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TWI763788B - 洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物 - Google Patents

洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物

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TWI763788B
TWI763788B TW107106511A TW107106511A TWI763788B TW I763788 B TWI763788 B TW I763788B TW 107106511 A TW107106511 A TW 107106511A TW 107106511 A TW107106511 A TW 107106511A TW I763788 B TWI763788 B TW I763788B
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平野勳
寺田正一
中村淳司
戶島孝之
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日商東京應化工業股份有限公司
日商東京威力科創股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種藉由在比以往還高溫下使被處理層分解或變性而可有效地去除被處理層之洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物。 　　在將具備被處理層的基板加熱的狀態下，對於基板供給可將被處理層分解的成分(A)的蒸氣，接下來將與成分(A)反應的被處理層由基板去除。作為成分(A)係以硝酸、或磺酸為佳。作為磺酸係以氟化烷基磺酸為佳。

Description

洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物
本發明關於一種洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物。
在半導體基板的製造步驟中，進行了使用阻劑膜作為光罩材來蝕刻形成於半導體晶圓等的基板上的層間絕緣膜或金屬膜等的被蝕刻膜而形成既定圖型的步驟。
近年來，使用低介電率膜(Low-k膜)作為層間絕緣膜的Cu多層配線技術正受到矚目。在這種Cu多層配線技術中，可採用在Low-k膜形成嵌入式配線溝槽或孔，並於其中嵌入Cu的雙鑲嵌法。 　　Low-k膜大多是使用有機系材料。在蝕刻這種有機系Low-k膜時，與和Low-k膜同樣為有機膜的阻劑之間產生足夠的蝕刻率差是困難的。因此，使用了Ti膜、TiN膜等的無機系硬式光罩膜來作為蝕刻用的光罩。
蝕刻後殘存於基板上的阻劑膜或硬式光罩膜必須由基板上去除。該去除方法，已知有例如使用枚葉式洗淨裝置，並使用有機胺系去除液、含有氟化銨的氟化銨系去除液、無機系去除液等來進行的方法(參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-146594號公報
[發明所欲解決的課題]
在使用如專利文獻1所記載的去除液的方法中，可藉由提高去除液或基板的溫度來加速處理。 　　然而，從去除液組成變化的影響、或去除液供給系統的配管構件的耐熱性的觀點看來，溫度的上限會有限制。
本發明鑑於以上的課題而完成，目的為提供一種藉由在比以往還高溫下使被處理層分解或變性而可有效地去除被處理層的洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物。 [用於解決課題的手段]
本發明人等鑑於上述課題進行檢討，結果發現，藉由在將具備被處理層的基板加熱的狀態下，對於基板供給可將被處理層分解的成分(A)的蒸氣，接下來將與成分(A)反應的被處理層由基板去除的方法，可解決上述課題，而完成了本發明。
本發明之第1態樣為一種洗淨方法，其特徵為：含有 　　將具備被處理層的基板加熱之加熱步驟； 　　對於被加熱的基板供給可將被處理層分解的成分(A)之蒸氣，使被處理層與成分(A)反應之反應處理步驟；及 　　將與成分(A)反應的前述被處理層由前述基板去除之去除步驟。
本發明之第2態樣為一種洗淨裝置，其特徵為：具備 　　將具備被處理層的基板加熱之加熱部、 　　對於被加熱的基板供給可將被處理層分解的成分(A)之蒸氣，使被處理層與成分(A)反應之蒸氣供給部、及 　　供給將與成分(A)反應的被處理層由基板去除的去除液之去除液供給部。
本發明之第3態樣為一種記憶介質，其係記憶了用來在電腦實行第1態樣所關連的洗淨方法的程式。
本發明之第4態樣為一種洗淨組成物，其係使用在第1態樣所關連的洗淨方法，並含有酸性化合物作為成分(A)。 [發明之效果]
依據本發明可提供一種藉由在比以往還高溫下使被處理層分解或變性而可有效地去除被處理層之洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物。
以下針對洗淨方法、洗淨裝置、記憶介質及洗淨組成物作說明。洗淨方法，是用來將被處理層由具備被處理層的基板去除而將基板洗淨的方法。洗淨裝置是適合使用於前述洗淨方法的裝置。記憶介質是記憶了用來在電腦實行前述洗淨方法的程式的記憶介質。洗淨組成物是在前述洗淨方法所使用的組成物。
首先，參考圖6，對於洗淨對象的基板在以下作說明。 　　洗淨對象的基板W1的構造的一例如圖6(D)所示。如圖6(D)所示般，基板W1，依序具有例如半導體晶圓91、被蝕刻膜92及被處理層93(硬式光罩膜)。被蝕刻膜92及被處理層93會藉由乾式蝕刻處理而圖型化為既定圖型，形成基板W1的表面的凹凸圖型。 　　半導體晶圓91為例如矽晶圓。被蝕刻膜92為例如絕緣膜、導電體膜等。絕緣膜為例如SiO2 膜、被稱為Low-k膜的低介電率膜等的矽系絕緣膜。Low-k膜為例如比介電率低於二氧化矽的比介電率的膜，例如SiOC膜、SiCOH膜等。導電體膜為例如Cu膜、Al膜等的金屬膜。 　　被處理層93為無機硬式光罩膜、有機硬式光罩膜、有機-無機複合硬式光罩膜等。這些硬式光罩膜的材質細節如後述。
基板W1可藉由例如圖6(A)所表示的原料基板Wo的乾式蝕刻處理而得到。原料基板Wo依序具有半導體晶圓91、被蝕刻膜92’、被處理層93’(硬式光罩膜)及藉由光蝕刻步驟圖型化成為既定圖型的光阻膜94。被蝕刻膜92’及被處理層93’仍未圖型化成為既定圖型。
原料基板Wo的乾式蝕刻處理是例如如以下的方式實施。 　　首先，如圖6(B)所示般，使用光阻膜94作為光罩材，將被處理層93’乾式蝕刻。藉此，光阻膜94的圖型被轉印至被處理層93’，而形成圖型化成為既定圖型的被處理層93。
接下來，如圖6(C)所示般，藉由灰化處理去除光阻膜94。
然後，如圖6(D)所示般，使用被處理層93作為光罩材，將被蝕刻膜92’乾式蝕刻。藉此，形成圖型化成為既定圖型的被蝕刻膜92。
乾式蝕刻處理可為異向性蝕刻或等向性蝕刻。乾式蝕刻處理所使用的蝕刻方法，可列舉例如ECR蝕刻法、ICP蝕刻法、CCP蝕刻法、Helicon蝕刻法、TCP蝕刻法、UHF電漿法、SWP蝕刻法等。
如圖6(D)所示般，在基板W1會有附著了蝕刻時產生的副產物(例如來自蝕刻氣體、阻劑膜、硬式光罩膜等的聚合物)、阻劑膜灰化時產生的阻劑殘渣等的物質P的情形。
＜＜洗淨組成物＞＞ 　　洗淨組成物為在後述洗淨方法中所使用的組成物。具體而言，洗淨組成物是用為了將形成於基板上的被處理層洗淨而使用。洗淨組成物含有可將被處理層分解的成分(A)。
以下針對洗淨組成物處理對象的基板及被處理層、洗淨組成物所含有的必須或任意的成分作說明。
＜基板＞ 　　基板的種類並未受到特別限定。基板可為例如由玻璃基板或金屬基板等的無機材料所構成的基板，或由PET等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等所構成的樹脂製的基板。 　　基板典型來說為矽基板等的半導體基板。
另外，在基板上，除了被處理層以外，還可形成各種其他層。 　　其他層可列舉絕緣層、或由金屬或ITO等的金屬氧化物等的導電性材料所構成的導電性層、或半導體層、抗反射層等。 　　絕緣層，可列舉例如SiO2 膜、或低介電率膜(Low-k膜)。Low-k膜，可列舉比介電率低於二氧化矽的比介電率的膜之SiOC膜、SiCOH膜等。
在以上說明的基板上，被處理層以及因應必要與其他層層合成為所希望的層構造。
＜被處理層＞ 　　被處理層的材質只要是可藉由成分(A)分解的材料，則不受特別限定。被處理層可列舉由熱硬化型交聯高分子等所構成的層或光阻膜(特別是離子植入程序用的光罩材，所使用的離子植入的光阻膜)，典型來說為硬式光罩膜。 　　在以藉由微影術程序進行的微細加工等來蝕刻基板上的被蝕刻層而形成圖型時，形成了由蝕刻選擇比顯著不同於被蝕刻層的材質所構成的圖型化層。以此圖型化層作為光罩，進行被蝕刻層的蝕刻。 　　將該被蝕刻層與蝕刻選擇比顯著不同，而且作為光罩使用的層，稱為硬式光罩。 　　硬式光罩膜的材質並不受特別限定，可為有機材料或無機材料。
無機硬式光罩膜的材質，可列舉例如鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、矽氧化物(SiO2 )、矽氮化物(Si3 N4 )、矽酸氮化物(SiON)、氮化矽(SiN)、碳化矽(SiC)及碳氮化矽(SiCN)等。
另外，具有有機基的含矽材料也可作為硬式光罩膜的材質來使用。具有該有機基的含矽材料的例子，可列舉聚碳矽烷、有機聚矽氮烷、有機聚矽烷、有機聚矽氧烷、有機聚矽氧烷與金屬氧化物(氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢)的共聚物等。
有機硬式光罩膜(碳硬光罩膜)的材質，可列舉無定形碳或各種樹脂材料。樹脂材料適合使用酚醛樹脂或聚羥基苯乙烯樹脂等的含有芳香族基的樹脂。 　　另外，由含有芳香族基的樹脂所構成的碳硬光罩膜，還已知有例如使用如日本特許第4433933號公報所記載的組成物所形成的硬式光罩膜。
具體而言，日本特許第4433933號公報所記載的組成物為一種感放射線性組成物，其係含有：具有下述式(1)所表示的重複單元與下述式(2)所表示的重複單元的共聚物、感放射線性酸產生劑及溶劑。
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 表示氫原子或1價有機基(但是，具有環氧基者除外)，各R2 互相獨立，表示氫原子或1價有機基(但是，具有環氧基者除外)，R3 表示具有環氧基的1價有機基)。
Figure 02_image003
(式(2)中，各R4 互相獨立，表示氫原子或1價有機基(但是，具有環氧基者除外))。
使用該感放射線性組成物所形成的硬式光罩膜，含有來自式(2)所表示的重複單元的芳香族基、或來自式(1)所表示的重複單元的酯鍵。 　　另外，若式(1)所表示的重複單元中所含有的R3 所表示的環氧基彼此反應，則會產生醚鍵。 　　像這樣，會有硬式光罩膜含有具有酯鍵或醚鍵的聚合物的情形。
此外，硬式光罩膜還會有含有氟、氯、硫元素的情形。 　　例如，在硬式光罩膜的材料中，也會有因為各種目的而導入含有氟的官能基的情形，在對於具備硬式光罩膜的層合體實施使用含氟氣體的乾式蝕刻的情況，也會有硬式光罩膜的材料被氟化的情形。
關於碳硬光罩膜的其他材料，可列舉例如日本特許第5440755號公報、日本特許第5229044號公報、日本特許第5920588號公報、國際公開WO2014/014034號、日本特許第4639919號公報及國際公開WO2012/161126號等所記載的材料。 　　以下針對各專利文獻所記載的材料作說明，一般式的編號或代表取代基等的簡寫，是使用各專利文獻所記載的編號來說明，因此會有重複的情形。
日本特許第5440755號公報中揭示了含有下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、或(1-4)所表示的單元構造：
Figure 02_image005
、下述式(2)所表示的構造單元，以及下述式(3)所表示的構造單元：
Figure 02_image007
(上述式中，R3 、R4 、R5 、R10 、R11 及R12 分別表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1至3之烷基， 　　R6 、R7 及R8 分別表示氫原子或碳原子數1至10之鏈狀或環狀烷基， 　　R9 表示碳原子數1至10之鏈狀或環狀烷基或碳原子數6至20之芳香族基，另外， 　　R7 與R8 可互相鍵結形成環，M及Q分別為表示直接鍵結或連結基，n表示0或1之整數) ，並且在將構成該聚合物的全部單元構造的總數定為1.0時，式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)所表示的單元構造的數目(a)的比例、式(2)所表示的單元構造的數目(b)的比例及式(3)所表示的單元構造的數目(c)的比例為0.5≦a≦0.8、0.1≦b≦0.2、0.1≦c≦0.3的聚合物。
日本特許第5440755號公報所記載的可作為碳硬式光罩來使用的聚合物，具有來自式(2)所表示的單元的酯鍵。另外，式(3)所表示的單元，由於具有環氧基(氧雜環丙烷基)或氧雜環丁烷基，因此，因為這些基團彼此的反應，會有碳硬式光罩所含有的聚合物具有醚鍵的情形。 　　此外，式(1-1)～(1-4)所表示的構造單元中的芳香環，也會有因為使用含氟氣體的乾式蝕刻等而被氟化的情形。
在日本特許第5229044號公報中，記載了使用含有： 　　(A)具有芳香族環的聚合物、 　　(B)下述式(1)所表示的化合物、
Figure 02_image009
(式(1)中，多個R各自獨立，表示氫原子、金剛烷基、或縮水甘油醚基，但是，多個R之中，一個或兩個為金剛烷基，而且一個或兩個為縮水甘油醚基，n表示0～3之整數)。 　　及(C)有機溶劑的組成物所形成的聚合物作為碳硬式光罩。 　　在日本特許第5229044號公報中，也記載了(A)具有芳香族環的聚合物適合使用酚醛樹脂。
日本特許第5229044號公報所記載的碳硬式光罩所可使用的聚合物，例如在(A)具有芳香族環的聚合物為酚醛樹脂的情況，具有藉由酚性羥基與式(1)所表示的化合物所具有的縮水甘油基的反應產生的醚鍵。 　　此外，(A)具有芳香族環的聚合物、或來自式(1)所表示的化合物的芳香環，也會有因為使用含氟氣體的乾式蝕刻等而被氟化的情形。
在日本特許第5920588號公報中，記載了含有下述式(2)所表示的構造單元：
Figure 02_image011
(但是，式(2)中，Ar2 、Ar3 及Ar4 分別表示碳數6～50之含有亞芳基的有機基，T表示羰基) 、或下述式(1)所表示的構造單元：
Figure 02_image013
(式(1)中，Ar1 表示碳數6～50之含有亞芳基或雜環基的有機基) 、及上述式(2)所表示的構造單元的組合的聚合物。
日本特許第5229044號公報所記載的碳硬式光罩所可使用的聚合物為芳香族聚醚，而必然具有醚鍵。 　　此外，日本特許第5229044號公報所記載的聚合物所含有的芳香環，也會有因為使用含氟氣體的乾式蝕刻等而被氟化的情形。
在國際公開WO2014/014034號中，記載了使用含有含芳香環的樹脂與具有下述式(i)所表示的部分構造的交聯劑的組成物所形成的聚合物：
Figure 02_image015
(式(i)中， 　　X為羰基或磺醯基， 　　Q為1價複素芳香族基或-OR1 ，R1 為碳原子數1～30之1價有機基， 　　Ar為芳香族烴基或複素芳香族基， 　　n為1～8之整數。在n為2以上的情況，多個X及Q分別可相同或相異)。
在國際公開WO2014/014034號中，關於含芳香環的樹脂的具體例子，記載了酚醛樹脂或聚亞芳基醚等的聚亞芳基系樹脂等，關於交聯劑的具體例子，揭示了下述構造的化合物。酚醛樹脂為藉由下述構造的交聯劑交聯所產生的聚合物，含有酯鍵。聚亞芳基醚為藉由下述構造的交聯劑交聯所產生的聚合物，含有醚鍵與酯鍵。另外，在使用含有1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基的交聯劑的情況，所產生的聚合物中可含有氟原子。 　　此外，國際公開WO2014/014034號所記載的聚合物所含有的芳香環，也會有因為使用含氟氣體的乾式蝕刻等而被氟化的情形。
Figure 02_image017
在日本特許第4639919號公報中，記載了使用含有具有下述式(4)～(6)所表示的構造單元的聚合物的組成物：
Figure 02_image019
(式(4)～(6)之中，R表示甲基；n表示0或1之整數)。 所形成的膜作為硬式光罩膜的使用(參考段落[0035]～[0037])。
另外，在日本特許第4639919號公報中，記載了組成物除了上述聚合物之外，還可含有聚醚類、聚醯胺類、聚酯類、聚醯亞胺類等的各種樹脂(參考段落[0063]～[0065])。亦即，使用日本特許第4639919號公報所記載的組成物所形成的硬式光罩膜，不僅含有來自式(4)～(6)所表示的構造單元的醯胺鍵結及酯鍵，還可含有來自黏結劑樹脂的醚鍵、醯胺鍵結、酯鍵及醯亞胺鍵結。 　　此外，使用日本特許第4639919號公報所記載的組成物形成的硬式光罩膜所含有的芳香環，也會有因為使用含氟氣體的乾式蝕刻等而被氟化的情形。
國際公開WO2012/161126號所記載的碳硬式光罩所可使用的聚合物，記載了使用含有：含有下述式(1)所表示的構造單元及下述式(2)所表示的構造單元的聚合物(A)：
Figure 02_image021
(式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳原子數1～3之伸烷基或可具有取代基之伸苯基，R3 表示羥基或羧基； 　　式(2)中，R4 表示氫原子或甲基，Y表示-C(＝O)-NH-基或-C(-O)-O-基所表示的連結基，X表示含有內酯環之基、含有金剛烷環之基或可經取代的苯環基、可經取代的萘環基、或可經取代的蒽環基，前述Y所表示的連結基的碳原子係與前述聚合物的主鏈鍵結)。 、至少具有兩個嵌段異氰酸酯基、羥甲基或碳原子數1～5之烷氧基甲基的交聯性化合物(B)及溶劑(C)的組成物所形成的碳硬光罩膜。
使用國際公開WO2012/161126號所記載的組成物所形成的硬式光罩膜所含有的聚合物，具有來自式(1)所表示的構造單元、或式(2)所表示的構造單元的醯胺鍵結、或來自式(2)所表示的構造單元的酯鍵。
如上述這幾個專利文獻所記載般，使用含有所希望構造的聚合物與交聯劑的組成物所形成的膜適合作為碳硬光罩膜來使用。 　　摻合於碳硬光罩膜形成用的組成物的一般交聯劑，可列舉日本特許第5920588號公報所記載的三聚氰胺系交聯劑、取代尿素系交聯劑、或該等的寡聚物或聚合物等。 　　具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑為佳，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物、或日本特許5867732號的段落[0035]所記載的高耐熱性交聯劑之分子內含有具有芳香族環(例如苯環、萘環)的交聯形成取代基的化合物，特別適合作為交聯劑來使用。
這種化合物可列舉具有下述式(4)所表示的部分構造的化合物、或具有下述式(5)所表示的重複單元的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image023
式(4)中，R10 及R11 分別表示氫原子、碳原子數1～10之烷基、或碳數6～20之芳香基，n10表示1～4之整數，n11表示1～(5-n10)之整數，(n10＋n11)表示2～5之整數。 　　式(5)中，R12 表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，R13 表示碳原子數1～10之烷基，n12表示1～4之整數，n13表示0～(4-n12)，(n12＋n13)表示1～4之整數。 　　寡聚物及聚合物，可在重複單元構造的數目為2～100、或2～50的範圍來使用。
以能夠將由以上說明的材料所構成的硬式光罩膜或光阻膜良好地去除的方式適當地選擇後述可將被處理層分解的成分(A)。
＜可將被處理層分解的成分(A)＞ 　　可將被處理層分解的成分(A)(以下也會記為成分(A))的種類可因應被處理層的材質適當地選擇，只要是氣化時不會因為加熱而顯著分解的成分，則不受特別限定。 　　此處，被處理層的分解，不僅是使構成被處理層的材料的分子中的共價鍵等的化學鍵結開裂，還包含藉由去除液等容易將被處理層洗淨、去除的程度使被處理層與成分(A)反應。利用該反應進行的被處理層的變性，包含例如被處理層對於去除液的可溶化。 　　成分(A)典型來說，可由鹼性化合物(A1)、酸性化合物(A2)、氧化劑(A3)及還原劑(A4)等適當地選擇。 　　這些成分(A)之中，從洗淨性能良好以及容易氣化的物質多等的觀點看來，以酸性化合物(A2)為佳。 　　此外，在不損及洗淨效果的範圍，亦可將選自鹼性化合物(A1)、酸性化合物(A2)、氧化劑(A3)及還原劑(A4)等的兩種以上組合使用。
從容易使各種材質良好地分解的觀點看來，成分(A)以選自鹼性化合物(A1)及酸性化合物(A2)所構成之群中的至少一者為佳。
(鹼性化合物(A1)) 　　鹼性化合物(A1)，例如在將含有具有酯鍵(-CO-O-)、碳酸酯鍵(-CO-O-CO-)、醯胺鍵結(-CO-NH-)、胺甲酸乙酯鍵(-NH-CO-NH-)等可在鹼的存在下開裂的鍵結的材料的被處理層洗淨的情況下，適合作為成分(A)來使用。 　　鹼性化合物(A1)的種類，只要可將被處理層分解，則不受特別限定，可為有機鹼或無機鹼。
有機鹼可列舉乙胺、正丙胺、乙醇胺、二乙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺及三乙醇胺等的胺類；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等的環狀鹼性化合物等。
(酸性化合物(A2)) 　　酸性化合物(A2)，例如在將含有具有酯鍵(-CO-O-)、碳酸酯鍵(-CO-O-CO-)、醯胺鍵結(-CO-NH-)、胺甲酸乙酯鍵(-NH-CO-NH-)等可在酸的存在下開裂的鍵結的材料的被處理層洗淨的情況，適合作為成分(A)來使用。 　　酸性化合物(A2)的種類，只要可將被處理層分解，則不受特別限定，可為有機酸或無機酸。
有機酸合適的例子，可列舉脂肪族羧酸(例如醋酸、丙酸)、氟化脂肪族羧酸(例如三氟醋酸等)、烷磺酸(例如甲磺酸、十二烷基磺酸等)、芳香基磺酸(例如苯磺酸、對甲苯磺酸等)、氟化烷基磺酸(例如三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸及十三氟己磺酸)等。 　　有機酸的碳原子數不受特別限定，以1～30為佳，1～10為較佳。
無機酸的合適例子，可列舉鹽酸(氯化氫)、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
在以上說明的酸性化合物(A2)之中，從洗淨性能的觀點看來，以硝酸及磺酸為佳。適合的磺酸，可列舉前述烷磺酸、芳香基磺酸及氟化烷基磺酸，以氟化烷基磺酸為較佳。
另外，酸性化合物(A2)之中，表現出路易士酸性的路易士酸，可使醚鍵良好地開裂。另外，氫溴酸或氫碘酸等的鹵化氫，也可用來使醚鍵開裂。 　　氫溴酸或氫碘酸等的鹵化氫、或表現出路易士酸性的酸性化合物(A2)，適合使用於洗淨含有具有醚鍵的材料的被處理層的情況。 　　該路易士酸的適合的例子，可列舉前述氟化烷基磺酸。氟化烷基磺酸係以選自三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸及九氟丁磺酸所構成之群中的至少一者為佳。
這些氟化烷基磺酸，對硬式光罩膜，尤其對含有氟元素的硬式光罩膜的親和性(潤濕性)良好。 　　因此，若使用氟化烷基磺酸，則容易將硬式光罩膜，尤其是含有氟元素的硬式光罩膜良好地洗淨、去除。
(氧化劑(A3)) 　　氧化劑(A3)，例如在將由具有如-CO-NH-NH-CO-鍵結般，容易因為氧化劑而開裂的鍵結的材料所構成的被處理層、或無機硬式光罩膜的被處理層洗淨的情況，適合作為成分(A)來使用。 　　可作為成分(A3)使用的氧化劑，可列舉例如過氧化物、過碘酸、過碘酸鹽、過錳酸鹽、釩酸鹽、次亞氯酸鹽、氧化鐵、臭氧等。 　　過氧化物的具體例子，可列舉過氧化氫、過醋酸、過安息香酸、間氯過安息香酸、過氧化尿素及過氯酸。
(還原劑(A4)) 　　還原劑(A4)，例如在將含有具有如雙硫鍵般，容易因為還原劑而開裂的鍵結的材料的被處理層洗淨的情況，適合作為成分(A)來使用。 　　可作為成分(A)使用的還原劑，可列舉聯胺等的聯胺化合物；醛類；醇類；胺類等。
洗淨劑組成物中的成分(A)的含量只要在所希望的洗淨條件下可將被處理層去除至所希望的程度，則不受特別限定。另外，成分(A)的含量，可因應成分(A)的種類適當地調整成適當的量。 　　典型來說，洗淨劑組成物中的成分(A)的含量，相對於聚合物溶液的質量(聚合物(B)的質量與溶劑的質量的合計)，以5～150質量%為佳，30～130質量%為較佳，90～120質量%為特佳。
＜聚合物(B)＞ 　　洗淨組成物亦可含有聚合物(B)(以下記為成分(B))。在洗淨組成物含有聚合物(B)的情況，將洗淨組成物加熱而產生成分(A)的蒸氣時，即使洗淨組成物的突沸發生，洗淨裝置也不易被洗淨液廣範圍污染。
當然地，聚合物(B)以具有對成分(A)的耐性為佳。
聚合物(B)的種類，只要可調製均勻的洗淨組成物，則不受特別限定。 　　聚合物(B)合適的例子，可列舉選自具有來自(甲基)丙烯酸的構造單元的聚合物、具有來自含乙烯基的化合物的構造單元的聚合物及多糖類所構成之群中的至少一者。
(具有來自(甲基)丙烯酸的構造單元的聚合物) 　　具有來自(甲基)丙烯酸的構造單元的聚合物，可為(甲基)丙烯酸的同元聚合物，或(甲基)丙烯酸與其他單體的共聚物。 　　具有來自(甲基)丙烯酸的構造單元的聚合物，對成分(A)的耐性優異，然而會有對酸性化合物(A2)的耐性優異、或與鹼性化合物(A1)形成鹽的情形，因此以與酸性化合物(A2)一起使用為佳。
可與(甲基)丙烯酸共聚合的單體合適的例子，可列舉(甲基)丙烯酸以外的不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物及苯乙烯類等。
(甲基)丙烯酸以外的不飽和羧酸的例子，可列舉(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等。
(甲基)丙烯酸酯的例子，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等的直鏈狀或支鏈狀烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯；具有含有脂環式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯。 　　在具有含有脂環式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯之中，構成脂環式骨架的脂環式基可為單環或多環。單環脂環式基，可列舉環戊基、環己基等。另外，多環脂環式基，可列舉降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
(甲基)丙烯醯胺類的例子，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳香基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳香基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
烯丙基化合物的例子，可列舉醋酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯、乙醯醋酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等的烯丙基酯類；烯丙氧基乙醇；等。
苯乙烯類的例子，可列舉苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等的烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等的烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等的鹵化苯乙烯；等。
具有來自(甲基)丙烯酸的構造單元的聚合物中，來自(甲基)丙烯酸酸的構造單元的含量，係以70莫耳%以上為佳，80莫耳%以上為較佳，90莫耳%以上為特佳，100莫耳%為最佳。亦即，聚甲基丙烯酸及聚丙烯酸為最佳。
(具有來自含乙烯基的化合物的構造單元的聚合物) 　　具有來自含乙烯基的化合物的構造單元的聚合物，可為含乙烯基的化合物的同元聚合物，或含乙烯基的化合物與其他單體的共聚物。此外，(甲基)丙烯酸或其衍生物不包含在含乙烯基的化合物。
含乙烯基的化合物的例子，可列舉N-乙烯基羧酸醯胺、乙烯基醚類、乙烯酯類及含有酸基的乙烯基化合物等。
N-乙烯基羧酸醯胺的例子，可列舉N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基戊酮醯胺、N-乙烯基安息香酸醯胺等。
乙烯基醚類的例子，可列舉己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺乙基乙烯基醚、二乙基胺乙基乙烯基醚、丁基胺乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫呋喃甲基乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚；乙烯基苯醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等的乙烯基芳香基醚；等。
乙烯酯類的例子，可列舉丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、二乙基醋酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、二氯醋酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯、丁氧基醋酸乙烯酯、苯基醋酸乙烯酯、乙醯醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯安息香酸乙烯酯、四氯安息香酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
含有酸基的乙烯基化合物的例子，可列舉乙烯基磺酸及乙烯基膦酸等。
上述含乙烯基的化合物之中，從取得的容易性或對於成分(A)的耐性等的觀點看來，以N-乙烯基羧酸醯胺及含有酸基的乙烯基化合物為佳，N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基戊酮醯胺、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸為較佳，N-乙烯基乙醯胺、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸為特佳。
可與含乙烯基的化合物共聚合的單體合適的例子，可列舉(甲基)丙烯酸以外的不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物及苯乙烯類等。 　　其適合的例子如前述。 　　此外，還可使用含有(甲基)丙烯酸與含乙烯基的化合物的單體的共聚物作為成分(B)。
具有來自含乙烯基的化合物的構造單元的聚合物中，來自含乙烯基的化合物的構造單元的含量，係以70莫耳%以上為佳，80莫耳%以上為較佳，90莫耳%以上為特佳，100莫耳%為最佳。 　　作為具有來自含乙烯基的化合物的構造單元的聚合物特別適合的聚合物，可列舉聚(N-乙烯基乙醯胺)、聚乙烯基磺酸及聚乙烯基膦酸。 　　聚(N-乙烯基乙醯胺)對於成分(A)的耐性優異，從對於鹼性化合物(A1)的耐性特別優異的觀點看來，以與鹼性化合物(A1)一起使用為佳。 　　聚乙烯基磺酸及聚乙烯基膦酸對於成分(A)的耐性優異，然而會有對於酸性化合物(A2)的耐性優異、或與鹼性化合物(A1)形成鹽的情形，因此以與酸性化合物(A2)一起使用為佳。
(多糖類) 　　多糖類，可列舉澱粉類、纖維素類、瓊脂糖、黃原膠、關華豆膠、葡甘露聚糖、卡德蘭膠、鹿角菜膠、黃原膠、結蘭膠、聚葡萄糖、刺槐豆膠、海藻酸類及玻尿酸類等。
以上說明的成分(B)的分子量並未受到特別限定。成分(B)的分子量，例如，以聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)而計，以5萬～200萬為佳，10萬～125萬為較佳。
洗淨組成物中的成分(B)的含量，在不阻礙本發明目的之範圍，並不受特別限定。成分(B)的使用量，相對於聚合物溶液的質量(成分(B)的質量與溶劑的質量的合計)，以1～30質量%為佳，2～20質量%為較佳，3～15質量%為特佳。
＜溶劑＞ 　　洗淨組成物，從使用性的的觀點看來，以在0～40℃左右的室溫附近的溫度下為液狀為佳。因此，洗淨組成物亦可含有溶劑。 　　此外，在鹼性化合物(A1)或酸性化合物(A2)在0～40℃左右的室溫附近的溫度下為液狀的情況，會有不需使用溶劑即可調製出在室溫附近的溫度下為液狀的洗淨組成物的情形。 　　作為這樣的溶劑，以選自水及有機溶劑所構成之群中的至少一者為佳。
在溶劑的沸點低於成分(A)的沸點的情況，例如在密封的耐壓性容器內，將洗淨組成物加熱至成分(A)在大氣壓下的沸點以上的溫度，接下來，藉由將被安裝在耐壓性容器的閥打開，可對洗淨對象的基板供給成分(A)的蒸氣。
從被處理層因為成分(A)所促進的水解反應而分解的情形很多的觀點看來，溶劑亦可含有水。在溶劑為含水溶劑的情況，溶劑中的水含量係以50質量%以上為佳，70質量%以上為較佳，90質量%以上為特佳。
溶劑所可使用的有機溶劑的具體例子，可列舉 　　二甲亞碸等的亞碸類； 　　二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥乙基)碸、四亞甲基碸等的碸類； 　　N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等的醯胺類； 　　N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等的內醯胺類； 　　1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮等的咪唑啶酮類； 　　乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、二乙二醇等的多元醇類； 　　二甲基甘醇、二甲基二甘醇、二甲基三甘醇、甲基乙基二甘醇、二乙基甘醇、二乙基二甘醇、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚等的二烷基甘醇醚類； 　　乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單烯丙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單苄基醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單正丙醚、三乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單丁基-n-醚、三丙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等的(聚)伸烷二醇單烷醚類； 　　乙二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、二乙二醇單醋酸酯、二丙二醇單醋酸酯等的(聚)伸烷二醇酯類； 　　乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯等的(聚)伸烷二醇單烷醚醋酸酯類； 　　二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁醚、二異戊基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等的其他醚類； 　　甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮類； 　　2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等的乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸異丙酯、酪酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等的其他酯類； 　　β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等的內酯類；正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、環己烷、甲基環己烷等的直鏈狀、支鏈狀、或環狀脂肪族烴類； 　　苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘等的芳香族烴類； 　　對薄荷烷、二苯基薄荷烷、薴烯、萜品烯、莰烷、降莰烷、蒎烷等的萜烯類；等。
＜其他成分＞ 　　洗淨組成物，除了上述成分之外，在不阻礙本發明目的之範圍，還可含有各種添加劑。該添加劑，可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、pH調整劑及金屬抗蝕劑等。
＜洗淨組成物的製造方法＞ 　　洗淨組成物，可藉由將以上說明的成分分別以所希望的量均勻混合來調製。為了去除調製時的溶解殘留物或不溶性雜質，亦可因應必要藉由過濾器將洗淨組成物過濾。
＜＜洗淨方法＞＞ 　　在洗淨方法中，對於具備被處理層的基板進行了被處理層的去除。關於被處理層，如之前針對洗淨組成物所述。 　　洗淨方法包含加熱步驟、反應處理步驟及去除步驟。 　　在加熱步驟中，進行了具備被處理層的基板的加熱。 　　在反應處理步驟中，進行了被處理層與成分(A)的反應。 　　在去除步驟中，進行了與成分(A)反應的被處理層由基板的去除。 　　以下針對洗淨方法所含有的各步驟作說明。
＜加熱步驟＞ 　　在加熱步驟中進行了具備被處理層的基板的加熱。關於加熱溫度，只要是不會對基板產生過度的傷害或發生前述成分(A)的熱分解的方法，則不受特別限定。 　　在加熱步驟中，以基板被加熱至成分(A)的沸點-10℃以上的溫度為佳。此外，成分(A)的沸點，是在進行被處理層與成分(A)的反應時，基板周圍的壓力下的沸點。 　　因此，若基板被加熱至成分(A)的沸點-10℃以上的溫度，則容易以蒸氣的形式使成分(A)接觸被處理層。 　　此情況下，基板的溫度可為成分(A)的沸點-10℃以上且未達沸點，或成分(A)的沸點以上。 　　被加熱的基板的溫度，從成分(A)不易分解、或抑制過度能量消耗的觀點看來，以500℃以下為佳，450℃以下為較佳，400℃以下為特佳。
在基板被加熱至成分(A)的沸點-10℃以上且未達沸點，宜為沸點-10℃以上且未達沸點-8℃，較佳為沸點-10℃以上且未達沸點-5℃的情況，往具備被處理層的基板供給的成分(A)的蒸氣在被處理層的表面凝結而成為液滴。在被處理層表面產生的高溫成分(A)液滴，在同體積下的成分(A)含量，會多於成分(A)的蒸氣。另外，在此條件下，並不意味著成分(A)的蒸氣完全不會接觸被處理層的表面，因此成分(A)的蒸氣造成的被處理層分解也會進行。因此，被處理層的分解良好地進行。
另外，基板的溫度可在成分(A)的沸點以上。此情況下，被處理層與成分(A)在高溫度下接觸，被處理層的分解良好地進行。
將基板加熱的方法不受特別限定。將基板加熱的方法，可列舉例如藉由紅外線加熱器等的外部加熱裝置，將基板以非接觸的方式加熱的方法、或將基板載置於加熱台上的方法等。 　　另外，還可在放置了基板的室內使高溫氣體流通，而將基板加熱至既定溫度。此情況下，高溫的氣體，可列舉不與基板或被處理層反應的不活性氣體、或成分(A)的蒸氣與不活性氣體的混合氣體、或成分(A)的蒸氣等。 　　在使用經過加熱後的成分(A)的蒸氣將基板加熱的情況，加熱步驟與後述反應處理步驟可理解為連續實施。 　　從容易將基板全體快速加熱至均勻的溫度的觀點看來，以將基板載置於加熱台上的方法為佳。
＜反應處理步驟＞ 　　在反應處理步驟中，對於被加熱的基板供給可將被處理層分解的成分(A)的蒸氣，使被處理層與成分(A)反應。 　　此外，成分(A)，可將選自鹼性化合物(A1)、酸性化合物(A2)、氧化劑(A3)及還原劑(A4)等的2種以上組合使用。該等之中，以酸性化合物(A2)為佳。
在酸性化合物(A2)中，從洗淨性能的觀點看來，以硝酸及磺酸為佳。適合的磺酸，可列舉前述烷磺酸、芳香基磺酸及氟化烷基磺酸，以氟化烷基磺酸為較佳。 　　氟化烷基磺酸，以選自三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸及九氟丁磺酸所構成之群中的至少一者為佳。
從可防止成分(A)的蒸氣擴散至外部，容易將成分(A)的蒸氣的溫度保持在所希望的溫度的觀點看來，通常，被處理層與成分(A)的反應，以在將基板放置在密閉的處理室內的狀態下進行為佳。
在將成分(A)的蒸氣導入處理室內之前，以在處理室內使輔助氣體(惰性氣體)流通或將處理室內減壓，預先使處理室內的可能會阻礙成分(A)與被處理層的反應之物質的量減少為佳。 　　處理室內的壓力條件不受特別限定，以0MPa(G)(大氣壓)以上0.10MPa(G)以下為佳，0MPa(G)(大氣壓)以上0.05 MPa(G)以下為較佳，0MPa(G)(大氣壓)以上0.03MPa(G)以下為特佳。 　　在進行減壓的情況下，導入成分(A)的蒸氣之前，亦適合在處理室內導入惰性氣體，使處理室內的壓力回到大氣壓或大氣壓附近的壓力。
成分(A)的蒸氣是藉由含有成分(A)的洗淨組成物的加熱而產生。洗淨組成物可單獨含有成分(A)或含有成分(A)與溶劑。 　　產生成分(A)的蒸氣的方法，只要是可產生所希望的溫度的含有成分(A)的蒸氣的方法，則不受特別限定。 　　典型來說，在密閉的耐壓性容器內，將含有成分(A)的洗淨組成物加熱至所希望的蒸氣的溫度之後，將設置於連接含有洗淨組成物的容器與處理室的配管內的閥打開，可將所希望溫度的成分(A)的蒸氣供給至處理室內。 　　此時，為了避免蒸氣的溫度低於所希望的溫度，供給蒸氣的配管，以具備將配管的外周部加熱的輔助加熱裝置為佳。另外，亦適合藉由輔助加熱裝置將處理室的壁面的一部分或全部加熱。
被供給至處理室的蒸氣的溫度不受特別限定，以在成分(A)的沸點以上且500℃以下為佳，成分(A)的沸點以上且450℃以下為佳，成分(A)的沸點以上且400℃以下為較佳。
在使用三氟甲磺酸作為成分(A)的情況下，三氟甲磺酸的蒸氣的溫度，以在三氟甲磺酸的沸點以上且200℃以下為佳。 　　此外，三氟甲磺酸的沸點，是在使三氟甲磺酸的蒸氣與被處理層反應時，基板周圍的壓力下的沸點。
在反應處理步驟之中，使被處理層與成分(A)反應的時間不受特別限定。
如上述方式，使被處理層與成分(A)反應之後，因應必要使基板冷卻，接下來，藉由去除步驟進行被處理層的去除。
＜去除步驟＞ 　　在去除步驟中，進行了與成分(A)反應的被處理層由基板的去除。此外，與成分(A)反應的被處理層為被處理層的分解物或變性物。 　　將與成分(A)反應的被處理層由基板去除的方法並未受到特別限定，從不會傷到基板，容易將被處理層的分解物或變性物去除的觀點看來，以使基板與去除液接觸的方法為佳。 　　使基板與去除液接觸的方法不受特別限定。例如，可為浸漬等的方法，從容易將被處理層的分解物或變性物去除的觀點看來，以使去除液在基板表面流動的方法為佳，將去除液噴霧在基板表面的方法為較佳。
去除液可為水，或有機溶劑，或者含有水與有機溶劑的混合液。 　　有機溶劑，除了甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等的低沸點烷醇之外，還可使用之前關於洗淨組成物中所可含有的溶劑所述的各種有機溶劑。
在成分(A)含有鹼性化合物(A1)的情況，可在去除液中添加少量的酸，在成分(A)含有酸性化合物(A2)的情況，可在去除液中添加少量的鹼。
去除液可為常溫，或加熱至比常溫還高溫。藉由將去除液加熱至比常溫還高溫來供給，可提高去除效率。
利用去除液的基板表面洗淨時間不受特別限定。只要被處理層的分解物或變性物由基板表面去除至所希望的程度持續進行利用去除液的去除操作即可。
進行利用去除液的去除之後，因應必要使基板乾燥，可得到經過洗淨的基板。
＜＜洗淨裝置＞＞ 　　洗淨裝置具備加熱部、蒸氣供給部、與去除液供給部。 　　加熱部是進行具備被處理層的基板的加熱。供給部對於被加熱的基板進行前述成分(A)的蒸氣的供給。藉由來自供給部的成分(A)的蒸氣的供給，使被處理層與成分(A)反應。去除液供給部，藉由對於基板供給去除液，會將與成分(A)反應的被處理層由基板去除。
上述洗淨裝置，以具備分別負責各功能的1以上的第1處理部及1以上的第2處理部為佳。此情況下，以在第1處理部設置具備上述加熱部與蒸氣供給部的處理室，在第2處理部設置去除液供給部為佳。 　　而且，第1處理部，以進一步具備將輔助氣體供給至處理室內的輔助氣體供給部為佳。 　　在該洗淨裝置之中，在第1處理部進行了具備被處理層的基板的加熱，同時進行了由蒸氣供給部對於基板的蒸氣供給。
針對這種洗淨裝置合適的一例，參考圖1～圖5作說明。此外，圖5是關於用來實行洗淨方法的洗淨裝置的控制的流程圖。
首先，如圖1所示般，洗淨裝置1具備：實行洗淨操作的基板處理單元2及控制基板處理單元2的動作的控制單元3。
基板處理單元2，是實行關於基板洗淨的各種處理。關於基板處理單元2實行的各種處理如後述。
控制單元3例如電腦，具備控制部與記憶部。控制部為例如CPU(Central Processing Unit)，藉由實行被記憶於記憶部的程式來控制基板處理單元2的動作。記憶部是由例如RAM(Random Access Memory)、ROM (Read Only Memory)、硬碟等的記憶裝置所構成，並且記憶了控制在基板處理單元2之中所實行的各種處理的程式。 　　此外，程式可被記錄在可藉由電腦來讀取的記憶介質，或可由該記憶介質安裝至記憶部。 　　可藉由電腦來讀取的記憶介質，可列舉例如硬碟(HD)、軟碟(FD)、光碟(CD)、磁光碟(MO)、記憶卡等，在記憶介質中記錄了例如藉由用來控制基板處理裝置1的動作的電腦來實行時，電腦控制基板處理裝置1來實行洗淨方法的程式。
＜基板處理單元的構造＞ 　　針對基板處理單元的構造，參考圖2作說明。圖2表示基板處理單元2的構造的概略平面圖。此外，圖2中的虛線表示基板。
基板處理單元2對基板進行各種處理。基板處理單元2進行由具備被處理層的基板將被處理層去除的洗淨處理。基板的典型例子如前述。
基板處理單元2具備搬入出站21及鄰接於搬入出站21設置的處理站22。 　　搬入出站21具備載置部211及鄰接於載置部211設置的搬運部212。 　　載置部211載置了以水平狀態收納多個基板的多個搬運容器(以下記為「托盤C」)。
搬運部212具備搬運機構213與交接部214。搬運機構213具備保持基板的保持機構，是以能夠往水平方向及鉛直方向移動並且能夠以鉛直軸為中心旋轉的方式構成。
處理站22具備對於基板進行成分(A)的蒸氣的供給的第1處理部4及在第1處理部4使基板上的被處理層與成分(A)反應之後，對於基板進行去除液的供給的第2處理部5。 　　在基板處理單元2之中，藉由搬入出站21與處理站22，進行了圖5中的「至第1處理部4的基板搬入」(S101)。 　　在圖2中，處理站22具有多個第1處理部4與多個第2處理部5，然而在處理站之中，第1處理部4的數目與第2處理部5的數目亦可為各一個。 　　圖2中，第1處理部4排列在往既定方向延伸的搬運路徑221的一側，第2處理部5排列在另一側。這樣的排列為一例，第1處理部4及第2處理部5的排列可因應設計上、運用上的理由等而任意決定。
在搬運路徑221設置了搬運機構222。搬運機構222具備保持基板的保持機構，是以能夠往水平方向及鉛直方向移動並且能夠以鉛直軸為中心旋轉的方式構成。
以下，將在第1處理部成分(A)被供給前的基板記為「基板W1」，在第1處理部4成分(A)被供給後的基板且在第2處理部5被供給去除液之前的基板記為「基板W2」，在第2處理部5被供給去除液之後的基板記為「基板W3」。
在基板處理單元2之中，搬入出站21的搬運機構213，在托盤C與交接部214之間，進行基板W1、基板W3的搬運。具體而言，搬運機構213會由被載置於載置部211的托盤C將基板W1取出，並將取出的基板W1載置於交接部214。另外，搬運機構213，藉由處理站22的搬運機構222，載置於將交接部214的基板W3取出，並收納在載置部211的托盤C。
在基板處理單元2之中，處理站22的搬運機構222會在交接部214與第1處理部4之間、第1處理部4與第2處理部5之間、第2處理部5與交接部214之間進行基板W1、基板W2及基板W3的搬運。 　　具體而言，搬運機構222會將載置於交接部214的基板W1取出，並將取出的基板W1搬入第1處理部4(S101)。另外，搬運機構222會由第1處理部4將基板W2取出，進行「由第1處理部4的基板搬出」(S106)。並且，搬運機構222進行將由第1處理部4取出的基板W2搬入第2處理部5的「至第2處理部的基板搬入」(S107)。此外，搬運機構222會由第2處理部5將基板W3取出，進行「由第2處理部5的基板搬出」(S110)。接下來，搬運機構222會將取出的基板W3載置於交接部214。
＜第1處理部的構造＞ 　　針對第1處理部4的構造，參考圖3作說明。圖3表示第1處理部4的構造之概略剖面圖。 　　第1處理部4具備加熱部41與蒸氣供給部42。在圖3中，加熱部41具備處理室411、加熱器412、輔助氣體供給管413及閥414、與排氣管415及閥416。蒸氣供給部42具備成分(A)供給管421、閥422、與洗淨組成物儲存容器423。洗淨組成物儲存容器423，藉由具備加熱裝置(未圖示)的加熱裝置來加熱洗淨組成物儲存容器內的洗淨組成物，產生含有前述成分(A)的蒸氣。
處理室411與成分(A)供給管421，為了容易將含有成分(A)的蒸氣在所希望的溫度下供給至處理室411內，亦可具備輔助加熱裝置。 　　關於處理室411，圖3中，在以設置有加熱器412的一面為下面，與下面相反的一面為上面的情況，以在上面及側面設置輔助加熱裝置為佳。輔助加熱裝置亦可為構成前述上面及側面的蓋體。 　　另外，在成分(A)供給管421中，可纏繞螺帶型的加熱器作為輔助加熱裝置。
以下針對第1處理部所進行的處理作說明。
首先，藉由前述搬運機構222，基板W1被搬入第1處理部4(S101)。被搬入的基板W1會被載置於第1處理部內的加熱器412。在加熱器412上載置基板W1之後，將閥414打開，進行「輔助氣體的供給」(S102)。此外，供給輔助氣體時，成分(A)供給管421中的閥422被關閉，排氣管415中的閥416會被打開。藉由這種方式，處理室411內的氣體環境被置換為輔助氣體的氣體環境。 　　輔助氣體為惰性氣體，藉由輔助氣體的供給，可減少阻礙處理室411內的被處理層與成分(A)的反應的物質的量。 　　供給輔助氣體既定時間之後，閥414與閥416被關閉，停止輔助氣體的供給(S102)。
在輔助氣體的供給(S102)之後，藉由加熱器412對於基板W1實行「加熱開始」(S103)。此外，加熱器412亦可在載置基板W1前或後，或輔助氣體的供給前或供給中開始加熱。 　　此外，由於可縮短將基板W1的溫度上升至既定溫度的時間等，因此加熱器412可常時保持在高溫。此情況下，省略了圖5所表示的流程圖中的「加熱開始」(S103)與「加熱停止」(S105)。
在加熱器412載置基板W1的一面，以設置溫度計(未圖示)為佳。此情況下，以根據溫度計所取得的基板W1的溫度數據，使基板W1的溫度成為一定的方式進行加熱器412產生熱量的增減控制為佳。
此外，如前述般，可改成加熱器412，藉由紅外線加熱器等，以非接觸的方式將基板W1加熱，或對處理室411供給加熱至高溫的氣體以進行基板W1的加熱。
基板W1的溫度達到既定溫度之後，將成分(A)供給管421中的閥422打開，以進行「成分(A)的蒸氣的供給」(S104)。此時，閥414與閥416被關閉著。 　　對處理室411內供給成分(A)的蒸氣既定時間之後，閥422被關閉，停止成分(A)的蒸氣的供給(S104)。成分(A)的蒸氣的供給(S104)的停止後，停止加熱器412，進行「加熱停止」(105)。 　　成分(A)的蒸氣的供給(S104)的停止後，閥416被打開，處理室411內的成分(A)蒸氣會由排氣管415排出。排出的成分(A)的蒸氣會被連結至排氣管415的處理裝置(未圖示)收集，因應必要進行中和等的處理，然後廢棄。
如以上般，在第1處理部4之中，使基板W1上的被處理層與成分(A)反應之後，利用搬運機構222對基板W2進行「由第1處理部4的基板搬出」(S106)與「至第2處理部5的基板搬入」(S107)。 　　此外，在將基板W2搬入第2處理部5之前，使用冷卻板等的冷卻裝置(未圖示)來冷卻基板W2為佳。
＜第2處理部的構造＞ 　　接下來，針對第2處理部5的構造，參考圖4作說明。圖4表示第2處理部5的構造的概略剖面圖。 　　第2處理部5進行了包含對基板W2的「去除液的供給」(S108)的處理。第2處理部5所進行的處理亦可包含其他處理。
第2處理部5具備腔體51，在腔體51內進行了包含利用去除液的供給來進行的被處理層去除的基板處理。
第2處理部5具備基板保持部52。基板保持部52具備旋轉軸521、轉檯522、夾具523及驅動部524。旋轉軸521會在腔體51內往鉛直方向延伸。轉檯522被安裝在旋轉軸521的上端部。夾具523設置於轉檯522的上面外周部，並支持基板W2的外緣部。驅動部524可將旋轉軸521旋轉驅動。基板保持部52可保持住基板W2並且旋轉。
基板W2會被夾具523支持住，在稍微離開轉檯522上面的狀態下，水平地被保持在轉檯522。利用基板保持部52的基板W2保持方式，是藉由可動的夾具523把持基板W2的外緣部的所謂機械夾具型。保持方式亦可為將基板W2背面真空吸附的所謂真空夾具型。
旋轉軸521的基端部，是以可藉由驅動部524旋轉的方式被支持著。旋轉軸521的尖端部會將轉檯522水平地支持住。若旋轉軸521旋轉，則安裝在旋轉軸521的上端部的轉檯522會旋轉。藉此，被保持在轉檯522的基板W2，會在被支持於夾具523的狀態下旋轉。控制部3藉由控制驅動部524的動作，來控制基板W2的旋轉時機、轉速等。
第2處理部5具備對於被保持在基板保持部52的基板W2供給去除液L的去除液供給部53。
去除液供給部53具備噴嘴531及去除液供給源532。噴嘴531會對於被保持在基板保持部52的基板W2噴灑去除液L。去除液供給源532會將去除液L供給至噴嘴531。在去除液供給源532所具有的槽中儲存了去除液L。去除液L會由去除液供給源532通過安插有閥533等的流量調整器的供給管路534被供給至噴嘴531。第2處理部5亦可具備分別供給不同去除液的多個去除液供給部。追加的去除液供給部，可與去除液供給部53同樣地構成。
關於去除液L，如之前針對洗淨方法所述。
第2處理部5具備噴嘴531及驅動噴嘴531的噴嘴移動機構54。噴嘴移動機構54具有臂桿541、移動體542及旋轉昇降機構543。移動體542，是可沿臂桿541移動的驅動機構內藏型的裝置。旋轉昇降機構543可使臂桿541旋轉及昇降。噴嘴531被安裝在移動體542。噴嘴移動機構54可使噴嘴531在被保持在基板保持部52的基板W2的中心的上方位置與基板W2周緣的上方位置之間移動。此外，噴嘴移動機構54，可使噴嘴531移動至俯視時後述杯槽55外側的待機位置。
並且，在使被保持在基板保持部52的基板W2以既定速度旋轉的狀態下，使去除液供給部53的噴嘴531位於基板W2的上方，並由噴嘴531對基板W2供給去除液L。此時，控制部3可藉由控制去除液供給部53的動作來控制供給去除液L的時機、供給時間、供給量等。被供給至基板W2的去除液L，會因為基板W2的旋轉所產生的離心力，而在基板W2的表面散開。藉此可由基板W2的表面去除被處理層的反應物或變性物。
第2處理部5具備具有排出口551的杯槽55。杯槽55被設置於基板保持部52的周圍，可接收由基板W2飛散的去除液等。在杯槽55設置有昇降機構56與液體排出機構57。昇降機構56可使杯槽55往上下方向驅動。液體排出機構57，可將由基板W2飛散的去除液等集中至排出口551並排出。
以這樣的方式，利用第2處理部5進行被處理層的去除，可得到基板W3。對於所得到的基板W3，在第2處理部5進行「基板的乾燥」(S109)。在第2處理部5內使基板乾燥的方法，可列舉使被保持在基板保持部52的基板W3持續旋轉，將附著於基板W3的去除液瀝乾的方法。另外，還能夠以吹送氮氣、乾燥空氣等的乾燥用氣體的方法等進行基板W3的乾燥。 　　此外，基板W3的乾燥，亦可在W3由第2處理部5被搬出之後進行。
搬運機構222會將以這樣的方式所得到的基板W3由第2處理部5取出，進行「由第2處理部5的基板搬出」(S110)。
此外，第2處理部5亦可具備乾燥用溶劑供給部，其具有對於被保持在基板保持部52的基板W2噴灑異丙醇(IPA)等的乾燥用溶劑的噴嘴，及對該噴嘴供給乾燥用溶劑的乾燥用溶劑供給源。另外，第2處理部5亦可具備乾燥用氣體供給部，其具有對於被保持在基板保持部52的基板W2噴射氮氣、乾燥空氣等的乾燥用氣體的噴嘴及對該噴嘴供給乾燥用氣體的乾燥用氣體供給源。
以下在實施例中更進一步詳細說明本發明，本發明不受這些實施例限定。
[實施例1] 　　將形成含有含酯鍵、醚鍵與氟元素的聚合物的碳硬光罩膜(膜厚80nm)的矽基板加熱至180℃。 　　矽基板的加熱後，在大氣壓並且180℃下，對矽基板供給含有硝酸50質量%的水溶液加熱產生的蒸氣3分鐘。此外，硝酸在大氣壓下的沸點為82.6℃。 　　蒸氣的供給後，使用弱鹼性的水-水溶性醚混合液作為去除液，進行碳硬光罩膜的去除，然後進一步進行水洗。 　　以顯微鏡觀察水洗後的基板表面的結果，碳硬光罩膜良好地被去除，基板的膜厚也幾乎沒有減少。
[實施例2] 　　將形成含有含酯鍵、醚鍵與氟元素的聚合物的碳硬光罩膜(膜厚80nm)的矽基板在300℃下加熱150秒鐘。 　　矽基板的加熱後，在300℃下對矽基板供給將由硝酸17.5質量%、聚丙烯酸12.5質量%與水70質量%所構成的洗淨組成物加熱至300℃產生的蒸氣2分鐘。 　　供給蒸氣後，使用含有二甲亞碸與N-甲基-2-吡咯烷酮的鹼性去除液，進行碳硬光罩膜的去除，然後進一步進行水洗。 　　以顯微鏡觀察水洗後的基板表面的結果，碳硬光罩膜良好地被去除，基板的膜厚也幾乎沒有減少。
[實施例3] 　　將矽基板的加熱溫度變更為450℃、蒸氣的供給溫度變更為450℃，除此之外，與實施例2同樣地，進行碳硬光罩膜的去除處理。 　　以顯微鏡觀察水洗後的基板表面的結果，碳硬光罩膜良好地被去除，基板的膜厚也幾乎沒有減少。
[實施例4] 　　將形成含有含酯鍵、醚鍵與氟元素的聚合物的碳硬光罩膜(膜厚80nm)的矽基板加熱至180℃。 　　矽基板的加熱後，在大氣壓並且180℃下，對矽基板供給將含有三氟甲磺酸50質量%的水溶液加熱產生的蒸氣1分鐘、3分鐘、或5分鐘。此外，三氟甲磺酸在大氣壓下的沸點為162℃。 　　蒸氣之供給後，使用弱鹼性的水-水溶性醚混合液作為去除液，進行碳硬光罩膜的去除，然後進一步進行水洗。 　　以顯微鏡觀察水洗後的基板表面的結果，在蒸氣供給時間為1分鐘、3分鐘、或5分鐘的任一情況，碳硬光罩膜皆良好地被去除，基板的膜厚也幾乎沒有減少。
1‧‧‧基板處理裝置2‧‧‧基板處理單元3‧‧‧控制單元4‧‧‧第1處理部41‧‧‧加熱部42‧‧‧蒸氣供給部5‧‧‧第2處理部51‧‧‧腔體52‧‧‧基板保持部53‧‧‧除去液供給部21‧‧‧搬入出站211‧‧‧載置部212‧‧‧搬運部213‧‧‧搬運機構214‧‧‧交接部C‧‧‧托盤221‧‧‧搬運路徑222‧‧‧搬運機構411‧‧‧處理室412‧‧‧加熱器413‧‧‧輔助氣體供給管414、416、422‧‧‧閥415‧‧‧排氣管421‧‧‧成分(A)供給管423‧‧‧儲存容器W2‧‧‧基板521‧‧‧旋轉軸522‧‧‧轉檯523‧‧‧夾具524‧‧‧驅動部L‧‧‧去除液531‧‧‧噴嘴532‧‧‧去除液供給源533‧‧‧閥534‧‧‧供給管路54‧‧‧噴嘴移動機構541‧‧‧臂桿542‧‧‧移動體543‧‧‧旋轉昇降機構55‧‧‧杯槽551‧‧‧排出口56‧‧‧昇降機構57‧‧‧液體排出機構Wo‧‧‧原料基板W1‧‧‧基板91‧‧‧半導體晶圓92、92’‧‧‧被蝕刻膜93、93’‧‧‧被處理層P‧‧‧阻劑殘渣等的物質
圖1表示基板處理裝置的構成的概略圖。 　　圖2表示圖1所表示的基板處理裝置所具備的基板處理單元的構成的概略平面圖。 　　圖3表示圖2所表示的基板處理單元所具備的第1處理部的構成的概略剖面圖。 　　圖4表示圖2所表示的基板處理單元所具備的第2處理部的構成的概略剖面圖。 　　圖5表示關於用來實行洗淨方法的洗淨裝置的控制的流程圖。 　　圖6表示藉由乾式蝕刻形成洗淨對象的基板的態樣的模式圖。

Claims (22)

  1. 一種洗淨方法，其特徵為含有：將具備被處理層的基板加熱至比可將被處理層分解的成分(A)的沸點-10℃還高溫之加熱步驟、對於被加熱的前述基板供給前述成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之反應處理步驟；及將與前述成分(A)反應的前述被處理層由前述基板去除之去除步驟。
  2. 一種洗淨方法，其特徵為含有：將具備被處理層的基板加熱至比可將被處理層分解的成分(A)的沸點還高溫之加熱步驟、對於被加熱的前述基板供給前述成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之反應處理步驟，其中前述蒸氣的溫度為前述成分(A)的沸點以上且500℃以下；及將與前述成分(A)反應的前述被處理層由前述基板去除之去除步驟。
  3. 一種洗淨方法，其特徵為含有：將具備被處理層的基板加熱至可將被處理層分解的成分(A)的沸點-10℃以上且未達沸點的高溫之加熱步驟、對於被加熱的前述基板供給前述成分(A)之蒸氣，使 前述被處理層與前述成分(A)反應之反應處理步驟，其中前述蒸氣的溫度為前述成分(A)的沸點以上且500℃以下；及將與前述成分(A)反應的前述被處理層由前述基板去除之去除步驟。
  4. 一種洗淨方法，其特徵為含有：將具備被處理層的基板加熱之加熱步驟、對於被加熱的前述基板供給可將被處理層分解的成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之反應處理步驟；及將與前述成分(A)反應的前述被處理層由前述基板去除之去除步驟，前述成分(A)為硝酸。
  5. 如請求項1~3中任一項之洗淨方法，其中前述成分(A)為磺酸。
  6. 如請求項5之洗淨方法，其中前述磺酸為氟化烷基磺酸。
  7. 如請求項6之洗淨方法，其中前述氟化烷基磺酸係選自三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸及九氟丁磺酸所構成之群中的1種以上。
  8. 如請求項2之洗淨方法，其中前述成分(A)為三氟甲磺酸，前述蒸氣的溫度為前述成分(A)的沸點以上且200℃以下。
  9. 如請求項1~4中任一項之洗淨方法，其中在前述去除步驟中的去除，係藉由選自「含水及水溶性醚之鹼性混合液」與「含有二甲亞碸及N-甲基-2-吡咯烷酮的鹼性混合液」之至少1種去除液來進行。
  10. 一種洗淨裝置，其特徵為具備：將具備被處理層的基板加熱至比可將被處理層分解的成分(A)的沸點-10℃還高溫之加熱部；對於被加熱的前述基板供給前述成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之蒸氣供給部；及供給由前述基板去除與前述成分(A)反應的前述被處理層的去除液之去除液供給部。
  11. 一種洗淨裝置，其特徵為具備：將具備被處理層的基板加熱至比可將被處理層分解的成分(A)的沸點還高溫之加熱部、對於被加熱的前述基板供給前述成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之蒸氣供給部，其中前述蒸氣的溫度為前述成分(A)的沸點以上且500℃以下；及 供給由前述基板去除與前述成分(A)反應的前述被處理層的去除液之去除液供給部。
  12. 一種洗淨裝製，其特徵為具備：將具備被處理層的基板加熱至可將被處理層分解的成分(A)的沸點-10℃以上且未達沸點的高溫之加熱部、對於被加熱的前述基板供給前述成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之蒸氣供給部，其中前述蒸氣的溫度為前述成分(A)的沸點以上且500℃以下；及供給由前述基板去除與前述成分(A)反應的前述被處理層的去除液之去除液供給部。
  13. 一種洗淨裝置，其特徵為具備：將具備被處理層的基板加熱之加熱部、對於被加熱的前述基板供給可將被處理層分解的成分(A)之蒸氣，使前述被處理層與前述成分(A)反應之蒸氣供給部；及供給由前述基板去除與前述成分(A)反應的前述被處理層的去除液之去除液供給部，前述成分(A)為硝酸。
  14. 如請求項10~13中任一項之洗淨裝置，其中前述洗淨裝置具備1以上的第1處理部與1以上的第2處理部，具備前述加熱部與前述蒸氣供給部的處理室設置於前 述第1處理部，前述去除液供給部設置於前述第2處理部，藉由前述加熱部加熱具備前述被處理層的前述基板，同時由前述蒸氣供給部供給前述蒸氣。
  15. 如請求項14之洗淨裝置，其中前述第1處理部進一步具備將作為惰性氣體之輔助氣體供給至前述處理室內之輔助氣體供給部。
  16. 如請求項10~12中任一項之洗淨裝置，其中前述成分(A)為磺酸。
  17. 如請求項16之洗淨裝置，其中前述磺酸為氟化烷基磺酸。
  18. 如請求項17之洗淨裝置，其中前述氟化烷基磺酸係選自三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸及九氟丁磺酸所構成之群中的1種以上。
  19. 如請求項11之洗淨裝置，其中前述成分(A)為三氟甲磺酸，前述蒸氣的溫度為前述成分(A)的沸點以上且200℃以下。
  20. 如請求項10~13中任一項之洗淨裝置，其中前述去除 液係選自「含水及水溶性醚之鹼性混合液」與「含有二甲亞碸及N-甲基-2-吡咯烷酮的鹼性混合液」之至少1種的去除液。
  21. 一種記憶介質，其係記憶了用來在電腦實行如請求項1~9中任一項之洗淨方法的程式。
  22. 一種洗淨組成物，其係在如請求項1~9中任一項之洗淨方法中使用，並含有酸性化合物作為前述成分(A)。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7224981B2 (ja) * 2019-03-15 2023-02-20 キオクシア株式会社 基板処理方法および基板処理装置
TWI874691B (zh) * 2020-07-30 2025-03-01 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 移除硬遮罩之方法
US12341054B2 (en) 2022-03-30 2025-06-24 Nanya Technology Corporation Method for fabricating semiconductor device with chelating agent
JPWO2024063107A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28
KR20240053281A (ko) * 2022-10-17 2024-04-24 삼성전자주식회사 솔더 리플로우 시스템 및 이를 이용한 솔더 리플로우 방법
KR20250015009A (ko) 2023-07-24 2025-02-03 삼성전자주식회사 솔더 리플로우 장치 및 이를 이용한 전자 장치의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007281148A (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Sony Corp 基体の洗浄方法、半導体装置の製造方法、及び洗浄装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55151335A (en) * 1979-05-15 1980-11-25 Fujitsu Ltd Removing method of resist
DE3712318A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von trifluormethansulfonsaeure
JPH06103685B2 (ja) * 1989-05-06 1994-12-14 大日本スクリーン製造株式会社 基板の洗浄処理方法および装置
JP2524869B2 (ja) * 1990-07-23 1996-08-14 大日本スクリーン製造株式会社 基板の表面処理方法および装置
JP2571304B2 (ja) * 1990-07-23 1997-01-16 大日本スクリーン製造株式会社 基板の表面処理方法および装置
JPH05283381A (ja) * 1992-04-02 1993-10-29 Sumitomo Metal Ind Ltd シリコンウェハ表面の汚染金属元素の回収方法
KR940012061A (ko) * 1992-11-27 1994-06-22 가나이 쯔또무 유기물제거방법 및 그 방법을 이용하기 위한 유기물제거장치
KR19980018262A (ko) 1996-08-01 1998-06-05 윌리엄 비.켐플러 입출력포트 및 램 메모리 어드레스 지정기술
JP3037915B2 (ja) 1997-09-09 2000-05-08 キヤノン販売株式会社 半導体装置の製造方法
US6610168B1 (en) * 1999-08-12 2003-08-26 Sipec Corporation Resist film removal apparatus and resist film removal method
JP2004146594A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理方法
JP2004241414A (ja) 2003-02-03 2004-08-26 Sharp Corp 剥離洗浄装置
JP2006229002A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法および半導体製造装置
WO2007062111A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 Fsi International, Inc. Process for removing material from substrates
JP4909611B2 (ja) 2006-03-10 2012-04-04 芝浦メカトロニクス株式会社 基板の洗浄処理装置及び洗浄処理方法
JP5452894B2 (ja) 2008-07-17 2014-03-26 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体
US8530356B2 (en) 2011-10-07 2013-09-10 Applied Materials, Inc. Method of BARC removal in semiconductor device manufacturing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007281148A (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Sony Corp 基体の洗浄方法、半導体装置の製造方法、及び洗浄装置

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