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TWI762041B - 聚醯亞胺膜及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺膜及其製造方法 Download PDF

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TWI762041B
TWI762041B TW109140472A TW109140472A TWI762041B TW I762041 B TWI762041 B TW I762041B TW 109140472 A TW109140472 A TW 109140472A TW 109140472 A TW109140472 A TW 109140472A TW I762041 B TWI762041 B TW I762041B
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朴㔟周
元東榮
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南韓商Ｐｉ尖端素材股份有限公司
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Abstract

一種聚醯亞胺膜及其製造方法。該聚醯亞胺膜係自經由具有重量平均分子量約250,000 g/mol至約440,000 g/mol的聚醯胺酸的醯亞胺化作用或經由含有固含量約14重量%至約20重量%的聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液的醯亞胺化作用而衍生得到的。該聚醯亞胺膜具有約2GPa至約5GPa的模數。

Description

聚醯亞胺膜及其製造方法
本發明關於聚醯亞胺膜及其製造方法。特別是，本發明關於於低彈性模數具有高降伏點以在即使是重複變形的情況下壓制損壞的聚醯亞胺膜及其製造方法。
近年來，可撓式顯示器，如彎曲的顯示器、可彎式顯示器、可折疊顯示器以及可捲式顯示器，作為次一世代的顯示器而吸引學術界及產業界的注意。在構成可撓式顯示器的各種類型的材料中，功能性膜/塗佈材料為重要的聚合物基板材料且被視為是對於可撓式顯示器的成功實施及開發的必要材料。聚醯亞胺作為此種材料而吸引注意。
聚醯亞胺為一種聚合物，其特徵在於其主鏈中有雜-醯亞胺環且因其就耐熱性、機械特性、阻燃性、化學耐性、低介電常數等方面之優良的特性而應用於廣範圍的應用，如塗佈材料、成型材料以及複合材料。
用於可撓式顯示器之聚合物基板的最重要物理特性為可撓性。特別是，需要此種聚合物基板以壓制可撓式顯示器經重複變形的折曲、彎折、折疊、捲曲及拉伸製程期間的損壞，同時維持其初始的物理特性。
本發明之一目的係提供於低彈性模數具有高降伏點以在即使是重複變形的情況下壓制損壞的聚醯亞胺膜。
本發明之另一目的係提供製造聚醯亞胺膜的方法。
1. 根據本發明之一態樣，提供一種聚醯亞胺膜，其係自經由具有重量平均分子量約250,000 g/mol至約440,000 g/mol的聚醯胺酸的醯亞胺化作用而衍生得到的，該聚醯亞胺膜具有約2GPa至約5GPa的模數。
2. 根據本發明之另一態樣，提供一種聚醯亞胺膜，其係自經由含有固含量約14重量%至約20重量%的聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液的醯亞胺化作用而衍生得到的，該聚醯亞胺膜具有約2GPa至約5GPa的模數。
3. 實施例1或2中，聚醯亞胺膜可具有為約2.1%或更高的降伏點(yield point)。
4. 實施例1至3中的任一者中，聚醯亞胺膜可具有約47MPa或更高的降伏強度(yield strength)。
5. 實施例1至4中的任一者中，聚醯胺酸可經由二酐單體與二胺單體的反應而形成，其中，二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)或其組合，以及二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline, ODA)、2,2’-二甲基對聯苯胺(m-tolidine, m-TD)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基)-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane, BAPP)或其組合。
實施例5中，二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(PMDA)，二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，以及聚醯亞胺膜可具有約2.1%或更高的降伏點。
實施例5中，二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，以及聚醯亞胺膜可具有約2.35%或更高的降伏點。
實施例7中，二酐單體可包括莫耳比例為約1：9至約9：1的焦蜜石酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)。
根據本發明之再一態樣中，提供一種製造根據實施例1至8中的任一者之聚醯亞胺膜的方法。該方法包括：混合二酐單體、二胺單體及有機溶劑以經由其間的反應而製備聚醯胺酸溶液；將脫水劑及醯亞胺化劑與聚醯胺酸溶液混合以製備聚醯亞胺前驅物組成物；鑄型該聚醯亞胺前驅物組成物於支撐體上，接著乾燥該聚醯亞胺前驅物組成物以形成凝膠膜；以及熱處理該凝膠膜以形成聚醯亞胺膜。
實施例9中，熱處理可於溫度約100℃至約700℃下實施。
本發明提供聚醯亞胺膜及其製造方法，該聚醯亞胺膜於低彈性膜數具有高降伏點以在即使是重複變形的情況下壓制損壞。
可能非必要地模糊本發明標的之已知功能和構造的描述將予以省略。
應進一步理解術語「包含(comprise, comprising)」及/或「包括(include, including)」當使用於此說明書時，特定所敘述的特徵、整數、步驟、組成及/或其群組的存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、組成及/或其群組的存在或增加。如使用於本文，單數形式「一(a, an)」及「該」係意圖包括多數形式，除非上下文清楚指明。
進一步地，某個組成相關的數值在組成解讀上係解釋為包括可容許範圍，除非另行清楚指明。
如使用於本文以表示具體數值範圍的表述「a至b」意指「≥a及≤b」。
在此，模數、降伏點及降伏強度可根據ASTM D 882，使用張力試驗機於200 mm/min的張力強度(tensile strength)下測量，但不限於此。
本發明的發明人完成本發明係基於以下確認：當具有約2 GPa至約5 GPa(例如，2 GPa、2.1 GPa、2.2 GPa、2.3 GPa、2.4 GPa、2.5 GPa、2.6 GPa、2.7 GPa、2.8 GPa、2.9 GPa、3 GPa、3.1 GPa、3.2 GPa、3.3 GPa、3.4 GPa、3.5 GPa、3.6 GPa、3.7 GPa、3.8 GPa、3.9 GPa、4 GPa、4.1 GPa、4.2 GPa、4.3 GPa、4.4 GPa、4.5 GPa、4.6 GPa、4.7 GPa、4.8 GPa、4.9 GPa或5 GPa)的模數的聚醯亞胺膜係經由調整聚醯胺酸的重量平均分子量或聚醯胺酸溶液中聚醯胺酸的固含量而製造時，該聚醯亞胺膜具有高降伏點。
根據一個實施例，聚醯亞胺膜可自經由具有約250,000 g/mol至約440,000 g/mol(例如，250,000 g/mol、260,000 g/mol、270,000 g/mol、280,000 g/mol、290,000 g/mol、300,000 g/mol、310,000 g/mol、320,000 g/mol、330,000 g/mol、340,000 g/mol、350,000 g/mol、360,000 g/mol、370,000 g/mol、380,000 g/mol、390,000 g/mol、400,000 g/mol、410,000 g/mol、420,000 g/mol、430,000 g/mol或440,000 g/mol)的重量平均分子量的聚醯胺酸的醯亞胺化作用而衍生得到且該聚醯亞胺膜可具有約2 GPa至約5 GPa的模數。其結果，該聚醯亞胺膜可於低彈性膜數具有高降伏點。在此，重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)，根據聚苯乙烯標準品而測量的重量平均分子量。
根據另一實施例，聚醯亞胺膜可自經由含有固含量約14 wt%至約20 wt%(例如，14 重量%、14.5 重量%、15 重量%、15.5 重量%、16 重量%、16.5 重量%、17 重量%、17.5 重量%、18 重量%、18.5 重量%、19 重量%、19.5 重量%或20 重量%)的聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液的醯亞胺化作用而衍生得到且該聚醯亞胺膜具有約2 GPa至約5 GPa的模數。其結果，該聚醯亞胺膜可於低彈性膜數具有高降伏點。例如，該聚醯胺酸溶液可包括固含量約14 重量%至約20 重量%的聚醯胺酸以及約80 重量%至約86 重量%的有機溶劑。
一個實施例中，聚醯亞胺膜可具有約2.1%或更高的降伏點。例如，聚醯亞胺膜可具有約2.1%至約2.9%(例如，2.1%、2.15%、2.2%、2.25%、2.3%、2.35%、2.4%、2.45%、2.5%、2.55%、2.6%、2.65%、2.7%、2.75%、2.8%、2.85%或2.9%)的降伏點，作為另一實例，約2.1%至約2.8%的降伏點，作為進一步的實例，約2.15%至約2.7%的降伏點，但不限於此。
一個實施例中，聚醯亞胺膜可具有約47 MPa或更高的降伏強度。例如，聚醯亞胺膜可具有約47 MPa至約80 MPa (例如，47 MPa、48 MPa、49 MPa、50 MPa、51 MPa、52 MPa、53 MPa、54 MPa、55 MPa、56 MPa、57 MPa、58 MPa、59 MPa、60 MPa、61 MPa、62 MPa、63 MPa、64 MPa、65 MPa、66 MPa、67 MPa、68 MPa、69 MPa、70 MPa、71 MPa、72 MPa、73 MPa、74 MPa、75 MPa、76 MPa、77 MPa、78 MPa、79 MPa或80 MPa)的降伏強度，作為另一實例，約47 MPa至約75 MPa的降伏強度，作為進一步的實例，約47 MPa至約70 MPa的降伏強度，但不限於此。
一個實施例中，聚醯胺酸可經由二酐單體與二胺單體的反應而形成。二酐單體與二胺單體可選自多種類的二酐單體與二胺單體而不限於具體種類。例如，二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)或其組合，以及二胺單體可包括4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、2,2’-二甲基對聯苯胺(m-TD)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、2,2-雙(4-[4-胺基苯氧基)-苯基)丙烷(BAPP)或其組合。另一實施例中，二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(PMDA)，二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)；以及該聚醯亞胺膜可具有約2.1 %或更高的降伏點。進一步的實施例中，二酐單體可包括焦蜜石酸二酐(PMDA)與3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)；二胺單體可包括4,4'-二胺基二苯醚(ODA)；以及該聚醯亞胺膜可具有約2.35%或更高的降伏點。此實施例中，二酐單體可包括莫耳比例為，例如，約1：9至約9：1(例如，1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2或9：1)的焦蜜石酸二酐(PMDA)與3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)，作為另一實例，約2：8至約8：2，作為進一步的實例，約3：7至約7：3，但不限於此。於此範圍內，該聚醯亞胺膜可於低彈性膜數具有高降伏點。
聚醯亞胺膜可考量聚醯亞胺膜的可應用性、使用條件及特性來選擇合適的厚度。例如，聚醯亞胺膜可具有厚度約10 μm至約500 μm，作為另一實例，約20 μm至約50 μm，作為進一步的實例，約40 μm至約50 μm，但不限於此。
聚醯亞胺膜可藉由典型地使用於製造聚醯亞胺膜的領域中的各種方法予以製造。例如，製造聚醯亞胺膜的方法包括：混合二酐單體、二胺單體及有機溶劑以經由其間的反應製備聚醯胺酸溶液；將脫水劑及醯亞胺化劑與聚醯胺酸溶液混合以形成聚醯亞胺前驅物組成物；鑄型該聚醯亞胺前驅物組成物於支撐體上，接著藉由乾燥該前驅物組成物以形成凝膠膜；以及熱處理該凝膠膜。二酐單體與二胺單體係如上所述且將省略其細節。
首先，將二酐單體、二胺單體及有機溶劑彼此混合以經由其間的反應製備聚醯胺酸溶液。在此，單體可同時地或依序地添加。此情況中，單體之間可發生部分聚合作用。
有機溶劑可包括可溶解聚醯胺酸之任何有機溶劑，例如，非質子極性有機溶劑。非質子極性有機溶劑的實例可包括醯胺溶劑，如N,N’-二甲基甲醯胺(N,N'-dimethylformamide, DMF)及N,N’-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethylacetamide, DMAc)，酚類溶劑，如對-氯酚(p-chlorophenol)及鄰-氯酚(o-chlorophenol)、N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone, NMP)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone, GBL)及二乙二醇二甲醚(diglyme)。此等可單獨或組合使用。根據需要，可進一步使用輔助溶劑，如甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇或水，以調整聚醯胺酸的溶解度。一個實施例中，有機溶劑可為醯胺溶劑，例如，N,N’-二甲基甲醯胺或N,N’-二甲基乙醯胺，但不限於此。
一個實施例中，聚醯胺酸溶液於25℃可具有黏度約100,000 cP至約500,000 cP(例如，100,000 cP、150,000 cP、200,000 cP、250,000 cP、300,000 cP、350,000 cP、400,000 cP、450,000 cP或500,000 cP)。於此範圍內，聚醯胺酸溶液於聚醯亞胺膜形成時可實現良好的可加工性。在此，「黏度」可使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)測量。聚醯胺酸溶液可具有黏度，例如，約150,000 cP至約450,000 cP，作為另一實例，約150,000 cP至約350,000 cP，但不限於此。
之後，該聚醯亞胺前驅物組成物可藉由將脫水劑及醯亞胺化劑與聚醯胺酸溶液混合而製備。
脫水劑指經由脫水促進聚醯胺酸閉環的物質，且可包括，例如，脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亞胺(N,N'-dialkylcarbodiimide)、低碳數脂肪族鹵化物(lower aliphatic halides)、鹵化低碳數脂肪酸酐(halogenated lower fatty acid anhydrides)、芳族膦醯二鹵化物(aryl phosphonic dihalides)及亞硫醯鹵化物(thionyl halides)。此等可單獨或以其混合物使用。其中，就可取得性及成本的觀點，較佳為脂肪族酸酐，如乙酸酐、丙酸酐及乳酸酐。此等可單獨或以其混合物使用。
醯亞胺化劑指促進聚醯胺酸閉環的物質，且可包括，例如，脂肪族三級胺類(aliphatic tertiary amines)、芳香族三級胺類(aromatic tertiary amines)及雜環三級胺類(heterocyclic tertiary amines)。其中，就催化反應性的觀點，較佳為雜環三級胺類。雜環三級胺類的實例可包括喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline)及吡啶(pyridine)。此等可單獨或以其混合物使用。
雖然本發明對於脫水劑與醯亞胺化劑的具體用量無限制，但相對於每莫耳聚醯胺酸中的醯胺酸基，脫水劑的存在量可為約0.5 莫耳至約5 莫耳 (例如，0.5 莫耳、1 莫耳、1.5 莫耳、2 莫耳、2.5 莫耳、3 莫耳、3.5 莫耳、4 莫耳、4.5 莫耳或5 莫耳)，例如，約1.0 莫耳至約4 莫耳，以及相對於每莫耳聚醯胺酸中的醯胺酸基，醯亞胺化劑的存在量可為約0.05 莫耳至約3 莫耳(例如，0.05 莫耳、0.1 莫耳、0.5 莫耳、1 莫耳、1.5 莫耳、2 莫耳、2.5 莫耳或3 莫耳)，例如，約0.2 莫耳至約2 莫耳。於此範圍內，聚醯亞胺前驅物組成物可實現充分的醯亞胺化作用且可容易地被鑄型為膜。
之後，凝膠膜可藉由鑄型該聚醯亞胺前驅物組成物於支撐體上，接著乾燥而形成。
支撐體可包括所屬技術領域中常用的支撐體。支撐體的實例可包括玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶以及不鏽鋼圓筒(stainless steel drum)。
乾燥聚醯亞胺前驅物組成物可實施於溫度，例如，約40℃至約300℃，作為另一實例，約80℃至約200℃，作為進一步的實例，約100℃至約180℃，作為再另一實例，約100℃至約130℃。於此範圍內，可活化脫水劑及醯亞胺化劑，藉此鑄型之前驅物組成物發生部分固化及/或乾燥，導致凝膠膜的形成。在此，凝膠膜指在聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺的中間階段所形成的自支撐膜中間體(self-supported film intermediate)。
根據需要，根據本發明的方法可進一步包括拉伸凝膠膜以調整最終獲得的聚醯亞胺膜的厚度及尺寸以及改良聚醯亞胺膜的配向(orientation)。在此，凝膠膜的拉伸可於縱向(machine direction, MD)及橫向(TD)之至少一者實施。
凝膠膜可具有約5重量%至約500重量%的揮發物含量，例如，約5重量%至約200重量%，作為另一實例，約5重量%至約150重量%，但不限於此。 於此範圍內，在用於獲得聚醯亞胺膜的後續熱處理過程期間，可避免如膜破裂、不均色調及特性變異之缺陷的發生。在此，凝膠膜的揮發物含量可根據方程式1予以計算。方程式1中，A表示凝膠膜的初始重量以及B表示將凝膠膜加熱至450℃持續20分鐘後，該凝膠膜的重量。 (A-B)*100/B,                  ---(1)
凝膠膜的熱處理可於可變化的溫度下實施，例如，約50℃至約700℃，作為另一實例，約150℃至約600℃，作為進一步的實例，約200℃至約600℃。於此等條件下，可自凝膠膜移除殘餘溶劑，且幾乎所有殘餘的醯胺酸基皆可被醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺膜。
根據需要，所獲得的聚醯亞胺膜可於溫度約400℃及約650℃下進行約5至400秒的熱加工處理(heat-finishing treatment)以進一步固化。在此，熱加工處理可於預定的張力下實施以減輕所獲得之聚醯亞胺膜的殘餘應力。
所獲得的聚醯亞胺膜可於低彈性模數(例如，約2GPa至約5GPa)具有高降伏點(例如，2.1%或更高)，藉此在即使是重複變形的情況下壓制損壞。
接著，本發明將參照實例更詳細地說明。然而，應注意的是此等實例係僅提供用於闡明且不應以任何方式解讀為對本發明的限制。實例
實例 1 至 8 以及比較例 1 及 2
於二甲基甲醯胺(DMF)中，以列於表1的莫耳比例，混合作為二酐單體的3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)及焦蜜石酸二酐、以及作為二胺單體的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)且聚合以製備聚醯胺酸溶液。二酐單體及二胺單體以實質上相同的莫耳量存在。藉由調控單體及DMF的含量而將聚醯胺酸的含量調整為如表1所列。
相對於每莫耳醯胺酸基，添加3.5莫耳的乙酸酐及1.1莫耳的異喹啉至所製備的聚醯胺酸溶液以製備用於聚醯胺膜的組成物，之後使用刮刀(doctor blade)將其鑄型於SUS板(100SA, Sandvik)上且於90℃乾燥4分鐘以形成凝膠膜。將凝膠膜自SUS板移除且於溫度250℃至380℃下進行熱處理14分鐘，藉此製備具有平均厚度為50 μm的聚醯亞胺膜。
評價 1 ：測量重量平均分子量 ( 單位： g/mol)
藉由混合2 重量%的聚醯胺酸溶液與N-甲基吡咯烷酮(NMP)來製備用於凝膠滲透層析法(GPC)的樣品，且樣品的重量平均分子量係根據聚苯乙烯標準品使用HPLC裝置(1260 Infinity ll, Agilent Technologies)於50℃及溶劑流速0.9 ml/min的條件下藉由傳統方法測量。
評價 2 ：測量模數 ( 單位： GPa ) 、降伏點 ( 單位： %) 及降伏強度 ( 單位： MPa) ：
將製得的聚醯亞胺膜切割成具有尺寸15 mm x 50 mm的試樣，接著根據ASTM D 882，使用張力試驗機(Instron 5564，Instron)於室溫以及200 mm/min的張力速度(tensile speed)下，測量模數、降伏點及降伏強度。結果顯示於表1。
表 1
  BPDA (mol%) PMDA (mol%) ODA (mol%) 固含量 (重量%) 重量平均分子量 (g/mol) 模數 (GPa) 降伏點 (%) 降伏強度 (MPa)
實例 1 - 100 100 20 25 x 104 3.15 2.16 48.95
實例 2 - 100 100 17 35 x 104 3.05 2.22 47.04
實例 3 - 100 100 15 43 x 104 3.11 2.30 49.08
實例 4 35 65 100 18.5 29 x 104 3.26 2.36 55.16
實例 5 35 65 100 15 43 x 104 3.29 2.65 58.24
實例 6 35 65 100 14.0 43 x 104 3.30 2.58 58.25
實例 7 70 30 100 18.5 30 x 104 3.44 2.55 64.21
實例 8 70 30 100 15 44 x 104 3.45 2.62 65.0
比較例 1 - 100 100 23 20 x 104 3.15 2.05 47.35
比較例 2 - 100 100 13 60 x 104 3.01 1.98 46.75
如由表1可見，與不滿足根據本發明的條件之比較例1及2的聚醯亞胺膜相比，滿足根據本發明的重量平均分子量或聚醯胺酸的固含量的條件的實例1至8的聚醯亞胺膜具有較高的降伏點。其結果，可預期實例1至8的聚醯亞胺膜在即使是重複變形的情況下具有不顯著的損壞。
應理解所屬技術領域中具有通常知識者可在不悖離本發明的精神和範疇的情況下做出各種修改、變化、變更及均等的實施例。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其係自經由具有重量平均分子量約250,000g/mol至約440,000g/mol的聚醯胺酸的醯亞胺化作用而衍生得到的，該聚醯亞胺膜具有2GPa至5GPa的模數，其中該聚醯胺酸係經由二酐單體與二胺單體的反應而形成，其中以該二酐單體的總含量為100mol%為基準，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)的含量小於等於70mol%，且焦蜜石酸二酐(PMDA)的含量大於等於30mol%，其中以該二胺單體的總含量為100mol%為基準，4,4'-二胺基二苯醚(ODA)的含量為100mol%。
  2. 一種聚醯亞胺膜，其係自經由含有固含量約14重量%至約20重量%的聚醯胺酸的一聚醯胺酸溶液的醯亞胺化作用而衍生得到的，該聚醯亞胺膜具有2GPa至5GPa的模數，其中該聚醯胺酸係經由二酐單體與二胺單體的反應而形成，其中以該二酐單體的總含量為100mol%為基準，3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)的含量小於等於70mol%，且焦蜜石酸二酐(PMDA)的含量大於等於30mol%，其中以該二胺單體的總含量為100mol%為基準，4,4'-二胺基二苯醚(ODA)的含量為100mol%。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有2.1%或更高的降伏點。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有47MPa或更高的降伏強度。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有2.1%或更高的降伏點。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中該聚醯亞胺膜具有2.35%或更高的降伏點。
  7. 如請求項6之聚醯亞胺膜，其中該二酐單體包含莫耳比例為1：9至約9：1的焦蜜石酸二酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)。
  8. 一種製造請求項1或2之聚醯亞胺膜的方法，包含：混合二酐單體、二胺單體及一有機溶劑以經由其間的反應而製備一聚醯胺酸溶液；混合一脫水劑及一醯亞胺化劑與該聚醯胺酸溶液以製備一聚醯亞胺前驅物組成物；鑄型該聚醯亞胺前驅物組成物於一支撐體上，接著乾燥該聚醯亞胺前驅物組成物以形成一凝膠膜；以及熱處理該凝膠膜以形成該聚醯亞胺膜。
  9. 如請求項8之方法，其中該熱處理係於溫度100℃至700℃下實施。
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