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TWI761335B - 支撐片及保護膜形成用複合片 - Google Patents

支撐片及保護膜形成用複合片 Download PDF

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TWI761335B
TWI761335B TW106108951A TW106108951A TWI761335B TW I761335 B TWI761335 B TW I761335B TW 106108951 A TW106108951 A TW 106108951A TW 106108951 A TW106108951 A TW 106108951A TW I761335 B TWI761335 B TW I761335B
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小橋力也
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明之支撐片係具備有基材以及積層於前述基材上的黏著劑層；前述基材中的具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下；前述基材中的與具備有前述黏著劑層之側為相反側的表面的表面粗糙度(Ra)大於具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度，且為0.053μm至0.48μm。本發明之保護膜形成用複合片係具備有前述支撐片，且於前述支撐片中的前述黏著劑層上進一步具備有保護膜形成用膜。

Description

支撐片及保護膜形成用複合片
本發明係關於一種支撐片及保護膜形成用複合片。
本申請案主張基於2016年3月24日在日本提出申請之日本特願2016-060577號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界使用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，會有半導體晶片中的與電路面為相反側的背面成為裸露之情形。
會有於該裸露之半導體晶片的背面形成由有機材料所構成之樹脂膜作為保護膜，並將如此形成保護膜而獲得之附有保護膜之半導體晶片組入至半導體裝置之情形。保護膜用以防止於切割步驟以後的步驟中半導體晶片產生破裂或缺損，亦即防止所謂碎片(chipping)。
形成此種保護膜時，使用於支撐片上具備有保護膜形成用膜(保護膜形成層)之保護膜形成用複合片。作為前述支撐片，例如使用於樹脂製基材上積層有黏著劑層等而成之積層片。前述保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜具有形成保護膜之功能，並且支撐片能夠發揮作為切割片(dicing sheet)之功能，可謂為保護膜形成用膜與切割片形成為一體之保護膜形成用複合片。
通常，用於支撐片之加工前的前述基材的單面或雙面具有凹凸形狀。關於加工前的基材、使用該基材獲得之支撐片或保護膜形成用複合片，將這些捲取成捲筒(roll)時，若基材具有如上述之凹凸形狀之面(凹凸面)，則捲筒的接觸面彼此黏附而產生黏連(blocking)，因而使用困難。此處所謂接觸面，於基材之捲筒之情形時為基材各自的表面，於支撐片及保護膜形成用複合片之情形時為作為該支撐片及保護膜形成用複合片的最下層之基材的露出面與剝離膜等最上層的露出面。特別是，若於保護膜形成用複合片產生黏連，則會於該片產生褶皺，或者將該片自捲筒捲出時最上層(通常為剝離膜)自該片剝離。
相對於此，若捲筒的接觸面之一面為基材的凹凸面，則捲筒的接觸面的面積變小，因此黏連得到抑制。
另一方面，半導體裝置的製造過程中，會有對貼附於 半導體晶圓或半導體晶片之保護膜之支撐片側的面，藉由照射雷射光而進行印字(本說明書中，有時稱為「雷射印字」)之情形。此時，雷射光係自支撐片(基材)中的形成有保護膜之側的相反側經由支撐片而照射。亦即，雷射光係自基材的露出面側入射至支撐片再到達保護膜。因此，於基材的露出面為凹凸面之情形時，存在如下問題：雷射光會於該凹凸面發生漫反射導致雷射印字變得不清晰。
另外，半導體裝置的製造過程中，會有藉由紅外線相機等經由前述片等檢測具備有保護膜形成用複合片或保護膜之半導體晶圓或半導體晶片的狀態之情形。但是，於如上述般雷射光於基材的露出面發生漫反射之情形時，亦存在無法獲取清晰的檢測影像之問題。
作為可防止此種雷射光等光之漫反射之保護膜形成用複合片，例如揭示有以下的發明(切割帶一體型半導體背面保護用膜)：使用僅單面為凹凸面之基材，不將該基材的凹凸面作為露出面而是朝向保護膜形成用膜側配置(參照專利文獻1)。該保護膜形成用膜中，由基材及黏著劑層積層而成之積層片(切割帶)的霧度為45%以下。
但是，專利文獻1中所揭示之保護膜形成用複合片中，由於基材的露出面為平滑面，故而存在如下問題：捲取成捲筒時，無法抑制上述黏連。
再者，於基材的凹凸面設置黏著劑層之情形時，存在 如下問題：必須使黏著劑層柔軟且足夠厚，以減輕該凹凸面對黏著劑層所造成之影響。若黏著劑層較硬，則會有於基材表面的凸部的根部附近的部位未填充黏著劑層而產生空隙部之情形。另外，若黏著劑層薄，則會反映基材表面的凹凸形狀，保護膜形成用膜之基材側的面(背面)成為凹凸面。如這些般，若由存在基材表面的凹凸形狀的埋入不充分之不良情況之保護膜形成用膜形成保護膜，且對該保護膜之支撐片側的面實施雷射印字時，則印字變得不清晰。另外，亦無法獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。另一方面，於黏著劑層過厚之情形時，例如於切割步驟中切斷中的黏著劑層容易振動，因此半導體晶片或成為半導體晶片之過程之切斷中的半導體晶圓亦容易振動，並對這些半導體晶片或半導體晶圓施加多餘的力，結果容易於半導體晶片產生破裂或缺損(容易產生碎片)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-033741號公報。
本發明之目的在於提供一種保護膜形成用複合片以及用於製造前述保護膜形成用複合片之支撐片，前述保護膜形成用複合片能夠不產生黏著劑層對於基材表面之埋 入變得不充分、及產生碎片之不良情況，而可同時實現抑制黏連、對保護膜的清晰的雷射印字、及獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。
本發明提供一種支撐片，係具備有基材以及積層於前述基材上的黏著劑層；前述基材中的具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下；前述基材中的與具備有前述黏著劑層之側為相反側的表面的表面粗糙度(Ra)大於具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度，且為0.053μm至0.48μm。
本發明之支撐片中，前述黏著劑層的厚度可為15μm以下。
本發明之支撐片中，前述黏著劑層可為非能量線硬化性。
另外，本發明提供一種保護膜形成用複合片，係具備有前述支撐片，且於前述支撐片中的前述黏著劑層上進一步具備有保護膜形成用膜。
藉由使用本發明之支撐片及保護膜形成用複合片，能夠不產生黏著劑層對於基材表面之埋入變得不充分、及產生碎片之不良情況，而可同時實現抑制黏連、對保護膜的 清晰的雷射印字、及獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。
1‧‧‧支撐片
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材的一表面(第1面)
11b‧‧‧基材的另一表面(第2面)
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層的一表面(第1面)
12b‧‧‧黏著劑層的另一表面(第2面)
13、23‧‧‧保護膜形成用膜
13a、23a‧‧‧保護膜形成用膜的一表面(第1面)
14‧‧‧治具用接著劑層
14a‧‧‧治具用接著劑層的一表面(第1面)
14c‧‧‧治具用接著劑層的側面
15‧‧‧剝離膜
15a‧‧‧剝離膜的一表面(第1面)
23c‧‧‧保護膜形成用膜的側面
101、102、103‧‧‧保護膜形成用複合片
圖1係以示意方式表示本發明之支撐片的一實施形態之剖視圖。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖視圖。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖視圖。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
◇支撐片、保護膜形成用複合片
本發明之支撐片係具備有基材以及積層於前述基材上的黏著劑層；前述基材中的具備有前述黏著劑層之側的表面(以下，有時稱為「第1面」)的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下；前述基材中的與具備有前述黏著劑層之側為相反側的表面(以下，有時稱為「第2面」)的表面粗糙度(Ra)大於具備有前述黏著劑層之側的表面(第1面)的表面粗糙度，且為0.053μm至0.48μm。
前述支撐片用以構成下述保護膜形成用複合片，例如可用作切割片等半導體晶圓之加工用片。
再者，本說明書中，方便起見，有時將基材的雙面中表面粗糙度小的面(例如表面粗糙度為0.4μm以下之面，亦即第1面)稱為平滑面，將表面粗糙度大的面(例如表面粗糙度為0.053μm至0.48μm之面，亦即第2面)稱為凹凸面。亦即，基材的平滑面、凹凸面之稱呼未必表示這些面的絕對平滑度，而是表示這些面的相對平滑度的大小關係。
本發明之保護膜形成用複合片係具備有前述支撐片，且於前述支撐片中的前述黏著劑層上進一步具備有保護膜形成用膜。
前述保護膜形成用複合片係藉由具備有第1面及第2面的表面粗糙度處於特定範圍內且第2面的表面粗糙度大於第1面的表面粗糙度之基材作為前述基材，能夠同時實現抑制黏連、對保護膜的清晰的雷射印字、及獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。另外，前述保護膜形成用複合片係藉由基材的第1面的表面粗糙度處於特定範圍內(小值)且凹凸度低，而無需使黏著劑層柔軟且足夠厚，亦可抑制產生黏著劑層對於基材的第1面之埋入變得不充分、及產生碎片之不良情況。
以下，首先，引用圖式說明本發明之支撐片及保護膜形成用複合片的整體構成。再者，以下之說明所使用之圖 中，為了易於理解本發明之特徵，方便起見有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
圖1係以示意方式表示本發明之支撐片的一實施形態之剖視圖。
此處所示之支撐片1係於基材11上具備有黏著劑層12，進一步於黏著劑層12上具備有剝離膜15。
於基材11的一表面(亦即基材的一表面11a，以下有時稱為第1面11a)積層有黏著劑層12，基材11的另一表面亦即基材11中的與具備有黏著劑層12之側為相反側的表面(亦即基材的另一表面11b，以下有時稱為第2面11b)係成為露出面。
基材11中，第1面11a的表面粗糙度為0.4μm以下，第2面11b的表面粗糙度大於第1面11a的表面粗糙度且為0.053μm至0.48μm。
再者，本說明書中，所謂「表面粗糙度」，只要無特別說明，則意指依據JIS B0601：2001所求出之所謂算術平均粗糙度，有時簡稱為「Ra」。
此處，雖然於黏著劑層12的一表面亦即黏著劑層12中的與設置有基材11之側為相反側的表面(亦即黏著劑層的一表面12a，以下有時稱為「第1面12a」)設置有剝離 膜15，然而在使用支撐片1時移除剝離膜15，且例如取而代之地積層保護膜形成用膜而構成保護膜形成用複合片。再者，符號12b意指黏著劑層12的另一表面亦即黏著劑層12中的設置有基材11之側的表面(亦即黏著劑層的另一表面12b，以下有時稱為「第2面12b」)。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖視圖。再者，圖2以後之圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與既已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素的詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片101係於基材11上具備有黏著劑層12，並於黏著劑層12上具備有保護膜形成用膜13。保護膜形成用複合片101可使用支撐片1而構成，亦可謂於支撐片1中的黏著劑層12上進一步具備有保護膜形成用膜13。
保護膜形成用膜13積層於黏著劑層12的第1面12a的整個面。
另外，於保護膜形成用膜13中的與設置有黏著劑層12之側為相反側的表面(亦即保護膜形成用膜的一表面13a，以下有時稱為「第1面13a」)的一部分亦即周緣部附近的區域，積層有治具用接著劑層14。
並且，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層治具用接著劑層14之面、及治具用接著劑層14中未與保 護膜形成用膜13接觸之面(第1面14a及側面14c)，積層有剝離膜15。此處，所謂治具用接著劑層14的第1面14a係治具用接著劑層14中的與和保護膜形成用膜13接觸之側為相反側的表面，亦存在無法明確區分治具用接著劑層14的第1面14a及側面14c之邊界之情況。另外，亦存在剝離膜15未接觸治具用接著劑層14的側面14c之情況。保護膜形成用複合片1通常如此般以具備有剝離膜15之狀態保管。再者，圖2中，符號15a表示剝離膜15中的與和保護膜形成用膜13接觸之側為相反側的表面(亦即剝離膜的一表面15a，以下有時稱為「第1面15a」)。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，藉由保護膜形成用膜13的第1面13a貼附於半導體晶圓(省略圖示)中的與形成有電路之面(本說明書中，有時簡稱為「電路形成面」)為相反側的面(本說明書中，有時簡稱為「背面」)，並進一步將治具用接著劑層14的第1面14a貼附於環狀框等治具。
保護膜形成用複合片101中，基材11的第2面11b的表面粗糙度成為0.053μm至0.48μm，該表面粗糙度大於基材11的第1面11a的表面粗糙度，且具有適度的凹凸形狀。藉此，將保護膜形成用複合片101捲取成捲筒時，捲筒的接觸面彼此亦即積層之保護膜形成用複合片101中之一方的基材11的第2面11b與另一方的剝離膜 15的第1面15a之間黏附得到抑制，且黏連得到抑制。
另外，半導體裝置的製造過程中，會有保護膜形成用膜13係以貼附於半導體晶圓或半導體晶片中的與電路形成面為相反側的面(背面)之狀態下藉由硬化而製成保護膜後，藉由自基材11的第2面11b側照射雷射光而進行印字(雷射印字)之情形。此時，雷射光係自基材11的第2面11b側入射至支撐片1再到達保護膜。因此，如上所述，基材11的第2面11b具有適度的凹凸形狀且凹凸度低，藉此可抑制雷射光於基材11的第2面11b發生漫反射，從而可對保護膜清晰地進行雷射印字。
另外，半導體裝置的製造過程中，會有藉由紅外線相機等經由半導體晶圓或半導體晶片所具備的保護膜形成用複合片101或保護膜檢測具備有保護膜形成用複合片101或保護膜之半導體晶圓或半導體晶片之情形。此時，如上所述，基材11的第2面11b具有適度的凹凸形狀且凹凸度低，藉此可抑制紅外線於基材11的第2面11b發生漫反射，從而可獲取清晰的檢測影像。
另外，如以往之保護膜形成用複合片般，於基材的凹凸面設置有黏著劑層之情形時，必須使黏著劑層柔軟且足夠厚，以減輕該凹凸面對黏著劑層所造成之影響。原因在於，若黏著劑層較硬，則會有於基材表面的凸部的根部附 近的部位未填充黏著劑層而產生空隙部之情形；若黏著劑層薄，則會反映基材表面的凹凸形狀，保護膜形成用膜之基材側的面(背面)會成為凹凸面。如這些般，於黏著劑層對於基材表面的凹凸形狀之埋入不充分之情形時，若如上述般對保護膜實施雷射印字，則印字變得不清晰，亦無法獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。但是，於黏著劑層過厚之情形時，例如於切割步驟中切斷中的黏著劑層容易振動，因此半導體晶片或成為半導體晶片之過程之切斷中的半導體晶圓亦容易振動，從而對半導體晶片施加多餘的力而容易產生破裂或缺損(容易產生碎片)。如此，於基材的凹凸面設置黏著劑層之情形時，容易產生各種不良情況。
但是，本發明之保護膜形成用複合片101中，基材11中設置有黏著劑層12之第1面11a的表面粗糙度為0.4μm以下且平滑度高(凹凸度低)，因此可避免如上述之不良情況。亦即，保護膜形成用複合片101中，可藉由黏著劑層12充分地埋入基材11的第1面11a，且無需較厚地形成黏著劑層12，因此可抑制碎片。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片102，除了保護膜形成用膜的形狀不同且不具備有治具用接著劑層之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片101相同。亦 即，保護膜形成用複合片102於基材11上具備有黏著劑層12，並於黏著劑層12上具備有保護膜形成用膜23，且進一步於保護膜形成用膜23上具備有剝離膜15。
保護膜形成用膜23積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分，亦即積層於支撐片1的寬度方向(圖3中的左右方向)的中央側的區域。
另外，於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23之面、及保護膜形成用膜23中未與黏著劑層12接觸的表面(第1面23a及側面23c)積層有剝離膜15。此處，所謂保護膜形成用膜23的第1面23a係保護膜形成用膜23中的與和黏著劑層12接觸之側為相反側的表面，亦存在無法明確區分保護膜形成用膜23的第1面23a及側面23c之邊界之情況。另外，亦存在剝離膜15未接觸於保護膜形成用膜23的側面23c之情況。保護膜形成用複合片102通常如此般以具備有剝離膜15之狀態保管。
保護膜形成用複合片102係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，藉由保護膜形成用膜23的第1面23a貼附於半導體晶圓(省略圖示)的背面，且進一步將黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23之面貼附於環狀框等治具。
保護膜形成用複合片102亦成為基材11的第1面11a 的表面粗糙度為0.4μm以下，第2面11b的表面粗糙度大於第1面11a的表面粗糙度且為0.053μm至0.48μm。藉此，保護膜形成用複合片102係與保護膜形成用複合片101之情形同樣地，能夠不產生黏著劑層12對於基材11的第1面11a之埋入變得不充分、及產生碎片之不良情況，而同時實現抑制黏連、對保護膜的清晰的雷射印字、及獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖視圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片103，除了於黏著劑層12的第1面12a中未積層保護膜形成用膜23之面亦即周緣部附近的區域進一步積層有治具用接著劑層14之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片102相同。
保護膜形成用複合片103係以下述方式使用：在移除剝離膜15之狀態下，藉由保護膜形成用膜23的第1面23a貼附於半導體晶圓(省略圖示)的背面，並進一步將治具用接著劑層14的第1面14a貼附於環狀框等治具。
保護膜形成用複合片103亦成為基材11的第1面11a的表面粗糙度為0.4μm以下，第2面11b的表面粗糙度大於第1面11a的表面粗糙度且為0.053μm至0.48μm。藉此，保護膜形成用複合片103係與保護膜形成用複合片 101之情形同樣地，能夠不產生黏著劑層12對於基材11的第1面11a之埋入變得不充分、及產生碎片之不良情況，而同時實現抑制黏連、對保護膜的清晰的雷射印字、及獲取半導體晶圓或半導體晶片的清晰的檢測影像。
本發明之保護膜形成用複合片並不限定於圖2至圖4所示的保護膜形成用複合片，在無損本發明的功效之範圍內，亦可將圖2至圖4所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對此前說明之保護膜形成用複合片進一步追加其他構成。
其次，對本發明之支撐片及保護膜形成用複合片的各層的構成進行說明。
◎基材
前述基材中的具備有前述黏著劑層之側的表面(第1面)的表面粗糙度為0.4μm以下，例如可設為0.37μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下、0.1μm以下、0.09μm以下、0.08μm以下、0.07μm以下及0.06μm以下等之任一者，但這些為一例。
前述基材的第1面的表面粗糙度的下限值並無特別限定，例如可設為0.01μm等，但此為一例。
作為前述第1面的表面粗糙度的較佳例，可列舉：0.01μm至0.4μm、0.01μm至0.37μm、0.01μm至0.3μm、0.01μm至0.2μm、0.01μm至0.1μm、0.01μm 至0.09μm、0.01μm至0.08μm、0.01μm至0.07μm、及0.01μm至0.06μm。
前述基材中的與具備有前述黏著劑層之側為相反側的表面(第2面)的表面粗糙度為0.053μm至0.48μm，在該範圍內，例如可設為0.055μm以上、0.08μm以上、0.15μm以上、0.25μm以上、0.35μm以上等，且可設為0.47μm以下、0.45μm以下、0.35μm以下、0.25μm以下、0.15μm以下等，但這些為一例。
作為前述第2面的表面粗糙度的較佳例，可列舉：0.053μm至0.47μm、0.053μm至0.45μm、0.053μm至0.35μm、0.053μm至0.25μm、及0.053μm至0.15μm。
作為前述第2面的表面粗糙度的較佳的另一例，可列舉：0.055μm至0.48μm、0.08μm至0.48μm、0.15μm至0.48μm、0.25μm至0.48μm、及0.35μm至0.48μm。
但是，前述第2面的表面粗糙度大於前述第1面的表面粗糙度。
前述基材例如可使用成為原料之基材(以下，有時簡稱為「原料基材」)，藉由同時形成平滑面及凹凸面之方法或分別形成平滑面及凹凸面之方法而製作。
作為同時形成平滑面及凹凸面之基材的製作方法，例如可列舉以下方法：於捲筒面的平滑度相互不同的一組捲 筒之間夾入原料基材，一邊使這些捲筒旋轉一邊使原料基材通過捲筒面間，藉此使得原料基材自平滑度大的捲筒面(捲筒的平滑面)形成平滑面，自平滑度小的捲筒面(捲筒的凹凸面)形成凹凸面，從而製作基材。
另一方面，作為分別形成平滑面及凹凸面之基材的製作方法，例如可列舉以下方法：使用單面或雙面的表面粗糙度為0.4μm以下之原料基材，決定最終成為平滑面(表面粗糙度為0.4μm以下的面)之一表面，以使與該表面不同的另一表面成為表面粗糙度大於前述平滑面之凹凸面(表面粗糙度為0.053μm至0.48μm的面)之方式，進行平滑化處理或凹凸化處理，藉此製作基材。作為此時的平滑化處理或凹凸化處理的方法，例如可列舉以下所謂壓紋法：將原料基材按壓至如上述之捲筒的平滑面或凹凸面等。
如上述般，藉由轉印捲筒面等的形狀而使得原料基材形成平滑面或凹凸面之情形時，可藉由調節該捲筒面等的平滑面的平滑度、或者凹凸面的凹凸度，來調節基材的表面粗糙度。
上述方法中，亦可視需要對原料基材中的最終成為平滑面(表面粗糙度為0.4μm以下的面)之一表面進行平滑化處理或凹凸化處理，而將該面的表面粗糙度調節為0.4μm以下之範圍內。
再者，此處對利用捲筒的平滑面或凹凸面使基材的一表面的表面粗糙度成為0.053μm至0.48μm之方法進行了說明，但用於轉印平滑面或凹凸面之模具並不限定於捲筒，亦可為板、塊等其他形狀。
另外，作為原料基材的表面的凹凸化處理的方法，除了上述之壓紋法以外，例如亦可列舉噴砂處理法、溶劑處理法等。
上文對使用單面或雙面的表面粗糙度為0.4μm以下之原料基材製作雙面的表面粗糙度分別滿足前述條件之基材之方法進行了說明，但前述基材例如亦可利用以下之方法製作。
亦即，亦可列舉以下方法：使用單面或雙面的表面粗糙度為0.053μm以上之原料基材，決定最終成為凹凸面(表面粗糙度為0.053μm至0.48μm的面)之一表面，以使與該面不同的另一表面成為表面粗糙度小於前述凹凸面之平滑面(表面粗糙度為0.4μm以下的面)之方式，進行平滑化處理或凹凸化處理，藉此製作基材。
該方法中，亦可視需要對原料基材中的最終成為凹凸面(表面粗糙度為0.053μm至0.48μm的面)的一表面進行平滑化處理或凹凸化處理，而將該面的表面粗糙度調節為0.053μm至0.48μm之範圍內。
這些之中，作為前述基材的製作方法，較佳為使用原 料基材同時形成平滑面及凹凸面之方法。
前述基材的構成材料較佳為各種樹脂，前述樹脂可為公知的樹脂。
但是，基材較佳為對波長為532nm之光、及波長為1600nm之光均具有透過性。波長為532nm之光適於對保護膜進行雷射印字，波長為1600nm之光適於對半導體晶圓或半導體晶片進行紅外線檢測。
再者，於後述之黏著劑層為能量線硬化性之情形時，基材較佳為對紫外線區域之光具有透過性。
關於基材的具體的構成材料，於後文進行敘述。
1層的基材的構成材料可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些2種以上之組合及比率可任意調節。
前述基材的拉伸彈性率並無特別限定，較佳為240MPa至700MPa，更佳為280MPa至650MPa，尤佳為320MPa至600MPa。
基材可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於基材由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。亦即，可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同。並且，於複數層相互不同之情形 時，這些複數層之組合並無特別限定。再者，本說明書中，所謂複數層相互不同並不限於基材之情形，意指各層的構成材料及厚度之至少一者相互不同。
前述基材的厚度可根據目的適宜選擇，較佳為15μm至300μm，更佳為20μm至200μm，例如可為30μm至160μm、及40μm至120μm等之任一者。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
此處，所謂「基材的厚度」意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層構成之基材的厚度意指構成基材之全部層的合計厚度。
再者，基材的至少一面成為表面粗糙度為0.053μm以上且具有凹凸形狀之非平滑面，然而基材的厚度係只要於基材中的包含凸部的部位將該凸部的頂端作為一起點即可更高精度地算出。
◎黏著劑層
前述黏著劑層可為公知的黏著劑層，並無特別限定。例如黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一者。
本發明中，所謂「能量線硬化性」意指藉由照射能量線而硬化之性質。另外，將與上述相反地即便照射能量線亦不硬化之性質稱為「非能量線硬化性」。
本發明中，所謂「能量線」意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
作為黏著劑層的構成材料，例如可列舉：黏著性樹脂等黏著劑、交聯劑等。
但是，黏著劑層較佳為對波長為532nm之光、及波長為1600nm之光均具有透過性。波長為532nm之光適於對保護膜進行雷射印字，波長為1600nm之光適於對半導體晶圓或半導體晶片進行紅外線檢測。
前述黏著劑層較佳為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一者，更佳為非能量線硬化性。
黏著劑層的儲存彈性率並無特別限定，通常較佳為0.01MPa至1000MPa，更佳為0.01MPa至500MPa，尤佳為0.01MPa至300MPa。
黏著劑層的儲存彈性率可藉由調節黏著劑層的含有成分的種類或量而進行調節。
再者，本說明書中，所謂「黏著劑層的儲存彈性率」 只要無特別說明，則於黏著劑層為硬化性之情形時，意指「硬化前的黏著劑層的儲存彈性率」。
黏著劑層的儲存彈性率係藉由下述方法而求出。
亦即，使黏著劑層彼此貼合，製作厚度為800μm之黏著劑層之積層體，將該積層體沖裁成直徑10mm的圓形而製成試片，使用黏彈性測定裝置等測定裝置對該試片賦予頻率1Hz之應變並測定-50℃至150℃的儲存彈性率，將23℃下的儲存彈性率之值設為上述之黏著劑層的儲存彈性率。
黏著劑層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於黏著劑層由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。此處，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指與上述之基材之情形相同。並且，於複數層相互不同之情形時，這些複數層之組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度可根據目的適宜選擇，較佳為1μm至50μm，更佳為1μm至40μm，尤佳為1μm至30μm。藉由黏著劑層的厚度為前述下限值以上，黏著劑層對保護膜形成用膜之黏著力進一步提高。再者，埋入基材的第1面的凹凸形狀之功效變得更高，從而可進一步減小黏著劑層自該凹凸形狀所受之影響。另一方面，藉由黏著劑層的厚度為前述上限值以下，抑制碎片之功效變得更高，切割 步驟進一步穩定化。
此處，所謂「黏著劑層的厚度」意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由複數層構成之黏著劑層的厚度意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
再者，如上述般，會有前述基材的第1面的表面粗糙度為0.4μm以下，且與此種凹凸形狀相對應地黏著劑層中的設置有基材之側的表面(第2面)成為表面粗糙度為0.1μm以上等具有凹凸形狀之非平滑面之情形。該情形時，黏著劑層的厚度係只要於黏著劑層中的包含凸部之部位將該凸部的頂端作為一起點即可可更高精度地算出。
黏著劑層較佳為根據該黏著劑層的厚度調節硬度。作為用以判斷黏著劑層的硬度之指標，例如可列舉上述儲存彈性率。
例如，於黏著劑層的厚度較佳為超過15μm(厚於15μm)、更佳為18μm以上而較厚之情形時，黏著劑層的儲存彈性率較佳為30kPa以上，更佳為40kPa以上，尤佳為50kPa以上。該情形時的黏著劑層的儲存彈性率的上限值例如可設為上文列舉之通常值中的上限值。如此，若黏著劑層較硬，則即便於黏著劑層厚之情形時，例如於切割步驟中切斷中的黏著劑層亦不易振動。因此，半導體晶片或成為半導體晶片之過程之切斷中的半導體晶圓亦不 易振動，從而可抑制對這些半導體晶片或半導體晶圓施加多餘的力，結果於半導體晶片產生破裂或缺損亦即所謂碎片。
另一方面，於黏著劑層的厚度較佳為15μm以下、更佳為10μm以下而較薄之情形時，黏著劑層的儲存彈性率並無特別限定。該情形時，即便黏著劑層柔軟，例如於切割步驟中切斷中的黏著劑層亦不易振動，因此如上述般獲得與黏著劑層較硬且厚之情形相同的功效。
該情形(黏著劑層薄的情形)時的黏著劑層的儲存彈性率例如可設為上文列舉之通常的範圍，但此為一例。但是，抑制碎片之功效變得更高，故而該情形時，黏著劑層的儲存彈性率亦較佳為設為與上述之黏著劑層厚之情形相同的範圍。
亦即，前述支撐片中，黏著劑層的厚度較佳為15μm以下，更佳為10μm以下，藉此可不受黏著劑層的儲存彈性率的影響，而獲得抑制碎片之高功效。
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標的部位形成黏著劑層。關於黏著劑層的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一起，於後文進行詳細說明。黏著劑組成物中的常溫下不會 氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」意指不特別冷或特別熱的溫度亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
前述黏著劑組成物藉由下述方式而獲得：將前述黏著劑、及視需要之前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之成分加以調配。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不會使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、b繞線(meyer)棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組成物含有後述之溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
作為具備有由如上述之構成材料所構成之基材及黏著劑層之支撐片，例如可列舉：日本特許第4805549號公報中所記載之由基材膜及形成於該基材膜上之黏著劑層構成之黏著片、日本特許第4781633號公報中所記載之由基材膜及形成於該基材膜上之黏著劑層構成之黏著片、日本特許第5414953號公報中所記載之具備有基材及積層於該基材的至少一面之黏著劑層之切割片、日本特開2013-199562號公報中所記載之於基材的至少單面具有感壓接著性樹脂層(黏著劑層)之工件加工用片等。
作為本發明之支撐片，較佳為構成材料與這些片相同，且將第1面及第2面的表面粗糙度調節為上述之數值範圍。
◎保護膜形成用膜
前述保護膜形成用膜具有硬化性，藉由硬化而形成保護膜。
前述保護膜形成用膜可為熱硬化性及能量線硬化性之任一種。
○熱硬化性保護膜形成用膜
作為較佳的熱硬化性保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發(trigger)而進行硬化(聚合)反應之成分。再者，本發明中，聚合反應中亦包括縮聚反應。
熱硬化性保護膜形成用膜可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於熱硬化性保護膜形成用膜由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同。此處，所謂「複數層相互可相同亦可不同」意指與上述之基材之情形相同。並且，於複數層相互不同之情形時，這些複數層之組合並無特別限定。
熱硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由熱硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制成為過厚的厚度。
此處，所謂「熱硬化性保護膜形成用膜的厚度」意指熱硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之熱硬化性保護膜形成用膜的厚度意指構成熱硬化 性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
關於將熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面並使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據熱硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，熱硬化性保護膜形成用膜之硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物>>
熱硬化性保護膜形成用膜可使用含有該熱硬化性保護膜形成用膜的構成材料之熱硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於熱硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物，視需要使熱硬化性保護膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標的部位形成熱硬化性保護膜形成用膜。熱硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與熱硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」如上文所說明。
熱硬化性保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
熱硬化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，於熱硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之熱硬化性保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)>
作為熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉：含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係用以對熱硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具 有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」的概念係包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者。關於與(甲基)丙烯醯基類似的用語亦相同，例如，「(甲基)丙烯酸」的概念係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念係包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被黏著體的凹凸面，可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生孔隙(void)等。
再者，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則為藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，可抑制保護膜與支撐片(黏著劑層)之接著力，支撐片之剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜及保護膜與被黏著體之接著力提高。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中之2種以上之單體之共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯 ((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」意指胺基之1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚合而成之樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以 上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂中的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，會有保護膜自支撐片之剝離性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜變得易於追隨被黏著體的凹凸面，從而可進一步抑制於被黏著體與熱硬化性保護膜形成用膜之間產生孔隙等之情形。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，關於聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量)，無論聚合物成分(A)的種類如何，均較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為10質量%至70質量%、20質量%至60質量%、及30質量%至50質量%之任一者。
會有聚合物成分(A)亦相當於熱硬化性成分(B)之情形。本發明中，於組成物(III-1)含有此種相當於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之兩者之成分之情形時，組成物(III-1)可視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)]
熱硬化性成分(B)係用以使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而形成硬質之保護膜之成分。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之熱 硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
．環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴 基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附有保護膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基之具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱硬化性保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
．熱硬化劑(B2)
熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。
作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「DICY」)等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為1質量份至100質量份、1質量份至50質量份、及1質量份至25質量份之任一者。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，熱硬化性保護膜形 成用膜更易於進行硬化。另外，藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，熱硬化性保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如，環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為20質量份至500質量份，更佳為30質量份至300質量份，尤佳為40質量份至150質量份，例如可為40質量份至125質量份、40質量份至100質量份、及40質量份至75質量份之任一者。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，可抑制保護膜與支撐片之接著力，支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。
作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外 的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在熱硬化性保護膜形成用膜中向與被接著體之接著界面側轉移而偏析之功效變高，從而使用保護膜形成用複合片所獲得之附有保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料 (D)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數。並且，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最適宜，使用保護膜形成用複合片所獲得之附有保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由熱硬化性保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質 量%，例如可為10質量%至50質量%、15質量%至45質量%、及20質量%至40質量%之任一者。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，變得更容易調整上述之熱膨脹係數。
[偶合劑(E)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高熱硬化性保護膜形成用膜對被黏著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，使熱硬化性保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3- 巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的以下由使用偶合劑(E)所帶來之功效：填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或熱硬化性保護膜形成用膜與被黏著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可更進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)]
於使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之上述丙烯酸系樹脂等作為聚合物成分(A)之情形時，組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有交聯劑 (F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，可調節熱硬化性保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」如上文所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至熱硬化性保護膜形成用膜中。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之交 聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中的交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(F)之過量使用。
[能量線硬化性樹脂(G)]
組成物(III-1)亦可含有能量線硬化性樹脂(G)。熱硬化性保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性樹脂(G)，可藉由照射能量線而改變特性。
能量線硬化性樹脂(G)係使能量線硬化性化合物進行聚合(硬化)而獲得。
作為前述能量線硬化性化合物，例如可列舉分子內具有至少1個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物；環氧改性(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
前述能量線硬化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)所含有之能量線硬化性樹脂(G)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用能量線硬化性樹脂(G)之情形時，組成物(III-1)中的能量線硬化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%至95質 量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於組成物(III-1)含有能量線硬化性樹脂(G)之情形時，為了使能量線硬化性樹脂(G)高效率地進行聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可列舉：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，組成物(III-1)之光聚合起始劑(H)的含量相對於能量線硬化性樹脂(G)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[著色劑(I)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。
作為著色劑(I)，例如可列舉：無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮色素、縮合偶氮色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁烷(dioxane)系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金 屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，可調節對保護膜進行雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦可提高保護膜的設計性，或者使半導體晶圓的背面的研削痕跡不易見。若考慮這一方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，熱硬化性保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳 為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由著色劑(I)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之功效。另外，藉由著色劑(I)的前述含量為前述上限值以下，可抑制熱硬化性保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)]
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中，亦可在無損本發明的功效之範圍內，含有通用添加劑(J)。
通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及熱硬化性保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之組成物(III-1)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，例如 可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮，甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
就可使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
<<熱硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，亦可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○能量線硬化性保護膜形成用膜
能量線硬化性保護膜形成用膜含有能量線硬化性成分(a)。
能量線硬化性保護膜形成用膜中，能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。此處，所謂「能量線」及「能量線硬化性」如上文所說明。
能量線硬化性保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層，於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。另外，藉由能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制成為過厚的厚度。
此處，所謂「能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度」 意指能量線硬化性保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由複數層構成之能量線硬化性保護膜形成用膜的厚度意指構成能量線硬化性保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
關於將能量線硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面並使之硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據能量線硬化性保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如，能量線硬化性保護膜形成用膜之硬化時，能量線的照度較佳為120mW/cm2至280mW/cm2。並且，前述硬化時，能量線的光量較佳為200mW/cm2至1000mJ/cm2。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物>>
能量線硬化性保護膜形成用膜可使用含有該膜的構成材料之能量線硬化性保護膜形成用組成物而形成。例如，於能量線硬化性保護膜形成用膜之形成對象面塗敷能量線硬化性保護膜形成用組成物，視需要使能量線硬化性保護膜形成用組成物乾燥，藉此可於目標的部位形成能量線硬化性保護膜形成用膜。能量線硬化性保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」如上文所說明。
能量線硬化性保護膜形成用組成物之塗敷例如可利用與上述之黏著劑組成物之塗敷之情形相同的方法進行。
能量線硬化性保護膜形成用組成物之乾燥條件並無特別限定，於能量線硬化性保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之能量線硬化性保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)>
作為能量線硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線硬化性成分(a)之能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(IV-1)」)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對能量線硬化性保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等，並且於硬化後形成硬質的保護膜。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可該聚合物的至少一部分 藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係使丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)進行反應而成，該丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，該能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
．具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除了這些單體以外，進一步使丙烯酸系單體以外的單體(非丙 烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，關於聚合方法，亦可採用公知的方法。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單 體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為前述不具有官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧 基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述不具有官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由前述具有官能基之丙烯酸系單體衍生之結構單元的量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，能量線硬化 性基的含量能夠容易地調節為使保護膜的硬化程度較佳的範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
樹脂層形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量)較佳為1質量%至70質量%，更佳為5質量%至60質量%，尤佳為10質量%至50質量%，例如可為15質量%至50質量%、25質量%至50質量%、及35質量%至50質量%之任一者。
．能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與前述具有羥基作為官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%，更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤 佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量之比例為此種範圍，硬化後的保護膜的接著力進一步變大。再者，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(於1分子中具有1個前述基)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100莫耳%，但於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(於1分子中具有2個以上前述基)化合物之情形時，會有前述含量之比例的上限值超過100莫耳%之情形。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
此處，所謂「重量平均分子量」如上文所說明。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不符合上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑反應之基之單體進行聚合，在前述與交聯劑反應之基中進行交聯，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化 合物(a2))
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基，作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
若前述化合物(a2)滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本專利特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦相當於構成後述之熱硬化性成分之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上除丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲 基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如，於交聯劑為多異氰酸酯化合物 之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。但是，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而獲得之聚合物，除此以外，亦可列舉使上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中1個或2個以上氫原子被前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合而獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物(b)之結構單元的全部量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為 此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處，所謂「重量平均分子量」如上文所說明。
組成物(IV-1)及能量線硬化性保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上；於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。並且，於組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為亦進一步含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量 份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量(亦即，能量線硬化性保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)相對於溶劑以外的成分的總含量之比例較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線硬化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線硬化性保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
組成物(IV-1)中，除前述能量線硬化性成分以外，亦可根據目的而含有選自由熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑所組成之群組中的1種或2種以上。例如，藉由使用含有前述能量線硬化性成分及熱硬化性成分之組成物(IV-1)，所形成之能量線硬化性保護膜形成用膜藉由加熱而對被黏著體之接著力提高，由該能量線硬化性保護膜形成用膜形成之保護膜的強度亦提高。
作為組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加 劑，可列舉：分別與組成物(III-1)中的熱硬化性成分(B)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)、光聚合起始劑(H)、著色劑(I)及通用添加劑(J)相同之化合物。
組成物(IV-1)中，前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上；於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
組成物(IV-1)中的前述熱硬化性成分、填充材料、偶合劑、交聯劑、光聚合起始劑、著色劑及通用添加劑的含量根據目的適宜調節即可，並無特別限定。
就藉由稀釋而使該組成物的操作性提高而言，組成物(IV-1)較佳為進一步含有溶劑。
作為組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如可列舉與組成物(III-1)中的溶劑相同之溶劑。
組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<<能量線硬化性保護膜形成用組成物的製造方法>>
組成物(IV-1)等能量線硬化性保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；亦可藉由下述方式使用：不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◇支撐片的製造方法、保護膜形成用複合片的製造方法
前述支撐片及保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如上文所說明。
例如，製造支撐片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使黏著劑組成物乾燥即可。
另一方面，例如，製造保護膜形成用複合片時，於已積層於基材上之黏著劑層上進一步積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷熱硬化性保護膜形成用組 成物或能量線硬化性保護膜形成用組成物而直接形成保護膜形成用膜。如此，於使用任一組成物，形成連續之2層積層結構之情形時，可於由前述組成物形成之層上進一步塗敷組成物而新形成層。但是，較佳為使用前述組成物於另一剝離膜上預先形成這些2層中後積層之層，使該已形成之層中的與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面，與既已形成之其餘層的露出面貼合，藉此形成連續之2層積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。
亦即，於製造保護膜形成用複合片之情形時，藉由下述方式而獲得保護膜形成用複合片：於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使黏著劑組成物乾燥，藉此於基材上預先積層黏著劑層，並另外於剝離膜上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物或能量線硬化性保護膜形成用組成物，視需要使熱硬化性保護膜形成用組成物或能量線硬化性保護膜形成用組成物乾燥，藉此於剝離膜上預先形成保護膜形成用膜，使該保護膜形成用膜的露出面，與已積層於基材上之黏著劑層的露出面貼合，於黏著劑層上積層保護膜形成用膜。
另一方面，於基材上積層黏著劑層之情形時，如上述般，代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，亦可於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使黏著劑組成物乾燥，藉 此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。
任一方法中，均於形成目標的積層結構後的任意時間點移除剝離膜即可。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層(黏著劑層、保護膜形成用膜)均可利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標的層的表面之方法進行積層，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
但是，本發明中，基材中的黏著劑層的積層面的表面粗糙度亦即第1面的表面粗糙度為0.1μm至0.4μm或上述附近之值，為無法忽視該面的凹凸度之程度之情形時，較佳為藉由於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，形成黏著劑層(形成支撐片)。原因在於，於此種凹凸面貼合預先已形成之黏著劑層之情形時，例如於該面的凸部的根部附近的部位未填充黏著劑層而產生空隙部，黏著劑層對於該面(第1面)之埋入變得不充分。如此，若第1面之埋入變得不充分，則會產生如上文說明之不良情況。
相對於此，於對基材的第1面塗敷黏著劑組成物而形成黏著劑層之情形時，具有流動性之黏著劑組成物亦充分填充至第1面的凸部的根部附近的部位，結果為黏著劑層 充分地埋入這些部位，因此可高度抑制產生如上述之不良情況。但是，例如，亦可於對基材的第1面貼合黏著劑層時，將黏著劑層加熱使之軟化，藉此抑制產生前述空隙部。因此，有時亦可應用將預先已形成之黏著劑層貼合於基材的第1面之方法。
再者，保護膜形成用複合片通常以於該保護膜形成用複合片中的與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，亦可藉由下述方式而獲得保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上塗敷熱硬化性保護膜形成用組成物或能量線硬化性保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使該組成物乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中的與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上利用上述任一種方法積層其餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
再者，以下表示下述實施例等中的保護膜形成用複合片的各層的構成。
<基材>
以下表示構成支撐片之基材。
基材Bm1：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.05μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.1μm之基材。
基材Bm2：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.05μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.2μm之基材。
基材Bm3：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.05μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.3μm之基材。
基材Bm4：以聚對苯二甲酸丁二酯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為500MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.05μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.3μm之基材。
基材Bm5：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，雙面為表面粗糙度(Ra)為0.05μm之平滑面之基材。
基材Bm6：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.05μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.5μm之基材。
基材Bm7：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.05μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.055μm之基材。
基材Bm8：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為 80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.03μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.4μm之基材。
基材Bm9：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.03μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.47μm之基材。
基材Bm10：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.35μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.4μm之基材。
基材Bm11：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.37μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.47μm之基材。
基材Bm12：以聚丙烯作為主要構成材料，厚度為80μm，拉伸彈性率為360MPa，平滑面的表面粗糙度(Ra)為0.43μm，凹凸面的表面粗糙度(Ra)為0.47μm之基材。
再者，前述基材的拉伸彈性率及表面粗糙度係利用以下所示之方法測定之值。
(基材的拉伸彈性率之測定)
將基材裁斷而製作試片，依據JIS K7161：1994，測定23℃下的前述試片的拉伸彈性率(楊式率)。此時，將前述試片之測定時之寬度設為15mm，將夾具間距離設為100mm。
(基材的表面粗糙度之測定)
依據JIS B 0601：2001，使用接觸式表面形狀測定裝 置(Mitsutoyo公司製造之「SURFTEST SV-3000」)，將臨界值λ c設為0.8mm，將評價長度Ln設為10mm，測定基材的表面的表面粗糙度(Ra)。
<黏著性樹脂>
以下表示用於形成黏著劑層之黏著性樹脂。
黏著性樹脂(i)-1：使丙烯酸正丁酯(以下，簡稱為「BA」)(85質量份)、及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡稱為「HEA」)(15質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量600000之丙烯酸系聚合物。
黏著性樹脂(i)-2：使丙烯酸2-乙基己酯(以下，簡稱為「2EHA」)(30質量份)、丙烯酸異冰片酯(以下，簡稱為「iBA」)(50質量份)、及HEA(20質量份)進行共聚合而成之重量平均分子量800000之丙烯酸系聚合物。
<保護膜形成用組成物的製造原料>
以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：使BA(10質量份)、丙烯酸甲酯(70質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5質量份)及HEA(15質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-1℃)。
[熱硬化性成分(B)]
．環氧樹脂(B1)
(B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER828」，環氧當量183g/eq至194g/eq，數量平均分子量370)。
(B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「JER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq，數量平均分子量1600)。
(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造之「Epicron HP-7200HH」，環氧當量255g/eq至260g/eq)。
．熱硬化劑(B2)
(B2)-1：二氰二胺(熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，ADEKA公司製造之「Adeka Hardener EH-3636AS」，活性氫量21g/eq)。
[硬化促進劑(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「Curezol 2PHZ」)。
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司之「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾，平均粒徑0.5μm)。
[偶合劑(E)]
(E)-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)(矽烷偶合劑，信越化學工業公司製造之「KBM403」，甲氧基當量12.7mmol/g，分子量236.3)。
[交聯劑(F)]
(F)-1：甲苯二異氰酸酯系交聯劑(Toyochem公司製造之「BHS8515」)。
[光聚合起始劑(H)]
光聚合起始劑(H)-1：1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)184」)。
[著色劑(I)]
(I)-1：碳黑(三菱化學公司製造之「MA600B」，平均粒徑28nm)
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)-1：使2EHA(80質量份)及HEA(20質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物，與異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(以下，簡稱為「MOI」)(相對於前述丙烯酸系聚合物中的源自HEA之羥基的總莫耳數，異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯中的異氰酸酯基的總莫耳數成為0.8倍之量)反應而獲得之側鏈具有甲基丙烯醯氧基之重量平均分子量800000、玻璃轉移溫度-10℃之紫外線硬化型丙烯酸系共聚物。
<保護膜形成用複合片之製造>
[實施例1]
(熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)之製造)
將聚合物成分(A)-1(40質量份)、環氧樹脂(B1)-1(5質量份)、環氧樹脂(B1)-2(4質量份)、環氧樹脂(B1)-3(10質 量份)、熱硬化劑(B2)-1(1質量份)、硬化促進劑(C)-1(1質量份)、填充材料(D)-1(36質量份)、偶合劑(E)-1(1質量份)、及著色劑(I)-1(2質量份)進行混合，進一步利用甲基乙基酮以固形物成分的濃度成為45質量%之方式進行稀釋，獲得熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)。再者，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為固形物成分量。
(保護膜形成用膜之形成)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理而成之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之組成物(III-1)，於100℃下乾燥3分鐘，藉此形成厚度為25μm之保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑組成物之製造)
將黏著性樹脂(i)-1(100質量份)、及甲苯二異氰酸酯系交聯劑(Toyochem公司製造之「BHS8515」)(1質量份)進行混合，進一步利用甲基乙基酮以固形物成分的濃度成為35質量%之方式進行稀釋，獲得非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)-1。再者，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為固形物成分量。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
於上述之基材Bm1的表面粗糙度為0.05μm之平滑面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-1，於100℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度為5μm且為非能量線硬化性之黏著劑層Ad1，獲得支撐片Ss1。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss1中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm1、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm1中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm1中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例2]
形成黏著劑層時，改變黏著劑組成物(I-4)-1的塗敷量，形成厚度為20μm而非5μm且為非能量線硬化性之黏著劑層Ad2，使用所獲得之支撐片Ss2，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，製造保護膜形成用複合片。
亦即，該保護膜形成用複合片係基材Bm1、黏著劑層Ad2、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方 向上積層而成，基材Bm1中的具備有黏著劑層Ad2之側的面為平滑面，基材Bm1中的與具備有黏著劑層Ad2之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例3]
(黏著劑組成物之製造)
將黏著性樹脂(i)-2(100質量份)、及甲苯二異氰酸酯系交聯劑(Toyochem公司製造之「BHS8515」)(10質量份)進行混合，進一步利用甲基乙基酮以固形物成分的濃度成為35質量%之方式進行稀釋，獲得非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)-2。再者，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為固形物成分量。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
於上述之基材Bm1的表面粗糙度為0.05μm之平滑面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-2，於100℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度為5μm且為非能量線硬化性之黏著劑層Ad3，獲得支撐片Ss3。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用上述所獲得之支撐片Ss3代替支撐片Ss1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，製造保護膜形成用複合片。
亦即，該保護膜形成用複合片係基材Bm1、黏著劑層Ad3、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm1中的具備有黏著劑層Ad3之側的面為平滑面，基材Bm1中的與具備有黏著劑層Ad3之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例4]
(黏著劑組成物之製造)
利用與實施例3相同的方法，獲得黏著劑組成物(I-4)-2。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
於上述之基材Bm2的表面粗糙度為0.05μm之平滑面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-2，於100℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度為5μm且為非能量線硬化性之黏著劑層Ad3，獲得支撐片Ss4。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用上述所獲得之支撐片Ss4代替支撐片Ss1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，製造保護膜形成用複合片。
亦即，該保護膜形成用複合片係基材Bm2、黏著劑層Ad3、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方 向上積層而成，基材Bm2中的具備有黏著劑層Ad3之側的面為平滑面，基材Bm2中的與具備有黏著劑層Ad3之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例5]
(黏著劑組成物之製造)
利用與實施例3相同的方法，獲得黏著劑組成物(I-4)-2。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
於上述之基材Bm3的表面粗糙度為0.05μm之平滑面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-2，於100℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度為5μm且為非能量線硬化性之黏著劑層Ad3，獲得支撐片Ss5。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用上述所獲得之支撐片Ss5代替支撐片Ss1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，製造保護膜形成用複合片。
亦即，該保護膜形成用複合片係基材Bm3、黏著劑層Ad3、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm3中的具備有黏著劑層Ad3之側的面為平滑面，基材Bm3中的與具備有黏著劑層Ad3之 側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例6]
(黏著劑組成物之製造)
利用與實施例3相同的方法，獲得黏著劑組成物(I-4)-2。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
於上述之基材Bm4的表面粗糙度為0.05μm之平滑面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-2，於100℃下乾燥1分鐘，藉此形成厚度為5μm且為非能量線硬化性之黏著劑層Ad3，獲得支撐片Ss6。
(保護膜形成用複合片之製造)
使用上述所獲得之支撐片Ss6代替支撐片Ss1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，製造保護膜形成用複合片。
亦即，該保護膜形成用複合片係基材Bm4、黏著劑層Ad3、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm4中的具備有黏著劑層Ad3之側的面為平滑面，基材Bm4中的與具備有黏著劑層Ad3之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例7]
(能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)之製造)
將能量線硬化性成分(a)-1(42質量份)、填充材料(D)-1(55質量份)、偶合劑(E)-1(0.3質量份)、交聯劑(F)-1(1質量份)、光聚合起始劑(H)-1(0.3質量份)、及著色劑(I)-1(1質量份)進行混合，進一步利用甲基乙基酮以固形物成分的濃度成為45質量%之方式進行稀釋，獲得能量線硬化性保護膜形成用組成物(IV-1)。再者，此處所示之甲基乙基酮以外的成分的調配量全部為固形物成分量。
(保護膜形成用膜之形成)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理而成之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之組成物(IV-1)，於100℃下乾燥3分鐘，藉此形成厚度為25μm之保護膜形成用膜Pf2。
(黏著劑組成物之製造)
利用與實施例3相同的方法，獲得黏著劑組成物(I-4)-2。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
利用與實施例5相同的方法，形成黏著劑層Ad3，獲 得支撐片Ss5。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss5中的黏著劑層Ad3的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm3、黏著劑層Ad3、保護膜形成用膜Pf2及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm3中的具備有黏著劑層Ad3之側的面為平滑面，基材Bm3中的與具備有黏著劑層Ad3之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表1。
[實施例8]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm7代替基材Bm1，將該基材Bm7中的表面粗糙度為0.05μm之平滑面設為黏著劑層Ad1之形成面，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，獲得支撐片Ss11。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss11中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm7、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm7中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm7中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表2。
[實施例9]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm8代替基材Bm1，將該基材Bm8中的表面粗糙度為0.03μm之平滑面設為黏著劑層Ad1之形成面，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，獲得支撐片Ss12。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss12中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm8、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm8中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm8中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表2。
[實施例10]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm9代替基材Bm1，將該基材Bm9中的表面粗糙度為0.03μm之平滑面設為黏著劑層Ad1之形成面，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，獲得支撐片Ss13。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss13中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm9、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm9中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm9中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表2。
[實施例11]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm10代替基材Bm1，將該基材Bm10中的表面粗糙度為0.35μm之平滑面設為黏著劑層Ad1之形成面，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，獲得支撐片Ss14。
(保護膜形成用複合片之製造)
藉由將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具 備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss14中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm10、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm10中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm10中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表2。
[實施例12]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm11代替基材Bm1，將該基材Bm11中的表面粗糙度為0.37μm之平滑面設為黏著劑層Ad1之形成面，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，獲得支撐片Ss15。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss15中的黏著劑層Ad1 的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm11、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm11中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm11中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表2。
[參考例1]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
形成黏著劑層時，改變黏著劑組成物(I-4)-2的塗敷量，形成厚度為20μm而非5μm之黏著劑層Ad4，除此方面以外，利用與實施例4相同的方法，獲得支撐片Ss7。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss7中的黏著劑層Ad4的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm2、黏著劑層Ad4、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm2中的具備有黏著劑層Ad4之側的面為平滑面，基材Bm2中的與具備有黏著劑層Ad4之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表3。
[比較例1]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm5代替基材Bm1，於該基材Bm5的一面(平滑面)形成厚度為5μm之黏著劑層Ad1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法，獲得支撐片Ss8。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss8中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm5、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上 積層而成，基材Bm5中的具備有黏著劑層Ad1之側的面、及基材Bm5中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)均為平滑面。該保護膜形成用複合片的構成示於表3。
[比較例2]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm6代替基材Bm1，於該基材Bm6中的表面粗糙度為0.5μm之凹凸面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-1，形成黏著劑層Ad2，除此方面以外，利用與實施例2相同的方法獲得支撐片Ss9。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss9中的黏著劑層Ad2的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm6、黏著劑層Ad2、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm6中的具備有黏著劑層Ad2之側的面 為凹凸面，基材Bm6中的與具備有黏著劑層Ad2之側為相反側之面(露出面)為平滑面。該保護膜形成用複合片的構成示於表3。
[比較例3]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm6代替基材Bm1，於該基材Bm6中的表面粗糙度為0.05μm之平滑面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)-1，形成黏著劑層Ad1，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法獲得支撐片Ss10。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss10中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm6、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm6中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm6中的與具備有黏著劑層Ad1之側為 相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合片的構成示於表3。
[比較例4]
(保護膜形成用膜之形成)
利用與實施例1相同的方法，形成保護膜形成用膜Pf1。
(黏著劑層之形成、支撐片之製造)
使用上述之基材Bm12代替基材Bm1，將該基材Bm12中的表面粗糙度為0.43μm之平滑面設為黏著劑層Ad1之形成面，除此方面以外，利用與實施例1相同的方法獲得支撐片Ss16。
(保護膜形成用複合片之製造)
將上述所獲得之保護膜形成用膜Pf1中的不具備有剝離膜之側的露出面，與支撐片Ss16中的黏著劑層Ad1的露出面進行層壓，藉此獲得圖2所示之構成之保護膜形成用複合片。
該保護膜形成用複合片係基材Bm12、黏著劑層Ad1、保護膜形成用膜Pf1及剝離膜依序於這些的厚度方向上積層而成，基材Bm12中的具備有黏著劑層Ad1之側的面為平滑面，基材Bm11中的與具備有黏著劑層Ad1之側為相反側的面(露出面)為凹凸面。該保護膜形成用複合 片的構成示於表3。
<保護膜形成用複合片之評價>
針對上述所獲得之保護膜形成用複合片，藉由下述方法評價雷射印字性、紅外線檢測性、耐黏連性、黏著劑層對於基材表面之埋入性、及耐碎片性。結果示於表1至表3(表中，表示為「埋入性」)。
[雷射印字性]
自保護膜形成用複合片移除剝離膜，使用貼附裝置(Lintec公司製造之「RAD-2700F/12」)，於不鏽鋼製環狀框貼附保護膜形成用複合片，並且於加熱至70℃之矽晶圓(直徑8吋，厚度100μm)的背面，貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。
繼而，於保護膜形成用膜為熱硬化性之情形時，藉由將前述膜於130℃下進行2小時加熱處理而使保護膜形成用膜硬化並形成保護膜；於保護膜形成用膜為能量線硬化性之情形時，藉由對前述膜於照度145mW/cm2、光量230mJ/cm2之條件下照射2次紫外線而使保護膜形成用膜硬化並形成保護膜。
繼而，使用印字裝置(KEYENCE公司製造之「MD-S9910A」)，於輸出4.8W、頻率80kHz、掃描速度500mm/sec之條件下，自基材側對保護膜照射波長532nm之雷射光，按照下述之2個圖案(圖案1、圖案2)對保護 膜進行雷射印字。
(圖案)
圖案1：文字尺寸0.30mm×0.5mm，文字間隔0.05mm，文字數20。
圖案2：文字尺寸0.15mm×0.3mm，文字間隔0.05mm，文字數20。
繼而，針對上述之利用雷射印字形成於保護膜之文字，經由支撐片進行觀察，依據下述基準評價雷射印字性。再者，若因雷射印字而自保護膜產生之氣體於黏著劑層與保護膜之間滯留，則會導致於切割時產生碎片，因此將未產生氣體滯留之保護膜設為評價對象。
(評價基準)
A：圖案1及圖案2的全部文字可清晰地印字。
B：圖案2中一部分文字存在模糊而不清晰地印字，但圖案1的全部文字可清晰地印字。
C：圖案1及圖案2之任一者中，均有一部分文字不清晰地印字。
[紅外線檢測性]
自保護膜形成用複合片移除剝離膜，使用貼附裝置(Lintec公司製造之「RAD-2700F/12」)，於不鏽鋼製環狀框貼附保護膜形成用複合片，並且於加熱至70℃之作為矽晶圓(直徑8吋，厚度100μm)的背面之#2000研削面， 貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。
繼而，於保護膜形成用膜為熱硬化性之情形時，藉由將前述膜於130℃下進行2小時加熱處理而使保護膜形成用膜硬化並形成保護膜；於保護膜形成用膜為能量線硬化性之情形時，藉由對前述膜於照度145mW/cm2、光量230mJ/cm2之條件下照射2次紫外線而使保護膜形成用膜硬化並形成保護膜。
繼而，使用切割裝置(DISCO公司製造之「DFD6361」)，於給料30mm/sec、轉速30000rpm之條件下進行刀片切割，藉此分割矽晶圓，獲得2mm×2mm之大小之矽晶片。
針對所獲得之矽晶片，使用紅外線顯微鏡(Olympus公司製造之「BX-IR」)，經由支撐片觀察研削面(矽晶片的背面)與分割面(矽晶片的側面)，依據下述基準評價紅外線檢測性。
(評價基準)
A：可明確確認到研削面之研削痕跡。另外，亦可明確確認到自矽晶片的分割面向矽晶片的內側形成之2μm以上且未達5μm之大小之碎片。
B：可明確確認到研削面之研削痕跡。另一方面，無法明確確認到自矽晶片的分割面向矽晶片的內側形成之2μm以上且未達5μm之大小之碎片。
C：完全無法確認到或者無法明確確認到研削面之研 削痕跡，無論碎片大小如何均完全無法確認到或者無法明確確認到。
[耐黏連性]
將保護膜形成用複合片以10m之長度捲取於3吋直徑之ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂製芯材，直接以該狀態於室溫下靜置3天。
繼而，捲出保管後的捲筒狀的保護膜形成用複合片，移除剝離膜，使用貼附裝置(Lintec公司製造之「RAD-2700F/12」)，將所捲出之保護膜形成用複合片貼附於不鏽鋼製環狀框，並且於加熱至70℃之矽晶圓(直徑8吋，厚度100μm)的背面，貼附保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜，嘗試針對矽晶圓10個份連續進行。根據此時的操作性，依據下述基準評價耐黏連性。
(評價基準)
A：完全未產生黏連，可無問題地進行上述操作。
B：可對矽晶圓貼附保護膜形成用膜，但捲取保護膜形成用複合片而成之捲筒中，基材與剝離膜相互的接觸面一部分黏附，捲出保護膜形成用複合片時，於基材與黏著劑層之間或黏著劑層與保護膜形成用膜之間，可見一部分剝離。
C：捲取保護膜形成用複合片而成之捲筒中，基材與剝離膜相互的接觸面一部分黏附，明顯產生黏連，捲出保護膜形成用複合片時，於黏著劑層與保護膜形成用膜之間 一部分產生剝離，支撐片(基材及黏著劑層之積層片)轉印至剝離膜，或者根本無法進行保護膜形成用複合片之捲出。
[黏著劑層對於基材表面之埋入性]
使用數位顯微鏡(Keyence公司製造之「VHS-1000」)，觀察上述所獲得之支撐片，依據下述基準，評價黏著劑層對於基材表面之埋入性。
○：於基材與黏著劑層之間未見氣泡。
×：於基材與黏著劑層之間可見氣泡。
[耐碎片性]
針對上述之紅外線檢測性之評價中所使用之2mm×2mm之大小之矽晶片10個，使用光學顯微鏡，觀察前述矽晶片10個中的4個分割面(矽晶片的側面)，依據下述基準評價耐碎片性。
○：自矽晶片的分割面向矽晶片的內側形成之30μm以上之大小之碎片部位的數量每1個矽晶片平均未達1個部位。
×：自矽晶片的分割面向矽晶片的內側形成之30μm以上之大小之碎片部位的數量每1個矽晶片平均為1個部位以上。
[表1]
Figure 106108951-A0202-12-0103-1
[表2]
Figure 106108951-A0202-12-0104-3
[表3]
Figure 106108951-A0202-12-0105-5
根據上述結果可明確，實施例1至實施例12之保護膜形成用複合片中，基材的第1面的表面粗糙度為0.37μm以下，基材的第2面的表面粗糙度大於前述第1面的表面粗糙度且為0.055μm至0.47μm，藉此耐黏連性、雷射印字性及紅外線檢測性均優異。再者，任一實施例中，耐碎片性及埋入性亦均優異。其中，實施例1至實 施例3及實施例8之保護膜形成用複合片中，基材的第2面的表面粗糙度較小，藉此雷射印字性及紅外線檢測性尤其優異。相對於此，實施例5至實施例7及實施例9至實施例12之保護膜形成用複合片中，基材的第2面的表面粗糙度較大，藉此耐黏連性尤其優異。並且，實施例4之保護膜形成用複合片中，基材的第2面的表面粗糙度為中等程度，藉此耐黏連性、雷射印字性及紅外線檢測性均尤其優異。
相對於此，比較例1之保護膜形成用複合片中，由於基材的第2面的表面粗糙度過小，故而耐黏連性差。
另外，比較例2之保護膜形成用複合片中，由於基材的第1面的表面粗糙度過大，基材的第2面的表面粗糙度過小，故而耐黏連性、雷射印字性及紅外線檢測性均差。另外，比較例2之保護膜形成用複合片中，由於基材的第1面的表面粗糙度過大，故而埋入性亦差。
另外，比較例3之保護膜形成用複合片中，由於基材的第2面的表面粗糙度過大，故而雷射印字性及紅外線檢測性差。
另外，比較例4之保護膜形成用複合片中，由於基材的第1面的表面粗糙度過大，故而雷射印字性、紅外線檢測性及埋入性差。
參考例1之保護膜形成用複合片中，藉由滿足基材的 第1面的表面粗糙度為0.4μm以下，基材的第2面的表面粗糙度為0.053μm至0.48μm之條件，耐黏連性、雷射印字性及紅外線檢測性均優異。但是，由於黏著劑層過厚，故而耐碎片性差。
(產業可利用性)
本發明可用於製造半導體裝置。
1‧‧‧支撐片
11‧‧‧基材
11a‧‧‧基材的一表面(第1面)
11b‧‧‧基材的另一表面(第2面)
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧黏著劑層的一表面(第1面)
12b‧‧‧黏著劑層的另一表面(第2面)
13‧‧‧保護膜形成用膜
13a‧‧‧保護膜形成用膜的一表面(第1面)
14‧‧‧治具用接著劑層
14a‧‧‧治具用接著劑層的一表面(第1面)
14c‧‧‧治具用接著劑層的側面
15‧‧‧剝離膜
15a‧‧‧剝離膜的一表面(第1面)
101‧‧‧保護膜形成用複合片

Claims (5)

  1. 一種支撐片，係具備有基材以及積層於前述基材上的黏著劑層；前述基材中的具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下；前述基材中的與具備有前述黏著劑層之側為相反側的表面的表面粗糙度(Ra)大於具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度，且為0.053μm至0.48μm；於前述黏著劑層的厚度為15μm以下之情形時的前述黏著劑層的儲存彈性率為0.01MPa至1000MPa；於前述黏著劑層的厚度為超過15μm之情形時的前述黏著劑層的儲存彈性率為0.03MPa至1000MPa；前述基材與前述黏著劑層對波長為532nm之光、及波長為1600nm之光均具有透過性。
  2. 如請求項1所記載之支撐片，其中前述黏著劑層的厚度為15μm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之支撐片，其中前述黏著劑層為非能量線硬化性。
  4. 一種保護膜形成用複合片，係具備有如請求項1至3中任一項所記載之支撐片，且於前述支撐片中的前述黏著劑層上進一步具備有保護膜形成用膜。
  5. 一種保護膜形成用複合片，係具備有支撐片，且於前述支撐片上進一步具備有保護膜形成用膜；前述支撐片係具備有基材以及積層於前述基材上的黏著劑層；前述保護膜形成用複合片係於前述支撐片中的前述黏著劑層上具備有前述保護膜形成用膜；前述基材中的具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下；前述基材中的與具備有前述黏著劑層之側為相反側的表面的表面粗糙度(Ra)大於具備有前述黏著劑層之側的表面的表面粗糙度，且為0.053μm至0.48μm；於前述黏著劑層的厚度為15μm以下之情形時的前述黏著劑層的儲存彈性率為0.01MPa至1000MPa；於前述黏著劑層的厚度為超過15μm之情形時的前述黏著劑層的儲存彈性率為0.03MPa至1000MPa；前述保護膜形成用膜具有硬化性。
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