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TWI761251B - 表面處理銅箔及銅箔基板 - Google Patents

表面處理銅箔及銅箔基板 Download PDF

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TWI761251B
TWI761251B TW110124716A TW110124716A TWI761251B TW I761251 B TWI761251 B TW I761251B TW 110124716 A TW110124716 A TW 110124716A TW 110124716 A TW110124716 A TW 110124716A TW I761251 B TWI761251 B TW I761251B
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Taiwan
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copper foil
treated
layer
crystal plane
treated copper
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TW110124716A
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TW202302913A (zh
Inventor
賴建銘
賴耀生
周瑞昌
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長春石油化學股份有限公司
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Abstract

一種表面處理銅箔，包括處理面，其中處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下。當表面處理銅箔在200°C的環境中加熱1小時後，處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%。

Description

表面處理銅箔及銅箔基板
本揭露係關於一種銅箔的技術領域，特別是關於一種表面處理銅箔及其銅箔基板。
隨著電子產品逐漸朝向輕薄以及傳遞高頻訊號的趨勢發展，對於銅箔和銅箔基板的需求也日益提昇。一般而言，銅箔基板的銅導電線路會被絕緣載板承載，且藉由導電線路的布局設計，其可將電訊號沿著預定之路徑傳遞至預定區域。此外，對於用於傳遞高頻電訊號(例如高於10GHz)的銅箔基板而言，其銅箔基板的導電線路亦必須進一步優化，以降低因集膚效應(skin effect)而產生的訊號傳遞損失(signal transmission loss)。所謂的集膚效應，是指隨著電訊號的頻率增加，電流的傳遞路徑會愈集中於導線的表面，例如緊鄰於載板的導線表面。為了降低集膚效應而產生的訊號傳遞損失，現有作法是盡可能將銅箔基板中緊鄰於載板的導線表面予以平坦化。此外，為了同時維持導線表面和載板間的附著性，亦可採用反轉處理銅箔(reverse treated foil, RTF)以製作導線。其中，反轉處理銅箔係指銅箔的輥筒面(drum side)會被施行粗化處理製程的一種銅箔。
即便上述作法可降低銅箔基板所產生的訊號傳遞損失，但當導線表面過於平坦時，仍會造成導線和載板間的附著性降低，使得銅箔基板中的導線容易自載板的表面剝離，致使電訊號無法沿著預定路徑傳遞至預定區域。
因此，仍有必要提供一種表面處理銅箔及銅箔基板，以解決先前技術中所存在之不足及缺失。
有鑑於此，本揭露係提供有一種改良的表面處理銅箔及銅箔基板，解決了先前技術中所存在的缺失。
根據本揭露的一實施例，係提供一種表面處理銅箔，表面處理銅箔包括處理面，其中處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下。當表面處理銅箔在200°C的環境中加熱1小時後，處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%。
根據本揭露的另一實施例，係提供一種銅箔基板，銅箔基板包括載板以及設置於載板的至少一表面的表面處理銅箔。其中，表面處理銅箔包括主體銅箔以及表面處理層，表面處理層設置在主體銅箔和載板之間，其中表面處理層包括面向載板的處理面，處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下，其中，處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的總和繞射峰積分強度的比值至少為60%。
根據上述實施例，當表面處理銅箔的處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下，且當表面處理銅箔在200°C的環境中加熱1小時後，處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%時。當後續將表面處理銅箔壓合至載板時，除了可以保持處理面和載板間的附著性及信賴性，亦能保持較低的訊號傳遞損失程度，因而可以滿足業界對於表面處理銅箔及銅箔基板的需求。
於下文中，係加以陳述表面處理銅箔及銅箔基板的具體實施方式，俾使本技術領域中具有通常技術者可據以實現本發明。該些具體實施方式可參考相對應的圖式，使該些圖式構成實施方式之一部分。雖然本揭露之實施例揭露如下，然而其並非用以限定本揭露，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭露之精神和範疇內，當可作些許之更動與潤飾。其中，各實施例以及實驗例所使用的方法，如無特別說明，則為常規方法。
針對本揭露中所提及的空間相關的敘述詞彙，「在…上」及「在…上方」等用語在本揭露中的含義應該以最寬泛方式來解釋，使得「在…上」及「在…上方」等用語不僅指直接處於某物上，而且還可以包括在有中間特徵或中間層位於二者之間的情況下而處於某物上，並且「在…上」或「在…上方」不僅指處於某物之上或上方，而且還可以包括在二者之間沒有中間特徵或中間層的情況下而處於在某物之上或上方（即直接處於某物上）之態樣。
此外，在下文中除非有相反的指示，本揭露及申請專利範圍所闡述的數值參數係約略數，其可視需要而變化，或至少應根據所揭露之有意義的位數數字並且使用通常的進位方式，以解讀各個數值參數。本揭露中，範圍可表示為從一端點至另一端點，或是在兩個端點之間。除非特別聲明，否則本揭露中的所有範圍皆包含端點。
須知悉的是，在不脫離本揭露的精神下，下文所描述的不同實施方式中的技術特徵彼此間可以被置換、重組、混合，以構成其他的實施例。
本文描述的表面處理銅箔係包括處理面，當後續將表面處理銅箔壓合至載板時，此處理面可面向且貼合至載板。
表面處理銅箔可包括主體銅箔及可選的表面處理層。主體銅箔可透過電解沉積(或稱電解、電沉積、電鍍)製程而被形成，其可以具有兩相對設置的輥筒面(drum side)及沉積面(deposited side)。可選的，表面處理層可被設置於主體銅箔的輥筒面及沉積面的至少其中一者之上。表面處理層可以是單層結構或多層堆疊結構。舉例而言，表面處理層可以是包括多個子層的多層堆疊結構，且各表面處理層可分別設置於主體銅箔的輥筒面及沉積面之上，但不限定於此。各表面處理層中的子層可選自由粗化層、鈍化層、防鏽層以及耦合層所構成之群組，但不限定於此。
針對本揭露實施例的表面處理銅箔，其處理面的均方根高度(Sq)可為0.20至1.50μm，且處理面的表面性狀長寬比(Str)可為0.65以下。此外，當表面處理銅箔在200°C的環境中加熱1小時後，處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值可至少為60%。由於表面處理銅箔的處理面在後續製程會被貼合至載板，藉由將表面處理銅箔的處理面的均方根高度(Sq)及表面性狀長寬比(Str)控制於上述數值範圍，相較於現有的表面處理銅箔，本揭露實施例的表面處理銅箔和載板之間的剝離強度可更為提昇，且較能通過焊料浴的信賴性測試。此外，當進一步將各晶面的繞射峰積分強度的比值控制於上述範圍，可進一步達到較低的高頻訊號傳遞損失。
其中，上述「均方根高度(Sq)」係指一表面在特定範圍中各點的高度均方根，其相當於高度的標準差。由於均方根高度係計算高度的均方根，因此其對於高度的變化更為敏銳。根據本揭露一實施例，表面處理銅箔的處理面的均方根高度(Sq)為0.20μm至1.50μm，例如是0.20μm、0.50μm、0.60μm、0.80μm、1.10μm、1.50μm、或其中的任何數值。較佳為0.21μm至1.44μm，更佳為0.60μm至1.25μm。
上述「表面性狀長寬比(Str)」係指衡量某一表面的表面紋理(surface texture)在各方向上的一致性的指標，即衡量該表面的等向性(isotropy)及異向性(anisotropy)的程度。表面性狀長寬比(Str)的數值落在0至1之間，當表面性狀長寬比(Str)為0或趨近0時，代表該表面的表面紋理呈顯著的異向性，而呈現高度規律的表面形貌。舉例而言，當表面性狀長寬比(Str)為0時，相鄰的各波峰和各波谷可均呈現條狀且彼此平行排列。相較之下，當表面性狀長寬比(Str)為1或趨近1時，代表該表面的表面紋理呈強烈的等向性，而呈現高度隨機的表面形貌。舉例而言，當表面性狀長寬比(Str)為1時，各波峰和各波谷呈現隨機排列。根據本揭露一實施例，表面處理銅箔的處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下，例如是0.05、0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、或其中的任何數值。較佳為0.10至0.65，更佳為0.60以下。
上述的銅(111)晶面、銅(200)晶面及銅(220)晶面的繞射峰積分強度，係利用低掠角X光繞射(掠射角可為
Figure 02_image001
至
Figure 02_image003
)量測表面處理銅箔的處理面，以用於表徵表面處理銅箔的表層區域(例如是距離處理面的深度為0μm至1μm的區域)的各晶面的占比。因此，藉由低掠角X光繞射，可展現出銅箔的表層區域的晶面特性，而非用於展現出銅箔的內部區域的晶面特性。此外，由於在傳遞高頻電訊號時，銅(111)晶面較不易減損電訊號，因此當提昇銅(111)晶面的占比時，可降低高頻電訊號損失的程度。另一方面，由於表面處理銅箔的主體銅箔的各晶面的占比可能會因後續熱處理製程(例如：熱壓合製程)的溫度和持續時間而產生變動，因此本揭露係藉由在200°C的環境中對表面處理銅箔加熱1小時，以模擬表面處理銅箔經過熱壓合製程後的晶面特性。根據本揭露一實施例，當在200°C的環境中對表面處理銅箔加熱1小時後，處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%，較佳為60%至90%，或是處理面的(220)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值可進一步小於16.50%。
針對上述的表面處理銅箔，其結構可例示如第1圖。第1圖是根據本揭露一實施例所繪示的表面處理銅箔的剖面示意圖。如第1圖所示，表面處理銅箔100係至少包括處理面100A，且表面處理銅箔100至少包括主體銅箔110。
其中，主體銅箔110可例如是電解銅箔或壓延銅箔，其厚度通常大於或等於6μm，例如介於7至250μm之間，或介於9至210μm之間，但不限定於此。對於主體銅箔110為電解銅箔之情形，此電解銅箔可透過電沉積(或稱電解、電解沉積、電鍍)製程而被形成。主體銅箔110具有兩相對設置的第一面110A和第二面110B。根據本揭露的一實施例，當主體銅箔110為電解銅箔時，電解銅箔的輥筒面(drum side)可以對應至主體銅箔110的第一面110A，而電解銅箔的沉積面(deposited side)可以對應至主體銅箔110的第二面110B，但不限定於此。根據本揭露的一實施例，當主體銅箔110為電解銅箔，且主體銅箔110的第一面110A為電解銅箔的輥筒面時，在藉由施行電解沉積(electrodeposition)以形成電解銅箔的過程中，電解銅箔的輥筒面可受到製箔機的陰極輥筒的晶粒數或晶粒度數(grain size number)的影響，使得電解銅箔的輥筒面可展現出特定的表面形貌，例如研磨痕，且此研磨痕在空間上的分佈可以呈現等向性(isotropy)或異向性(anisotropy)，較佳為異向性排列。
根據本揭露的一實施例，主體銅箔110的第一面110A和第二面110B上可分別設置有其他的層，例如可在第一面110A設置表面處理層，例如第一表面處理層112a，及/或在第二面110B設置另一表面處理層，例如第二表面處理層112b。第一表面處理層112a的外側面可以被視為是表面處理銅箔100的處理面100A，且經由後續將表面處理銅箔100壓合至載板的製程，此處理面100A會接觸載板。根據本揭露的其他實施例，主體銅箔110的第一面110A和第二面110B可以進一步設置有其他的單層或多層結構、或是第一面110A和第二面110B的表面處理層可以被其他的單層或多層結構取代、或是第一面110A和第二面110B未設置有任何層，但不限定於此。因此，在這些實施例中，表面處理銅箔100的處理面100A便不會對應至第一表面處理層112a的外側面，而可能會對應至其他單層或多層結構的外側面，或可能會對應至主體銅箔110的第一面110A和第二面110B，但不限定於此。
前述第一表面處理層112a和第二表面處理層112b各自可以是單層，或是包括多個子層的堆疊層。對於第一表面處理層112a是堆疊層之情形，各子層可選自由粗化層114、第一鈍化層116a、第一防鏽層118a以及耦合層120所構成之群組；而針對第二表面處理層112b為包括多個子層的多層堆疊結構之情形，各子層可選自由第二鈍化層116b以及第二防鏽層118b所構成之群組。第一鈍化層116a及第二鈍化層116b的組成彼此可以相同或不同，而第一防鏽層118a及第二防鏽層118b的組成彼此可以相同或不同。
前述粗化層114包括粗化粒子(nodule)。粗化粒子可用於增進主體銅箔110的表面粗糙度，其可為銅粗化粒子或銅合金粗化粒子。其中，為了防止粗化粒子自主體銅箔110剝離，粗化層114可進一步包含設置在粗化粒子上的覆蓋層，用以覆蓋住粗化粒子。根據本揭露的一實施例，對於粗化層114中的粗化粒子是透過電解沉積而被形成於主體銅箔110的第一面110A的情形，粗化粒子的分佈可受到其下方主體銅箔110的表面形貌的影響，使得粗化粒子排列呈現等向性或異向性排列。舉例而言，當主體銅箔110的第一面110A的表面形貌呈現異向性排列時，則對應設置於該面上的粗化粒子亦可呈現異向性排列。根據本揭露的一實施例，由於第一表面處理層112a中的第一鈍化層116a、第一防鏽層118a以及耦合層120的總和厚度遠小於粗化層114的厚度，因此銅箔100的處理面100A的表面形貌，例如均方根高度(Sq)及表面性狀長寬比(Str)，主要受粗化層114的影響。此外，可以透過調整粗化層114中的粗化粒子的數量及尺寸，以調整表面處理銅箔100的處理面100A的表面粗糙度。舉例而言，針對經由電解沉積而形成的粗化粒子及覆蓋層，可以透過調整電解液中的添加劑種類、添加劑濃度及/或電流密度，以調整粗化粒子的型態及排列，但不限定於此。
前述鈍化層，例如第一鈍化層116a及第二鈍化層116b，可以是相同或不同組成，例如是金屬層或金屬合金層。其中，金屬層可以選自但不限於鎳、鋅、鉻、鈷、鉬、鐵、錫、及釩，例如是：鎳層、鎳鋅合金層、鋅層、鋅錫合金層或鉻層。此外，金屬層及金屬合金層可以是單層或多層結構，例如彼此堆疊的含鋅及含鎳的單層。當為多層結構時，各層間的堆疊順序可以依據需要而調整，並無一定限制，例如含鋅層疊置於含鎳層上，或含鎳層疊置於含鋅層上。根據本揭露一實施例，第一鈍化層116a為彼此堆疊的含鋅層及含鎳層的雙層結構，第二鈍化層116b為含鋅層的單層結構。
前述防鏽層，例如第一防鏽層118a及第二防鏽層118b，係施加至金屬之披覆層，其可用於避免金屬受到腐蝕或氧化等而劣化。防鏽層包含金屬或有機化合物，但不限定於此。當防鏽層包含金屬時，金屬可以是鉻或鉻合金，而鉻合金可進一步包含選自鎳、鋅、鈷、鉬、釩及其組合中之一者。當防鏽層包含有機化合物時，可用於形成該有機防鏽層之有機分子的非限制性例示包括卟啉基、苯並三唑、三𠯤三硫醇及其組合，該卟啉基係由卟啉、卟啉大環、擴大卟啉、收縮卟啉、線性卟啉聚合物、卟啉夾層配位複合物、卟啉陣列、5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-鋅(II)及其組合所組成。根據本揭露一實施例，第一防鏽層118a及第二防鏽層118b皆採用鉻。
耦合層120可以是由矽烷製成，可用於增進表面處理銅箔100與其他材料(例如基板膠片)間的附著性。耦合層120可選自但不限於3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基甲矽基)甲基丙烯酸丙酯、乙基三乙醯氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷)、三甲基氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯-三甲氧基矽烷、具有1至20個碳原子的烷氧基矽烷、具有1至20個碳原子的乙烯基烷氧基矽烷、(甲基)醯基矽烷及其組合，但不限定於此。
前述表面處理銅箔100可再進一步加工，以製成銅箔基板(copper clad laminate, CCL)。銅箔基板至少包括載板和表面處理銅箔。表面處理銅箔設置於載板的至少一表面，且表面處理銅箔包括處理面。其中，表面處理銅箔的處理面可面向且直接接觸載板。
上述載板可採用電木板、高分子板、或玻璃纖維板，但並不限於此。所述高分子板的高分子成份可例舉如：環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、壓克力、甲醛樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)、含氟聚合物、聚醚碸、纖維素熱塑性塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚硫化物、聚氨酯、聚醯亞胺樹脂、液晶高分子(LCP)、聚氧二甲苯(PPO)。上述玻璃纖維板可以是玻璃纖維不織物料浸泡於前述高分子(如：環氧樹脂)後所形成的預浸漬材料(prepreg)。
前述銅箔基板可再進一步加工製成印刷電路板，其步驟可包括將電解銅箔圖案化以製作導線、將導線施予黑化處理。其中，黑化製程係為化學浴處理製程且可包括至少一預處理(例如對於導線表面施予微蝕刻或清潔等)。
在下文中，係進一步針對表面處理銅箔以及銅箔基板的製作方法予以例示性地描述。製作方法中的各步驟分述如下：
（1）步驟A
施行步驟A，以提供主體銅箔，例如是電解銅箔。可以採用製箔機，以電解沉積(electrodeposition)的方式形成電解銅箔，或稱為生箔(bare copper foil)。具體而言，製箔機可至少包括做為陰極的輥筒、成對的不溶性的金屬陽極板、以及電解液入料管(inlet manifold)。其中，輥筒是可轉動的金屬輥筒，其表面係為鏡面拋光的表面。金屬陽極板可分離固設在輥筒的下半部，以包圍輥筒的下半部。入料管可固設在輥筒的正下方，且位於兩金屬陽極板之間。
在電解沉積過程中，電解液入料管會持續提供電解液至輥筒和金屬陽極板之間。藉由在輥筒和金屬陽極板之間施加電流或電壓，便可以使銅電解沉積在輥筒上，而形成主體銅箔。此外，藉由持續轉動輥筒，並使電解銅箔自輥筒的某一側被剝離，便可以製作連續不斷的主體銅箔。其中，主體銅箔面向輥筒的表面可稱作是輥筒面，而主體銅箔遠離輥筒的表面可稱作是沉積面。此外，在電解沉積的過程中，由於陰極輥筒的表面會被些許氧化，而產生不平坦之表面，進而降低了主體銅箔的輥筒面的平坦度。因此，可以進一步在陰極輥筒的相鄰處設置拋光輥筒(polish buff)，使陰極輥筒和拋光輥筒之間具有接觸面。藉由讓陰極輥筒和拋光輥筒以相反的方向轉動，便可以使得陰極輥筒表面的氧化層被拋光輥筒去除，進而維持了陰極輥筒的表面平坦度。
主體銅箔的製造參數範圍例示如下：
〈1.1生箔的電解液組成及電解條件〉
硫酸銅（CuSO 4•5H 2O）：320 g/L
硫酸：95 g/L
氯離子(從鹽酸而來，RCI Labscan Ltd.)：30 mg/L (ppm)
液溫：50℃
電流密度：70 A/dm 2
生箔厚度：35 μm
〈1.2陰極輥筒〉
材質：鈦
表面晶粒度數(grain size number)：6、7、7.5、9
〈1.3拋光輥筒〉
型號（Nippon Tokushu Kento Co., Ltd）：#500、#1000、#1500、#2000
（2）步驟B
本步驟B係對上述主體銅箔施行表面清潔製程，以確保銅箔的表面不具有污染物（例如油污、氧化物），其製造參數範圍例示如下：
〈2.1清洗液的組成及清潔條件〉
硫酸銅：200 g/L
硫酸：100 g/L
液溫：25℃
浸漬時間：5秒
（3）步驟C
本步驟C係於上述主體銅箔的輥筒面形成粗化層。舉例而言，可透過電解沉積，以將粗化粒子形成於主體銅箔的輥筒面。此外，為了避免粗化粒子掉落，可進一步於上述粗化粒子上形成覆蓋層。粗化層(包括粗化粒子及覆蓋層)之製造參數範圍例示如下：
〈3.1製作粗化粒子的參數〉
硫酸銅（CuSO 4•5H 2O）：150 g/L
硫酸：100 g/L
硫酸鈦（Ti(SO 4) 2）：150～750 mg/L (ppm)
鎢酸鈉（Na 2WO 4）：50～450 mg/L (ppm)
液溫：25℃
電流密度：40 A/dm 2
時間：10秒
〈3.2製作覆蓋層的參數〉
硫酸銅（CuSO 4˙5H 2O）：220 g/L
硫酸：100 g/L
液溫：40℃
電流密度：15 A/dm 2
時間：10秒
（4）步驟D
本步驟D係於上述主體銅箔的各側形成鈍化層，例如是透過電解沉積製程，以在主體銅箔設有粗化層之側形成具有雙層堆疊結構的鈍化層(例如：含鎳層/含鋅層，但不限定於此)，而在主體銅箔未設有粗化層之側形成具有單層結構的鈍化層(例如：含鋅層，但不限定於此)。製造參數範圍例示如下：
〈4.1含鎳層的電解液組成及電解條件〉
硫酸鎳（NiSO 4•7H 2O）：180 g/L
硼酸（H 3BO 3）：30 g/L
次磷酸鈉（NaH 2PO 2）：3.6 g/L
液溫：20°C
電流密度：0.2 A/dm 2
時間：10秒
〈4.2 含鋅層的電解液組成及電解條件〉
硫酸鋅（ZnSO 4•7H 2O）：9 g/L
釩酸銨（(NH 4) 3VO 4）：0.3 g/L
液溫：20°C
電流密度：0.2 A/dm 2
時間：10秒
（5）步驟E
本步驟E係於上述主體銅箔的各側的鈍化層上形成防鏽層，例如含鉻層，其製造參數範圍例示如下：
〈5.1 含鉻層的電解液組成及電解條件〉
三氧化鉻（CrO 3）：5 g/L
液溫：30°C
電流密度：5 A/dm 2
時間：10秒
（6）步驟F
本步驟F係於上述主體銅箔設置粗化層、鈍化層、防鏽層的一側上形成耦合層。舉例而言，完成上述電解沉積製程後，用水洗滌銅箔，但不乾燥銅箔表面。之後將含有矽烷耦合劑的水溶液噴塗至銅箔設有粗化層之側的防鏽層上，使得矽烷耦合劑吸附於防鏽層的表面。之後，可以將銅箔放置於烘箱中予以乾燥。製造參數範圍例示如下：
〈6.1矽烷耦合劑的參數〉
矽烷耦合劑：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, KBM-403)
水溶液之矽烷耦合劑濃度：0.25 wt.％
噴塗時間：10秒
（7）步驟G
本步驟G係將經由上述步驟而形成的表面處理銅箔(包括主體銅箔及設置於主體銅箔各側的表面處理層)壓合至載板，以形成銅箔基板。根據本揭露的一實施例，可藉由將第1圖所示的表面處理銅箔100熱壓至載板，而形成銅箔基板。
為了使本技術領域具有通常知識者得據以實現本揭露，下文將進一步詳細描述本揭露之各具體實施例，以具體說明本揭露之表面處理銅箔及銅箔基板。需注意的是，以下實施例僅為例示性，不應以其限制性地解釋本揭露。亦即，在不逾越本揭露範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。
實施例1~16
實施例1~16係為表面處理銅箔，其製造程序包括上述製作方法中的步驟A至步驟F。實施例1~16與上述製作方法之間相異的製造參數，係記載於表1中。其中，針對實施例1~16的表面處理銅箔，係採用如第1圖所示之結構，其粗化層上依序形成含鎳層、含鋅層、含鉻層及耦合層，且在主體銅箔未設有粗化層的一側上依序形成含鋅層、含鉻層。表面處理銅箔的厚度為35µm。
表1
  拋光輥筒 陰極輥筒 粗化層
型號 (#) 表面晶粒度數 Ti(SO 4) 2(ppm) Na 2WO 4(ppm) 電流密度 (ASD)
實施例1 1500 7.5 450 250 40
實施例2 1000 7.5 450 250 40
實施例3 2000 7.5 450 250 40
實施例4 1500 7 450 250 40
實施例5 1500 9 450 250 40
實施例6 1500 7.5 300 250 40
實施例7 1500 7.5 600 250 40
實施例8 1500 7.5 450 150 40
實施例9 1500 7.5 450 350 40
實施例10 500 7.5 450 250 40
實施例11 2500 7.5 450 250 40
實施例12 1500 6 450 250 40
實施例13 1500 7.5 150 250 40
實施例14 1500 7.5 750 250 40
實施例15 1500 7.5 450 50 40
實施例16 1500 7.5 450 450 40
以下進一步描述上述各實施例1~16的表面處理銅箔及相應銅箔基板的各項檢測結果，例如：〈均方根高度(Sq)〉、〈表面性狀長寬比(Str)〉、〈結晶面比例〉、〈剝離強度〉、〈信賴性〉、及〈訊號傳遞損失〉。各項檢測結果係記載於表2中。
〈均方根高度(Sq)〉及〈表面性狀長寬比(Str)〉
根據標準ISO 25178-2：2012，以雷射顯微鏡(LEXT OLS5000-SAF, Olympus)的表面紋理分析，測量表面處理銅箔的處理面的均方根高度(Sdq)及表面性狀長寬比(Str)。具體量測條件如下：
光源波長：405 nm
物鏡倍率：100倍物鏡(MPLAPON-100x LEXT, Olympus）
光學變焦：1.0倍
觀察面積：129 μm × 129 μm
解析度：1024畫素×1024畫素
條件：啟用雷射顯微鏡的自動傾斜消除功能(Auto tilt removal)
濾鏡：無濾鏡(unfiltered)
空氣溫度：24±3℃
相對濕度：63±3％
〈結晶面比例〉
將烘箱溫度設定為200℃。待烘箱溫度至200℃時，將上述任一實施例的表面處理銅箔置入烘箱，以對表面處理銅箔進行熱處理。待熱處理1小時後，將表面處理銅箔自烘箱取出，並放置於室溫環境。繼以對表面處理銅箔的處理面(即設置有粗化層、鈍化層、防鏽層、及耦合層的一側)進行低掠角X光繞射分析(grazing incidence X-ray diffraction, GIXRD)，以判別表面處理銅箔鄰近於處理面的晶面繞射峰積分強度，例如是主體銅箔的輥筒面及距離此輥筒面一定深度內的銅(111)晶面、銅(200)晶面及銅(220)晶面的繞射峰積分強度。具體量測條件如下：
量測儀器：X光繞射分析儀(D8 ADVANCE Eco, Bruker Co.)
掠射角角度：0.8∘。
〈剝離強度〉
將6片厚度各自為0.09 mm的市售樹脂片(S7439G, Shengyi Technology Co.)堆疊一起，以形成樹脂片堆疊層，並將上述任一實施例的表面處理銅箔(尺寸：125 mm × 25 mm)的處理面朝向樹脂片堆疊層進行設置，接著將兩者壓合，以形成銅箔基板。壓合條件如下：
溫度：200°C
壓力：400 psi
壓合時間：120分鐘
之後，根據標準JIS C 6471，使用萬能試驗機，以將表面處理銅箔以90°的角度自銅箔基板剝離。剝離條件如下：
剝離儀器：島津AG-I萬能拉力機
剝離角度：90∘
評估標準：剝離強度需高於4 lb/in
〈信賴性〉
將6片厚度各自為0.076 mm的市售樹脂片(S7439G, SyTech Corp.)堆疊一起，以形成樹脂片堆疊層，並將上述任一實施例的表面處理銅箔的處理面朝向樹脂片堆疊層進行設置，接著將兩者壓合，以形成銅箔基板。壓合條件如下：溫度200°C、壓力400 psi、及壓合時間120分鐘。
之後，施行壓力鍋測試(pressure cooker test, PCT)，將烘箱內的條件設定為溫度121°C、壓力2 atm、及濕度100% RH，並將上述銅箔基板放置於烘箱30分鐘後，取出冷卻至室溫。繼以施行焊料浴測試(solder bath test)，將經由壓力鍋測試處理後的銅箔基板浸泡於溫度為288°C的熔融焊料浴10秒。
可以對同一樣品反覆施行焊料浴測試，並在每次焊料浴測試完成後，觀察銅箔基板是否有起泡(blister)、裂痕(crack)、或分層(delamination)等異常的現象，若出現上述任何一種異常現象，即判定該銅箔基板未能通過該次焊料浴測試。檢測結果係記載於表2中。評價標準如下：
A：經過多於50次的焊料浴測試，銅箔基板仍未產生異常現象
B：經過10~50次的焊料浴測試，銅箔基板即產生異常現象
C：經過少於10次的焊料浴測試，銅箔基板即產生異常現象
〈訊號傳遞損失〉
將上述任一實施例的表面處理銅箔製作成例如第2圖所示的帶狀線(stripline)，並測量其相應的訊號傳遞損失。其中，關於帶狀線300的製備方式，係先於152.4μm的樹脂(S7439G, Shengyi Technology Co.)上先貼合上述任一實施例的表面處理銅箔，而後將表面處理銅箔製作成導線302，再使用另外兩片樹脂(S7439G, Shengyi Technology Co.)分別覆蓋兩側表面，使導線302被設置於介電體304(S7439G, Shengyi Technology Co.)之中。帶狀線300另可包括兩接地電極306-1和接地電極306-2，分別設置於介電體304的相對兩側。接地電極306-1和接地電極306-2彼此間可以透過導電通孔而彼此電連接，而使得接地電極306-1和接地電極306-2具有等電位。帶狀線300中的各部件的規格如下：
導線302的長度：100 mm
導線寬度w：120 μm
導線厚度t：35 μm
介電體304的介電特性：Dk=3.74、Df=0.006（依據IPC-TM 650 No. 2.5.5.5，以10 GHz訊號量測）
特徵阻抗：50Ω
狀態：無覆蓋膜
在量測訊號傳遞損失時，係根據標準Cisco S3方法，利用訊號分析儀在接地電極306-1、306-2均為接地電位的情況下，將電訊號由導線302的某一端輸入，並量測導線302的另一端的輸出值，以判別帶狀線300所產生的訊號傳遞損失。具體量測條件如下：
訊號分析儀：PNA N5227B (Keysight Technologies)
電訊號頻率：10 MHz至20 GHz
掃描點數：2000點
校正方式：E-Cal (cal kit：N4692D)
以電訊號頻率為10GHz的情況，評價相應帶狀線的訊號傳遞損失的程度。其中，當訊號傳遞損失的絕對值愈小，代表訊號在傳遞時的損失程度越少。評價標準如下：
A(代表訊號傳遞表現最佳)：訊號傳遞損失的絕對值小於0.80 dB/in
B(代表訊號傳遞表現良好)：訊號傳遞損失的絕對值介於0.80 dB/in至0.85 dB/in
C(代表訊號傳遞表現最差)：訊號傳遞損失的絕對值大於0.85 dB/in
表2
  表面處理銅箔的處理面 剝離強度 (lb/in) 信賴性 訊號傳遞損失
Sq (μm) Str 繞射峰積分強度 (%)
(111) (200) (220)
實施例1 0.64 0.19 68.6 19.3 12.1 5.11 A B
實施例2 0.71 0.29 74.1 18.7 7.2 5.41 A B
實施例3 0.60 0.38 88.0 9.4 2.6 4.94 A A
實施例4 0.66 0.31 61.8 23.1 15.1 5.24 A B
實施例5 0.65 0.13 89.8 7.8 2.4 4.51 A A
實施例6 0.15 0.20 75.5 20.2 4.3 5.42 A A
實施例7 0.21 0.24 70.9 19.5 9.6 4.06 B B
實施例8 1.44 0.12 74.2 17.9 7.9 5.90 A B
實施例9 0.32 0.21 83.8 12.3 3.9 4.39 B A
實施例10 1.25 0.21 51.3 16.4 32.4 5.73 A C
實施例11 0.83 0.84 66.2 15.9 17.9 5.17 C C
實施例12 0.96 0.68 48.4 20.6 31.0 5.67 C C
實施例13 1.80 0.29 64.1 19.4 16.5 5.30 A C
實施例14 0.17 0.62 71.6 21.5 6.9 2.15 C B
實施例15 1.65 0.23 57.2 19.5 23.3 5.69 A C
實施例16 0.19 0.65 72.7 17.8 9.5 2.84 C B
根據表2，針對實施例1~9，當表面處理銅箔的處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下(例如為0.10至0.65)，且表面處理銅箔在經由熱處理後，處理面的銅(111)晶面的繞射峰積分強度和銅(111)晶面、銅(200)晶面及銅(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%(例如為60%至90%)時，其對應的剝離強度均高於4.06lb/in、信賴性均為A等級或B等級、且訊號傳遞損失均為A等級或B等級。相較之下，針對實施例10~16，當均方根高度(Sq)、表面性狀長寬比(Str)、或繞射峰積分強度的比值中的其中任一者未落入上述範圍時，即便特定的實施例(例如：實施例10~13、15)的剝離強度仍高於4.06lb/in，然而其對應的信賴性或訊號傳遞損失的其中至少一者則會落入C等級。
另外，針對實施例1~9，當表面處理銅箔在經由熱處理後，處理面的銅(220)晶面的繞射峰積分強度和銅(111)晶面、銅(200)晶面及銅(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值小於16.50%時，則其對應的剝離強度均高於4.06lb/in、信賴性均為A等級或B等級、且訊號傳遞損失均為A等級或B等級。
根據本揭露的各實施例，藉由控制表面處理銅箔的處理面的表面形貌，以及控制主體銅箔鄰近輥筒面的各晶面比例，則對於相應的銅箔基板和印刷電路板而言，除了可以提昇表面處理銅箔和載板間的附著性及信賴性，亦可以同時降低高頻電訊號在印刷電路板中傳遞時所產生的訊號傳遞損失。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
100:表面處理銅箔 100A:處理面 110:主體銅箔 110A:第一面 110B:第二面 112a:第一表面處理層 112b:第二表面處理層 114:粗化層 116a:第一鈍化層 116b:第二鈍化層 118a:第一防鏽層 118b:第二防鏽層 120:耦合層 300:帶狀線 302:導線 304:介電體 306-1:接地電極 306-2:接地電極 h:厚度 t:厚度 w:寬度
第1圖是根據本揭露一實施例所繪示的表面處理銅箔的剖面示意圖。 第2圖是根據本揭露一實施例所繪示的帶狀線(stripline)的示意圖。
100:表面處理銅箔
100A:處理面
110:主體銅箔
110A:第一面
110B:第二面
112a:第一表面處理層
112b:第二表面處理層
114:粗化層
116a:第一鈍化層
116b:第二鈍化層
118a:第一防鏽層
118b:第二防鏽層
120:耦合層

Claims (11)

  1. 一種表面處理銅箔，包括一處理面，其中該處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，該處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下，其中當該表面處理銅箔在200°C的環境中加熱1小時後，該處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%。
  2. 如請求項1所述的表面處理銅箔，其中該處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.10至0.65。
  3. 如請求項1所述的表面處理銅箔，其中該處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值為60%至90%。
  4. 如請求項1所述的表面處理銅箔，其中該處理面的(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度係藉由低掠角X光繞射法而得，且該低掠角X光繞射法的掠射角為
    Figure 03_image001
    至
    Figure 03_image003
    。
  5. 如請求項1所述的表面處理銅箔，其中當該表面處理銅箔在200°C的環境中加熱1小時後，該處理面的(220)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值小於16.50%，且該表面處理銅箔的訊號傳遞損失的絕對值小於或等於0.85dB/in。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的表面處理銅箔，進一步包括： 一主體銅箔；以及 一表面處理層，設置於該主體銅箔的至少一表面，其中該表面處理層的最外側係為該處理面。
  7. 如請求項6所述的表面處理銅箔，其中該主體銅箔為電解銅箔，該表面處理層包括一子層，該子層為粗化層。
  8. 如請求項7所述的表面處理銅箔，其中該表面處理層還進一步包括至少一其他的子層，該至少一其他的子層係選自由鈍化層及耦合層所構成之群組。
  9. 如請求項8所述的表面處理銅箔，其中該鈍化層包括至少一金屬，該金屬係選自由鎳、鋅、鉻、鈷、鉬、鐵、錫、及釩所構成之群組。
  10. 一種銅箔基板，包括： 一載板；以及 一表面處理銅箔，設置於該載板的至少一表面，其中該表面處理銅箔包括： 一主體銅箔；以及 一表面處理層，設置在該主體銅箔和該載板之間，其中該表面處理層包括面向該載板的一處理面，該處理面的均方根高度(Sq)為0.20至1.50μm，該處理面的表面性狀長寬比(Str)為0.65以下，其中，該處理面的(111)晶面的繞射峰積分強度和(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面的繞射峰積分強度的總和的比值至少為60%。
  11. 如請求項10所述的銅箔基板，其中該表面處理層的該處理面係直接接觸該載板。
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