TWI758375B

TWI758375B - 用於萃取稀土金屬的方法、離子液體及其製備方法、包含該離子液體的組成物以及該離子液體及該組成物的用途

Info

Publication number: TWI758375B
Application number: TW106144200A
Authority: TW
Inventors: 彼得諾克曼; 魯賀拉利特什
Original assignee: 貝爾法斯特女王大學
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2022-03-21
Also published as: CL2019001644A1; EP3555325A1; IL267366B; EP3555325B1; KR20190114969A; MY195866A; IL267366A; KR102591939B1; CA3047051A1; EA201991422A1; GB2560871B; AU2017374789A1; GB2560871A; JP7141722B2; CN110300810A; IL267366B2; BR112019012324A2; CN110300810B; MX2019007042A; WO2018109483A1

Abstract

一種用於從一或多種稀土金屬之混合物中萃取稀土金屬的方法，該方法包含將一稀土金屬的酸性溶液與包含一離子液體的組成物接觸，以形成一水相與該稀土金屬已被選擇性地萃取至其中的一非水相。

Description

用於萃取稀土金屬的方法、離子液體及其製備方法、包含該離子液體的組成物以及該離子液體及該組成物的用途

發明領域

本發明有關稀土金屬的萃取與分離。特別地，本發明有關使用專門設計的離子液體以萃取並分離稀土金屬。

稀土金屬，包括鑭系(La至Lu)、Y及Sc，具有獨特的理化性質，使其成為眾多高科技產品與環境技術的決定性成分，諸如風車、LCD/LED顯示器、螢光體、磁碟(硬碟)、及其他。這些應用需求持續供應高純度稀土金屬至該等產業，該者目前係藉由開採及加工這些金屬的天然礦石來滿足。然而，令人關切的是，這些金屬呈指數增長的需求在未來幾年將超過供應，所以探索這些有價值金屬的其他二次來源已經變得有吸引力。此種來源之一係為從報廢及製造業廢料中回收稀土金屬(通常稱為「城市採礦」)，該者儘管非常有挑戰性，但潛在地可以提供稀土金屬的持續供應。城市採礦最重要的要求之一係為成本效益的成長及穩健的分離方法/技術，後者允許稀土金屬彼此之間的選擇性與高效分離(族內分離(intra-group separation))，以提供高純度的稀土金屬。

在過去的五十年中，各種方法已經開發了，諸如液-液萃取(例如羅納-普朗克法(Rhône-Poulenc process))、離子交換及沈澱。在各種可用的技術中，液-液萃取已被發現為最適合的商業方法，歸因於其可量化(scalability)、調適性(adaptability)及可再利用性。此外，迄今使用的液-液萃取方法採用對別稀土金屬不擁有特定選擇性的商業用有機磷萃取劑，從而導致許多階段以將稀土金屬彼此分離開(參見表1)。再者，額外的加工步驟通常係要求地，以回收高純度的稀土金屬。這些因數導致加工成本中的種種提高，從而在消費品的整體成本上強加壓力。另外，大多數用於分離稀土金屬所採用的方法必需使用有機溶劑，有機溶劑歸因於其毒性、揮發性及可燃性，不被認為是對環境友善的。

一些目前可用於稀土金屬之族內分離(例如從釹(neodymium)分離鏑(dysprosium))所使用的工業液-液萃取方法係於表1中比較的。

對個別稀土金屬對的分離因數係表示為該等稀土金屬之分佈比(D_M)的比率，其中一個別稀土金屬的分佈比係測定為其在非水相與水相中的濃度比，意即D_M=[M]_N-Aq/[M]_Aq.。舉例而言，鏑相對於釹的分離因數=D_Dy/D_Nd。

另一種最常用的有機磷萃取劑P507(2-乙基己基磷酸單(2-乙基己基)酯)亦給予低的分離因數，其對重的稀土金屬的選擇性一般低於對輕的稀土金屬者(例如Tm/Er(3.34)、Yb/Tm(3.56)及Lu/Yb(1.78))。許多常見稀土金屬萃取劑(諸如P507)的另一個顯著缺陷為，即使在較高的酸度下，其係難以徹底地提取重稀土金屬，尤其是Tm(III)、Yb(III)及Lu(III)。對稀土金屬的低選擇性引致有效分離要求太多階段，稀土金屬的低萃取率需求使用較高濃度的萃取劑。有機磷萃取劑的生產亦要求從有害起始原料開始的複雜合成程序，且這些萃取劑的安定性及可再利用性為有限的。萃取劑的乳化與浸出已被確定為另一個常見問題。

Fryxell等人報導了連接至一二氧化矽撐體的螯合二醯胺萃取劑，用於分離鑭系元素(Inorganic Chemistry Communications，2011,14,971-974)。然而，此系統在酸性條件下(pH值<5)無法萃取稀土金屬，且決定性地顯示稀土金屬之間非常低的吸收及分離因數。

離子液體亦已使用作為稀土金屬的潛在萃取劑。Binnemans等人報導了以雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鎓(betainium bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)離子液體從過渡金屬化合物混合物中萃取Nd與Dy或Y與Eu(Green Chemistry,2015,17,2150-2163；Green Chemistry,2015,17,856-868)。然而，此系統係無法在稀土金屬之間執行選擇性地族內分離。

Chai等人報導了使用基於2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯(P507)與三辛基甲基銨陽離子的離子液體用於分離稀土金屬(Hydrometallurgy,2015,157(C),256-260)。在此事例中，僅觀察到低的分佈因數與分離因數，指出缺乏可萃取性及選擇性。此外，在從離子液體回收稀土金屬的期間，加入的酸將會分解該酸鹼對離子液體，該者然後必須藉由複分解(metathesis)而再生。

Nd與Dy的分離係由Schelter等人報導，其中分離係藉由沈澱而實現，該者使用三配位氮氧化物配位體，以形成在苯中具有差異溶解度的Nd與Dy複合物。然而，沈澱不被認為是商業上可行的方法，且此外，該方法要求使用特定的稀土金屬前驅物，及一惰性、無水分環境，這在商業量化上為不切實際的。這種方法亦依賴苯的使用以實現高分離，該者係為一種非常毒性的溶劑。

所以，對於增強分離選擇性及可萃取性，且同時最小化環境污染的有效方法開發係有一需要。

發明概要

藉由使用具有包含特定特徵之陽離子的離子液體，已經發現與使用不同萃取劑的已知方法相比，稀土金屬可能以提高的選擇性及可萃取性萃取並彼此分離開來。由於該方法使用離子液體，該萃取劑亦可以提供降低的揮發性與可燃性，潛在地導致更安全且更環保的稀土金屬萃取。

因此，在一第一層面中，本發明提供了一種用於從一或多種稀土金屬的混合物中萃取稀土金屬的方法，該方法包含將該稀土金屬的酸性溶液與包含離子液體的一組成物接觸，以形成該稀土金屬已被選擇性地萃取至其中的一水相與一非水相，其中該離子液體具有下式：[Cat⁺][X^-]其中：[Cat⁺]代表具有下列結構的陽離子物種：

其中：[Y⁺]包含選自於銨、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、苯并呋喃鎓(benzofuranium)、苯并噻吩鎓(benzothiophenium)、苯并三唑鎓(benzotriazolium)、硼雜環戊烯鎓(borolium)、

啉鎓(cinnolinium)、二氮雜二環癸烯鎓(diazabicyclodecenium)、二氮雜二環壬烯鎓(diazabicyclononenium)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanium)、二氮雜二環十一碳烯鎓(diazabicyclo-undecenium)、二噻唑鎓(dithiazolium)、呋喃鎓(furanium)、胍鎓(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吲唑鎓(indazolium)、二氫吲哚鎓(indolinium)、吲哚鎓(indolium)、

啉鎓(morpholinium)、氧硼雜環戊烯鎓(oxaborolium)、氧磷雜環戊烯鎓(oxaphospholium)、

鎓(oxazinium)、

唑鎓(oxazolium)、異

唑鎓、

噻唑鎓(oxathiazolium)、磷雜環戊烯鎓(phospholium)、磷鎓(phosphonium)、酞

鎓(phthalazinium)、哌

鎓(piperazinium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡喃鎓(pyranium)、吡

鎓(pyrazinium)、吡唑鎓(pyrazolium)、嗒

鎓(pyridazinium)、吡啶鎓 (pyridinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、吡咯鎓(pyrrolium)、喹唑啉鎓(quinazolinium)、喹啉鎓(quinolinium)、異喹啉鎓、喹

啉鎓(quinoxalinium)、奎寧環鎓(quinuclidinium)、硒唑鎓(selenozolium)、硫鎓(sulfonium)、四唑鎓(tetrazolium)、噻二唑鎓(thiadiazolium)、異噻二唑鎓、噻

鎓(thiazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、異噻唑鎓、噻吩鎓(thiophenium)、硫脲鎓(thiuronium)、三

鎓(triazinium)、三唑鎓(triazolium)、異三唑鎓與脲鎓(uronium)基團之一基團；每一EDG代表一給電子基；且L₁代表選自於C_1-10烷二基、C_2-10烯二基、C_1-10二烷基醚及C_1-10二烷基酮基團的一鏈接基；每一L₂代表獨立選自於C_1-2烷二基、C₂烯二基、C_1-2二烷基醚及C_1-2二烷基酮基團之一鏈接基；且[X^-]代表陰離子物種。

本發明現在將藉助於下列實例並參照至下列圖等而例示，其中：圖1係為顯示根據本發明之一實施例的稀土金屬選擇萃取的分佈因數的圖；及圖2顯示了從含有NdCl₃．6H₂O的酸性(HCl)溶液中萃取後，配位至Nd之[MAIL]⁺陽離子的晶體結構。

較佳實施例之詳細說明

如本文所使用，術語「離子液體」是指能夠藉由熔化一鹽而產生的液體，且當這樣產生時只由離子所組成。離子液體可能由包含一種陽離子與一種陰離子的均質物質形成，或者其可能由多於一種的陽離子及/或多於一種的陰離子所構成。因此，一離子液體可能由多於一種的陽離子與一種陰離子構成。一離子液體可能進一步地由一種陽離子與一或多種陰離子構成。還進一步地，一離子液體可能由多於一種的陽離子與多於一種的陰離子構成。

術語「離子液體」包括具有高熔點的化合物與具有低熔點的化合物兩者，後者例如於室溫或室溫以下。因此，許多離子液體具有200℃以下的熔點，特別是100℃以下，室溫(15至30℃)左右，或甚至0℃以下。具有30℃左右以下熔點的離子液體通常被稱為「室溫離子液體」，並且經常衍自於具有含氮雜環陽離子的有機鹽。在室溫離子液體中，陽離子與陰離子的結構防止一有序晶體結構的形成，且所以該鹽在室溫下為液體。

離子液體作為溶劑是最廣為人知的。許多離子液體已經顯示具有可忽略的蒸氣壓、溫度安定性、低可燃性及可再利用性。歸因於大量可用的陰離子/陽離子組合，其係可能微調該離子液體的物理性質(例如熔點、密度、黏度、及與水或有機溶劑的互溶性(miscibility)，以適應特定應用的要求。

典型地，當稀土金屬係從諸如礦石或廢料之來源萃取時，該所得到的產物係為溶解在酸性水溶液中的稀土金屬混合物。在根據本發明之該方法中，稀土金屬可能直接從水性酸性進料中選擇性地萃取，取消了在萃取之前對該進料施用顯著加工的需要。

其將為領會的是，為了在與該酸性溶液接觸時形成一水相與一非水相，包含一離子液體的該組成物將是充分地疏水，使得在該水溶液與該組成物之間將發生一相分離。

藉由使用包含如該第一層面所界定之一離子液體之該組成物，已驚訝地發現在從一酸性溶液萃取稀土金屬中，提高的選擇性與可萃取性可能獲得的。高萃取性(由分佈比指出)與選擇性(由分離因數指出)的組合對商業上有效的分離製程係為關鍵，因為在不犧牲純度的情況下生產一產品所必要的分離階段之數目可能減少。舉例而言，根據本發明之該方法，鏑與釹的混合物可能在一單一接觸中以超過1000：1的選擇性(分離因數)分離。這代表比表1中所報導之已知系統等的一大大提高。

不受任何特定理論的束縛，係為相信的是，離子液體中中心氮供體原子的存在允許對不同稀土金屬的差異結合強度，歸因於鑭系元素收縮引起差異的離子半徑的結果。在這種方式中，一些稀土金屬係優先由疏水性離子液體萃取劑結合，該者引致稀土金屬的有效族內分離。係為相信的是，這種可變的氮結合排列作為離子液體的一部分，提供了本文所描述之稀土金屬的特別有效的萃取。儘管如此，其將為領會的是，包含一氮供體的該離子液體，雖然區分不同的稀土金屬，必須具有額外附加的給電子基，以提供充分的可萃取性。

較佳地，該方法進一步包含從該非水相中回收該稀土金屬。此回收可能使用任何適合的手段執行，然而其係較佳的是，該稀土金屬係以一酸性提取溶液藉由提取從該非水相中回收。

其將為領會的是，該酸性提取溶液可能為將該稀土金屬從該離子液體中釋放出來的任何酸性溶液。在大多數實施例中，該酸性提取溶液將為一酸性提取水溶液，且在與離子液體接觸時，該酸基本將保持在水相中。較佳地，該酸性提取溶液包含鹽酸或硝酸水溶液。

稀土金屬的提取可能以任何適合的方式進行。較佳地，該離子液體係與一酸性提取溶液接觸計2或更多個提取循環，以徹底地提取該稀土金屬，更佳地2或3個提取循環係使用的。在一些實施例中，單一的提取循環可能使用的。如本文所意指，「提取循環」典型地將包含將該酸性提取溶液與該組成物接觸，平衡達一段時間，舉例而言15至30分鐘，並分離該水相與有機相。一第二個循環可能藉由將該組成物與基本上無稀土金屬的另一酸性提取溶液接觸而進行。

如相關於該第一層面所描述之該離子液體萃取劑，其之一優勢為該稀土金屬可能在相對高的pH值下從該離子液體中提取。這節省了關聯於從該離子液體提取稀土金屬所需要之酸的數量及強度兩者，以及處理此等強酸所必要之設備的成本。此外，其係可能在一相對高的pH值下從該離子液體徹底地提取稀土金屬，這對於許多已知的萃取劑，諸如P507，其係難以徹底地提取重稀土金屬(例如Tm(III)、Yb(III)、Lu(III))，即使在低pH值下。

因此，該酸性提取溶液較佳地具有0或更高之一pH值。在較佳實施例中，該酸性提取溶液具有1或更低之一pH值。

在一較佳實施例中，該方法包含從二或多種稀土金屬的混合物中萃取一稀土金屬。較佳地，該酸性溶液包含一第一稀土金屬與一第二稀土金屬，且該方法包含：(a)優先將該第一稀土金屬分配到該非水相中。.

較佳地，該方法進一步包含，在步驟(a)中，將該非水相從該酸性溶液中分離出來；並(b)將該第一稀土金屬耗乏的酸性溶液與包含一離子液體之該組成物接觸，並任選地從其回收該第二稀土金屬。

在一些較佳實施例中，該第一稀土金屬係在步驟(a)中從該非水相中回收，且該非水相係再利用並在步驟(b)使用作為該組成物。

其將為領會的是，由於特定稀土金屬的可萃取性(分佈因數)隨著pH值變化，可能較佳的是，在不同的pH值水平下萃取不同的稀土金屬。舉例而言，相較於步驟(b)中的酸性溶液，在步驟(a)中的酸性溶液可能具有一較低的pH值。較佳地，在步驟(a)中的酸性溶液具有小於3.5之一pH值，而在步驟(b)中的酸性溶液具有大於3.5之一pH值。典型地，2或3個萃取循環將在特定的pH值下執行。儘管上文實施例僅在兩種不同的pH值下描述了萃取，其將為領會的是，稀土金屬的分離通常將橫跨一pH值範圍進行，伴隨逐漸提高的pH值及多個萃取步驟。舉例而言，在三種或更多的稀土金屬係分離的情況中，數個分離步驟可能橫跨一特定的pH值範圍進行，舉例而言從1至4之pH值。

從其中萃取該稀土金屬的酸性溶液可能具有任何適合的pH值。較佳地，該稀土金屬係於大於1之pH值下萃取，更佳地，在2至4之一pH值下。

該稀土金屬之酸性溶液的pH值水平可能以熟習該項技藝者所廣為知悉的任何適合方式調整。舉例而言，該酸性溶液的pH值水平可能藉由加入酸清除劑而改變，諸如微鹼性溶液，包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨、CO₂、胺或醇。

上文實施例談論在變化的pH值水平下，直接從稀土金屬的酸性溶液中將一特定的稀土金屬與另一者分離開來。然而，其將為理解的是，任何適合的萃取順序可能使用來分離稀土金屬。舉例而言，二或多種的稀土金屬可能在一較高pH值下從該酸性溶液同時萃取至該非水相內，繼之以具有較低pH值的酸性溶液反萃取該非水相，以分離個別的稀土金屬。因此，存在於酸性溶液中的全部或僅一些稀土金屬可能起初使用包含該離子液體的組成物該從酸性溶液中萃取。

其將為領會的是，某些稀土金屬對的分離係特別重要，歸因於其同時從有價值的廢料中回收。舉例而言，Nd與Dy係廣泛使用於眾多應用的永久磁體，諸如硬碟、MRI掃描器、電動馬達及發電機。La與Eu亦為一重要對，歸因於其在燈泡螢光體中的普遍使用，其他螢光體包括Y與Eu(YOX螢光體)；La、Ce與Tb(LAP螢光體)；Gd、Ce與Tb(CBT螢光體)；及Ce、Tb(CAT螢光體)。

因此，在較佳實施例中，該第一稀土金屬為鏑，且該第二稀土金屬為釹。在其他較佳實施例中，該第一稀土金屬為鑭(lanthanum)，且該第二稀土金屬為銪(europium)。在又其他較佳實施例中，該第一稀土金屬為铽(terbium)，而該第二稀土金屬為鈰(cerium)。

該組成物可能以任何適合的方式且以任何適合的比率與該酸性溶液接觸，使得稀土金屬在水相與非水相之間的交換實現。

該組成物較佳地係以從0.5：1至2：1之體積比加入至該酸性溶液，較佳地0.7：1至1.5：1，更佳地0.8：1至1.2：1，舉例而言1：1。儘管如此，其將為領會的是，取決於該酸性溶液與包含該離子液體之組成物接觸的方式，該體積比將變化。

較佳地，先於將該組成物與該稀土金屬的酸性溶液接觸之前，該組成物係與一具有與該稀土金屬之酸性溶液相同pH值的酸性溶液平衡。在此方式中，在萃取期間，該組成物與該酸性溶液之混合物通常將保持在所欲的pH值水平。

該組成物可能與該稀土金屬的酸性溶液在任何適合萃取該稀土金屬的條件下接觸。

其將為領會的是，酸性溶液與包含該離子液體之組成物接觸期間所採用的溫度可能為任何適合的溫度，並且可能根據包含該離子液體之組成物的黏度而變化。舉例而言，當使用一較高黏度的組成物時，一較高的溫度可能為必要的，以為了獲得最佳結果。

較佳地，該酸性溶液係於環境溫度下與該組成物接觸，意即不需要外部加熱或冷卻。但是，其將為領會的是，在萃取期間溫度改變可能自然發生，由於該組成物與該酸性溶液接觸的結果。

該組成物可能與該稀土金屬的酸性溶液接觸達任何適合的時間長度，以促使該稀土金屬萃取到非水相中。較佳地，該時間長度將為使達到平衡，且稀土金屬在水相與非水相中的比例為恆定的一時間長度。在較佳實施例中，該方法包含將該稀土金屬的酸性溶液與該組成物接觸達10至40分鐘，較佳地15至30分鐘。

較佳地，該方法包含將稀土金屬的酸性溶液與該組成物接觸並物理混合。此種混合通常將加速稀土金屬的萃取。任何適合的裝置可能使用以實現這一點，且混合裝置在該項技藝中係廣為知悉的。舉例而言，該混合物可能使用一攪拌器或攪拌棒混合。混合裝置可能包含專門設計用於多相混合的設備，諸如高剪切儀器。或者，混合可能包含震盪該混合物，舉例而言，使用一腕式震盪器。

水相與非水相的分離可能藉由任何適合的方法執行，舉例而言，藉由使用小型裝置諸如分液漏斗或克雷格(Craig)裝置。其將為領會的是，在分離之前，該等相一般將讓其沈降。沈降可能在重力作用下，或較佳地藉由使用諸如離心機之額外設備加速。或者，水相與非水相可能藉由使用既接觸又分離該等相的設備來分離，舉例而言，離心萃取器、脈衝柱(pulsed column)或組合的混合器沈降器(mixer-settler)。

其將為理解的是，為了萃取或分離一些稀土金屬，多重萃取與分離可能執行的。這可能涉及以該組成物多重萃取該稀土金屬之酸性溶液，或涉及以一酸性水溶液多重反萃取該非水相。根據本發明，歸因於該離子液體萃取劑給予的分離因數與分佈比高於先前系統中典型發現者，分離稀土金屬係要求較少的步驟。

本文所使用的術語「給電子基(EDG)」將理解為包括任何具有可用於與一受體形成配位鍵之一對電子的基團。特別地，其將為領會的是，如本文所界定之給電子基是指具有可用的電子對，能夠與稀土金屬配位，以形成一金屬-配位體複合物的基團。其將亦為理解的是，EDG典型地將具有一單一原子，電子係從該單一原子供給以形成一鍵。然而，替代地，電子可能從原子間的一或多個鍵供給，意即EDG可能代表具有2或更大之哈普托數(hapticity)的配位體。

其將為理解的是，EDG與該等鏈接基L₂的排列將使得EDG與該中心氮原子能夠同時與一稀土金屬配位。

較佳地，當鏈接L₁至每一L₂的氮與EDG中之一者都與一金屬配位時，由氮、L₂、EDG及該金屬形成的環為5元或6元環，較佳地係5元環。

在一較佳實施例中，[Y⁺]代表選自下列的一非環狀陽離子：[-N(R^a)(R^b)(R^c)]⁺、[-P(R^a)(R^b)(R^c)]⁺及[-S(R^a)(R^b)]⁺，其中：R^a、R^b與R^c每一者係獨立地選自選擇性經取代的C_1-30烷基、C_3-8環烷基及C_6-10芳基基團。

在其他較佳實施例中，[Y⁺]代表選自於下列的一環狀陽離子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f每一者係獨立地選自：氫及選擇性經取代的C_1-30烷基、C_3-8環烷基與C_6-10芳基，或者連接至相鄰碳原子的R^a、R^b、R^c、R^d與R^e中任兩者形成一選擇性經取代的亞甲基鏈-(CH₂)_q-，其中q係為3至6。

適合地，在較佳實施例中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f中至少一者為經-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)OR^x、-OS(O)R^x、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z取代的C_1-5烷基，其中R^x、R^y與R^z係獨立地選自於氫或C_1-6烷基。

在本發明之另一較佳實施例中，[Y⁺]代表選自於環銨、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓、

啉鎓、環磷鎓、哌

鎓、哌啶鎓、奎寧環鎓及環硫鎓的一飽和雜環陽離子。

較佳地，[Y⁺]代表具有下式的飽和雜環陽離子：

，及

.其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f係如上文所界定。

較佳地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f中至少一者為經-CO₂R^x、-C(O)NR^yR^z取代的C_1-3烷基，其中R^x、R^y與R^z每一者係獨立地選自C_3-6烷基。更佳地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f中至少一者代表選自於下列的一基團：

、

、

與

其中R^y=R^z，且其中R^x、R^y與R^z每一者係選自C_3-6烷基，較佳地C₄烷基，舉例而言i-Bu。

還更佳地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f中至少一者代表選自於下列的一基團：

與

；其中R^y=R^z，且其中R^y與R^z係選自C_3-6烷基，較佳地C₄烷基，舉例而言i-Bu。

在較佳實施例中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f中之一者係為經取代的C_1-5烷基，且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f的其餘部分係獨立地選自H與未經取代的C_1-5烷基基團，較佳地R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f的其餘部分為H。

較佳地，[Y⁺]代表選自於下列的一環狀陽離子：

、

及

更佳地[Y⁺]代表下列的環狀陽離子：

較佳地，其中R^f係為經取代的C_1-5烷基，且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f的其餘部分係獨立地選自H與未經取代的C_1-5烷基基團。

在較佳實施例中，L₁代表選自C_1-10烷二基與C_1-10烯二基基團的一鏈接基，更佳地選自C_1-5烷二基與C_2-5烯二基基團，且最佳地選自C_1-5烷二基基團，舉例而言，選自-CH₂-、-C₂H₄-與-C₃H₆-的一鏈接基。

在較佳實施例中，每一L₂代表獨立地選自C_1-2烷二基與C₂烯二基基團的一鏈接基，較佳地選自C_1-2烷二基基團，舉例而言，獨立地選自-CH₂-與-C₂H₄-。

每一EDG可能為能夠與稀土金屬形成配位鍵，以形成金屬-配位體複合物之任何適合的給電子基。

較佳地，每一EDG代表獨立地選自於下列的一給電子基：-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)OR^x、-OS(O)R^x、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z，其中R^x、R^y與R^z係獨立地選自於H或C_1-6烷基。更佳地，每一EDG代表獨立地選自於-CO₂R^x與-C(O)NR^yR^z的一給電子基，其中R^x、R^y與R^z每一者係獨立地選自於C_3-6烷基。

在較佳實施例中，每一-L₂-EDG代表獨立地選自於下列的一給電子基：

、

、

及

更佳地，每一-L₂-EDG代表獨立地選自於下列的一給電子基：

與

其將為領會的是，如先前所陳述，稀土金屬的萃取係由該離子液體之陽離子的特定官能性提供。因此，任何適合的陰離子物種[X^-]可能用作為本發明方法中所使用的離子液體的一部分。

較佳地，[X^-]代表一或多種選自於氫氧化物、鹵化物、過鹵化物、擬鹵化物(pseudohalides)、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、磺醯亞胺(sulfonimides)、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、甲基化物(methides)、硼酸鹽、羧酸鹽、唑酸鹽(azolates)、碳酸鹽、胺基甲酸鹽、硫代磷酸鹽、硫代羧酸鹽、硫代胺基甲酸鹽、硫代碳酸鹽、黃原酸鹽(xanthates)、硫代磺酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽及高氯酸鹽(perchlorate)、鹵代金屬酸鹽、胺基酸、硼酸鹽、多氟烷氧基鋁酸鹽的一陰離子物種。

舉例而言，[X^-]較佳地代表一或多種選自下列的陰離子物種：a)選自下列的鹵化物陰離子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-；b)選自下列的過鹵化物陰離子：[I₃]^-、[I₂Br]^-、 [IBr₂]^-、[Br₃]^-、[Br₂C]^-、[BrCl₂]^-、[ICl₂]^-、[I₂Cl]^-、[Cl₃]^-；c)選自下列的擬鹵化物陰離子：[N₃]^-、[NCS]^-、[NCSe]^-、[NCO]^-、[CN]^-；d)選自下列的硫酸根陰離子：[HSO₄]^-、[SO₄]^2-、[R²OSO₂O]^-；e)選自下列的亞硫酸根陰離子：[HSO₃]^-、[SO₃]^2-、[R²OSO₂]^-；f)選自下列的磺酸根陰離子：[R¹SO₂O]^-；g)選自下列的磺醯亞胺陰離子：[(R¹SO₂)₂N]^-；h)選自下列的磷酸根陰離子：[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[PO₄]^3-、[R²OPO₃]^2-、[(R²O)₂PO₂]^-；i)選自下列的亞磷酸根陰離子：[H₂PO₃]^-、[HPO₃]^2-、[R²OPO₂]^2-、[(R²O)₂PO]^-；j)選自下列的膦酸根陰離子：[R¹PO₃]^2-、[R¹P(O)(OR²)O]^-；k)選自下列的甲基化物陰離子：[(R¹SO₂)₃C]^-；l)選自下列的硼酸鹽陰離子：[二草酸硼酸鹽]、[双丙二酸硼酸鹽](bismalonatoborate)、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、四(五氟苯基)硼酸鹽；m)選自下列的羧酸根陰離子：[R²CO₂]^-； n)選自下列的唑酸鹽陰離子：[3,5-二硝基-1,2,4-三唑]、[4-硝基-1,2,3-三唑]、[2,4-二硝基咪唑]、[4,5-二硝基咪唑]、[4,5-二氰基咪唑]，[4-硝基咪唑]、[四唑]；o)選自下列的含硫陰離子：硫代碳酸鹽(例如[R²OCS₂]^-)、硫代胺基甲酸鹽(例如[R² ₂NCS₂]^-)、硫代羧酸鹽(例如[R¹CS₂]^-)、硫代磷酸鹽(例如[(R²O)₂PS₂]^-)、硫代磺酸鹽(例如[RS(O)₂S]^-)、硫代硫酸鹽(例如[ROS(O)₂S]^-)；p)硝酸根([NO₃]^-)或亞硝酸根([NO₂]^-)陰離子；q)四氟硼酸鹽([BF₄ ^-])、六氟磷酸鹽([PF₆ ^-])、六氟銻酸鹽([SbF₆ ^-])或高氯酸鹽([ClO₄ ^-])陰離子；r)選自[CO₃]^2-、[HCO₃]^-、[R²CO₃]^-的碳酸根陰離子；較佳地[MeCO₃]^-；s)選自[Al(OR^F)₄ ^-]的多氟烷氧基鋁酸根陰離子，其中R^F係選自經由一或多個氟基團取代的C_1-6烷基；其中：R¹與R²係獨立地選自C₁-C₁₀烷基、C₆芳基、C₁-C₁₀烷基(C₆)芳基及C₆芳基(C₁-C₁₀)烷基所組成之群組，該等每一者可能經選自於下列的一或多個基團取代：氟、氯、溴、碘、C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈環烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(S)R^x、-CS₂R^x、-SC(S)R^x、-S(O)(C₁至 C₆)烷基、-S(O)O(C₁至C₆)烷基、-OS(O)(C₁至C₆)烷基、-S(C₁至C₆)烷基、-S-S(C₁至C₆烷基)、-NR^xC(O)NR^yR^z、-NR^xC(O)OR^y、-OC(O)NR^yR^z、-NR^xC(S)OR^y、-OC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)SR^y、-SC(S)NR^yR^z、-NR^xC(S)NR^yR^z、-C(O)NR^yR^z、-C(S)NR^yR^z、-NR^yR^z或雜環基，其中R^x、R^y與R^z係獨立地選自氫或C₁至C₆烷基，其中R¹亦可能為氟、氯、溴或碘。

雖然[X^-]可能為任何適合的陰離子，其係較佳的是，[X^-]代表一非配位陰離子。本文所使用的術語「非配位陰離子」，在離子液體與金屬配位化學領域中為常見的，其係意欲意謂不與一金屬原子或離子配位，或僅是弱配位的陰離子。典型地，非配位陰離子讓其電荷分散在該分子中的數個原子上，這顯著地限制了它們的配位能力。此限制了陰離子對陽離子[Cat⁺]與稀土金屬的選擇性配位的干擾影響。

因此，更佳地，[X^-]代表選自下列的一或多種非配位陰離子物種：雙(三氟甲磺)醯亞胺鹽(bistriflimide)、三氟甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、高氯酸鹽、[Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-]、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟銻酸鹽及六氟磷酸鹽陰離子；且最佳地來自雙三氟甲磺酸鹽及三氟甲磺酸鹽陰離子。

在一些較佳實施例中，[Cat⁺]代表具有下列結構的一或多種離子物種：

其中：[Z⁺]代表選自於銨、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼雜環戊烯鎓、

啉鎓、二氮雜二環癸烯鎓、二氮雜二環壬烯鎓、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓、二氮雜二環十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氫吲哚鎓、吲哚鎓、

啉鎓、氧硼雜環戊烯鎓、氧磷雜環戊烯鎓、

鎓、

唑鎓、異

唑鎓、

噻唑鎓、磷雜環戊烯鎓、磷鎓、酞

鎓、哌

鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡

鎓、吡唑鎓、嗒

鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、喹

啉鎓、奎寧環鎓、硒唑鎓、硫鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、異噻二唑鎓、噻

鎓、噻唑鎓、異噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三

鎓、三唑鎓、異三唑鎓與脲鎓基團之一基團。

其將為理解的是，該組成物可能包含如上文界定之離子液體與一稀釋劑的組合。典型地，稀釋劑可能使用，以為了降低其中離子液體具有高黏度之該組成物的黏度，高黏度限制了其在液-液萃取中的實際使用。稀釋劑亦可能使用以節省成本，當生產稀釋劑比離子液體更便宜時。其將為理解的是，加入到該組成物中的任何稀釋劑將為充分疏水的，以允許該組成物與該稀土金屬之酸性溶液分離成一水相與非水相。在一些實施例中，稀釋劑可能增強該組成物的疏水性。

因此，在較佳實施例中，該組成物進一步包含一較低黏度的離子液體。術語「較低黏度的離子液體」將理解為意謂該離子液體具有比先前描述之離子液體萃取劑更低的黏度。如所提及，其將為理解的是，該較低黏度的離子液體將為充分疏水的，以允許該組成物與該稀土金屬之酸性溶液分離為一水相與非水相。其將亦為領會的是，疏水性可以由該低黏度離子液體的陽離子或陰離子中任一者提供，或者由兩者提供。

藉由使用離子液體作為稀釋劑，由該離子液體提供的降低揮發性與可燃性可能被維持，以給予一潛在更安全及更環保的稀土金屬萃取方法。

在較佳實施例中，該較低黏度離子液體的陽離子係選自於銨、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼雜環戊烯鎓、

啉鎓、氧硼雜環戊烯鎓、氧磷雜環戊烯鎓、

鎓、

唑鎓、異

唑鎓、

噻唑鎓、磷雜環戊烯鎓、磷鎓、酞

鎓、哌

鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡

鎓、吡唑鎓、嗒

鎓、噻唑鎓、異噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三

鎓、三唑鎓、異三唑鎓與脲鎓基團。

較佳地，該較低黏度離子液體的陽離子係選自於磷鎓、咪唑鎓與銨基。

在一些較佳實施例中，該較低黏度離子液體的陽離子係選自於：[N(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺及[P(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺，其中：R³、R⁴、R⁵與R⁶每一者係獨立地選自選擇性經取代的C_1-20烷基、C_3-8環烷基及C_6-10芳基基團。

在一些更佳實施例中，該較低黏度離子液體的陽離子係為[P(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺，其中R³、R⁴、R⁵係選自C_1-10烷基，較佳地C_2-6烷基，且R⁶係選自C_4-20烷基，較佳地C_8-14烷基。舉例而言，該較低黏度離子液體的陽離子可能選自於三乙基辛基磷鎓(P₂₂₂₍₈₎]⁺)、三丁基辛基磷鎓(P₄₄₄₍₈₎]⁺)、三己基辛基磷鎓(P₆₆₆₍₈₎]⁺)、三己基癸基磷鎓(P_666(10)]⁺)及三己基十四烷基磷鎓(P_666(14)]⁺)。

在其他更佳實施例中，該較低黏度離子液體的陽離子係為[N(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺，其中R³、R⁴、R⁵係選自C_4-14烷基，較佳地C_6-10烷基，且R⁶係選自C_1-4烷基，較佳地C_1-2烷基。舉例而言，該較低黏度離子液體的陽離子可能選自於三辛基甲基銨、三(2-乙基己基)甲基銨及四丁基銨。

在其他較佳實施例中，該較低黏度離子液體的陽離子係選自於以一或多個C_1-20烷基、C_3-8環烷基及C_6-10芳基基團取代的咪唑鎓陽離子，較佳地經兩個C_1-10烷基取代者，更佳地經一甲基與一C_1-10烷基取代者。舉例而言，該較低黏度離子液體的陽離子可能選自於1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓及1-辛基-3-甲基咪唑鎓。

其將為理解的是，任何適合的陰離子基團可能使用作為該較低黏度離子液體的陰離子。較佳地，該較低黏度離子液體的陰離子係如先前相關於陰離子基團[X^-]所描述。舉例而言，其係最佳的是，該較低黏度離子液體的陰離子係如先前所述為一非配位陰離子。其將為領會的是，相較於該離子液體萃取劑，其係可能有過量的來自該較低黏度離子液體的陰離子。所以，其係別較佳的是，該較低黏度離子液體的陰離子為一非配位陰離子。

因為這原因，限制該組成物中的鹵化物或擬鹵化物陰離子的總量係為較佳。舉例而言，在較佳實施例中，該組成物包含小於25%的鹵化物或擬鹵化物陰離子，以總陰離子的比例計，較佳地小於20%，更佳地小於15%，最佳地小於10%，舉例而言少於5%。在一些實施例中，該組成物基本上係無鹵化物或擬鹵化物陰離子。

該組成物可能或者或額外地進一步包含一或多種非離子液體稀釋劑。舉例而言，在一些較佳實施例中，該組成物一步包含一或多種有機溶劑。其將為理解的是，適合的有機溶劑將包括疏水性及非配位溶劑。本文所使用之該術語「非配位溶劑」，其在金屬配位化學領域中為常見的，係意欲意指不與金屬原子或離子配位，或者僅僅為弱配位的溶劑。

適合的有機溶劑包括但不限於烴溶劑，諸如C_1-20鏈烷烴、烯烴或環烷烴，芳族溶劑諸如甲苯或苯，C₆₊醇類諸如正己醇，醚類溶劑諸如二乙醚、二丙醚、二丁醚及甲基叔丁基醚，或鹵代溶劑諸如四氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯或氟苯。較佳地，該有機溶劑係為一烴類溶劑。

該離子液體可能以適合用於萃取稀土金屬的任何濃度存在於該組成物中，且其將為領會的是，此濃度將取決於該特定的應用與pH值而變化。特別的，其將為領會的是，對於稀土金屬的分離，競爭性分離係為所欲的。舉例而言，該離子液體的濃度應足夠低的，以避免萃取所有存在的稀土金屬。所以，該離子液體的濃度典型地將取決於要萃取的稀土金屬的濃度及該分離進行時的pH值。在一些較佳實施例中，該離子液體係以至少0.001M的濃度存在於該組成物中，較佳地從0.005M至0.01M。

在其他實施例中，該組成物可能基本上由該離子液體組成。

其將為領會的是，離子液體在該組成物中的濃度可能變化，以為了實現組成物的特定目標黏度。其亦將為領會的是，該較低黏度離子液體或其它稀釋劑的特性可能變化的，以為了獲得特定的黏度水平。

在較佳實施例中，在298K時，該組成物的黏度係在50至500mPa.s該範圍內，當該組成物包含在一較低黏度離子液體中的離子液體溶液時。當該離子液體係於一有機溶劑的溶液中時，其將為領會的是，該組成物將可能具有一較低的黏度，舉例而言，小於50mPa.s。黏度可能藉由任何適合的方法測量，舉例而言，黏度可能使用具可變溫度的旋轉圓盤黏度計(rotating disk viscometer)測量。

在一些實施例中，該酸性溶液係藉由使用酸從其來源浸出該稀土金屬而獲得，舉例而言，無機酸諸如鹽酸、硝酸、高氯酸或硫酸，典型地鹽酸或硝酸。較佳地，該稀土金屬的來源為礦物或廢料。然而，其將為領會的是，稀土金屬或稀土金屬之混合物的酸性溶液可能以任何適合的方式從任何稀土金屬來源獲得。

稀土金屬在酸性溶液中的濃度典型地為60ppm至2000ppm。但是，其將為領會的是，在該酸溶液中，任何適合的稀土金屬濃度可能使用的。

典型地，稀土金屬係由稀土礦獲得，取決於特定礦石，稀土礦係藉由各種方法開採及加工。此等加工在該技藝中係廣為知悉的。通常，在開採後，這些加工可能包括諸如研磨、焙燒以移除碳酸鹽、化學加工(例如鹼/氫氧化物處理)、以及最終以酸浸出以獲得含有稀土金屬混合物的酸性水溶液等步驟。

稀土礦中含有的含稀土金屬礦物之實例為易解石(aeschynite)、褐簾石(allanite)、磷灰石(apatite)、氟碳鈰鑭礦(bastnäsite)、鈦酸釷鈾礦(brannerite)、矽磷灰石(britholite)、異性石(eudialyte)、鈹鉭酸稀土鈾礦(euxenite)、褐釔鉭礦(fergusonite)、矽鈹釔礦(gadolinite)、鈣釔鈰礦(kainosite)、銫鈮鈣鈦礦(loparite)、獨居石(monazite)、氟碳鈣鈰石(parisite)、鈣鈦礦(perovskite)、焦綠石(pyrochlore)、磷釔礦(xenotime)、螢石(yttrocerite)、黃河石(huanghoite)、氟碳鈰鋇礦(cebaite)、磷鋁鈰礦(florencite)、直碳鈣礦(synchysite)、鈮釔礦(samarskite)及鈰鈣鈦礦(knopite)。

稀土金屬亦可能越來越多地從再利用材料中獲得。隨著全球對稀土金屬的需求增長，從再利用廢料中獲得稀土金屬係越來越具吸引力，特別是在可開採稀土礦床缺乏的國家。稀土廢料可能從各種來源獲得，舉例而言，直接再利用來自消費前製造的稀土廢棄物/殘渣，「城市採礦」含有稀土的報廢產品，或掩埋場採礦含有稀土的城市及工業廢料。隨著稀土金屬在消費品中的使用越來越多，可以從這種廢料獲得的稀土金屬數量也在增長。

可能含有稀土金屬的廢料包括磁性切屑與廢棄磁鐵，來自金屬生產/再利用的含稀土殘渣(例如熔煉爐後(postsmelter)與電弧爐殘渣，或工業殘渣諸如含磷副產石膏(phosphogypsum)與紅泥)，螢光體諸如在螢光燈、LED、LCD背光源、電漿螢幕與陰極射線管中的那些，永磁體(例如NdFeB)諸如於汽車、行動電話、硬碟機、計算機與周邊設備、電子廚房用具、手持工具、電動刮鬍刀、工業用電動馬達、電動自行車、電動車與混合動力車輛用馬達、風力渦輪發電機中使用的那些，鎳氫電池諸如使用於充電電池及電動車與混合動力車輛用電池，玻璃拋光粉末，流體裂解催化劑及光學玻璃。就價值而言，稀土的主要報廢廢料來源為永磁體、鎳氫電池及燈泡螢光體，以及磁性切屑廢料形式中的廢棄物。

稀土金屬通常將藉由以無機酸浸出而從廢料中萃取，且任選地進一步加工以移除諸如過渡金屬之雜質。這樣引致了稀土金屬的酸性溶液，該者可能使用作為個別稀土金屬之分離與純化的來源。

因此，本發明之一優勢係為稀土金屬可能以高選擇性與可萃取性從該稀土金屬的酸性溶液直接萃取，稀土金屬的酸性溶液可能方便地從礦石或廢料的萃取過程獲得。

在本發明之進一步層面中，其係提供了基本上如本文先前所描述的一離子液體([Cat⁺][X^-])。

在本發明之進一步層面中，其係提供了基本上如本文先前所描述的一組成物。

在一些較佳實施例中，該組成物進一步包含一稀土金屬。其將為領會的是，包含稀土金屬的該組成物本身可能為一種有價值的資源，且並不總是希望分離該稀土金屬，舉例而言藉由以酸提取。

舉例而言，進一步包含稀土金屬的該組成物可能使用於該稀土金屬的電沈積或一或多種稀土金屬的沈澱(例如用草酸)。

從離子液體電沈積稀土金屬及從溶液沈澱稀土金屬在該技藝中係廣為知悉的，且可能以任何適合的方式執行，如熟習該項技藝者將領會的。

在本發明之進一步層面中，其係提供了進一步包含稀土金屬之該組成物用於稀土金屬電沈積的用途。

在本發明之進一步層面中，其係提供了進一步包含稀土金屬之該組成物用於稀土金屬沈澱的用途。

在本發明之進一步層面中，其係提供了一種用於製備本揭示內容之一離子液體的方法，該方法包含反應：

與

，其中：LG代表一離去基。

如本文所使用，「離去基」將理解為意謂可能藉由與一親核中心反應從一分子中置換掉的基團，特別的，一離去基將與不勻鍵斷裂(heterolytic bond cleavage)中的一對電子離開。離去基通常為能夠安定由鍵不勻斷裂所產生的額外電子密度的一者。此等基團在化學領域中係廣為知悉的。

其將為理解的是，基團[Z]可能為能夠置換該離去基以形成如本文先前所界定之一[Z⁺]陽離子的任何基團。

其將為領會的是，如本文所界定的離去基將為使得通過L₁偶合至[Z]的初級胺可能置換該離去基，以在氮與一L₂基團之間形成一鍵，並且為使得基團[Z]可以置換該離去基以在[Z]與一L₂基團之間形成一鍵。

離去基可能包括，舉例而言，選自於二氮、二烷基醚、全氟烷基磺酸鹽(諸如三氟甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽)、鹵素(諸如Cl、Br及I)、水、醇、硝酸鹽、磷酸鹽、硫醚及胺之一基團。較佳地，該離去基LG係選自於鹵化物，更佳地該離去基LG為Cl。

如本文所描述的這種取代反應在該技藝中係廣為知悉的，並且可以由技術人員毫無困難地執行。

藉由此方法製備一離子液體，具有優勢稀土金屬萃取性質的離子液體可能在一單一步驟中方便地合成，降低關聯於多步驟合成的提高成本。

在本發明之進一步層面中，其係提供了如本文所述該進一步包含稀土金屬之離子液體或組成物用於萃取稀土金屬的用途。較佳地，該離子液體或組成物係使用於從包含一第一稀土金屬與一第二稀土金屬的溶液中優先萃取一第一稀土金屬。

實例實例1：離子液體的合成用於合成根據本發明實施例之離子液體的一般程序

包含3莫耳N,N-二烷基-2-氯乙醯胺與具有結構H₂N-L₁-[Z]之受質的一反應混合物係於60至70℃下在一鹵化溶劑(例如CHCl₃、CH₂Cl₂......等等)或一芳族溶劑(例如甲苯、二甲苯......等等)中攪拌計7至15天。冷卻後，固體係濾出，而該有機相係以0.1至0.2M HCl重複洗滌，直至該水相顯示微酸性(pH值

2)。該有機相然後係以0.1M Na₂CO₃洗滌(2-3次洗滌)，且最後用去離子水洗滌，直到該水相顯示一中性pH值。溶劑係於高真空下移除，以給予該離子液體產物(具有氯陰離子)，該者為一高度黏稠的液體。該離子液體可以原樣使用，或者氯陰離子可以使用傳統的複分解途徑與不同的陰離子交換(例如雙三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽......等等)，舉例而言，藉由在有機溶劑中反應所欲陰離子的鹼金屬鹽與該離子液體。

咪唑鎓離子液體的合成

1-(3-胺基丙基)-咪唑(0.05mol)係加入到在500ml三頸圓底燒瓶中的N,N-二異丁基-2-氯乙醯胺(0.15mol)。三乙胺(0.11莫耳)然後係與氯仿(200ml)一起加入。該反應係於室溫下攪拌計6小時，且然後在60至70℃下攪拌計7天。該反應混合物然後係冷卻，且在過濾後依次以0.1M HCl、0.1M Na₂CO₃及去離子水洗滌(如一般程序中所述)。溶劑係於8毫巴(6mmHg)下從該中和的有機相中移除，且最後在60℃及0.067毫巴(0.05mmHg)。該離子液體[MAIL⁺]Cl^-係以高度黏稠的黃色液體回收。

將離子液體[MAIL⁺]Cl^-(0.025莫耳)溶於氯仿中，並加入雙(三氟甲烷)磺醯胺鋰(LiNTf₂)(0.03莫耳)。該反應混合物係攪拌計1小時，且然後該有機相係以去離子水重複洗滌。最後，該溶劑係於65℃在真空(0.13毫巴，0.1mmHg)下從該有機相中移除，以產生該離子液體的雙三氟甲磺酸根陰離子形式([MAIL⁺][NTf₂ ^-])。

實例2：使用[MAIL⁺][NTf₂ ^-]的稀土金屬之液-液萃取稀土金屬萃取的一般程序

等體積(2至5ml)的離子液體萃取劑([MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)及含有稀土金屬的酸性進料水溶液(在HCl中)係於一腕式震盪器(wrist action shaker)上平衡計15-30分鐘。該等相係離心且水相的稀土金屬含量係使用感應偶合電漿光學放射光譜儀(ICP-OES)分析，雖然其將為領會的是，任何適合的分析技術可能使用的。萃取到離子液體(有機)相中的稀土金屬的比例係透過使用ICP-OES測量的質量平衡而確定。

個別稀土金屬的分佈比係以其在離子液體相中的濃度與在水相(萃餘液)中的濃度之比而確定的。D_M=[M]_IL/[M]_Aq，其中IL代表離子液體相，而Aq代表水相(萃餘液)。

相對於一個別稀土金屬對的該分離因數(SF)係表示為該第一稀土金屬的分佈比與該第二稀土金屬的分佈比之比。舉例而言，鏑相對於釹的分離因數=D_Dy/D_Nd。其將為領會的是，從獨立獲得的分佈比估計的分離因數將低於稀土金屬混合物在競爭性分離期間獲得的實際分離因數(如下文示範)。

個別稀土金屬的分佈比係於根據上文該一般程序的分開萃取中獲得，使用0.0075M[MAIL⁺][NTf₂ ^-](在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)與相關稀土金屬氯化物的200mg/l(ppm)HCl溶液(其中200ppm意指溶液中元素金屬的濃度)。圖1顯示了每一稀土金屬的分佈比為pH值之函數的一圖，顯示根據本發明的離子液體可能用於以橫跨一pH值範圍萃取稀土金屬。

Dy與Nd之分離

含有DyCl₃.6H₂O(60mg/l(ppm)Dy)及NdCl₃.6H₂O(1400mg/l(ppm)Nd)的HCl水溶液係於pH值3下以離子液體萃取劑(0.005M[MAIL⁺][NTf₂ ^-]於[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)根據上文該一般程序萃取。一單一接觸(萃取)給予了D_Dy=13.45，D_Nd=0.0124，得到了1085的SF_Dy-Nd。

此分離因數(1085)明顯高於表1中所顯示由先前技藝中該等系統Dy/Nd分離獲得的該等分離因數(最大值239)。

Eu與La之分離

含有EuCl₃.6H₂O(65mg/l(ppm)Eu)及LaCl₃.7H₂O(470mg/l(ppm)La)的HCl水溶液係於pH值3下以離子液體萃取劑(0.005M[MAIL⁺][NTf₂ ^-]於[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)根據上文該一般程序萃取。一單一接觸(萃取)給予了D_Eu=9.3，D_La=0.044，得到了211的SF_Eu-La。

Tb與Ce之分離

含有TbCl₃.6H₂O(530mg/l(ppm)Tb)及CeCl₃.6H₂O(950mg/l(ppm)Ce)的HCl水溶液係於pH值3下以離子液體萃取劑(0.0075M[MAIL⁺][NTf₂ ^-]於[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)根據上文該一般程序萃取。一單一接觸(萃取)給予了D_Tb=11.2，D_Ce=0.068，得到了162的SF_Tb-Ce。

實例3：從[MAIL⁺][NTf2^-]提取稀土金屬

Dy(III)(200ppm)係於pH值3下從包含[MAIL⁺][NTf₂ ^-](在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中，0.005M)之一有機相提取，在2次接連的接觸中。該有機相係與等體積的HCl水溶液(0.2M)接觸，並在一腕式震盪器上平衡計15-30分鐘。140ppm的Dy(III)係於第一次接觸中提取，且55ppm係於第二次接觸中提取。

類似地，從圖1中的分佈比觀察，係為明瞭的是，重稀土金屬諸如Tm、Yb與Lu，隨著酸度的提高據有顯著降低的分佈因數。因此，亦為期望的是，重稀土金屬可能在相對高的pH值下從本發明之該離子液體中提取。

上文實例顯示，藉由使用根據本發明之一離子液體，關鍵稀土金屬對(例如Nd/Dy：Nd-Dy磁體，Eu/La：白燈螢光體，Tb/Ce：綠燈螢光體)之間分離因數的大幅提高可能獲得。相較於先前技藝系統，稀土金屬亦可能有利地在相對高的pH值下從該離子液體中提取。

不受任何特定理論的束縛，係為相信的是，由於更疏水的雙重配位的稀土金屬物種M.([MAIL⁺][NTf₂ ^-])₂比單一配位物種M.([MAIL⁺][NTf₂ ^-])的形成提高，較諸於較輕的稀土金屬，對於較重的稀土金屬，一更顯著的分佈比提高係觀察到的。係為相信的是，該更疏水性的物種在分離期間將更容易被萃取到有機相中，導致提高的分佈比。

核磁共振、紅外光譜及質譜研究已顯示，相較於La與該離子液體的溶液，雙配位物種在Lu與該離子液體溶液中係更豐富，突出了由本發明之該離子液體實現的重與輕稀土金屬的區別。

再者，複合物LaCl₃.([MAIL⁺][Cl^-])₂與LuCl₃.([MAIL⁺][Cl^-])₂的優化幾何結構顯示，離子液體陽離子之三級中心氮與金屬的距離在La的事例中下係長得多(~2.9Å，非鍵結)，較諸Lu(~2.6Å，鍵結)的事例而言，該者亦支持該離子液體對較輕稀土金屬的較弱鍵結。同時，鏈接至該氮原子的給電子基，在此事例中醯胺，在兩者事例中皆以非常相似的方式鍵結到該金屬。此結果顯示，具有三級氮供體的離子液體陽離子的中心模體對於在較重與較輕的稀土金屬之間獲得的區別以及由此產生的經改良選擇性為重要的。

Claims

一種用於從一或多種稀土金屬的混合物中萃取稀土金屬的方法，該方法包含將該稀土金屬的酸性溶液與包含離子液體的一組成物接觸，以形成一水相與該稀土金屬已被選擇性地萃取至其中的一非水相，其中該離子液體具有下式：[Cat⁺][X^-]其中：[Cat⁺]代表具有下列結構的陽離子物種：
其中：[Y⁺]包含選自於銨、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、苯并呋喃鎓(benzofuranium)、苯并噻吩鎓(benzothiophenium)、苯并三唑鎓(benzotriazolium)、硼雜環戊烯鎓(borolium)、
啉鎓(cinnolinium)、二氮雜二環癸烯鎓(diazabicyclodecenium)、二氮雜二環壬烯鎓(diazabicyclononenium)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanium)、二氮雜二環十一碳烯鎓(diazabicyclo-undecenium)、二噻唑鎓(dithiazolium)、呋喃鎓(furanium)、胍鎓(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吲唑鎓 (indazolium)、二氫吲哚鎓(indolinium)、吲哚鎓(indolium)、
啉鎓(morpholinium)、氧硼雜環戊烯鎓(oxaborolium)、氧磷雜環戊烯鎓(oxaphospholium)、

鎓(oxazinium)、
唑鎓(oxazolium)、異
唑鎓、
噻唑鎓(oxathiazolium)、磷雜環戊烯鎓(phospholium)、磷鎓(phosphonium)、酞
鎓(phthalazinium)、哌
鎓(piperazinium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡喃鎓(pyranium)、吡
鎓(pyrazinium)、吡唑鎓(pyrazolium)、嗒
鎓(pyridazinium)、吡啶鎓(pyridinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、吡咯鎓(pyrrolium)、喹唑啉鎓(quinazolinium)、喹啉鎓(quinolinium)、異喹啉鎓、喹
啉鎓(quinoxalinium)、奎寧環鎓(quinuclidinium)、硒唑鎓(selenozolium)、硫鎓(sulfonium)、四唑鎓(tetrazolium)、噻二唑鎓(thiadiazolium)、異噻二唑鎓、噻
鎓(thiazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、異噻唑鎓、噻吩鎓(thiophenium)、硫脲鎓(thiuronium)、三
鎓(triazinium)、三唑鎓(triazolium)、異三唑鎓與脲鎓(uronium)基團之一基團；每一EDG代表一給電子基；且L₁代表選自於C_1-10烷二基、C_2-10烯二基、C_1-10二烷基醚及C_1-10二烷基酮基團的一鏈接基；每一L₂代表獨立選自於C_1-2烷二基、C₂烯二基、C_1-2二烷基醚及C_1-2二烷基酮基團之一鏈接基；且 [X^-]代表陰離子物種。
如請求項1之方法，其中該方法包含從該非水相回收該稀土金屬，藉由以一酸性提取溶液。
如請求項1之方法，其中該方法包含從二或多種的稀土金屬混合物萃取一稀土金屬。
如請求項1之方法，其中該酸性溶液包含一第一稀土金屬與一第二稀土金屬，且該方法包含：(a)優先將該第一稀土金屬分配到該非水相中，且將該非水相從該酸性溶液中分離出來；並(b)將該第一稀土金屬耗乏的酸性溶液與包含一離子液體的該組成物接觸，並從其回收該第二稀土金屬；其中該第一稀土金屬係在步驟(a)中從該非水相中回收，且該非水相係再利用並在步驟(b)使用作為該組成物。
如請求項4之方法，其中該第一稀土金屬為鏑，而該第二稀土金屬為釹，或其中該第一稀土金屬為鑭，而該第二稀土金屬為銪；及/或其中該酸性溶液在步驟(a)中具有小於3.5之pH值，而該酸性溶液在步驟(b)中具有大於3.5之pH值。
如請求項1之方法，其中從其萃取該稀土金屬的酸性溶液具有2至4之一pH值，及/或其中先於將該組成物與該稀土金屬的酸性溶液接觸之前，該組成物係與一具有與該稀土金屬之酸性溶液相同pH值的酸性溶液平衡。
如請求項1之方法，其中該組成物係以從0.5：1至2：1之體積比加入至該酸性溶液。
如請求項1之方法，其中該方法包含將該稀土金屬的酸性溶液與該組成物接觸10至40分鐘，及/或其中該方法包含將該稀土金屬之酸性溶液與該組成物接觸並物理混合。
如請求項1之方法，其中當鏈接L₁至每一L₂的氮與EDG中之一者都與一金屬配位時，由氮、L₂、EDG及該金屬形成的環為5元或6元環。
如請求項1之方法，其中[Y⁺]代表選自於下列的一非環狀陽離子：[-N(R^a)(R^b)(R^c)]⁺、[-P(R^a)(R^b)(R^c)]⁺與[-S(R^a)(R^b)]⁺，其中：R^a、R^b與R^c每一者係獨立地選自選擇性經取代的C_1-30烷基、C_3-8環烷基及C_6-10芳基基團；或選自於下列的一環狀陽離子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f每一者係獨立地選自：氫及選擇性經取代的C_1-30烷基、C_3-8環烷基與C_6-10芳基，或者連接至相鄰碳原子的R^a、R^b、R^c、R^d與R^e中任兩者形成一選擇性經取代的亞甲基鏈-(CH₂)_q-，其中q係為3至6；或選自於下列的一飽和雜環陽離子：環銨、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓、
啉鎓、環磷鎓、哌
鎓、哌啶鎓、奎寧環鎓及環硫鎓。
如請求項10之方法，其中R^a、R^b、R^c、R^d與R^e中之一者係為經取代的C_1-5烷基，且R^a、R^b、R^c、R^d與R^e的其餘部分係獨立地選自H與未經取代的C_1-5烷基基團。
如請求項10之方法，其中[Y⁺]代表選自於下列的一環狀陽離子：
、
與
；其中R^f係為經取代的C_1-5烷基，且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e與R^f的其餘部分係獨立地選自H與未經取代的C_1-5烷基基團。
如請求項1之方法，其中L₁代表選自C_1-10烷二基與C_1-10烯二基基團的一鏈接基。
如請求項1之方法，其中每一L₂代表獨立地選自C_1-2烷二基與C₂烯二基基團的一鏈接基。
如請求項1之方法，其中每一EDG代表獨立地選自於-CO₂R^x與-C(O)NR^yR^z的一給電子基，其中R^x、R^y與R^z每一者獨立地選自於C_3-6烷基。
如請求項1之方法，其中該[X^-]代表一或多種選自於氫氧化物、鹵化物、過鹵化物、擬鹵化物(pseudohalides)、硫酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、磺醯亞胺(sulfonimides)、磷酸鹽、亞磷酸鹽、膦酸鹽、甲基化物(methides)、硼酸鹽、羧酸鹽、唑酸鹽(azolates)、碳酸鹽、胺基甲酸鹽、硫代磷酸鹽、硫代羧酸鹽、硫代胺基甲酸鹽、硫代碳酸鹽、黃原酸鹽(xanthates)、硫代磺酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽及高氯酸鹽(perchlorate)、鹵代金屬酸鹽、胺基酸、多氟烷氧基鋁酸鹽的一陰離子物種。
如請求項1之方法，其中[Cat⁺]代表具有下列結構的一或多種離子物種：
其中：[Z⁺]代表選自於銨、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼雜環戊烯鎓、
啉鎓、二氮雜二環癸烯鎓、二氮雜二環壬烯鎓、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓、二氮雜二環十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氫吲哚鎓、吲哚鎓、
啉鎓、氧硼雜環戊烯鎓、氧磷雜環戊烯鎓、
鎓、
唑鎓、異
唑鎓、
噻唑鎓、磷雜環戊烯鎓、磷鎓、酞
鎓、哌
鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡
鎓、吡唑鎓、嗒
鎓、吡啶鎓)、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、喹
啉鎓、奎寧環鎓、硒唑鎓、硫鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、異噻二唑鎓、噻
鎓、噻唑鎓、異噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三
鎓、三唑鎓、異三唑鎓與脲鎓基團之一基團；每一EDG代表一給電子基；且L₁代表選自於C_1-10烷二基、C_2-10烯二基、C_1-10二烷基醚及C_1-10二烷基酮基團的一鏈接基；每一L₂代表獨立選自於C_1-2烷二基、C₂烯二基、C_1-2二烷基醚及C_1-2二烷基酮基團之一鏈接基。
如請求項1之方法，其中該組成物進一步包含一低黏度離子液體。
如請求項18之方法，其中該低黏度離子液體的陰離子係如請求項16所界定，及/或其中該組成物包含少於25%的鹵化物或擬鹵化物陰離子，以總陰離子的比例計；及/或其中該組成物進一步包含一或多種有機溶劑。
如請求項18之方法，其中該離子液體係以至少0.001M。
如請求項1之方法，其中該酸性溶液係可藉由使用一酸從其來源浸出該稀土金屬而獲得。
一種具有下式的離子液體：[Cat⁺][X^-]其中：[Cat⁺]代表具有下列結構的陽離子物種：
其中：[Y⁺]包含選自於銨、苯并咪唑鎓、苯并呋喃鎓、苯并噻吩鎓、苯并三唑鎓、硼雜環戊烯鎓、
啉鎓、二氮雜二環癸烯鎓、二氮雜二環壬烯鎓、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷鎓、二氮雜二環十一碳烯鎓、二噻唑鎓、呋喃鎓、胍鎓、咪唑鎓、吲唑鎓、二氫吲哚鎓、吲哚鎓、
啉鎓、氧硼雜環戊烯鎓、氧磷雜環戊烯鎓、
鎓、
唑鎓、異
唑鎓、
噻唑鎓、磷雜環戊烯鎓、磷鎓、酞
鎓、哌
鎓、哌啶鎓、吡喃鎓、吡
鎓、吡唑鎓、嗒
鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、喹唑啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、喹
啉鎓、奎寧環鎓、硒唑鎓、硫鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、異噻二唑鎓、噻
鎓、噻唑鎓、異噻唑鎓、噻吩鎓、硫脲鎓、三
鎓、三唑鎓、異三唑鎓與脲鎓基團之一基團；每一EDG代表一給電子基；且L₁代表選自於C_1-10烷二基、C_2-10烯二基、C_1-10二烷基醚及C_1-10二烷基酮基團的一鏈接基；每一L₂代表獨立選自於C_1-2烷二基、C₂烯二基、C_1-2二烷基醚及C_1-2二烷基酮基團之一鏈接基；且[X^-]代表陰離子物種。
如請求項22之離子液體，其中該離子液體進一步如請求項9或17所界定。
一種包含如請求項22之離子液體的組成物。
如請求項24之組成物，其中該組成物進一步如請求項18所界定。
如請求項24之組成物，其中該組成物進一步包含一稀土金屬。
一種用於製備如請求項23之離子液體的方法，該方法包含反應：
與
，其中：LG代表一離去基。
一種如請求項22或23之離子液體，用於萃取稀土金屬。
一種如請求項24或25之組成物的用途，用於萃取稀土金屬。
如請求項28或29之用途，其中該離子液體或該組成物係被使用以從包含一第一稀土金屬與一第二稀土金屬的一溶液中優先萃取第一稀土金屬。
一種如請求項26之組成物的用途，用於電沈積一稀土金屬。
一種如請求項26之組成物的用途，用於沈澱一稀土金屬。