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TWI758257B - 硬化性樹脂組成物、乾膜及使用其之印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜及使用其之印刷配線板 Download PDF

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TWI758257B
TWI758257B TW105131712A TW105131712A TWI758257B TW I758257 B TWI758257 B TW I758257B TW 105131712 A TW105131712 A TW 105131712A TW 105131712 A TW105131712 A TW 105131712A TW I758257 B TWI758257 B TW I758257B
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curable resin
hydrotalcite
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宮部英和
横山裕
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日商太陽油墨製造股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其係可得到高度兼具離子遷移抗性等的絕緣可靠性與耐燃性的硬化物，以及提供具有由該組成物所得到的樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜的硬化物、及具有該硬化物的印刷配線板。
本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵係含有含羧基之樹脂、熱硬化成分、阻燃劑及離子捕捉劑的硬化性樹脂組成物，且離子捕捉劑為水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜及使用其之印刷配線板
本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物、乾膜及使用此者的印刷配線板。
硬化性樹脂組成物係被廣泛作為可撓性印刷配線板(以下簡稱為FPC)等的印刷配線板用的阻焊劑使用。該阻焊劑係以保護印刷配線板的表層電路為目的而被使用，故要求絕緣可靠性。特別是最近印刷配線板的顯著高密度化，其電路係以最小的L(線)/S(間隔)為10μm/10μm而成，故要求較以往更高的絕緣可靠性。其中，於FPC用途中，因於覆蓋層(cover lay)等的絕緣膜上貼合電磁波屏蔽(electromagnetic wave shield)，除了電路間(X-Y軸方向)的離子遷移抗性以外，亦有需要透過阻焊劑而得電路與電磁波屏蔽間的層間(Z軸方向)的離子遷移抗性，故要求更高的絕緣可靠性，特別是離子遷移抗性。
相對於此，以往作為例如使印刷配線板的絕緣可靠性、特別是離子遷移抗性提升之方法，提案著於感 光性樹脂組成物中調配水滑石等的層狀雙氫氧化物之技術(專利文獻1)。
又，另一方面，為了使印刷配線板搭載於電子機器中，故阻焊劑係要求著耐燃性。其中，FPC用阻焊劑係與於玻璃環氧基板上所形成的硬質型(rigid type)的印刷配線板用阻焊劑為不同，通常因於聚醯亞胺基板上所形成，故要求著更高的耐燃性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：特開2010-237270號公報
如此般地，特別是被使用於FPC用途中的阻焊劑之硬化性樹脂組成物，除了離子遷移抗性等的絕緣可靠性以外，亦要求耐燃性為優異，但現狀中兼具兩者實為困難。
因此，本發明之目的係提供一種硬化性樹脂組成物，其係可得到高度兼具離子遷移抗性等的絕緣可靠性與耐燃性的硬化物，以及提供具有由該組成物所得到的樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜的樹脂層的硬化物、及具有該硬化物的印刷配線板。
本發明人為了解決上述課題經重複深入研究之結果察覺：為了使絕緣可靠性、特別是離子遷移抗性提升，因而檢討調配水滑石系離子捕捉劑，但水滑石系離子捕捉劑之調配雖使離子遷移抗性等的絕緣可靠性提升，卻反而使耐燃性降低。因此，進而重複檢討之結果發現，藉由使用水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物，意外地不但沒有使耐燃性降低且使離子遷移抗性等的絕緣可靠性提升，遂而完成本發明。
即，本發明之硬化性樹脂組成物，其係含有含羧基之樹脂、熱硬化成分、阻燃劑及離子捕捉劑之硬化性樹脂組成物，其特徵為，前述離子捕捉劑為水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述水滑石系離子捕捉劑與前述水滑石系以外的離子捕捉劑之調配比率，較佳為以質量基準為100：10~100：500之範圍。又，本發明之硬化性樹脂組成物係較佳為包含光聚合起始劑及具有乙烯性不飽和基之化合物之至少任1種。進而，本發明之硬化性樹脂組成物係較佳包含光聚合起始劑之感光性樹脂組成物。又進而，前述熱硬化成分係較佳為環狀(硫)醚化合物。又，本發明之硬化性樹脂組成物係適合用於形成覆蓋層及阻焊劑中之至少任一者。
又，本發明之乾膜，其特徵係具有將前述硬化性樹脂組成物塗布、乾燥於薄膜上而成的樹脂層。
進而，本發明之硬化物，其特徵係將前述硬化性樹脂組成物、或前述乾膜之樹脂層硬化而成。
又進而本發明之印刷配線板，其特徵係具備前述硬化物。
依據本發明，可提供一種硬化性樹脂組成物，其係可得到高度兼具離子遷移抗性等的絕緣可靠性與耐燃性的硬化物，以及可提供具有由該組成物所得到的樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜的樹脂層的硬化物、及具有該硬化物的印刷配線板。
本發明之硬化性樹脂組成物係可適合使用於形成FPC的覆蓋層及阻焊劑中之至少任一者。又，本發明之硬化性樹脂組成物亦適合作為多層構造的覆蓋層的黏著層用樹脂組成物。於此，所謂黏著層係指具有2層以上的層合構造的覆蓋層之與FPC相接的樹脂層。
1‧‧‧印刷配線基板
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層(黏著層)
4‧‧‧樹脂層(保護層)
5‧‧‧光罩
〔圖1〕示意性地表示本發明中適合的印刷配線板之製造方法的一例之步驟圖。
〔圖2〕示意性地表示本發明中適合的印刷配線板之製造方法的其他例之步驟圖。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦簡稱為「樹脂組成物」)係包含含羧基之樹脂、熱硬化成分、阻燃劑及離子捕捉劑。特別是於本發明中，上述離子捕捉劑必須是水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物，故藉由使用此等的離子捕捉劑，而可成為高度兼具離子遷移抗性等的絕緣可靠性與耐燃性。
以下，對於各成分進行詳述。
〔含羧基之樹脂〕
作為本發明之樹脂組成物中所包含的含羧基之樹脂，係可使用於分子中含有羧基的周知慣用的樹脂化合物。藉由羧基之存在，可使樹脂組成物成為鹼液顯影性。又，就將本發明之樹脂組成物做成為光硬化性或耐顯影性之觀點而言，除了羧基以外，以於分子內具有乙烯性不飽和鍵結為較佳，也亦可僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含羧基之樹脂。若含羧基之樹脂為不具有乙烯性不飽和鍵結時，為了將組成物做成為光硬化性，故有需要併用於分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物(光聚合性化合物)。作為乙烯性不飽和雙鍵，係以丙烯酸或甲基丙烯酸或來自該等的衍生物為較佳。
作為可於本發明之樹脂組成物中使用的含羧基之樹脂之具體例，可舉出如以下列舉般的化合物(低聚 物及聚合物中任一皆可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低階(甲基)丙烯酸烷基酯、異丁烯等的含有不飽和基的化合物之共聚合而得到的含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含有羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物之聚加成反應而得到的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二醇化合物之聚加成反應而得到的胺基甲酸酯樹脂，再使該胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成的末端含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等的 2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基的二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應而得到的感光性含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，而得到的末端(甲基)丙烯醯化的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯等的莫耳反應物等的分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，而得到的末端(甲基)丙烯醯化的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。
(7)使2官能或此者以上的多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使支鏈中存在的羥基與二元酸酐加成而得到的感光性含羧基之樹脂。
(8)將2官能(固形)環氧樹脂的羥基進而以環氧氯丙烷予以環氧化，再將所得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使生成的羥基與二元酸酐加成而得到的感光性含羧基之樹脂。
(9)使多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，並使產生的1級羥基與二元酸酐加成而得到的含有羧基的聚酯樹脂。
(10)使1分子中具有多數的酚性羥基的化合物、與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷烴及/或碳酸伸乙 酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物，對於該反應生成物以含有不飽和基的單羧酸進行部分酯化，並使所得到的反應生成物與多元酸酐反應而得到的含有羧基的感光性樹脂。
(11)使1分子中具有多數的酚性羥基的化合物、與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷烴及/或碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯化合物反應而得到的反應生成物，使該反應生成物與多元酸酐反應而得到的含羧基之樹脂。
(12)於上述(1)~(11)之樹脂中，進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等的分子中具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而得到的感光性含羧基之樹脂。
尚，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等的混合物之用語，對於其他類似的表達也為相同。
如同上述般的含羧基之樹脂，係因於骨架‧聚合物的支鏈中具有多數的羧基，故可藉由鹼水溶液之顯影。
又，上述含羧基之樹脂的酸價係以20~200mgKOH/g之範圍為較佳，又較佳為40~150mgKOH/g之範圍。若含羧基之樹脂的酸價為上述之範圍內時，鹼溶解性為良好、且藉由鹼液顯影之圖型化將變得容易。
又，含羧基之樹脂之重量平均分子量係依樹 脂骨架而有所不同，但以1,000~100,000為較佳，以3,000~50,000為更佳。若分子量為上述之範圍內時，鹼溶解性為良好、且藉由鹼液顯影之圖型化將變得容易。
〔熱硬化成分〕
熱硬化成分係具有藉由熱而可與羧基加成反應的官能基。作為熱硬化成分，例如以具有環狀(硫)醚基的化合物為較佳，可舉出環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述環氧樹脂係具有環氧基的樹脂，可使用任何周知種類。可舉出分子中具有2個環氧基的2官能性環氧樹脂、分子中具有多數環氧基的多官能環氧樹脂等。尚，亦可是氫化的環氧樹脂。
具體而言，可舉出雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯苯型環氧樹脂或此等的混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、複素環式環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯基乙烷樹脂、萘基含有環氧樹脂、具有雙環戊二烯骨架的環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚合環氧樹脂、CTBN改質環氧樹脂等。
尚，作為熱硬化成分，亦可調配馬來醯亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并
Figure 105131712-A0202-12-0010-8
樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環狀碳酸酯化合物、環硫化物樹脂等的周知慣用的化合物。
如此般的熱硬化成分係可單獨使用1種類、亦可併用2種類以上。作為熱硬化成分的調配量，係以與上述含羧基之樹脂的當量比(羧基：環氧基等的熱反應性基)為1：0.1~1：10為較佳。藉由設為如此般的調配比之範圍，顯影為良好、且可容易地形成微細圖型。上述當量比係以1：0.2~1：5為更佳。
〔阻燃劑〕
構成本發明之樹脂組成物的阻燃劑係可使用周知慣用的阻燃劑。作為阻燃劑，可舉出磷酸酯及縮合磷酸酯、含有磷元素的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羥基的含有磷的化合物、環狀偶磷氮(cyclic phosphazene)化合物、偶磷氮低聚物、次膦酸(phosphinic acid)金屬鹽等的含有磷的化合物、三氧化二銻、五氧化二銻等的銻化合物、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚等的鹵化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物等的層狀雙氫氧化物。上述阻燃劑係可單獨使用1種類、亦可併用2種類以上。
〔離子捕捉劑〕
本發明之樹脂組成物中所包含的離子捕捉劑係水滑石 系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物。
作為本發明之樹脂組成物中所包含的水滑石系離子捕捉劑，係可適合使用水滑石及水滑石系化合物。水滑石及水滑石系化合物係由例如帶正電荷的基本層[Mg1-XAlX(OH)2]X+，與帶負電荷的中間層[(CO3)X/2‧mH2O]X-所成之層狀的無機化合物。很多的2價、3價的金屬係與此者呈相同的層狀構造，一般構造式係以下述式(I)來表示。
Figure 105131712-A0202-12-0011-1
式中，M2+係表示2價的金屬陽離子、M3+係表示3價的金屬陽離子、An-係表示n價的陰離子，且各元素及原子團的下標字係表示各元素及原子團的比率，X係0<X≦0.33。m係0≧，但會因脫水而有很大改變。
作為水滑石及水滑石系化合物之具體例，可舉出Indigirite Mg2Al2[(CO3)4(OH)2]‧15H2O、Fe2+ 4Al2[(OH)12CO3]‧3H2O、Quintinite Mg4Al2(OH)12CO3‧H2O、Manasseite Mg6Al2[(OH)16CO3]‧4H2O、SjOegrenite Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]‧4H2O、Zaccagnaite Zn4Al2(CO3)(OH)12‧3H2O、Desautelsite Mg6Mn3+ 2[(OH)16CO3]‧4H2O、Hydrotalcite Mg6Al2[(OH)16CO3]‧4H2O、Pyroaurite Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]‧4H2O、 Reevesite Ni6Fe3+ 2[(OH)16CO3]‧4H2O、Stichtite Mg6Cr2[(OH)16CO3]‧4H2O、Takovite Ni6Al2[(OH)16CO3]‧4H2O等。
又，作為市售品，可舉出協和化學工業(股)製；ALCAMIZER、DHT-4A、KYOWAAD500、KYOWAAD1000、堺化學(股)製STABIACE系列的HT-1、HT-7、HT-P等的合成水滑石系化合物。
此等的水滑石系離子捕捉劑係可單獨1種來使用、亦可組合2種以上來使用。
作為本發明之樹脂組成物中所包含的水滑石系以外的離子捕捉劑，係可使用周知慣用的離子捕捉劑。作為該水滑石系以外的離子捕捉劑，係可使用陽離子交換型、陰離子交換型、兩種離子交換型之任意者。
具體而言，可舉出由Zr系化合物所成之無機粒子、由Sb系化合物所成之無機粒子、由Bi系所成之無機粒子等。又，可舉出由Sb系化合物與Bi系化合物的2元系所成之無機粒子、由Mg系化合物與Al系化合物的2元系所成之無機粒子、由Zr系化合物與Bi系化合物的2元系所成之無機粒子、由Zr系化合物與Mg系化合物和Al系化合物的3元系所成之無機粒子等。其中，就不使阻燃劑之效果降低之觀點而言，以由Zr系化合物所成之無機粒子、由Zr系化合物與Bi系化合物的2元系所成之無機粒子、由Zr系化合物與Mg系化合物和Al系化合物的3元系所成之無機粒子為較佳。
作為該水滑石系以外的離子捕獲劑的市售品，可舉出東亞合成(股)製的、IXE-100、IXE-300、IXE-500、IXE-550、IXE-800、IXE-600、IXE-6107、IXE-6136、IXEPLAS-A1、IXEPLAS-B1等。
此等的水滑石系以外的離子捕捉劑係可單獨1種來使用、亦可組合2種以上來使用。
本發明中，上述離子捕捉劑必須是水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物。故藉由使用此等的離子捕捉劑，而可高度兼具離子遷移抗性等的絕緣可靠性與耐燃性。可認為此者係由於如以下般的理由。若為了使絕緣可靠性、特別是離子遷移抗性提升而調配水滑石系離子捕捉劑時，耐燃性將為降低，但若調配耐燃性不會降低的程度份量的水滑石系離子捕捉劑時，則離子遷移抗性將變得不充分。因此，若併用具有耐燃性的水滑石系以外的離子捕捉劑時，認為可一邊維持耐燃性一邊彌補上述離子遷移抗性之不足之處。藉此，依據本發明將可高度兼具絕緣可靠性、特別是離子遷移抗性與耐燃性。
上述水滑石系離子捕捉劑與上述水滑石系以外的離子捕捉劑之調配比率係以質量基準為100：10~100：500之範圍，較佳為100：50~100：400之範圍，又較佳為100：100~100：400之範圍。又，離子捕捉劑之合計調配量，以固形物含量換算相對於樹脂組成物全體為1~50質量%，較佳為2~40質量%，又較佳為2~20質量%。
本發明之樹脂組成物係可進而含有光聚合起 始劑及具有乙烯性不飽和基之化合物之至少任1種。
(光聚合起始劑)
作為光聚合起始劑，可使用周知慣用種類，可舉出例如安息香化合物、醯基膦氧化物系化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、噻吨酮系化合物等。
特別是使用於後述之光照射後的PEB步驟時，以亦具有作為光鹼產生劑來發揮功能的光聚合起始劑為合適。尚，該PEB步驟中，亦可併用光聚合起始劑與光鹼產生劑。
亦具有作為光鹼產生劑來發揮功能的光聚合起始劑，係藉由紫外線或可見光等的光照射而分子構造變化、或分子裂解，從而生成可作為後述之熱硬化成分的加成反應的觸媒來發揮功能的1種以上的鹼性物質的化合物。作為鹼性物質，可舉出例如2級胺、3級胺。
作為如此般亦具有作為光鹼產生劑來發揮功能的光聚合起始劑，可舉出例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺甲酸酯、烷氧基苄基胺甲酸酯等的取代基之化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為較佳，肟酯化合物為又較佳。作為α-胺基苯乙酮化合物，特別以具有2個以上的氮原子者為較佳。
α-胺基苯乙酮化合物只要是分子中具有安息香醚鍵結，且受到光照射時分子內會引起裂解並生成發揮硬化觸媒作用的鹼性物質(胺)即可。作為α-胺基苯乙酮化合物之具體例，可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷(商品名：Irgacure 369、BASF JAPAN公司製)或4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(商品名：Irgacure 907、BASF JAPAN公司製)、2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮(商品名：Irgacure 379、BASF JAPAN公司製)等的市售的化合物或其溶液。
作為肟酯化合物係可使用任何只要是藉由光照射從而生成鹼性物質的化合物。作為肟酯化合物，以市售品可舉出BASF JAPAN公司製的CGI-325、IrgacureOXE01、IrgacureOXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可適合使用專利第4,344,400號公報所記載的分子內具有2個肟酯基的化合物。
如此般的光聚合起始劑係可單獨1種來使用、亦可組合2種以上來使用。樹脂組成物中之光聚合起始劑之調配量，以固形物含量換算相對於含羧基之樹脂100質量份為0.1~30質量份，較佳為0.5~20質量份。若為0.1~30質量份之範圍時，因塗膜表面與深部的硬化之均衡為良好，故可使感度、解像性等良好。又因光硬化性為良好，故可使絕緣可靠性、耐藥品性等的塗膜特性提升。但，若使用作為2層構造的覆蓋層的黏著層用樹脂組 成物時，以不包含光聚合起始劑的構成為較佳。
(具有乙烯性不飽和基之化合物)
具有乙烯性不飽和基之化合物(以下亦稱為光聚合性化合物)係分子中具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。光聚合性化合物係有助於藉由活性能量線照射之乙烯性不飽和基之聚合反應。作為乙烯性不飽和基，係以來自(甲基)丙烯酸酯者為較佳。
作為上述光聚合性化合物，可舉出例如慣用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等的羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等的胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等的多元醇或此等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等的多官能丙烯酸脂類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等的酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多官能丙烯酸脂類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水 甘油基三聚異氰酸酯等的縮水甘油醚的多官能丙烯酸脂類；不限於前述，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等的多元醇直接丙烯酸脂化、或經由二異氰酸酯來進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸脂類及三聚氰胺丙烯酸脂、及與前述丙烯酸脂對應的各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。
進而，亦可使用使甲酚酚醛型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂與丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂等來作為光聚合性化合物。如此般的環氧丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低、且可使光硬化性提升。
上述之光聚合性化合物之調配量，以固形物含量換算相對於含羧基之樹脂的100質量份為1~50質量份，又較佳為3~30質量份的比例。若上述調配量為1~50質量份之範圍時，可使光硬化性、壓觸黏性為良好。
(高分子樹脂)
本發明之樹脂組成物中，以提升所得到的硬化物的可撓性、指觸乾燥性作為目的，可調配慣用周知的高分子樹脂。作為高分子樹脂，可舉出纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯縮醛系、聚乙烯基丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、嵌段共聚合物、彈性體等。上述高分子樹脂係可單獨使用1種類、亦可併用2種類以上。
(無機填充劑)
本發明之樹脂組成物中可調配無機填充劑。無機填充劑係為了抑制樹脂組成物的硬化物的硬化收縮，且使密著性、硬度等的特性提升而使用的。作為無機填充劑，可舉出例如硫酸鋇、無定形矽石、熔融矽石、球狀矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊博格矽藻土(neuburg siliceous earth)等。上述無機填充劑係可單獨使用1種類、亦可併用2種類以上。
(著色劑)
本發明之樹脂組成物中可調配著色劑。作為著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等的慣用周知的著色劑，可以是顏料、染料、色素的任一。
(有機溶劑)
本發明之樹脂組成物中為了樹脂組成物之調製、或為了調整黏度以便塗布於基材或承載薄膜上，可使用有機溶劑。
作為如此般的有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此般的有機溶劑係可單獨1種使用、或作為2種以上的混合物來使用。
(其他之任意成分)
本發明之樹脂組成物中因應所需可進而調配巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等的成分。此等係於電子材料的領域中可使用的周知種類。又，上述之樹脂組成物中可調配微粉矽石、有機膨潤土、微晶高嶺石等的周知慣用的增稠劑，聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或調平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等的之類周知慣用的添加劑類。
〔乾膜〕
本發明之乾膜係具有由本發明之樹脂組成物所成之樹脂層。亦可為也具有由本發明之樹脂組成物以外的樹脂組成物所成之層的多層構造的乾膜。
於乾膜化時，例如利用有機溶劑稀釋本發明之樹脂組成物來調整成適當的黏度，並以刮刀式塗布等的周知的手法以均勻的厚度塗布於承載薄膜上。之後，通常以50~130℃的溫度下乾燥1~30分鐘，並於承載薄膜上形成樹脂層。
作為承載薄膜係可使用塑膠薄膜。對於承載薄膜的厚度並無特別限制，一般可以10~150μm之範圍來適當選擇。於承載薄膜上形成樹脂層後，進而亦可於樹脂層的表面上層合可剝離的覆蓋薄膜。
如同以上說明般的本發明之樹脂組成物或乾膜，係可使用於印刷配線板的樹脂絕緣層，例如覆蓋層、 或阻焊劑中。又，本發明之樹脂組成物係亦可使用作為具有2層以上的層合構造的覆蓋層之與印刷配線板相接的樹脂層之黏著層用樹脂組成物。
該具有2層以上的層合構造的覆蓋層(層合構造體)，較佳以「黏著層」、與「保護層」所構成，該黏著層係與印刷配線板相接的樹脂層，該保護層係位於該黏著層之上層並可藉由光照射而圖型化的樹脂層。藉由使用本發明之樹脂組成物來作為該層合構造體的黏著層，由黏著層與保護層所成之覆蓋層等的層合構造體係可藉由顯影而一次性地形成圖型，並可高度兼具離子遷移抗性等的絕緣可靠性與耐燃性。
於此，構成上述保護層的樹脂組成物係包含含羧基之樹脂(鹼溶解性樹脂)、光聚合起始劑、與熱硬化成分，可使用於特開2015-155199號公報中所記載的組成物等等。作為含羧基之樹脂(鹼溶解性樹脂)係以具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的含羧基之樹脂(鹼溶解性樹脂)為較佳。
〔印刷配線板之製造方法〕
接著，基於圖1及圖2的步驟圖說明由本發明之樹脂組成物來製造印刷配線板之方法之一例。尚，圖1及圖2中係顯示樹脂層為層合構造之情形，但亦可僅由1層所成之情形。
如圖1的步驟圖所表示的印刷配線板之製造 方法，其係包含下述步驟：於形成有導體電路的印刷配線板基板上形成層合構造體之層之步驟(層合步驟)、對該層合構造體之層依圖型形狀來照射活性能量線之步驟(曝光步驟)、及將該層合構造體之層進行鹼液顯影，並以一次性地形成經圖型化的層合構造體之層之步驟(顯影步驟)。又，因應所需於鹼液顯影後，進行進一步的光硬化或熱硬化(後固化步驟)，使層合構造體之層完全地硬化，而可得到可靠性為高的印刷配線板。
如圖2的步驟圖所表示的印刷配線板之製造方法，其係包含下述步驟：於形成有導體電路的印刷配線板基板上形成層合構造體之層之步驟(層合步驟)、對該層合構造體之層依圖型形狀來照射活性能量線之步驟(曝光步驟)、加熱該層合構造體之層之步驟(加熱(Post ExposureBake；PEB)步驟)、及將該層合構造體之層進行鹼液顯影，並形成經圖型化的層合構造體之層之步驟(顯影步驟)。又，因應所需於鹼液顯影後，進行進一步的光硬化或熱硬化(後固化步驟)，使層合構造體之層完全地硬化，而可得到可靠性為高的印刷配線板。特別是樹脂層4(保護層)中若使用含有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂時，係以使用如該圖2的步驟圖所表示的程序為較佳。
以下，對於如圖1或圖2所表示的各步驟來做詳細地說明。
〔層合步驟〕
該步驟中，於形成有導體電路2的印刷配線基板1上形成由樹脂層3、4所成之層合構造體，該樹脂層3(黏著層)係由樹脂組成物所成，該樹脂層4(保護層)係位於樹脂層3上並由樹脂組成物所成。於此，構成層合構造體的各樹脂層，係藉由例如將構成樹脂層3、4的樹脂組成物依序進行塗布及乾燥於印刷配線基板1上來形成樹脂層3、4，或亦可將構成樹脂層3、4的樹脂組成物使成為2層構造的乾膜之形態，將該等藉由層合於印刷配線基板1之方法來形成。
該樹脂層係以由鹼液顯影型感光性樹脂組成物所成為較佳。作為鹼液顯影型感光性樹脂組成物係可使用周知的樹脂組成物，可使用例如覆蓋層用或阻焊劑用的周知的樹脂組成物。如此般地藉由將樹脂層以形成層合構造而非1層時，可得到耐衝撃性與撓曲性更為優異的硬化物。
樹脂組成物之對於配線基板之塗布方法係可採用刮板塗布、唇嘴塗布、刮刀式塗布、薄膜塗布等的周知的方法。又，乾燥方法係可以使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流恆溫烤箱等具備有藉由蒸氣之加熱方式的熱源者，使乾燥機內的熱風對流接觸之方法、及藉由噴嘴噴塗至支撐體之方法等周知的方法。
進行層合方法之情形時，可舉出首先係利用有機溶劑稀釋樹脂組成物並調整成適當的黏度，並於承載薄膜上進行塗布、乾燥來製作具有樹脂層的乾膜。接著，藉由貼合機等以與配線基板接觸之方式來將樹脂層貼合後剝離承載 薄膜之周知的方法。
〔曝光步驟〕
該步驟中，藉由活性能量線之照射，使樹脂層4中所包含的光聚合起始劑依負型的圖型形狀而活性化，以硬化曝光部。作為曝光機係可使用搭載直接描繪裝置、金屬鹵素燈的曝光機等。圖型形狀的曝光用的光罩係負型的光罩。
作為使用於曝光的活性能量線，係以最大波長為350~450nm之範圍的雷射光或散射光為較佳。藉由將最大波長設為該範圍，可有效率地使光聚合起始劑活性化。又，其曝光量係依膜厚等而有所不同，但通常係可設為100~1500mJ/cm2。
〔PEB步驟〕
該步驟中，於曝光後藉由加熱樹脂層來硬化曝光部。藉由該步驟，因使用具有作為光鹼產生劑來發揮功能的光聚合起始劑、或因由併用光聚合起始劑與光鹼產生劑的組成物所成之樹脂層4的曝光步驟中產生的鹼，而可使樹脂層硬化至深部。加熱溫度係例如80~140℃。加熱時間係例如10~100分。本發明中之樹脂組成物的硬化，例如藉由熱反應之環氧樹脂的開環反應，故相較於以光自由基反應來進行硬化之情形時，可抑制應變或硬化收縮。
〔顯影步驟〕
該步驟中係藉由鹼液顯影來除去未曝光部，從而形成負型的圖型形狀的絕緣膜，特別是覆蓋層及阻焊劑。作為顯影方法係可藉由浸漬等的周知的方法。又，作為顯影液係可是用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等的咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等的鹼水溶液、或此等的混合液。
〔後固化步驟〕
該步驟係於顯影步驟之後使樹脂層完全地熱硬化，而可得到可靠性為高的塗膜。加熱溫度係例如140℃~180℃。加熱時間係例如20~120分。進而，於後固化的前或後亦可進行光照射。
〔實施例〕
以下，藉由使用實施例、比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於下述實施例、比較例。尚，於以下之「份」及「%」，只要並未特意言及全部為質量基準。
(實施例1~14、比較例1~6) <樹脂組成物之調製>
依據下述表1~3所記載之調配，分別調配實施例、比較例所記載的材料，並藉由攪拌機來預先混合後，藉由3 輥磨機進行混煉調製硬化性樹脂組成物。表中的值，只要並未特意言及為質量份。
對於調製的硬化性樹脂組成物來評估絕緣可靠性與耐燃性。評估內容係如同以下般。
<絕緣可靠性>
將形成有L/S=50/50μm圖型的銅厚18μm的聚醯亞胺基板(新日鐵化學(股)製ESPANEX)，使用MEC Bright CB-801Y來進行表面處理。於該聚醯亞胺基板上，利用網板印刷來全面塗布實施例1~14及比較例1~6的硬化性樹脂組成物，以80℃‧30分下進行乾燥並放冷至室溫。使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，對所得到的基板，以300mJ/cm2的曝光量來進行全面曝光，並使用1質量%Na2CO3水溶液，以30℃‧噴塗壓0.2MPa的條件下來進行60秒鐘的顯影處理。將該基板以150℃‧60分下加熱硬化後，進行壓機壓黏電磁波屏蔽材來製作絕緣可靠性的評估基板。
對於製作的評估基板，朝Z軸方向外加DC50V的偏壓，藉由經85℃、85%RH的恆溫恆濕槽連續測定電阻值，並確認有無短路之產生，來評估離子遷移抗性。判定基準係如同以下般。
○：經過1000小時後並無短路之產生。
×：於1000小時以內有短路之產生。
<耐燃性>
將實施例1~14及比較例1~6的硬化性樹脂組成物，利用網板印刷來做全面塗布於50μm厚、25μm厚的聚醯亞胺薄膜基材(Du Pont-Toray(股)製200H、100H)上，以80℃‧15分下進行乾燥並放冷至室溫。背面亦相同地來做全面塗布並以80℃‧20分下使其進行乾燥。對於所得到的雙面塗布基材，使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，將雙面以300mJ/cm2的曝光量來進行全面曝光，並使用1質量% Na2CO3水溶液，以30℃‧噴塗壓2kg/cm2的條件下來進行60秒鐘的顯影處理。將該雙面塗布基材以150℃‧60分下加熱硬化來製作耐燃性的評估基板。
對於製作的評估基板，進行根據UL94規格的薄材垂直燃燒試驗來評估耐燃性。評估基準係基於UL94規格，可確認耐燃性者表示為○、沒有耐燃性者表示為×。
Figure 105131712-A0202-12-0027-2
Figure 105131712-A0202-12-0028-3
Figure 105131712-A0202-12-0029-4
由表1~3所表示之結果可得知，實施例1~14係一起併用水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑，絕緣可靠性及耐燃性皆為良好。另一方面，比較例1~2因為不包含離子捕捉劑，故絕緣可靠性為降低。又，比較例3僅使用水滑石系離子捕捉劑，雖可得到絕緣可靠性但耐燃性為降低。進而又於比較例4~6中，僅使用水滑石系以外的離子捕捉劑，故絕緣可靠性為降低。結果方面，該等比較例係無法高度兼具絕緣可靠性與耐燃性。
(實施例15、16、比較例7、8) <層合構造體之形成> (合成例1：具有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂之合成例)
在固定有攪拌機、氮導入管、分餾環及冷凝環的分液三頸燒瓶中，加入3,5-二胺基苯甲酸12.2g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三甲酸酐3.8g，在氮環境下，以室溫、100rpm攪拌4小時。接著，加入甲苯20g，在矽浴溫度180℃、150rpm下，一邊餾除甲苯及水一邊攪拌4小時，從而可得到含有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂溶液。之後，以固形物含量成為30質量%之方式來添加γ-丁內酯。所得到的樹脂溶液係固形物含量酸價86mgKOH/g、Mw10000。
<構成各層的樹脂組成物之調整>
依據下述表4所記載之調配，分別調配實施例及比較例所記載的材料，並藉由攪拌機來預先混合後，藉由3輥磨機進行混煉調製用於形成黏著層及保護層的樹脂組成物。表中的值，只要並未特意言及為質量份。
尚，實施例15、16、比較例7、8的各層合構造體的黏著層用樹脂組成物，除了不包含光聚合起始劑以外，使用與作為實施例2、3、比較例3、6的各樹脂組成物為相同之組成。
<黏著層之形成>
準備形成有銅厚18μm電路的可撓性印刷配線基材， 並使用Mec公司製的CZ-8100來進行前處理。之後，於進行前處理的可撓性印刷配線基材上，以乾燥後的膜厚成為25μm之方式來塗布各黏著層用的樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃/30分來進行乾燥，從而形成由樹脂組成物所成之黏著層。
<保護層之形成>
於上述黏著層上，以乾燥後的膜厚成為10μm之方式來塗布各保護層用的樹脂組成物。之後，藉由熱風循環式乾燥爐以90℃/30分來進行乾燥，從而形成由樹脂組成物所成之保護層。
以如此般之方式於可撓性印刷配線基材上形成由實施例15、16、比較例7、8所記載的黏著層與保護層所成之未硬化層合構造體。
<可撓性印刷配線基板之製作>
以如上述般之方式使未硬化層合構造體形成於各可撓性印刷配線基材上，對於該未硬化層合構造體，首先使用搭載金屬鹵素燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以500mJ/cm2來進行全面曝光。之後，藉由以90℃進行30分鐘PEB步驟後，以60秒進行顯影(30℃、0.2MPa、1質% Na2CO3水溶液)，並以150℃×60分下進行熱硬化，從而可得到形成硬化的層合構造體的可撓性印刷配線板基板。
<絕緣可靠性>
對於上述所得到的各可撓性印刷配線基板，進行壓機壓黏電磁波屏蔽材來製作絕緣可靠性的評估基板。
對於製作的評估基板，朝Z軸方向外加DC50V的偏壓，藉由85℃、85%RH的恆溫恆濕槽連續測定電阻值，並確認有無短路之產生，來評估離子遷移抗性。判定基準係如同以下般。
○：經過1000小時後並無短路之產生。
×：於1000小時以內有短路之產生。
<耐燃性>
對於上述所得到的各可撓性印刷配線基板，進行根據UL94規格的薄材垂直燃燒試驗來評估耐燃性。評估基準係基於UL94規格，可確認耐燃性者表示為○、沒有耐燃性者表示為×。
<撓曲性(MIT試驗)>
對於上述所得到的各可撓性印刷配線基板，實施MUT試驗(使用R=0.38mm/宇部興產(股)製UPILEX 12.5μm之基材)並評估撓曲性。若彎曲120循環以上時設為○，此情形時可滿足作為可撓性配線板的撓曲性。未滿120循環之情形時設為×。
將所得到的結果表示於下述之表4中。
Figure 105131712-A0202-12-0033-5
由表4所表示的結果可得知，實施例15、16係於黏著層用樹脂組成物中一起併用水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑，具有使用此者所形成的層 合構造體的可撓性印刷配線基板之絕緣可靠性及耐燃性皆為良好，且撓曲性亦為良好。另一方面，比較例7係於黏著層用樹脂組成物中僅使用水滑石系離子捕捉劑，具有使用此者所形成的層合構造體的可撓性印刷配線基板，雖可得到絕緣可靠性但耐燃性為降低。又，比較例8係於黏著層用樹脂組成物中僅使用水滑石系以外的離子捕捉劑，具有使用此者所形成的層合構造體的可撓性印刷配線基板之絕緣可靠性為降低。結果方面，該等比較例係無法高度兼具可撓性印刷配線基板的絕緣可靠性與耐燃性。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有含羧基之樹脂、熱硬化成分、阻燃劑及離子捕捉劑之硬化性樹脂組成物，其特徵為，包含2種的含有磷的化合物來作為前述阻燃劑，前述含有磷的化合物係選自由環狀偶磷氮化合物、次膦酸金屬鹽所組成之群中之至少1種，前述離子捕捉劑為由水滑石系離子捕捉劑與水滑石系以外的離子捕捉劑之混合物組成，前述水滑石系離子捕捉劑與前述水滑石系以外的離子捕捉劑之調配比率，以質量基準為100：200~100：500之範圍。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，進而包含光聚合起始劑及具有乙烯性不飽和基之化合物之至少任1種。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係包含光聚合起始劑之感光性樹脂組成物。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述熱硬化成分為環狀(硫)醚化合物。
  5. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其係用於形成覆蓋層及阻焊劑中之至少任一者。
  6. 一種乾膜，其特徵係具有將請求項1之硬化性樹脂組成物塗布、乾燥於薄膜上而成的樹脂層。
  7. 一種硬化物，其特徵係將請求項1之硬化性樹脂組成物、或請求項6之乾膜之樹脂層硬化而成。
  8. 一種印刷配線板，其特徵係具備請求項7之硬化 物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN112638028A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 昆山国显光电有限公司 抗氧化混合物、电路板和显示面板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069270A (ja) * 2000-01-11 2002-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
TW200941138A (en) * 2008-02-01 2009-10-01 Fujifilm Corp Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method of forming permanent pattern, and printed board
TW201523148A (zh) * 2013-09-02 2015-06-16 Kcc Corp 具有良好可靠性的光敏樹脂組成物及其製備方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5055668B2 (ja) * 2001-07-19 2012-10-24 凸版印刷株式会社 プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物
JP2003213083A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP4008273B2 (ja) * 2002-03-26 2007-11-14 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板
JP4774070B2 (ja) * 2007-03-05 2011-09-14 株式会社日本触媒 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法
TWI431049B (zh) * 2008-03-18 2014-03-21 Nippon Kayaku Kk 使用具有難燃性之反應性化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
JP5261242B2 (ja) * 2009-03-23 2013-08-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5183540B2 (ja) * 2009-03-23 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5349113B2 (ja) 2009-03-30 2013-11-20 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
WO2012173241A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 太陽インキ製造株式会社 難燃性硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP6061576B2 (ja) * 2012-09-10 2017-01-18 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
JP5917602B2 (ja) * 2014-06-03 2016-05-18 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069270A (ja) * 2000-01-11 2002-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
TW200941138A (en) * 2008-02-01 2009-10-01 Fujifilm Corp Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method of forming permanent pattern, and printed board
TW201523148A (zh) * 2013-09-02 2015-06-16 Kcc Corp 具有良好可靠性的光敏樹脂組成物及其製備方法

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