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TWI757721B - 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 - Google Patents

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TWI757721B
TWI757721B TW109111956A TW109111956A TWI757721B TW I757721 B TWI757721 B TW I757721B TW 109111956 A TW109111956 A TW 109111956A TW 109111956 A TW109111956 A TW 109111956A TW I757721 B TWI757721 B TW I757721B
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nickel
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相木彰太
福澤章喜
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明係一種觸媒，其係包含鉬、鉍、鐵、及鎳者，且 表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率為0.60～1.20。

Description

觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法
本發明係關於一種觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法。
作為製造丙烯腈之方法，已知有將丙烯進行氨氧化之方法。又，藉由該氨氧化法，可與丙烯腈一起獲得氰化氫。
作為氨氧化法所用之觸媒，可利用包含鉬、鉍及鐵之氧化物觸媒、或包含銻及鐵之氧化物觸媒，對該等具有基本組成之觸媒加以各種改良以使氨氧化反應之效率提高。
例如，專利文獻1所記載之以下述通式(1)表示之流體床氨氧化反應觸媒不需要過量使用丙烯之氨氧化中之氨，可高產率且長期穩定地生產丙烯腈。
Mo12 Bia Feb Nic Cod Cee Crf Xg Oh /(SiO2 )A ・・・(1) (式(1)中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Fe表示鐵，Ni表示鎳，Co表示鈷，Ce表示鈰，Cr表示鉻，X表示選自由鉀、銣及銫所組成之群中之至少一種元素，SiO2 表示氧化矽，a、b、c、d、e、f、g及h表示各元素之原子比，滿足0.1≦a≦1、1≦b≦3、1≦c≦6.5、1≦d≦6.5、0.2≦e≦1.2、f≦0.05、及0.05≦g≦1，h係滿足除氧化矽以外各構成元素之原子價的氧原子之原子比，A表示上述複合體中之氧化矽之含量(質量%)，滿足35≦A≦48，藉由下述式(2)、(3)及(4)根據各元素之原子比算出之α、β及γ之值滿足0.03≦α≦0.08、0.2≦β≦0.4及0.5≦γ≦2) α＝1.5a/(1.5(b＋f)＋c＋d)・・・(2) β＝1.5(b＋f)/(c＋d)・・・・・・・・(3) γ＝d/c・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(4) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2017/130906號公報
[發明所欲解決之問題]
於丙烯之氨氧化中，要求氰化氫之生產性亦與丙烯腈一同提高，維持丙烯腈之高產率並且亦使氰化氫之產率提高成為課題。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種於丙烯之氨氧化中，可維持丙烯腈之高產率並且氰化氫之產率亦提高之觸媒。 [解決問題之技術手段]
本案發明者們為了解決上述問題，反覆進行銳意研究，結果發現：藉由使用包含特定金屬種類，且表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率為特定範圍之觸媒，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。
[1] 一種觸媒，其係包含鉬、鉍、鐵、及鎳者，且 表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率為0.60～1.20。 [2] 如[1]之觸媒，其中表面之鎳濃度相對於表面之鉬濃度之比率為0.15～0.40。 [3] 如[1]或[2]之觸媒，其進而包含鈷， 表面之鈷濃度相對於整體之鈷濃度之比率為0.80～1.40。 [4] 如[1]至[3]中任一項之觸媒，其進而包含鈷， 表面之鈷濃度相對於表面之鉬濃度之比率為0.15～0.40。 [5] 如[1]至[4]中任一項之觸媒，其比表面積為10～70 m2 /g。 [6] 如[1]至[5]中任一項之觸媒，其中體積基準之粒度分佈中粒徑45 μm以下之粒子之比率為5～45%。 [7] 如[1]至[6]中任一項之觸媒，其中值粒徑為10～180 μm。 [8] 如[1]至[7]中任一項之觸媒，其視比重為0.8～1.2 g/cc。 [9] 如[1]至[8]中任一項之觸媒，其包含具有下述式(1)所示之組成之金屬氧化物： Mo12 Bia Feb Nic Xd Ye Zf Og (1) (式(1)中， X表示選自由鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇、及鎢所組成之群中之1種以上之元素， Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素， Z表示選自由鈉、鉀、銣、及銫所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、及f分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦10.0、0≦d≦10.0、0.1≦e≦3.0、及0.01≦f≦2.0， g係滿足存在之其他元素之原子價要求所需要的氧之原子數)。 [10] 如[1]至[9]中任一項之觸媒，其進而包含含有氧化矽之載體。 [11] 如[1]至[10]中任一項之觸媒，其用於氨氧化。 [12] 一種如[1]至[11]中任一項之觸媒之製造方法，其包含如下步驟： 藉由將含有鉬、鉍、鐵、及鎳之漿料進行噴霧乾燥，而獲得乾燥粒子，將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，獲得焙燒粒子；及 將上述焙燒粒子於還原氣體及氧存在下進行還原處理。 [13] 如[12]之觸媒之製造方法， 其於在還原氣體及氧存在下進行還原處理之上述步驟中，進而添加鉬。 [14] 一種丙烯腈之製造方法，其包含於如[1]至[11]中任一項之觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧、及氨反應之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠維持作為丙烯之氨氧化之產物之丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率的觸媒。因此，包含於本發明之觸媒之存在下，將丙烯進行氨氧化之步驟的製造方法可提高丙烯腈及氰化氫之生產性，高效率地供給丙烯腈及氰化氫。
氰化氫係作為以氰化鈉為代表之化學品之原料於工業上被廣泛利用之化合物。氰化氫可使用鉑觸媒，以甲烷及氨作為原料進行製造。然而，上述方法需要將反應溫度設為900℃左右，係能量損失較大之反應。另一方面，氰化氫亦可作為丙烯之氨氧化反應之副產物進行製造。該情形時可於400～500℃之較低溫度下進行反應，可抑制能量損失，因此丙烯之氨氧化反應中之氰化氫產率提高，自工業觀點及環境觀點而言有用。
以下，對本發明之實施方式(以下稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，本發明並非限制於以下之本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，於本說明書中，於使用「～」在其前後插入數值或物性值進行表現時，包含其前後之值進行使用。例如「1～100」之數值範圍之記法為包含其上限值「100」及下限值「1」兩者。又，其他數值範圍之記法亦相同。
本實施方式之觸媒包含鉬、鉍、鐵、及鎳，可根據需要包含鈷或其他元素。又，關於本實施方式之觸媒，表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率為0.60～1.20。藉由將本實施方式之觸媒用於丙烯之氨氧化，可維持丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率。本實施方式之觸媒之一個態樣係用於氨氧化之觸媒。
本實施方式之觸媒之表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率(表面Ni濃度/整體Ni濃度比)為0.60～1.20，較佳為0.70～1.20，更佳為0.80～1.15。所謂本實施方式中之「整體之鎳濃度」係指自觸媒製備時之原料之添加之元素組成算出的值，係假定觸媒整體均勻而求得之鎳之濃度。又，所謂本實施方式中之「表面之鎳濃度」係指對觸媒之表面(觸媒粒子之表面)之金屬組成進行分析而求得之鎳濃度。表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度具體而言可藉由實施例所記載之方法進行測定。
藉由表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率為0.60～1.20，於丙烯之氨氧化中，可維持丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率。
作為將表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率設為0.60～1.20之方法，例如，可列舉如下述觸媒之製造方法所示，於觸媒之製備時進行還原處理，於該還原處理時將系內之氧控制為不足之狀態的方法等。
本實施方式之觸媒之表面之鎳濃度相對於表面之鉬濃度之比率(表面Ni濃度/表面Mo濃度比)並無特別限制，較佳為0.15～0.40。藉由將表面之鎳濃度相對於表面之鉬濃度之比率設為0.15～0.40，可於丙烯之氨氧化中，維持丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率。
於本實施方式之觸媒含有鈷時，表面之鈷濃度相對於整體之鈷濃度之比率(表面Co濃度/整體Co濃度比)並無特別限制，較佳為0.80～1.40。藉由將表面之鈷濃度相對於整體之鈷濃度之比率設為0.80～1.40，可於丙烯之氨氧化中，維持丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率。
於本實施方式之觸媒含有鈷時，表面之鈷濃度相對於表面之鉬濃度之比率(表面Co濃度/表面Mo濃度比)並無特別限制，較佳為0.15～0.40。藉由將表面之鈷濃度相對於表面之鉬濃度之比率設為0.15～0.40，可於丙烯之氨氧化中，維持丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率。
鈷或鎳與鉬之複合氧化物起到分解丙烯腈，生成氰化氫之作用。藉由提高觸媒表面之該等氧化物之濃度，可有效率地提高氰化氫產率。
本實施方式之觸媒只要至少包含鉬(Mo)、鉍(Bi)、鐵(Fe)及鎳(Ni)則並無限制，亦可包含其他元素。作為其他元素，例如，可列舉鈷、鎂等或鹼金屬等。例如，藉由含有鎂，有可使結晶相穩定化而抑制結晶相之α化之傾向，結晶相之α化會導致供於流體床反應時之性能降低。藉由含有鹼金屬，有抑制副產物之生成，或將觸媒之焙燒溫度保持在較佳範圍之傾向。
本實施方式之觸媒較佳為包含具有式(1)所示之組成之金屬氧化物。 Mo12 Bia Feb Nic Xd Ye Zf Og (1) (式(1)中， X表示選自由鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇、及鎢所組成之群中之1種以上之元素， Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素， Z表示選自由鈉、鉀、銣、及銫所組成之群中之1種以上之元素， a、b、c、d、e、及f分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦10.0、0≦d≦10.0、0.1≦e≦3.0、及0.01≦f≦2.0， g係滿足存在之其他元素之原子價要求所需要的氧之原子數)
鉍相對於鉬12個原子之原子比a為0.1≦a≦2.0，較佳為0.2≦a≦1.8。藉由a為0.1以上2.0以下，有製造丙烯腈及氰化氫之反應初期之產率變高，反應之穩定性亦優異之傾向。
鐵相對於鉬12個原子之原子比b為0.1≦b≦3.0，較佳為0.2≦b≦2.6。
鎳相對於鉬12個原子之原子比c為0.1≦c≦10.0，較佳為0.2≦c≦9.6。
元素X相對於鉬12個原子之原子比d為0≦d≦10.0，較佳為0.2≦d≦9.6。元素X係選自由鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇及鎢所組成之群中之1種以上。
元素Y相對於鉬12個原子之原子比e為0.1≦e≦3.0，較佳為0.2≦e≦2.8。元素Y係選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵及銦所組成之群中之1種以上。元素Y較佳為至少包含鈰，亦可進而包含選自由鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、鎵及銦所組成之群中之1種以上之元素。
元素Z相對於鉬12個原子之原子比f為0.01≦f≦2.0，較佳為0.03≦f≦1.8。元素Z係選自由鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之1種以上。
又，氧相對於鉬12個原子之原子比g只要為滿足存在之其他元素之原子價要求所需要的氧之原子數即可。
本實施方式之觸媒可為上述金屬氧化物擔載於載體者。即，本實施方式之觸媒可為包含上述金屬氧化物及載體之觸媒。作為載體，使用氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物，但自目標物之選擇性之降低較小，所形成之觸媒粒子之耐磨性、粒子強度良好之觀點而言，較佳為氧化矽。即，本實施方式之觸媒之較佳態樣之一係進一步包含含有氧化矽之載體的觸媒。
氧化矽載體之量相對於氧化矽載體與複合金屬氧化物之總計質量，於20質量%～80質量%、較佳為30質量%～70質量%、進而較佳為40質量%～60質量%之範圍內使用。
本實施方式之觸媒之比表面積並無特別限制，較佳為10～70 m2 /g。本實施方式之觸媒之比表面積可使用Micromeritics製造之自動比表面積測定裝置GEMINI V，對於試樣於氦流通下300℃進行15分鐘預乾燥後，使用氮氣作為吸附氣體，藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)單點法進行測定。
本實施方式之觸媒之體積基準之粒度分佈中粒徑45 μm以下之粒子之比率並無特別限制，較佳為5～45%(體積基準分佈之累積45 μm為5～45%)。將分散介質設為水，將觸媒0.6 g加入至250 ml之水，進行1分鐘之超音波分散處理後，使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300，於相對折射率1.40之條件下進行測定，藉此可自所得之體積基準之粒度分佈，獲得粒徑45 μm以下之粒子之比率(體積基準分佈之累積45 μm)。
作為本實施方式之觸媒之形狀並無特別限制，於用作流體床觸媒之情形時，自流動性之觀點而言，較佳為球狀。又，本實施方式之觸媒之中值粒徑並無特別限制，較佳為10～180 μm，更佳為20～150 μm。本發明之觸媒之中值粒徑可藉由如下方法獲得：將分散介質設為水，將觸媒0.6 g加入至250 ml之水，於進行1分鐘之超音波分散處理後，使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300，於相對折射率1.40之條件下進行測定。
本實施方式之觸媒之視比重並無特別限制，較佳為0.8～1.2 g/cc。將表示本實施方式之觸媒之視比重之測定方法之概略圖示於圖1。使用圖1所示之漏斗、量筒，使觸媒自漏斗落至量筒，將量筒上部之觸媒利用金屬製之尺子等刮平，稱量量筒之重量，減去量筒皮重，獲得觸媒之重量。使用所得之觸媒之重量，視比重可利用下述式算出。 視比重＝觸媒之重量(g)/25(cc)
[觸媒之製造方法] 本實施方式之觸媒藉由如下製造方法製造，該製造方法包含：藉由將包含鉬、鉍、鐵、及鎳之漿料進行噴霧乾燥，而獲得乾燥粒子，將乾燥粒子於空氣中進行焙燒，獲得焙燒粒子之步驟(以下，亦稱為步驟I)；及將焙燒粒子於還原氣體及氧存在下進行還原處理之步驟(以下，亦稱為步驟II)。
(步驟I) 本實施方式之觸媒之製造方法之步驟I係藉由將包含鉬、鉍、鐵、及鎳之漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥粒子，將乾燥粒子於空氣中進行焙燒，獲得焙燒粒子之步驟。焙燒粒子亦稱為觸媒前驅物。
上述焙燒粒子能夠以公知之方法，例如國際公開第2018/211858號所記載之製造方法為參考進行製造。上述焙燒物除鉬、鉍、鐵、及鎳以外，亦可包含式(1)所示之組成所含之金屬。包含鉬、鉍、鐵、及鎳之焙燒粒子較佳為具有式(1)所示之組成之金屬氧化物。
包含鉬、鉍、鐵、及鎳之漿料可藉由將觸媒之原料、及溶劑混合而獲得。溶劑較佳為水，上述漿料較佳為水性漿料。於將本實施方式之觸媒擔載於氧化矽時，較佳為使用如下製備法：對於包含氧化矽之水溶液混合並攪拌包含鉬之水溶液，其後，混合並攪拌包含鉍、鐵、鎳及其他金屬之溶液。
作為氧化矽之原料，較佳為矽溶膠。未混合其他金屬成分之原料之狀態下之矽溶膠之較佳濃度為10～50質量%。
用以製備漿料之鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鈷、鎂、鋅、鉀、銣、及銫等構成觸媒之各元素之原料只要為可溶於水或硝酸之鹽即可，可列舉各金屬之銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。作為包含鉬之原料，適合使用銨鹽，作為包含鉍、鈰、鐵、鎳、鎂、鋅、鉀、銣、及銫之原料，適合使用硝酸鹽。
包含鉬、鉍、鐵、及鎳之漿料經噴霧乾燥，製備乾燥粒子。於噴霧乾燥中，將上述漿料進行噴霧乾燥，獲得球狀之粒子。水性漿料之噴霧可藉由工業上通常所使用之離心方式、二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等方法進行，較佳為藉由離心方式進行。乾燥較佳為使用經加熱之空氣，作為用以乾燥之熱源可列舉蒸汽、電熱器等。乾燥機之入口溫度較佳為100℃～400℃，更佳為150℃～300℃。乾燥機之出口溫度較佳為100℃～180℃，更佳為120℃～170℃。
以上述方式所得之乾燥粒子於空氣中進行焙燒後獲得焙燒粒子。焙燒使用通常之隧道型或旋轉型之窯進行。焙燒溫度較佳為500～750℃，更佳為500～680℃之範圍。焙燒時間根據焙燒溫度進行適當調整即可，較佳為1～20小時之範圍。
焙燒粒子之形狀並無特別限制，較佳為球狀。焙燒粒子之中值粒徑並無特別限制，較佳為10～180 μm。焙燒粒子之中值粒徑可藉由如下方式獲得：將分散介質設為水，將焙燒粒子0.6 g加入至250 ml之水，進行1分鐘之超音波分散處理後，使用堀場製作所製造之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300，於相對折射率1.40之條件下進行測定。
(步驟II) 本實施方式之觸媒之製造方法中之步驟II係將藉由步驟I所得之焙燒粒子於還原氣體及氧存在下進行還原處理之步驟。步驟II可較佳地使用流動層反應器作為反應器而進行。作為流動層反應器並無特別限制，較佳為立式圓筒型，可較佳地使用具備空氣分散板、位於其上之丙烯及氨供給用之原料氣體分散管、及反應器出口等之反應器。
藉由步驟I所得之焙燒粒子較佳為填充於反應器，根據需要首先供於與包含丙烯、氨、氧、氦之混合氣體接觸之狀態。於本說明書中，亦將供於該狀態之處理稱為還原前處理。
再者，於本說明書中，氧係指分子狀氧，氧源係空氣。於本發明中，氧濃度之控制較為重要，為了說明之簡便化，莫耳比有時並非以空氣而以氧進行表示，但以成為所需氧莫耳數及莫耳比之方式控制空氣量。以空氣中之氧濃度為21%計，氧莫耳比可利用下述式進行換算。 氧莫耳比＝空氣莫耳比×0.21
該混合氣體與焙燒粒子之接觸時間並無特別限制，通常為0.5～30秒，較佳為1～10秒。此處，接觸時間係指利用實施例所記載之方法求得之接觸時間。還原前處理之溫度較佳為400～500℃，更佳為420～480℃。此時，於混合氣體中，氨/丙烯之莫耳比較佳為設定為1.0～5.0。又，氧/丙烯之莫耳比較佳為以於反應器之出口所檢測出之氧濃度(以下亦稱為反應器出口氣體之氧濃度)成為0.18～0.22容積%之方式進行設定。此時，丙烯之轉化率較佳為98%以上，更佳為99%以上。
於本實施方式之觸媒之製造方法中，可添加鉬化合物。藉由添加鉬化合物，有對於氨之觸媒活性提高，可提高丙烯腈之產率之傾向。鉬化合物之添加較佳為於將藉由步驟I所得之焙燒粒子在還原氣體及氧存在下進行還原處理之步驟中，對藉由步驟I所得之焙燒粒子進行，或於上述還原前處理中，對藉由步驟I所得之焙燒粒子進行；更佳為於上述還原前處理中，對藉由步驟I所得之焙燒粒子進行。鉬化合物之添加較佳為使用鉬之銨鹽。
關於鉬化合物之添加量，將藉由步驟I所得之焙燒粒子所含之鉬之物質量設為12，以該物質量之值(物質量12)為基準，較佳為相當於0.05～3.0之量，更佳為相當於0.1～1.0之量。
於本實施方式之觸媒之製造方法中，作為還原處理，較佳為控制為反應器內之氧不足之狀態。作為還原處理之具體方法，例如，可列舉藉由調整氧/丙烯之莫耳比而降低反應器內之氧量之方法。藉由大幅降低氧/丙烯之莫耳比，表面鎳濃度/整體鎳濃度之比控制為較高值。
氧量降低可藉由檢測反應器出口氣體之氧濃度進行確認。大幅降低氧/丙烯之莫耳比而使反應器內之氧成為不足之狀態可藉由測定反應器出口氣體之氧濃度成為0容積%進行確認。因此，較佳為以反應器出口氣體之氧濃度成為0容積%之方式進行使向反應器內之氧流量減少等之控制。又，反應器內之氧不足之狀態亦可根據丙烯之轉化率成為89～96%之範圍內進行確認。作為反應器內之氧不足之狀態，更佳狀態可根據丙烯轉化率成為90～95%之範圍內進行確認。
作為維持反應器內之氧不足之狀態之時間，較佳為10分鐘～未達5小時，更佳為30分鐘～2小時。藉由將氧濃度及時間設為上述範圍，有可將表面鎳濃度/整體鎳濃度之比控制為0.60～1.20之傾向，有可獲得能夠維持丙烯之氨氧化之產物即丙烯腈之高產率並且亦提高氰化氫之產率的觸媒之傾向。
關於還原處理中之氧/丙烯之莫耳比，具體而言，較佳為自還原前處理中之氧/丙烯之莫耳比降低0.10以上0.50以下，更佳為降低0.20以上0.40以下。 此處，還原前處理中之氧/丙烯之莫耳比係基於反應器出口氣體之氧濃度成為0.18～0.22容積%時之向反應器之氧流量及丙烯流量而特定出。 藉由使還原處理中之氧/丙烯之莫耳比自還原前處理中之氧/丙烯之莫耳比降低0.10以上，有可使反應器內之氧濃度充分降低，可獲得能夠提高氰化氫之產率之觸媒之傾向。又，藉由使還原處理中之氧/丙烯之莫耳比自還原前處理中之氧/丙烯之莫耳比降低0.50以下，有可獲得能夠維持丙烯腈之高產率之觸媒之傾向。 還原處理之溫度較佳為400～500℃，更佳為420～480℃。
於步驟II中，還原處理之後，為了終止還原處理，亦可以使氧濃度上升至還原前處理中之氧濃度之方式進行調整。此時，為了平穩地終止還原處理，較佳為緩慢地使氧濃度上升。
還原處理之終止較佳為於上述還原處理中，藉由使降低部分之氧/丙烯之莫耳比上升而開始。又，較佳為調整氨/丙烯之莫耳比、氧/丙烯之莫耳比、及接觸時間之氣體條件，以實施例中所定義之硫酸單位消耗成為10～30 kg/T-AN、反應器出口氣體之氧濃度超過0容積%、丙烯之轉化率成為97%以上100%以下之方式進行控制。上述氣體條件較佳為持續30分鐘以上5小時以下。還原後處理之溫度較佳為300～500℃，更佳為400～480℃。
其後進而較佳為調整氧/丙烯之莫耳比，以反應器出口氣體之氧濃度成為還原前處理時之氧濃度之方式進行控制。
[丙烯腈及氰化氫之製造方法] 本實施方式之丙烯腈之製造方法係使用本實施方式之觸媒。即，本實施方式之丙烯腈之製造方法包含於本實施方式之觸媒之存在下，使丙烯、氧、及氨反應之步驟。本實施方式之製造方法較佳為藉由流體床氨氧化反應進行。又，本實施方式之丙烯腈之製造可藉由與用於上述觸媒之製造之流動層反應器相同之反應器進行。藉由本實施方式之製造方法，可製造丙烯腈及氰化氫。
本實施方式之丙烯腈之製造方法例如可於通常所用之流動層反應器內進行。原料之丙烯及氨未必為高純度，可使用工業等級者。又，作為分子狀氧源，通常較佳為使用空氣，亦可使用將氧與空氣混合等而提高了氧濃度之氣體。
於本實施方式之丙烯腈之製造方法中之氧源為空氣時，原料氣體之組成(氨及空氣相對於丙烯之莫耳比；丙烯/氨/空氣)較佳為1/(0.8～2.5)/(7.0～12.0)之範圍，更佳為1/(0.9～1.3)/(8.0～11.0)之範圍。
本實施方式之丙烯腈之製造方法中之反應溫度較佳為300～500℃之範圍，更佳為400～480℃之範圍。反應壓力較佳為常壓～0.3 MPa之範圍。原料氣體與觸媒之接觸時間較佳為0.5～20(sec・g/cc)，更佳為1～10(sec・g/cc)。 [實施例]
以下列舉實施例，對本實施方式更具體地進行說明，但是本實施方式並非限定於該等實施例。又，各種物性之評估方法如下所示。
[表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率] 自觸媒製備時之原料之添加之元素組成算出整體之鎳濃度，假定觸媒整體均勻而求得。具體而言，將構成觸媒之氧以外之元素設為100%，將鎳之重量濃度設為整體之鎳濃度。再者，於構成觸媒之氧以外之元素中亦包含載體中之氧以外之元素，例如SiO2 之矽。 所謂「表面之鎳濃度」，意指藉由使用電子顯微鏡(SEM：scanning electron microscopy)之能量分散型X射線光譜法(EDX：energy dispersive X-ray spectrometry)測定觸媒表面所得之將構成觸媒之氧以外之元素之重量設為100%時之鎳之重量濃度。於下文記載具體測定方法。 首先，作為試樣之預處理，於
Figure 02_image003
15 mm之 碳試樣台之上黏貼10 mm見方之碳膠帶，於其上鋪滿觸媒粒子，進行固定。其後，將四氧化鋨塗佈於觸媒粒子之表面，形成金屬鋨層，藉此進行導電處理，供於測定。關於四氧化鋨塗佈，四氧化鋨源使用鋨酸1 g(日新EM股份有限公司製造)，並使用VACUUM DEVICE股份有限公司製造之鋨塗佈機 HPC-1SW，塗佈時間設為5秒。根據鋨塗佈機 HPC-1SW之目錄，推測於上述觸媒粒子表面形成有1.5 nm之金屬鋨層。 SEM使用具備肖特基型電子槍之日立製造之SU-70。EDX檢測器使用堀場製作所製造之EMAX X-max。SEM之加速電壓設定為10 kV，自物鏡之作動距離設為15 mm。將EDX之分析範圍設為2 mm×2 mm見方，且設為觀察到500粒以上之廣泛範圍，藉此使粒子間之組成差異之影響較小。Ni之定量使用K射線。於本條件之加速電壓下，Ni-K射線之強度變弱，因此光譜之收集時間設為300秒。又，構成Ni以外之觸媒之元素之定量使用以下之激發射線；Co-K射線、Mg-K射線、Si-K射線、Fe-K射線、Mo-L射線、Ce-L射線、Bi-M射線、Cr-K射線。 以對峰進行積分所得之面積之形式獲得峰強度，對於構成觸媒之氧以外之元素，使用上述EDX檢測器所具備之測定軟件利用XPP法求出元素定量值。關於用於定量計算之各元素之X射線強度，去除連續X射線成分，進而於具有峰重疊時實施峰分離而求得。由於無法對Rb、K等微量之鹼金屬進行定量，故自計算排除。關於XPP法，以文獻Quantitative Analysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model “PAP” Electron Probe Quantitation pp 31-75 Jean-Louis PouchouFrançoise Pichoir (1991)作為參考。表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率自表面之鎳濃度/整體之鎳濃度獲得。
與上述表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率之算出方法相同地，獲得表面之鎳濃度相對於表面之鉬濃度之比率。同樣地，獲得表面之鈷濃度相對於整體之鈷濃度之比率。又，同樣地，獲得表面之鈷濃度相對於表面之鉬濃度之比率。
[丙烯轉化率、丙烯腈產率、氰化氫產率] 使用實施例及比較例中所得之觸媒，利用丙烯之氨氧化反應製造丙烯腈及氰化氫。作為此時所使用之反應管，使用以1 cm間隔內置有16片10目之金屬絲網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管。 設定為觸媒量50 cc、反應溫度430℃、反應壓力0.17 MPa，以總氣體流量設為250～450 cc/sec(NTP換算)之方式供給丙烯/氨/空氣之混合氣體，實施反應。此時，混合氣體中之丙烯之含量設為9容積%，丙烯/氨/空氣之莫耳比設為1/(0.7～2.5)/(8.0～13.5)，於該範圍內，以下述式所定義之硫酸單位消耗成為20±2 kg/T-AN之方式適當變更氨流量，又，以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式適當變更空氣流量。又，藉由變更混合氣體整體之流速，而變更下述式所定義之接觸時間，以下述式所定義之丙烯轉化率成為99.3±0.2%之方式進行設定。 利用反應生成之丙烯腈產率及氰化氫之產率設為如下述式所定義之值。關於產物之物質量，以作為原料之丙烯之碳數作為基準進行定義。
[數1]
Figure 02_image005
[實施例1] (觸媒前驅物之製備) 首先，根據以下順序製造將60質量%之金屬氧化物擔載於40質量%之氧化矽(SiO2 )的觸媒，上述金屬氧化物係以其組成為Mo12 Bi0.40 Fe1.70 Ni5.30 Mg2.10 Ce0.80 Rb0.11 Og 之方式調整原料之添加質量而製造。 將包含30質量%之一次粒子之平均粒子直徑為12 nm之SiO2 的水性矽溶膠666.7 g、與包含30質量%之一次粒子之平均粒子直徑為41 nm之SiO2 的水性矽溶膠666.7 g混合，獲得2種氧化矽之混合液。 其次，將溶解於水200 g之草酸二水合物25.0 g加入至上述氧化矽混合液。 然後，將使493 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水886 g所得之溶液加入至上述矽溶膠與草酸之混合液。 繼而，使45.2 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、160 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、359 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、80.8 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、3.78 g之硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸液399 g，將所得之溶液加入至上述混合液，而獲得水性原料混合物(原料漿料)。之後，使用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之噴霧裝置，於入口溫度約為230℃、出口溫度約為110℃之條件下進行上述水性原料混合物之噴霧乾燥。又，圓盤之轉速設定為12500轉/分鐘。將所得之乾燥體於200℃下保持5分鐘，以2.5℃/分鐘自200℃升溫至450℃，於450℃下保持20分鐘，藉此脫硝。將所得之脫硝粉以580℃焙燒2小時，獲得觸媒前驅物。 (還原處理) (1)還原前處理 進而使用以1 cm間隔內置16片10目之金屬絲網之內徑25 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管，對於觸媒前驅物50 cc混合0.82 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O](相對於鉬12基準相當於0.4)，設定為溫度460℃、壓力0.17 MPa，使丙烯9容積%之混合氣體(丙烯、氨、氧、氦)通過。氣體流量以下述式所定義之接觸時間成為3.5秒之方式進行設定。氨/丙烯之莫耳比設定為1.7，氧/丙烯莫耳比以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式進行設定。 (2)還原處理 設定為上述氣體條件後，進行將氧/丙烯莫耳比(O/C)降低0.28之操作。此時利用氣相層析法進行分析，反應器出口氣體之氧濃度為0容積%，丙烯之轉化率為91%。 (3)還原後處理 自上述操作經過75分鐘後，使氧/丙烯莫耳比增加0.28，回到還原處理前之水準。將溫度降溫至430℃後，以上述式所定義之硫酸單位消耗成為20±2 kg/T-AN、反應器出口氣體之氧濃度成為0.05±0.01容積%、丙烯之轉化率成為99.3±0.2%之方式，設定氣體條件、氨/丙烯之莫耳比、氧/丙烯之莫耳比、及接觸時間。 設定為上述氣體條件經過90分鐘後，以反應器出口氣體之氧濃度成為1.0±0.1容積%之方式設定氧/丙烯之莫耳比之氣體條件。設定為上述氣體條件經過10分鐘後，以反應器出口氣體之氧濃度成為0.2±0.02容積%之方式設定氧/丙烯之莫耳比，經過20分鐘後，終止所有氣體之供給，獲得觸媒。 針對所得之觸媒進行SEM/EDX測定，根據所獲得之表面鎳濃度、及自添加組成所得之整體之鎳濃度進行計算所得的表面鎳濃度/整體鎳濃度比為0.83。
[實施例2] 除將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.25，將丙烯之轉化率設為96%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[實施例3] 除將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.36，將丙烯之轉化率設為89%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[實施例4] 除將上述(1)還原前處理中之仲鉬酸銨之混合比設為0.2，將丙烯之轉化率設為92%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[實施例5] 除未混合上述(1)還原前處理中之仲鉬酸銨，將丙烯之轉化率設為92%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例1] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例2] 除將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.53，將丙烯之轉化率設為85%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[實施例6] 使用以其組成為Mo12 Bi0.35 Fe1.61 Ni3.60 CO3.90 Ce0.84 Rb0.14 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，且將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.29，將丙烯之轉化率設為93%，除此以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[實施例7] 除將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.23，將丙烯之轉化率設為96%以外，利用與實施例6相同之操作獲得觸媒。
[實施例8] 除將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.38，將丙烯之轉化率設為89%以外，利用與實施例6相同之操作獲得觸媒。
[比較例3] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例6相同之操作獲得觸媒。
[實施例9] 使用以其組成為Mo12 Bi0.50 Fe1.31 Ni3.10 CO4.05 Ce0.87 Rb0.10 K0.08 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，且將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.27，將丙烯之轉化率設為93%，除此以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例4] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例9相同之操作獲得觸媒。
[實施例10] 使用以其組成為Mo12 Bi0.39 Fe1.60 Ni6.97 Mg0.77 Ce0.63 Rb0.17 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，且將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.32，將丙烯之轉化率設為91%，除此以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例5] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例10相同之操作獲得觸媒。
[實施例11] 使用以其組成為Mo12 Bi0.57 Fe1.01 Ni0.98 CO6.83 Mg0.98 Ce0.38 Rb0.12 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，且將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.29，將丙烯之轉化率設為92%，除此以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例6] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例11相同之操作獲得觸媒。
[實施例12] 使用以其組成為Mo12 Bi0.27 Fe0.95 Ni2.95 CO6.69 Ce0.18 Rb0.13 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，且將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.35，將丙烯之轉化率設為90%，除此以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例7] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例12相同之操作獲得觸媒。
[實施例13] 使用以其組成為Mo12 Bi0.27 Fe0.95 Ni1.48 CO8.16 Ce0.18 Rb0.13 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，且將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.24，將丙烯之轉化率設為94%，除此以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例8] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例13相同之操作獲得觸媒。
[實施例14] 除使用以其組成為Mo12 Bi1.20 Fe0.60 Ni7.80 Cr1.20 K0.48 Og 之方式調整原料之添加質量而製造之金屬氧化物60質量%，將丙烯之轉化率設為92%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例9] 除未進行上述(還原處理)以外，利用與實施例14相同之操作獲得觸媒。
[實施例15] 以下述方式製備將具有Mo12 Bi0.45 Ce0.90 Co3.00 Fe1.70 K0.09 Ni2.00 Mg2.00 Rb0.04 Og 所表示之組成之氧化物擔載於相對於觸媒之總量為50質量%之氧化矽的氧化物觸媒。 使43.1 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、76.2 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、133.9 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、114.6 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、171.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、101.4 g之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ・6H2 O]、1.77 g之硝酸鉀[KNO3 ]及1.15 g 硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸水溶液395.1 g，將所得之溶液添加至含有30質量%之一次粒子之平均粒徑為12 nm之SiO2 之水性矽溶膠833.3 g與含有30質量%之一次粒子之平均粒徑為41 nm之SiO2 之水性矽溶膠833.3 g的混合物。向其中添加將413.8 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水738.7 g所得之溶液並混合攪拌，獲得前驅物漿料。繼而將所得之前驅物漿料利用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之離心式噴霧化裝置進行噴霧乾燥。將乾燥器之入口空氣溫度保持為240℃，出口溫度保持為140℃，將前驅物漿料進行噴霧乾燥。將如此獲得之乾燥粒子移至窯，於空氣環境下進行焙燒。具體而言，首先，經2小時自室溫升溫至320℃，於320℃下保持2小時進行預焙燒，獲得預焙燒粒子。繼而，經3小時升溫至580℃，將預焙燒粒子於580℃下正式焙燒2小時，獲得氧化物觸媒。關於所得之氧化物觸媒，除將上述(2)還原處理中之氧/丙烯莫耳比之降低量設為0.31，將丙烯之轉化率設為92%以外，利用與實施例1相同之操作獲得觸媒。
[比較例10] 以下述方式製備將具有Mo12 Bi0.45 Ce0.90 Co3.00 Fe1.70 K0.09 Ni2.00 Mg2.00 Rb0.04 Og 所表示之組成之氧化物擔載於相對於觸媒之總量為50質量%之氧化矽的氧化物觸媒。 使43.1 g之硝酸鉍[Bi(NO3 )3 ・5H2 O]、76.2 g之硝酸鈰[Ce(NO3 )3 ・6H2 O]、133.9 g之硝酸鐵[Fe(NO3 )3 ・9H2 O]、114.6 g之硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ・6H2 O]、171.8 g之硝酸鈷[Co(NO3 )2 ・6H2 O]、101.4 g之硝酸鎂[Mg(NO3 )2 ・6H2 O]、1.77 g之硝酸鉀[KNO3 ]及1.15 g 硝酸銣[RbNO3 ]溶解於16.6質量%濃度之硝酸水溶液395.1 g，將所得之溶液添加至含有30質量%之一次粒子之平均粒徑為12 nm之SiO2 之水性矽溶膠833.3 g與含有30質量%之一次粒子之平均粒徑為41 nm之SiO2 之水性矽溶膠833.3 g的混合物。向其中添加將413.8 g之仲鉬酸銨[(NH4 )6 Mo7 O24 ・4H2 O]溶解於水738.7 g所得之溶液並混合攪拌，獲得前驅物漿料。繼而將所得之前驅物漿料利用設置於乾燥器上部中央之具備盤型轉子之離心式噴霧化裝置進行噴霧乾燥。將乾燥器之入口空氣溫度保持為240℃，出口溫度保持為140℃，將前驅物漿料進行噴霧乾燥。將如此獲得之乾燥粒子移至窯，於空氣環境下進行焙燒。具體而言，首先，經2小時自室溫升溫至320℃，於320℃下保持2小時進行預焙燒，獲得預焙燒粒子。繼而，經3小時升溫至580℃，將預焙燒粒子於580℃下正式焙燒2小時，獲得氧化物觸媒。
[表1]
   組成 表面Ni濃度/整體Ni濃度比 表面Ni濃度/表面Mo濃度比 表面Co濃度/整體Co濃度比 表面Co濃度/表面Mo濃度比 丙烯之轉化率[%] Mo原料混合比 AN產率 [%] HCN產率 [%] 相對於進料丙烯(mol)之AN＋HCN(mol)[%]
實施例1 Mo12 Bi0.40 Fe1.70 Ni5.30 Mg2.10 Ce0.80 Rb0.11 Og 0.83 0.21 - - 91 0.4 81.9 4.1 94.2
實施例2 0.67 0.18 - - 96 0.4 81.9 3.8 93.3
實施例3 1.12 0.32 - - 89 0.4 81.7 4.2 94.3
實施例4 0.85 0.33 - - 92 0.2 81.7 4.1 94.0
實施例5 0.81 0.36 - - 92 - 81.3 4.1 93.6
比較例1 0.41 0.12 - - - - 83.3 3.3 93.2
比較例2 1.30 0.35 - - 85 0.4 80.5 4.1 92.8
實施例6 Mo12 Bi0.35 Fe1.61 Ni3.60 Co3.90 Ce0.84 Rb0.14 Og 0.90 0.19 0.95 0.24 93 0.4 83.4 3.8 94.8
實施例7 0.72 0.16 0.85 0.21 96 0.4 83.5 3.5 94.0
實施例8 1.05 0.36 1.25 0.32 89 0.4 83.2 3.8 94.6
比較例3 0.51 0.09 0.65 0.13 - - 84.5 3.1 93.8
實施例9 Mo12 Bi0.50 Fe1.31 Ni3.10 Co4.05 Ce0.87 Rb0.10 K0.08 Og 0.90 0.19 1.01 0.22 93 0.4 83.5 3.8 94.9
比較例4 0.44 0.13 0.65 0.16 - - 84.5 2.9 93.2
[表2]
   Mo 表面Ni濃度/整體Ni濃度比 表面Ni濃度/表面Mo濃度比 表面Co濃度/整體Co濃度比 表面Co濃度/表面Mo濃度比 丙烯之轉化率[%] Mo原料混合比 AN產率 [%] HCN產率 [%] 相對於進料丙烯(mol)之AN＋HCN(mol)[%]
實施例10 Mo12 Bi0.39 Fe1.60 Ni6.97 Mg0.77 Ce0.63 Rb0.17 Og 0.88 0.25 - - 91 0.4 83.3 3.6 94.1
比較例5 0.49 0.10 - - - - 84.4 2.8 92.8
實施例11 Mo12 Bi0.57 Fe1.01 Ni0.98 Co6.83 Mg0.98 Ce0.38 Rb0.12 Og 0.99 0.16 1.18 0.28 92 0.4 83.6 3.7 94.7
比較例6 0.50 0.08 0.75 0.12 - - 84.5 2.4 91.7
實施例12 Mo12 Bi0.27 Fe0.95 Ni2.95 Co6.69 Ce0.18 Rb0.13 Og 0.92 0.20 1.07 0.24 90 0.4 83.2 3.5 93.7
比較例7 0.48 0.07 0.10 0.13 - - 84.4 2.5 91.9
實施例13 Mo12 Bi0.27 Fe0.95 Ni1.48 Co8.16 Ce0.18 Rb0.13 Og 1.00 0.20 0.91 0.21 94 0.4 82.9 3.6 93.7
比較例8 0.52 0.09 0.75 0.11 - - 84.1 2.6 91.9
實施例14 Mo12 Bi1.20 Fe0.60 Ni7.80 Cr1 . 20 K0.48 Og 0.74 0.25 - - 92 0.4 83.0 3.2 92.6
比較例9 0.34 0.17 - - - - 84.2 2.1 90.5
實施例15 Mo12 Bi0.45 Fe1.70 Ni2.00 Co3.00 Mg2.00 Ce0.90 Rb0.04 K0.09 Og 0.77 0.23 0.85 0.26 92 0.4 81.1 4.2 93.7
比較例10 0.40 0.12 0.62 0.10 - - 81.9 3.4 92.1
[產業上之可利用性]
本發明之觸媒於包含將丙烯進行氨氧化之步驟之丙烯腈及氰化氫之製造中具有產業上之可利用性。
圖1係用以對觸媒之視比重之測定方法進行說明之概略圖。

Claims (14)

  1. 一種觸媒，其係包含鉬、鉍、鐵、及鎳者，且表面之鎳濃度相對於整體之鎳濃度之比率為0.60~1.20，上述表面之鎳濃度為藉由使用電子顯微鏡(SEM：scanning electron microscopy)之能量分散型X射線光譜法(EDX：energy dispersive X-ray spectrometry)測定觸媒表面所得之將構成觸媒之氧以外之元素之重量設為100%時之鎳之重量濃度，上述電子顯微鏡之加速電壓為10kV，自物鏡之作動距離為15mm。
  2. 如請求項1之觸媒，其中表面之鎳濃度相對於表面之鉬濃度之比率為0.15~0.40。
  3. 如請求項1或2之觸媒，其進而包含鈷，表面之鈷濃度相對於整體之鈷濃度之比率為0.80~1.40。
  4. 如請求項1或2之觸媒，其進而包含鈷，表面之鈷濃度相對於表面之鉬濃度之比率為0.15~0.40。
  5. 如請求項1或2之觸媒，其比表面積為10~70m2/g。
  6. 如請求項1或2之觸媒，其中體積基準之粒度分佈中粒徑45μm以下之粒子之比率為5~45%。
  7. 如請求項1或2之觸媒，其中值粒徑為10~180μm。
  8. 如請求項1或2之觸媒，其視比重為0.8~1.2g/cc。
  9. 如請求項1或2之觸媒，其包含具有下述式(1)所表示之組成之金屬氧化物：Mo12BiaFebNicXdYeZfOg(1)(式(1)中，X表示選自由鈷、鎂、鈣、鋅、鍶、鋇、及鎢所組成之群中之1種以上之元素，Y表示選自由鈰、鉻、鑭、釹、釔、鐠、釤、鋁、硼、鎵、及銦所組成之群中之1種以上之元素，Z表示選自由鈉、鉀、銣、及銫所組成之群中之1種以上之元素，a、b、c、d、e、及f分別滿足0.1≦a≦2.0、0.1≦b≦3.0、0.1≦c≦10.0、0≦d≦10.0、0.1≦e≦3.0、及0.01≦f≦2.0，g係滿足存在之其他元素之原子價要求所需要之氧之原子數)。
  10. 如請求項1或2之觸媒，其進而包含含有氧化矽之載體。
  11. 如請求項1或2之觸媒，其用於氨氧化。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之觸媒之製造方法，其包含如下步驟： 藉由將含有鉬、鉍、鐵、及鎳之漿料進行噴霧乾燥，而獲得乾燥粒子，將上述乾燥粒子於空氣中進行焙燒，獲得焙燒粒子；及將上述焙燒粒子於還原氣體及氧存在下進行還原處理。
  13. 如請求項12之觸媒之製造方法，其於在還原氣體及氧存在下進行還原處理之上述步驟中，進而添加鉬。
  14. 一種丙烯腈之製造方法，其包含於如請求項1至11中任一項之觸媒之存在下，使丙烯、分子狀氧、及氨反應之步驟。
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