TWI757351B - 降低阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，及低粗糙度之阻劑圖型的製造方法 - Google Patents

Abstract

[問題] 本發明提供一種包含可良好地降低阻劑圖型的粗糙度之被覆劑，與使用該被覆劑進行阻劑圖型之被覆的低粗糙度之阻劑圖型的製造方法。 　　[解決手段] 一種被覆基板上所形成的阻劑圖型、降低阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，其為含有樹脂(A)，與胺化合物(B)，與溶劑(S)之組成物，其中，胺化合物(B)為，碳原子數8以上、20以下的具有1個以上的不飽和雙鍵之脂肪族烴基，與附加特定量的環氧乙烷及／或環氧丙烷之基的胺化合物。

Description

降低阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，及低粗糙度之阻劑圖型的製造方法

[0001] 本發明為降低阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，及低粗糙度之阻劑圖型的製造方法。

[0002] 半導體裝置、液晶裝置等的電子零件之製造中，於對基板實施蝕刻等的處理之際，為使用光微影技術技術。該光微影技術技術中，為於基板上設置作為被膜(光阻劑層)的可感應活性輻射線的光阻劑材料，其次使用活性輻射線對其進行選擇性照射，使其曝光，進行顯影處理之後，將光阻劑層選擇性地溶解去除，而於基板上形成圖像圖型(阻劑圖型)。隨後，將該阻劑圖型作為保護層(遮罩圖型)進行蝕刻處理之方式，而於基板形成配線圖型。 　　[0003] 近年來，半導體裝置日漸有提高集積化、微小化之傾向，因此，對形成該些阻劑圖型中，以開始尋求進入微細化、超微細加工等效果。除對應該些阻劑圖型之超微細化以外，由圖型形成方法之觀點，也開始對於超出光阻劑材料所具有臨界解析度的圖型微細化技術進行研究・開發。 　　[0004] 形成超微細阻劑圖型之方法，已知例如，使用含有由水溶性樹脂及鹼可溶性樹脂所選出之至少1種的被覆劑之方法(專利文獻1)。專利文獻1記載之方法為，於基板上所形成的阻劑圖型之表面上，塗佈被覆劑而形成被膜之後，使用水或弱鹼性的水溶液進行顯影處理，而形成超微細阻劑圖型。 　　[0005] 該方法中，於由光阻劑組成物所形成的光阻劑部，與非光阻劑部所形成的阻劑圖型之表面，形成被膜之後，使被膜中所含的樹脂成份含浸於光阻劑部之表面，而於光阻劑部的表面形成混合(mixing)層。隨後，經由顯影，而將混合層與被膜同時去除，即可製得相較於塗佈被覆劑前的阻劑圖型為更小的「具有去除混合層部份後的尺寸之光阻劑部」的微細阻劑圖型(以下，將阻劑圖型中的光阻劑部之表層溶解去除，以縮小光阻劑部尺寸之使阻劑圖型微細化之方法，於此處亦稱記載為「薄化(slimming)」)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 特開2003-215814號公報

[發明所欲解決之問題] 　　[0007] 因阻劑圖型中的光阻劑部之表面，一般多存在有微小的凹凸，故期待可降低因該微小凹凸為起因所造成的光阻劑部表面的粗糙度。但，使用專利文獻1記載之形成混合層之方法，使阻劑圖型微細化時，則會造成阻劑圖型中的光阻劑部之表面粗糙度難以降低。其係因專利文獻1記載之方法中，被膜中的樹脂成份為含浸於光阻劑部之表面而形成混合層之方法，故混合層之形狀，為沿光阻劑部表面的凹凸所得之形狀。 　　[0008] 本發明為鑑於上述問題所提出者，本發明提供一種包含可良好地降低阻劑圖型的粗糙度之被覆劑，與使用該被覆劑進行阻劑圖型之被覆的低粗糙度之阻劑圖型的製造方法。 [解決問題之方法] 　　[0009] 本發明者們，即可發現使用一種被覆基板上所形成的阻劑圖型、降低阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，其為含有樹脂(A)，與胺化合物(B)，與溶劑(S)之組成物，其特徵為，胺化合物(B)為碳原子數8以上、20以下的具有1個以上的不飽和雙鍵之脂肪族烴基，與附加特定量的環氧乙烷及／或環氧丙烷之基的胺化合物，即可解決上述問題，因而完成本發明。具體而言，本發明為提供以下之內容。 　　[0010] 本發明之第1態樣為，一種被覆劑，其為被覆基板上所形成的阻劑圖型、降低阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，其為含有樹脂(A)，與胺化合物(B)，與溶劑(S)者， 　　其特徵為， 　　胺化合物(B)為下式(1)所表示之化合物：

(式(1)中，R¹ 為碳原子數8以上、20以下的具有1個以上的不飽和雙鍵之脂肪族烴基，R² 為-(A-O)_q -R⁴ 所表示之基，R³ 為-(A-O)_r -R⁴ 所表示之基，A為伸乙基或伸丙基，R⁴ 為氫原子或烷基，q及r為獨立之正數，q＋r為4以上)。 　　[0011] 本發明之第2態樣為，一種低粗糙度之阻劑圖型的製造方法，其特徵為包含： 　　使用第1態樣的被覆劑所形成的被膜被覆基板上的阻劑圖型之步驟，及 　　由阻劑圖型的表面去除被膜之步驟。 [發明之效果] 　　[0012] 依本發明之說明，本發明可提供一種包含可良好地降低阻劑圖型的粗糙度之被覆劑，與使用該被覆劑進行阻劑圖型之被覆的低粗糙度之阻劑圖型的製造方法。 [實施發明之形態] 　　[0013] ≪降低圖型粗糙度用之被覆劑≫ 　　降低圖型粗糙度用之被覆劑(以下，亦稱為被覆劑)，為含有樹脂(A)，與特定結構的胺化合物(B)，與溶劑(S)。使用該被覆劑並依特定之方法處理阻劑圖型時，可降低圖型中的光阻劑表面之粗糙度。 　　以下，將對降低圖型粗糙度用之被覆劑所含有的必要，或任意的成份進行說明。 　　[0014] ＜樹脂(A)＞ 　　被覆劑為含有樹脂(A)。被覆劑，於含有樹脂(A)時，可容易依所期待的膜厚，以具有均勻之膜厚的被膜被覆阻劑圖型的表面。又，被覆劑，於添加樹脂(A)時，可提高使用被覆劑改善粗糙度之效果。 　　樹脂(A)之種類，並未有特別之限定。樹脂(A)，例如，水溶性聚合物、非水溶性聚合物、鹼可溶性聚合物等，又以水溶性聚合物，及鹼可溶性聚合物為佳。 　　以下，將對適合使用作為樹脂(A)的水溶性聚合物及鹼可溶性聚合物進行說明。 　　[0015] [水溶性聚合物] 　　水溶性聚合物之種類，只要為可於阻劑圖型上形成所期待膜厚的塗佈膜之可能的濃度，而均勻地溶解於被覆劑中，且於溶解於被覆劑時不會發生凝膠化時，並未有特別之限定。 　　[0016] 水溶性聚合物之較佳例示，例如，由一種以上的丙烯酸系單體之聚合物、一種以上的乙烯系單體之聚合物、丙烯酸系單體與乙烯系單體之共聚物、纖維素系樹脂、醯胺系樹脂，及水溶性胜肽中所選出之至少1種。 　　[0017] 丙烯酸系單體，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲胺基乙基丙烯酸甲酯、N,N-二乙胺基乙基丙烯酸甲酯、N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯，及丙烯醯基嗎啉等。 　　[0018] 乙烯系單體，例如，N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咪唑啉酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯，及烯丙胺等。 　　[0019] 乙烯系單體之聚合物，或丙烯酸系單體與乙烯系單體之共聚物為具有由乙酸乙烯基所衍生的結構單位時，該結構單位之酯基可經由水解而作為乙烯醇單位。又，該乙烯醇單位之羥基，可被縮醛等所保護。 　　[0020] 纖維素系樹脂，例如，羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二甲酸酯、羧基甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。 　　[0021] 又，醯胺系樹脂中，亦可使用水溶性的樹脂。 　　[0022] 該些之中，以乙烯系樹脂為佳，特別以聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇為佳。 　　[0023] 1種以上的丙烯酸系單體之聚合物、1種以上的乙烯系單體之聚合物、丙烯酸系單體與乙烯系單體之共聚物、纖維素系樹脂，及醯胺系樹脂之質量平均分子量，以500以上、500000以下為佳，以1000以上、200000以下為較佳。 　　[0024] 水溶性胜肽，只要於室溫下，對水具有高度溶解性，於低溫下也不容易形成凝膠化的胜肽即可，而未有特別之限制。水溶性胜肽之質量平均分子量以10000以下為佳，以5000以下為較佳。質量平均分子量為10000以下之情形，因對水具有高度溶解性，於低溫下也不容易形成凝膠化，故溶液具有高度的安定性。又，質量平均分子量之下限以500以上為佳。又，水溶性胜肽可由天然物產生者亦可、合成物亦可。又，亦可為水溶性胜肽之衍生物。 　　[0025] 水溶性胜肽，例如，由膠原產生之水解胜肽、由絹糸蛋白產生之水解胜肽、由大豆蛋白產生之水解胜肽、由小麥蛋白產生之水解胜肽、由稻米蛋白產生之水解胜肽、由芝麻蛋白產生之水解胜肽、由豌豆蛋白產生之水解胜肽、由羊毛蛋白產生之水解胜肽、由酪蛋白產生之水解胜肽等。 　　[0026] 該些之水溶性聚合物，可單獨使用亦可、將2種以上混合使用亦可。 　　[0027] [鹼可溶性聚合物] 　　鹼可溶性聚合物，例如，酚性羥基，或羧基等的具有親水性的鹼可溶性官能基之樹脂等。鹼可溶性聚合物之具體例，例如，酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)或羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物等，具有由羥基苯乙烯所衍生之結構單位的樹脂(PHS系樹脂)、含有丙烯酸酯所衍生之結構單位的丙烯酸系樹脂等。該些中之任一種可單獨使用亦可，或將2種以上合併使用亦可。 　　[0028] 被覆劑中，樹脂(A)之使用量並未有特別之限定，其可考慮被覆劑之黏度等，作適當的決定即可。被覆劑中之樹脂(A)的含量，於被覆劑的全質量設定為100質量%時，以0.01質量%以上、10質量%以下為佳，以0.1質量%以上、3質量%以下為較佳，以0.1質量%以上、2質量%以下為特佳。 　　[0029] ＜胺化合物(B)＞ 　　被覆劑為含有特定結構的胺化合物(B)。具體而言，胺化合物(B)為下式(1)所表示之化合物：

(式(1)中，R¹ 為碳原子數8以上、20以下的具有1個以上的不飽和雙鍵之脂肪族烴基，R² 為-(A-O)_q -R⁴ 所表示之基，R³ 為-(A-O)_r -R⁴ 所表示之基，A為伸乙基或伸丙基，R⁴ 為氫原子或烷基，q及r為獨立之正數，q＋r為4以上)。 　　[0030] 式(1)所表示之化合物中，R¹ 為碳原子數8以上、20以下的具有1個以上的不飽和雙鍵之脂肪族烴基。 　　[0031] R¹ 之脂肪族烴基的碳原子數為8以上、20以下，又以10以上、20以下為佳，以12以上、20以下為較佳，以16以上、20以下為特佳。 　　[0032] R¹ 之脂肪族烴基中，具有1個以上的不飽和雙鍵。R¹ 之脂肪族烴基所具有的不飽和雙鍵之數目，並未有特別之限定，又以1以上、4以下為佳，以1或2為較佳，以1為特佳。 　　[0033] R¹ 之脂肪族烴基，例如，具有直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、環狀之脂肪族烴基(脂環式烴基)，或由該些組合而得的結構之脂肪族烴基等。該些之中，又以直鏈狀之脂肪族烴基為佳。 　　[0034] 具有1個以上的不飽和雙鍵之直鏈狀之脂肪族烴基之較佳例示，例如，n-辛烯基、n-壬烯基、n-癸烯基、n-十一烯基、n-十二烯基、n-十三烯基、n-十四烯基、n-十五烯基、n-十六烯基、n-十七烯基、n-十八烯基、n-十九烯基、n-二十烯基、n-辛二烯基、n-壬二烯基、n-癸二烯基、n-十一烷二烯基、n-十三烷二烯基、n-十四烷二烯基、n-十五烷二烯基、n-十六烷二烯基、n-十七烷二烯基、n-十八烷二烯基、n-十九烷二烯基、n-二十烷二烯基等。 　　[0035] 式(1)所表示之化合物的R² 及R³ 所分別具有之基的-(A-O)_q -R⁴ ，及-(A-O)_r -R⁴ 中，q，及r為各自獨立之相對於為氮原子的環氧乙烷及／或環氧丙烷之平均附加數，其為正數，但也有不為整數之情形。 　　[0036] 式(1)所表示之化合物所具有之基的-(A-O)_q -R⁴ ，及-(A-O)_r -R⁴ 中，R⁴ 為氫原子或烷基，又以氫原子為佳。R⁴ 為烷基時的碳原子數以1以上、6以下為佳，以1以上、4以下為較佳。R⁴ 為烷基時之具體例，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基，及n-己基等。 　　[0037] 式(1)所表示之化合物中，R² 以-(A-O)_q -H所表示之基，R³ 以-(A-O)_r -H所表示之基為佳。 　　[0038] 式(1)中，q＋r之值為4以上，又以4以上、25以下為佳，以4以上、20以下為較佳，以4以上、15以下為特佳。胺化合物(B)為，附加於化合物中之氮原子的環氧乙烷及／或環氧丙烷之q＋r之值為上述範圍內的化合物時，將其添加於被覆劑時，可良好地降低阻劑圖型之粗糙度。 　　[0039] 式(1)所表示之化合物之較佳例示，例如，下式(1-1)所表示之化合物。下式中，-C₁₈ H₃₅ 為n-十八烯基，q及r為正數，q＋r為4以上。

[0040] 胺化合物(B)，因具有氧乙烯基單位及氧丙烯基單位，與長鏈不飽和脂肪族烴基，故具有界面活性劑之性質。因此，使用上述被覆劑時，胺化合物(B)可容易良好地吸附於阻劑圖型中的光阻劑部之表面。吸附於光阻劑部之表面的胺化合物(B)，經由該界面活性劑之作用，而推想其可促進光阻劑部的表層之凹凸中的凸部之可溶性。 　　[0041] 光阻劑部的側面之表面，通常存在有微小的凹凸之同時，也有少量因顯影處理時溶解殘留所生成的鹼可溶性基之露出。因此，胺化合物(B)基於該鹼性之性質，於可良好地吸附於光阻劑部側面之表面時，推測也溶解一部份露出於光阻劑部側面之表面上的鹼可溶性基之(凸起)處。 　　有關此點，於正型阻劑圖型中，因未被曝光的光阻劑部頂部，幾乎未露出鹼可溶性基，又於負型阻劑圖型中，於光阻劑部頂部，也不存在對鹼為易溶性的未曝光之光阻劑組成物。 　　[0042] 因此，阻劑圖型中之光阻劑部的頂部，因吸附胺化合物(B)，故幾乎不會產生作用，而光阻劑不會被溶解。因此，推想使用本發明的被覆劑對圖型進行被覆處理時，不會造成圖型部之高度降低、圖型部的斷面形狀上的頂部也不會形成圓型、阻劑圖型側面得以平滑化，而可降低阻劑圖型之粗糙度。 　　[0043] 又，本發明之被覆劑，因所含有的胺化合物(B)之結構，於使圖型微細化(薄化)的同時也可降低粗糙度，也可於不使圖型微細化(薄化)的情況下，僅降低粗糙度。 　　式(1)所表示之化合物，其q＋r之值越大時，經被覆劑處理後，具有有使阻劑圖型微細化(薄化)之傾向。 　　[0044] 以上說明的胺化合物(B)，可將複數種組合使用。被覆劑中的胺化合物(B)之含量，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定。被覆劑中的胺化合物(B)之含量，相對於被覆劑的全液量，以0.001質量%以上、1質量%以下為佳，以0.01質量%以上、0.8質量%以下為較佳，以0.05質量%以上、0.5質量%以下為特佳。 　　[0045] ＜溶劑(S)＞ 　　被覆劑為含有溶劑(S)。 　　被覆劑，為使用含有以上說明的樹脂(A)，與胺化合物(B)與溶劑(S)的溶液。 　　又，溶劑(S)，典型者為水，其亦可為有機溶劑、水與有機溶劑之混合溶劑。 　　[0046] 於某一側面上，被覆劑以含有作為溶劑(S)之水為佳。溶劑(S)，為水或水與有機溶劑之混合溶劑之情形，不會造成阻劑圖型溶解或膨潤，且可容易去除被覆劑所形成的被膜。 　　另一方面，於另一側面上，被覆劑以僅含有作為溶劑(S)之有機溶劑為佳。被覆劑僅含有作為溶劑(S)之有機溶劑時，於使用被覆劑被覆阻劑圖型之際，於塗佈光阻劑組成物時，即使使用杯體(cup)被覆阻劑圖型之際，該杯體內也不會發生混濁現象。因此，使用該被覆劑進行被覆之際，無須進行杯體之替換，也可有效率地充份形成低粗糙度之阻劑圖型。又，僅含有作為溶劑(S)的有機溶劑之被覆劑，對阻劑圖型具有良好的潤濕性，對於微細的阻劑圖型也容易形成被膜。 　　[0047] 被覆劑的固形成份濃度以0.1質量%以上、30質量%以下為佳，以0.5質量%以上、20質量%以下為較佳，以1質量%以上、10質量%以下為最佳。 　　[0048] [有機溶劑] 　　以下，將對單獨或與水之混合溶劑中，可作為被覆劑的溶劑使用的有機溶劑進行說明。 　　有機溶劑，可由不會溶解阻劑圖型的各種有機溶劑中，適當地選擇使用。有機溶劑，以實質上不會完全溶解阻劑圖型者為佳。但，有機溶劑並不限定於不會完全溶解阻劑圖型之有機溶劑。例如，阻劑圖型與有機溶劑於室溫進行接觸之情形，阻劑圖型可容許使用僅可溶解使寬度降低為1nm以下，較佳為0.5nm以下程度的有機溶劑。 　　[0049] 較佳有機溶劑之例，例如，以由可含有氟原子之醇、烴、不含羥基之醚類，及可含有醚鍵結或酯鍵結之氟化脂肪族烴所成之群所選出之1種以上為佳。以下，將對較佳之有機溶劑進行說明。 　　[0050] (可含有氟原子之醇) 　　醇可為1價之醇亦可、2價以上之多元醇亦可。醇可為不含氟原子之烷醇亦可、含有氟原子的氟烷醇亦可。又，醇，亦可含有醚鍵結。又，醇亦可為鏈狀結構、環狀結構、鏈狀結構與環狀結構組合而得之結構皆可。 　　[0051] 不含氟原子及醚鍵結的鏈狀醇之具體例，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、丙二醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、sec-戊醇、tert-戊醇、異戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、n-庚醇、3-庚醇、5-甲基-1-己醇、n-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、6-甲基-2-庚醇，及2-乙基-1-己醇等。 　　[0052] 含有不具有氟原子及醚鍵結的環狀結構之醇的具體例，例如，環戊烷甲醇、1-環戊基乙醇、環己醇、環己烷甲醇(CM)、環己烷乙醇、1,2,3,6-四氫苄醇、exo-正莰醇、2-甲基環己醇、環庚醇、3,5-二甲基環己醇，及苄醇等。 　　[0053] 不含氟原子而含有醚鍵結的鏈狀醇之具體例，例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，及2,3-丁二醇等所選出之多元醇的單甲醚、單乙醚、單丙醚，或單丁醚等。該些之中，又以丙二醇單丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)、丙二醇單丙醚(1-丙氧基-2-丙醇)、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇為佳。 　　[0054] 含有氟原子的醇之碳原子數，以4以上、12以下為佳。含有氟原子的醇之具體例，例如，C₄ F₉ CH₂ CH₂ OH，及C₃ F₇ CH₂ OH等。 　　[0055] 以上例示之醇中，又以1-丁氧基-2-丙醇(BP)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、4-甲基-2-戊醇、n-丁醇、丙二醇單丙醚為佳。 　　[0056] (烴) 　　烴，可由石蠟系溶劑中適當地選擇使用。烴之具體例，例如，n-庚烷等。 　　[0057] (不含羥基之醚類) 　　不含羥基之醚類之較佳例示，例如，下述式R^s1 -O-R^s2 所表示之化合物等。前述式中，R^s1 、R^s2 各自獨立為1價之烴基，R^s1 與R^s2 亦可鍵結形成環。 　　[0058] R^s1 及R^s2 之較佳例示，例如，烷基、芳基，及芳烷基等，又以烷基為佳。R^s1 及R^s2 中任一者皆以烷基為佳，以R^s1 與R^s2 同為烷基者為較佳。 　　[0059] R^s1 及R^s2 為烷基時，其結構及碳原子數並未有特別之限制。烷基之碳原子數，以1以上、20以下為佳，以1以上、15以下為較佳，以1以上、10以下為特佳。烷基之結構，可為直鏈狀、支鏈狀，及環狀中之任一者皆可。 　　[0060] 烷基之具體例，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、環戊基，及己基等，又以n-丁基，及異戊基為特佳。 　　[0061] R^s1 及R^s2 為芳基或芳烷基時，其結構及碳原子數並未有特別之限制。芳基或芳烷基之碳原子數以6以上、12以下為佳，以6以上、10以下為較佳。芳基或芳烷基所含的芳香環，其芳香環上的氫原子之一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代。 　　[0062] 芳基或芳烷基之具體例，例如，苯基、苄基、萘基等。芳基或芳烷基於芳香環上具有作為取代基之烷基時，該烷基，例如，以碳原子數1以上、5以下之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基，及tert-丁基為較佳。 　　[0063] 芳基或芳烷基於芳香環上具有作為取代基之烷氧基時，該烷氧基，例如，以碳原子數1以上、5以下之烷氧基為佳，以甲氧基，及乙氧基為較佳。 　　[0064] 芳基或芳烷基於芳香環上具有作為取代基之鹵素原子時，該鹵素原子以氟原子為佳。 　　[0065] R^s1 及R^s2 互相鍵結形成環時，R^s1 及R^s2 ，各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳原子數1以上、10以下之伸烷基)，R^s1 之末端，與R^s2 之末端鍵結形成環。又，該伸烷基，於該鏈中可含有醚鍵結。R^s1 及R^s2 形成環的醚類之具體例，例如，1,4-桉樹腦(Cineole)、1,8-桉樹腦、氧化蒎烯、四氫呋喃、二噁烷等。 　　[0066] 不含羥基之醚類之具體例，例如，1,4-桉樹腦、1,8-桉樹腦、氧化蒎烯、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、二-n-丙醚、二異丙醚、二-n-丁醚、二-n-戊醚、二異戊醚(二異戊醚)、二噁烷、苯甲醚、乙基苄醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、四氫呋喃、乙基丙醚、二異丙醚二己醚，及二丙醚等。該些之中，又以1,8-桉樹腦、二-n-丁醚，及二異戊醚為佳。 　　[0067] (可含有醚鍵結或酯鍵結之氟化脂肪族烴) 　　可含有醚鍵結或酯鍵結之氟化脂肪族烴的碳原子數，例如，以3以上、15以下為佳。 　　[0068] 含有醚鍵結的氟化脂肪族烴，例如，以R^s3 OR^s4 (R^s3 及R^s4 ，各自獨立表示烷基，兩烷基的碳原子數之合計為3以上、15以下，且至少該氫原子的一部份或全部被氟原子所取代。R^s3 及R^s4 ，可互相鍵結形成環)所表示之氟化烷醚為佳。 　　[0069] 含有酯鍵結的氟化脂肪族烴，例如，以R^s5 COOR^s6 (R^s5 及R^s6 ，各自獨立表示烷基，兩烷基的碳原子數之合計為3以上、15以下，且至少該氫原子的一部份或全部被氟原子所取代)所表示之氟化烷酯為佳。 　　[0070] 上述氟化烷醚之較佳例示，例如，下述式(S-1)所表示之化合物，與氟-2-丁基四氫呋喃等。又，上述氟化烷酯之較佳例示，例如，下述式(S-2)及(S-3)所表示之化合物等。

[0071] 以上說明之有機溶劑中，又以異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單丁醚(1-丁氧基-2-丙醇(BP))、丙二醇單丙醚(1-丙氧基-2-丙醇)，及二異戊醚(二異戊醚)為佳。 　　[0072] ＜鹼性化合物(C)＞ 　　被覆劑，以再含有鹼性化合物(C)為佳。鹼性化合物(C)為不相當於上述胺化合物(B)之化合物。被覆劑，經由添加鹼性化合物(C)時，可提高被覆劑所可達成的降低粗糙度之效果。 　　[0073] 鹼性化合物(C)，例如，以水溶性胺化合物，或鹼性的四級銨鹽為佳，又以鹼性的四級銨鹽為較佳。 　　[0074] 水溶性胺化合物之具體例，例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等之烷醇胺類；二乙烯三胺、三乙烯四胺、丙烯二胺、N,N-二乙基乙二胺、1,4-丁烷二胺、N-乙基-乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、1,6-己烷二胺等的多烷基聚胺類；2-乙基-己胺、二辛胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙胺、庚胺、環己胺、四氫糠胺等的脂肪族胺類；苄胺、二苯胺等的芳香族胺類；哌嗪、N-甲基-哌嗪、羥乙基哌嗪、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯等的環狀胺類等。 　　[0075] 鹼性的四級銨鹽，例如，下式(C1)所表示之氫氧化四級銨為佳。

(式(C1)中，R^c1 、R^c2 、R^c3 、R^c4 ，可為相同或相異皆可，其為各自獨立由烷基、羥烷基，及芳烷基所成之群所選出之基)。 　　[0076] 式(C1)中，R^c1 、R^c2 、R^c3 ，及R^c4 為烷基或羥烷基時，烷基及羥烷基的碳原子數並未有特別之限定，一般以1以上、8以下為佳，以1以上、6以下為較佳。烷基之具體例，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基，及n-辛基等。羥烷基之具體例，例如，羥基甲基、2-羥乙基、3-羥基-n-丙基、4-羥基-n-丁基、5-羥基-n-戊基、6-羥基-n-己基、7-羥基-n-庚基、8-羥基-n-辛基等。 　　[0077] 式(C1)中，R^c1 、R^c2 、R^c3 ，及R^c4 為芳烷基時，芳烷基之碳原子數並未有特別之限定，又以7以上、12以下為佳。芳烷基之具體例，例如，苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基，及β-萘基乙基等。 　　[0078] 式(C1)所表示之氫氧化四級銨之具體例，例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨，及氫氧化苄基三乙基銨等。 　　[0079] 被覆劑中，鹼性化合物(C)之含量，只要不會阻礙本發明目的之範圍，並未有特別之限定。鹼性化合物(C)，於被覆劑之質量設為100質量%時，以0.1質量%以上、5質量%以下為佳，以0.1質量%以上、1質量%以下為較佳。 　　[0080] ＜任意添加劑(D)＞ 　　被覆劑，於必要時，在不會損及本發明效果之範圍，可含有界面活性劑、水溶性氟化合物等的任意添加劑。以下依序說明該些任意添加劑之內容。 　　[0081] ・界面活性劑 　　界面活性劑，例如，必須為不會使被覆劑發生懸濁現象等的特性。又，被覆劑因含有水溶性聚合物，或鹼可溶性聚合物等的樹脂(A)，故可期待界面活性劑對樹脂(A)具有高溶解性。使用滿足該些特性的界面活性劑時，特別是可抑制塗佈被覆劑所發生之氣泡(微發泡體)，而可有效地防止與發生該微發泡體有關係的缺陷之發生。基於上述觀點，以使用聚氧乙烯基的磷酸酯系界面活性劑、非離子性界面活性劑中的1種以上者為佳。 　　[0082] 上述聚氧乙烯基的磷酸酯系界面活性劑，例如，下式(D1)所表示之化合物為佳。

[0083] 上述式(D1)中，R^d1 表示碳原子數1以上、10以下之烷基或烷基烯丙基，R^d2 表示氫原子或(CH₂ CH₂ O)R^d1 (R^d1 係如上述定義之內容)，x表示1以上、20以下之整數。 　　[0084] 該聚氧乙烯基的磷酸酯系界面活性劑，例如，具體而言，可使用「PliesSurf A212E」、「PliesSurf A210G」(以上，皆為第一工業製藥股份有限公司製)等的市售產品。 　　[0085] 上述非離子性界面活性劑，例如，以聚氧烷基之烷醚化物或烷胺氧化物化合物為佳。 　　[0086] 上述聚氧烷基之烷醚化物，例如，以使用下式(D2)或(D3)所表示之化合物為佳。

[0087] 上述式(D2)、(D3)中，R^d3 及R^d4 表示，碳原子數1以上、22以下之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基、具有羥基之烷基，或烷苯基。A₀ 為氧烷基，又以由氧乙烯基、氧丙烯基及氧丁烯基中所選出之至少1種為佳。y為整數。 　　[0088] 烷胺氧化物化合物，例如，下式(D4)或(D5)所表示之化合物為適合使用者。

[0089] 上述式(D4)及(D5)中，R^d5 表示，可被氧原子中斷之碳原子數8以上、20以下之烷基或羥烷基，p表示1以上、5以下之整數。 　　[0090] 上述式(D4)，或式(D5)所表示之烷胺氧化物化合物，例如，辛基二甲胺氧化物、十二烷基二甲胺氧化物、癸基二甲胺氧化物、月桂基二甲胺氧化物、鯨蠟基二甲胺氧化物、硬脂基二甲胺氧化物、異己基二乙胺氧化物、壬基二乙胺氧化物、月桂基二乙胺氧化物、異十六烷基甲基乙胺氧化物、硬脂基甲基丙胺氧化物、月桂基二(羥乙基)胺氧化物、鯨蠟基二乙醇胺氧化物、硬脂基二(羥乙基)胺氧化物、十二烷基氧代乙氧基乙氧基乙基二(甲基)胺氧化物、硬脂基氧乙基二(甲基)胺氧化物等。 　　[0091] 添加該些界面活性劑時之添加量，於被覆劑的全質量設定為100質量%時，以1質量ppm以上、10質量%以下為佳，以100質量ppm以上、2質量%以下為較佳。 　　[0092] ・水溶性氟化合物 　　水溶性氟化合物，例如，必須為不會使被覆劑發生懸濁現象等的特性。又，因被覆劑為水溶性聚合物，或為含有鹼可溶性聚合物等的樹脂(A)，故可期待水溶性氟化合物中對樹脂(A)具有高溶解性。使用滿足該些特性的水溶性氟化合物時，可使平整性(被覆劑擴散之程度)再予提高。該平整性，也可因過量添加界面活性劑，而使接觸角下降之方式而達成，但過量化界面活性劑添加量，不僅無法確認可達某程度以上的塗佈提升性，反而因量過剩，而於塗佈之際，於被膜上會產生氣泡(微發泡體)，而會產生造成缺陷之原因等的問題。因此，添加該水溶性氟化合物時，可抑制該類之發泡、降低接觸角，而提高平整性。 　　[0093] 該水溶性氟化合物，例如，氟烷醇類、氟烷基羧酸類等為適合使用者。氟烷醇類，例如，2-氟-1-乙醇、2,2-二氟-1-乙醇、三氟乙醇、四氯丙醇、八氟戊醇等。氟烷基羧酸類，例如，三氟乙酸等。又，並不僅限定於該些例示，只要為具有水溶性的氟化物，且可達成上述效果之化合物時，並未有特別之限定。特別是以碳原子數6以下的氟烷醇類為較佳使用者。其中，就容易取得等觀點，又以三氟乙醇為特佳。 　　[0094] 添加該些水溶性氟化合物時之添加量，於被覆劑的全質量設定為100質量%時，以1質量ppm以上、10質量%以下為佳，以100質量ppm以上、2質量%以下為較佳。 　　[0095] ≪低粗糙度之阻劑圖型的製造方法≫ 　　使用由前述降低圖型粗糙度用之被覆劑所形成的被膜被覆基板上的阻劑圖型，其次，依所期待之手段由加熱的阻劑圖型表面去除被膜，而得到較使用被膜被覆前的阻劑圖型為更低粗糙度之阻劑圖型。以下，將對使用前述被覆劑的低粗糙度之阻劑圖型的製造方法進行詳細說明。 　　[0096] 具有阻劑圖型的基板之製作方法，並未有特別之限定，其可依製造半導體裝置、液晶顯示元件、磁頭或顯微鏡等所常使用之方法進行。例如，將光阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於矽晶圓等的基板上，使其乾燥形成光阻劑層之後，使用縮小投影曝光裝置等，將紫外線、deep-UV、準分子雷射光等的活性光線，介由所期待的遮罩圖型，於真空中，或介由具有特定折射率的液體進行照射，或使用電子線進行描繪之後，進行加熱，其次將其使用顯影液進行顯影處理，而可於基板上形成阻劑圖型。 　　[0097] 又，可作為阻劑圖型材料之光阻劑用組成物，例如，但並未有特別之限定，可為正型光阻劑組成物亦可、負型光阻劑組成物亦可。 　　光阻劑組成物之具體例，例如，i、g線用光阻劑組成物、KrF、ArF、F₂ 等的準分子雷射用光阻劑組成物、又例如，EB(電子線)用光阻劑組成物、EUV用光阻劑等一般所廣泛使用之光阻劑組成物等。 　　[0098] 其次，於具有阻劑圖型的基板上的全面，使用由被覆劑所形成的被膜被覆於塗佈被覆劑的阻劑圖型。被覆方法可依以往熱流動製程中所通常使用的方法進行。即，例如可使用棒狀塗佈機法、輥式塗佈器法、縫狀塗佈器法、旋轉塗佈法的迴轉塗佈等的公知塗佈手段，將上述被覆劑塗佈於阻劑圖型上。 　　[0099] 被膜形成後，以進行將經被膜被覆的阻劑圖型加熱之加熱處理為佳。加熱處理溫度，只要為可良好地降低阻劑圖型的粗糙度之溫度時，並未有特別之限定，又以於不會引起阻劑圖型產生熱流動的溫度下加熱者為佳。不會引起阻劑圖型產生熱流動的溫度，於尚未形成由被覆劑所形成的被膜，僅對形成阻劑圖型的基板進行加熱時，阻劑圖型不會產生尺寸變化(例如，自發性流動所造成的尺寸變化等)的溫度之意。於該些溫度進行加熱處理時，可促進阻劑圖型中圖型部側面的可溶性，於隨後的去除被膜處理後，即可製得低粗糙度之阻劑圖型。 　　[0100] 加熱經被覆劑所形成的被膜被覆的阻劑圖型時之溫度，以60℃以上、140℃以下為佳，以80℃以上、120℃以下為較佳。加熱時間，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定，一般以30秒以上、90秒以下之間為佳。 　　[0101] 又，被覆劑所形成的被膜之厚度，例如並未有特別之限定，只要可被覆阻劑圖型者即可。 　　[0102] 被膜形成後，或於上述加熱處理之後，對於殘留於具有阻劑圖型的基板上之由被覆劑所形成的被膜，可於考量被覆劑中所含樹脂(A)之種類後，使用水、含水有機溶劑、有機溶劑等經由洗淨予以去除。經此處理，而可於去除被膜的同時，製得阻劑圖型中的光阻劑部側面被水、含水有機溶劑、有機溶劑等所溶解的低粗糙度之阻劑圖型。 　　[0103] 又，去除被膜之前，可配合需要，使用鹼水溶液(例如，氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等)洗淨具有由被覆劑所形成的被膜之基板。使用鹼水溶液洗淨後，再進行去除被膜時，可使被膜及阻劑圖型中的光阻劑部側面容易溶解，且可更良好的降低阻劑圖型的粗糙度。 　　[0104] 又，以上所說明之步驟，可重複進行至欲使阻劑圖型中的圖型部之粗糙度降低至所期待的程度。 　　[0105] 經由以上說明之方法，於使用含有樹脂(A)，與特定結構的胺化合物(B)，與溶劑(S)的前述被覆劑，對阻劑圖型進行被覆處理結果，即可製得可使阻劑圖型中圖型部之粗糙度良好地降低的阻劑圖型。

[實施例] 　　[0106] 以下，將列舉本發明之實施例，對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受下述實施例所限定。 　　[0107] [實施例1、比較例1，及比較例2] 　　將作為水溶性聚合物之聚乙烯吡咯啶酮(K30、日本觸媒股份有限公司製)2.19質量份，與表1記載之種類的添加化合物0.13質量份，與作為鹼性化合物之氫氧化苄基三甲基銨0.18質量份，溶解於離子交換蒸餾水(97.5質量份)中，而製得被覆劑。 　　[0108] 實施例1中，胺化合物(B)為使用下式所表示之化合物1。

(上述式中，-C₁₈ H₃₅ 為n-十八烯基，q及r之總和為環氧乙烷的平均附加數之5)。 　　[0109] 比較例1及2中，添加化合物為使用以下的比較化合物1及2。 　　比較化合物1：下式所表示之化合物：

(上述式中，-C₁₂ H₂₅ 為n-十二烷基，a及b之總和為平均13)。 　　比較化合物2：下式所表示之化合物：

(上述式中，t為平均11)。 　　[0110] (評估) 　　將抗反射膜形成用塗佈液(Brewer公司製、ARC-29A)塗佈於12英吋矽晶圓上之後，於205℃下進行60秒鐘加熱處理，設置膜厚89nm的抗反射膜。將正型光阻劑組成物(東京應化工業股份有限公司製、TARF-PI6-144ME)使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上之後，於120℃下進行60秒鐘加熱處理，形成膜厚90nm的光阻劑膜。分別介由欲形成具備有寬50nm的線路與空間的線路與空間圖型的遮罩，對依該方法所形成的光阻劑膜進行曝光處理後，於90℃下進行60秒鐘加熱處理。隨後，使用2.38質量% TMAH (氫氧化四甲基銨)水溶液進行顯影處理後，使用離子交換蒸餾水進行洗滌，而製得線路與空間圖型。 　　[0111] 對具備有線路與空間圖型之基板的表面，將各實施例或比較例之被覆劑，使用旋轉塗佈器以使被膜之膜厚達60nm之方式塗佈於其上，使由被覆劑所形成的被膜被覆於線路與空間圖型之表面。 　　其次，將被覆有被覆劑的線路與空間圖型，於110℃下進行60秒鐘加熱處理，以進行對該線路與空間圖型之被覆處理。 　　隨後，將離子交換蒸餾水接觸被膜100秒鐘，將被膜由線路與空間圖型的表面去除。對依該方式所製得的施以被覆處理的線路與空間圖型，進行以下之評估。 　　[0112] [線寬粗糙度(LWR)降低量之評估] 　　首先，使用掃描型電子顯微鏡觀察實施被覆處理前的線路與空間圖型，並測定400處之線路寬度。由400處的線路寬之值，求取線路寬的標準偏差(σ)。其次，算出標準偏差的3倍值(3σ)，並以3σ值作為未處理的線路與空間圖型中之線寬粗糙度(LWR1、nm)。 　　於使用各實施例或比較例的被覆劑實施被覆處理的線路與空間圖型，以LWR1為相同內容之方式，求取經實施被覆處理的線路與空間圖型中之線寬粗糙度(LWR2、nm)。 　　由所求取的LWR1及LWR2，依下式算出線寬粗糙度(LWR)之降低量ΔLWR(nm)。 　　ΔLWR＝LWR1-LWR2 　　將使用各實施例或比較例的被覆劑實施被覆處理的線路與空間圖型的LWR降低量設為ΔLWR，而記載如表1所示。 　　又，ΔLWR為負值之情形，係指使用被覆劑實施被覆處理後，作為線路寬的偏差指標的LWR較未處理時的LWR為更大之意。 　　[0113] [線路邊緣粗糙度(LER)降低量之評估] 　　使用掃描型電子顯微鏡觀察實施被覆處理前的線路與空間圖型，並測定100處的線路邊緣寬度(由基準直線產生的變動寬)。由100處的線路邊緣寬之值，求取線路邊緣寬度之標準偏差(σ)。其次，算出標準偏差的3倍值(3σ)，以3σ之值作為未處理的線路與空間圖型中之線路邊緣粗糙度(LER1、nm)。 　　對於使用各實施例或比較例的被覆劑實施被覆處理的線路與空間圖型，亦依LER1為相同之內容之方式，求取實施被覆處理的線路與空間圖型中之線路邊緣粗糙度(LER2、nm)。 　　由所求得之LER1及LER2，依下式算出線路邊緣粗糙度(LER)之降低量ΔLER(nm) 　　ΔLER＝LER1-LER2 　　使用各實施例或比較例的被覆劑實施被覆處理的線路與空間圖型的LER降低量，以ΔLER記載如表1所示。 　　又，ΔLER為負值之情形，係指使用被覆劑實施被覆處理後，線路側面平滑度之偏差指標(即，線路側面的粗糙度(roughness)之指標)的LER，較未處理時之LER為更大之意。 　　[0114] [線路寬降低量之評估] 　　首先，使用掃描型電子顯微鏡觀察實施被覆處理前的線路與空間圖型，並測定400處之線路寬度。求取400處線路寬之值的平均值，將所求得之平均值作為線路寬W1(nm)。對於使用各實施例或比較例的被覆劑實施被覆處理的線路與空間圖型，並求得400處之線路寬的平均值，將所求得之平均值作為線路寬W2(nm)。 　　由所求得之W1及W2，依下式算出線路寬降低量ΔW(nm)。 　　ΔW＝W1-W2 　　使用各實施例或比較例的被覆劑實施被覆處理的線路與空間圖型的線路寬降低量ΔW，記載如表1所示。 　　[0115]

[0116] 依實施例1之內容，使用含有水溶性聚合物(樹脂)，與作為胺化合物(B)之化合物1的水溶液之被覆劑，依特定方法處理正型阻劑圖型之情形，得知可降低正型阻劑圖型之LWR與LER二者之粗糙度。 　　又如比較例1及2所示般，使用含有水溶性聚合物(樹脂)，與不相當於胺化合物(B)之比較化合物1或2的水溶液之被覆劑，依特定方法處理正型阻劑圖型之情形，得知皆無法降低正型阻劑圖型之LWR與LER中之任一者之粗糙度。 　　又，使用實施例1的被覆劑之情形，得知其線路寬的降低量較使用比較例1或2的被覆劑之情形為更少。

Claims (6)

1. 一種被覆劑，其為被覆基板上所形成的阻劑圖型、降低前述阻劑圖型的粗糙度所使用之被覆劑，其特徵為，含有樹脂(A)，與胺化合物(B)，與溶劑(S)， 　　又，前述胺化合物(B)為下式(1)所表示之化合物：

   

   (式(1)中，R¹ 為碳原子數8以上、20以下的具有1個以上的不飽和雙鍵之脂肪族烴基，R² 為-(A-O)_q -R⁴ 所表示之基，R³ 為-(A-O)_r -R⁴ 所表示之基，A為伸乙基或伸丙基，R⁴ 為氫原子或烷基， 　　q及r為獨立之正數，q＋r為4以上)。
2. 如請求項1之被覆劑，其中，前述樹脂(A)為水溶性聚合物，或鹼可溶性聚合物。
3. 如請求項1之被覆劑，其中，前述溶劑(S)包含有水。
4. 如請求項1之被覆劑，其尚含有前述胺化合物(B)以外的其他鹼性化合物(C)。
5. 一種低粗糙度之阻劑圖型的製造方法，其特徵為包含： 　　使用請求項1之被覆劑所形成的被膜被覆基板上的阻劑圖型，及 　　由前述阻劑圖型之表面去除前述被膜。
6. 如請求項5之阻劑圖型的製造方法，其尚包含使用前述被膜被覆前述阻劑圖型後，對受前述被膜所被覆的前述阻劑圖型進行加熱之步驟。