TWI756668B

TWI756668B - 熱硬化性噴墨塗料

Info

Publication number: TWI756668B
Application number: TW109114110A
Authority: TW
Inventors: 近藤愛
Original assignee: 日商柯尼卡美能達股份有限公司
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2022-03-01
Also published as: EP3995547A1; TW202108709A; CN114040946B; JPWO2021001937A1; EP3995547A4; JP7528937B2; WO2021001937A1; US20220403195A1; EP3995547B1; US12240986B2; CN114040946A

Abstract

本發明之熱硬化性噴墨塗料含有具有熱硬化性官能基的化合物與凝膠化劑，其因溫度進行溶膠-凝膠相轉移。

Description

熱硬化性噴墨塗料

本發明關於熱硬化性噴墨塗料，尤其關於能形成基板密著性、絕緣可靠性、耐熱耐濕性及各種耐溶劑性優異的塗膜之熱硬化性噴墨塗料。

以往，於印刷電路基板之蝕刻阻劑、阻焊劑及標記之形成中，使用微影顯像法或網版印刷法。作為使用噴墨印表機的印刷電路基板之製造方法，已經提案在印刷配線板用覆銅積層板上，藉由使用噴墨印表機來描繪導體電路圖型而形成蝕刻阻劑，進行蝕刻處理(例如參照專利文獻1)。此方法係與需要光罩的微影顯像法或需要網版、阻劑塗料或標記塗料的網版印刷法相比，可大幅削減步驟數或工作量，同時亦可削減顯像液或各種塗料、洗淨溶劑等之消耗品，且也可削減廢水，因此可期待環境的潔淨化。

關於阻焊劑，亦已經提案使用噴墨方式，藉由光與熱來形成硬化膜(例如參照專利文獻2及3)。然而，於印刷電路基板中，要求一切環境下的銅箔與阻焊劑膜界面之密著性，尤其於使用此等噴墨方式的塗料中，高溫高濕下的密著性之降低成為問題。又，由於高溫高濕下的水分往塗膜之滲透，絕緣性之降低亦成為問題，需要確保在印刷電路基板所要求的耐熱性或耐濕性及各種耐溶劑性之塗膜性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本發明專利第573146號公報 [專利文獻2]日本發明專利第04936725號公報 [專利文獻3]日本發明專利第05969208號公報

[發明所欲解決的課題]

本發明係鑒於上述問題・狀況而完成者，其解決課題在於提供一種能形成塗膜之熱硬化性噴墨塗料，該塗膜係基板密著性優異，可提高高溫高濕下的絕緣可靠性，耐熱耐濕性及各種耐溶劑性優異。 [解決課題的手段]

本發明者為了解決上述課題，於檢討上述問題的原因等之過程中，發現藉由成為含有具有熱硬化性官能基的化合物與凝膠化劑之溶膠-凝膠相轉移的塗料，可提供一種能形成基板密著性、絕緣可靠性、耐熱耐濕性及各種耐溶劑性優異的塗膜之熱硬化性噴墨塗料，而達成本發明。即，本發明之上述課題係藉由以下之手段解決。

1.一種熱硬化性噴墨塗料，其含有具有熱硬化性官能基的化合物與凝膠化劑，其因溫度進行溶膠-凝膠相轉移。

2.如第1項記載之熱硬化性噴墨塗料，其中含有具有光聚合性官能基的化合物與光聚合起始劑。

3.如第1項或第2項記載之熱硬化性噴墨塗料，其中前述熱硬化性官能基係選自由羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、巰基及烷氧基所成之群組的至少1種。

4.如第1項～第3項中任一項記載之熱硬化性噴墨塗料，其中前述具有熱硬化性官能基的化合物係具有異氰酸酯基經熱解離性的封端劑所保護之異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物。

5.如4項記載之熱硬化性噴墨塗料，其中前述熱解離性的封端劑係選自由肟系化合物、吡唑系化合物及活性乙烯系化合物所成之群組的至少一種化合物。

6.如第1項～第3項中任一項記載之熱硬化性噴墨塗料，其中前述具有熱硬化性官能基的化合物係具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

7.如第1項～第6項中任一項記載之熱硬化性噴墨塗料，其在25℃下的黏度為1～1×10⁴ Pa･s之範圍內，且具有40℃以上且未達100℃的相轉移點。

8.如第1項～第7項中任一項記載之熱硬化性噴墨塗料，其中前述凝膠化劑係下述通式(G1)或(G2)所示的化合物中之至少一種化合物；通式(G1)：R₁ -CO-R₂ 通式(G2)：R₃ -COO-R₄ [式中，R₁ ～R₄ 各自獨立地表示具有碳數12以上的直鏈部分且可具有分支之烷基鏈]。

9.如第1項～第8項中任一項記載之熱硬化性噴墨塗料，其係印刷電路基板所用之阻焊劑圖型形成用的塗料。 [發明的效果]

藉由本發明之上述手段，可提供一種能形成塗膜之熱硬化性噴墨塗料，該塗膜係基板密著性優異，可提高高溫高濕下的絕緣可靠性，耐熱耐濕性及各種耐溶劑性優異。關於本發明之效果的展現機構或作用機構，雖然未明確，但推測如以下。於本發明中，作為熱硬化性噴墨塗料，藉由含有凝膠化劑，可防止水分之滲透。結果，對於使用熱硬化性噴墨塗料在基板上形成的塗佈膜，可抑制高溫高濕下的基板密著性之降低，提高絕緣可靠性。又，可確保耐熱耐濕性及各種耐溶劑性之塗膜性能。特別地，藉由使用本發明之熱硬化性噴墨塗料作為阻焊劑形成用的塗料，可有效地發揮本發明之效果。即，藉由本發明之噴墨塗料中的疏水性凝膠化劑，而防止高溫高濕下的水分往阻焊劑膜之滲透，結果可抑制銅箔之氧化，可防止銅箔與阻焊劑膜界面的密著性之劣化。又，可抑制水分往阻焊劑膜之滲透，因此推測可防止銅之遷移，抑制絕緣性之降低。

[實施發明的形態]

本發明之熱硬化性噴墨塗料含有具有熱硬化性官能基的化合物與凝膠化劑，因溫度進行溶膠-凝膠相轉移。該特徵係共通或對應於下述各實施形態之技術特徵。

作為本發明之實施態樣，於可藉由光照射而使所塗佈的塗佈液進行初步硬化，可抑制塗佈液之潤濕擴展，可形成高精度的圖型之點上，較佳為含有具有光聚合性官能基的化合物與光聚合起始劑。

於熱硬化性之點上，前述熱硬化性官能基較佳為選自由羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、巰基及烷氧基所成之群組的至少1種。

於耐高溫高濕性提升之點上，前述具有熱硬化性官能基的化合物較佳為具有異氰酸酯基經熱解離性的封端劑所保護之異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物。

於塗料的保存性與熱解離性之點上，前述熱解離性的封端劑較佳為選自由肟系化合物、吡唑系化合物及活性乙烯系化合物所成之群組的至少一種化合物。

於金屬密著性及耐高溫高濕性提升之點上，前述具有熱硬化性官能基的化合物較佳為具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

於著落而降溫至常溫時使塗料充分地凝膠化，釘住(pinning)性變良好之點上，在25℃下的黏度較佳為1～1×10⁴ Pa･s之範圍內。再者，較佳為具有40℃以上且未達100℃的相轉移點，當相轉移點為40℃以上時，則在著落於記錄媒體後，塗料係快速地凝膠化，因此釘住性變更高，當相轉移點未達100℃時，則塗料操作性變良好，射出安定性變高。

於釘住性良好，形成能兼顧細線與膜厚之描畫，細線再現性優異之點上，前述凝膠化劑較佳為前述通式(G1)或(G2)所示的化合物中之至少一種化合物。

雖然為印刷電路基板所用之阻焊劑圖型形成用之塗料，但在形成阻焊劑膜時，可防止水分往阻焊劑膜之滲透。結果，印刷電路基板中的銅箔與阻焊劑膜界面之密著性變良好，且可防止銅之遷移而抑制絕緣性的降低。

以下，說明本發明與其構成要素及用於實施本發明之形態・態樣。再者，本案中「～」係以包含其前後所記載的數值當作下限值及上限值之意義而使用。

[熱硬化性噴墨塗料] 本發明之熱硬化性噴墨塗料(以下亦僅稱塗料)含有具有熱硬化性官能基的化合物與凝膠化劑，因溫度進行溶膠-凝膠相轉移。又，本發明之熱硬化性噴墨塗料較佳含有具有光聚合性官能基的化合物與光聚合起始劑。

＜具有熱硬化性官能基的化合物＞作為本發明之熱硬化性官能基，例如可舉出「熱硬化性高分子的精密化(遠藤剛、C.M.C(股)、1986年刊)、「最新黏結劑技術便覽」第II-I章(原崎勇次、綜合技術中心、1985年刊)、「丙烯酸樹脂之合成・設計與新用途開發」(大津隆行、中部經營開發中心出版部、1985年刊)、「機能性丙烯酸系樹脂」(大森英三、科技系統、1985年刊)等之總論中舉例的官能基。具體而言，於熱硬化性之點上，前述熱硬化性官能基較佳為選自由羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、巰基及烷氧基所成之群組的至少1種。

(羥基) 作為具有羥基的化合物，例如可舉出各種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等)、上述各種之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯與ε-己內酯之加成反應生成物、各種之含有羥基的乙烯基醚(例如2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等)、上述各種之含有羥基的乙烯基醚與ε-己內酯之加成反應生成物、各種之含有羥基的烯丙基醚(例如2-羥基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羥基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羥基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羥基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羥基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羥基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羥基戊基(甲基)烯丙基醚、6-羥基己基(甲基)烯丙基醚等)、上述各種之含有羥基的烯丙基醚與ε-己內酯之加成反應生成物等。

(羧基) 作為具有羧基的化合物，例如可舉出各種之含有羧基的單體(例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等)、各種之α,β-不飽和二羧酸與碳數1以上18以下的一元醇之單酯類(例如富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單異丁酯、富馬酸單第三丁酯、富馬酸單己酯、富馬酸單辛酯、富馬酸單2-乙基己酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單異丁酯、馬來酸單第三丁酯、馬來酸單己酯、馬來酸單辛酯、馬來酸單2-乙基己酯等)、伊康酸單烷基酯(例如伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丁酯、伊康酸單異丁酯、伊康酸單己酯、伊康酸單辛酯、伊康酸單2-乙基己酯等)等。再者，可舉出含有羧基的丙烯酸酯化合物等，例如可藉由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸及此等之酐等的不飽和羧酸與丙烯酸單體之共聚合而得，於前述不飽和羧酸之中，較宜使用丙烯酸與甲基丙烯酸。又，作為構成含有羧酸基的丙烯酸共聚物之丙烯酸單體，可舉出(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)乙腈、乙烯基吡咯啶酮、N-環己基馬來醯亞胺、伊康醯亞胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等。再者，另外亦可使用醋酸乙烯酯、苯乙烯等。此等單體係可1種或組合2種以上使用。

(異氰酸酯基) 作為具有異氰酸酯基的化合物，例如只要是在分子內具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，則沒有特別的限定，具體而言可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸甲酯(NBDI)等之脂肪族聚異氰酸酯；反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氫化XDI)、H12MDI(氫化MDI)、H6TDI(氫化TDI)等之脂環式聚異氰酸酯；聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等之聚異氰酸酯；此等之縮二脲體、異三聚氰酸酯體及碳二亞胺改質物等。

作為具有異氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，只要是在分子內具有異氰酸酯基與丙烯醯基或甲基丙烯醯基者即可，亦可使用2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸羥基乙酯等之丙烯酸羥基烷酯或甲基丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯等之聚異氰酸酯的反應生成物等。

於前述具有異氰酸酯基的化合物之中，具有異氰酸酯基經熱解離性的封端劑所保護之異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物，係在耐高溫高濕性提升之點上較宜。於具有經封端劑所保護的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物之情況，由異氰酸酯之三聚化反應所生成的異三聚氰酸酯環，與胺基甲酸酯、脲鍵等相比，係鍵的熱安定性較高、耐熱性優異，但更使用多官能的異氰酸酯化合物時，進一步形成具有異三聚氰酸酯環的網絡構造，耐熱性更提升，不易受到高溫時的濕度之影響。

於塗料保存性與熱解離性之點上，前述熱解離性的封端劑較佳為選自由肟系化合物、吡唑系化合物及活性乙烯系化合物所成之群組的至少一種化合物。

作為肟系化合物，可舉出甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等。

作為吡唑系化合物，可舉出吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

作為活性乙烯系化合物，可舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等。

作為前述具有經封端劑所保護的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，例如可舉出2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3-亞丁基)胺氧基羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯、2-[(3-亞丁基)胺氧基羰基胺基]乙基丙烯酸酯。

(環氧基) 作為具有環氧基的化合物，例如可舉出各種之含有鏈式環氧基的單體(例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、烯丙基環氧丙基醚等)、各種之含有(2-側氧基-1,3-環氧丁烷)基的乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸(2-側氧基-1,3-環氧丁烷)甲酯等)、各種之含有脂環式環氧基的乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯等)、雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚S二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類；藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇上附加1種或2種以上的環氧烷而得之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚類；脂肪族長鏈二元酸的二環氧丙基酯類；脂肪族高級醇之單環氧丙基醚類；在苯酚、甲酚、丁基苯酚或此等上附加環氧烷而得之聚醚醇的單環氧丙基醚類；高級脂肪酸的環氧丙基酯類等。

再者，作為具有環氧基的化合物，可舉出具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物、環氧化合物的部分(甲基)丙烯酸化合物等。作為上述具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物，可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等。作為上述環氧化合物的部分(甲基)丙烯酸化物，可藉由使環氧化合物與(甲基)丙烯酸依照常見方法在觸媒之存在下反應而得。作為可用於上述環氧化合物的部分(甲基)丙烯酸化物之環氧化合物，可舉出酚醛清漆型環氧化合物及雙酚型環氧化合物等。作為上述酚醛清漆型環氧化合物，可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、三酚酚醛清漆型環氧化合物及二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等。作為上述雙酚型環氧化合物，可舉出雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、2,2’-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物及聚氧丙烯雙酚A型環氧化合物等。藉由適宜變更環氧化合物與(甲基)丙烯酸之摻合量，可得到所欲的丙烯酸化率之環氧化合物。

((甲基)丙烯酸基) 「(甲基)丙烯酸基」係意指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。作為具有(甲基)丙烯酸基的化合物，例如包括：包含(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸及(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯等之單官能丙烯酸酯，以及包含三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等之2官能丙烯酸酯，以及包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的丙烯酸酯之多官能丙烯酸酯等。

於前述具有(甲基)丙烯酸基的化合物之中，於耐高溫高濕性提升之點上，較佳為具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物。於具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物之情況，由於醯亞胺基的極性高，故得到強的金屬密著性。又，由於本身亦具有強的內聚力，故即使在高濕下也對於金屬密著性之影響少。

作為具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出日本特開平10-36462號及同11-21470號中記載之醯亞胺丙烯酸酯或醯亞胺甲基丙烯酸酯。

(馬來醯亞胺基) 作為具有馬來醯亞胺基的化合物，例如可舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-對羧基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-對氯苯基馬來醯亞胺、N-對甲苯基馬來醯亞胺、N-對二甲苯基馬來醯亞胺、N-鄰氯苯基馬來醯亞胺、N-鄰甲苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-2,5-二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,5-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-間甲苯基馬來醯亞胺、N-α-萘基馬來醯亞胺、N-鄰二甲苯基馬來醯亞胺、N-間二甲苯基馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺甲烷、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、雙馬來醯亞胺十二烷、N,N’-間伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-對伸苯基二馬來醯亞胺、4,4’-雙馬來醯亞胺二苯基醚、4,4’-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、4,4’-雙馬來醯亞胺-二(3-甲基苯基)甲烷、4,4’-雙馬來醯亞胺-二(3-乙基苯基)甲烷、4,4’-雙馬來醯亞胺-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N,N’-(2,2-雙-(4-苯氧基苯基)丙烷)二馬來醯亞胺、N,N’-2,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-2,6-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-間苯二甲基二馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺等。

(巰基) 作為具有巰基的化合物，可舉出丙烯酸乙硫酯、甲基丙烯酸乙硫酯、丙烯酸聯苯硫酯、甲基丙烯酸聯苯硫酯、丙烯酸硝基苯硫酯、甲基丙烯酸硝基苯硫酯、丙烯酸三苯基甲硫酯、甲基丙烯三苯基甲硫酸酯、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷之參丙烯酸酯、2-丙烯酸的2-(巰基甲基)-甲酯及甲基丙烯酸的2-[(2-巰基乙基)硫基]乙酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

(烷氧基) 作為具有烷氧基的化合物，可舉出丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸二甲氧基甲酯及甲基丙烯酸二甲氧基甲酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸1,1-甲氧基乙酯及甲基丙烯酸1,1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯及甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸乙氧基甲酯及甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸改質烷基化三聚氰胺等。

(其他官能基) 作為熱硬化性官能基，除了前述官能基之外，還可舉出具有氧雜環丁基或㗁唑啉基的化合物。作為具有氧雜環丁基的化合物，可舉出氧雜環丁烷(甲基)丙烯酸酯等。作為如此的化合物之市售品，可舉出大阪有機化學公司製的商品名：OXE-10或OXE-30等。作為具有㗁唑啉基的化合物，例如可舉出2-異丙烯基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-㗁唑啉及在此等之含有㗁唑啉基的單體之㗁唑啉基上具有取代基的單體等。

＜凝膠化劑＞本發明之凝膠化劑較佳為以在因光及熱而硬化的硬化膜中均勻地分散之狀態被保持，藉此可防止水分往硬化膜中之滲透。於不阻礙塗料的硬化性，在硬化膜中分散之點上，該凝膠化劑較佳為下述通式(G1)或(G2)所示的化合物中之至少一種化合物。再者，於噴墨印字中，於釘住性良好，形成能兼顧細線與膜厚之描畫，細線再現性優異之點上較宜。通式(G1)：R₁ -CO-R₂ 通式(G2)：R₃ -COO-R₄ [式中，R₁ ～R₄ 各自獨立地表示具有碳數12以上的直鏈部分且可具有分支之烷基鏈]。

前述通式(G1)所示的酮蠟或上述通式(G2)所示的酯蠟，由於直鏈狀或分支鏈狀的烴基(烷基鏈)之碳數為12以上，因此凝膠化劑的結晶性更高，耐水性升高，且在下述卡屋(card house)構造中生成更充分的空間。因此，溶劑、光聚合性化合物等之塗料介質係容易充分地含於上述空間內，塗料的釘住性變更高。又，直鏈狀或分支鏈狀的烴基(烷基鏈)之碳數較佳為26以下，當為26以下時，則凝膠化劑之熔點不過度變高，因此在射出塗料時，不需要過度地加熱塗料。基於上述觀點，R₁ 及R₂ 或R₃ 及R₄ 特佳為碳原子數12以上23以下的直鏈狀烴基。又，從提高塗料的凝膠化溫度，在著落後使塗料快速地凝膠化之觀點來看，較佳為R₁ 或R₂ 之任一者或R₃ 或R₄ 之任一者是飽和碳原子數12以上23以下的烴基。基於上述觀點，更佳為R₁ 及R₂ 之兩者或R₃ 及R₄ 之兩者是飽和的碳原子數11以上且未達23的烴基。

於前述通式(G1)所示的酮蠟之例中，包含二木蠟基酮(C24-C24)、二山萮基酮(C22-C22)、雙十八基酮(C18-C18)、雙二十基酮(C20-C20)、二棕櫚基酮(C16-C16)、二肉豆蔻基酮(C14-C14)、二月桂基酮(C12-C12)、月桂基肉豆蔻基酮(C12-C14)、月桂基棕櫚基酮(C12-C16)、肉豆蔻基棕櫚基酮(C14-C16)、肉豆蔻基十八基酮(C14-C18)、肉豆蔻基山萮基酮(C14-C22)、棕櫚基十八基酮(C16-C18)、棕櫚基山萮基酮(C16-C22)、十八基山萮基酮(C18-C22)。再者，上述括弧內之碳數表示被羰基所中斷的二個烴基各自之碳數。

於通式(G1)所示的酮蠟之市售品之例中，包含Stearonne(Alfa Aeser公司製；史太隆)、18-Pentatriacontanon (Alfa Aeser公司製)、Hentriacontan-16-on(Alfa Aeser公司製)及Kaowax T-1(花王公司製)。

於通式(G2)所示的脂肪酸或酯蠟之例中，包含山萮酸山萮酯(C21-C22)、二十酸二十酯(C19-C20)、硬脂酸十八酯(C17-C18)、硬脂酸棕櫚基(C17-C16)、硬脂酸月桂酯(C17-C12)、棕櫚酸鯨蠟酯(C15-C16)、棕櫚酸十八酯(C15-C18)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(C13-C14)、肉豆蔻酸鯨蠟酯(C13-C16)、肉豆蔻酸辛基十二酯(C13-C20)、油酸十八酯(C17-C18)、芥酸十八酯(C21-C18)、亞麻油酸十八酯(C17-C18)、油酸山萮酯(C18-C22)、亞麻油酸花生酯(C17-C20)。再者，上述括弧內之碳數表示被酯基所中斷的二個烴基各自之碳數。

於通式(G2)所示的酯蠟之市售品之例中，包含Unistar M-2222SL及Sparm Aceti、日油公司製(「Unistar」為同公司的註冊商標)、Exceparl SS及Exceparl MY-M、花王公司製(「Exceparl」為同公司的註冊商標)、EMALEX CC-18及EMALEX CC-10、日本乳液公司製(「EMALEX」為同公司的註冊商標)以及Amreps PC、高級醇工業公司製(「Amreps」為同公司的註冊商標)。此等之市售品由於多為2種類以上的混合物，因此視需要可在分離・精製後使其含於塗料中。於此等凝膠化劑之中，從更提高釘住性之觀點來看，較佳為酮蠟、酯蠟、高級脂肪酸、高級醇及脂肪酸醯胺。

相對於塗料之總質量，本發明之凝膠化劑之含量較佳為0.5～5.0質量%之範圍內。由於將凝膠化劑之含量設為上述範圍內，凝膠化劑在溶劑成分中的溶解性及釘住性效果變良好，再者成為硬化膜時的耐水性變良好。又，基於上述觀點，噴墨塗料中的凝膠化劑之含量更佳為0.5～2.5質量%之範圍內。

又，基於以下之觀點，較佳為在凝膠化劑、塗料之凝膠化溫度以下之溫度，於塗料中結晶化。所謂凝膠化溫度，就是指在將因加熱而溶膠化或液體化的塗料予以冷卻時，凝膠化劑從溶膠相轉移至凝膠，塗料的黏度驟變之溫度。具體而言，一邊以黏彈性測定裝置(例如MCR300，Physica公司製)測定經溶膠化或液體化的塗料之黏度一邊冷卻時，可將黏度急劇上升之溫度當作該塗料的凝膠化溫度。

＜具有光聚合性官能基的化合物＞本發明之具有光聚合性官能基的化合物(亦稱為光聚合性化合物)係：光聚合性化合物只要因活性光線之照射而發生聚合或交聯反應，進行聚合或交聯，具有使塗料硬化的作用之化合物即可。於光聚合性化合物之例中，包含自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物。光聚合性化合物可為單體、聚合性寡聚物、預聚物或此等之混合物的任一者。光聚合性化合物係在噴墨塗料中可含有1種，也可含有2種類以上。自由基聚合性化合物較佳為不飽和羧酸酯化合物，更佳為(甲基)丙烯酸酯。作為如此的化合物，可舉出前述具有(甲基)丙烯酸基的化合物。陽離子聚合性化合物可為環氧化合物、乙烯基醚化合物及氧雜環丁烷化合物等。陽離子聚合性化合物係在噴墨塗料中可含有1種，也可含有2種類以上。

＜光聚合起始劑＞本發明之光聚合起始劑係當前述光聚合性化合物為自由基聚合性化合物時，較佳為使用光自由基起始劑，當前述光聚合性化合物為陽離子聚合性化合物時，較佳為使用光酸產生劑。光聚合起始劑係在本發明之塗料中可含有1種，也可含有2種類以上。光聚合起始劑亦可為光自由基起始劑與光酸產生劑之兩者的組合。於光自由基起始劑中，包含裂開型自由基起始劑及氫擷取型自由基起始劑。

於裂開型自由基起始劑之例中，包含苯乙酮系的起始劑、苯偶姻系的起始劑、醯基膦氧化物系的起始劑、二苯基乙二酮及甲基苯基乙醛酸酯。於苯乙酮系的起始劑之例中，包含二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。於苯偶姻系的起始劑之例中，包含苯偶姻、苯偶姻甲基醚及苯偶姻異丙基醚。於醯基膦氧化物系的起始劑之例中，包含2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物。

於氫擷取型自由基起始劑之例中，包含二苯基酮系的起始劑、噻噸酮系的起始劑、胺基二苯基酮系的起始劑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌及樟腦醌。於二苯基酮系的起始劑之例中，包含二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮及3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮。於噻噸酮系的起始劑之例中，包含2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4-二乙硫基呫噸酮及2,4-二氯噻噸酮。於胺基二苯基酮系的起始劑之例中，包含米其勒酮及4,4’-二乙基胺基二苯基酮。

於光酸產生劑之例中，包含有機電子材料研究會編「成像用有機材料」、文伸出版(1993年)、187～192頁中記載之化合物。光聚合起始劑之含量只要是能使塗料充分硬化之範圍即可，例如，相對於本發明之塗料的總質量，可設為0.01～10質量%之範圍內。於光聚合起始劑的市售品之例中，包含Irgacure TPO(BASF公司製)、819(BASF公司製)、Irgacure 379(BASF公司製)、Genocure ITX(Rahn A.G.公司製)、Genocure EPD (Rahn A.G.公司製)等。

本發明之塗料係視需要可進一步包含光聚合起始劑助劑或聚合抑制劑等。光聚合起始劑助劑可為三級胺化合物，較佳為芳香族三級胺化合物。於芳香族三級胺化合物之例中，包含N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二甲基胺基對苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基對苯甲酸異戊基乙酯、N,N-二羥基乙基苯胺、三乙胺及N,N-二甲基己胺等。其中，較佳為N,N-二甲基胺基對苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基對苯甲酸異戊基乙酯。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種類以上。

＜著色劑＞本發明之塗料係視需要可進一步含有著色劑。著色劑可為染料或顏料，但從對於塗料的構成成分具有良好的分散性，且耐候性優異來看，較佳為顏料。顏料係沒有特別的限定，例如可舉出顏色索引中記載的下述編號之有機顏料或無機顏料。

於紅或洋紅顏料之例中，包含由顏料紅3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、顏料紫3、19、23、29、30、37、50、88、顏料橙13、16、20、36所選出的顏料或其混合物等。

於藍或青色顏料之例中，包含由顏料藍1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60所選出的顏料或其混合物等。

於綠顏料之例中，包含由顏料綠7、26、36、50所選出的顏料或其混合物。於黃顏料之例中，包含由顏料黃1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193所選出的顏料或其混合物等。於黑顏料之例中，包含由顏料黑7、28、26所選出的顏料或其混合物等。

於顏料之市售品之例中，可舉出Black Pigment (Mikuni公司製)、Chromo Fine Yellow-2080、5900、5930、AF-1300、2700L、Chromo Fine Orange 3700L、6730、Chromo Fine Scarlet 6750、Chromo Fine Magenta 6880、6886、6891N、6790、6887、Chromo Fine Violet RE、Chromo Fine Red 6820、6830、Chromo Fine Blue HS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、Chromo Fine Green 2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、Chromo Fine Black A-1103、Seika Fast Yellow 10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、Seika Fast Red 8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、Seika Fast Carmine 6B1476T-7、1483LT、3840、3870、Seika Fast Bordeaux -10B-430、Seika Light Rose R40、Seika Light Violet B800、7805、Seika Fast Maroon 460N、Seika Fast Orange 900、2900、Seika Light Blue C718、A612、Cyanine Blue-4933M、4933GN-EP、4940、4973(大日精化工業公司製)；KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(DIC公司製)；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、顏料黃1705、Colortex Orange 202、Colortex Red 101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon 601、Colortex Brown B610N、Colortex Violet 600、顏料紅122、Colortex Blue 516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green 402、403、Colortex Black 702、U905(山陽色素公司製)；Lionol Yellow 1405G；Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(東洋油墨公司製)、Toner Magenta E02、Permanent Rubin F6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam Blue B2G(HOECHST INDUSTRY公司製)；Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(CLARIANT製)；碳黑#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(三菱化學製)等。

顏料之分散例如可藉由球磨機、砂磨機、磨碎機、輥磨機、攪拌器、亨舍爾混合機、膠體磨機、超音波均質機、珠磨機、濕式噴射磨機及塗料混合機等進行。顏料之分散宜以顏料粒子的體積平均粒徑較佳成為0.08～0.5μm之範圍內，最大粒徑較佳成為0.3~10μm之範圍內，更佳成為0.3～3μm之範圍內的方式進行。顏料之分散係藉由顏料、分散劑及分散介質的選定、分散條件及過濾條件等而調整。

本發明之塗料係為了提高顏料的分散性，可進一步包含分散劑。於分散劑之例中，包含具有羥基的羧酸酯、長鏈聚胺基醯胺與高分子量酸酯之鹽、高分子量聚羧酸之鹽、長鏈聚胺基醯胺與極性酸酯之鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改質聚胺基甲酸酯、改質聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸福馬林縮合物鹽、芳香族磺酸福馬林縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚及十八基胺乙酸酯等。於分散劑的市售品之例中，包含Avecia公司的Solsperse系列或味之素精密科技公司的PB系列等。

本發明之塗料係視需要可進一步包含分散助劑。分散助劑只要按照顏料而選擇即可。

相對於顏料，分散劑及分散助劑之合計量較佳為1～50質量%之範圍內。

本發明之塗料係視需要可進一步包含用於分散顏料的分散介質。作為分散介質，可使溶劑含於塗料中，但為了抑制所形成的圖像中之溶劑的殘留，較佳為使用如前述的光聚合性化合物(尤其黏度低的單體)作為分散介質。

染料可舉出油溶性染料等。油溶性染料可舉出以下之各種染料。於洋紅染料之例中，包含MS Magenta VP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147(以上，三井化學公司製)、AIZENSOT Red-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOT Red-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上，保土谷化學公司製)、RESOLIN Red FB 200%、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上，BAYER日本公司製)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASET Red 802(以上，日本化藥公司製)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上，DAIWA化成公司製)、HSR-31、DIARESIN Red K(以上，三菱化成公司製)、Oil Red(BASF日本公司製)。

於青色染料之例中，包含MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MS Cyan VPG(以上，三井化學公司製)、AIZEN SOT Blue-4(保土谷化學公司製)、RESOLIN BR. Blue BGLN 200%、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ. Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ. Blue FB-LL 330%(以上，BAYER日本公司製)、KAYASET Blue FR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq. Blue GL-5200、Light Blue BGL-5200(以上，日本化藥公司製)、DAIWA Blue 7000、Oleosol Fast Blue GL(以上，DAIWA化成公司製)、DIARESIN Blue P(三菱化成公司製)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806(以上，BASF日本公司製)等。

於黃色染料之例中，包含MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27(三井化學公司製)、AIZEN SOT Yellow-1、AIZEN SOT Yellow-3、AIZEN SOT Yellow-6(以上，保土谷化學公司製)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR. Yellow 10GN(以上，BAYER日本公司製)、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow 2G、KAYASET Yellow A-G、KAYASET Yellow E-G(以上，日本化藥公司製)、DAIWA Yellow 330HB(DAIWA化成公司製)、HSY-68(三菱化成公司製)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上，BASF日本公司製)等。

於黑色染料之例中，包含MS Black VPC(三井化學公司製)、AIZEN SOT Black-1、AIZEN SOT Black-5(以上，保土谷化學公司製)、RESORIN Black GSN 200%、RESOLIN Black BS(以上，BAYER日本公司製)、KAYASET Black A-N(日本化藥公司製)、DAIWA Black MSC(DAIWA化成公司製)、HSB-202(三菱化成公司製)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上，BASF日本公司製)等。

著色劑係在本發明之塗料中包含1種或2種類以上，可調色至所欲的色。著色劑的含量係相對於塗料全量，較佳為0.1～20質量%之範圍內，更佳為0.4～10質量%之範圍內。

＜其他成分＞本發明之塗料係在得到本發明的效果之範圍內，可進一步包含含有聚合抑制劑及界面活性劑之其他成分。此等之成分係在本發明之塗料中可包含1種，也可包含2種類以上。

(聚合抑制劑) 於聚合抑制劑之例中，包含(烷基)苯酚、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、對甲氧基苯酚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、焦棓酚、1,1-三硝基苯肼、啡噻𠯤、對苯醌、亞硝基苯、2,5-二第三丁基對苯醌、二硫苯甲醯基二硫醚、苦味酸、鋼鐵靈、鋁N-亞硝基苯基羥基胺、三對硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、環己酮肟甲酚、癒創木酚、鄰異丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟及環己酮肟。於聚合抑制劑的市售品之例中，包含Irgastab UV10(BASF公司製)、Genorad 18(Rahn A.G.公司製)等。

聚合抑制劑之量係在得到本發明的效果之範圍內，可任意地設定。相對於塗料之總質量，聚合抑制劑之量例如可為0.001質量%以上且未達1.0質量%。

(界面活性劑) 於界面活性劑之例中，包含二烷基磺基琥珀酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類及脂肪酸鹽類等之陰離子性界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、炔屬二醇類及聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類等之非離子性界面活性劑、烷基胺鹽類，及第四級銨鹽類等之陽離子性界面活性劑，以及聚矽氧系或氟系的界面活性劑。

於聚矽氧系的界面活性劑之例中，包含聚醚改質聚矽氧烷化合物，具體而言，Tego rad 2250、Evonik公司製、KF-351A、KF-352A、KF-642及X-22-4272、信越化學工業公司製、BYK307、BYK345、BYK347及BYK348、BYK化學公司製(「BYK」為同公司的註冊商標)、以及TSF4452、Momentive Performance Materials公司製。

氟系的界面活性劑係意指代替通常的界面活性劑之疏水性基的碳所鍵結的氫，以氟取代其一部分或全部者。於氟系的界面活性劑之例中，包含Megafac F、DIC公司製(「Megafac」為同公司的註冊商標)、Surflon、AGC SEMI化學司製(「Surflon」為同公司的註冊商標)、Fluorad FC、3M公司製(「Fluorad」為同公司的註冊商標)、Monflor、IMPERIAL化學工業公司製、Zonyls、E.I. du Pont de Nemours and Co.公司製、Licowet VPF、Hoechst AG公司製，及FTERGENT、Neos公司製(「FTERGENT」為同公司的註冊商標)。

界面活性劑之量係在得到本發明的效果之範圍內，可任意地設定。相對於塗料之總質量，界面活性劑之量例如可為0.001質量%以上且未達1.0質量%。

＜硬化促進劑＞於本發明中，視需要可包含硬化促進劑。作為硬化促進劑，只要是促進樹脂成分的熱硬化者，則可無特別限制地使用。作為硬化促進劑，例如可舉出咪唑類、二氰二胺衍生物、二羧酸二醯肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7-四苯基硼酸酯等。

＜偶合劑＞於本發明中，視需要可包含各種偶合劑。藉由包含偶合劑，可提高與銅箔之密著性。作為各種偶合劑，例如可舉出矽烷系、鈦系、鋁系偶合劑。

＜離子捕捉劑＞於本發明中，視需要可包含離子捕捉劑。藉由包含離子捕捉劑，具有離子性雜質被吸附，在硬化膜吸濕的條件下絕緣性升高等之優點。作為離子捕捉劑，例如可舉出三𠯤硫醇化合物、雙酚系還原劑、鋯化合物、銻鉍系鎂鋁化合物等之無機離子吸附劑等。

＜溶劑＞於本發明之塗料中，從硬化性之觀點來看，本來較佳為無溶劑，但為了調整塗料黏度而亦可添加其。

(物性) 於著落而降溫至常溫時使塗料充分地凝膠化，釘住性變良好之點上，本發明之塗料在25℃下的黏度較佳為1～1×10⁴ Pa･s之範圍內。又，從更提高從噴墨頭的吐出性之觀點來看，本發明之塗料在80℃下的黏度較佳為3～20mPa･s之範圍內，更佳為7～9mPa･s之範圍內。

本發明之塗料較佳為具有40℃以上且未達100℃之範圍內的相轉移點。當相轉移點為40℃以上時，則在著落於記錄媒體後，塗料係快速地凝膠化，因此釘住性變更高，當相轉移點未達100℃時，則塗料操作性變良好，射出安定性變高。從在更低溫下可吐出塗料，減低對於圖像形成裝置的負荷之觀點來看，本發明之塗料的相轉移點更佳為40～60℃之範圍內。

本發明之塗料在80℃下的黏度、在25℃下的黏度及相轉移點，係可藉由流變計測定塗料的動態黏彈性之溫度變化而求出。於本發明中，此等之黏度及相轉移點係藉由以下之方法而得的值。將本發明之塗料加熱至100℃，一邊藉由應力控制型流變計Physica MCR301(錐板的直徑：75mm，錐角：1.0˚)之Anton Par公司製者測定黏度，一邊於剪切速度11.7(l/s)、降溫速度0.1℃/s之條件下將塗料冷卻到20℃為止，得到黏度之溫度變化曲線。在80℃下的黏度及在25℃的黏度係可在黏度之溫度變化曲線中，藉由分別讀取在80℃、25℃下的黏度而求出。相轉移點係可在黏度之溫度變化曲線中，當作為黏度成為200mPa･s之溫度求出。

從更提高從噴墨頭的吐出性之觀點來看，本發明之顏料粒子的平均分散粒徑較佳為50～150nm之範圍內，最大粒徑較佳為300～1000nm之範圍內。更佳的平均分散粒徑為80～130nm之範圍內。本發明中的顏料粒子之平均分散粒徑係意指使用Zetasizer Nano ZSP(Malvern公司製)，藉由動態光散射法所求出的值。再者，含有著色劑的塗料係濃度高，由於在該測定機器中光不透過，故在200倍稀釋塗料後進行測定。測定溫度為常溫(25℃)。

[阻焊劑膜之形成方法] 本發明之熱硬化性噴墨塗料較佳為印刷電路基板所用之阻焊劑圖型形成用之塗料。使用本發明之熱硬化性噴墨塗料來形成阻焊劑圖型(阻焊劑膜)時，可防止水分向阻焊劑膜之滲透，結果印刷電路基板中的銅箔與阻焊劑膜界面之密著性變良好，且可防止銅之遷移而抑制絕緣性的降低。

使用本發明之熱硬化性噴墨塗料的阻焊劑膜之形成方法，較佳為包含：(1)從噴墨頭的噴嘴吐出本發明之塗料，使其著落於經電路形成的印刷電路基板上之步驟，與(3)加熱塗料而進行正式硬化之步驟。於本發明之塗料中含有具有光聚合性官能基的化合物與光聚合起始劑時，在上述(1)與(3)之步驟之間，較佳為包含對於經著落的塗料，照射活性光線而進行使塗料初步硬化之步驟((2)之步驟)。

＜(1)之步驟＞於(1)之步驟中，將本發明之塗料的液滴從噴墨頭吐出，著落於記錄媒體之印刷電路基板上的應形成的阻劑膜之位置，進行圖型化。從噴墨頭的吐出方式可為按需求方式與連續方式之任一者。按需求方式的噴墨頭可為單腔型、雙腔型、彎曲型、活塞型、分享模式型及共用壁型等之電-機械轉換方式，以及熱噴墨型及氣泡噴射(註冊商標)(氣泡噴射為CANON公司的註冊商標)型等之電-熱轉換方式等之任一者。

由於塗料之液滴以加熱的狀態從噴墨頭吐出，可提高吐出安定性。吐出時的塗料之溫度較佳為40～100℃之範圍內，為了更提高吐出安定性，更佳為40～90℃之範圍內。特別地，較佳為以塗料之黏度成為7～15mPa･s之範圍內，更佳成為8～13mPa･s之範圍內的方式之塗料溫度，進行射出。

溶膠-凝膠相轉移型之塗料係為了提高從噴墨頭的塗料之吐出性，填充於噴墨頭時的塗料之溫度較佳設定為該塗料之(凝膠化溫度+10)℃～(凝膠化溫度+30)℃。當噴墨頭內的塗料之溫度未達(凝膠化溫度+10)℃時，則在噴墨頭內或噴嘴表面上塗料係凝膠化，塗料的吐出性容易降低。另一方面，當噴墨頭內的塗料之溫度超過(凝膠化溫度+30)℃時，則因塗料變過高溫，塗料成分會有劣化的情況。

塗料之加熱方法係沒有特別的限制。例如，可藉由電熱板、電熱帶或保溫水等，加熱構成頭滑架(head carriage)的塗料槽、供給管及頭跟前的前室塗料槽等之塗料供給系統、附過濾器的配管以及壓電頭等之至少任一者。從記錄速度及畫質之面來看，吐出時的塗料之液滴量較佳為2～20pL之範圍內。

印刷電路基板係沒有特別的限制，但例如較佳為使用酚醛紙、環氧樹脂紙、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、採用氟・聚乙烯・PPO・氰酸酯等的高頻電路用覆銅積層版等之材質者全部的等級(FR-4等)之覆銅積層版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板、不銹鋼板等。

＜(2)之步驟＞於(2)之步驟中，對於(1)之步驟中經著落的塗料，照射活性光線，將該塗料初步硬化。活性光線例如可從電子線、紫外線、α線、γ線及X射線等中選擇，較佳為紫外線。紫外線之照射係例如可使用Phoseon Technology公司製的水冷LED，於波長395nm之條件下進行。由於以LED為光源，可抑制因光源的輻射熱而塗料溶化所造成的塗料之硬化不良。

紫外線之照射，係以具有370～410nm之範圍內的波長之紫外線的阻劑膜表面之尖峰照度較佳成為0.5～10W/cm² 之範圍內，更佳成為1～5W/cm² 之範圍內而進行。若從抑制將輻射熱照射至塗料之觀點來看，照射至阻劑膜的光量較佳為未達500mJ/cm² 。活性光線之照射係在塗料著落後，較佳為於0.001～300秒之間進行，為了形成高精細的阻劑膜，更佳為於0.001～60秒之間進行。

＜(3)之步驟＞於(3)之步驟中，在(2)之初步硬化後，進一步加熱塗料而進行正式硬化。加熱方法例如較佳為在經設定於110～180℃之範圍內的烘箱中，投入10～60分鐘。

再者，本發明之熱硬化性噴墨塗料係除了作為前述阻焊劑圖型形成用之塗料使用之外，還可作為電子零件用的接著劑或密封劑、電路保護劑等使用。 [實施例]

以下，舉出實施例來具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。再者，於下述實施例中，只要沒有特別記載，則操作係在室溫(25℃)下進行。又，只要沒有特別記載，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。

＜黃色顏料分散體之調製＞將下述分散劑1及分散劑2與分散介質置入不銹鋼燒杯內，在65℃的熱板上邊加熱邊加熱攪拌溶解1小時，冷卻到室溫為止後，於其中添加下述顏料，與直徑0.5mm的氧化鋯珠200g一起置入玻璃瓶內及密栓。將其在塗料混合機中分散處理到成為所欲的粒徑為止後，去除氧化鋯珠。分散劑1：EFKA 7701(BASF公司製) 5.6質量份分散劑2：Solsperse 22000(日本LUBRIZOL公司製) 0.4質量份分散介質：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2%UV-10) 80.6質量份顏料：PY185(BASF公司製，Paliotol Yellow D1155) 13.4質量份

＜青色顏料分散體之調製＞除了於前述黃色顏料分散體之調製中，將分散劑、分散介質及顏料變更為如下述所示以外，同樣地調製。分散劑：EFKA 7701(BASF公司製) 7質量份分散介質：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2%UV-10) 70質量份顏料：PB15：4(大日精化製，Chromo Fine Blue 6332JC) 23質量份

＜凝膠化劑＞作為凝膠化劑，使用下述所示者。・雙十八基酮(下述表中記載為d1) ・山萮酸山萮酯(下述表中記載為d2)

＜具有熱硬化性官能基的化合物＞使用下述表I所示者。

＜具有光聚合性官能基的化合物＞作為具有光聚合性官能基的化合物，使用下述表II所示者。

＜光聚合起始劑＞作為光聚合起始劑，使用下述所示者。・TPO(BASF公司製)

＜光增感助劑＞作為光增感助劑，使用下述所示者。・ITX(Lambson公司製)

＜熱硬化助劑＞使用前述表II所示者。

＜噴墨塗料之調製＞依照下述表中記載之塗料組成進行調製，以ADVATEC公司製鐵氟龍3μm薄膜過濾器進行過濾。以Physica公司製黏彈性測定裝置MCR300、剪切速率1000(l/s)，測定各塗料之80℃黏度及凝膠相轉移溫度。此處，凝膠相轉移溫度係在以降溫速度0.1℃/s、應變5%、角頻率10radian/s、降溫速度0.1℃/s使其溫度變化而得的黏彈性曲線中，表示複數黏性係數成為1Pa以上之溫度。相對於本發明之塗料在25℃下的黏度皆為1～1×10⁴ Pa･s，比較例之塗料皆未達1Pa･s。又，本發明之塗料的凝膠相轉移溫度皆為40～100℃之溫度，但比較例之塗料係看不到凝膠相轉移現象。再者，表I及表II記載之左欄的符號(a1～a28、b1～b10、c1及c2)係對應於前述各商品名而附上者。

＜藉由噴墨的圖型形成＞將所調製的各噴墨塗料裝填於具有具備壓電型噴墨噴嘴的噴墨記錄頭之噴墨記錄裝置。使用該裝置，在印刷配線板用覆銅積層板上(FR-4 厚度1.6mm、大小150mm× 95mm)上進行圖型形成。塗料供給系統包含塗料槽、塗料流路、噴墨記錄頭跟前的副墨槽、附金屬過濾器的配管、壓電頭。從塗料槽到頭部分為止將塗料加溫至90℃。於壓電頭中亦內建加熱器，將記錄頭內的塗料溫度加熱至90℃。壓電頭係噴嘴直徑22μm，交錯地配置噴嘴解析度360dpi之頭，形成720dpi的噴嘴列。使用該噴墨裝置，以液滴量成為6.0pl的點(dot)之方式施加電壓，在基板上印刷20mm×50mm的實心圖型與線&間隔為100μm的梳型圖型，使各自厚度成為20μm後，照射500mJ/cm² 的Phoseon Technology公司製LED線(395nm、8W/cm² ，水冷單元)而將塗料層予以初步硬化。然後，投入經設定在150℃的烘箱中60分鐘而進行正式硬化，得到印字樣品。

[評價] ＜基板密著性＞對於前述實心圖型的印字樣品，在硬化膜上依據JIS K5600之交叉切割法劃上棋盤格狀的刻痕，貼附黏著膠帶，藉由撕開而觀察硬化膜的剝離狀態，用下述方法求出附著殘留率，依照下述基準進行評價。此處，附著殘留率係將劃上刻痕而作成的方格之數當作分母，將膠帶剝離後殘留的方格之數當作分子而算出。 (基準) ◎：附著殘留率100% ○：附著殘留率80%以上且未達100% △：附著殘留率60%以上且未達80% ×：附著殘留率未達60%

＜耐熱耐濕性＞將前述實心圖型的印字樣品在85℃、相對濕度85%之條件下放置500小時。然後，進行前述基板密著性之評價，觀察硬化膜之剝離狀態。

＜耐溶劑性＞將前述實心圖型的印字樣品在20℃下浸漬於丙二醇單甲基乙酸酯中20分鐘後，於水洗乾燥後，進行前述基板密著性之評價，觀察硬化膜之剝離狀態。

＜耐酸性＞將前述實心圖型的印字樣品在20℃下浸漬於10質量%之硫酸水溶液中20分鐘後，於水洗乾燥後，進行前述基板密著性之評價，觀察硬化膜之剝離狀態。

＜耐鹼性＞將前述實心圖型的印字樣品在20℃下浸漬於10質量%之氫氧化鈉水溶液中20分鐘後，於水洗乾燥後，進行前述基板密著性之評價，觀察硬化膜之剝離狀態。

＜耐焊熱性＞將前述實心圖型的印字樣品浸漬於260℃焊料浴中10秒3次後，進行前述基板密著性之評價，觀察硬化膜之剝離狀態。

＜絕緣可靠性＞於印刷配線板用覆銅積層板(FR-4 厚度1.6mm、大小150mm×95mm)上，以線&間隔75um作成導電性的梳型配線圖型，以覆蓋該梳型配線圖型的全體之方式，使用所調製的各噴墨塗料，以噴墨形成實心圖型。對於所得之樣品，在85℃、相對濕度85%RH及施加100V之條件下，依照下述基準進行到1000小時為止的絕緣性評價。 (基準) ◎：於1000小時經過後，沒有顯著的電阻降低或短路，絕緣電阻為10⁸ Ω以上 ○：於500小時經過後，沒有顯著的電阻降低或短路，絕緣電阻為10⁸ Ω以上 △：於250小時經過後，沒有顯著的電阻降低或短路，絕緣電阻為10⁸ Ω以上 ×：於250小時經過前，絕緣電阻未達10⁸ Ω

如前述結果所示，可知相較於比較例之塗料，本發明之塗料係在基板密著性、耐熱耐濕性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性、耐焊熱性及絕緣可靠性之點上優異。 [產業上的利用可能性]

本發明係可利用於熱硬化性噴墨塗料，其可形成基板密著性、絕緣可靠性、耐熱耐濕性及各種耐溶劑性優異之塗膜。

Claims

一種熱硬化性噴墨塗料，其含有具有熱硬化性官能基的化合物與疏水性凝膠化劑且不含有水，其因溫度進行溶膠-凝膠相轉移。
如請求項1之熱硬化性噴墨塗料，其中含有具有光聚合性官能基的化合物與光聚合起始劑。
如請求項1或2之熱硬化性噴墨塗料，其中前述熱硬化性官能基係選自由羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、巰基及烷氧基所成之群組的至少1種。
如請求項1或2之熱硬化性噴墨塗料，其中前述具有熱硬化性官能基的化合物係具有異氰酸酯基經熱解離性的封端劑所保護之異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物。
如請求項4之熱硬化性噴墨塗料，其中前述熱解離性的封端劑係選自由肟系化合物、吡唑系化合物及活性乙烯系化合物所成之群組的至少一種化合物。
如請求項1或2之熱硬化性噴墨塗料，其中前述具有熱硬化性官能基的化合物係具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
如請求項1或2之熱硬化性噴墨塗料，其在25℃下的黏度為1~1×10⁴Pa．s之範圍內，且具有40℃以上且未達100℃的相轉移點。
如請求項1或2之熱硬化性噴墨塗料，其中前述凝膠化劑係下述通式(G1)或(G2)所示的化合物中之至少一種化合物；通式(G1)：R₁-CO-R₂ 通式(G2)：R₃-COO-R₄[式中，R₁~R₄各自獨立地表示具有碳數12以上的直鏈部分且可具有分支之烷基鏈]。
如請求項1或2之熱硬化性噴墨塗料，其係印刷電路基板所用之阻焊劑圖型形成用的塗料。