TWI756037B

TWI756037B - 一種樹脂組成物及其應用

Info

Publication number: TWI756037B
Application number: TW110103106A
Authority: TW
Inventors: 關遲記; 曾憲平; 陳廣兵; 許永靜
Original assignee: 大陸商廣東生益科技股份有限公司
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2022-02-21
Also published as: WO2022134228A1; CN114656771A; CN114656771B; TW202225225A

Abstract

本發明涉及一種樹脂組成物及其應用，所述樹脂組成物按照重量份數包括如下組分：熱固性聚苯醚樹脂、交聯劑、環氧矽烷低聚物和自由基引發劑；所述交聯劑包括帶有不飽和雙鍵的聚烯烴樹脂；所述環氧矽烷低聚物具有式I所示的結構。本發明在聚苯醚+聚烯烴樹脂體系中添加環氧矽烷低聚物，不僅可以有效的提高剝離強度和層間黏合力，而且由於環氧矽烷低聚物不容易揮發，板材的剝離強度和層間黏合力不會受到加工過程中溫度變化的影響，保證了剝離強度和層間黏合力的穩定性，同時不會影響板材的介電性能和耐熱性。

Description

一種樹脂組成物及其應用

本發明涉及覆銅板技術領域，尤其涉及一種樹脂組成物及其應用。

近年來，隨著電腦和訊息通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展，為了高速傳輸及處理大容量訊息，操作訊號趨向於高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求，尤其是在那些使用寬頻的電子設備如移動通訊裝置上有迅速的發展。

現有的用於印刷電路基板的材料中，廣泛使用黏接特性優異的環氧樹脂。然而，環氧樹脂電路基板一般介電常數和介質損耗角正切較高(介電常數Dk大於4，介質損耗角正切Df在0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應訊號高頻化的要求。因此必須研製介電特性優異的樹脂，即介電常數和介質損耗角正切低的樹脂。長期以來所屬技術領域中具有通常知識者對介電性能很好的熱固性的聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、碳氫樹脂等進行了研究；眾所周知，可固化交聯的碳氫樹脂(聚烯烴樹脂)具有較低的介質損耗角正切Df(可以與聚四氟乙烯樹脂媲美)、且流動性較好，進而吸引了廣大所屬技術領域中具有通常知識者對其進行了大量的深入研究，但由於其剝離強度和層間黏合力不足，無法滿足高多層印刷電路板的工藝製作要求，需要與選用特定的樹脂配合使用。

分子鏈末端或側鏈帶活性基團可固化的改性聚苯醚樹脂在高速電路基板中的應用方式一般為與交聯劑配合組成樹脂組成物。交聯劑帶有可與改性聚苯醚反應的活性基團。根據文獻調研，對於帶有C=C雙鍵的改性聚苯醚，通常採用的交聯劑有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等。如CN 102807658A專利採用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物作為改性聚苯醚的交聯劑，製備高速電路基板。雖然板材的介電等綜合性能優秀，但聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物降低了板材的剝離強度及層間黏合力，體系中加入小分子的環氧基矽烷偶聯劑KBM-403(信越化學公司)來提高體系的剝離強度和層間黏合力，但由於小分子的環氧基矽烷偶聯劑在半固化片製作過程中極容易揮發，從而不利於穩定的製作半固化片和層壓板材。

因此，本領域亟待開發一種基於聚苯醚+聚烯烴體系的樹脂組成物，使其剝離強度和層間黏合力性能優異且穩定，同時具有優異的Dk、Df以及耐熱性等性能。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】CN 102807658A

本發明的目的之一在於提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物製備得到的覆銅板剝離強度和層間黏合力性能優異且穩定，同時還具有優異的Dk、Df以及耐熱性等性能。

為達此目的，本發明採用以下技術手段：

本發明提供一種樹脂組成物，所述樹脂組成物按照重量份數包括如下組分：熱固性聚苯醚樹脂、交聯劑、環氧矽烷低聚物和自由基引發劑；

所述交聯劑包括帶有不飽和雙鍵的聚烯烴樹脂；

所述環氧矽烷低聚物具有式I所示的結構：

式I中，所述R₁、R₂各自獨立地選自取代或未取代的C1~C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)直鏈烷基、取代或未取代的C1~C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)支鏈烷基中的任意一種；式I中，所述n為0~4的整數，例如1、2或3等。

本發明在聚苯醚+聚烯烴樹脂體系中添加環氧矽烷低聚物，不僅可以有效的提高剝離強度和層間黏合力，而且由於環氧矽烷低聚物不容易揮發，板材的剝離強度和層間黏合力不會受到加工過程中溫度變化的影響，即使在加工溫度較高的情況下仍能夠具有較高的剝離強度和層間黏合力。另外，發明人在研究中發現，環氧矽烷低聚物的鏈長過長，也會對板材的性能造成不利影響，當式I中的n超過4時，雖然剝離強度和層間黏合力會進一步提升，環氧矽烷低聚物也不容易揮發，但是板材的介電性能會明顯變差，Dk和Df值升高，因此本發明限定環氧矽烷低聚物的主鏈上含有2~6個矽氧烷鏈節(即n為0~4)，只有鏈長控制在該特定範圍之內，才能夠使製備得到的板材在具有優異和穩定的剝離強度和層間黏合力的同時具有優異的Dk、Df以及耐熱性。

理想地，所述熱固性聚苯醚樹脂具有式II所示的結構：

式II中，所述a和b各自獨立地為1~30的整數，例如2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等；

式II中，所述Z具有式III或式IV所示的結構：

式IV中，所述A選自C6~C30亞芳基、C1~C10亞烷基或羰基中的任意一種，所述R₁、R₂和R₃各自獨立地選自氫原子或C1~C10烷基，所述m選自0~10的整數，例如2、3、4、6、8、10等；

式II中，所述-(-O-Y-)-具有式V所示的結構：

式V中，所述R₄和R₆各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1~C10烷基或苯基中的任意一種，所述R₅和R₇各自獨立地選自鹵素原子、C1~C10烷基或苯基中的任意一種；

式II中，所述-(-O-X-O-)-具有式VI所示的結構：

式VI中，所述R₈~R₁₅各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1~C10烷基或苯基中的任意一種，所述B選自C1~C20亞烷基、

、

、

、

、

或

中的任意一種，所述R₁₆選自氫原子或C1~C10烴基，所述r為0或1。所述烴基包括但不限於烷烴基或烯烴基。

本發明中，波浪線標記處代表連接鍵。

理想地，所述熱固性聚苯醚樹脂數均分子量為500~10000g/mol，例如600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol等，理想為800~8000g/mol，進一步理想為1000~4000g/mol。本發明中分子量的測試方法為GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校準為基礎通過凝膠滲透色譜法所測定。

理想地，所述帶有不飽和雙鍵的聚烯烴樹脂中含有1,2位加成的丁二烯單元，且所述1,2位加成的丁二烯單元的重量占比

20%，例如15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%等。

理想地，所述交聯劑還包括共交聯劑

理想地，所述共交聯劑包括三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、多官能團丙烯酸酯化合物、雙馬來醯亞胺樹脂或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一種或至少兩種組合，理想為三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、多官能團丙烯酸酯化合物或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一種或至少兩種組合。

本發明中，「多官能團」指至少含有兩個官能團。

理想地，所述自由基引發劑包括第一引發劑及/或第二引發劑，所述第一引發劑的1分鐘半衰期溫度為50~160℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，所述第二引發劑的1分鐘半衰期溫度為161~300℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃等。

理想地，所述第一引發劑選自叔丁基過氧化乙酸酯、2,2-雙(叔丁基過氧化)辛烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)環己酮、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己酮、叔丁基過氧化辛酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、二琥珀酸過氧化物、二間甲苯醯過氧化物、二甲苯醯過氧化物、二乙醯過氧化物、異丙苯基過氧化辛酸酯、二葵醯過氧化物、二辛醯過氧化物、雙十二烷醯過氧化物、雙(3,5,5-三甲基乙醯過氧化物)、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化三甲基乙酸酯、叔丁基過氧化新己酸酯、叔己基過氧化新己酸酯、雙(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化碳酸氫酯)、叔己基過氧化新葵酸酯、叔丁基過氧化新葵酸酯、異丙苯基過氧化新己酸酯、雙甲氧基異丙基過氧化碳酸氫酯、雙十四烷基過氧化碳酸氫酯、雙烯丙基過氧化碳酸氫酯、異丙苯基過氧化新葵酸酯、二正丙級過氧化碳酸氫酯、雙(2-羥乙基己基過氧化碳酸氫酯)、雙(2-乙基己基過氧化碳酸氫酯)、二正丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁烯過氧化物、二異丙基過氧化碳酸氫酯或乙醯基環己基磺醯基過氧化物中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述第二引發劑包括叔丁基過氧化氫、四甲基丁烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己炔、二叔丁基過氧化物、a,a雙(叔丁基過氧化-間-異丙苯基)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化烯丙基碳酸氫酯、二異丙苯基過氧化物(DCP)、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁過氧化異酞酸酯、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、叔丁基過氧化(3,5,5-三甲基乙酸酯)、叔丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲-2,5-二(二苯甲醯過氧化)己烷或2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述熱固性聚苯醚樹脂的添加量為20~90重量份，例如25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份等。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述交聯劑的添加量為10~80重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述環氧矽烷低聚物的添加量為0.1~5重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、4.8重量份等。

本發明通過進一步理想環氧矽烷低聚物的添加量為0.1~5重量份，能夠進一步提高樹脂組成物製備得到的板材的剝離強度和層間黏合力，以及介電性能和耐熱性。若添加量過低，不足以起到改善剝離強度和層間黏合力的作用，但如果添加量過高，會惡化體系的介電損耗Df。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述自由基引發劑的添加量為0.1~5重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、4.8重量份等。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂的質量為100重量份計，所述共交聯劑的添加量為3~60重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、55重量份、60重量份等。

理想地，所述樹脂組成物中還包括填料。

理想地，所述填料包括有機填料及/或無機填料。

理想地，所述有機填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚醯亞胺粉末或聚苯醚粉末或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述無機填料包括二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣或雲母中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述二氧化矽包括結晶型二氧化矽及/或熔融二氧化矽。

理想地，所述二氧化矽包括實心二氧化矽及/或空心二氧化矽。

理想地，所述二氧化矽包括球形二氧化矽。

本發明對無機填料的形狀和粒徑不作限定，通常使用的粒徑為0.01~50μm，例如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，理想為0.01~20μm，更理想為0.01~10μm，這種粒徑範圍的無機填料在樹脂液中更適合電路基板使用。本發明中粒徑採用馬爾文2000雷射粒度分析儀測試。

理想地，所述樹脂組成物還包括阻燃劑。

理想地，所述阻燃劑包括含溴阻燃劑及/或無鹵阻燃劑。

理想地，所述無鹵阻燃劑包括含磷阻燃劑、含氮阻燃劑或含矽阻燃劑中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述含溴阻燃劑包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺或溴化聚碳酸酯中的任意一種或至少兩種組合。可選的商品化的溴系阻燃劑有BT-93、BT-93W、HP-8010或HP-3010，但並不限於以上種類。

理想地，所述無鹵阻燃劑包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一種或至少兩種組合。可選的商品化的無鹵阻燃劑有SPB-100、PX-200、PX-202、LR-202、LR-700、OP-930、OP-935、LP- 2200、XP-7866，但並不限於以上種類。

在本發明的熱固性樹脂組成物中包含阻燃劑是由阻燃性的需要而決定的，使樹脂固化物具有阻燃特性，符合UL 94 V-0要求。對實際需要添加的阻燃劑並無特別限定，以不影響介電性能為佳。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述填料的添加量為10~300重量份，例如20重量份、50重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、280重量份等。

理想地，以所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述阻燃劑的添加量為5~80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等，理想為10~60重量份，進一步理想為15~40重量份。當阻燃劑添加量不足時，無法達到很好的阻燃效果；當阻燃劑添加量大於80份時，會帶來體系的耐熱性下降、吸水率增加的風險，另外體系的介電性能也會被惡化。

理想地，所述樹脂組成物還包括添加劑，理想所述添加劑包括抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑、防滴劑、防黏連劑、抗靜電劑、流動促進劑、加工助劑、基板黏合劑、脫模劑、增韌劑、低收縮添加劑或應力消除添加劑中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，所述添加劑的添加量為0.1~10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等，理想為0.5~8重量份，進一步理想為1~5重量份。

本發明提供的樹脂組成物的製備方法可以採用習知的方法來配合、攪拌、混合所述的熱固性聚苯醚樹脂、交聯劑、環氧矽烷低聚物、自由基引發劑等組分來進行製備。

本發明的目的之二在於提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液是將如目的之一所述的熱固性樹脂組成物溶解或分散在溶劑中得到。

作為本發明中的溶劑，沒有特別的限定，可以選用甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。理想為丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。所述溶劑的添加量由所屬技術領域中具有通常知識者根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的黏度即可。

在如上所述的樹脂組成物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑。通過乳化劑進行分散，可以使粉末填料等在膠液中分散均勻。

本發明的目的之三在於提供一種預浸料，所述預浸料包括增強材料以及通過浸漬乾燥後附著其上的目的之一所述的樹脂組成物。

在本發明中，所述增強材料可以為有機纖維、碳纖維或無機纖維製得的紡織物或無紡織物；對於無機纖維製得的紡織物或無紡織物，其主要成分中包含有重量比50~99.9%(例如50%、55%、58%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、88%、90%、95%或99%等)的SiO₂、重量比0~30%(例如0%、5%、10%、15%、20%、25%或30%等)的CaO、重量比0~20%(例如0%、5%、10%、15%或20%等)的Al₂O₃、重量比0~25%(例如0%、5%、10%、15%、20%或25%等)的B₂O₃以及重量比0~5%(例如0%、0.5%、 1%、2%、3%、4%或5%等)的MgO。

理想地，所述有機纖維包括芳綸纖維，如杜邦公司的Kevlar纖維。

理想地，所述增強材料理想為編製纖維布，可選為E-Glass、T-Glass、NE-Glass、L-Glass、L2-Glass或Q-Glass。

本發明提供的預浸料可以是將如上所述的樹脂膠液浸漬增強材料，而後對其進行加熱烘乾以除去有機溶劑並部分固化增強材料內的樹脂組成物，便得到預浸料。

理想地，用來浸漬上述增強材料的樹脂含量，理想為使得預浸料中的樹脂含量的30wt.%或更高，例如30wt.%、35wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%或更高。由於增強材料的介電常數往往要高於樹脂組成物，為了降低由這些預浸料製得的層壓板的介電常數，樹脂組成物成分在預浸料中的含量理想於上述含量。

理想地，以上所述的預浸料的乾燥溫度為80~200℃，例如80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、190℃或200℃等；所述乾燥時間為1~30分鐘，例如1分鐘、5分鐘、8分鐘、13分鐘、17分鐘、21分鐘、24分鐘、28分鐘或30分鐘等。

本發明的目的之四在於提供一種層壓板，所述層壓板包括至少一張目的之三所述的預浸料。

本發明的目的之五在於提供一種覆銅板，所述覆銅板含有至少一張目的之三所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的銅箔。

理想地，所述銅箔為電解銅箔或壓延銅箔，其表面粗糙度小於5微米；可以改善及提高層壓板材料在高頻高速印刷電路板使用的訊號損失。

理想地，所述銅箔使用矽烷偶聯劑進行化學處理，所用的矽烷偶聯劑為甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、苯胺基矽烷偶聯劑或低聚物類矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種組合。化學處理的目的是提高銅箔和基材的結合力，防止在印刷電路板使用過程中發生掉線、掉焊盤等風險。

本發明的目的之六在於提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包括目的之四所述的層壓板或目的之五所述的覆銅板。

理想地，所述印刷電路板的製備方法包括如下步驟：

重疊至少一張如上所述的預浸料，在重疊預浸料的上下兩側放置銅箔，進行層壓成型製備得到。所述重疊理想採用自動堆疊操作，從而使工藝操作更加簡便。

所述層壓成型理想為真空層壓成型，真空層壓成型可以通過真空層壓機實現。所述層壓的時間為70~130分鐘，例如70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘、115分鐘、120分鐘、125分鐘或130分鐘等；所述層壓的溫度為180~220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述層壓的壓力為20~60kg/cm²，例如20kg/cm²、25kg/cm²、30kg/cm²、35kg/cm²、40kg/cm²、45kg/cm²、50kg/cm²、55kg/cm²、58kg/cm²或60kg/cm²等。

用上述製備方法製備出的印刷電路板具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異且穩定，滿足了高速電路基板對介質常數、介質損耗、耐熱性能、剝離強度和層間黏合力等性能的要求，可用於製備高速電路基板。

相對於先前技術，本發明具有以下功效：

本發明通過在聚苯醚+聚烯烴樹脂體系中特定鏈長的環氧矽烷低聚物，不僅可以有效的提高剝離強度和層間黏合力，而且由於環氧矽烷低聚物不容易揮發，板材的剝離強度和層間黏合力不會受到加工過程中溫度變化的影響，保證了剝離強度和層間黏合力的穩定性，同時不會影響板材的介電性能和耐熱性。

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

以下實施例和對比例中所使用的原料詳情如下表1所示：

【實施例】

實施例1~8、對比例1~2

(1)將樹脂組成物中各組分按照配方量混合(具體詳見表2)，溶解於甲苯溶劑中，得到樹脂膠液；

(2)用玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤上述樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥(乾燥的溫度和時間詳見表2)，除去甲苯溶劑，製得2116的預浸料。將6張2116預浸料疊合，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm²，固化溫度為210℃，製得0.76mm規格的覆銅板。

性能測試

針對上述實施例和對比例製備得到的覆銅板進行如下性能測試：

(1)玻璃轉移溫度(Tg)：根據動態熱機械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所規定的DMA方法進行測定層壓板的Tg。

(2)玻璃轉移溫度(Tg)：根據動態熱機械分析法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25D所規定的DSC方法進行測定層壓板的Tg(進行兩次掃描)。

(3)介電常數Dk和介電損耗因子Df：根據分離介質柱諧振腔SPDR(Split Post Dielectric Resonator)方法測試，測試頻率為10GHz。

(4)剝離強度(A態)測試方法：指在室溫下將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。

(5)剝離強度(熱應力)測試方法：指在288℃浸錫10分鐘後，將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。

(6)層間黏合力測試方法：指在室溫下將每毫米兩層板材剝離所需的拉力，記錄分離過程中所需的最小拉力和最大拉力的範圍。

上述性能測試結果詳見表2。

由表2可知，本發明提供的添加了式I所示的環氧基矽烷低聚物的樹脂組成物即使在170℃烘箱中乾燥5分鐘的條件下，覆銅板仍具有較高的剝離強度和層間黏合力，同時具有優異的Dk、Df和耐熱性能。實施例1和實施例6的結果證明：無論在170℃烘箱中乾燥5分鐘還是155℃烘箱中乾燥5分鐘的條件下，基材的剝離強度和層間黏合力基本相當，說明添加了式I所示的環氧基矽烷低聚物後，樹脂組成物的工藝穩定性優，板材的穩定性較好。

具體地，本發明得到的覆銅板的Dk(10G)在3.51以下，Df(10G)在0.0027以下，Tg-DMA在205℃以上，Tg-DSC在189℃以上，經過170℃/5分鐘烘烤後，剝離強度(A態)在0.65N/mm以上，剝離強度(熱應力)為0.55N/mm以上，層間黏合力在0.62~1.00N/mm以上。

對比例1與實施例5的區別僅在於將環氧基矽烷低聚物替換為小分子環氧基矽烷偶聯劑KBM-403，在170℃烘箱中乾燥5分鐘的條件下，板材剝離強度和層間黏合力相較於實施例5明顯惡化，主要是由於其成分有大量已經揮發，不足以滿足體系中對環氧基矽烷偶聯劑量的需求。

如上所述，與一般的覆銅板相比，用本發明的樹脂組成物製備得到的覆銅板具有低的介質常數(Dk)及低的介質損耗(Df)，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異且穩定，滿足了高速電路基板對介質常數、介質損耗、耐熱性能、剝離強度和層間黏合力等性能的要求，可用於製備高速電路基板。

本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種樹脂組成物，其特徵係該樹脂組成物按照重量份數包括如下組分：熱固性聚苯醚樹脂、交聯劑、環氧矽烷低聚物和自由基引發劑；該交聯劑包括帶有不飽和雙鍵的聚烯烴樹脂；該環氧矽烷低聚物具有式I所示的結構：
式I中，該R₁、R₂各自獨立地選自取代或未取代的C1至C8直鏈烷基、取代或未取代的C1至C8支鏈烷基中的任意一種；式I中，該n為0至4的整數；以該熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，該熱固性聚苯醚樹脂的添加量為20至90重量份，該交聯劑的添加量為10至80重量份，該環氧矽烷低聚物的添加量為0.1至5重量份，該自由基引發劑的添加量為0.1至5重量份。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該熱固性聚苯醚樹脂具有式II所示的結構：
式II中，該a和b各自獨立地為1至30的整數；式II中，該Z具有式III或式IV所示的結構：

式IV中，該A選自C6至C30亞芳基、C1至C10亞烷基或羰基中的任意一種，該R₁、R₂和R₃各自獨立地選自氫原子或C1至C10烷基，該m選自0至10的整數；式II中，該-(-O-Y-)-具有式V所示的結構：
式V中，該R₄和R₆各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1至C10烷基或苯基中的任意一種，該R₅和R₇各自獨立地選自鹵素原子、C1至C10烷基或苯基中的任意一種；式II中，該-(-O-X-O-)-具有式VI所示的結構：
式VI中，該R₈至R₁₅各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1至C10烷基或苯基中的任意一種，該B選自C1至C20亞烷基、
、
、
、
、
或
中的任意一種，該R₁₆選自氫原子或C1至C10烴基，該r為0或1。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該熱固性聚苯醚樹脂數均分子量為500至10000g/mol。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該帶有不飽和雙鍵的聚烯烴樹脂中含有1,2位加成的丁二烯單元，且該1,2位加成的丁二烯單元的重量占比
20%。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該交聯劑還包括共交聯劑。
如請求項5所述之樹脂組成物，其中，該共交聯劑包括三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、多官能團丙烯酸酯化合物、雙馬來醯亞胺樹脂或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一種或至少兩種組合。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該自由基引發劑包括第一引發劑及/或第二引發劑，該第一引發劑的1分鐘半衰期溫度為50至160℃，該第二引發劑的1分鐘半衰期溫度為161至300℃。
如請求項5所述之樹脂組成物，其中，以該熱固性聚苯醚樹脂的質量為100重量份計，該共交聯劑的添加量為3至60重量份。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中還包括填料，該熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，該填料的添加量為10至300重量份。
如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物還包括阻燃劑，以該熱固性聚苯醚樹脂和交聯劑的總質量為100重量份計，該阻燃劑的添加量為5至80重量份。
一種預浸料，其特徵係該預浸料包括增強材料以及通過浸漬乾燥後附著其上的請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物。
一種層壓板，其特徵係該層壓板包括至少一張請求項11所述之預浸料。
一種覆銅板，其特徵係該覆銅板含有至少一張請求項11所述之預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的銅箔。
一種印刷電路板，其特徵係該印刷電路板包括請求項12所述之層壓板或請求項13所述之覆銅板。