TWI753425B - 用於半導體電路連接的黏著劑組成物、用於半導體的黏著劑膜、半導體封裝的製造方法、及使用彼之半導體封裝 - Google Patents

Abstract

本揭示關於用於半導體黏著的樹脂組成物，其包含：熱塑性樹脂；熱固性樹脂；固化劑；和具有特定結構的固化催化劑化合物，以及用於半導體的黏著劑膜、半導體封裝的製造方法、及使用彼之半導體封裝。

Description

用於半導體電路連接的黏著劑組成物、用於半導體的黏著劑膜、半導體封裝的製造方法、及使用彼之半導體封裝

本揭示關於用於半導體電路連接的黏著劑組成物、及用於半導體的黏著劑膜、半導體封裝的製造方法、及使用彼之半導體封裝。 相關申請案之交互參照

本申請案主張在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)於2019年5月10日申請之韓國專利申請案號10-2019-0055222及於2020年5月7日申請之韓國專利申請號10-2020-0054681的權益，其揭示以參照方式整體併入本案。

近來，隨著電子設備的小型化、高功能化和容量增大的趨勢不斷擴大，並且對於半導體封裝的緻密化和高度整合的需求迅速增加，半導體晶片的尺寸變得越來越大。就提高整合程度而言，用於多階段層壓晶片的堆疊封裝方法逐漸增加。

此外，近來，已開發出使用矽穿孔(through silicon via, TSV)的半導體，並且已進行了經由凸塊結合的信號傳輸。對於此類凸塊結合，主要應用熱壓結合技術。此時，熱壓接合技術中的黏著劑的熱固化性質影響封裝製造加工性和封裝可靠性。

已開發出膏形式的非導電膏(NCP)作為用於在個別TSV層之間填充的黏著劑，但有凸塊的間距變得更窄且填充變得更困難的問題。為了克服這些問題，已開發出以膜形式提供的非導電膜(NCF)。

在熱壓結合以供凸塊結合的期間，黏著劑必須在高溫下迅速固化，在室溫下必須抑制固化，並且儲存安定性應為良好。在此類黏著劑中，催化劑在調整固化程度中扮演重要角色，並已開發出用於此目的之熱潛性(thermally-latent)催化劑。

[ 技術問題 ]

本揭示的一目的是提供一種用於半導體電路連接的黏著劑組成物，其在室溫下具有優異的儲存安定性，同時在熱壓結合期間的高溫下可在短時間內固化。

本揭示的另一目的是提供一種黏著劑膜，其包含上述用於半導體電路連接的黏著劑組成物。

本揭示的另一目的是提供一種使用上述黏著劑膜製造半導體封裝的方法。

本揭示的又另一目的是提供一種使用上述黏著劑膜的半導體封裝。[ 技術解決方案 ]

本案提供一種用於半導體黏著的樹脂組成物，其包含：熱塑性樹脂；熱固性樹脂；固化劑；以及由以下化學式1表示的固化催化劑，

在化學式1中，R₁ 為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、或具有6至30個碳原子的芳基， R₂ 為由以下化學式2表示的官能基， R₃ 和R₄ 中的至少一者為拉電子官能基，其餘為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基，

在化學式2中，R₅ 可為下列中之一者：氫、羥基、胺基、鹵基、具有1至10個碳原子的烷基、具有3至8個碳原子的環烷基、具有2至8個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有6至30個碳原子的雜芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

本案亦提供一種用於半導體的黏著劑膜，其包含上述用於半導體黏著的樹脂組成物之固化產物。

本案另提供一種半導體封裝的製造方法，其包含使上方層壓有用於半導體的黏著劑膜之基材與半導體基材進行熱壓結合之步驟。

下文，將更詳細地說明根據本揭示的特定實施例之用於半導體電路連接的黏著劑組成物、黏著劑膜、及半導體封裝的製造方法。

除非本案明白地陳述，否則技術術語僅用於說明特定的例示實施例，而非意圖限制本揭示。

本案使用的單數形式「一(a, an)」和「該(the)」包括複數參照對象，除非上下文另外清楚指定。

應當理解，本案使用的術語「包含(comprise)」、「包括(include)」等係意圖指明某些特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組分，該等並不排除存在或添加其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組分及/或基團的可能性。

包括例如「第一」、「第二」等序數的術語僅供區分一個組分與另一組分之目的，而不受序數的限制。舉例而言，第一組分可稱作第二組分，或者類似地，第二組分可稱作第一組分，而無逸離本揭示的範疇。

如本案所用，重量平均分子量係如下測量：使用配備有Agilent Mixed B Column的Aters Alliance 2695儀器，評估溫度為40℃，溶劑為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，製備濃度為1 mg/10 mL的樣本，然後以100 μL的量進料，並使用由聚苯乙烯標準品形成的校正曲線測定Mw的值。聚苯乙烯標準品的分子量是2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000的九種。

如本案所用，術語「被取代」意指化合物中鍵結有非氫原子的其他官能基，欲被取代的位置並無設限，只要是氫原子被取代的位置，亦即為取代基可取代的位置即可。當被兩個或更多個取代基取代時，該兩個或更多個取代基可彼此相同或不同。

如本案所用，術語「被取代或未被取代的」意指未被取代或被選自由下列組成的群組的一個或多個取代基取代：氘；鹵基；氰基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；醯胺基；一級胺基；羧基；磺酸基；磺醯胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷硫基；芳硫基；烷基硫醯基(alkylsulfoxy)；芳硫醯基(arylsulfoxy)；矽基；硼基；烷基；環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷芳基；烷氧基矽烷基；芳膦基；或含有N、O和S原子之至少一者的雜環基，或未被取代或被聯接有兩個或更多個上文所例示的取代基之取代基取代。舉例來說，「聯接有兩個或更多個取代基的取代基」可為聯苯基。亦即，聯苯基也可為芳基，也可解釋為聯接有兩個苯基的取代基。

在本揭示中，多價官能基是任意化合物之鍵結的複數個氫原子被移除的殘基，舉例來說，其可為二價官能基、三價官能基和四價官能基。作為實例，衍生自環丁烷的四價官能基意指環丁烷之鍵結的任何四個氫原子被移除的殘基。

在本揭示中，鹵素的實例可為氟、氯、溴或碘。

在本揭示中，烷基是衍生自烷的單價官能基，並可為直鏈或支鏈。直鏈烷基的碳原子數無特別設限，但較佳為1至20個。再者，支鏈烷基的碳原子數為3至20個。烷基的特定實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限於此。烷基可為被取代或未被取代的。

在本揭示中，鹵烷基意指上述烷基被鹵基取代的官能基，鹵基的實例是氟、氯、溴或碘。鹵烷基可為被取代或未被取代的。

在本揭示中，芳基是衍生自芳烴的單價官能基，並可為單環芳基或多環芳基。單環芳基可為苯基、聯苯基、聯三苯基等，但不限於此。多環芳基可為萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、䓛基和芴基等，但不限於此。芳基可為被取代或未被取代的。

在本揭示中，符號

或

意指聯接至另一個取代基的鍵。

在本揭示中，直接鍵或單鍵意指連接至鍵線，在對應位置不存在原子或原子基團。I. 用於半導體黏著的樹脂組成物

根據本揭示的一個實施例，可提供有一種用於半導體黏著的樹脂組成物，其包含：熱塑性樹脂；熱固性樹脂；固化劑；以及由化學式1表示的固化催化劑。

本發明人已對可用於半導體裝置的結合或封裝的組件進行了研究，並已經由實驗發現，當具化學式1的化合物包括在根據一個實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物中時，該樹脂組成物在室溫下具有優異的儲存安定性，同時在半導體封裝的製造方法中的熱壓結合期間在高溫下可在短時間內固化，相較於習用的樹脂組成物。基於該等發現已完成本揭示。

明確而言，如同化學式1中的R₂ 表示者，因為咪唑化合物被由化學式2表示的官能基取代，所以不僅是咪唑化合物之含有非共享電子對的氮原子的親核性降低了，亦可藉由化學式2表示的官能基引發立體阻礙。

亦即，可經由在室溫下使催化劑失活來延遲固化反應，並可在熱壓結合期間高於固化溫度的溫度下使催化劑活化，使得本實施例之用於半導體黏著的樹脂組合物可具有在高溫下迅速固化及在室溫下的長期儲存安定性的特性。

此外，先前技術中已廣泛使用之未被取代的咪唑化合物或僅被烴及/或鹵基取代的咪唑化合物在約150℃下開始固化，這造成了難以控制固化程度的技術問題。另一方面，由於根據本揭示的一個實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物包括結合有至少一個如化學式2所示之包含羰基的官能基的化合物，所以不僅可更加降低非共享電子對的親核性，亦可形成大體積的(bulky)結構，相較於先前技術中已廣泛使用之未被取代的咪唑化合物或僅被烴及/或鹵基取代的咪唑化合物，具化學式1的化合物的反應性因而降低了，於是，在室溫下，反應速率延遲了以進一步增加儲存安定性的改良效果，在200℃或更高的溫度下，固化迅速進展，而且在半導體封裝的製造中，加工性和封裝可靠性可顯著提高。

更詳細地，考量一個實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物，在化學式1中，R₁ 為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、或具有6至30個碳原子的芳基，R₂ 為由化學式2表示的官能基，R₃ 和R₄ 中的至少一者為拉電子官能基，其餘為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

因為由化學式2表示的官能基包括-(C=O)-鍵，故其可作用為拉電子基。亦即，具化學式1的化合物被由化學式2表示的官能基取代，所以具化學式1的化合物中所含的氮原子的非共享電子對所擁有的親核性降低了，使得含有具化學式1的化合物之本實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物在室溫下具有延遲的反應速率，藉此具有優異的儲存安定性和高固化溫度。

此外，因為由化學式2表示的官能基包括   -(C=O)-鍵，故其可形成大體積的結構，相較於相關技術中已廣泛使用之例如鹵素的拉電子官能基，包含具化學式1的化合物之一個實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物在室溫下因而具有延遲的反應速率，所以可實現優異的儲存安定性、封裝製造加工性和封裝可靠性。

根據本揭示的一實施例，在化學式1中的R₁ 可為氫。

當化學式1中的R₁ 為氫時，由化學式1表示的固化催化劑可具有由互變異構作用形成之下列共振結構：

亦即，當化學式1中的R₁ 為氫，於是，由化學式1表示的固化催化劑具有由互變異構作用形成的上述共振結構，則在化學式1中的R₃ 和R₄ 具有相同的化學位置，可能沒有位置選擇性(regioselectivity)。

根據本揭示的一實施例，在化學式1中的R₂ 可為由化學式2表示的官能基。

因為由化學式2表示的官能基結合至咪唑化合物中的R₂ 位置，由於毗鄰位置的特性，所以有效地實現了拉電子的角色，該特性會影響兩個官能基而無關乎互變異構作用，於是，具化學式1的化合物中所含的氮原子的非共享電子對所擁有的親核性降低了。藉此，包含化學式1的化合物之一個實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物在室溫下可具有延遲的反應速率，於是具有優異的儲存安定性和高固化溫度。

根據本揭示的一實施例，在化學式1中的R₃ 和R₄ 中的至少一者為拉電子官能基，其餘可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

由於化學式1中的R₃ 和R₄ 之至少一者是拉電子官能基，由化學式1表示的固化催化劑，除了由化學式2表示的官能基以外，可再被至少一個拉電子官能基取代。藉此，咪唑化合物的含有非共享電子對的氮原子的親核性降低了，在室溫下的固化反應可經由使催化劑失活來延遲。

根據本揭示的另一個實施例，由於化學式1中的R₁ 是氫，且化學式1中的R₃ 和R₄ 中的一者是拉電子官能基，在由化學式1表示的固化催化劑中，在咪唑化合物的第二個碳和第五個碳上可被拉電子官能團取代。

明確而言，在化學式1中的R₃ 和R₄ 中之一者為拉電子官能基，且另一者可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

亦即，在由化學式1表示的固化催化劑中，可被兩個拉電子官能基取代，包括由化學式2表示的官能基。結果，咪唑化合物的含有非共享電子對的氮原子的親核性降低了，可經由使催化劑失活來延遲在室溫下的固化反應。

另一方面，當R₃ 和R₄ 兩者皆被拉電子官能基取代時，由化學式1表示的固化催化劑的反應性過度地降低，使得即便在200℃或更高溫度下也無法充分地進行固化，於是，封裝製造加工性和封裝可靠性會降低。

或者，當化學式1中的R₁ 不是氫時，即使由化學式1表示的固化催化劑發生互變異構，R₃ 和R₄ 也具有不同的化學位置。亦即，在本揭示的一個實施例中，當化學式1中的R₁ 不是氫時，則在化學式1中的R₄ 為拉電子官能基，且R₃ 可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

同時，在化學式1中，該拉電子官能基可為下列中之一者：由化學式2表示的官能基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基、或磺酸基。

亦即，在化學式1中的R₃ 和R₄ 中的至少一者為下列中之一者：由化學式2表示的官能基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基或磺酸基，且另一者可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

更明確而言，在化學式1中的R₃ 和R₄ 中的一者為下列中之一者：由化學式2表示的官能基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基、或磺酸基，且另一者可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

藉此，由化學式1表示的固化催化劑被兩個拉電子官能基取代，彼等中之至少一者可為由化學式2表示的官能基。

根據本揭示的一實施例，由於在化學式2中的R₅ 為下列中之一者：氫、羥基、胺基、鹵基、具有1至10個碳原子的烷基、具有3至8個碳原子的環烷基、具有2至8個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有6至30個碳原子的雜芳基、及具有1至10個碳原子的烷氧基，所以由化學式2表示的官能基可為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、醯胺基、醯基、酮基、及酯基。

較佳地，在化學式2中的R₅ 可為下列中之一者：氫、羥基、及具有1至10個碳原子的烷氧基，藉其，由化學式2表示的官能基可為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、及酯基。

更明確而言，由化學式1表示的固化催化劑可包括由以下化學式3表示的化合物。

在化學式3中，R₆ 為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、或具有6至30個碳原子的芳基，R₇ 為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、或具有1至10個碳原子的酯基，R₈ 和R₉ 中的一者為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、具有1至10個碳原子的酯基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基或磺酸基，且另一者為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

明確而言，如同化學式3中的R₇ 表示者，因為咪唑化合物被甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、或具有1至10個碳原子的酯基中之一者取代，不僅是咪唑化合物的含有非共享電子對的氮原子的親核性降低了，亦可藉由化學式2表示的官能基引發立體阻礙。

亦即，在室溫下，可經由使催化劑失活來延遲固化反應，及在固化溫度以上的高溫下，在熱壓結合期間使催化劑活化，藉其，本實施例的用於半導體黏著的樹脂組合物可具有在高溫下迅速固化及在室溫下的長期儲存安定性的特性。

另外，先前技術中已廣泛使用之未被取代的咪唑化合物或僅被烴及/或鹵基取代的咪唑化合物在約150℃下開始固化，這造成了難以控制固化程度的技術問題。另一方面，由於根據本揭示的一個實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物包括結合有至少一個類似於化學式3中的R₇ 之包含羰基的官能基的化合物，所以不僅可更加降低非共享電子對的親核性，亦可形成巨型結構，相較於先前技術中已廣泛使用之未被取代的咪唑化合物或僅被烴及/或鹵基取代的咪唑化合物，具化學式1的化合物的反應性因而降低了，於是，在室溫下，可延遲反應速率以進一步增加儲存安定性的改良效果，在200℃或更高的溫度下，固化迅速進展，而且在半導體封裝的製造中，加工性和封裝可靠性可顯著提高。

因為在化學式3中的R₇ 包括-(C=O)-鍵，故其可作用為拉電子基。亦即，具化學式3的固化催化劑被含有-(C=O)-鍵的官能基取代，所以氮原子的非共享電子對所擁有的親核性降低了，藉其，包括具化學式3的固化催化劑之一個實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物在室溫下具有延遲的反應速率，於是具有優異的儲存安定性和高固化溫度。

而且，因為化學式3中的R₇ 包括-(C=O)-鍵，故其可形成巨型結構，相較於先前技術中已廣泛使用之例如鹵素的拉電子官能基，包括具化學式3的固化催化劑之本實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物在室溫下具有延遲的反應速率，並可實現優異的儲存安定性、封裝製造加工性、和封裝可靠性。

根據本揭示的一實施例，在化學式3中的R₆ 可為氫。

在化學式3中的R₆ 為氫的情況下得到的效果與上述就化學式1中的R₁ 而言相同。亦即，含有-(C=O)-鍵的官能基結合至咪唑化合物中的R₆ 位置，由於毗鄰位置的特性，所以有效地實現了拉電子的角色，該特性會影響兩個官能基而無關乎互變異構作用，於是，具化學式3的化合物中所含的氮原子的非共享電子對所擁有的親核性降低了。藉此，包含化學式3的化合物之一個實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物在室溫下可具有延遲的反應速率，於是具有優異的儲存安定性和高固化溫度。

根據本揭示的一個實施例，在化學式3中的R₈ 和R₉ 中的一者為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、具有1至10個碳原子的酯基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基或磺酸基，且另一者可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

更明確而言，在化學式3中的R₈ 和R₉ 中的一者是硝基，且另一者可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

根據上述本揭示的另一實施例，在化學式3中的R₆ 是氫，且在化學式3中的R₈ 和R₉ 中的一者為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、具有1至10個碳原子的酯基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基或磺酸基，藉其，在由化學式3表示的化合物中，拉電子官能團可取代在咪唑化合物的第二個碳和第五個碳位置上。

另一方面，當R₈ 和R₉ 兩者皆被拉電子官能基取代時，由化學式3表示的化合物的反應性過度地降低，即便在200℃或更高的溫度下也可能無法充分地進行固化，於是，半導體製造加工性和封裝可靠性會降低。

或者，當化學式3中的R₆ 不是氫時，基於以上說明，在化學式3中的R₉ 可為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、具有1至10個碳原子的酯基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基或磺酸基，以及R₈ 可為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。

由化學式1表示的固化催化劑的實例無特別設限，但舉例來說，由化學式1表示的固化催化劑可包括由化學式1-1至1-5表示的化合物中之一者

。

同時，由化學式1表示的固化催化劑可與熱塑性樹脂；熱固性樹脂；或固化劑中之至少一者反應。

亦即，如上所述，因為由化學式1表示的固化催化劑包括至少一個由化學式2表示的官能基，所以反應速率受到控制，反應在室溫下是緩慢的，於是實現了優異的儲存安定性，同時地，在200℃或更高的溫度下，與熱塑性樹脂；熱固性樹脂；或固化劑中之至少一者的反應迅速進展，於是實現了易於控制固化程度的技術效果。

用於半導體黏著的樹脂組成物可包括基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之0.05重量份或更多及15重量份或更少的由化學式1表示的固化催化劑。

當用於半導體黏著的樹脂組成物含有基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之小於0.05重量份的由化學式1表示的固化催化劑時，在製造半導體封裝時的熱壓接合步驟中，不能確保固化程度或出現寬的反應溫度區間，於是，在特定溫度下迅速固化的迅速固化性質可能會喪失。

當用於半導體黏著的樹脂組成物含有基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之大於15重量份的由化學式1表示的固化催化劑時，在製造半導體封裝時，在用以進展反應的熱壓結合步驟之前，即使在室溫下，一些催化劑可能仍會被活化，這造成了儲存安定性劣化的技術問題。

熱塑性樹脂可包括至少一種選自由下列組成的群組之聚合物樹脂：聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸、聚醚酮、聚烯烴、聚氯乙烯、苯氧基聚合物、反應性丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、及(甲基)丙烯酸酯樹脂。

較佳地，作為熱塑性樹脂，可應用具有-10至30℃之玻璃轉化溫度與200,000至1,000,000 g/mol之重量平均分子量的(甲基)丙烯酸酯系樹脂。

丙烯酸類樹脂是含環氧基的丙烯酸類共聚物，並可包括基於總重量的1至25重量%、或2至20重量%、或2.5至15重量%的丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

在此，當(甲基)丙烯酸酯系樹脂中的環氧基的含量少於1重量%時，與環氧樹脂的相容性和黏著力不足。當該含量超過25重量%時，由於固化引起的黏度上升率會太高，因此焊料凸塊在半導體裝置的熱壓結合方法中可能無法充分地結合和埋置。

考慮到在製造黏著劑膜的期間控制組成物的可流動性，熱塑性樹脂的含量可為基於100重量份的熱固性樹脂之10至1,500重量份。

熱固性樹脂可包括選自由固體環氧樹脂和液體環氧樹脂組成的群組中之至少一者。

明確而言，環氧樹脂可為選自由下列組成的群組中之一或多者：雙酚系環氧樹脂、聯苯系環氧樹脂、萘系環氧樹脂、茀系環氧樹脂、酚酚醛清漆系環氧樹脂、甲酚酚醛清漆系環氧樹脂、雙酚酚醛清漆系環氧樹脂、聯苯酚醛清漆系環氧樹脂、三羥苯基甲烷系環氧樹脂、四苯基甲烷系環氧樹脂、雙環戊二烯系環氧樹脂、以及雙環戊二烯改質之酚型環氧樹脂和脂環類環氧樹脂。

在此，雙酚系環氧樹脂可包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂等。

當兩種環氧樹脂應用作為熱固性樹脂時，在10至35℃下為液體的環氧樹脂和在10至35℃下為固體的環氧樹脂可以1：0.1至1：5的重量比混合使用。

此時，當固體環氧樹脂相對於液體環氧樹脂的含量少於0.1重量比時，樹脂可能會在晶粒貼附製程中過度流出，其可能造成污染，而且黏著劑層的黏性很強，其可能顯著降低拾取性質。另一方面，當相對於液體環氧樹脂的固體環氧樹脂含量超過5.0重量比時，就與熱塑性樹脂的相容性和反應性而言可能是不利的。

並且，環氧樹脂可更包括至少一種選自由下列組成的群組之環氧樹脂：具有50℃至100℃之軟化點的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、以及具有50℃至100℃之軟化點的雙酚A環氧樹脂，且連同具有50℃至100℃之軟化點的聯苯系環氧樹脂。

此時，環氧樹脂可包括一或多種選自由下列組成的群組之環氧樹脂：相對於具有50℃至100℃之軟化點的聯苯系環氧樹脂，重量比為0.25至1.25、或0.3至1.1之具有50℃至100℃之軟化點的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂以及具有50℃至100℃之軟化點的雙酚A環氧樹脂。

該環氧樹脂可具有100至1,000的平均環氧當量。平均環氧當量可基於環氧樹脂中含有的各環氧樹脂的重量比和環氧當量來判定。

熱固性樹脂可以基於全部樹脂組成物中100重量份的固體含量之15至80重量份的量使用。

固化劑可包括具有70℃或更高之軟化點的酚樹脂。

舉例來說，酚醛清漆系酚樹脂可較佳地用作固化劑。

酚醛清漆系酚樹脂具有在反應性官能基之間具有環的化學結構。由於該等結構特性，酚醛清漆系酚樹脂可進一步降低黏著劑組成物的吸濕性，並可進一步增加高溫IR回流製程中的安定性。於是，其具有可防止黏著劑膜的剝離現象、回流開裂等的作用。

酚醛清漆系酚類樹脂的特定實例可包括選自由下列所組成的群組中之一或多者：酚醛清漆酚類樹脂、Xylok酚醛清漆酚類樹脂、甲酚酚醛清漆酚類樹脂、聯苯酚醛清漆酚類樹脂、雙酚A酚醛清漆酚類樹脂、及雙酚F酚醛清漆酚類樹脂。

具有70℃或更高之軟化點的酚醛清漆系酚樹脂被設計為在黏著劑組成物固化後具有足夠的耐熱性、強度和黏著性。然而，假使酚醛清漆系酚樹脂的軟化點太高，則黏著劑組成物的流動性降低，而在實際的半導體製造製程中在黏著劑內部生成空隙，因而顯著地降低最終產品的可靠性或品質。

考慮到最終製造的黏著劑膜等的物理性質，可適當選擇固化劑的含量。舉例來說，固化劑可以基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之10重量份或更多及700重量份或更少、或30重量份或更多及300重量份或更少的量來使用。

另一方面，該實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物可另外包含無機填充劑。

作為無機填充劑，可應用一或多種選自由下列組成的群組之無機顆粒：氧化鋁、二氧化矽、硫酸鋇、氫氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂、氧化鎂、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鋁、氮化鋁、及硼酸鋁。

可吸附離子性雜質以改善可靠性的離子吸附劑也可用作無機填充劑。作為離子吸附劑，可應用一或多種選自由下列組成的群組之無機顆粒：鎂類(例如氫氧化鎂、碳酸鎂、矽酸鎂或氧化鎂)、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、基於鋯之無機材料、及基於銻鉍之無機材料。

作為無機填充劑，可較佳應用具有0.01至10 μm、0.02至5.0 μm、或0.03至2.0 μm之平均粒徑(基於最長外徑)的無機填充劑。當無機填充劑的粒徑太小時，容易在黏著劑組成物中凝集。另一方面，當無機填充劑的粒徑太大時，無機填充劑可能會造成半導體電路損壞和黏著劑膜的黏著性劣化。

無機填充劑的含量可為基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之10重量份或更多及300重量份或更少、或15重量份或更多及250重量份或更少。

以上實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物可額外添加添加劑，例如助焊劑、流平劑、消泡劑，以移除焊料的氧化物膜。

另外，用於半導體黏著的樹脂組成物可包括基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之10重量份或更多及90重量份或更少的有機溶劑。有機溶劑的含量可考慮黏著劑組成物和最終製造的黏著劑膜的物理性質或製程來決定。

有機溶劑可為一或多種選自由酯、醚、酮、芳香烴及亞碸組成的群組之化合物。

酯溶劑可為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧乙酸烷酯(譬如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(譬如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等)、3-氧丙酸烷酯(譬如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(譬如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧丙酸烷酯(譬如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(譬如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯)、2-氧-2-甲基丙酸甲酯和2-氧-2-甲基丙酸乙酯(譬如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-酮基丁酸甲酯、2-酮基丁酸乙酯等。

醚溶劑可為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、賽珞蘇乙酸甲酯、賽珞蘇乙酸乙酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

酮溶劑可為甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

芳香烴溶劑可為甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。

亞碸溶劑可為二甲亞碸等。

此外，用於半導體黏著的樹脂組成物可包括偶合劑。偶合劑的種類無特別設限，但較佳可應用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基-二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、含巰基的3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。II. 用於半導體的黏著劑膜

根據本揭示的另一實施例，提供有一種用於半導體的黏著劑膜，其包含上述用於半導體黏著的樹脂組成物之固化產物。固化產物意指經由用於半導體黏著的樹脂組成物的一個實施例之固化步驟所獲得的材料。

因為用於半導體的黏著劑膜包括上述實施例的用於半導體黏著的樹脂組成物之固化產物，故其可展現出在熱壓結合期間的高溫下可在短時間內固化的特性，同時展現出在室溫下的優異儲存安定性的特性。

作為支撐用於半導體的黏著劑膜的支撐基材，可使用具有優異的耐熱性和耐化學性的樹脂膜；藉由交聯構成樹脂膜的樹脂所獲得的交聯膜；或已藉由在該樹脂膜的表面上塗佈矽酮樹脂等而進行脫模處理的膜等等。

作為構成樹脂膜的樹脂，可應用聚烯烴，例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯、氯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯等。

支撐基材的厚度無特別設限，但可為3至400 μm，或5至200 μm，或10至150 μm。

黏著劑層係由上述用於半導體黏著的樹脂組成物構成。關於用於半導體黏著的樹脂組成物的細節與上述相同。

而且，可視需要在支撐基材和黏著劑層之間插入壓敏黏著劑層。作為壓敏黏著劑層，可應用本領域習知者而無特別設限。

保護膜的種類無特別設限，可應用本領域習知的塑膠膜。舉例來說，保護膜可為含有例如低密度聚乙烯、線性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯無規共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、均聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-離子聚合物共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丁烯、苯乙烯共聚物等之樹脂的塑膠膜。

用於半導體的黏著劑膜可藉由包括下列的方法來製備：混合用於半導體黏著的樹脂組成物的組分，將混合物塗覆在支撐基材上至預定厚度以形成黏著劑層，以及乾燥黏著劑層。

另外，用於半導體的黏著劑膜可藉由包括下列的方法來製備：在支撐基材上形成黏著劑層，然後在該黏著劑層上層壓保護膜。

另外，用於半導體的黏著劑膜可藉由包括下列的方法來製備：在支撐基材上形成壓敏黏著劑層，然後在該壓敏黏著劑層上依序地層壓黏著劑層與保護膜。

作為在支撐基材上形成黏著劑層的方法，可使用下列方法：直接塗覆黏著劑組成物，或者先將其稀釋在適當的有機溶劑中再藉由例如缺角輪塗佈機(comma coater)、凹版塗機、模頭塗機、反向塗機等之習知方式將其塗覆在支撐基材或離型膜上，然後在60℃至200℃的溫度下乾燥所得物10秒至30分鐘。

若有必要，可進一步進行老化製程以使黏著劑層充分進行交聯反應。

黏著劑層的厚度可在1至500 μm、或5至100 μm、或5至50 μm的範圍內適當地調整。黏著劑層的厚度並無特別設限，但舉例來說，可在0.01 μm至1000 μm的範圍內自由調整。當黏著劑層的厚度增加或減少特定數值時，在黏著劑層中測得的物理性質也可能改變一定的數值。

另一方面，一個實施例之用於半導體的黏著劑膜可具有下列熔融黏度：6000 Pa.s或更小、4000 Pa.s或更大及6000 Pa.s或更小、4000 Pa.s或更大及5900 Pa.s或更小、4200 Pa.s或更大及5813 Pa. s或更小、4200 Pa.s或更大及5000 Pa.s或更小、4200 Pa.s或更大及4900 Pa.s或更小、4500 Pa.s或更大及4900 Pa.s或更小、or 4800 Pa.s或更大及4900 Pa.s或更小。明確而言，熔融黏度可為使用TA Corporation的先進流變膨脹系統(ARES)測得的測量值的最低數值的黏度值，其係相對於層壓上述一個實施例之用於半導體的黏著劑膜後的層壓試樣。

當用於半導體的黏著劑膜的熔融黏度超過6000 Pa.s時，可能出現易於在塗佈有黏著劑膜的半導體封裝中殘留空隙的技術問題。

同時，一個實施例之用於半導體的黏著劑膜可具有下列的DSC起始溫度：185℃或更高、185℃或更高及250℃或更低、190℃或更高及220℃或更低、195℃或更高及213℃或更低、200℃或更高及213℃或更低、205℃或更高及213℃或更低、或210℃或更高及213℃或更低。明確而言，DSC起始溫度可使用微差熱分析儀(DSC)來測量，並且其可為在開始形成初始反應峰的部分的切線與基線的外推之間的交會處的溫度。另外，該DSC起始溫度可意指固化開始溫度。

當用於半導體的黏著劑膜的DSC起始溫度小於185℃時，固化可能在低溫下開始，其可能造成難以控制固化程度的技術問題。

較佳地，一個實施例之用於半導體的黏著劑膜可具有6000 Pa.s或更小的熔融黏度，同時，DSC起始溫度為185℃或更高。亦即，因為一個實施例之用於半導體的黏著劑膜具有185℃或更高的高DSC起始溫度，所以在塗覆期間的乾燥製程的溫度範圍內並未實質上顯示出細微反應，藉此，可具有6000 Pa.s或更小的低熔點黏度。

因為一個實施例之用於半導體的黏著劑膜具有6000 Pa.s或更小的熔融黏度且同時DSC起始溫度為185℃或更高，所以不僅在塗佈有該黏著劑膜的半導體封裝中不殘留空隙，亦有可能實現可容易控制用於半導體的黏著劑膜的固化程度的技術效果。III. 半導體封裝的製造方法

根據本揭示的又另一實施例，可提供一種半導體封裝的製造方法，其包含使上方層壓有用於半導體的黏著劑膜之一基材及一半導體基材經受熱壓結合之步驟。

明確而言，熱壓結合製程係較佳藉由在200℃或更高的高溫下施加恆定壓力在短時間內進行。

較佳地，熱壓結合可在120℃或更高、120℃或更高及300℃或更低、或者200℃或更高及300℃或更低的溫度下進行。

若溫度為300℃或更高，則有非導電膜被熱分解而產生逸出氣體的問題。

另外，熱壓結合可在10 N至300 N或50 N至250 N的壓力條件下進行0.5秒至10秒或1秒至15秒。

另外，若熱壓結合期間的壓力為10N或更小，則有凸塊與焊墊之間的連接困難的問題。另外，若壓力為300N或更大，則有凸塊可能損壞或晶片可能破裂的風險。

另外，在120℃或更高的高溫下進行熱壓結合步驟之前，可進行在50℃至150℃的溫度下進行0.1秒至10秒的臨時結合的步驟。

另外，在熱壓結合步驟之前，可更包括移除用於半導體的黏著劑膜的壓敏黏著劑層的步驟。在此熱壓結合製程中，使用了用於半導體的部分固化的黏著劑膜，使得不會生成空隙或樹脂介入，並且使填角(fillet)最小化，藉此製造了改良可靠性的半導體封裝。

上方層壓有用於半導體的黏著劑膜的基材的製備可藉由在基材上真空層壓該用於半導體的黏著劑膜來進行。亦即，根據一個實施例之半導體封裝的製造方法可進一步包括在熱壓接合步驟之前將用於半導體的黏著劑膜層壓至基材上的步驟。

較佳地，在本揭示中，在表面上層壓用於半導體的黏著劑膜的步驟較佳在40至130℃或40到100℃的真空條件下進行。此時，在真空層壓期間，假使溫度為40℃或更少，則會有膜的流動性低且於是凸塊之間的間隙未被填滿的問題。假使溫度為130℃或更高，則會有層壓期間發生熱固化且熔融黏度增加，使得無法展現出填充性質的問題。亦即，當將用於半導體密封的材料真空層壓在凸塊基材上時，使用該用於半導體的黏著劑膜容許在層壓溫度下有效地埋藏微細間距的凸塊。

在將用於半導體的黏著劑膜層壓在基材上的步驟之後，該方法可進一步包括使紫外線照射至上方層疊有用於半導體的黏著劑膜的基材。

以紫外線照射該上方層疊有用於半導體的黏著劑膜的基材的步驟是以0.1至1000 mJ/cm² 的光量進行。亦即，上述步驟使用具有恆定波長帶的UV，並視凸塊的高度、非導電膜的厚度、基材膜和黏著劑層的厚度而有所變動，但較佳使用0.1至1000 mJ/cm² 或100至1000 mJ/cm² 或300至800 mJ/cm² 的光量來照射紫外線。

另外，在本揭示中，除了使用上述用於半導體的黏著劑膜以外，可進行傳統的封裝製程。

舉例來說，封裝製程包括：晶圓測試製程，在該製程期間，檢查有缺陷的半導體晶片；切割製程，其中將晶圓切成單個晶片；晶粒結合製程，其中將單獨的晶片貼附至電路膜或引線框架的安裝板上；引線結合製程，其中設置在半導體晶片上的晶片焊盤係藉由諸如引線的電連接方式與電路膜或引線框架的電路圖案連接等等。此時，在切割製程之前，可進行用於將基材(晶圓)薄化至期望厚度的背面研磨製程。IV. 半導體封裝

此外，本揭示提供了一種半導體封裝，其包含上述用於半導體的黏著劑膜。

可藉由上述半導體封裝製造方法將該用於半導體的黏著劑膜引進半導體封裝中。用於半導體的黏著劑膜可包括一個實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物之固化產物。

用於半導體的黏著劑膜是從該一個實施例之用於半導體黏著的樹脂組成物製造，並可實現在室溫下的優異儲存安定性，同時在高溫下可在短時間內固化。

此外，由於一個實施例的半導體封裝包括上述用於半導體的黏著劑膜，於是可實現優異的封裝可靠性。[ 有利效果 ]

根據本揭示，可提供用於半導體電路連接的黏著劑組成物，其在室溫下具有優異的儲存安定性且同時在熱壓結合期間的高溫下可在短時間內固化；用於半導體的黏著劑膜、半導體封裝的製造方法、及使用彼之半導體封裝。

以下，將藉由實例更詳細地說明本揭示的特定實施例。然而，該等實例僅例示本揭示的特定實施例，而無意圖限制本揭示的範疇。實例、比較例及參考例：用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝的製備 實例 1 (1)用於半導體黏著的樹脂組成物的製備

如下表1所示，將40 g酚樹脂KH-6021 (由DIC Corp.生產，雙酚A酚醛清漆樹脂)，其作為環氧樹脂的固化劑；30 g環氧樹脂RE-310S (由Nippon Kayaku Co., Ltd.生產，雙酚A環氧樹脂)；35 g的YDCN-500-5P (Kukdo Chemical，甲酚酚醛清漆環氧樹脂)、15 g熱塑性丙烯酸酯樹脂KG-3015 (Mw: 900,000，玻璃轉化溫度：10℃)；1.5 g由以下化學式A表示的化合物作為固化催化劑；1g助熔劑、和75 g無機填充劑SC-2050 (Admatec，球形二氧化矽)在甲乙酮中混合，以獲得用於半導體黏著的樹脂組成物(固體含量：40 wt %濃度)。

(2)黏著劑膜的製備

使用缺角輪塗佈機將以上製備的黏著劑組成物塗覆在經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上(厚度38 μm)，然後在110℃下乾燥3分鐘，獲得黏著劑膜，其中形成有厚度約20μm的黏著劑層。 (3)半導體封裝的製造

製備包含凸塊晶片(4.5 mm X 4.5 mm)的晶圓，其係半導體裝置，其中在具有15 µm高度與50 μm間距的銅填充劑上形成具有3 µm高度的無鉛焊料(SnAgCu)。

將該黏著劑膜的該黏著劑層設定成位於該晶圓的凸塊表面上，並在50℃進行真空層壓，然後單顆化切割成晶片。

使用熱壓結合機藉由熱壓將切成單顆化的凸塊晶片結合到6mm x 8mm的具有連接焊墊(間距50μm)的基材晶片上。此時，條件如下：在100℃的結合頭溫度(head temperature)下以100N暫時結合2秒，並在100℃靜置10分鐘，然後將結合頭溫度瞬時升高至260℃，以100N進行熱壓結合4秒。實例 2

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表1所示使用由以下化學式B表示的化合物作為固化催化劑。

實例 3

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表1所示使用由以下化學式C表示的化合物作為固化催化劑。

實例 4

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表1所示使用由以下化學式D表示的化合物作為固化催化劑。

。實例 5

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表1所示使用由以下化學式E表示的化合物作為固化催化劑。

。比較例 1

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表2所示使用由以下化學式F表示的化合物(2,5-氯-4-乙基咪唑)作為固化催化劑。

比較例 2

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表2所示使用由以下化學式G表示的化合物(2,5-雙(4-氯苯基)-1H-咪唑)作為固化催化劑。

比較例 3

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表2所示使用由以下化學式H表示的化合物(3,3’-(1H-咪唑-2,5-二基)二丙腈)作為固化催化劑。

比較例 4

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表2所示使用由以下化學式I表示的化合物作為固化催化劑。

參考例 1

以如同實例1中的相同方式製備用於半導體黏著的樹脂組成物、黏著劑膜及半導體封裝，除了如下表2所示使用由以下化學式J表示的化合物作為固化催化劑。

* KH-6021：酚樹脂(DIC，羥基當量：121 g/eq，軟化點：133℃) * RE-310S：環氧樹脂(Nippon Kayaku，環氧當量：180 g/eq) *YDCN-500-5P：環氧樹脂(Kukdo Chemical，甲酚酚醛清漆環氧樹脂) * KG-3015：丙烯酸酯系樹脂(包括3wt%的縮水甘油基甲基丙烯酸酯重複單元，玻璃轉化溫度：10℃，重量平均分子量：900,000) * SC-2050：填充劑(Admatec，球形二氧化矽，平均粒徑：約400 nm)[ 實驗例：物理性質評估 ] 測試例 (1)熔融黏度的測量

將在實例、比較例和參考例中分別獲得的黏著劑層重疊並層壓，直到厚度變成320 μm，然後使用輥式層壓機在60℃下層壓。然後，將各個樣品模製成具有8 mm直徑的圓形，然後使用TA Instruments ARES (先進的流變膨脹系統)在5 rad/s的剪切速率下施加10℃/min的升溫速率，最低測定數值的黏度值被判斷為熔融黏度。 (2) DSC起始評估

對於在實例、比較例和參考例中獲得的黏著劑膜，使用微差掃描熱量法(DSC)以10℃/min的速率在30至300℃的範圍內進行測量，開始形成初始反應峰的部分的切線與基線的外推之間的交會處指定為起始點，並將此指定為固化開始溫度。 (3)空隙的評估

使用掃描聲學層析術(SAT)觀察在實例、比較例和參考例中分別獲得的半導體封裝，假使凸塊晶片與基材晶片之間的空隙面積不大於1%，則評估為「可接受」(O)，或者，假使大於1%，則評估為「不可接受」(X)。 (4)電氣評估

假使能確認菊鍊連接(daisy chain connection)，則將實例、比較例和參考例中分別獲得的半導體封裝評估為「可接受」(O)，或者，假使不能確認菊鍊連接，則評估為「不可接受」(X)。 (5)連接條件的評估

在實例、比較例和參考例中分別獲得的半導體封裝中的連接部分係藉由截面拋光而露出，並使用光學顯微鏡觀察。假使在連接部分未發現任何陷阱(trapping)，且焊料已充分潤濕佈線，則將評估指定為「可接受」(O)，否則將評估指定為「不可接受」(X)。 (6)隨著時間之室溫安定性的評估

使在實例、比較例和參考例中分別獲得的黏著劑膜在25℃下靜置，然後每天使用微差熱分析儀(DTA)計算ΔH峰變化量，並且藉由上述用於測量最小熔融黏度的方法來計算最小熔融黏度的變動。當就ΔH峰而言的變化率改變大於20%時或當就最小熔融黏度而言的變化率改變50%或更多時，判斷有隨著時間變化。假使超過4週才有變化，則評估為「可接受」(O)，或者在4週內有變化，則評估為「不可接受」(X)。 (7)階段安定性的評估

當在實例、比較例和參考例中分別獲得的黏著劑膜藉由微差熱分析(DSC)在80℃下分別歷經等溫實驗8小時和24小時，計算ΔH峰的變動。假使從現有ΔH峰的變化率同時為2%或更少及10%或更少，則給予「可接受」(O)的評價，否則，結予「不可接受」(X)的評價。

如上表3和表4所示，證實了實例1至5所提供的用於半導體的黏著劑膜展現出高的DSC起始溫度，同時具有等效程度之熔融黏度。另外，在塗佈有實例1至5的黏著劑膜的半導體裝置中，已確認的是，實質上沒有殘留空隙，而在100℃下暫時結合後靜置10分鐘，ΔH峰變化量低，因此隨著時間的流逝並無發生變化，也沒發生電氣故障或連接條件故障。

相反地，在塗佈有比較例1至4的黏著劑膜的半導體裝置中，已確認的是，在100℃下暫時結合後靜置10分鐘，不僅隨著時間的流逝發生了變化，而且即使在室溫下儲存，反應也迅速進展，並且隨著時間的流逝在4週內發生變化。

此外，確認了參考例1的黏著劑膜幾乎不固化，而容易發生所結合晶片脫落的現象。結果，發生電氣故障和連接條件故障，不可能進行進一步的實驗。

Claims (17)

1. 一種用於半導體黏著的樹脂組成物，其包含：熱塑性樹脂；熱固性樹脂；固化劑；以及由以下化學式1表示的固化催化劑，

   

   在化學式1中，R₁為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、或具有6至30個碳原子的芳基，R₂為由以下化學式2表示的官能基，R₃和R₄中的一者為拉電子官能基，且另一者為氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基，

   

   在化學式2中，R₅為下列中之一者：氫、羥基、胺基、鹵基、具有1 至10個碳原子的烷基、具有3至8個碳原子的環烷基、具有2至8個碳原子的雜環烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有6至30個碳原子的雜芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。
2. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中在化學式2中的R₅為下列中之一者：氫、羥基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。
3. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中該拉電子官能基為下列中之一者：由化學式2表示的官能基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基、或磺酸基。
4. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中由化學式1表示的該固化催化劑包括由以下化學式3表示的化合物，

   

   在化學式3中，R₆為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷 基、或具有6至30個碳原子的芳基，R₇為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、或具有1至10個碳原子的酯基，R₈和R₉中的一者為下列中之一者：甲醯基、羧酸基、具有1至10個碳原子的醯胺基、具有1至10個碳原子的醯基、具有1至10個碳原子的酮基、具有1至10個碳原子的酯基、鹵基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、硝基、氰基、磺醯基或磺酸基，且另一者為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。
5. 如請求項4之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中在化學式3中的R₈和R₉中之一者為硝基，且另一者為下列中之一者：氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、或具有1至10個碳原子的烷氧基。
6. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中由化學式1表示的該固化催化劑包括由化學式1-1至1-5表示的化合物中之一者，

   

   

   

   

   
7. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中由化學式1表示的該固化催化劑係與該熱塑性樹脂；該熱固性樹脂；或該固化劑中之至少一者在200℃或更高的溫度下反應。
8. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其包含基於100重量份的用於半導體黏著的樹脂組成物之0.05重量份或更多及15重量份或更少的由化學式1表示的固化催化劑。
9. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成 物，其中該熱固性樹脂包括選自由固體環氧樹脂和液體環氧樹脂組成的群組中之至少一者。
10. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂包括至少一種選自由下列組成的群組之聚合物樹脂：聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸、聚醚酮、聚烯烴、聚氯乙烯、苯氧基聚合物、反應性丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、及(甲基)丙烯酸酯樹脂。
11. 如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物，其中該固化劑包括具有70℃或更高之軟化點的酚樹脂。
12. 一種用於半導體的黏著劑膜，其包含如請求項1之用於半導體黏著的樹脂組成物之固化產物。
13. 如請求項12之用於半導體的黏著劑膜，其中該黏著劑膜具有6000Pa.s或更小的熔融黏度。
14. 如請求項12之用於半導體的黏著劑膜，其中該黏著劑膜具有185℃或更高的DSC起始溫度。
15. 一種半導體封裝的製造方法，其包含使上方層壓有用於半導體的黏著劑膜之基材與半導體基材進行熱壓結合之步驟。
16. 如請求項15之半導體封裝的製造方法， 其中該熱壓結合之步驟是在200℃或更高的高溫下進行。
17. 一種半導體封裝，其包含如請求項12之用於半導體的黏著劑膜。