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TWI753124B - 太陽電池及太陽電池之製造方法 - Google Patents

太陽電池及太陽電池之製造方法 Download PDF

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TWI753124B
TWI753124B TW107107067A TW107107067A TWI753124B TW I753124 B TWI753124 B TW I753124B TW 107107067 A TW107107067 A TW 107107067A TW 107107067 A TW107107067 A TW 107107067A TW I753124 B TWI753124 B TW I753124B
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早川明伸
浅野元彦
湯川麻由美
宇野智仁
榑林哲也
森田健晴
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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之第1目的在於提供一種可良好地進行製造時之切削加工(例如機械圖案化)之光電轉換效率優異的太陽電池、及該太陽電池之製造方法。第1本發明係一種太陽電池，其係於可撓性基材上具有電極、透明電極、及配置於上述電極與上述透明電極之間之光電轉換層者，其中進而具有配置於上述可撓性基材與上述電極之間之硬質膜，上述硬質膜包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鎂、釩、鉻、鉬、鉭及鎢所組成之群中之至少1種元素之氮化物、碳化物或硼化物。

Description

太陽電池及太陽電池之製造方法
本發明係關於一種可良好地進行製造時之切削加工(例如機械圖案化)之光電轉換效率優異之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。又，本發明係關於一種串聯電阻低、光電轉換效率高之太陽電池。
先前，作為太陽電池，正積極開發於對向之電極間配置有N型半導體層與P型半導體層之積層體，作為上述N型、P型半導體，主要使用矽等無機半導體。然而，此種無機太陽電池存在製造上耗費成本並且難以大型化，利用範圍受限制之問題。
因此，近年來，將具有對中心金屬使用鉛、錫等之鈣鈦礦結構之有機無機鈣鈦礦化合物用於光電轉換層之鈣鈦礦太陽電池受到關注(例如專利文獻1、非專利文獻1)。鈣鈦礦太陽電池可期待較高之光電轉換效率，並且可藉由印刷法進行製造，因此能夠大幅削減製造成本。
另一方面，近年來，將聚醯亞胺、聚酯系耐熱高分子材料或金屬箔作為基材之可撓性太陽電池逐漸開始受到關注。可撓性太陽電池具有薄型化或輕量化而搬運、施工較容易、或耐衝擊等優點，例如藉由在可撓性基材上將具有當照射光時即產生電流之功能之光電轉換層等多層薄膜狀地積層而製造。進而，視需要於可撓性太陽電池之上下表面將太陽電池密封片積層而進行密封。
例如，於專利文獻2中，記載有包含片狀之鋁基材之半導體裝置用基板、 及包含該半導體裝置用基板之有機薄膜太陽電池。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-72327號公報
專利文獻2：日本特開2013-253317號公報
非專利文獻
非專利文獻1：M. M. Lee, et al, Science, 2012, 338, 643
本發明之第1目的在於提供一種可良好地進行製造時之切削加工(例如機械圖案化)之光電轉換效率優異的太陽電池、及該太陽電池之製造方法。又，本發明之第2目的在於提供一種串聯電阻低、光電轉換效率高之太陽電池。
本發明係一種太陽電池(本說明書中，亦稱為第1本發明)，其係於可撓性基材上具有電極、透明電極、及配置於上述電極與上述透明電極之間之光電轉換層者，其中進而具有配置於上述可撓性基材與上述電極之間之硬質膜，上述硬質膜包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鎂、釩、鉻、鉬、鉭及鎢所組成之群中之至少1種元素之氮化物、碳化物或硼化物。
又，本發明係一種太陽電池(本說明書中，亦稱為第2本發明)，其係依序具有陰極、電子傳輸層、光電轉換層及陽極者，其中上述光電轉換層包含由 通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族原子)所表示之有機無機鈣鈦礦化合物，上述陰極包含離子化傾向小於鈦之金屬。
以下，對本發明進行詳細敍述。
首先，對第1本發明進行說明。製造於可撓性基材上具有電極、透明電極、及配置於上述電極與上述透明電極之間之光電轉換層之太陽電池時，一般於可撓性基材上進行電極形成，藉由例如使用切削工具之機械圖案化等物理方法對該形成之電極進行一部分切削加工。此時，對切削工具施加之負載施加於切削工具之刀尖，電極之觸碰刀尖之部分被切削，被剝離去除。
於此種切削加工中，本發明人等新發現如下問題：切削工具之刀尖觸碰位於電極之下之可撓性基材，產生刀尖向可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷，由此產生製品不良。雖然可藉由改變對切削工具施加之負載而控制切削深度，但於大量生產中存在負載不穩定而不均之情況，因此，難以充分地抑制刀尖向可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷之產生。
製造太陽電池時，然後於經切削加工之電極上進行光電轉換層之形成，對該形成之光電轉換層進而進行一部分切削加工，進而於經切削加工之光電轉換層上進行透明電極之形成，對該形成之透明電極進而進行一部分切削加工。一般而言，係以如上方式於可撓性基材上積層經圖案化之多層。
本發明人等對在可撓性基材上具有電極、透明電極、及配置於上述電極與上述透明電極之間之光電轉換層之太陽電池進行了研究。本發明人等發現，於此種太陽電池中，進而藉由在可撓性基材與電極之間設置特定之硬質膜，可一面抑制刀尖向可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷之產生，一面良好地進行切削加工(例如機械圖案化)，可獲得光電轉換效率優異之太陽電池。藉此，使第1本發明完成。
第1本發明之太陽電池係於可撓性基材上具有電極、透明電極、及配置於上述電極與上述透明電極之間之光電轉換層。
本說明書中，所謂「層」，不僅指具有明確邊界之層，亦指所含有之元素逐漸變化之具有濃度梯度之層。層之元素分析例如可藉由如下方式而進行：進行太陽電池之剖面之FE-TEM/EDS線分析測定，確認特定元素之元素分佈等。又，本說明書中，所謂層，不僅指平坦之薄膜狀之層，亦指可與其他層一同形成錯綜複雜之構造之層。
上述可撓性基材並無特別限定，例如可列舉具有由聚醯亞胺、聚酯系耐熱性高分子所構成之樹脂膜、金屬箔、薄板玻璃等者。其中，較佳為金屬箔。
藉由使用上述金屬箔，與使用耐熱性高分子之情形相比，可抑制成本，並且可進行高溫處理。即，於包含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層形成時，即便為了賦予耐光性(對光劣化之耐性)而以80℃以上之溫度進行熱退火(加熱處理)，亦可將應變之產生抑制至最小限度，獲得較高之光電轉換效率。
上述金屬箔並無特別限定，例如可列舉由鋁、鈦、銅、金等金屬、或不鏽鋼(SUS)等合金所構成之金屬箔。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為鋁箔。藉由使用上述鋁箔，與使用其他金屬箔之情形相比，抑制成本，又，具有柔軟性，因此可提高作業性。
上述可撓性基材進而亦可具有形成於上述金屬箔上之絕緣層。即，上述可撓性基材亦可為具有金屬箔及形成於上述金屬箔上之絕緣層者。
上述絕緣層並無特別限定，例如可列舉：由氧化鋁、氧化矽、氧化鋅等所構成之無機絕緣層；由環氧樹脂、聚醯亞胺等所構成之有機絕緣層。其中，於上述金屬箔為鋁箔之情形時，上述絕緣層較佳為氧化鋁被膜。
藉由使用上述氧化鋁被膜作為上述絕緣層，與有機絕緣層之情形相比，可 抑制大氣中之水分穿透絕緣層而使光電轉換層(尤其是包含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層)劣化。又，藉由使用上述氧化鋁被膜作為上述絕緣層，可抑制如下現象：因與上述鋁箔接觸而導致伴隨時間之經過於包含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層產生變色，發生腐蝕。
於一般之其他太陽電池中，尚未報告光電轉換層與鋁反應而產生變色等，如上所述之發生腐食之現象係於光電轉換層包含有機無機鈣鈦礦化合物之鈣鈦礦太陽電池中作為特有之問題而由本發明人等發現。
上述氧化鋁被膜之厚度並無特別限定，但較佳之下限為0.1μm，較佳之上限為20μm，更佳之下限為0.5μm，更佳之上限為10μm。若上述氧化鋁被膜之厚度為0.5μm以上，則上述氧化鋁被膜可充分地覆蓋上述鋁箔之表面，上述鋁箔與電極之間之絕緣性穩定。若上述氧化鋁被膜之厚度為10μm以下，則即便使上述可撓性基材彎曲，亦不易於上述氧化鋁被膜產生龜裂。又，於包含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層形成時進行加熱處理時，可抑制因與上述鋁箔之熱膨脹係數之差而於上述氧化鋁被膜及/或形成於其上之層產生龜裂。
上述氧化鋁被膜之厚度例如可藉由利用電子顯微鏡(例如S-4800、HITACHI公司製造等)觀察上述可撓性基材之剖面，並解析所獲得之照片之對比度而測定。
上述氧化鋁被膜之厚度之比率並無特別限定，相對於上述可撓性基材之厚度100%之較佳之下限為0.1%，較佳之上限為15%，更佳之下限為0.5%，更佳之上限為5%。
亦考慮，藉由使上述氧化鋁被膜之厚度增加，而抑制刀尖向上述鋁箔之陷入或上述鋁箔之凹陷之產生，從而抑制製品不良之產生，但若使上述氧化鋁被膜之厚度增加，則因以下之原因，難以抑制此種製品不良之產生。
即，上述氧化鋁被膜與下述硬質膜相比硬度較低，因此為了抑制刀尖向上述鋁箔之陷入或上述鋁箔之凹陷之產生，必須使厚度增加得較大。另一方面，若使厚度增加得較大，則產生易於在上述氧化鋁被膜產生龜裂之弊病。
上述氧化鋁被膜一般維氏硬度為300HV左右。
製造上述氧化鋁被膜之方法並無特別限定，例如可列舉：對上述鋁箔實施陽極氧化之方法、將鋁之烷氧化物等塗佈於上述鋁箔之表面之方法、於上述鋁箔之表面形成利用熱處理所得之自然氧化被膜之方法等。其中，就可使上述鋁箔之整個表面均勻地氧化而適於大量生產而言，較佳為對上述鋁箔實施陽極氧化之方法。即，上述氧化鋁被膜較佳為陽極氧化被膜。
於對上述鋁箔實施陽極氧化之情形時，可藉由變更陽極氧化中之處理濃度、處理溫度、電流密度、處理時間等而調整上述氧化鋁被膜之厚度。上述處理時間並無特別限定，但就上述可撓性基材之製作之容易性之觀點而言，較佳之下限為5分鐘，較佳之上限為120分鐘，更佳之上限為60分鐘。
上述可撓性基材之厚度並無特別限定，但較佳之下限為5μm，較佳之上限為500μm。若上述可撓性基材之厚度為5μm以上，則可成為具有充分之機械強度、操作性優異之太陽電池。若上述可撓性基材之厚度為500μm以下，則可成為可撓性優異之太陽電池。上述可撓性基材之厚度之更佳之下限為10μm，更佳之上限為100μm。
所謂上述可撓性基材之厚度，於上述可撓性基材具有上述金屬箔及形成於上述金屬箔上之絕緣層之情形時，係指包含上述金屬箔與上述絕緣層之上述可撓性基材整體之厚度。
於如上所述般上述可撓性基材具有上述金屬箔及形成於上述金屬箔上之絕緣層之情形時，上述電極配置於上述可撓性基材之上述絕緣層側。
上述電極及上述透明電極係任一者均可成為陰極，亦可成為陽極。作為上 述電極及上述透明電極之材料，例如可列舉：FTO(摻氟氧化錫)、鈉、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等金屬等。又，可列舉：CuI、ITO(銦錫氧化物)、SnO2、AZO(鋁鋅氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、GZO(鎵鋅氧化物)等導電性透明材料、導電性透明聚合物等。該等材料可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光電轉換層較佳為包含由通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族原子)所表示之有機無機鈣鈦礦化合物。
藉由將上述有機無機鈣鈦礦化合物用於上述光電轉換層，可提高太陽電池之光電轉換效率。
上述R為有機分子，較佳為由ClNmHn(l、m、n均為正整數)所表示。
具體而言，上述R例如可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、咪唑、唑類、吡咯、氮丙啶、吖吮、吖丁啶、吖唉、咪唑啉、咔唑、甲基羧基胺、乙基羧基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、己基羧基胺、甲脒鎓(formamidinium)、胍、苯胺、吡啶及其等之離子或苯乙基銨等。作為上述離子，例如可列舉甲基銨(CH3NH3)等。其中，較佳為甲基胺、乙基胺、丙基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍及其等之離子，更佳為甲基胺、乙基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍及其等之離子。其中，就獲得較高之光電轉換效率而言，更佳為甲基胺、甲脒鎓及其等之離子。
上述M為金屬原子，例如可列舉：鉛、錫、鋅、鈦、銻、鉍、鎳、鐵、鈷、銀、銅、鎵、鍺、鎂、鈣、銦、鋁、錳、鉻、鉬、銪等。其中，就電子軌道之重疊之觀點而言，較佳為鉛或錫。該等金屬原子可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述X為鹵素原子或硫族原子，例如可列舉：氯、溴、碘、硫、硒等。該等鹵素原子或硫族原子可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，藉由在結構中含有鹵素，上述有機無機鈣鈦礦化合物可溶於有機溶劑，可應用於廉價之印刷法等，因此較佳為鹵素原子。進而，上述有機無機鈣鈦礦化合物之能帶隙變窄，因此更佳為碘。
上述有機無機鈣鈦礦化合物較佳為具有於體心配置有金屬原子M、於各頂點配置有有機分子R、於面心配置有鹵素原子或硫族原子X之立方晶系結構。
圖2係表示於體心配置有金屬原子M、於各頂點配置有有機分子R、於面心配置有鹵素原子或硫族原子X之立方晶系結構，即有機無機鈣鈦礦化合物之晶體結構之一例的示意圖。詳細情況並不清楚，但推定藉由具有上述結構，可容易地改變晶格內之八面體之方向，因此，上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。
上述有機無機鈣鈦礦化合物較佳為晶質半導體。所謂晶質半導體，係指可測定X射線散射強度分佈而檢測散射波峰之半導體。
若上述有機無機鈣鈦礦化合物為晶質半導體，則上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。若上述有機無機鈣鈦礦化合物為晶質半導體，則容易抑制因持續對太陽電池照射光所導致之光電轉換效率之下降(光劣化)、尤其是因短路電流之下降所引起之光劣化。
作為結晶化之指標，亦可對結晶化度進行評價。結晶化度能夠 藉由如下方式求出，即藉由擬合將利用X射線散射強度分佈測定所檢測出之源自結晶質之散射波峰與源自非晶質部之暈圈分離，求出各者之強度積分，算出整體中之結晶部分之比。
上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶化度之較佳之下限為30%。若上述結晶化度為30%以上，則上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。若上述結晶化度為30%以上，則容易抑制因持續對太陽電池照射光所導致之光電轉換效率之下降(光劣化)、尤其是因短路電流之下降所引起之光劣化。上述結晶化度之更佳之下限為50%，進而較佳之下限為70%。
作為提高上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶化度之方法，例如可列舉：熱退火(加熱處理)、雷射等強度較強之光之照射、電漿照射等。
作為另一結晶化之指標，亦可對微晶徑進行評價。微晶徑可藉由哈爾德-瓦格納(Halder-Wagner)法根據利用X射線散射強度分佈測定所檢測出之源自結晶質之散射波峰之半值寬而算出。
若上述有機無機鈣鈦礦化合物之微晶徑為5nm以上，則抑制因持續對太陽電池照射光所導致之光電轉換效率之下降(光劣化)、尤其是因短路電流之下降所引起之光劣化。上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。上述微晶徑之更佳之下限為10nm，進而較佳之下限為20nm。
上述光電轉換層只要為不損害本發明之效果之範圍內，則除了包含上述有機無機鈣鈦礦化合物以外，亦可進而包含有機半導體或無機半導體。此處所述之有機半導體或無機半導體亦可發揮作為電洞傳輸層或電子傳輸層之作用。
作為上述有機半導體，例如可列舉聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架之化合 物等。例如亦可列舉具有聚對苯乙炔骨架、聚乙烯咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等之導電性高分子等。進而，例如亦可列舉具有酞青骨架、萘酚菁骨架、稠五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二茀骨架等之化合物；或可進行表面修飾之奈米碳管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作為上述無機半導體，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
上述光電轉換層於包含上述有機無機鈣鈦礦化合物及上述有機半導體或上述無機半導體之情形時，可為將薄膜狀之有機半導體或無機半導體部位與薄膜狀之有機無機鈣鈦礦化合物部位積層而成之積層體，亦可為將有機半導體或無機半導體部位與有機無機鈣鈦礦化合物部位複合化而成之複合膜。就製法簡便方面而言，較佳為積層體，就可提高上述有機半導體或上述無機半導體中之電荷分離效率方面而言，較佳為複合膜。
上述薄膜狀之有機無機鈣鈦礦化合物部位之厚度之較佳之下限為5nm，較佳之上限為5000nm。若上述厚度為5nm以上，則可充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為5000nm以下，則可抑制產生無法進行電荷分離之區域，因此，和光電轉換效率提高有所關連。上述厚度之更佳之下限為10nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為20nm，進而較佳之上限為500nm。
於上述光電轉換層係將有機半導體或無機半導體部位與有機無機鈣鈦礦化合物部位複合化而成之複合膜之情形時，上述複合膜之厚度之較佳之下限為30nm，較佳之上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上，則可充分地吸收光，光電轉換效率變高。若上述厚度為3000nm以下，則電荷易於到達電極，因此光電轉換效率變高。上述厚度之更佳之下限為40nm，更佳之上限 為2000nm，進而較佳之下限為50nm，進而較佳之上限為1000nm。
上述光電轉換層較佳為於光電轉換層形成後實施熱退火(加熱處理)。藉由實施熱退火(加熱處理)，可充分地提高光電轉換層中之有機無機鈣鈦礦化合物之結晶化度，可進一步抑制因持續照射光所導致之光電轉換效率之下降(光劣化)。
若對使用由耐熱性高分子所構成之樹脂膜之太陽電池進行此種熱退火(加熱處理)，則因樹脂膜與光電轉換層等之熱膨脹係數之差而導致退火時產生應變，其結果為，存在難以達成較高之光電轉換效率之情況。於使用上述金屬箔之情形時，即便進行熱退火(加熱處理)，亦可將應變之產生抑制至最小限度，獲得較高之光電轉換效率。
於進行上述熱退火(加熱處理)之情形時，加熱上述光電轉換層之溫度並無特別限定，但較佳為100℃以上且未達250℃。若上述加熱溫度為100℃以上，則可充分地提高上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶化度。若上述加熱溫度未達250℃，則可不使上述有機無機鈣鈦礦化合物發生熱劣化而進行加熱處理。更佳之加熱溫度為120℃以上且200℃以下。加熱時間亦無特別限定，但較佳為3分鐘以上且2小時以內。若上述加熱時間為3分鐘以上，則可充分地提高上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶化度。若上述加熱時間為2小時以內，則可不使上述有機無機鈣鈦礦化合物發生熱劣化而進行加熱處理。
該等加熱操作較佳為於真空或惰性氣體下進行，露點溫度較佳為10℃以下，更佳為7.5℃以下，進而較佳為5℃以下。
形成上述光電轉換層之方法並無特別限定，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、氣相反應法(CVD)、電化學沈積法、印刷法等。其中，藉由採用印刷法，能夠大面積且簡易地形成可發揮較高之光電轉換效率之太陽電池。作為印刷法，例如可列舉旋轉塗佈法、澆鑄法等，作為使用印刷法之方法，可 列舉輥對輥法等。
第1本發明之太陽電池進而具有配置於上述可撓性基材與上述電極之間之硬質膜。上述硬質膜包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鎂、釩、鉻、鉬、鉭及鎢所組成之群中之至少1種元素之氮化物、碳化物或硼化物。
藉由在上述可撓性基材與上述電極之間設置上述硬質膜，可一面抑制刀尖向可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷之產生，一面良好地進行切削加工(例如機械圖案化)，可獲得光電轉換效率優異之太陽電池。
圖1係示意性地表示第1本發明之太陽電池之製造過程之一例的剖視圖。於圖1所示之第1發明之太陽電池之製造過程中，於具有金屬箔1及形成於金屬箔1上之絕緣層2之可撓性基材上進行硬質膜3之形成，並於該形成之硬質膜3上進行電極4之形成(圖1(a))。然後，藉由使用切削工具5之機械圖案化對該形成之電極4進行一部分切削加工，藉此，電極4之觸碰刀尖之部分被切削，被剝離去除，從而形成槽41(圖1(b))。藉由設置硬質膜3，可一面抑制刀尖向具有金屬箔1及形成於金屬箔1上之絕緣層2之可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷之產生，一面良好地進行切削加工(例如機械圖案化)，可獲得光電轉換效率優異之太陽電池。
上述硬質膜包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鎂、釩、鉻、鉬、鉭及鎢所組成之群中之至少1種元素之氮化物、碳化物或硼化物。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就硬度較高，可利用「於太陽電池之製造過程中使用之製膜裝置」容易地製作硬質膜而言，較佳為氮化鈦、碳化鈦、硼化鈦、硼化鉬，更佳為氮化鈦、碳化鈦、硼化鈦，尤佳為氮化鈦。
上述硬質膜之維氏硬度(HV)之較佳之下限為500HV，較佳之上限為3500HV。若上述維氏硬度為500HV以上，則可利用上述硬質膜充分地抑制刀尖向可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷之產生。若上述維氏硬度 為3500HV以下，則可抑制於上述硬質膜產生龜裂。上述維氏硬度之更佳之下限為700HV，更佳之上限為2500HV。
上述硬質膜之維氏硬度(HV)例如可藉由如下方式求出，即，使用奈米壓痕儀G200(Keysight Technologies公司製造)，對形成於玻璃基板上之硬質膜壓入壓頭，並根據所獲得之負載-變異曲線進行計算。
上述硬質膜之厚度並無特別限定，但較佳之下限為30nm，較佳之上限為5000nm。若上述硬質膜之厚度為30nm以上，則可利用上述硬質膜充分地抑制刀尖向可撓性基材之陷入或可撓性基材之凹陷之產生。若上述硬質膜之厚度為5000nm以下，則不會於上述硬質膜之製造過度耗費時間，太陽電池之生產性提高。上述硬質膜之厚度之更佳之下限為50nm，更佳之上限為1000nm。
上述硬質膜之厚度例如可利用階梯形狀測定裝置P-16+(KLA Tencor公司製造)進行測定。
製造上述硬質膜之方法並無特別限定，例如較佳為濺鍍、離子鍍覆、蒸鍍、CVD等真空乾燥製膜方法。其中，較佳為濺鍍。例如於製膜包含氮化鈦(TiN)之硬質膜之情形時，藉由將Ti用於磁控濺鍍方式之靶，並使用Ar、N2作為處理氣體，可製膜TiN薄膜。
第1本發明之太陽電池亦可於上述電極及上述透明電極中之成為陰極之側與上述光電轉換層之間具有電子傳輸層。
上述電子傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：N型導電性高分子、N型低分子有機半導體、N型金屬氧化物、N型金屬硫化物、鹵化鹼金屬、鹼金屬、界面活性劑等。具體而言，例如可列舉：含氰基之聚苯乙炔、含硼聚合物、浴銅靈(Bathocuproine)、鄰二氮雜菲、羥基喹啉基鋁、
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二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合 物、含氟基之酞青等。亦可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅等。
上述電子傳輸層亦可僅由薄膜狀之電子傳輸層(緩衝層)所構成，但較佳為包含多孔狀之電子傳輸層。尤其是於上述光電轉換層為將有機半導體或無機半導體部位與有機無機鈣鈦礦化合物部位複合化而成之複合膜之情形時，就獲得更複雜之複合膜(更錯綜複雜之構造)，光電轉換效率變高而言，較佳為於多孔狀之電子傳輸層上製造複合膜。
上述電子傳輸層之厚度之較佳之下限為1nm，較佳之上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則可充分地阻擋電洞。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為電子傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。上述電子傳輸層之厚度之更佳之下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為5nm，進而較佳之上限為500nm。
第1本發明之太陽電池亦可於上述光電轉換層與上述電極及上述透明電極中之成為陽極之側之間具有電洞傳輸層。
上述電洞傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：P型導電性高分子、P型低分子有機半導體、P型金屬氧化物、P型金屬硫化物、界面活性劑等。具體而言，例如可列舉聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架之化合物等。又，例如亦可列舉具有三苯胺骨架、聚對苯乙炔骨架、聚乙烯咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等之導電性高分子等。進而，例如亦可列舉具有酞青骨架、萘酚菁骨架、稠五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二茀骨架等之化合物等。進而，例如可列舉：氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化銅、硫化錫等、含氟基之膦酸、含羰基之膦酸、CuSCN、CuI等銅化合物、奈米碳管、石墨烯等含碳材料等。
上述電洞傳輸層可為其一部分浸漬於上述光電轉換層，亦可呈 薄膜狀配置於上述光電轉換層上。上述電洞傳輸層呈薄膜狀存在時之厚度之較佳之下限為1nm，較佳之上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則可充分地阻擋電子。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為電洞傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。上述厚度之更佳之下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為5nm，進而較佳之上限為500nm。
第1本發明之太陽電池為如上所述之構成即可，但較佳為藉由上述電極、上述光電轉換層、上述透明電極分別經圖案化而形成多個槽，而分割成多個太陽電池單元。上述多個太陽電池單元較佳為相鄰之太陽電池單元彼此電性連接。
第1本發明之太陽電池係如上所述之於上述可撓性基材上具有上述電極、上述透明電極、及配置於上述電極與上述透明電極之間之上述光電轉換層，進而具有配置於上述可撓性基材與上述電極之間之上述硬質膜的積層體亦可經障壁層密封。
作為上述障壁層之材料，只要具有障壁性，則並無特別限定，可列舉熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂或無機材料等。
作為上述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂，可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。又，可列舉：丁基橡膠、聚酯、聚胺酯(polyurethane)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、聚丁二烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚異丁烯等。
於上述障壁層之材料為熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之情形時，障壁層(樹脂層)之厚度之較佳之下限為100nm，較佳之上限為100000nm。上述厚度之更佳之下限為500nm，更佳之上限為50000nm，進而較佳之下限為1000nm，進而較佳之上限為20000nm。
作為上述無機材料，可列舉：Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或包含其等2種以上之合金之氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，為了對上述障壁層賦予水蒸氣障壁性及柔軟性，較佳為包含Zn、Sn兩種金屬元素之金屬元素之氧化物、氮化物或氮氧化物。
於上述障壁層之材料為無機材料之情形時，障壁層(無機層)之厚度之較佳之下限為30nm，較佳之上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上，則上述無機層可具有充分之水蒸氣障壁性，太陽電池之耐久性提高。若上述厚度為3000nm以下，則即便於上述無機層之厚度增加之情形時，產生之應力亦較小，因此可抑制上述無機層與上述積層體之剝離。上述厚度之更佳之下限為50nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為100nm，進而較佳之上限為500nm。
上述無機層之厚度可使用光學干涉式膜厚測定裝置(例如大塚電子公司製造之FE-3000等)進行測定。
上述障壁層之材料中，由上述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂密封上述積層體之方法並無特別限定，例如可列舉使用片狀之障壁層之材料將上述積層體密封之方法等。又，可列舉：將使障壁層之材料溶解於有機溶劑而得之溶液塗佈於上述積層體之方法、於將成為障壁層之液狀單體塗佈於上述積層體之後藉由熱或UV等使液狀單體交聯或聚合之方法、於對障壁層之材料施加熱而使其熔解之後進行冷卻之方法等。
上述障壁層之材料中，作為由上述無機材料將上述積層體密封之方法，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法、氣相反應法(CVD)、離子鍍覆法。其中，為了形成緻密之層，較佳為濺鍍法，於濺鍍法之中，更佳為DC磁控濺鍍法。
於上述濺鍍法中，可藉由將金屬靶、及氧氣或氮氣作為原料，於上述積層 體上堆積原料進行製膜，而形成由無機材料所構成之無機層。
上述障壁層之材料亦可為上述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂與上述無機材料之組合。
於第1本發明之太陽電池中，進而亦可由例如樹脂膜、被覆有無機材料之樹脂膜等其他材料覆蓋於上述障壁層上。即，第1本發明之太陽電池亦可為藉由上述障壁層將上述積層體與上述其他材料之間密封、填充或接著之構成。藉此，即便於假設在上述障壁層存在針孔之情形時，亦可充分地阻擋水蒸氣，可進一步提高太陽電池之耐久性。
又，本發明之一亦為太陽電池之製造方法，其具有以下步驟：於可撓性基材上形成硬質膜；於上述硬質膜上形成電極，並進行上述電極之切削加工；於上述經切削加工之電極上形成光電轉換層，並進行上述光電轉換層之切削加工；及於上述經切削加工之光電轉換層上形成透明電極，並進行上述透明電極之切削加工；且上述硬質膜包含含有選自由鈦、鋯、鋁、矽、鎂、釩、鉻、鉬、鉭及鎢所組成之群中之至少1種元素之氮化物、碳化物或硼化物。
作為分別對上述電極、上述光電轉換層、上述透明電極進行切削加工之方法，就相對廉價而言，較佳為使用切削工具之機械圖案化。藉由分別對上述電極、上述光電轉換層、上述透明電極進行切削加工，而分別將上述電極、上述光電轉換層、上述透明電極圖案化，形成多個槽。
本發明之太陽電池之製造方法就生產性之觀點而言，較佳為輥對輥方式。上述輥對輥方式可為連續搬送樣品之方式，亦可為間歇性地搬送樣品之步進輸送方式。除上述輥對輥方式以外，例如亦可使用單片方式等。
其次，對第2本發明進行說明。於光電轉換層包含有機無機鈣鈦礦化合物之鈣鈦礦太陽電池中，進行於陰極與光電轉換層之間設置電子傳輸 層。電子傳輸層使得藉由光激發而產生之電子不與電洞進行再接合而有效率地移動，發揮使太陽電池之光電轉換效率提高之作用。於鈣鈦礦太陽電池中，就材料原價較低、電阻率亦較低而言，使用鋁等金屬作為電極之情況居多。然而，於依序具有陰極、電子傳輸層、光電轉換層及陽極，且光電轉換層包含有機無機鈣鈦礦化合物之太陽電池中，於陰極為由金屬、尤其是鋁所構成之電極之情形時，存在太陽電池之串聯電阻變大，無法獲得充分之光電轉換效率之問題。
本發明人等為了提高太陽電池之光電轉換效率而進行了研究，結果發現，鹵素原子或硫族原子自光電轉換層中所包含之有機無機鈣鈦礦化合物擴散至陰極，使陰極變質，因此串聯電阻上升，太陽電池之光電轉換效率下降。
本發明人等發現，藉由使用離子化傾向相對較小之金屬、尤其離子化傾向小於鈦之金屬作為陰極，可抑制鹵素原子或硫族原子自光電轉換層中所包含之有機無機鈣鈦礦化合物擴散至陰極，從而將太陽電池之串聯電阻維持得較低，可提高光電轉換效率。藉此，完成第2本發明。
第2本發明之太陽電池依序具有陰極、電子傳輸層、光電轉換層及陽極。
上述陰極包含離子化傾向小於鈦之金屬。
藉由使用離子化傾向相對較小之金屬、尤其離子化傾向小於鈦之金屬作為上述陰極，可抑制鹵素原子或硫族原子自光電轉換層中所包含之有機無機鈣鈦礦化合物擴散至陰極，從而將太陽電池之串聯電阻維持得較低，可提高光電轉換效率。
上述離子化傾向小於鈦之金屬並無特別限定，具體而言，例如可列舉：鉬、鋯、錳、鉭、鋅、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銻、鉍、銅、汞、銀、鈀、銥、鉑、金等。該等金屬可單獨使用，亦可併用2種以上。其 中，就加工性之觀點而言，較佳為選自由鉬、鈷及鎳所組成之群中之1種以上之金屬，就擴散至光電轉換層而使光電轉換層腐蝕之顧慮較少而言，更佳為鉬。
上述陰極之厚度並無特別限定，但較佳之下限為10nm，較佳之上限為1000nm。若上述厚度為10nm以上，則上述陰極可充分地接收電子。若上述厚度為1000nm以下，則可將製造上述陰極時對基板之熱損傷抑制至最低限度，光電轉換效率變高。上述陰極之厚度之更佳之下限為30nm，更佳之上限為500nm，進而較佳之下限為50nm，進而較佳之上限為200nm。
第2本發明之太陽電池較佳為進而於上述陰極之下具有導電層。
本發明中，所謂陰極，係指與電子傳輸層直接相接之導電性層，所謂導電層，係指不與電子傳輸層直接接觸之層。
藉由在上述陰極之下設置上述導電層，可進一步降低太陽電池之串聯電阻，提高光電轉換效率。
上述導電層之材料並無特別限定，但就電阻率較低而言，較佳為鋁、金、銀、銅。其中，就材料原價較低而言，更佳為鋁。該等材料可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述導電層之厚度並無特別限定，但較佳之下限為10nm，較佳之上限為5mm。若上述厚度為10nm以上，則可進一步降低太陽電池之串聯電阻，提高光電轉換效率。若上述厚度為5mm以下，則可抑制材料成本，廉價地製造太陽電池。上述導電層之厚度之更佳之下限為50nm，更佳之上限為1mm。
上述電子傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉：n型金屬氧化物、N型導電性高分子、N型低分子有機半導體、鹵化鹼金屬、鹼金屬、界面活性劑等。具體而言，例如可列舉氧化鈦、氧化錫等。亦可列舉：含氰基之 聚苯乙炔、含硼聚合物、浴銅靈、鄰二氮雜菲、羥基喹啉基鋁、
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二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基之酞青等。
其中，就抑制鹵素原子或硫族原子自光電轉換層中所包含之有機無機鈣鈦礦化合物擴散至陰極之觀點而言，較佳為n型金屬氧化物、鹵化鹼金屬、鹼金屬。藉由使用該等材料，可使電子傳輸層之密度變大，進一步降低鹵素原子或硫族原子自光電轉換層中所包含之有機無機鈣鈦礦化合物之擴散。進而，就防止因鹵素原子或硫族原子所導致之電子傳輸層之腐蝕之觀點而言，更佳為包含離子化傾向相對較低之金屬之氧化物(例如氧化鈦、氧化錫)。藉由使用該等材料，可增加電子傳輸層之穩定性，提高太陽電池之耐久性。
上述電子傳輸層亦可僅由薄膜狀之電子傳輸層(緩衝層)所構成，但較佳為包含多孔狀之電子傳輸層。尤其是於光電轉換層為將有機半導體或無機半導體部位與有機無機鈣鈦礦化合物部位複合化而成之複合膜之情形時，就獲得更複雜之複合膜(更錯綜複雜之構造)，光電轉換效率變高而言，較佳為於多孔狀之電子傳輸層上製造複合膜。
上述電子傳輸層之厚度之較佳之下限為1nm，較佳之上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則可充分地阻擋電洞。若上述厚度為2000nm以下，則不易成為電子傳輸時之阻抗，光電轉換效率變高。上述電子傳輸層之厚度之更佳之下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為5nm，進而較佳之上限為500nm。
上述光電轉換層包含由通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族原子)所表示之有機無機鈣鈦礦化合物。上述光電轉換層包含上述有機無機鈣鈦礦化合物之太陽電池亦稱為有機無機混合型太陽電池。
藉由將上述有機無機鈣鈦礦化合物用於上述光電轉換層，可提高太陽電池之光電轉換效率。
關於上述光電轉換層之詳細情況，與上述第1本發明之太陽電池中之光電轉換層相同。
上述陽極之材料並無特別限定，可使用習知公知之材料。上述陽極較佳為經圖案化之電極。
作為陽極材料，例如可列舉：ITO(銦錫氧化物)、SnO2、AZO(鋁鋅氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、GZO(鎵鋅氧化物)、BZO(硼鋅氧化物)等導電性透明材料、導電性透明聚合物等。該等材料可單獨使用，亦可併用2種以上。
第2本發明之太陽電池亦可於上述光電轉換層與上述陽極之間具有電洞傳輸層。
關於上述電洞傳輸層之詳細情況，與上述第1本發明之太陽電池中之電洞傳輸層相同。
第2本發明之太陽電池進而亦可具有基板等。上述基板並無特別限定，例如可列舉：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、塑膠基板、金屬基板等。
於第2本發明之太陽電池中，如上所述之依序具有上述陰極、上述電子傳輸層、上述光電轉換層及上述陽極之積層體亦可由障壁層密封。
關於上述障壁層之詳細情況，與上述第1本發明之太陽電池中之障壁層相同。
於第2本發明之太陽電池中，與上述第1本發明之太陽電池相同地，進而亦可由例如樹脂膜、被覆有無機材料之樹脂膜等其他材料覆蓋於上述障壁層上。
圖3係示意性地表示第2本發明之太陽電池之一例之剖視圖。
圖3所示之太陽電池6係於陰極7上依序積層有電子傳輸層8(薄膜狀之電子傳輸層81與多孔狀之電子傳輸層82)、包含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層9、電洞傳輸層10及陽極11者。雖未圖示，但亦可於陰極7之下配置導電層。於圖3所示之太陽電池6中，陽極11為經圖案化之電極。
製造第2本發明之太陽電池之方法並無特別限定，例如可列舉於上述基板上依序形成上述導電層、上述陰極、上述電子傳輸層、上述光電轉換層、上述電洞傳輸層及上述陽極之方法等。
根據本發明，可提供一種可良好地進行製造時之切削加工(例如機械圖案化)之光電轉換效率優異之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。又，根據本發明，可提供一種串聯電阻低、光電轉換效率高之太陽電池。
1‧‧‧金屬箔
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧硬質膜
4‧‧‧電極
41‧‧‧槽
5‧‧‧切削工具
6‧‧‧太陽電池
7‧‧‧陰極
8‧‧‧電子傳輸層
81‧‧‧薄膜狀之電子傳輸層
82‧‧‧多孔狀之電子傳輸層
9‧‧‧包含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層
10‧‧‧電洞傳輸層
11‧‧‧陽極(經圖案化之電極)
圖1係示意性地表示第1本發明之太陽電池之製造過程之一例的剖視圖。
圖2係表示有機無機鈣鈦礦化合物之晶體結構之一例之示意圖。
圖3係示意性地表示第2本發明之太陽電池之一例之剖視圖。
以下，列舉實施例，對本發明之態樣更詳細地進行說明，但本發明不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
藉由利用硫酸法耐酸鋁處理以處理時間30分鐘對鋁箔(UACJ公司製造、 通用鋁材AlN30等級、厚度100μm)實施陽極氧化，而於鋁箔之表面形成氧化鋁被膜(厚度5μm、厚度之比率5%)，從而獲得可撓性基材。
於氧化鋁被膜上，使用批次式濺鍍裝置(ULVAC公司製造)對6英吋之Ti靶以RF輸出300W製造由氮化鈦(TiN)所構成之硬質膜(厚度100nm、維氏硬度2100HV)。此時，作為處理氣體而導入20sccm之Ar，5sccm之N2，以成為0.1Pa之方式對製膜時之壓力進行調壓。
利用蒸鍍機於硬質膜上形成厚度100nm之Al膜，進而藉由濺鍍法於Al膜上形成厚度100nm之Ti膜，成為陰極(Ti/Al膜)。使用機械刻劃機(三星鑽石工業公司製造、KMPD100)藉由機械圖案化進行Ti/Al膜之圖案化(切削寬度40μm)。
藉由旋轉塗佈法將含有作為有機黏合劑之聚甲基丙烯酸異丁酯與氧化鈦(平均粒徑10nm與30nm之混合物)之氧化鈦焊膏塗佈於Ti/Al膜上，之後以200℃焙燒30分鐘，形成厚度500nm之多孔狀之電子傳輸層。
然後，作為鹵化金屬化合物而使碘化鉛溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)從而製備1M之溶液，藉由旋轉塗佈法於多孔狀之電子傳輸層上製膜。進而，作為胺化合物而使碘化甲胺(Methylammonium iodide)溶解於2-丙醇從而製備1M之溶液。藉由使上述將碘化鉛製膜而得之樣品浸漬於該溶液內而形成包含有機無機鈣鈦礦化合物即CH3NH3PbI3之層。其後，以120℃對所獲得之樣品進行退火處理30分鐘。
然後，製備使68mM之Spiro-OMeTAD(具有螺二茀骨架)、55mM之第三丁基吡啶、9mM之雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺-銀鹽溶解於25μL之氯苯而得之溶液。藉由旋轉塗佈法將該溶液塗佈於光電轉換層上，形成厚度150nm之電洞傳輸層。
其後，藉由機械圖案化進行使電子傳輸層、光電轉換層及電洞 傳輸層重合而成之層之圖案化。
於所獲得之電洞傳輸層上藉由濺鍍法形成厚度100nm之ITO膜作為陽極(透明電極)。藉由機械圖案化進行ITO膜之圖案化。
於所獲得之陽極上藉由濺鍍法形成100nm之由ZnSnO所構成之障壁層，從而獲得太陽電池。
(實施例2~12)
如表1所示般變更硬質膜，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。
(比較例1)
不形成硬質膜，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。
(比較例2)
不形成硬質膜，將氧化鋁被膜之厚度變更為10μm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。
(比較例3)
如表1所示般變更硬質膜，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。
<評價1>
對實施例1~12及比較例1~3中所獲得之太陽電池進行下述評價。
(1)光電轉換效率之測定
於太陽電池之電極間連接電源(KEITHLEY公司製造、236型)，使用強度100mW/cm2之太陽模擬器(山下電裝公司製造)，以曝光面積1cm2測定光電轉換效率。
將實施例1中所獲得之太陽電池之光電轉換效率設為1.0，將實施例2~12及比較例1~3中所獲得之太陽電池之光電轉換效率標準化。將標準化之值為0.9以 上之情形設為「◎」，將未達0.9且0.7以上之情形設為「○」，將未達0.7且0.6以上之情形設為「△」，將未達0.6之情形設為「×」。
Figure 107107067-A0202-12-0026-1
(實施例13)
於玻璃基板上藉由電子束蒸鍍法連續不斷地製膜厚度200nm之鋁膜作為導電層，製造厚度50nm之鉬膜作為陰極。
其次，藉由使用濺鍍裝置(ULVAC公司製造)於陰極之表面上濺鍍氧化鈦而形成厚度30nm之薄膜狀之電子傳輸層。進而，藉由旋轉塗佈法將氧化鈦(平均粒徑10nm與30nm之混合物)之乙醇分散液塗佈於薄膜狀之電子傳輸層上，然後以200℃焙燒10分鐘，形成厚度150nm之多孔狀之電子傳輸層。
然後，作為有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液，將N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑以莫耳比1：1溶解CH3NH3I與PbI2，將CH3NH3I與PbI2之合計重量濃度調整為20%。藉由旋轉塗佈法將該溶液積層於電子傳輸層上，之後以100℃焙燒10分鐘，形成光電轉換層。
然後，藉由旋轉塗佈法塗佈使68mM之Spiro-OMeTAD(具有螺二茀骨架)、55mM之第三丁基吡啶、9mM之雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺-銀鹽溶解於1mL之氯苯而得之溶液，形成厚度150nm之電洞傳輸層。
藉由使用濺鍍裝置(ULVAC公司製造)進行濺鍍而於所獲得之電洞傳輸層上形成厚度200nm之ITO膜作為陽極，從而獲得積層有導電層/陰極/電子傳輸層/光電轉換層/電洞傳輸層/陽極之太陽電池。
(實施例14~22)
如表2所示般變更導電層之種類、陰極之種類、陰極之厚度及電子傳輸層之種類，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得積層有導電層/陰極/電子傳輸層/光電轉換層/電洞傳輸層/陽極之太陽電池。
(比較例4)
不製造導電層，製造鋁膜(離子化傾向大於鈦)作為陰極，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得積層有陰極/電子傳輸層/光電轉換層/電洞傳輸 層/陽極之太陽電池。
(比較例5及6)
如表2所示般變更陰極之種類，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得積層有導電層/陰極/電子傳輸層/光電轉換層/電洞傳輸層/陽極之太陽電池。
<評價2>
對實施例13~22及比較例4~6中所獲得之太陽電池進行以下之評價。將結果示於表1。
(1)光電轉換效率之測定
於太陽電池之電極間連接電源(KEITHLEY公司製造、236型)，使用強度100mW/cm2之太陽模擬器(山下電裝公司製造)繪製電流-電壓曲線，算出光電轉換效率。將光電轉換效率為10%以上之情形設為◎，將8%以上且未達10%之情形設為○，將未達8%之情形設為×。
(2)串聯電阻之求出
於(1)中所繪製之電流-電壓曲線中，將曲線之與X軸之交點之斜率之倒數作為串聯電阻而求出。將串聯電阻未達5 Ω之情形設為◎，將5 Ω以上且未達10 Ω之情形設為○，將10 Ω以上之情形設為×。
Figure 107107067-A0202-12-0029-2
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可良好地進行製造時之切削加工(例如機械圖案化)之光電轉換效率優異之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。又，根據本發明，可提供一種串聯電阻低、光電轉換效率高之太陽電池。
1‧‧‧金屬箔
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧硬質膜
4‧‧‧電極
5‧‧‧切削工具
41‧‧‧槽

Claims (3)

  1. 一種太陽電池，其依序具有陰極、電子傳輸層、光電轉換層及陽極，其特徵在於：上述光電轉換層包含由通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族原子)所表示之有機無機鈣鈦礦化合物，上述陰極包含離子化傾向小於鈦之金屬，且上述離子化傾向小於鈦之金屬係選自由鉬、鈷及鎳所組成之群中之1種以上之金屬。
  2. 如請求項1之太陽電池，其中，離子化傾向小於鈦之金屬為鉬。
  3. 如請求項1或2之太陽電池，其進而於陰極之下具有導電層。
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