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TWI753090B - 用於隱形眼鏡的單體組合物、用於隱形眼鏡的聚合物及其製備方法、以及隱形眼鏡及其製造方法 - Google Patents

用於隱形眼鏡的單體組合物、用於隱形眼鏡的聚合物及其製備方法、以及隱形眼鏡及其製造方法 Download PDF

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TWI753090B
TWI753090B TW107101706A TW107101706A TWI753090B TW I753090 B TWI753090 B TW I753090B TW 107101706 A TW107101706 A TW 107101706A TW 107101706 A TW107101706 A TW 107101706A TW I753090 B TWI753090 B TW I753090B
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五反田龍矢
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日商日油股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種在製造具有優異的表面親水性、透氧性、機械強度及佩戴感的隱形眼鏡中有用的用於隱形眼鏡的單體組合物。進一步，提供一種由該組合物得到的用於隱形眼鏡的聚合物及隱形眼鏡。該組合物含有：特定量的（A）含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體，（B）選自由（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體，（C）含矽氧烷基的衣康酸二酯單體，（D）含矽氧烷基的（甲基）丙烯酸酯及（E）交聯劑。

Description

用於隱形眼鏡的單體組合物、用於隱形眼鏡的聚合物及其製備方法、以及隱形眼鏡及其製造方法
本發明涉及一種用於隱形眼鏡的單體組合物、該組合物的聚合物及其製備方法、以及由該聚合物的水合物構成的隱形眼鏡及其製造方法。
以往樣式的水凝膠隱形眼鏡對眼角膜的供氧量不充分，在長時間佩戴時，存在安全性上的問題。作為解決該缺陷、提高了安全性的隱形眼鏡，人們開發出一種矽酮水凝膠（silicone hydrogel）隱形眼鏡。
然而，矽酮水凝膠隱形眼鏡存在難以賦予鏡片表面親水性的問題。通常，軟式隱形眼鏡藉由鑄模成型（cast mold）法而製造，在該方法中多使用聚丙烯制模具。使用該方法製造矽酮水凝膠隱形眼鏡時，由於聚丙烯為疏水性，因此，矽酮單體以在模具表面上進行了取向的狀態進行聚合。因此，矽酮成分形成於鏡片表面，該表面的親水性降低。鏡片表面的親水性不充分時，會附著脂質或蛋白質等，存在引起鏡片的白濁或眼部疾患的可能。
因此，人們提出了在製造矽酮水凝膠隱形眼鏡後，在鏡片表面上形成基於等離子氣體或親水性聚合物的塗層、或基於親水性單體的表面接枝聚合物的方案。然而，這些表面處理需要許多裝置，製程繁雜，因此在量產化中並不理想。
以改善使用含矽酮的共聚物的軟式隱形眼鏡的表面的疏水性為目的，人們提出了將N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基的親水性單體用於單體組合物的方法。然而，即使使用這樣的親水性單體，鏡片表面的親水性也並不充分。
專利文獻1中公開了一種由矽酮水凝膠用組合物製造鏡片的方法，該矽酮水凝膠用組合物包含：具有（甲基）丙烯醯基的矽酮單體、具有乙烯基的親水性單體、交聯性單體及10小時半衰期溫度為70℃~100℃的聚合引發劑。該方法雖然以利用原料單體的聚合性的差來改善鏡片表面的親水性為目的，但仍得不到令人滿意的親水性。
專利文獻2中公開了一種用於隱形眼鏡的單體組合物，其包含：含磷醯膽鹼基的（甲基）丙烯酸酯單體、具有羥基的（甲基）丙烯酸酯矽酮單體及交聯劑。專利文獻3中公開了一種由含有2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼（MPC）、二甲基丙烯醯基矽酮大分子單體及（3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基）丙基二（三甲基矽氧基）甲基矽烷（SiGMA）的組合物得到的矽酮水凝膠隱形眼鏡。專利文獻4中公開了一種由包含含有磷醯膽鹼基或羧基甜菜堿基的（甲基）丙烯酸酯單體、具有仲羥基的（甲基）丙烯酸酯矽酮單體、不具有羥基的（甲基）丙烯酸酯環狀矽酮單體、具有氟化烷基的馬來酸或富馬酸二酯矽酮單體等的組合物得到的隱形眼鏡。然而，專利文獻2~4的隱形眼鏡的鏡片表面的親水性雖然得到改善，但存在透氧性降低的問題。
專利文獻5中公開了一種含有含磷醯膽鹼基的（甲基）丙烯酸酯單體、具有羥基的（甲基）丙烯酸酯矽酮單體及矽酮（甲基）丙烯酸酯的組合物，並公開了其聚合物可用於隱形眼鏡。專利文獻6中公開了一種含有具有伯羥基的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體及MPC的組合物，並公開了其聚合物可用於隱形眼鏡。在鏡片表面的親水性及透氧性方面，專利文獻5及6得到了良好的結果。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/001811號
專利文獻2：日本特開第2007-009060號公報
專利文獻3：日本特開第2014-089477號公報
專利文獻4：日本特開第2007-056220號公報
專利文獻5：日本特開第2007-197513號公報
專利文獻6：國際公開第2010/104000號
本發明所欲解決的技術問題
然而，認為專利文獻5及6的隱形眼鏡雖然在鏡片表面的親水性及透氧性方面上為良好，但機械強度及佩戴感並不充分，需要進一步改良。
本發明的技術問題在於提供一種即使使用由聚丙烯等形成的疏水性模具進行了製造，也能夠表現出優異的表面親水性、透氧性、機械強度及佩戴感的隱形眼鏡。另外，“優異的表面親水性”是指在實施例中詳細說明的WBUT（water film break up time（水膜破裂時間））評價下水膜保持時間為30秒以上的特性。
本發明的其他技術問題在於提供一種為了得到上述隱形眼鏡而可適用的組合物及聚合物。
本發明的另一技術問題在於提供一種用於得到上述聚合物及隱形眼鏡的製造方法。
解決技術問題的技術手段
本申請的發明人進行了深入研究，結果發現，藉由將含有兩種親水性單體與兩種含矽氧烷基的矽酮單體的單體組合物用作隱形眼鏡用原料，能夠實現上述全部目的，從而完成了本發明。
根據本發明的一個實施方式，提供一種用於隱形眼鏡的單體組合物，其中，該組合物含有：（A）成分，係下述式（1）所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體、（B）成分，係選自由（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體、（C）成分，係下述式（2）所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體、（D）成分，係下述式（3）所表示的含矽氧烷基的（甲基）丙烯酸酯以及（E）成分，係交聯劑，相對於所述組合物中全部單體成分的總量100質量%，（A）成分的含有比例為5~20質量%，（B）成分的含有比例為5~25質量%，（C）成分的含有比例為30~70質量%，（D）成分的含有比例為5~40質量%，且（E）成分的含有比例為0.1~10質量%。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
式（3）中，R1 為氫原子或甲基，m為0或1，n為10~20。
根據本發明的其他方式，提供一種由上述用於隱形眼鏡的單體組合物的聚合物構成的用於隱形眼鏡的聚合物及其製備方法。
根據本發明的另一方式，提供一種由上述用於隱形眼鏡的聚合物的水合物構成的隱形眼鏡及其製造方法。
發明效果
本發明的用於隱形眼鏡的單體組合物含有作為必要成分的（A）~（E）成分。因此，使用該組合物的聚合物而得到的本發明的隱形眼鏡能夠表現出優異的表面親水性、透氧性、機械強度及佩戴感。此外，根據本發明的用於隱形眼鏡的聚合物的製備方法及隱形眼鏡的製造方法，可製造出上述性能優異的矽酮水凝膠軟式隱形眼鏡。
本發明的用於隱形眼鏡的單體組合物為含有後述的（A）~（E）成分作為必要成分、進一步可含有（F）成分作為任意成分的均勻的透明液體。本發明的用於隱形眼鏡的聚合物由該用於隱形眼鏡的單體組合物的聚合物構成，本發明的隱形眼鏡由該用於隱形眼鏡的聚合物的水合物構成。以下，將本發明的用於隱形眼鏡的單體組合物僅稱為組合物。此外，將本發明的用於隱形眼鏡的聚合物僅稱為聚合物。
（A）成分：含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體
（A）成分為下述式（1）所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體，具體而言，為2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼（MPC）。藉由含有（A）成分，可使由本發明的組合物的聚合物製造的隱形眼鏡的表面的親水性與潤滑性良好。
Figure 02_image001
在本發明的組合物中，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（A）成分的含有比例為5~20質量%，較佳地為8~20質量%。若（A）成分的含有比例小於5質量%，則得不到充分的表面親水性。另一方面，若超過20質量%，則（A）成分難以溶解於組合物中，或存在隱形眼鏡的機械強度降低的可能。另外，在本發明中，“單體成分”指（A）~（F）成分。
（B）成分：含羥基單體
（B）成分為選自由（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體。藉由以規定量含有（B）成分，使（A）成分在本發明的組合物中的溶解變得良好。考慮到（A）成分的所述溶解性這一點，（B）成分的羥基較佳地為伯羥基。另外，在本發明中，“（甲基）丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作為（B）成分的具體例，可列舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、N-（2-羥基乙基）丙烯醯胺、N-甲基-N-（2-羥基乙基）丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、四亞甲基乙二醇單乙烯基醚（tetramethylene glycol monovinyl ether）等。（B）成分可以是這些單體中的任意一種，也可以是兩種以上的混合物。
考慮到使（A）成分的溶解性更加良好這一點，較佳地為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、N-（2-羥基乙基）丙烯醯胺、N-甲基-N-（2-羥基乙基）丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚，更佳地為丙烯酸-2-羥基乙酯、N-（2-羥基乙基）丙烯醯胺、N-甲基-N-（2-羥基乙基）丙烯醯胺及乙二醇單乙烯基醚。
在本發明的組合物中，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（B）成分的含有比例為5~25質量%。若（B）成分的含有比例小於5質量%，則存在本發明的組合物無法成為均勻透明液體的可能。另一方面，若超過25質量%，則存在隱形眼鏡的透氧性降低的可能。
（C）成分：含矽氧烷基的衣康酸二酯單體
（C）成分為下述式（2）所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體。（C）成分有助於提高隱形眼鏡的透氧性及透明性。
Figure 02_image003
式（2）的單體藉由衣康酸單乙二醇酯與3-碘丙基[三（三甲基矽氧基）]矽烷的酯化反應而得到。衣康酸單乙二醇酯例如藉由如專利文獻6中記載的那樣使衣康酸酐與乙二醇反應而得到。此外，3-碘丙基[三（三甲基矽氧基）]矽烷可使用市售品，但為了提高所得到的本發明的矽酮單體的純度，較佳地使用高純度製品。
在上述酯化反應中，有時會少量地副產生下述式（2’）所表示的構造異構體。在本發明中，可將式（2）的單體與少量的式（2’）的單體的混合物用作（C）成分。即，在本發明中，“式（2）所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體”不僅單單包含式（2）的單體，其還包含除含有式（2）的單體以外還含有一部分式（2’）異構體的單體。
Figure 02_image008
在本發明的組合物中，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（C）成分的含有比例為30~70質量%，較佳地為30~60質量%。若（C）成分的含有比例小於30質量%，則存在（A）成分在本發明的組合物中的溶解變得困難的可能性、或存在所製造的用於隱形眼鏡的聚合物發生白濁的可能性。另一方面，若超過70質量%，則存在隱形眼鏡的表面親水性變得不充分的可能。
（D）成分：含矽氧烷基的（甲基）丙烯酸酯
（D）成分為下述式（3）所表示的含矽氧烷基的（甲基）丙烯酸酯。（D）成分有助於隱形眼鏡的透氧性的提高和機械強度的調節。（D）成分可藉由日本特開2014-031338號中公開的方法等而製備，或也可以為市售品。
Figure 02_image010
式（3）中，R1 為氫原子或甲基。m表示乙烯氧基（ethyleneoxy group）的數量，其為0或1。n表示二甲基矽氧烷部分的重複數，其為10~20。（D）成分可以是重複數n不同的多個化合物的混合物。此時，n為基於數均分子量的平均值，其在10~20的範圍內。n小於10時透氧性降低，因此不優良。此外，當n大於20時，隱形眼鏡的表面親水性或機械強度降低。
式（3）中的m較佳地為0。即，（D）成分較佳地為下述式（4）所表示的含矽氧烷基的（甲基）丙烯酸酯。另外，式（4）中的R1 及n與式（3）中的R1 及n同義。
Figure 02_image012
在本發明的組合物中，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（D）成分的含有比例為5~40質量%。若（D）成分的含有比例小於5質量%，則隱形眼鏡的機械強度變得過大，存在佩戴感不優異的可能。另一方面，若超過40質量%，則存在隱形眼鏡的表面親水性降低的可能。
此外，在本發明的組合物中，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（C）成分與（D）成分的總計含有比例較佳地為40~75質量%，更佳地為60~65質量%。藉由將所述總計含有比例設為40質量%以上，能夠容易地得到為均勻透明液體的本發明的組合物。另一方面，藉由設為75質量%以下，可防止隱形眼鏡過度地變硬。
（E）成分：交聯劑
（E）成分在（A）~（D）成分的單體的聚合反應時作為交聯劑而發揮作用。（E）成分通常具有兩個以上的聚合性不飽和基團。由於本發明的組合物含有規定量的（E）成分，因此，本發明的聚合物具有交聯結構，因而本發明的隱形眼鏡表現優異的耐溶劑性。
例如，（E）成分可以是下述式（5）所表示的矽酮二甲基丙烯酸酯。
Figure 02_image014
式（5）中，p及r互相相等，為0或1。q表示二甲基矽氧烷部分的重複數，為10~70。式（5）所表示的矽酮二甲基丙烯酸酯可以是重複數q不同的多個化合物的混合物。此時，q為基於數均分子量的平均值，從獲取性的方面出發，在10~70的範圍內。
作為（E）成分的具體例，除了上述式（5）的矽酮二甲基丙烯酸酯，還可列舉出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、亞甲基雙丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯酸酯、（2-烯丙基氧基）乙基甲基丙烯酸酯、2-（2-乙烯基氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯及2-（2-乙烯基氧基乙氧基）乙基甲基丙烯酸酯等。（E）成分可以是這些交聯劑中的任意一種，也可以是兩種以上的混合物。
在本發明的組合物中，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（E）成分的含有比例為0.1~10質量%。若（E）成分的含有比例小於0.1質量%，則隱形眼鏡的耐溶劑性降低。另一方面，若超過10質量%，則存在隱形眼鏡變脆而產生破損的可能，此外， 還存在機械強度變得過高使得隱形眼鏡的佩戴感變差的可能。
（F）成分：除（A）~（E）成分以外的單體
（F）成分為除（A）~（E）成分以外的單體。（F）成分為任意成分，可以以調節隱形眼鏡的含水率等為目的而使用。
作為（F）成分，可例示出具有選自醯胺基、羧基及酯基中的一種以上的官能團的單體。作為具有醯胺基的單體的具體例，可列舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基呱啶-2-酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺等。作為具有羧基的單體的具體例，可列舉出（甲基）丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸等。作為具有酯基的單體的具體例，可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。（F）成分可以是這些單體中的任意一種，也可以是兩種以上的混合物。
在本發明的組合物含有（F）成分的情況下，將全部單體成分的總量設為100質量%時，（F）成分的含有比例較佳地為25質量%以下。若為25質量%以下，則其在（A）成分的組合物中的溶解性良好，此外，隱形眼鏡的表面親水性也良好。
本發明的組合物除了上述（A）~（F）成分以外，還可含有溶劑。溶劑只要能夠改善各成分在組合物中的溶解性，則沒有特別限定，但較佳地為具有羥基的溶劑。藉由使用具有羥基的溶劑，（A）成分在本發明的組合物中的溶解速度變高，其溶解變得容易。
具有羥基的溶劑可以是醇類或羧酸類。作為醇類的具體例，可列舉出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇等。作為羧酸類的具體例，可列舉出乙醇酸、乳酸、乙酸等。所述溶劑可以是這些溶劑中的任意一種，也可以是兩種以上的混合物。考慮到（A）成分的溶解性及組合物的pH穩定性這一點，所述溶劑較佳地由選自乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的一種以上而構成。
在本發明的組合物含有溶劑的情況下，將組合物中全部單體成分的總量設為100質量份時，溶劑的含有比例較佳地為25質量份以下。若為25質量份以下，則隱形眼鏡的機械強度良好。
本發明的組合物除了上述（A）~（F）成分以外，還可含有聚合引發劑。聚合引發劑可以是習知的聚合引發劑，較佳地為熱聚合引發劑。若使用熱聚合引發劑，則基於聚合途中的溫度變化的各單體成分的共聚性的變化是容易的。作為熱聚合引發劑的例子，可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯、2,2’-偶氮二[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮二（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[N-（2-羧基乙基）-2-甲基丙基脒]二水合物、2,2’-偶氮二[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]、2,2’-偶氮二（1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-｛1,1-二（羥基甲基）-2-羥基乙基｝丙醯胺]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-（2-羥基乙基）丙醯胺]、2,2’-偶氮二（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-（2-羥基乙基）丙醯胺]等偶氮類聚合引發劑，或過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、月桂醯過氧化物、叔丁基過氧化己酸酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物等過氧化物類聚合引發劑等。這些聚合引發劑可單獨使用，或者也可組合使用兩種以上。在這些引發劑中，考慮到安全性與獲取性這一點，較佳地為偶氮類聚合引發劑，考慮到反應性這一點，更佳地為2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯及2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）。
將組合物中全部單體成分的總量設為100質量份時，添加的聚合引發劑的量較佳地為0.1~3質量份，更佳地為0.1~2質量份，又更佳地為0.2~1質量份。在小於0.1質量份時，組合物的聚合性不充分，存在得不到摻合聚合引發劑的優點的可能。在超過3質量時，在清洗用於隱形眼鏡的聚合物並製造隱形眼鏡時，存在聚合引發劑分解物的萃取去除變得不充分的可能。
在不損害本發明的目的的範圍內，本發明的組合物除了上述（A）~（F）成分以外，還可含有聚合性紫外線吸收劑、聚合性色素（著色劑）等添加劑。藉由摻合紫外線吸收劑，可降低由日光等紫外線帶來的對眼睛的負擔。此外，藉由摻合色素，可製成彩色隱形眼鏡。
本發明的組合物的製備方法沒有特別限定，例如，可藉由以下方法製備：將各成分以任意順序加入或一併加入到攪拌（混合）裝置中，在10℃~50℃的溫度下攪拌（混合）直至均勻。但是，在組合物含有聚合引發劑時，需留意在混合時不引發聚合反應，較佳地在40℃以下進行混合。考慮到使（A）成分的溶解性變得良好這一點，較佳地在混合溶解（A）、（B）及（C）成分這三種成分之後，添加混合其他成分。
本發明的聚合物由上述本發明的組合物的聚合物構成。以下，對本發明的聚合物的製備方法進行說明。以下所示的製備方法僅為得到該聚合物的方法的一個實施方式，本發明的聚合物並不限定於藉由該製備方法得到。
藉由將本發明的組合物填充於模具並進行聚合反應，能夠製備本發明的聚合物。作為該模具，可使用由聚丙烯等構成的具有疏水性表面的模具。
聚合反應例如可藉由配合所使用的聚合引發劑的分解溫度而在45℃~140℃的溫度下將組合物維持1小時以上的一階段聚合法進行，但較佳地藉由包含以下所示的聚合製程1及聚合製程2的兩階段以上的聚合法而實施。此時，能夠更加提高隱形眼鏡的表面的親水性。聚合結束後，例如可冷卻至60℃以下，將聚合物從模具中取出。
[聚合製程1]
在聚合製程1中，根據需要向組合物中添加上述聚合引發劑，在45℃~75℃的溫度下進行1小時以上聚合。
聚合製程1的聚合溫度較佳地為50℃~70℃，更佳地為55℃~70℃。若聚合製程1的聚合溫度為45℃~75℃，則能夠穩定地得到表面親水性等物性良好的聚合物。
聚合製程1的聚合時間較佳地為2小時以上、12小時以下。若聚合製程1的聚合時間為1~12小時，則能夠效率良好地得到表面親水性等物性良好的聚合物。
[聚合製程2]
聚合製程2為在聚合製程1之後實施的、以高於聚合製程1的溫度、即90℃~140℃進行聚合反應的製程。
聚合製程2的聚合溫度較佳地為100℃~120℃。若聚合製程2的聚合溫度為90℃~140℃，則能夠穩定地得到表面親水性等物性良好的聚合物，能夠效率良好地得到聚合物而不使由聚丙烯等構成的模具變形。
聚合製程2的聚合時間較佳地為1小時以上、10小時以下。若聚合製程2的聚合時間為1~10小時，則能夠效率良好地得到表面親水性等物性良好的聚合物。
進行聚合製程1及2的環境沒有特別限定，但考慮到提高聚合率這一點，較佳的聚合製程1及2均在氮氣或氬氣等非活性氣體環境中進行。此時，可以向組合物中通入非活性氣體，或將模具的組合物填充場所設為非活性氣體環境。
模具內的壓力可以為大氣壓~微加壓。在非活性氣體氣氛中進行聚合時，以表壓（gauge pressure）計較佳地為1kgf/cm2 以下。
本發明的隱形眼鏡為由上述聚合物的水合物構成的矽酮水凝膠隱形眼鏡。即，藉由對本發明的聚合物進行水合，使其含水從而製成水凝膠狀，由此得到本發明的隱形眼鏡。另外，在本說明書中，“矽酮水凝膠”是指聚合物中具有矽酮成分的水凝膠。由於本發明的組合物含有作為含矽酮單體的（C）及（D）成分，因此所述聚合物具有矽酮成分，藉由使其水合（含水）可形成矽酮水凝膠。
隱形眼鏡的含水率（相對於隱形眼鏡總質量的水的比例）較佳地為35質量%以上60質量%以下，更佳地為35質量%以上50質量%以下。若含水率為35~60質量%，則能夠使其與透氧性的平衡優異。
然後，對本發明的隱形眼鏡的製造方法進行說明。以下所示的製造方法僅為得到本發明的隱形眼鏡的方法的一個實施方式，本發明的隱形眼鏡並不限於藉由該製造方法得到。
在上述聚合反應後，聚合物有時為未反應的單體成分（未反應物）、各成分的殘渣、副產物、殘存的溶劑等的混合物的狀態。雖可將這樣的混合物直接提供於水合處理，但較佳地在水合處理前使用純化用溶劑對聚合物進行純化。
作為純化用溶劑，可列舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、這些溶劑的混合物等。純化例如能夠以以下方式等實施：在10℃~40℃的溫度下將聚合物在醇溶劑中浸漬10分鐘~5小時，然後在水中浸漬10分鐘~5小時。此外，也可以在浸漬於醇溶劑之後，在醇濃度為20~50重量%的含水醇中浸漬10分鐘~5小時，進一步浸漬於水中。作為水，較佳地為純水、離子交換水。
藉由將聚合物浸漬於生理鹽水中，以成為規定的含水率的方式使其水合，從而得到本發明的隱形眼鏡。生理鹽水可以是硼酸緩衝生理鹽水、磷酸緩衝生理鹽水等。此外，還可浸漬於含有生理鹽水的軟式隱形眼鏡用保存液中。考慮到水合這一點，生理鹽水的滲透壓較佳地為250~400mOms/kg。
本發明的隱形眼鏡的鏡片表面的親水性良好，不易附著脂質等污垢，並且即使發生了附著也容易清洗去除，且機械強度優異，因此，根據要求，能夠以通常的使用形態使用一個月左右。當然也可以在短於一個月的期間內進行交換。
實施例
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不受其限定。首先，以下示出實施例及比較例中所使用的成分。
（A）成分（含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體）
MPC：（2-甲基丙烯醯氧乙基）磷醯膽鹼
（B）成分（含羥基單體）
HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-羥基丙基酯、2-羥基-1-甲基乙基酯混合物，Nippon Shokubai Co., Ltd.製造）
HBMA：甲基丙烯酸-2-羥基丁酯（2-羥基丁基酯、2-羥基-1-乙基乙基酯混合物，Sigma-Aldrich Co. LLC.製造）
HPA：丙烯酸-2-羥基丙酯（2-羥基丙基酯、2-羥基-1-甲基乙基酯混合物，Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）
HBA：丙烯酸-4-羥基丁酯
HEAA：羥基乙基丙烯醯胺
EMVE：乙二醇單乙烯基醚
DEMVE：二乙二醇單乙烯基醚
（C）成分（含矽氧烷基的衣康酸二酯單體）
ES：作為衣康酸單乙二醇酯與3-碘丙基[三（三甲基矽氧基）]矽烷的酯化反應物的式（2）的化合物
（D）成分（含矽氧烷基的甲基丙烯酸酯）
FM-0711：式（3）所表示的化合物（R1 =甲基，m=0，n=11，數均分子量Mn=約1000）
（E）成分（交聯劑）
TEGDV：三乙二醇二乙烯基醚
DEGDV：二乙二醇二乙烯基醚
EGDV：乙二醇二乙烯基醚
VEEA：2-（2-乙烯基氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯
FM-7711：式（5）所表示的化合物（p=r=0，數均分子量Mn=約1,000）
FM-7721：式（5）所表示的化合物（p=r=0，數均分子量Mn=約5,000）
TEGDMA：四乙二醇二乙烯基醚
（F）成分（除（A）~（E）成分以外的單體）
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺
NIPA：N-異丙基丙烯醯胺
VMA：N-乙烯基-N-甲基乙醯胺
VFA：N-乙烯基甲醯胺
MA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
溶劑
EtOH：乙醇
NPA：1-丙醇（正丙醇）
IPA：2-丙醇（異丙醇）
聚合引發劑
AIBN：2,2’-偶氮二（異丁腈）（10小時半衰期溫度為65℃）
ADVN：2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（10小時半衰期溫度為51℃）
對於實施例及比較例的組合物、聚合物及隱形眼鏡，評價了以下的項目。後述中，各評價項目及各表中的“組合物”、“聚合物”及“隱形眼鏡”不僅包含各個實施例，也包含比較例中的所述物質。
組合物的均勻性及透明性
將組合物放入無色透明的容器中，按照以下基準藉由目視評價了組合物的狀態。
○：均勻透明
×：有白濁或沉澱
聚合物的形態
按照以下基準藉由目視評價了聚合物的形態。
○：固體
×：液體（包括粘稠液體）
聚合物的透明性
按照以下基準藉由目視評價了聚合物的透明性
○：透明
△：微濁
×：白濁
隱形眼鏡的透明性
對聚合物進行純化後，將其浸漬於ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，使其膨潤而得到水凝膠（隱形眼鏡），並按照以下基準藉由目視評價了水凝膠（隱形眼鏡）的透明性。
○：透明
△：微濁
×：白濁
隱形眼鏡的表面親水性（WBUT）
根據WBUT（water film break up time）評價了隱形眼鏡的表面親水性。詳細而言，將隱形眼鏡在ISO生理鹽水中浸漬一晚，用鑷子夾住外周部，從水面提出，測定了從水面提出開始到鏡片表面的水膜斷裂為止的時間（水膜保持時間）。藉由目視判定了水膜斷裂的狀態。進行三次所述測定，求出其平均值，將為30秒以上的情況判定為了表面親水性良好。
隱形眼鏡的含水率
藉由ISO-18369-4中記載的方法測定了含水率。
隱形眼鏡的機械強度
使用YAMADEN Co., Ltd.製造的BAS-3305（W）斷裂強度解析裝置，根據JIS-K7127測定隱形眼鏡的模量（modulus）[MPa]，評價了機械強度。詳細而言，使用將隱形眼鏡切成寬2mm的樣本，用200gf的稱重傳感器，將夾具之間設為6mm 並以1mm/秒的速度進行拉伸，測定了模量。將模量為0.2MPa以上小於0.7MPa的情況判定為了機械強度良好。
隱形眼鏡的透氧性
根據ISO 18369-4中記載的基於極譜法的測定方法，測定了疊合了2~4片隱形眼鏡而成的樣本的透氧係數。測定中使用了Rehder Development Company公司的O2 Permeometer Model 201T。將鏡片的厚度作為x軸、將藉由測定求出的t/Dk值作為y軸進行了製圖，將回歸線的斜率的倒數作為了透氧係數。透氧係數越大，透氧性越良好。
隱形眼鏡的表面潤滑性
藉由指尖的感官評價對潤滑性進行了評價。作為評價用的標準隱形眼鏡，使用了polymacon及omafilcon A。將polymacon的潤滑性設為2，將omafilcon A的潤滑性設為8，以1~10十個等級進行了評價。將評價分數為6以上的情況判定為了表面潤滑性良好，將為5以下的情況判定為了表面潤滑性不良。
實施例1
在容器中將0.5g（5.0質量%）的MPC、1.0g（10.0質量%）的HEA、4.0g（40.0質量%）的ES及0.5g（5質量份）的EtOH混合，在室溫下攪拌至MPC溶解。進一步，向容器中添加1.9g（19.0質量%）的FM-0711、0.1g（1.0質量%）的TEGDV、2.5g（25.0質量%）的NVP及0.05g（0.5質量份）的AIBN，在室溫下攪拌至均勻，得到了組合物。對所述組合物進行了上述評價。
向將作為隔片的厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯片夾在兩片聚丙烯板之間的25mm×70mm×0.2mm的盒內，注入0.3g的上述組合物，並放置在烘箱內。對烘箱內進行了氮氣置換後，升溫至65℃，在所述溫度下維持3小時，之後進一步升溫至120℃並維持2小時，使組合物聚合，從而得到了聚合物。將聚合物從盒中取出，進行了上述評價。
將上述聚合物在40g的2-丙醇中浸漬了4小時後，在50g的離子交換水中浸漬4小時，去除未反應物等，進行了純化。進一步，將聚合物浸漬於ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，使其膨潤（水合），從而製作了隱形眼鏡。將所述隱形眼鏡加工成適於各評價試驗的尺寸及形狀的樣本，進行了各評價。將組合物中各成分的摻合比例、聚合條件及各評價結果示於表1中。
實施例2~27
除了將各成分的含有比例及聚合條件變更為如表1~4所示以外，以與實施例1相同的方式，製造了實施例2~27的組合物、聚合物及隱形眼鏡，並進行了評價試驗。將結果示於表1~4中。
比較例1
在容器中將1.98g（19.8質量%）的HEA、4.95g（49.5質量%）的ES及0.5g（5質量份）的EtOH混合，在室溫下進行了攪拌。進一步，向容器中添加1.98g（19.8質量%）的FM-0711、0.1g（1.0質量%）的TEGDV、0.99g（9.9質量%）的DMAA及0.1g（1.0質量份）的AIBN，在室溫下攪拌至均勻，得到了比較例1的組合物。對所述組合物進行了上述評價。
向將作為隔片的厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯片夾在兩片聚丙烯板之間的25mm×70mm×0.2mm的盒內，注入0.3g的上述組合物，並放置在烘箱內。對烘箱內進行了氮氣置換後，升溫至65℃，在所述溫度下維持3小時，之後進一步升溫至120℃並維持2小時，使組合物聚合，從而得到了比較例1的聚合物。將聚合物從盒中取出，進行了上述評價。
將比較例1的聚合物在40g的2-丙醇中浸漬了4小時後，在50g的離子交換水中浸漬4小時，去除未反應物等，進行了純化。進一步，將聚合物浸漬於ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，使其膨潤（水合），從而製作了比較例1的隱形眼鏡。將所述隱形眼鏡加工成適於各評價試驗的尺寸及形狀的樣本，進行了各評價。將比較例1的組合物中各成分的摻合比例、聚合條件及各評價結果示於表5中。在表面親水性的評價中，由於WBUT為0秒這一不良的結果，因此未實施除此以外的評價。
比較例2~5
除了將各成分的含有比例及聚合條件變更為如表5所示以外，以與比較例1相同的方式，製造了比較例2~5的組合物、聚合物及隱形眼鏡，並進行了評價試驗。將結果示於表5中。由於比較例5與比較例1相同，WBUT為0秒這一不良的結果，因此未實施除此以外的評價。在比較例2及3中，由於組合物不均勻，因此未實施聚合。因而未能製造比較例2及3的聚合物及隱形眼鏡，也未能實施其評價。比較例4的隱形眼鏡的表面親水性雖良好，但機械強度為0.9MPa，透氧性為67，與實施例相比要差。
[表1]
Figure 107101706-A0304-0001
[表2]
Figure 107101706-A0304-0002
[表3]
Figure 107101706-A0304-0003
[表4]
Figure 107101706-A0304-0004
[表5]
Figure 107101706-A0304-0005
無
無

Claims (7)

  1. 一種用於隱形眼鏡的單體組合物，其包含：(A)成分，係下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體；(B)成分，係選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥基乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體；(C)成分，係下述式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體；(D)成分，係下述式(3)所表示的含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及(E)成分，係交聯劑，相對於該單體組合物中全部單體成分的總量100質量%，(A)成分的含有比例為5~20質量%，(B)成分的含有比例為5~25質量%，(C)成分的含有比例為30~70質量%，(D)成分的含有比例為5~40質量%，且(E)成分的含有比例為0.1~10質量%，
    Figure 107101706-A0305-02-0031-1
    Figure 107101706-A0305-02-0032-2
    Figure 107101706-A0305-02-0032-3
     式(3)中，R1為氫原子或甲基，m為0或1，n為10~20。
  2. 如請求項1所述之用於隱形眼鏡的單體組合物，其進一步包含(F)成分，其係除所述(A)~(E)成分以外的單體，相對於該單體組合物中全部單體成分的總量100質量%，(F)成分的含有比例為25質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之用於隱形眼鏡的單體組合物，其進一步包含具有羥基的一溶劑，相對於該單體組合物中全部單體成分的總量100質量份，該溶劑的含有比例為25質量份以下。
  4. 一種用於隱形眼鏡的聚合物，其由如請求項1至3任一項所述之用於隱形眼鏡的單體組合物的聚合物構成。
  5. 一種如請求項4所述之用於隱形眼鏡的聚合物的製備方法，其包含：聚合製程1：將如請求項1至3任一項所述之用於隱形眼鏡的單體組合物在45℃~75℃的溫度下維持1小時以上，進行聚合； 聚合製程2：在該聚合製程1之後，在90℃~140℃的溫度下維持1小時以上，進行聚合。
  6. 一種隱形眼鏡，其由如請求項4所述之用於隱形眼鏡的聚合物的水合物構成。
  7. 一種隱形眼鏡的製造方法，其包含：在10℃~40℃的溫度下將如請求項4所述之用於隱形眼鏡的聚合物在一醇中浸漬10分鐘~5小時，然後在水中浸漬10分鐘~5小時，或者在10℃~40℃的溫度下將如請求項4所述的用於隱形眼鏡的聚合物在該醇中浸漬10分鐘~5小時，在該醇濃度為20~50重量%的含水醇中浸漬10分鐘~5小時，然後在水中浸漬10分鐘~5小時，以對該用於隱形眼鏡的聚合物進行純化的製程，其中該醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中的至少一種；以及將純化後的該聚合物浸漬於一生理鹽水中，使其進行水合的製程，其中該生理鹽水的滲透壓為250~400mOms/kg。
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