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TWI751171B - 富矽之矽倍半氧烷樹脂 - Google Patents

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TWI751171B
TWI751171B TW106119705A TW106119705A TWI751171B TW I751171 B TWI751171 B TW I751171B TW 106119705 A TW106119705 A TW 106119705A TW 106119705 A TW106119705 A TW 106119705A TW I751171 B TWI751171 B TW I751171B
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鵬飛 傅
張元凡
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美商道康寧公司
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Abstract

一種矽倍半氧烷樹脂、包含該矽倍半氧烷樹脂及光酸產生劑之光阻劑組成物、包含該矽倍半氧烷樹脂之蝕刻遮罩組成物、自其製備之產物、其製造及使用方法、及含其之製成物品及半導體裝置。該矽倍半氧烷樹脂包含矽鍵結氫原子之T單元及具有式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3之矽鍵結基團的T單元，其中各R1a獨立地係未經取代之(C1-C2)烷基。

Description

富矽之矽倍半氧烷樹脂
一種矽倍半氧烷樹脂、包含該矽倍半氧烷樹脂及光酸產生劑之光阻劑組成物、包含該矽倍半氧烷樹脂之蝕刻遮罩組成物、自其製備之產物、其製造及使用方法、及含其之製成物品及半導體裝置。
積體電路(IC)出現於幾乎每種新製品中，包括飛機、汽車、電腦、相機、家電、產業機械、行動電話、及機器人。愈精細的電路圖案，可實現愈高的效能與愈小的形狀因子(form factor)。
IC可製造自抗蝕劑物品，該抗蝕劑物品包含利用光微影術設置於可圖案化基材上之光阻劑層。光阻劑層包含光阻劑組成物，該光阻劑組成物包含含有聚合物之光敏材料。可圖案化基材包含半導體材料或導電金屬。在抗蝕劑物品之一些配置中，光阻劑層直接設置於(實體接觸於)可圖案化基材上。在其他組態中，抗蝕劑物品進一步包含至少一中介層，該至少一中介層係夾置(設置)於光阻劑層與可圖案化基材之間，且將光阻劑層與可圖案化基材隔開。
光微影術包含利用紫外(UV)光形成圖案於光阻劑層中，且將圖案經由蝕刻自光阻劑層轉移至可圖案化基材中。當抗蝕劑物品配置有至少一中介層時，該方法包含依序形成圖案於光阻劑層 中，將圖案經由第一蝕刻步驟自光阻劑層轉移至至少一中介層中，然後將圖案經由第二蝕刻步驟自至少一中介層轉移至可圖案化基材中。第一及/或第二蝕刻步驟可獨立地包含電漿蝕刻或反應性離子蝕刻(諸如深反應性離子蝕刻)。蝕刻使用蝕刻劑以形成電漿或反應性離子。蝕刻劑可包含用於電漿蝕刻的分子氧或用於反應性離子蝕刻之鹵碳(諸如四氯甲烷或三氟甲烷)。然而，如果蝕刻遮罩層過於抵抗蝕刻，則光阻劑圖案將不會向下轉移至可圖案化基材中。如果蝕刻遮罩層不足以在蝕刻步驟期間抵抗蝕刻，則在可將圖案向下轉移至可圖案化基材中之前，蝕刻遮罩層將會被側向底切或完全蝕刻掉。為達最佳結果，最佳蝕刻係非等向性製程，其中圖案向下轉移至可圖案化基材中之蝕刻速率快於圖案由於嚴苛蝕刻環境而側向降解或底切的底切速率。
為實現非等向蝕刻，抗蝕劑物品可包含作為蝕刻遮罩層之至少一中介層，該至少一中介層係夾置(設置)於光阻劑層與可圖案化基材之間。蝕刻遮罩層包含蝕刻阻抗組成物，該組成物一經曝露於蝕刻條件即會經由第一及第二蝕刻步驟使光阻劑圖案非等向轉移至可圖案化基材。
我們(本案發明人)已發現現有光阻劑組成物所帶來的問題。一般而言，現有組成物用於作為蝕刻遮罩組成物時不足以抵抗蝕刻，反而現有組成物在蝕刻步驟(光圖案化後)中會被嚴重底切或蝕刻掉。此外，各種現有蝕刻遮罩組成物係為已知的，且一般而言不可光圖案化，或者至少彼等不能夠形成更精細的圖案或電路。因此， 現有抗蝕劑物品針對光阻劑層與蝕刻遮罩層需要不同的組成物，此需要該第一及第二蝕刻步驟使用不同蝕刻劑及/或蝕刻製程，從而使得現有光圖案化方法更形複雜。
我們的技術解決方案包含一種矽倍半氧烷樹脂、包含該矽倍半氧烷樹脂及光酸產生劑之光阻劑組成物、包含該矽倍半氧烷樹脂之蝕刻遮罩組成物、自其製備之產物、其製造及使用方法、及含其之製成物品及半導體裝置。該矽倍半氧烷樹脂包含矽鍵結氫原子之T單元及具有式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3之矽鍵結基團的T單元，其中各R1a獨立地係未經取代之(C1-C2)烷基。
發明內容及摘要以引用方式併入此處。本發明係以說明性方式藉由揭示複數個代表性、非限制性實施例及實例而描述於本文中。在一些實施例中，本發明係以下編號態樣中任一者。
態樣1：一種矽倍半氧烷樹脂，其具有式(I)：[HSiO3/2]h[R1SiO3/2]b[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]v[HOSiO3/2]o[SiO4/2]q(I)，其中下標h係0.30至0.90之莫耳分率；各R1獨立地具有式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3，其中各R1a獨立地係未經取代之(C1-C2)烷基；下標b係0至0.48之莫耳分率；各R2獨立地係雙環[2.2.1]庚烷-5-甲酸-2-基1,1-二甲基乙基酯或雙環[2.2.1]庚烷-5-甲酸-3-基1,1-二甲基乙基酯；下標n係0至0.35之莫耳分 率；其中總和(b+n)係大於零；各R3獨立地係多醚基團或酯基團；且下標v係0至0.15之莫耳分率；下標o係0至0.30之莫耳分率；下標q係0至0.1之莫耳分率；其中總和(h+o+q)=0.52至0.90；其中總和(b+n+v+o+q)=0.10至0.48。在一些實施例中，一個R1a係甲基，且其他R1a之各者係乙基。在一些實施例中，兩個R1a係甲基，且其他R1a係乙基。在一些實施例中，各R1a係甲基。當各R1a係甲基時，各R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3。下標h、b、n、v、o、及q之莫耳分率值可利用29Si-NMR判定。在情況(i)或(ii)下可將下標n、v、o、或q稱為0：(i)當式(I)之矽倍半氧烷樹脂不含其各別單元時(即，當該單元不存在時)、或(ii)當該單元存在，但該單元於式(I)之矽倍半氧烷樹脂中之濃度係低於由29Si-NMR所能夠提供的偵測水準時。低於偵測水準，意指如後文所述利用29Si-NMR無法偵測到該單元的尖峰共振。當本文中將下標值稱為>0時，其意指利用29Si-NMR可偵測到該單元的尖峰共振。
態樣2：態樣1之矽倍半氧烷樹脂，其中下標h係0.40至0.90，可替代地0.60至0.90。
態樣3：態樣1或2之矽倍半氧烷樹脂，其中下標v係0，可替代地下標v係>0至0.15。
態樣4：態樣1至3中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中下標o係0、下標q係0、或下標o及下標q兩者皆係0。在此等態樣中，下標h可係0.52至0.90。
態樣5：態樣1至3中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中下標o係>0至0.30、下標q係>0至0.1、或者下標o係>0至0.30且下標q係>0至0.10。在一些態樣中，下標o係0.01至0.10，且下標q係0.005至0.02。在此等態樣中，下標h可係0.30至<0.90，可替代地0.40至<0.90。利用水處理式(I)之矽倍半氧烷樹脂(其中下標o係0且下標q係0)以使一些(但非所有)式[HSiO3/2]之單元轉化為式[HOSiO3/2]、或式[HOSiO3/2]及[SiO4/2]之單元，藉此降低下標h的莫耳分率值，而各別相應地增加下標o、或下標o及q的莫耳分率值，如此可以自式(I)之矽倍半氧烷樹脂(其中下標o係0且下標q係0)合成式(I)之矽倍半氧烷樹脂(其中下標o係>0且/或下標q係>0)。
態樣6：態樣1至5中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中下標n係0且下標v係0。當下標n係0時，式[R2SiO3/2]之單元不存在或使用29Si-NMR未偵測到。當下標v係0時，式[R3SiO3/2]之單元不存在或使用29Si-NMR未偵測到。
態樣7：態樣1至6中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中下標b係0.11至0.40；或各R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3；或下標b係0.11至0.40且各R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3。
態樣8：態樣1至7中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中各R1獨立地具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3。
態樣9：態樣1至8中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中各R3係多醚基團或酯基團。多醚基團係具有經由氧原子連接之烴單元的有機取代基，其例子有-(CH2)a[O(CR2)b]c OR’，其中a=2至12，b=2至6；c=2至200；R係H、或烴基，諸如甲基或乙基；R’係H、甲基、乙基、C(O)Me、或其他有機基團。此類多醚基團的實例包括但不限於：-(CH2)3-O(EO)6-OH；-(CH2)3-O(EO)6-OMe；-(CH2)3-O(EO)6-OAc；-(CH2)3-O(PO)6-OH；-(CH2)3-O(PO)6-OMe；-(CH2)3-O(PO)6-OAc；-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OH；-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OMe；-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OAc；-(CH2)3-OCH2
Figure 106119705-A0202-12-0006-1
其中EO係-(CH2CH2O)-且PO係-(CHMeCH2O)-，Me係甲基，且Ac係乙醯基。
酯基團係含有至少一個酯官能性的任何有機取代基。酯基團的實例包括但不限於：-CH2CH2-C(O)-OMe； -CH2CH2-O-C(O)Me；
Figure 106119705-A0202-12-0007-2
(1,3-二氧雜環戊-2-酮-4-基)乙基；
Figure 106119705-A0202-12-0007-3
(二氫-呋喃-2-酮)乙基；及
Figure 106119705-A0202-12-0007-4
(二氫-呋喃-2,5-二酮)乙基。
態樣10：態樣1至9中任一者之矽倍半氧烷樹脂，其中該矽倍半氧烷樹脂所具有矽原子含量係23.0重量百分比(wt%)至42wt%、可替代地>30至42wt%、可替代地24至30wt%、可替代地24.5至28.0wt%、可替代地24.8至27.5wt%。
態樣11：一種製造態樣1至10中任一者之矽倍半氧烷樹脂的方法，該方法包含：在矽氫化反應催化劑存在下，使式[HSiO3/2]之氫矽倍半氧烷樹脂接觸有效相對量的3-丁烯酸1,1-二甲基乙基酯、以及可選地降莰烯-5-甲酸1,1-二甲基乙基酯(當下標n係>0至0.35時)及/或4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊-2-酮(當式(I)中下標v係>0至0.15時)，以給出該態樣1的式(I)之矽倍半氧烷樹脂。式[HSiO3/2]之起始氫矽倍半氧烷樹脂可基本上由式[HSiO3/2]之T單元所組成。也就是說，根據29Si-NMR，其可不含可偵測到的經羥基取代的式[HOSiO3/2]之T單元及/或式[SiO4/2]之Q單元。
態樣12：態樣11之製造方法，其中該接觸步驟進一步包含烴溶劑或鹵烴溶劑。
態樣13：態樣12之製造方法，其中將該烴或鹵烴溶劑換成1,2-丙二醇單甲基醚單乙酸酯(PGMEA)以給出該式(I)之矽倍半氧烷樹脂於PGMEA中的混合物。在一些態樣中，該混合物含有一些剩餘量之該烴或鹵烴溶劑。在一些此等態樣中，該混合物含有>0至<1wt%之烴或鹵烴溶劑；可替代地>0至<10百萬分點(ppm)之烴或鹵烴溶劑；可替代地>0至<1百萬分點(ppm)之烴或鹵烴溶劑。在其他態樣中，該混合物不含該烴或鹵烴溶劑。
態樣14：一種組成物，其包含：成分(A)態樣1至10中任一者之矽倍半氧烷樹脂、及成分(B)至少一種額外成分。
在一些態樣中，該至少一種額外成分係光酸產生劑(PAG)，且該組成物包含可化學增幅的光阻劑組成物。可化學增幅的光阻劑組成物可用於形成一第一抗蝕劑物品之一光阻劑層，該第一抗蝕劑物品所包含的光阻劑層設置於一可圖案化基材上。可將一適合用於製造積體電路(IC)的圖案形成在光阻劑層中，諸如使光阻劑層遮罩曝露於紫外(UV)光。UV光可含有13至365奈米(nm)的有效波長，例如365nm、248nm(KrF)、193nm(ArF)、157nm(F2)、或13nm(極紫外光(EUV))。可化學增幅之光阻劑組成物能夠形成較精細的圖案及電路。可化學增幅之光阻劑組成物包含：(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂(其可作為酸敏感性光阻劑聚合物)及少量PAG(其具光敏感性)。(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂包含帶側接酸敏感基團的巨分子鏈， 該等側接酸敏感性基團有時稱為可酸解離基團、可酸裂解基團、或酸性不穩定基團。此等酸敏感性基團包括式(I)中R1基團、及存在時的式(I)中R2及/或R3基團。光酸產生劑(PAG)本身不是酸，但是PAG是會吸收特定波長之光線而原位產生產物酸的化合物。產物酸會與附近的(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂的酸敏感性基團反應。因此，(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂(光阻劑聚合物)在PAG存在下間接具有光敏感性。該組成物(包括可化學增幅之光阻劑組成物)可經一或多種可選的添加劑(於後文描述)進一步調配，該等添加劑會增強所欲的組成物性質或抑制非所欲的組成物性質。
在一些態樣中，該組成物係蝕刻遮罩組成物。該蝕刻遮罩組成物可用於形成一第二抗蝕劑物品之一蝕刻遮罩層，該第二抗蝕劑物品包含一光阻劑層、一可圖案化基材、及該蝕刻遮罩層，該蝕刻遮罩層係夾置於該光阻劑層與該可圖案化基材之間。該第二抗蝕劑物品之光阻劑層可係一發明性光阻劑層，其包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂、可替代地係一非發明光阻材料(使得一光阻劑圖案能夠形成於其中)。任何非發明光阻材料皆係適合，包括一有機光阻材料、或一非發明聚有機矽氧烷光阻材料。當該第二抗蝕劑物品的光阻劑層及蝕刻遮罩層兩者皆包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂時，該光阻劑層的式(I)之矽倍半氧烷樹脂可係相同或不同於該蝕刻遮罩層的式(I)之矽倍半氧烷樹脂。
在一些態樣中，該組成物係可化學增幅的光阻劑與蝕刻遮罩組成物。
可在(B)至少一種額外成分存在下，或者(A)態樣1至10中任一者之矽倍半氧烷樹脂係作為副產物產生自(B)至少一種額外成分，合成(A)態樣1至10中任一者之矽倍半氧烷樹脂，藉以製備該組成物。
可替代地，可將(A)態樣1至10中任一者之矽倍半氧烷樹脂與(B)至少一種額外成分混合在一起，藉以製備組成物。當藉由混合來製備時，可將該組成物製備成用於特定應用的配方，諸如塗佈、密封、或光微影術應用。該配方可係1部分配方或多部分配方(諸如2部分配方)。該配方可經調配成1部分配方或多部分配方(諸如2部分配方)。可藉由任何合適手段將該配方的成分混合在一起，諸如藉由機械方式將彼等一起攪動，諸如搖動或攪拌。可將該配方本身連同彼等針對特定應用之使用說明加以包裝，特定應用諸如光微影術。可將該多部分配方包裝成多個包裝，而該使用說明可進一步包括有關於在特定應用中使用前組合該等不同部分之指引。
可將該組成物製備成一包含該組成物之製成物品。該製成物品可由已成形形式之組成物所組成。該已成形形式可係規則或不規則。實例包括自立(free-standing)膜、塊、及複數個粒子。
態樣15：一種製成物品，其包含態樣1至10中任一項之矽倍半氧烷樹脂或態樣14之組成物、及基材。在一些態樣中，該製成物品包含前文所述之該第一抗蝕劑物品或該第二抗蝕劑物品。在一些態樣中，該製成物品係一光學/電子裝置、可替代地一半導體裝置，且該基材係一可圖案化基材，諸如一半導體材料或一導電金屬。該矽 倍半氧烷樹脂及組成物可使用於一光學/電子裝置中，該裝置包含一光學/電子組件、及各別該矽倍半氧烷樹脂或組成物。該光學/電子組件可係一光學組件、一電子組件、或光學與電子組件之組合。該矽倍半氧烷樹脂或組成物可設置為直接或間接接觸於該光學/電子組件。在一些實施例中，該製成物品係一抗蝕劑物品，該抗蝕劑物品包含一光阻劑層，該光阻劑層包含設置於該可圖案化基材上的態樣1至10中任一者之矽倍半氧烷樹脂或態樣14之組成物。在一些實施例中，該抗蝕劑物品係以使得該光阻劑層直接設置於該可圖案化基材上之方式配置。在其他實施例中，該抗蝕劑物品係以進一步包含夾置於該光阻劑層與該可圖案化基材之間之至少一中介層的方式配置。在此等實施例中，該至少一中介層及包含其的抗蝕劑物品可係一蝕刻遮罩層，其在實體上與該光阻劑層有所區別，且其可或可不含有式(I)之矽倍半氧烷樹脂。在其他實施例中，該至少一中介層及包含其的抗蝕劑物品不含實體上有所區別的蝕刻遮罩層，雖然該光阻劑層亦可作用為一蝕刻遮罩層。
前述編碼態樣中任一者，其中下標o係0、下標q係0、或同時下標o係0且下標q係0。態樣1至13中任一者，其中下標o係>0至0.1、下標q係>0至0.1、或同時下標o係>0至0.1且下標q係>0至0.1。
在一些態樣中，該組成物不含聚苯乙烯、-SH基、及/或過羧基(屬二價式-C(=O)OO-)。為除去所有疑慮，在一些態樣中，式(I)之矽倍半氧烷樹脂不含-SH基及/或過羧基。
我們對幾個問題提出技術解決方案。一項技術解決方案提供新的式(I)之矽倍半氧烷樹脂。式(I)之矽倍半氧烷樹脂可用於光微影術應用及非光微影術應用，諸如黏著劑、塗料、封裝材料、及密封劑。式(I)之矽倍半氧烷樹脂可用於光學/電子裝置及非光學/非電子裝置，諸如建築材料。
另一技術解決方案提供一種新的組成物，該組成物包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂及至少一種額外成分。該組成物可用於光微影術應用及非光微影術應用，諸如黏著劑、塗料、封裝材料、及密封劑。該組成物可用於光學/電子裝置及非光學/非電子裝置，諸如建築材料。
另一技術解決方案提供一種可化學增幅之光阻劑組成物，該組成物包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂及光酸產生劑(PAG)。可化學增幅之光阻劑組成物可用來形成一光阻劑層，包括第一及第二抗蝕劑物品之光阻劑層。
另一項技術解決方案提供一種蝕刻遮罩組成物，該組成物包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂。蝕刻遮罩組成物可進一步包含PAG，且亦可作用為可化學增幅之光阻劑組成物。蝕刻遮罩組成物可用來形成一蝕刻遮罩層，包括第一及第二抗蝕劑物品之蝕刻遮罩層。有利的是，蝕刻遮罩層在第一或第二蝕刻步驟(光圖案化後)中未被完全蝕刻掉。一經曝露於蝕刻條件，蝕刻遮罩層即會使一光阻劑圖案能夠經由一第一蝕刻步驟自光阻劑層非等向轉移至該蝕刻遮罩層中，然後經由一第二蝕刻步驟自該蝕刻遮罩層非等向轉移至該可圖案化基材。第 一及/或第二蝕刻步驟可係相同或不同，且可獨立地包含電漿蝕刻、或反應性離子蝕刻(諸如深反應性離子蝕刻)。蝕刻使用蝕刻劑以形成電漿或反應性離子。蝕刻劑可包含用於電漿蝕刻的分子氧或用於反應性離子蝕刻之鹵碳(諸如四氯甲烷或三氟甲烷)。將光阻劑圖案向下轉移至蝕刻遮罩層中，然後在蝕刻遮罩層圖案由於嚴苛蝕刻環境而被側向底切或蝕刻掉之前，向下轉移至可圖案化基材中。式(I)之矽倍半氧烷樹脂可使得蝕刻遮罩層不會如此抗蝕刻，以致於光阻劑圖案將不會向下轉移至其中或轉移至該可圖案化基材中。式(I)之矽倍半氧烷樹脂亦使得蝕刻遮罩層在蝕刻步驟期間足以抵抗側向蝕刻，以致於在可將該圖案向下轉移至該可圖案化基材中之前，該蝕刻遮罩層將不會被側向底切或完全蝕刻掉。
又另一技術解決方案包含一種新的式(I)之矽倍半氧烷樹脂，該樹脂提供經側接酸敏感性基團(尤其是側接酸敏感性有機基團)官能化的矽倍半氧烷樹脂，而且該樹脂還具有大於23wt%、甚至是高達42wt%之矽原子含量。矽原子含量係等於所有矽原子的總重量，其以佔矽倍半氧烷樹脂總重量的百分比表示。可利用諸如29Si-NMR之核磁共振(NMR)，或利用X射線螢光(XRF)光譜學，測定矽原子含量。利用29Si-NMR之明顯共振，可輕易在的光譜中區分出可存在於式(I)之矽倍半氧烷樹脂中的單元[HSiO3/2]及[R1SiO3/2]之各者以及可選的單元[R2SiO3/2]、[R3SiO3/2]、[HOSiO3/2]、及[SiO4/2]之任何者。可測量各別單元之各別共振的積分值，以各別給出下標h及b的相對莫耳分率值，以及任何下標n、v、o、及q的相對莫耳分率值， 從而給出其等各別單元[HSiO3/2]及[R1SiO3/2]的相對莫耳分率值，以及可選的單元[R2SiO3/2]、[R3SiO3/2]、[HOSiO3/2]、及[SiO4/2]之任何者的相對莫耳分率值。各單元的質量值(克數)可自其等單元式子進行計算，然後各別利用下標h及b的莫耳分率值，以及任何下標n、v、o、及q的莫耳分率值，按比例平均，以給出平均單元質量值。由於各單元具有1個Si原子，矽原子的原子量(28.086g)除以平均單元質量值(以百分比表示)，即給出式(I)之矽倍半氧烷樹脂中的wt% Si。
組成物包含：成分(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂、及成分(B)至少一種額外成分。
成分(A)：式(I)之矽倍半氧烷樹脂。(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂一般而言存在於組成物中的濃度係20至99.9重量百分比(wt%)，其以組成物的總重量計。
成分(B)：至少一種額外成分。(B)至少一種額外成分一般而言存在於組成物的濃度係0.01份至400份、可替代地100至400份、可替代地0.01至100份、可替代地0.01至50份，以上皆以100份的(A)矽倍半氧烷樹脂計。當(B)至少一種額外成分係(B1)光酸產生劑(PAG)時，組成物係可化學增幅之光阻劑組成物，且(B1)PAG一般而言存在於其中的濃度係0.01份至5份、可替代地0.05至4份、可替代地0.07至3份、可替代地0.09至2份，以上皆以每100份的(A)矽倍半氧烷樹脂計。
成分(B1)：光酸產生劑(PAG)。
光阻劑組成物包含一或多種(B1)光酸產生劑。(B1)光酸產生劑(「(PAG」)包含任何不是酸(不是布忍斯特酸或路易士酸)的化合物，但該化合物在曝露於電磁輻射時會產生酸。因此，PAG可作用為原酸(pro-acid)，其係在展現酸性作用前要先經過光化學轉化的化合物。在一些態樣中，PAG係鎓鹽、含鹵素化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、或鎓鹽、含鹵素化合物、重氮酮化合物、乙二醛二肟衍生物、碸化合物、及磺酸酯化合物之任何二或更多者之組合。其他有用的光酸產生劑包括US 7,261,992 B2於第10欄57行至第11欄9行中所提及者。此等包括硝苄酯及對稱三
Figure 106119705-A0202-12-0015-12
(s-triazine)衍生物(諸如US 4,189,323中所提及的對稱三
Figure 106119705-A0202-12-0015-13
衍生物)。
鎓鹽：適合用於作為(B1)PAG的鎓鹽之實例係錪鹽、鋶鹽(包括四氫噻吩(tetrahydrothiophenium)鹽)、鏻鹽、重氮鹽、及吡啶(pyridinium)鹽。適合用於作為(B1)PAG的鎓鹽之特定實例係US 8,729,148 B2於第14欄40行至第15欄4行中所列者，以及三(4-(4'-乙醯基苯硫基)-苯基)鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽。
含鹵素化合物：適合用於作為(B1)PAG的含鹵素化合物之實例係含鹵烷基之烴化合物、及含鹵烷基之雜環化合物。適合用於作為(B1)PAG的含鹵素化合物之具體實例係(三氟甲基)-對稱三
Figure 106119705-A0202-12-0015-15
衍生物，諸如苯基雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106119705-A0202-12-0015-16
、4-甲氧基苯基雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106119705-A0202-12-0015-17
、及1-萘基雙(三氯甲基)-對稱三
Figure 106119705-A0202-12-0015-18
；及1,1-雙(4'-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷。
重氮酮化合物：適合用於作為(B1)PAG的重氮酮化合物之實例係US 8,729,148 B2於第15欄第4至23行中所列的重氮甲烷衍生物；1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、及重氮萘醌化合物。適合用於作為PAG的重氮酮化合物之具體實例係1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基氯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基氯、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、及1,1,1-參(4'-羥基苯基)乙烷之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯。
乙二醛二肟衍生物：適合用於作為(B1)PAG的乙二醛二肟衍生物之實例係列於US 8,729,148 B2於第15欄第23至46行中。
碸化合物：適合用於作為(B1)PAG的碸化合物之實例係β-酮碸、β-磺醯基碸、及此等化合物的α-重氮化合物。碸化合物之具體實例係4-參苯甲醯甲基碸、2,4,6-三甲苯基苯甲醯甲基碸(mesitylphenacylsulfone)、及雙(苯基磺醯基)甲烷。
磺酸酯化合物：適合用於作為(B1)PAG的磺酸酯化合物之實例係烷基磺酸酯、烷基亞胺基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、及亞胺基磺酸酯。適合用於作為(B1)PAG的磺酸酯化合物之具體實例係安息香甲苯磺酸酯、五倍子酚參(三氟甲烷磺酸酯)、硝苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、及1,8-萘二甲酸亞胺三氟甲烷磺酸酯。
在一些實施例中，(B1)光酸產生劑係二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、環己基-2-側氧基環己基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二環己基-2-側氧基環己基鋶三氟甲烷磺酸鹽、2-側氧基環己基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、1-(1'-萘基乙醯甲基)四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯、或1,8-萘二甲酸亞胺基三氟甲烷磺酸酯。
在一些實施例中，含矽倍半氧烷之組成物及/或光阻劑組成物獨立地進一步包含一或多種成分(亦稱為「添加劑」)：(C)酸擴散控制劑(亦稱為消化體或鹼消化體)、(D)溶劑、(E)助黏劑、(F)染料、(G)光暈抑制劑、(H)塑化劑、(I)敏化劑、(J)穩定劑(例如，儲存穩定劑)、及(K)界面活性劑。添加劑(D)至(K)係可選的。在一些實施例中，含矽倍半氧烷之組成物及/或光阻劑組成物不含(沒有)添加劑(D)至(K)。在其他實施例中，含矽倍半氧烷之組成物及/或光阻劑組成物獨立地進一步包含添加劑(D)至(K)之至少1者、可替代地至少2者、可替代地至少3者、或更多者。在一些實施例中，含矽倍半氧烷之組成物進一步包含(D)溶劑、(E)助黏劑、或(D)及(E)兩者。
酸擴散控制劑：在一些實施例中，組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)不含(沒有或未添加)(C)酸擴散控制劑。在一些實施例中，組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)進一步包含 一或多種(C)酸擴散控制劑。(C)酸擴散控制劑可用於光阻劑組成物中，以抑制自(C)光酸產生劑產生的酸游移(在可化學增幅之光阻劑組成物之區域曝露之後游移超出曝露區域)。(C)酸擴散控制劑可係不會與羧酸酐形成共價鍵之非質子性有機鹼。(C)酸擴散控制劑之實例係三級胺；見於US 2003/0017415 A1之第[0306至0315]段的鹼性化合物實例；以及US 8,148,043 B2(歸屬S.Hu等人)中所提及的有機鹼添加劑。成分(C)之實例係三級芳基胺，諸如2-(2-胺基-苯基)-異吲哚-1,3-二酮；1-(2-((1H-1,2,3-苯并三唑-1-基甲基)胺基)苯基)乙酮；1-((2,3-二甲基-苯基胺基)-甲基)-吡咯啶-2,5-二酮；1-(2-甲基-4-苯基胺基-3,4-二氫-2H-喹啉-1-基)-庚-1-酮；2-((3-氟-4-甲基-苯基胺基)-甲基)-酚及N,N-二乙苯胺。當存在於組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)中時，以該組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)的總重量計，(C)酸擴散控制劑的濃度可係0.01wt%至10wt%。例如，以每100份的成分(A)式(I)之矽倍半氧烷樹脂計，可使用0.10份的(C)酸擴散控制劑。
(D)溶劑：在一些實施例中，組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)不含(沒有或未添加)(D)溶劑。在一些實施例中，組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)進一步包含一或多種(D)溶劑。(D)溶劑可用來溶解、分散、或稀釋組成物之其他成分，以在需要塗佈時給出可更容易塗佈於基材上之混合物。此等用於可化學增幅之光阻劑組成物之基材的實例係半導體晶圓或金屬晶圓、或多層光阻劑之下層(例如，抗反射塗層(ARC)、蝕刻遮罩層、或硬塗層)，多層光 阻劑依序包含基材、下層、及組成物之塗層(光阻劑層)。下層係設置(「夾置」)於光阻劑層與基材之間。(D)溶劑之實例係甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、甲基戊基酮(MAK)、環戊酮、環己酮、乳酸烷基酯(如乳酸乙酯)、1,2-丙二醇單甲基醚單乙酸酯(PGMEA)、烷二醇單烷基酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇、及3-乙氧基丙酸乙酯。當存在於組成物中時，以組成物的總重量計，(D)溶劑的濃度可係50wt%至90wt%。
(E)助黏劑：在一些實施例中，組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)不含(沒有或未添加)(F)助黏劑。在一些實施例中，組成物(例如可化學增幅之光阻劑組成物)進一步包含一或多種(F)助黏劑。(F)助黏劑可用來在需要圖案化時增強組成物對基材的接合，基材諸如半導體晶圓(例如，矽晶圓)或金屬表面。(F)助黏劑亦可用來增強對多層抗蝕劑之下層的接合，例如諸如ARC、蝕刻遮罩層、或硬塗層的下層。(F)助黏劑之實例係矽烷偶合劑，諸如市售矽烷偶合劑。矽烷偶合劑一般而言含有官能化烷基，以及三個烷氧基或兩個烷氧基與一個烷基，以上皆鍵結於相同矽原子。官能化烷基可係胺基烷基、環氧基烷基、丙烯醯基氧烷基、甲基丙烯醯基氧烷基、脲基烷基、三聚異氰酸基烷基(isocyanuratoalkyl)、巰基烷基、或烯基。實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基-三甲氧基矽烷、及3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷。當存在於含矽倍半氧烷之組成物(例如光阻劑組成物)中時，以組成物的總重量計，(F)助黏劑的濃度可係0.01wt%至5wt%。
(F)染料：當將(F)染料添加或包括於組成物中時，其可用來調整組成物(例如，可化學增幅之光阻劑組成物)的光學密度。
(G)光暈抑制劑：當將(G)光暈抑制劑添加或包括於組成物中時，其可用來預防微影輻射(光)擴散超出可化學增幅之光阻劑組成物之光阻劑層之直接曝露區域邊界以外。
(H)塑化劑：當將(H)塑化劑添加或包括於組成物中時，其可用來調整組成物(例如，可化學增幅之光阻劑組成物)的黏度，以增強其可運用性或可塗佈性。
(I)敏化劑：當將(I)敏化劑添加或包括於組成物中時，其會吸收具第一波長的輻射，並發射具第二波長的輻射，且將所發射之輻射轉移至(B1)光酸產生劑，藉此可用來增強(B1)光酸產生劑的活性，其中第一與第二波長可係相同或不同。
(J)穩定劑：當將(J)穩定劑添加或包括於組成物中時，其可用來延長組成物(例如，可化學增幅之光阻劑組成物)的儲藏期限，諸如藉由抑制於其中的氧化、酸鹼、或其他降解反應。
(K)界面活性劑：當將(K)界面活性劑添加或包括於組成物中時，其可用來改善組成物塗層於基材上的均勻性，基材諸如半導體晶圓或多層光阻劑之下層(例如，ARC、蝕刻遮罩層、或硬塗層)。
組成物及其可化學增幅之光阻劑組成物實施例，可含有其他或額外的可選添加劑作為成分。組成物(包括可化學增幅之光阻劑組成物)中所有成分的總濃度係100%。
在一些實施例中，組成物係可化學增幅之光阻劑組成物。可化學增幅之光阻劑組成物可防護波長短於365nm之光，直到可化學增幅之光阻劑組成物已經塗佈於基材上且準備好進行遮罩照射之後。例如，可在基本上由黃光或紅光所組成的環境下，製備或塗佈可化學增幅之光阻劑組成物。在曝露(進行遮罩照射)之後，可化學增幅之光阻劑組成物會轉化為一種起初包含酸敏感性光阻劑聚合物及產物酸的可化學增幅之光阻劑組成物。產物酸會促進酸敏感性光阻劑聚合物之酸敏感性基團裂解，以給出包含帶側接酸性基團的巨分子鏈之產物聚合物。將可化學增幅之光阻劑組成物加熱，可增加裂解速率。在裂解之後，可化學增幅之光阻劑組成物即包含產物酸及產物聚合物。酸敏感性光阻劑聚合物、PAG、產物酸、及產物聚合物係截然不同的化合物。
當可化學增幅之光阻劑組成物之一部分曝露於光線，且可化學增幅之光阻劑組成物之另一部分未曝露於光線時，則形成複合物材料，該材料包含：未曝露區域，其包含可化學增幅之光阻劑組成物(未反應)；及曝光區域，其包含可化學增幅之光阻劑組成物(裂解產物)。當可化學增幅之光阻劑組成物在一個維度上受到限制，且經由定義一圖案的光罩完成曝光時，複合物材料會形成為片體或膜的形狀，其具有未曝露區域及經圖案化之曝光區域，後者定義可化學增幅之光阻劑組成物的潛影圖案。當可化學增幅之光阻劑組成物不含對於產物聚合物具有反應性的交聯劑時，可利用顯影劑(例如，鹼性溶液，諸如鹼水溶液)對複合物材料的片體或膜進行顯影，藉以自潛影 圖案形成正型抗蝕劑影像。顯影劑會選擇性溶解曝光區域，而不會溶解未曝露區域，藉此產生正型抗蝕劑影像，該影像係由剩餘未曝露區域定義。
可用於去除可化學增幅之光阻劑組成物(曝光區域)的顯影劑溶液，包括包含水與鹼之水溶液。該鹼係可溶於去離子水的化合物，以給出具有氫離子濃度(pH)>7的水溶液。此鹼性化合物可係無機化合物，諸如氨、或1或2族金屬氫氧化物或碳酸鹽。可替代地，鹼性化合物可係有機化合物，諸如胺或鹼性含氮雜環。鹼之實例係氫氧化四甲銨(TMAH)、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、丙基胺、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、及1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯。當可化學增幅之光阻劑組成物係經調配以用於作為正型光阻劑時，其光阻劑層的曝露區域將變得可溶於顯影劑溶液中，且未曝露區域將(仍保持)不可溶於顯影劑溶液中。一旦曝露之光阻劑層(正型光阻劑)已利用顯影劑溶液予以顯影，未溶解的剩餘光阻劑層(「圖案」)可用水清洗，以自其清除多餘顯影劑溶液。
顯影劑在結構、配方、功能或用途、及/或份量上，不同於(B)至少一種額外成分。當顯影劑的鹼性化合物係胺時，其一般而言係未經取代的含烷基胺。再者，顯影劑一般而言係鹼性化合物的水溶液，而組成物物實質上不含水(例如，具有0wt%至少於1wt%的水)。此外，在顯影步驟中使用顯影劑，以選擇性溶解光阻劑組成物的 經遮罩曝露膜之遮罩曝露區域，而不溶解於該膜的未曝露區域。在遮罩曝露步驟中，光阻劑組成物之膜的經遮罩曝露區域的(B1)光酸產生劑一經曝露於輻射，產物酸即會自(B1)光酸產生劑原位形成。鹼性化合物一般而言存在於顯影劑的濃度係1至5wt%。
然後，可將圖案轉移至下層基材。在雙層光阻劑中，轉移包含將圖案透過下層(例如，ARC、蝕刻遮罩層、或硬塗層)轉移至基材(例如，矽或金屬)上。在單層光阻劑中沒有下層，且將圖案直接轉移至基材上。一般而言，利用反應性離子，諸如氧、電漿、或氧/二氧化硫電漿，來進行蝕刻，經由此方式轉移圖案。蝕刻方法在所屬技術領域中係為熟知。
另一實施例係在基材上或在設置於基材之下層上產生抗蝕劑影像的製程。在一些實施例中，該製程包括下列步驟：(a)利用可化學增幅之光阻劑組成物塗佈一基材，該組成物包含成分(A)至(B)，且一般而言亦包含成分(D)溶劑，且可選地包含成分(C)鹼消化體，以形成一經抗蝕劑塗佈之基材，該基材包含一可化學增幅之光阻劑組成物之施加膜於該基材上；(b)使該施加膜遮罩曝露(成像曝露)於輻射(例如，248nm、193nm、或157nm)或用輻射遮罩照射該施加膜，以產生經遮罩照射的抗蝕劑，該抗蝕劑包含一含有潛影圖案之曝露膜；及(c)使經遮罩照射之抗蝕劑的曝露膜顯影，以自潛影圖案產生一抗蝕劑影像，從而給出經顯影之抗蝕劑。經顯影之抗蝕劑係一製成物品，該物品包含設置於基材上之抗蝕劑影像。在其他實施例中，該製程包括下列步驟：(a)利用一抗蝕劑組成物塗佈一預設置於一基材上 的下層，該組成物包含成分(A)至(B)，且一般而言亦包含成分(D)溶劑，且可選地包含成分(C)鹼消化體，以在該基材上形成一雙層，其中該雙層包含一該可化學增幅之抗蝕劑組成物之施加膜，該膜設置於該下層上；(b)使該施加膜遮罩曝露(成像曝露)於輻射以產生一含有一潛影圖案之曝露膜；且(c)使曝露膜顯影，以自該潛在圖案產生一抗蝕劑影像，從而給出一包含該抗蝕劑影像的製成物品，該抗蝕劑影像設置於該基材上。
合適基材係陶瓷、金屬、或半導體製，且較佳基材含有矽，包括例如二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、及碳氧化矽。
下層可係蝕刻遮罩層、硬塗層(例如，有機硬塗層)、或抗反射塗層(ARC)。蝕刻遮罩層可包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂。在形成抗蝕劑組成物之膜的塗佈步驟前，將下層形成於基材上。下層可包含對遮罩曝露步驟中所使用成像波長具高度吸光性的材料，且該材料與可化學增幅之抗蝕劑組成物化學相容。式(I)之矽倍半氧烷樹脂以外的典型下層材料係經交聯的聚(4-羥基苯乙烯)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氟化聚合物、及環烯烴聚合物。例如，重氮萘醌(DNQ)或酚醛清漆(novolak)。
在進行(a)塗佈步驟之前，一般而言視情況而定，先清潔下層或基材的表面，之後再施加(例如，塗佈)可化學增幅之抗蝕劑組成物於其上。合適清潔程序在所屬技術領域中係為習知。視情況而定，可使用諸如旋轉塗佈、噴灑塗佈、或刮刀塗佈之技術，將可化學增幅之抗蝕劑組成物塗佈於下層或直接塗佈於基材上。一般而言， 抗蝕劑膜包含(D)溶劑，且先經過乾燥(軟烤)，之後再使該施加膜(乾燥後)於遮罩曝露步驟中曝露於輻射。乾燥或軟烤步驟可包含：將抗蝕劑膜加熱至30°至200℃範圍內的溫度，一般而言80°至140℃，如此持續一段短的時間(例如，20至90秒)，一般而言大約為1.0分鐘。所得乾燥膜所具有的厚度係0.01至5.0微米(μm)，可替代地係0.02至2.5μm，可替代地係0.05至1.0μm，且可替代地係0.10至0.20μm。
在步驟(b)遮罩曝露中，施加膜(例如，乾燥的施加膜)透過光罩曝露於輻射，該光罩係經設計用來在經遮罩曝露膜中產生潛影圖案。潛影圖案適合用於最終給出具有預定圖案之經圖案化半導體裝置。輻射可係UV、X射線、電子束、或EUV。EUV可具有13nm之波長。一般而言，輻射係UV輻射，其具有157nm至365nm(例如，157nm或193nm)之波長。合適輻射來源包括汞、汞/氙、及氙燈。具體輻射來源係KrF準分子雷射或F2準分子雷射。使用波長較長(例如，365nm)的輻射時，可將敏化劑包括於光阻劑組成物中以增強輻射吸收。一般而言，以每平方公分施加膜表面積10至<100毫焦耳(mJ/cm2)、可替代地10至50mJ/cm2之輻射，照射施加膜，藉此達到令人滿意的光阻劑組成物曝露程度。
在步驟(b)遮罩曝露中，輻射會由光阻劑組成物之曝露膜的經遮罩曝露區域中之(B1)光酸產生劑吸收，以於其中原位產生產物酸。在可化學增幅之光阻劑組成物已曝露於輻射之後，一般而言將所得曝露膜加熱至30℃至200℃範圍的溫度，如此持續一段短的時 間，大約為1分鐘。當可化學增幅之光阻劑組成物係正型光阻劑時，產物酸會引發光阻劑組成物中所存在之(A)矽倍半氧烷樹脂的可酸解離基團(例如，式(I)中之R1基團)裂解，藉此在曝露膜中形成具有顯影劑可溶區域的潛影圖案。
在步驟(c)顯影步驟中，使曝露膜與合適顯影劑接觸，以自曝露膜的潛影圖案產生抗蝕劑影像。顯影劑之組成如前文所述。在正型光阻劑膜中，光阻劑之曝露區域將可溶於顯影劑(「顯影劑可溶」)中，且(c)顯影步驟會將曝露區域溶解於顯影劑中並留下曝露正型光阻劑膜之未曝露區域(呈所產生影像或圖案的形式)。在曝露膜已經顯影且所產生影像或圖案已經形成之後，一般而言，剩餘抗蝕劑膜(「圖案」)會用水清洗，以清除任何殘留顯影劑。
然後，視情況而定，自步驟(c)及可選的清洗步驟獲得的所產生影像或圖案可直接轉移至基材中或透過下層轉移至基材中。一般而言，利用反應性離子，諸如分子氧電漿及/或分子氧/二氧化硫電漿，來進行蝕刻，藉由此方式轉移圖案。用於形成電漿的合適技術與機械包括諸如電子迴旋共振(ECR)、螺旋、感應耦合電漿(ICP)、及穿透耦合電漿(TCP)等系統。
因此，可化學增幅之光阻劑組成物可於前述光微影圖案化方法或製程中使用，以製造經圖案化之結構。可製造的經圖案化結構之實例係金屬佈線線路、作為電性接觸導管的孔或穿孔、絕緣部分(例如，鑲嵌溝(damascene trench)或淺溝絕緣)、用於電容結構之溝、及可用來製造積體電路裝置的其他結構。
一些實施例包括經抗蝕劑塗佈之晶圓，該晶圓包含可化學增幅之光阻劑組成物之層，該層設置於半導體晶圓上。可化學增幅之光阻劑組成物可直接接觸半導體晶圓，或者經抗蝕劑塗佈之晶圓可進一步包含下層，該下層設置於光阻劑組成物之層與半導體晶圓之間。可用下層組成物塗佈半導體晶圓，藉以形成下層。下層組成物可包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂。視情況而定，當半導體晶圓經可化學增幅之光阻劑組成物或下層組成物塗佈時，其可係裸晶圓。可替代地，半導體晶圓可係經塗底漆之晶圓，該晶圓係利用底漆預處理裸半導體晶圓而製造。預處理可包含底漆的化學氣相沉積。底漆可包含對於增強光阻劑層或下層(視情況而定)與半導體晶圓的黏著性有效的任何化合物。例如，底漆化合物可係六甲基二矽氮烷。
一些實施例包括經軟烤晶圓，該晶圓的製備方式係將經抗蝕劑塗佈之晶圓在80°至140℃(例如90°至120℃，例如100°或110℃)的溫度下加熱一段短的時間(例如30至120秒，例如45至90秒、或50至70秒，例如60秒)。經軟烤之晶圓包含經軟烤之抗蝕劑層，該抗蝕劑層設置於半導體晶圓或於一下層上，該下層設置於該半導體晶圓上。
一些實施例包括經遮罩照射之晶圓，該晶圓的製備方式係在採用每平方公分表面積之經抗蝕劑塗佈之晶圓或經軟烤之晶圓10至75毫焦耳(mJ/cm2)的劑量下，將經抗蝕劑塗佈之晶圓或經軟烤之晶圓曝露於輻射，例如248nm、193nm、157nm。在一些實施例中，輻射劑量係15至55mJ/cm2、可替代地20至50mJ/cm2、可替代地 23至45mJ/cm2。經遮罩照射之晶圓包含經遮罩照射之抗蝕劑層，該抗蝕劑層設置於半導體晶圓或於一下層上，該下層設置於該半導體晶圓上。經遮罩照射之抗蝕劑層含有潛影圖案。
一些實施例包括經曝後烤晶圓，該晶圓的製備方式係將經遮罩照射之晶圓在80°至140℃(例如90°至120℃，例如100°或110℃)的溫度下加熱一段短的時間(例如30至120秒，例如45至90秒、或50至70秒，例如60秒)。經曝後烤之晶圓包含經曝後烤之抗蝕劑層，該抗蝕劑層設置於半導體晶圓或於一下層上，該下層設置於該半導體晶圓上。經曝後烤之抗蝕劑層含有潛影圖案。
一些實施例包括經顯影之抗蝕劑，其製備方式係使經遮罩照射之晶圓或經曝後烤之晶圓與顯影劑接觸，以移除一些經遮罩照射之抗蝕劑材料或一些經曝後烤之抗蝕劑材料，而不會移除材料的其他部分，以形成抗蝕劑圖案或影像。顯影劑可包含用於光阻劑組成物之正型抗蝕劑配方的鹼水溶液。正型抗蝕劑配方包含成分(A)至(C)。經顯影之抗蝕劑包含經顯影之抗蝕劑層，該抗蝕劑層設置於半導體晶圓或於一下層上，該下層設置於該半導體晶圓上。經顯影之抗蝕劑層含有抗蝕劑圖案或抗蝕劑影像。抗蝕劑圖案或影像可含有某些垂直特徵，該等特徵所具有的截面輪廓由場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表徵為具有圓角頂部或方角頂部。
一些實施例包括經淋洗之抗蝕劑，其製備方式係將多餘顯影劑自經顯影之抗蝕劑淋洗掉。多餘顯影劑可能附著於經顯影之抗蝕劑，並且可以用諸如揮發性有機溶劑等淋洗劑淋洗經顯影抗蝕劑來 移除。經淋洗之抗蝕劑包含經淋洗之抗蝕劑層，該抗蝕劑層設置於半導體晶圓或於一下層上，該下層設置於該半導體晶圓上。經淋洗之抗蝕劑層含有抗蝕劑圖案或抗蝕劑影像。抗蝕劑圖案或影像可含有某些垂直特徵，該等特徵所具有的截面輪廓由FE-SEM表徵為具有圓角頂部或方角頂部。
一些實施例包括經蝕刻之抗蝕劑，其製備方式係利用非等向蝕刻技術，以蝕刻劑對經顯影之抗蝕劑或經淋洗之抗蝕劑進行蝕刻。蝕刻劑可包含分子氧電漿、鹵素電漿、或分子氧電漿接續鹵素電漿的依序施用。在一些實施例中，經蝕刻之抗蝕劑係經分子氧電漿蝕刻之抗蝕劑。在其他實施例中，經蝕刻之抗蝕劑係經鹵素電漿蝕刻之抗蝕劑。在其他實施例中，經蝕刻之抗蝕劑係依序經分子氧電漿蝕刻接續經鹵素電漿蝕刻之抗蝕劑。經分子氧電漿蝕刻之抗蝕劑包含經蝕刻之抗蝕劑層，該抗蝕劑層設置於半導體晶圓或於一經分子氧電漿蝕刻之下層上，該下層設置於該半導體晶圓上。經鹵素電漿蝕刻之抗蝕劑層含有經鹵素電漿蝕刻之下層，該下層設置於經圖案化之結構上，該結構包含經圖案化之半導體晶圓。經分子氧電漿蝕刻的下層或經鹵素電漿蝕刻的下層可包含式(I)之矽倍半氧烷樹脂。
一些實施例包括經圖案化之結構，其製備方式係自經圖案化之半導體晶圓移除經蝕刻之抗蝕劑層。
本實施方式撰寫係有意為之，旨在可作為實例之任一所述特徵或限制、任一所述馬庫西次屬或種類、或範圍或子範圍之任一所述數字的憑藉，且在修改申請專利範圍方面提供充分支持。
除非本文中另有定義，本文中所使用化學技術用語的意義可見於IUPAC。Compendium of Chemical Terminology,2nd ed.(「金皮書」)。編譯者為A.D.McNaught and A.Wilkinson。Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997)。XML線上修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，建立者為M.Nic,J.Jirat,B.Kosata；更新編譯者為A.Jenkins。ISBN 0-9678550-9-8.doi：10.1351/goldbook.IUPAC未定義的用語，可定義於Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,11th edition,N.Irving Sax & Richard J.Lewis,Sr.,1987(Van Nostrand Reinhold)。
除非本文中另有定義，本文中所使用通常用語的意義可見於此處。可替代地用於介紹不同之實施例。冠詞「一(a,an)」、及「該(the)」各自係指一或多者。利用凝膠滲透層析術(GPC)以及聚苯乙烯標準品，測定聚合物的平均分子質量，諸如重量平均分子質量(或「Mw」)。化學元素或原子、化學元素之族應指由IUPAC於元素週期表(版本日期2013年5月1日)中所發表者。任何比較例係僅供說明目的，而不應意指先前技術。可變更諸如合成矽倍半氧烷樹脂等合成產物的結構，其視為其製造所使用的具體反應物及合成條件而定。該可變更性並非不受限制，而是根據反應物之結構及合成化學與條件而受限。單部分配方(formulation,one-part)意指含有所有成分且符合產生固化產物所需比例的混合物。單部分配方可利用外部因子，諸如濕氣(用於縮合固化)、熱(用於加成固化)、或光(用於加成固化)，以起始、加速或完成固化過程。兩部分配方(formulation,two- part)意指將不同反應性成分隔開成兩個獨立且互補的分部以預防提前起始固化的系統。例如，在主要部分中，可包括單體、預聚物、或可固化聚合物，而不包括催化劑；且在次要部分中，可包括固化催化劑，而不包括單體、預聚物、或可固化聚合物。可將主要部分與次要部分組合在一起以形成單部分配方，藉此達成起始固化。不含(free of)或沒有(lack)意指完全不存在；可替代地無法偵測到，例如利用核磁共振(NMR)光譜法(例如1H-NMR、13C-NMR、或29Si-NMR)或傅立葉轉換紅外線(FT-IR)光譜法無法偵測到。發明(invention)與發明性(inventive)意指代表性實施例或態樣，且不應解讀為構成整體發明。IUPAC係國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)。馬庫西群組包含二或更多個成員之屬。成員A及B之馬庫西群組可等效表示為：「選自A及B之成員(a member selected from A and B)」；「選自由A及B所組成之群組的成員(a member selected from the group consisting of A,B,and C)」；或「成員A或B(a member A or B)」。各成員可獨立地係屬之次屬或種類。可(may)賦予獲允許的選擇性，而非必要性。操作性(operative)意指功能上可行或有效。可選(地)(optional(ly))意指其係不存在(或經排除)，可替代地係存在(或經包括)。性質係利用標準測試方法及用於測量之條件(例如，黏度：23℃與101.3kPa)測得。數字的範圍包括其中所涵蓋的端點、子範圍、及整數及/或分數值，例外的是，整數的範圍不包括分數值。自多種組分之混合物移除一種組分，不包括選擇 性使該組分衍生/反應以形成衍生物/產物，除非該衍生物/產物在實體上與該混合物的其他組分分離。經取代(substituted)意指具有代替氫的一或多個取代基，其包括全取代。各取代基可獨立地係鹵素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、側氧基(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立地係未經取代之(C1-C30)烴基，可替代地(C1-C6)烴基。鹵素原子係F、Cl、Br、或I；可替代地F、Cl、或Br；可替代地F或Cl；可替代地F；可替代地Cl。各取代基可係非質子性的，可替代地係質子性的。媒劑(vehicle)意指作為載劑、分散劑、稀釋劑、儲存介質、上清液、或用於另一種材料之溶劑的液體，該材料可或不可溶於其中。
本文中的任何化合物包括所有其同位素形式，其包括天然豐度形式與同位素濃化形式。在一些態樣中，同位素形式係天然豐度形式，可替代地係同位素濃化形式。同位素濃化形式可具有額外用途，諸如醫學或防偽應用，其中同位素濃化化合物的偵測有助於治療或檢測。
在一些態樣中，本文所述之任何組成物可含有元素週期表第1至18族之化學元素中之任何一或多者。在一些態樣中，將至少一個此類化學元素特別自組成物排除，例外不排除的是Si、O、H、C、N、F、Cl、Br、及I；可替代地Si、O、H、C、F、及Cl。在一些態樣中，特別排除的化學元素可為：(i)來自第2至13及18族中任一者之至少一個化學元素，包括鑭系元素及錒系元素；(ii)來自元素週 期表第三至第六列中任一者之至少一個化學元素，包括鑭系元素及錒系元素；或(iii)(i)及(ii)兩者，例外的是不排除Si、O、H、C、N、F、Cl、Br、或I。
藉由以下的非限制性實例來進一步說明本發明，並且本發明實施例可以包括以下限制性實例之特徵和限制的任意組合。環境溫度為約23℃，除非另有指明。
實例
NMR：使用Varian XL-400MHz汞光譜儀，以CDCl3作為溶劑，獲得核磁共振(NMR)光譜。1H-NMR、13C-NMR、及29Si-NMR光譜的化學位移係參考內部溶劑共振，且相對於四甲基矽烷而記述。
GPC：使用包含Waters 600泵、Waters 717自動取樣器、及Waters 410微差折射儀的系統，進行凝膠滲透層析術(GPC)分析。使用聚苯乙烯標準品。
HSQ樹脂1：氫矽倍半氧烷樹脂1(HSQ樹脂1)係經由三氯矽烷(HSiCl3)之受控水解來合成，其所根據的程序描述於C.L.Frye；W.T.Collins,J.Am.Chem.Soc.,1970；92：5586。
單體M1：3-丁烯酸1,1-二甲基乙基酯係經合成，其所根據的程序描述於F.Orsini,Synthetic Commun.,1982；vol.12,no.14,pp.1147-1154。
單體M2：雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酸1,1-二甲基乙基酯係獲自商品供應商。
單體M3：丙烯酸1,1-二甲基乙基酯係獲自商品供應商。
光酸產生劑(B1-1)：三苯基鋶六氟磷酸鹽(Ph3S+PF6 -；CAS登錄號為[57840-38-7])，來自Midori Kagaku Company,Limited。
酸擴散控制劑(C1)：N,N-二乙苯胺。
比較例1(非發明)：式T(H)0.63T(m2)0.37之非發明矽倍半氧烷樹脂的合成，其中重複單元T(H)係衍生自HSQ樹脂1，且重複單元T(m2)係衍生自HSQ樹脂1及單體M2。向1公升(L)三頸燒瓶加入500克(g)的HSQ樹脂1(20wt%於甲苯中，1.89莫耳)、單體M2(135.6g,0.698莫耳)、及Pt催化劑(0.081g，含有24wt%的Pt)。將所得混合物在氮氣氛下加熱且回流3小時，以給出比較例1之矽倍半氧烷樹脂之經加熱混合物。若有需要，可將經加熱之混合物冷卻且通過0.2微米(μm)聚(四氟乙烯)過濾器過濾，以給出20wt%的比較例1之矽倍半氧烷樹脂的經過濾PGMEA溶液。
比較例1a：式T(H)0.55T(m2)0.37T(OH)0.07Q0.01之矽倍半氧烷樹脂的合成。下標因捨入而加總不等於1.00。讓比較例1的混合物冷卻，且將甲苯交換為PGMEA，以給出20wt% PGMEA溶液。然後，將PGMEA溶液通過0.2μm過濾器過濾，以給出經過濾之 PGMEA溶液。GPC：Mw=6,510；PDI=2.53。29Si-NMR光譜係符合Si wt%=22.5wt%。
比較例2(非發明)：式T(H)0.63T(m3)0.37之非發明矽倍半氧烷樹脂的嘗試合成，其中重複單元T(H)係衍生自HSQ樹脂1，且重複單元T(m3)具有式-CH2CH2CO2C(CH3)3且會衍生自HSQ樹脂1及單體M3。重複比較例1之程序，例外的是使用單體M3，而不是單體M1。由於發現單體M3在矽氫化條件下不穩定，以致比較例2之矽倍半氧烷樹脂不含有可酸解離基團，此程序無法給出式T(H)0.63T(m3)0.37之矽倍半氧烷樹脂。
實例1：式T(H)0.65T(m1)0.35之矽倍半氧烷樹脂(A-1)的合成，其中重複單元T(H)係衍生自HSQ樹脂1，且重複單元T(m1)係衍生自HSQ樹脂1及單體M1。向1公升(L)三頸燒瓶加入500g的HSQ樹脂1(20wt%於甲苯中，1.89莫耳)、單體M1(94.1g,0.66莫耳)、及Pt催化劑(0.081g，含有24wt%的Pt)。將所得混合物在氮氣氛下加熱且回流12小時，以給出矽倍半氧烷樹脂(A-1)的經加熱混合物。若有需要，可將經加熱之混合物冷卻且通過0.2μm過濾器過濾，以給出20wt%的矽倍半氧烷樹脂(A-1)的經過濾PGMEA溶液。
實例1a：式T(H)0.59T(m1)0.35T(OH)0.05Q0.01之矽倍半氧烷樹脂(A-1a)的合成。將來自實例1的混合物用水處理、冷卻，且將甲苯交換為PGMEA，以給出20wt% PGMEA溶液。然後，將PGMEA溶液通過0.2μm過濾器過濾，以給出20wt%的矽倍半氧烷 樹脂(A-1a)的經過濾PGMEA溶液。GPC：Mw=13,200；PDI=3.89。29Si-NMR光譜係符合Si wt%=27.4wt%。
實例2：式T(H)0.65T(m1)0.25T(m2)0.10之矽倍半氧烷樹脂(A-2)的合成，其中重複單元T(H)係衍生自HSQ樹脂1，重複單元T(m1)係衍生自HSQ樹脂1及單體M1，且重複單元T(m2)係衍生自HSQ樹脂1及單體M2。重複實例1之程序，例外的是使用不同量的單體M1(67.2g，0.47莫耳)，亦使用額外單體(即單體M2)(36.7g，0.19莫耳)，以給出矽倍半氧烷樹脂(A-1)之經加熱混合物。若有需要，可將經加熱之混合物冷卻且通過0.2μm過濾器過濾，以給出20wt%的矽倍半氧烷樹脂(A-2)的經過濾PGMEA溶液。
實例2a：式T(H)0.60T(m1)0.25T(m2)0.10T(OH)0.04Q0.01之矽倍半氧烷樹脂(A-2a)的合成。重複實例1a之程序，以給出20wt%的矽倍半氧烷樹脂(A-2a)的經過濾PGMEA溶液。GPC：Mw=14,400；PDI=3.99。29Si-NMR光譜係符合Si wt%=26.1wt%。
實例3：式T(H)0.65T(m1)0.15T(m2)0.20之矽倍半氧烷樹脂(A-3)的合成，其中重複單元T(H)係衍生自HSQ樹脂1，重複單元T(m1)係衍生自HSQ樹脂1及單體M1，且重複單元T(m2)係衍生自HSQ樹脂1及單體M2。重複實例1之程序，例外的是使用不同量的單體M1(40.3g，0.28莫耳)，亦使用額外單體(即單體M2)(73.1g，0.378莫耳)，以給出矽倍半氧烷樹脂(A-1)之經加熱混合物。若有需要，可將經加熱之混合物冷卻且通過0.2μm過濾器過濾，以給出20wt%的矽倍半氧烷樹脂(A-3)的經過濾PGMEA溶液。
實例3a：式T(H)0.56T(m1)0.15T(m2)0.20T(OH)0.08Q0.01之矽倍半氧烷樹脂(A-3a)的合成。重複實例1a之程序，以給出20wt%的矽倍半氧烷樹脂(A-3a)的經過濾PGMEA溶液。GPC：Mw=8,830；PDI=3.06。29Si-NMR光譜係符合Si wt%=24.9wt%。
實例A：膜形成與蝕刻。在分開的實驗中，將實例2a與3a的最終樹脂溶液通過0.2微米聚(四氟乙烯)過濾器過濾，然後使用Karl Suss CT62旋轉塗佈機(旋轉速度=每分鐘2000轉(rpm)；加速速度=5000，時間=20秒，除非另有指明)將所得濾液旋塗佈於矽晶圓(15.2公分(6吋)直徑)上，以各別給出經塗佈之物品，該物品包含經旋塗佈之膜於矽晶圓上。使用快速熱處理(RTP)烘箱，以氮氣吹掃，將經塗佈之物品(膜)在120℃下預烤60秒。所得經預烤之膜的厚度是利用J.A.Woollam橢圓偏光計來判定，且以九次測量的平均來記錄。之後，將經塗佈之物品置入蝕刻艙(壓力=16毫托(mT，0.0021千帕(kPa))；功率=500-30瓦特(W)；氣體：80 N2/5 O2)，然後使經塗佈之晶圓經受氧電漿蝕刻。測量蝕刻後膜的厚度，並且決定厚度相對於起始厚度的損失程度。厚度損失程度以埃(Å)表示，並歸納於下表1中。此外，使用有機酚醛清漆樹脂(0wt% Si；有機硬遮罩：OHM)作為比較性非發明蝕刻參考物。
Figure 106119705-A0202-12-0037-5
Figure 106119705-A0202-12-0038-6
對於自比較例1與實例2a及3a所製備的膜之蝕刻速率(在600秒(s)後，以每秒埃數(Å/s)表示)，以及相較於有機酚醛清漆樹脂的對應選擇性，係經計算且示於下表2中。
Figure 106119705-A0202-12-0038-7
如表1及表2中的數據所示，本技術解決方案提供一種矽倍半氧烷樹脂，該樹脂抗蝕刻且適合用於或作為蝕刻遮罩組成物。本案矽倍半氧烷樹脂可用來製造本案組成物。本案矽倍半氧烷樹脂或組成物可用於形成一蝕刻遮罩層。矽倍半氧烷樹脂的實施例已達到大於23wt%的矽含量，其優於具有22.5wt%之矽含量的非發明比較例。比較例1是利用單體M2(而不是單體M1)製造。
實例B1、B2、及B3(預示)：可化學增幅之光阻劑組成物的製備。在三項分開的實驗中，在黃光下將光酸產生劑(B1-1)與實例1、2、或3的不同20wt%經過濾之PGMEA溶液的等分試樣混合，以給出三種混合物。每100份之實例1、2、或3的矽倍半氧烷樹脂使用1.00份之光酸產生劑(B1-1)。將三種混合物之各者用PGMEA 稀釋以各別給出可化學增幅之光阻劑組成物B1、B2、或B3。各組成物含有16wt%之實例1、2、或3的矽倍半氧烷樹脂及光酸產生劑(B1-1)於PGMEA中。
實例B1a、B2a、及B3a(預示)：可化學增幅之光阻劑組成物的製備。在三項分開的實驗中，重複實例B1、B2、及B3的程序，例外的是使用20wt%之實例1a、2a、或3a的經過濾PGMEA溶液，而不是20wt%之實例1、2、或3的經過濾PGMEA溶液，以各別給出可化學增幅之光阻劑組成物B1a、B2a、或B3a。各組成物含有16wt%之實例1a、2a、或3a的矽倍半氧烷樹脂及光酸產生劑(B1-1)於PGMEA中。
實例B1-1、B2-1、及B3-1(預示)：添加經過測量之量的酸擴散控制劑(C1)至實例B1、B2、及B3之組成物之各者，以各別給出可化學增幅之光阻劑組成物B1-1、B2-1、及B3-1。各組成物含有16wt%之實例1、2、或3的矽倍半氧烷樹脂，光酸產生劑(B1-1)、及每100份矽倍半氧烷樹脂中0.10份的酸擴散控制劑(C1)，以上皆於PGMEA中。
實例B1-1a、B2-1a、及B3-1a(預示)：可化學增幅之光阻劑組成物的製備。在三項分開的實驗中，重複實例B1-1、B2-1、及B3-1的程序，例外的是使用20wt%之實例B1a、B2a、或B3a的經過濾PGMEA溶液，而不是20wt%之實例B1、B2、或B3的經過濾PGMEA溶液，以各別給出可化學增幅之光阻劑組成物B1-1a、B2-1a、或B3-1a。各組成物含有16wt%之實例1a、2a、或3a的矽倍半 氧烷樹脂，光酸產生劑(B1-1)、及每100份矽倍半氧烷樹脂中0.10份的酸擴散控制劑(C1)，以上皆於PGMEA中。
實例C1、C2、C3、C1-1、C2-1、及C3-1(預示)：經抗蝕劑塗佈之晶圓的製備。在六項分開的實驗中，將實例B1、B2、B3、B1-1、B2-1、或B3-1的可化學增幅之光阻劑組成物通過0.10μm聚四氟乙烯過濾器過濾以給出對應的濾液，且將濾液旋轉塗佈於裸矽晶圓之不同者上以各別給出實例C1、C2、C3、C1-1、C2-1、或C3-1之經抗蝕劑塗佈之晶圓。(「裸」意指矽晶圓不含有下層且未用底漆預處理。)各經抗蝕劑塗佈之晶圓包含抗蝕劑層，該抗蝕劑層直接設置於該晶圓上。各抗蝕劑層具有5,000埃(Å)的厚度。
實例C1a、C2a、C3a、C1-1a、C2-1a、及C3-1a(預示)：經抗蝕劑塗佈之晶圓的製備。在六項分開的實驗中，將實例B1a、B2a、B3a、B1-1a、B2-1a、或B3-1a的可化學增幅之光阻劑組成物通過0.10μm聚四氟乙烯過濾器過濾以給出對應的濾液，且將濾液旋轉塗佈於裸矽晶圓之不同者上以各別給出實例C1a、C2a、C3a、C1-1a、C2-1a、或C3-1a之經抗蝕劑塗佈之晶圓。(「裸」意指矽晶圓不含有下層且未用底漆預處理。)各經抗蝕劑塗佈之晶圓包含抗蝕劑層，該抗蝕劑層直接設置於該晶圓上。各抗蝕劑層具有5,000埃(Å)的厚度。
實例D1、D2、D3、D1-1、D2-1、及D3-1(預示)：經軟烤之抗蝕劑的製備。在六項分開的實驗中，在100℃的溫度下將實例C1、C2、C3、C1-1、C2-1、或C3-1之經抗蝕劑塗佈之晶圓加 熱60秒，然後冷卻以各別給出實例D1、D2、D3、D1-1、D2-1、及D3-1的經軟烤之抗蝕劑。
實例D1a、D2a、D3a、D1-1a、D2-1a、及D3-1a(預示)：經軟烤之抗蝕劑的製備。在六項分開的實驗中，在100℃的溫度下將實例C1a、C2a、C3a、C1-1a、C2-1a、或C3-1a之經抗蝕劑塗佈之晶圓加熱60秒，然後冷卻以各別給出實例D1a、D2a、D3a、D1-1a、D2-1a、及D3-1a的經軟烤之抗蝕劑。
實例E1、E2、E3、E1-1、E2-1、及E3-1(預示)：經遮罩照射之抗蝕劑的製備。在六項分開的實驗中，將實例D1、D2、D3、D1-1、D2-1、或D3-1的經軟烤之抗蝕劑放置於遮罩對準器中，並使用習知照明透過二元光罩與KrF掃描器(ASML PAS 5500/850D)，在採用每平方公分表面積30毫焦耳(mJ/cm2)的最佳化曝露劑量(Eop)下，將經軟烤之抗蝕劑曝露於248nm的輻射，以各別給出實例E1、E2、E3、E1-1、E2-1、及E3-1的經遮罩照射之抗蝕劑。
實例E1a、E2a、E3a、E1-1a、E2-1a、及E3-1a(預示)：經遮罩照射之抗蝕劑的製備。在六項分開的實驗中，將實例D1a、D2a、D3a、D1-1a、D2-1a、或D3-1a的經軟烤之抗蝕劑放置於遮罩對準器中，並使用習知照明經由二元光罩與KrF掃描器(ASML PAS 5500/850D)，在採用每平方公分表面積30毫焦耳(mJ/cm2)的最佳化曝露劑量(Eop)下，將經軟烤之抗蝕劑曝露於248nm的輻射，以各別給出實例E1a、E2a、E3a、E1-1a、E2-1a、及E3-1a的經遮罩照射之抗蝕劑。
實例F1、F2、F3、F1-1、F2-1、及F3-1(預示)：經曝後烤之抗蝕劑的製備。在六項分開的實驗中，在100℃的溫度下將實例E1、E2、E3、E1-1、E2-1、或E3-1之經遮罩照射之晶圓加熱60秒，然後冷卻以各別給出實例F1、F2、F3、F1-1、F2-1、及F3-1的經曝後烤之抗蝕劑。
實例F1a、F2a、F3a、F1-1a、F2-1a、及F3-1a(預示)：經曝後烤之抗蝕劑的製備。在六項分開的實驗中，在100℃的溫度下將實例E1a、E2a、E3a、E1-1a、E2-1a、或E3-1a之經遮罩照射之晶圓加熱60秒，然後冷卻以各別給出實例F1a、F2a、F3a、F1-1a、F2-1a、及F3-1a的經曝後烤之抗蝕劑。
實例G1、G2、G3、G1-1、G2-1、及G3-1(預示)：經顯影之抗蝕劑的製備。在六項採用無預濕之單攪煉製程而進行的分開實驗中，在25℃的溫度下將實例F1、F2、F3、F1-1、F2-1、或F3-1之經曝後烤的抗蝕劑浸入2.4wt%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液60秒以進行顯影，並自TMAH水溶液取出所得經顯影之抗蝕劑，以各別給出實例G1、G2、G3、G1-1、G2-1、及G3-1的經顯影之抗蝕劑。預期經顯影之抗蝕劑含有包括5微米(μm)成果的抗蝕劑圖案或影像。用去離子水淋洗經顯影之抗蝕劑以移除剩餘TMAH，且讓經淋洗之抗蝕劑乾燥以各別給出實例G1、G2、G3、G1-1、G2-1、及G3-1的乾淨經顯影之抗蝕劑。
實例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a、及G3-1a(預示)：經顯影之抗蝕劑的製備。在六項採用無預濕之單攪煉製程而進行 的分開實驗中，在25℃的溫度下將實例F1a、F2a、F3a、F1-1a、F2-1a、或F3-1a之經曝後烤的抗蝕劑浸入2.4wt%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液60秒以進行顯影，並自TMAH水溶液取出所得經顯影之抗蝕劑，以各別給出實例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a、及G3-1a的經顯影之抗蝕劑。預期經顯影之抗蝕劑含有包括5微米(μm)成果的抗蝕劑圖案或影像。用去離子水淋洗經顯影之抗蝕劑以移除剩餘TMAH，且讓經淋洗之抗蝕劑乾燥以各別給出實例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a、及G3-1a的乾淨經顯影之抗蝕劑。
實例H1、H2、H3、H1-1、H2-1、及H3-1(預示)：經成像之抗蝕劑。在六項分開的實驗中，使用FE-SEM(Hitachi型號4700)將實例G1、G2、G3、G1-1、G2-1、及G3-1的乾淨經顯影之抗蝕劑成像，以獲得抗蝕劑的截面輪廓；並利用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD-SEM；Hitachi型號9380)檢查輪廓，以各別給出H1、H2、H3、H1-1、H2-1、及H3-1的經成像之抗蝕劑。若有需要，重複實例「E」(除了在不同Eop下)，並如實例「F」、「G」、及「H」所述處理所複製的經遮罩照射之抗蝕劑，以評估遮罩照射劑量反應性，其以每單位的最佳能量(Eop)變化之臨界尺寸(CD)變化表示。
實例H1a、H2a、H3a、H1-1a、H2-1a、及H3-1a(預示)：經成像之抗蝕劑。在六項分開實驗中，使用FE-SEM(Hitachi型號4700)將實例G1a、G2a、G3a、G1-1a、G2-1a、及G3-1a的乾淨經顯影之抗蝕劑成像，以獲得抗蝕劑的截面輪廓；並利用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(CD-SEM；Hitachi型號9380)檢查輪廓，以各別給 出H1a、H2a、H3a、H1-1a、H2-1a、及H3-1a的經成像之抗蝕劑。若有，重複實例「E」a(除了在不同Eop下)，並如實例「F」a、「G」a、及「H」a所述處理所複製的經遮罩照射之抗蝕劑，以評估遮罩照射劑量反應性，其以每單位的最佳能量(Eop)變化之臨界尺寸(CD)變化表示。
單體M1獨特之處在於，其係可用來產生具有可酸解離基團之單元(即T(m1)單元)的最小分子量單體。單體M3較單體M1少了1個碳原子，但單體M3會在矽氫化期間異構化且不會給出具有可酸解離基團之單元(亦即，不會給出T(m3)單元，而是給出T(m3異構物)單元)。再者，自單體M2製造的T(m2)單元所具有的C原子較自單體M1製造的T(m1)單元為多；因此針對給定濃度的具有可酸解離基團之單元，自M2製造的含T(H)T(m2)樹脂，相較於具有自單體M1製造的單元的含T(H)T(m1)樹脂，其具有較高的C%，從而具有較低的Si%。有利的是，給定濃度的可酸解離基團單元，具有自單體M1製造的單元的含T(H)T(m1)樹脂具有最低C含量(碳含量)，從而理想地具有最高Si%含量。
在實例I1、及I2、I3、及I4中，NB=三級丁基酯降莰烯(亦稱為雙環[2.2.1]庚烷-5-甲酸-2-基1,1-二甲基乙基酯)。
實例I1：式T(H)0.650T(NB)0.300T(PEO)0.050之矽倍半氧烷樹脂(A-3)的合成。
向250mL燒瓶加入100g的T(H)0.70T(NB)0.30(Mw=8700)(30%於甲苯中)、4.3g的烯丙基甲基封端官能性聚乙二醇(MW=350)、及一滴Pt 催化劑。將混合物在80℃下攪拌6小時，且利用固體擔體移除Pt催化劑。將最終溶液的溶劑交換為PGMEA，然後通過0.2mm過濾器過濾，且稀釋為20%於PGMEA中的溶液。GPC(相對於PS)：Mw=10,600,PDI=2.95；Si%=22.2%，藉由29Si-NMR。
實例I2：T(H)0.656T(M2)0.300T(PPO)0.044之合成。向250mL燒瓶加入100g的T(H)0.70T(NB)0.30(Mw=8700)(30%於甲苯中)、3.0g的烯丙基甲基封端官能性聚丙二醇(MW=250)、及一滴Pt催化劑。將混合物在80℃下攪拌6小時，且利用固體擔體移除Pt催化劑。將最終溶液的溶劑交換為PGMEA，然後通過0.2mm過濾器過濾，且稀釋為20%於PGMEA中的溶液。GPC(相對於PS)：Mw=9,670,PDI=2.82；Si%=23.8%，藉由29Si-NMR。
實例I3：T(H)0.685T(NB)0.300T[(EO)10(PO)4]0.015之合成。 向250mL燒瓶加入100g的T(H)0.70T(NB)0.30(Mw=8700)(30%於甲苯中)、3.0g的烯丙基甲基封端官能性聚(丙二醇/乙二醇)(CH2=CH-CH2O[(EO)10(PO)4]-Me,MW=740)、及一滴Pt催化劑。將混合物在80℃下攪拌6小時，且利用固體擔體移除Pt催化劑。將最終溶液的溶劑交換為PGMEA，然後通過0.2mm過濾器過濾，且稀釋為20%於PGMEA中的溶液。GPC(相對於PS)：Mw=11,300,PDI=3.08；Si%=22.9%，藉由29Si-NMR。
實例I4：T(H)0.65T(NB)0.30T(ES)0.05之合成。 向1L三頸燒瓶加入HSQ樹脂(500.0g，20%於甲苯中，1.89莫耳)、三級丁基酯降莰烯(110.0g，0.57莫耳)、烯丙基甲基酯(9.5g，0.095莫耳)、及Pt催化劑(0.081g，含有24%的Pt)。在氮氣下將混合物加熱且回流12小時。在反應完成之後，將溶液的溶劑交換為PGMEA。然後，將最終溶液通過0.2mm過濾器過濾而成為20%於PGMEA中的溶液。GPC(相對於PS)：Mw=7,880,PDI=2.77。Si%=25.9%，藉由29Si-NMR。
以下的申請專利範圍係以引用方式併入本文中，並且用語「請求項(claim)」係以用語「態樣(aspect)」取代。本發明之實施例也包括這些所得編號態樣。

Claims (10)

  1. 一種矽倍半氧烷樹脂，其具有式(I)：[HSiO3/2]h[R1SiO3/2]b[R2SiO3/2]n[R3SiO3/2]v[HOSiO3/2]o[SiO4/2]q(I)，其中下標h係0.30至0.90之莫耳分率；各R1獨立地具有式-CH2CH2CH2CO2C(R1a)3或-CH(CH3)CH2CO2C(R1a)3，其中各R1a獨立地係未經取代之(C1-C2)烷基；下標b係0至0.48之莫耳分率；各R2獨立地係雙環[2.2.1]庚烷-5-甲酸-2-基1,1-二甲基乙基酯或雙環[2.2.1]庚烷-5-甲酸-3-基1,1-二甲基乙基酯；下標n係0至0.35之莫耳分率；其中總和(b+n)係大於零；各R3獨立地係多醚基團；且下標v係>0至0.15之莫耳分率；下標o係0至0.30之莫耳分率；下標q係0至0.1之莫耳分率；其中總和(h+o+q)=0.52至0.90；其中總和(b+n+v+o+q)=0.10至0.48。
  2. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中下標h係0.40至0.90。
  3. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中下標o係0、下標q係0、或下標o及下標q兩者皆係0。
  4. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中下標o係>0至0.30、下標q係>0至0.10、或者下標o係>0至0.30且下標q係>0至0.10。
  5. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中下標o係0.01至0.10，且下標q係0.005至0.02。
  6. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中下標b係0.11至0.40；或各R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3； 或下標b係0.11至0.40且各R1具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3或-CH(CH3)CH2CO2C(CH3)3。
  7. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中各R1獨立地具有式-CH2CH2CH2CO2C(CH3)3。
  8. 一種製成物品，其包含如請求項1至7中任一項之矽倍半氧烷樹脂及基材。
  9. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中該多醚基團係有機取代基，其具有式-(CH2)a[O(CR2)b]cOR’其中a=2至12，b=2至6；c=2至200；R係H、或烴基；R’係H、甲基、乙基或C(O)Me。
  10. 如請求項1之矽倍半氧烷樹脂，其中該多醚基團係-(CH2)3-O(EO)6-OH；-(CH2)3-O(EO)6-OMe；-(CH2)3-O(EO)6-OAc；-(CH2)3-O(PO)6-OH；-(CH2)3-O(PO)6-OMe；-(CH2)3-O(PO)6-OAc；-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OH；-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OMe；-(CH2)3-O[(EO)12(PO)4]-OAc；或-(CH2)3-OCH2
    Figure 106119705-A0305-02-0050-1
     其中EO係-(CH2CH2O)-且PO係-(CHMeCH2O)-，Me係甲基，且Ac係乙醯基。
TW106119705A 2016-06-16 2017-06-13 富矽之矽倍半氧烷樹脂 TWI751171B (zh)

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