TWI750617B - 碳酸鹽之晶析方法、及碳酸鹽之純化方法 - Google Patents

Abstract

本發明之碳酸鹽之晶析方法係對於含有金屬離子與碳酸離子及/或碳酸氫離子之水溶液，於該水溶液中存在晶種之條件下進行加熱，析出碳酸鹽晶體。

Description

碳酸鹽之晶析方法、及碳酸鹽之純化方法

本說明書公開了一種關於碳酸鹽之晶析方法、及碳酸鹽之純化方法的技術。

作為獲得水溶液中之化合物之方法，一般係藉由晶析而獲得。例如，於自鋰離子二次電池廢棄物回收有價金屬之過程中，當作為碳酸鹽欲獲得固體時，一般係自含有規定的金屬離子、與碳酸離子及/或碳酸氫離子之水溶液中析出該金屬之碳酸鹽之晶體而獲得，具體而言，將水溶液加熱至規定的溫度使其濃縮，並根據情況使其乾固。

上述碳酸鹽之晶析中存在如下問題：藉由加熱濃縮而析出之碳酸鹽大部分會以塊狀固著於晶析裝置之內面等處，無法以粉狀獲得。若晶析裝置大型化，則該問題尤其凸顯。固著於晶析裝置內部之碳酸鹽需要後續之剝離及其後之粉碎、洗淨等作業，導致步驟數及成本增加。

本說明書中，公開了一種能抑制碳酸鹽固著於晶析裝置內部的碳酸鹽之晶析方法、及碳酸鹽之純化方法。

本說明書中公開之碳酸鹽之晶析方法中，對於含有金屬離子與碳酸離子及/或碳酸氫離子之水溶液，於該水溶液中存在晶種之條件下加熱，析出碳酸鹽晶體。

而且，本說明書中公開之碳酸鹽之純化方法中採用上述之碳酸鹽之晶析方法。

根據本說明書中公開之碳酸鹽之晶析方法，能抑制碳酸鹽固著於晶析裝置內部。

[圖1]係表示一實施形態中之碳酸鹽之純化方法的流程圖。

[圖2]係表示實施例之碳酸鋰之純化方法的流程圖。

以下，將對於本說明書中公開之碳酸鹽之晶析方法之實施形態進行詳細說明。

一實施形態中之碳酸鹽之晶析方法係藉由添加等方式使主要含有與晶析對象同類之碳酸鹽的晶種存在於含有金屬離子與碳酸離子及/或碳酸氫離子之水溶液中，於存在該晶種之條件下對水溶液進行加熱，析出碳酸鹽晶體。

該實施形態中，因存在晶種，而可抑制碳酸鹽固著於晶析裝置內部，大量碳酸鹽以粉體之形式析出。結果，固著於晶析裝置內部之碳酸鹽之剝離、其之粉碎、洗淨等作業得以減輕或變得不需要，故而能防止步驟數及成本之增多。

(水溶液)

水溶液只要含有構成晶析對象之碳酸鹽之金屬之金屬離子、與碳酸離子及碳酸氫離子中之至少一種則無特別限定，該水溶液可使用多種類型。

作為此種水溶液之具體例，有用於碳酸鋰等碳酸鹽之純化的水溶液等。關於碳酸鋰之純化之具體順序之一例，將於下文敍述。

而且，該碳酸鋰等之純化有時係藉由利用濕式處理自鋰離子二次電池廢棄物回收有價金屬的工藝等實施。該濕式處理中，例如，將根據需要經焙燒、破碎及篩分等處理後之鋰離子二次電池廢棄物利用硫酸或鹽酸等其他礦物酸等酸浸出。並且，對於該浸出後液進行中和或硫化或者溶劑萃取等，例如去除鐵、鋁、銅等後，對溶液中殘留之鈷、鎳及錳中之至少一種利用與該等各金屬相應之條件下之溶劑萃取、反萃取等依次進行回收。藉此，獲得上述粗碳酸鋰。

作為水溶液中所含之金屬離子，認為有可構成碳酸鹽之多種類型，具體而言，可列舉Li，除此之外還可列舉Na、Mg或Ca中之任一種離子。

例如，Na之碳酸鹽為Na₂CO₃，可藉由2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O之反應，藉由析出來獲得所生成之Na₂CO₃晶體。

Mg之碳酸鹽為MgCO₃，可一面向鎂鹽水溶液中添加碳酸鈉或者碳酸鈣使其反應一面析出晶體。Ca之碳酸鹽為CaCO₃，可藉由Ca²⁺(aq)+CO₃ ^2-→CaCO₃之反應使氯化鈣等可溶性鈣鹽水溶液與碳酸鈉等可溶性碳酸鹽水溶液混合而合成，藉由晶析獲得碳酸鈣。

如此，關於除了Li之外、包含Na、Mg或Ca中之任一種離子之碳酸鹽，可利用本發明進行晶析而獲得碳酸鹽之固體。

若水溶液中含有Li，則水溶液中之Li離子之濃度例如為3.0g/L~9.0g/L、典型為6.0g/L~8.0g/L。

另外，水溶液中有時含有Cl離子及/或SO₄離子等。

例如，於上述碳酸鹽之純化中，向溶解有粗碳酸鋰之水溶液中添加二氧化碳氣體或碳酸鹽。

(晶析方法)

當自上述水溶液析出碳酸鹽晶體時，對水溶液進行加熱而脫去二氧化碳氣體並且進行濃縮，而該實施形態中，水溶液中此時存在晶種。藉此，水溶液中之晶種成為晶核而促進碳酸鹽之成長。結果，即便是大型之晶析裝置，亦可抑制碳酸鹽固著於晶析裝置內部，獲得粉狀之碳酸鹽。

換言之，當水溶液中不存在晶種時，尤其當使用大型之晶析裝置時，藉由加熱濃縮而析出之碳酸鹽甚至以塊狀固著於晶析裝置之內面或內部之熱交換器、攪拌翼等。此時，需要實施剝離附著於晶析裝置內部之碳酸鹽、其後使其粉碎、進而洗淨等作業，令步驟數及成本增大。該實施形態中，能防止上述之步驟數及成本之增多。而且，粉狀之碳酸鹽亦具有容易操作之優點。

再者，晶種一般係於加熱前添加於水溶液中，亦可於加熱時添加。就算遲，亦只要於開始脫去碳酸時水溶液中存在晶種即可。

而且，晶種一般包含與晶析對象之碳酸鹽同類之碳酸鹽、即構成晶析對象之碳酸鹽之金屬(即與水溶液中之金屬離子同類之金屬)之碳酸鹽。較佳為儘量不含晶種中之雜質。

晶種之添加量較佳為假設水溶液中之金屬離子全部以碳酸鹽之形式析出晶體時該碳酸鹽之晶析量的35質量%以上。其原因在於，當未達該碳酸液之晶析量之35質量%時，因晶種少，使得晶種之作用不充分，從而可能無法如預期般抑制碳酸鹽固著於晶析裝置內部。然而，晶種之較佳之下限量有時會根據反應系統、晶析時攪拌之強度等其他條件而變化。另一方面，若晶種過多，則會因隨著系統內之漿體濃度上升而產生之攪拌不足，令晶析裝置內部產生碳酸鹽之固著。根據此觀點，晶種之添加量更佳為水溶液中之上述金屬離子以碳酸鹽之 形式析出晶體之量的40質量%~70質量%。

晶種之平均粒徑D50較佳為60μm~90μm，更佳為70μm~80μm。若晶種之平均粒徑D50過小，則添加時上浮，可能無法發揮晶種之功能。另一方面，若晶種之平均粒徑D50過大，則有可能導致固著、無法抑制生成新的晶核。晶種之平均粒徑D50表示於能藉由依據JIS Z8825之雷射繞射、散射法測定之粒度分佈中，體積基準之累計分佈為50%的粒徑。關於後述之碳酸鹽之平均粒徑D50，亦可以與其相同之方式測定。再者，晶種之平均粒徑D50之上述範圍可如下文所述基於假設將利用與上次實施之相同之晶析方法所得之碳酸鹽反覆用作晶種時的粒度分佈而定。此時，晶種之粒徑會根據上次晶析時之攪拌狀態等條件而變化。

並且，此處所述之藉由晶析所得之粉狀等之碳酸鹽之平均粒徑D50相對於上述晶種之平均粒徑D50，較佳為90%~110%，更佳為95%~105%之範圍內。碳酸鹽之平均粒徑D50如此較小係因脫碳酸反應時析出之碳酸鹽彼此因攪拌等而發生撞擊所致。當碳酸鹽之平均粒徑D50未達晶種之平均粒徑之90%時，因碳酸鹽之粒徑小，難以洗淨，而當大於110%時，混入晶體中之雜質量增多，以去除雜質為目的之洗淨效果可能減弱。若碳酸鹽之粒徑小，則容易洗淨，因此，自降低雜質品位之觀點出發，有利。再者，成為最終製品之碳酸鹽有時根據需要進行粉碎，故粒徑有時不同。

更具體而言，根據晶析條件，碳酸鹽之平均粒徑D50有時處於70μm~80μm之範圍內。再者，碳酸鹽之90%粒徑D90有時處於190μm~210μm之範圍內。90%粒徑D90係表示於與上述之平均粒徑D50相同之方式求出之粒度分佈中，體積基準之累計分佈達到90%之粒徑。

然而，碳酸鹽之粒度分佈有時會根據系統而變化，為了獲得所需之粒度，希望適當地設定容器形狀、攪拌之狀態等。

當脫去二氧化碳氣體時，可使用規定的攪拌機等攪拌水溶液。此時之攪拌條件較佳為，攪拌速度快、剪切力大的翼形狀。藉此，可獲得上文所述之粒徑小的碳酸鹽。

再者，此時，能將水溶液加熱至50℃~90℃之溫度。當水溶液之加熱溫度未達50℃時，碳酸可能無法有效脫去。另一方面，若該加熱溫度超過90℃，則可能因沸騰引起不良狀況，故可將90℃設為上限。然而，亦可能不會因沸騰產生問題，故而亦可根據裝置之耐熱溫度等進一步提高溫度。而且，為了抑制碳酸鹽固著於晶析裝置內部，較佳為溫度高。根據該觀點，鋰溶解液之加熱溫度較佳為70℃~80℃。

藉此，能以體積比3倍左右加熱濃縮，亦可加熱濃縮直至蒸發乾固。

作為晶種，例如，適合採用利用與上次實施方法相同之晶析方法所得的碳酸鹽。此時，因無需另外準備晶種，故能減少準備晶種時所需之步驟數及降低成本。

(純化方法)

上述碳酸鹽之晶析方法例如可於下文所述之碳酸鹽之純化時使用。該實施形態之碳酸鹽之純化方法係如圖1所例示，包含：溶解步驟，其係將品位低於利用該純化方法最終獲得之純化碳酸鹽之粗碳酸鹽，於供給二氧化碳氣體之條件下溶解於去離子水等液體中，獲得含有金屬離子與碳酸離子及/或碳酸氫離子之水溶液；及晶析步驟，其係如上文所述析出水溶液之晶體而獲得碳酸鹽。再者，根據需要，還可含有於溶解步驟前洗淨粗碳酸鹽之洗淨步驟、及/或、於晶析步驟後洗淨碳酸鹽之洗淨步驟。

於溶解步驟前之洗淨步驟中，可於例如50℃~90℃之溫度下，利用洗淨水對粗碳酸鹽進行再製漿洗淨。再製漿洗淨係指，將固液分離後之固體物質投入規定量之水後攪拌，使其漿化，再次實施固液分離操作。藉此，能去除粗 碳酸鹽中所含之雜質之至少一部分。洗淨操作可實施多次。

溶解步驟中，例如，可首先利用去離子水等液體對粗碳酸鹽進行再製漿。再製漿係指將固液分離後之固體物質投入規定量之水後進行攪拌使其漿化。並且，向該液體中吹入供給二氧化碳氣體，使碳酸溶解於液體中。藉此，例如對於屬於碳酸鹽之粗碳酸鋰，利用Li₂CO₃+H₂CO₃→2LiHCO_s之反應，使粗碳酸鋰溶解於液體中，獲得作為碳酸氫鋰溶液之水溶液。

當使碳酸鹽溶解時，根據需要，可利用攪拌機等對投入有碳酸鹽之液體進行攪拌。

反應終點可根據pH值管理。具體而言，當pH值達到例如7.6~7.9，尤佳為7.6~7.7之時間點，可停止二氧化碳氣體之吹入。

關於晶析步驟，可採用與上文所述之晶析相同之方式，此處省略重複說明。

晶析步驟後之洗淨步驟中，可採用與上文所述之溶解步驟前之洗淨步驟相同的條件及方法。藉此，可去除碳酸鹽中所含之來自於附著水之雜質、例如SO₄、進而為Na。

經過以上所述之各步驟，可獲得純度高於粗碳酸鹽之純化碳酸鹽。

〔實施例〕

繼而，試驗性地實施本說明書中公開之碳酸鹽之晶析方法，並確認了其效果，故作以下說明。然而，此處之說明僅為了例示，並不表示僅限於該說明。

實施圖2所示之各步驟，使粗碳酸鋰純化，獲得純化碳酸鋰。純化前後之碳酸鋰之雜質品位如表1所示。此處未記載之雜質自純化前之階段起未達10質量ppm。

脫碳酸(晶析)時，如表2所示，於晶種之添加之有無、及晶種之添加量不同之條件下進行試驗，確認因該等條件之變更引起的、碳酸鋰固著於晶析裝置內部之程度之變化。將結果作為純化碳酸Li回收量示於表2。

再者，此處使用之晶種係粉狀之碳酸鋰，作為相對於溶解有粗碳酸鋰之液體之碳酸溶解液之量(L)的量，可於0~0.02(kg-dry/L)之範圍內添加。晶種之平均粒徑D50處於70~80μm，典型為75μm。加熱溫度處於60℃~90℃之範圍。

根據表2所示可知，藉由添加晶種，純化碳酸Li回收量增大，藉此，可推測能有效抑制碳酸鋰固著於晶析裝置內部。

當前之添加晶種之試驗中，可目測確認碳酸鋰於晶析裝置之內面等處之附著量顯著減少、且所得之幾乎所有碳酸鋰為粉狀。尤其是，於加熱溫度設為50℃以上如60℃、90℃時，碳酸鋰之固著得到顯著抑制。再者，作為晶種添加之碳酸鋰亦可與析出之碳酸鋰一同回收，未產生損失。再者，此處所得之碳酸鋰之平均粒徑D50為75μm左右。

另一方面，於未添加晶種之試驗中，析出之碳酸鋰並非呈粉狀，而是以塊狀牢固地固著於晶析裝置之內面，雖可通過人力剝離，但之後仍需粉碎及洗淨，故步驟數增加，成本提昇。

以上作為一例已敍述了碳酸鋰之試驗，但本發明並不限於碳酸鋰。具體而言，因可製造Na、Mg或Ca等碳酸鹽，且可廣泛使用，故本發明亦可適用於該等碳酸鹽。

Claims (5)

1. 一種碳酸鹽之晶析方法，其係對於含有金屬離子與碳酸離子及/或碳酸氫離子之水溶液，於該水溶液中存在晶種之條件下進行加熱，析出碳酸鹽晶體，藉由晶析所得之上述碳酸鹽之平均粒徑D50處於上述晶種之平均粒徑D50之90%~110%之範圍內，上述晶種之平均粒徑D50處於60μm~90μm之範圍內。
2. 如請求項1之碳酸鹽之晶析方法，其中，上述金屬離子為Li、Na、Mg或Ca中之任一種離子。
3. 如請求項1或2之碳酸鹽之晶析方法，其中，使上述晶種以上述水溶液中之上述金屬離子以上述碳酸鹽之形式析出晶體之量之35質量%以上的量而存在於上述水溶液中。
4. 如請求項1或2之碳酸鹽之晶析方法，其中，作為上述晶種，使用請求項1至3中任一項之碳酸鹽之晶析方法析出晶體之碳酸鹽。
5. 一種碳酸鹽之純化方法，其採用請求項1~4中任一項之碳酸鹽之晶析方法。

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