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TWI749070B - 光學透鏡 - Google Patents

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TWI749070B
TWI749070B TW106133465A TW106133465A TWI749070B TW I749070 B TWI749070 B TW I749070B TW 106133465 A TW106133465 A TW 106133465A TW 106133465 A TW106133465 A TW 106133465A TW I749070 B TWI749070 B TW I749070B
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optical
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本多榮一
野口敬太
佐竹雄一郎
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的係提供低吸水性，且耐熱性、透明性及光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良的光學透鏡。為由包含下列通式(1)表示之單元(A)之聚酯樹脂構成的光學透鏡。

Description

光學透鏡
本發明係關於光學透鏡。詳細而言，本發明係關於低吸水性，且耐熱性、透明性及光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良的光學透鏡。
就液晶顯示裝置、光碟裝置、投影螢幕之光學系統、相機、底片一體型相機、攝影機等之各種相機之光學系統中所使用之光學元件之材料而言，使用光學玻璃或光學用透明樹脂。光學玻璃存在有耐熱性或透明性、尺寸安定性、耐藥品性等優良，具有各種之折射率(nd)或阿貝數(νd)之多種的材料，但有著材料成本高，且成形加工性差，或生產低如此的問題點。特別是就加工為像差校正所使用之非球面透鏡而言，因為要極高程度之技術且成本高，故成為實際應用上重大障礙。
相對於上述光學玻璃，光學用透明樹脂，其中由熱塑性透明樹脂構成之光學透鏡，具有著能藉由射出成形來大量生產，且也容易製造非球面透鏡的優點，現在主要使用在相機用透鏡之用途。就光學用透明樹脂之例子而言，例如有聚酯樹脂(先前技術文獻1及2)、由雙酚A構成之聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。
以光學用透明樹脂構成光學構件時，雙折射性係必須要考慮之重要的光學特性之一。亦即，光學用透明樹脂具有大的雙折射性，在多數情況並不理想。特別是在上述示例之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影螢幕等)中，若於光路徑中存在具有雙折射性之薄膜、透鏡等，會對於像質或信號讀取功能造成不好的影響，故期望使用以儘可能地壓低雙折射性而得之光學用透明樹脂所構成的光學構件。此外，更不用說就相機用透鏡、眼鏡透鏡等，也期望雙折射性小。
然而，於該技術領域眾所皆知，光學聚合物展現之雙折射，有主因為聚合物之主鏈之配向的「配向雙折射」及起因於應力之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號係來自聚合物之化學結構，為各個之聚合物固有之性質。
配向雙折射係一般因為鏈狀之聚合物之主鏈(聚合物鏈)配向所展現之雙折射，該主鏈之配向係在例如聚合物薄膜製造時之擠製成形或延伸之過程，或於各種形狀之光學構件之製造時常使用之射出成形之過程等伴隨著材料流動之過程中產生，並經固定殘留於光學構件中。此處，相對於聚合物鏈之配向方向，於平行方向之折射率變大之情況係表示為「配向雙折射為正」，於垂直方向之折射率變大之情況係表示為「配向雙折射為負」。
另一方面，光彈性雙折射係伴隨著聚合物之彈性方面之變形(stress)所引起之雙折射。在使用了聚合物之光學構件中，例如從約為該聚合物之玻璃轉移溫度冷卻至其以下之溫度時，產生體積收縮導致彈性方面之變形(stress)產生並殘留在材料中，會成為光彈性雙折射之原因。此外，例如光學構件固定在於通常溫度(玻璃轉移溫度以下)使用之機器的狀態下受到外力，也會使材料於彈性方面變形，其會引起光彈性雙折射。若使聚合物之光彈性係數小，則光彈性雙折射之產生變小。此外，光彈性係數如下式，定義為之應力差Δσ所致產生雙折射差Δn時之Δσ的係數γ。
Δn=γΔσ 此處，相對於施加拉伸應力之方向(聚合物鏈之配向方向)，於平行方向之折射率變大的情況表示為「光彈性雙折射為正」，於垂直方向之折射率變大之情況表示為「光彈性雙折射為負」。
光學透鏡用之樹脂在大部分的情況期望為低吸水性。若樹脂吸水，會因為存在於樹脂內部之水分子的影響，使折射率變化。在水分分布不均勻時，透鏡之折射率也會變得不均勻，無法使用於精密之光學設計中。此外，若樹脂吸水而膨脹，尺寸也會變化。例如，在組合多片透鏡而成之光學系統中，若產生吸水膨脹則於透鏡之間會產生應力，會成為透鏡破損或產生光彈性雙折射之原因。在水分分布不均勻之狀態，也會引起不均勻之面變形。
此外，一般而言，相機之光學系統中，就使彩色圖像之畫質提高之目的，會使用光學特性相互不同之多片凹透鏡及凸透鏡進行像差校正。可舉出將高折射率且低阿貝數之凹透鏡，與低折射率且高阿貝數之凸透鏡組合的色像差校正作為一個例子。這是對於凸透鏡所造成色像差，藉由凹透鏡產生與凸透鏡符號相反之色像差，而合成地抵銷色像差。若色像差變大則色彩模糊變大，彩色圖像之畫質極度降低。
就高阿貝數之光學透鏡材料而言，例如就無機材料可列舉氟化鈣，就有機材料可列舉聚甲基丙烯酸甲酯。 [先行技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5849967號 [專利文獻2]WO2015/163323 A1
[發明所欲解決之課題] 然而，因為氟化鈣係無機化合物之結晶，作為光學透鏡使用時需要從單結晶進行削切研磨。另外，因為材質軟容易刮傷，容易裂開，有著製造成本昂貴，不適合大量生產之問題。
含有芳香環之聚酯樹脂，係雙折射或光彈性係數大，光學特性低劣。另一方面，全脂肪族聚酯樹脂則有耐熱性差之問題。因為此等理由，以往之由聚酯樹脂構成之光學透鏡就耐熱性及光學特性之觀點並不能說足以令人滿意。
此外，由雙酚A構成之聚碳酸酯樹脂因為有著雙折射大等之缺點，作為透鏡材料來使用則只能使用於受限之用途上。聚甲基丙烯酸甲酯，雖然光學特性優良，也有著耐熱性或機械物性等之性能低劣，更有著吸水性大之問題。因此，無法使用在要求此等性能之領域中。
進一步地，近年來伴隨著成形品之輕薄短小化，期望開發更接近熱源使用之透鏡。特別是，積極開發也使用於監視等之車載用相機，車載用透鏡尤其會因為部位而要求高耐熱性、高耐環境性。
本發明係以上述習知技術所具有之問題點為鑑而產生者，目的係提供低吸水性，且耐熱性、透明性及光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良之光學透鏡。 [解決課題之手段]
本案發明者們欲解決上述課題重複深入研究之結果，發現由含有特定之脂環式結構作為構成單元的聚酯樹脂構成之光學透鏡可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明如同下述。
[1] 一種光學透鏡，由含有下列通式(1)表示之單元(A)之聚酯樹脂構成。
【化1】
Figure 02_image001
(該通式(1)中，R1 為氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立地為氫原子或CH3 ，n為0或1。)。
[2] 如[1]之光學透鏡，其中，該通式(1)中之n為1。
[3] 如[1]或[2]之光學透鏡，其中，該通式(1)中之R1 、R2 、及R3 為氫原子。
[4] 如[1]~[3]中任一項之光學透鏡，其中，該聚酯樹脂符合下列(1)~(6)中之任一者之一種以上： (1)該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為120℃以上； (2)該聚酯樹脂之降溫時之結晶熱為5J/g以下； (3)該聚酯樹脂之24小時後之吸水率為0.25%以下； (4)該聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12 Pa-1 以下； (5)該聚酯樹脂之折射率(nd)為1.60以下； (6)該聚酯樹脂之阿貝數(νd)為28以上。
[5] 如[1]~[4]中任一項之光學透鏡，其中，該光學透鏡為非球面透鏡。
[6] 如[1]~[4]中任一項之光學透鏡，其中，該光學透鏡係相機用。
[7]
一種光學系統，係將如[1]~[6]中任一項之光學透鏡與其他光學透鏡組合而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供低吸水性，耐熱性、透明性及光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良之光學透鏡。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。以下之本實施形態係為了說明本發明之示例，並沒有將本發明限定為以下內容之含意。本發明可在其要旨之範圍內適當地變形並實施。
[聚酯樹脂] 本實施形態之光學透鏡係由包含下列通式(1)表示之單元(A)(以下、也稱為「單元(A)」、「構成單元(A)」。)之聚酯樹脂構成。此外，該樹脂因應需求，也可含有二醇單元(B)(以下，也稱為「單元(B)」、「構成單元(B)」。)及二羧酸或其酯形成性衍生物單元(C)(以下，也稱為「單元(C)」、「構成單元(C)」。)。
【化2】
Figure 02_image006
(在上述通式(1)中，R1 係氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立為氫原子或CH3 ，n為0或1。)。
因為係以上述方式組成，根據本發明，能適當地獲得低吸水性，且耐熱性、透明性及光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良之光學透鏡。其中，在本實施形態，「耐熱性優良」係指藉由後述實施例所記載之方法測得之玻璃轉移溫度(Tg)足夠高之情事，「透明性優良」係指藉由後述實施例所記載之方法測得之降溫時之結晶熱足夠低之情事，「光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良」係指藉由後述實施例所記載之方法測得之光彈性係數的絕對值保持在夠低的狀態下，可任意地調整藉由後述實施例所記載之方法測得之折射率(nd)及阿貝數(νd)之情事。
在通式(1)中，R1 宜為氫原子或CH3 ，R2 及R3 宜為氫原子。在本實施形態中，考慮耐熱性之觀點，更宜為通式(1)中之R1 、R2 、及R3 係氫原子。
在上述通式(1)中，考慮更提高耐熱性之觀點，n宜為1。
在本實施形態中，若考慮透明性、耐熱性及光學特性之平衡，相對於聚酯樹脂具有之全部構成單元，構成單元(A)的含量宜為10~95mol%。若上述含量為10mol%以上，有獲得充分良好之耐熱性及光學特性之傾向。此外，若上述含量為95mol%以下，因為可在確保良好之耐熱性及光學特性之狀態下使成形性提高而較為理想。考慮與上述同樣之觀點，單元(A)之含量更宜為15~95mol%，進一步宜為20~95mol%。
本發明之光學透鏡，理想之態樣之一係由均聚聚酯樹脂構成，且該均聚聚酯樹脂由構成單元(A)構成。
本發明之光學透鏡，理想之態樣之一係由包含構成單元(A)、構成單元(B)及構成單元(C)之共聚聚酯樹脂構成。
就構成單元(B)而言，只要是來自二醇之單元便沒有特別之限制，就其具體例而言，可列舉來自乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫化萘二甲醇、1,3-十氫化萘二甲醇、1,4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2,7-十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘二甲醇、降莰烷二醇、環己烷二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、金剛烷二醇、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基丙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙(2-羥基乙基)茀、苯二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等二醇之單元。
構成單元(B)，考慮可獲得良好之光學特性，宜為來自脂肪族二醇或具有茀結構之二醇的單元。此外，關於來自具有上述茀結構之二醇的單元，更宜為具有茀結構且具有咔哚(cardo)結構。就如此之來自脂肪族二醇之單元而言，更宜為來自1,4-環己烷二甲醇、乙二醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,4：3,6-二脫水-D-山梨醇、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘二甲醇之單元。此外，就來自具有茀結構之二醇的單元而言，更宜為來自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀之單元。此外，它們的光學異構體，為順式體、反式體、亦或是此等之混合物皆可，沒有特別之限定。 上述單元可單獨含有1種，也可含有2種以上之組合。
就構成單元(C)而言，只要是來自二羧酸或其酯形成性衍生物之單元即可，沒有特別之限定，就其具體例而言，可列舉來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2-甲基對苯二甲酸、聯苯二羧酸、四氫化萘二羧酸等芳香族二羧酸及/或其衍生物的構成單元；來自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、十氫化萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十五烷二羧酸、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧基乙基)-1,3-二
Figure 106133465-A0304-1
烷、1,4：5,8-二甲橋十氫化萘二羧酸、金剛烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及/或其衍生物之單元；來自9,9-雙(羧基甲基)茀、9,9-雙(1-羧基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(1-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)茀、9,9-雙(2-羧基丁基)茀、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)茀、9,9-雙(5-羧基戊基)茀等具有茀結構之二羧酸及/或其衍生物的單元。
就構成單元(C)而言，考慮可獲得良好之光學特性，宜為來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物之單元，或是來自具有茀結構之二羧酸或其酯形成性衍生物之單元。此外，關於上述來自具有茀結構之二羧酸或其酯形成性衍生物之單元，更宜為具有茀結構且具有咔哚結構。就來自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物之單元而言，考慮透明性、耐熱性及光學特性之物性平衡的觀點，更宜為來自1,4-環己烷二羧酸二甲酯之單元。此外，就來自具有茀結構之二羧酸或其酯形成性衍生物的單元而言，考慮透明性、耐熱性及光學特性之物性平衡之觀點，更宜為來自9,9-雙(甲氧基羰基甲基)茀、9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)茀、9,9-雙(甲氧基羰基丙基)茀之單元。此外，它們的光學異構體，為順式體、反式體、亦或是此等的混合物皆可，沒有特別之限定。 上述單元可單獨含有1種，也可為含有2種以上之組合。
本實施形態中，聚酯樹脂在單元(A)~(C)之外，還可含有羥基及羧酸或其酯形成性衍生物單元(A1)等其他單元。就單元(A1)而言，沒有特別之限定，可舉例如來自乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、2-羥基異丁酸、羥基苯甲酸、6-羥基己酸、4-羥基環己烷羧酸等含氧酸及/或其衍生物的單元等。
在本實施形態，聚酯樹脂在具有本發明之效果的情況下並沒有特別之限定，宜為符合下述(1)~(6)中之任一者以上，更宜為符合下述(1)~(4)，進一步宜為下述(1)~(6)全部符合。
(1)本實施形態中，考慮確保充分之耐熱性的觀點，聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)在具有本發明之效果的情況下並沒有特別之限定，宜為120℃以上，更宜為130℃以上，進一步宜為140℃以上。此外，上限値並沒有特別之限定，例如為240℃。上述Tg可藉由後述之實施例所記載之方法來進行測定。此外，上述Tg可藉由例如適當地調整聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等來調整至上述範圍。
(2)在本實施形態，考慮確保充分之透明性的觀點，聚酯樹脂之降溫時之結晶熱在具有本發明之效果的情況下並沒有特別之限定，宜為5J/g以下，更宜為1J/g以下，進一步宜為0.3J/g以下。此外，下限值沒有特別之限定，例如為0J/g。上述降溫時之結晶熱可藉由後述之實施例記載的方法進行測定。此外，上述降溫時之結晶熱可藉由例如適當地調整聚酯樹脂之原料單體的共聚合比率等來調整至上述範圍。
(3)在本實施形態，考慮抑制吸濕導致之變形或折射率之變化的觀點，聚酯樹脂之24小時後的吸水率在具有本發明之效果的情況下沒有特別之限定，宜為0.25%以下，更宜為0.23%以下，進一步宜為0.21%以下，尤其宜為0.20%以下。此外，下限值沒有特別之限定，例如為0.01%。上述吸水率可藉由後述實施例記載之方法進行測定。此外，上述吸水率可藉由例如適當地調整聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等來調整至上述範圍。
本發明之聚酯樹脂係光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良。詳細而言，藉由具有特定之結構，可在將光彈性係數之絕對值保持在足夠低的狀態下，任意地調整折射率及阿貝數。可藉由例如適當地調整聚酯樹脂之原料單體之共聚合比率等，將折射率、阿貝數及光彈性係數調整至下述範圍。
(4)光彈性係數之絕對值，在具有本發明之效果的情況下並沒有特別之限定，宜為40×10-12 Pa-1 以下，更宜為35×10-12 Pa-1 以下，進一步宜為30×10-12 Pa-1 以下。此外，下限値沒有特別之限定，例如為0.01×10-12 Pa-1 。上述光彈性係數之絕對值可藉由後述實施例記載之方法進行測定。
(5)對d線波長光之折射率(nd)在具有本發明之效果的情況下並沒有特別之限定，宜為1.60以下，更宜為1.59以下，進一步宜為1.58以下，尤其宜為1.57以下，特別宜為1.56以下。考慮本發明之作為光學透鏡之實際使用的情況，折射率之下限沒有特別之限定，為約1.40。上述對d線波長光之折射率可藉由後述實施例記載之方法進行測定。
(6)阿貝數(νd)在具有本發明之效果的情況下沒有特別之限定，宜為28以上，更宜為30以上，進一步宜為31以上，更進一步宜為35以上，特別宜為40以上。考慮本發明之作為光學透鏡之實際使用的情況，阿貝數之上限沒有特別之限定，為約70。上述阿貝數可藉由後述實施例記載之方法進行測定。
此外，阿貝數(νd)係來自實施例所記載之式(1)所表示之數值，展示折射率之波長依賴性。因此，高阿貝數之物質表示波長導致之折射率的變化小，色差少。
本發明之聚酯樹脂，考慮其光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良，能夠適合使用在例如相機、攝影機、投影電視、雷射印表機、微透鏡陣列等之成像及投影用之光學透鏡；光纖、光纖用連接器、光波導等之資訊傳輸零件等光學構件材料。
進一步地，使用本實施形態之聚酯樹脂時，適宜添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、成核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等之公知之添加劑來實施。
[聚酯樹脂之製造方法] 聚酯樹脂，可藉由將單元(A)予以均聚合，或將和單元(A)~(C)對應之各單體予以共聚合來獲得。以下針對和單元(A)對應之單體的製造方法進行說明。該單體例如下列通式(2)所示。
【化3】
Figure 02_image008
上述通式(2)中，R1 係氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立為氫原子或CH3 ，X為氫原子或碳數4以下之也可以有羥基的烴基。 式(2)中，R1 宜為氫原子或CH3 。R2 及R3 宜為氫原子。就上述烴基而言，雖然不限定為下列者，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2-羥基乙基、4-羥基丁基等。
本實施形態中，通式(2)表示之化合物，可將二環戊二烯或環戊二烯及具有官能基之烯烴作為原料，例如可藉由下述式(I)所示之路徑進行合成。
【化4】
Figure 02_image010
(式(I)中，R1 係氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立為氫原子或CH3 ，X係氫原子或碳數4以下之也可以有羥基的烴基。)
[式(I)中之通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴的製造] 上述通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴，可藉由例如進行具有官能基之烯烴與二環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)等來製造。
就上述狄耳士-阿德爾反應中使用之具有官能基之烯烴的具體例而言，雖然沒有限定為以下者，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基巴豆酸、3-甲基巴豆酸甲酯、3-甲基巴豆酸乙酯等，就理想之烯烴而言，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯，就更理想之烯烴而言可列舉甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
另外，就上述狄耳士-阿德爾反應中使用之具有官能基之烯烴的例子而言，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。將此等烯烴作為原料時，可藉由例如經下述式(II)、式(III)所示之路徑等來製造通式(4')表示之單烯烴。
【化5】
Figure 02_image012
(式(II)中，R1 為氫原子或CH3 )
【化6】
Figure 02_image014
(式(III)中，R1 為氫原子或CH3 )
上述狄耳士-阿德爾反應中使用之二環戊二烯宜為高純度者，宜減低丁二烯、異戊二烯等之含量。二環戊二烯之純度宜為90%以上，更宜為95%以上。此外，二環戊二烯因為有在加熱條件下解聚成為環戊二烯(所謂的單環戊二烯)之傾向，故也可使用環戊二烯來代替二環戊二烯。此外，通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴，據認為實質上係經由下述通式(7)表示之碳數8~16之單烯烴(第1階段狄耳士-阿德爾反應產物)生成，據認為生成之通式(7)之單烯烴係作為新的親二烯化合物(Dienophile)，供至與存在於反應系統內之環戊二烯(Diene)進行狄耳士-阿德爾反應(第2階段狄耳士-阿德爾反應)，生成通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴。 考慮以上之觀點，例如在上述式(I)所示之反應路徑，藉由適當地控制第1階段狄耳士-阿德爾反應之反應條件，可選擇性地獲得式(4)表示之碳數13~21之單烯烴或式(7)表示之碳數8~16之單烯烴。
【化7】
Figure 02_image016
(式(7)中，R1 表示氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立表示氫原子或CH3 ，X表示氫原子或碳數4以下之也可以有羥基的烴基。)
考慮有效率地進行上述2階段之狄耳士-阿德爾反應，亦即選擇性地獲得式(4)表示之碳數13~21之單烯烴的觀點，因為重要的是在反應系統內存在有環戊二烯，故就反應溫度而言宜為100℃以上，更宜為120℃以上，進一步宜為130℃以上。另一方面，為了選擇性地獲得式(7)表示之碳數8~16之單烯烴，反應溫度宜未達180℃。其中，不管在任一情況，為了抑制高沸物質之副生成，宜於250℃以下之溫度進行反應。
藉由將如上述獲得之式(4)表示之碳數13~21之單烯烴供至後述氫甲醯化反應及還原反應，可獲得對應式(1)中n=1之情況的單體(亦即，式(2)表示之化合物)。此外，藉由將如上述獲得之式(7)表示之碳數8~16之單烯烴供至同樣的氫甲醯化反應及還原反應，可獲得對應式(1)中n=0之情況的單體(亦即，式(8)表示之化合物)。 此外，反應溶劑也可使用烴類或醇類、酯類等，宜為碳數6以上脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。此外，因應需求可添加AlCl3 等公知之觸媒。
【化8】
Figure 02_image018
(上述式(8)中，R1 係氫原子、CH3 或C2 H5 ，R2 及R3 各自獨立為氫原子或CH3 ，X係氫原子或碳數4以下之也可以有羥基的烴基。)
就上述狄耳士-阿德爾反應之反應方式而言，可採用利用槽型反應器等之批次式、將基質或基質溶液供給至反應條件下之槽型反應器的半批次式、於反應條件下使基質類流通於管型反應器之連續流通式等之各種反應方式。
上述狄耳士-阿德爾反應獲得之反應產物可直接用來作為後續之氫甲醯化反應的原料，也可藉由蒸餾、萃取、晶析等之方法純化後，供至後續步驟。
[式(I)中之(3)表示之碳數14~22之二官能性化合物的製造] 上述式(I)中之通式(3)表示之碳數14~22之二官能性化合物，可藉由例如使通式(4)表示之碳數13~21單烯烴與一氧化碳及氫氣在銠化合物、有機磷化合物之存在下進行氫甲醯化反應等來製造。
上述氫甲醯化反應使用之銠化合物，只要是與有機磷化合物形成錯合物，在一氧化碳與氫之存在下展現氫甲醯化活性的化合物即可，其前驅物之形態沒有特別之限定。例如，可將乙醯丙酮二羰基銠(以下記載為Rh(acac)(CO)2 )、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、Rh6 (CO)16 、Rh(NO3 )3 等觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入至反應混合物中，使反應容器內形成具有觸媒活性之銠金屬氫化羰基磷錯合物，也可預先製備銠金屬氫化羰基磷錯合物並將其導入至反應器內。就理想之具體例而言，可列舉使Rh(acac)(CO)2 在溶劑之存在下與有機磷化合物反應後，與剩餘之有機磷化合物一起導入至反應器，製成具有觸媒活性之銠-有機磷錯合物的方法。
根據本案發明者之研究，已知如通式(4)表示之具有分子量較大之內部烯烴的2階段狄耳士-阿德爾反應產物藉由極少量之銠觸媒便可使其氫甲醯化。本氫甲醯化反應中銠化合物之使用量，相對於為氫甲醯化反應之基質的通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴1莫耳，宜為0.1~60微莫耳，更宜為0.1~30微莫耳，進一步宜為0.2~20微莫耳，尤其宜為0.5~10微莫耳。銠化合物之使用量相對於碳數13~21之單烯烴1莫耳少於60微莫耳時，在實際運用上，可評價為也可不設置銠錯合物之回收循環設備的水平。如上述，根據本實施形態，可減少關於回收循環設備之經濟上的負擔，可減低銠觸媒所花費之成本。
在本實施形態之氫甲醯化反應中，就和銠化合物形成氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物而言，沒有特別之限定，可舉例如通式P(-Ra )(-Rb )(-Rc )表示之膦或P(-ORa )(-ORb )(-ORc )表示之亞磷酸酯(phosphite)。就Ra 、Rb 、Rc 之具體例而言，雖然不僅限定為以下者，可列舉以碳數1~4之烷基或烷氧基取代而得之芳基，或以碳數1~4之烷基或烷氧基取代而得之脂環式烷基等，適宜使用三苯基膦、亞磷酸三苯酯。有機磷化合物之使用量相對於銠化合物中之銠原子宜為300倍莫耳~10000倍莫耳，更宜為500倍莫耳~10000倍莫耳，進一步宜為700倍莫耳~5000倍莫耳，尤其宜為900倍莫耳~2000倍莫耳。有機磷化合物之使用量為銠原子之300倍莫耳以上時，有可充分確保為觸媒活性物質之銠金屬氫化羰基磷錯合物之安定性的傾向，就結果而言有確保良好之反應性的傾向。此外，有機磷化合物之使用量為銠原子之10000倍莫耳以下時，考慮能充分減低有機磷化合物所花費之成本的觀點較為理想。
上述氫甲醯化反應也可不使用溶劑來進行，藉由使用對於反應不活潑之溶劑可更適宜實施本發明。就氫甲醯化反應中可使用之溶劑而言，只要是可溶解通式(4)表示之碳數13~21之單烯烴、二環戊二烯或環戊二烯、上述銠化合物、及上述有機磷化合物者便沒有特別之限定。就具體例而言，雖然不僅限定為以下者，可列舉脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴類；脂肪族酯、脂環式酯、芳香族酯等酯類；脂肪族醇、脂環式醇等醇類；芳香族鹵化物等溶劑。此等中適宜使用烴類，其中更適宜使用脂環式烴、芳香族烴。
就進行上述氫甲醯化反應時的溫度而言，宜為40℃~160℃，更宜為80℃~140℃。反應溫度為40℃以上時有可獲得充分之反應速度的傾向，有更抑制為原料之單烯烴的殘留之傾向。此外，藉由使反應溫度為160℃以下，可抑制來自原料單烯烴或反應產物之副產物之生成，有效地防止反應結果降低。
進行本實施形態之氫甲醯化反應時，宜為在藉由一氧化碳(以下有時也記載為「CO」)及氫氣(以下有時也記載為「H2 」)氣體之加壓下進行反應。此時，也可將CO及H2 氣體各自獨立導入至反應系統內，或也可作為預先製備之混合氣體導入至反應系統內。導入至反應系統內之CO及H2 氣體的莫耳比(=CO/H2 )宜為0.2~5，更宜為0.5~2，進一步宜為0.8~1.2。CO及H2 氣體之莫耳比調整為上述範圍的情況，有氫甲醯化反應之反應活性或為目的之醛的選擇率變良好之傾向。因為導入至反應系統內之CO及H2 氣體會伴隨著反應的進行減少，故若利用預先製備之CO與H2 的混合氣體有時可簡單方便地控制反應。
就上述氫甲醯化反應之反應壓力而言，宜為1~12MPa，更宜為1.2~9MPa，進一步宜為1.5~5MPa。若使反應壓力為1MPa以上，有獲得充分之反應速度的傾向，有可充分抑制為原料之單烯烴之殘留的傾向。此外，藉由使反應壓力為12MPa以下，因為不需要耐壓性能優良之昂貴的設備，就經濟方面有利。特別是以批次式或半批次式進行反應時，有必要在反應結束後排出CO及H2 氣體降壓，因為越低壓則CO及H2 氣體之損失越少，故就經濟方面有利。
就進行上述氫甲醯化反應時之反應方式而言，適宜為批次式反應或半批次式反應。就半批次式反應而言，可將銠化合物、有機磷化合物、上述溶劑加至反應器，進行以CO/H2 氣體之加壓或加熱等成為上述反應條件後，藉由將為原料之單烯烴或其溶液供給至反應器來進行反應。
上述氫甲醯化反應獲得之反應產物可直接作為後續之還原反應的原料使用，也可藉由例如蒸餾或萃取、晶析等純化後，供至後續步驟。
[式(2)表示之碳數14~22之化合物的製造] 上述式(I)中之通式(2)表示之碳數14~22的化合物，可藉由將通式(3)表示之碳數14~22的化合物在具有氫化能力之觸媒及氫的存在下還原來進行製造。
上述還原反應，就具有氫化能力之觸媒而言，宜使用包含選自於由銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、及鈀構成之群組中之至少一種元素的觸媒。就更理想之觸媒而言，可列舉Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒等之外，還可列舉Raney-Ni觸媒、Raney-Co觸媒等，更宜為Cu-Cr觸媒、Raney-Co觸媒。
上述氫化觸媒之使用量，相對於為基質之通式(3)表示之碳數14~22之化合物，為1~100質量%，宜為2~50質量%，更宜為5~30質量%。使觸媒使用量成為此等之範圍可適當地實施氫化反應。觸媒使用量為1質量%以上時，反應充分地進行，就結果而言有可充分地確保目標物之產率的傾向。此外，觸媒使用量為100質量%以下時，有供至反應之觸媒量與提高反應速度之效果的平衡良好的傾向。
上述還原反應之反應溫度宜為60~200℃，更宜為80℃~150℃。藉由使反應溫度為200℃以下，有抑制副反應或分解反應之產生，能以高產率獲得目標物之傾向。此外，藉由使反應溫度為60℃以上，有可在適當的時間內結束反應，可避免生產性下降或目標物產率下降之傾向。
上述還原反應之反應壓力就氫分壓而言宜為0.5~10MPa，更宜為1~5MPa。藉由使氫分壓為10MPa以下，有抑制副反應或分解反應之產生且能以高產率獲得目標物之傾向。此外，藉由使氫分壓為0.5MPa以上，有可在適當的時間結束反應，可避免生產性降低或目標物之產率降低的傾向。此外，可以使對於還原反應中不活潑的氣體(例如氮氣或氬氣)共存。
在上述還原反應中可使用溶劑。就還原反應中使用之溶劑而言，可列舉脂肪族烴類、脂環式烴類、芳香族烴類、醇類等，其中宜為脂環式烴類、芳香族烴類、醇類。就其具體例而言可列舉環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇等。
就上述還原反應之反應方式而言，可採用利用槽型反應器等之批次式、將基質或基質溶液供給至反應條件下之槽型反應器的半批次式、於反應條件下使基質或基質溶液流通於填充了成型觸媒之管型反應器之連續流通式等之各種反應方式。
以上述還原反應獲得之反應產物可藉由例如蒸餾或萃取、晶析等進行純化。
就將本實施形態之通式(2)表示之化合物或式(8)表示之化合物作為和單元(A)對應之單體，使其與和單元(B)~(C)對應之單體共聚合的方法而言，沒有特別之限定，可適用以往公知之聚酯的製造方法。可舉例如酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。
在製造本實施形態之聚酯樹脂時，可使用通常之製造聚酯樹脂時使用的酯交換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等。就此等之觸媒而言沒有特別之限定，可舉例如鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、鍺、錫等之金屬的化合物(例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇化物)或金屬鎂等。此等可單獨使用或組合二種以上使用。就觸媒而言，宜為上述中之錳、鈷、鋅、鈦、鈣、銻、鍺、錫之化合物，更宜為錳、鈦、銻、鍺、錫之化合物。此等觸媒之使用量沒有特別之限定，相對於聚酯樹脂之原料，作為金屬成分的量宜為1~1000ppm，更宜為3~750ppm，進一步宜為5~500ppm。
上述聚合反應之反應溫度取決於觸媒之種類、其使用量等，但通常選自從150℃至300℃的範圍，若考慮反應速度及樹脂之著色，宜為180℃~280℃。反應槽內之壓力宜從大氣環境下最後調整為1kPa以下，宜為最後成為0.5kPa以下。
進行上述聚合反應時，根據期望可添加磷化合物。就磷化合物而言，雖然沒限定為以下者，可舉例如磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。就磷酸酯而言，雖然沒限定為以下者，可舉例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。就亞磷酸酯而言，雖然沒限定為以下者，可舉例如亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丁酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。此等可單獨使用或組合二種以上使用。本實施形態之聚酯樹脂中的磷原子的濃度宜為1~500ppm，更宜為5~400ppm，進一步宜為10~200ppm。
此外，在製造本實施形態之聚酯樹脂時，可使用抗醚化劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等。
本實施形態之聚酯樹脂中，在不損害本實施形態之目的之範圍，可添加抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調整劑、抗靜電劑、抗沉降劑、界面活性劑、流動改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、表面平滑劑、塗平劑、硬化反應促進劑、增黏劑等各種添加劑、成形輔助劑。
本實施形態之聚酯樹脂中，在不損害本實施形態所期望之效果的範圍，可製成併用了本實施形態之聚酯樹脂以外的樹脂而得之樹脂組成物。就如此之樹脂而言，沒有特別之限制，可舉例如選自於由本實施形態之聚酯樹脂以外之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、氯乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚縮醛樹脂及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂構成之群組中之至少1種之樹脂。此等可使用各種公知者，可添加單獨1種或併用2種以上之樹脂組成物。
[光學透鏡及其製造方法] 本發明之光學透鏡，係例如於相機、攝影機等使用之成像透鏡；於投影電視、投影螢幕等使用之投影用透鏡；於雷射印表機使用之fθ透鏡或微透鏡陣列、液晶顯示裝置、光碟裝置、車載用相機等使用之透鏡。
成形光學透鏡之方法沒有特別之限定，可舉例如射出成形、加壓成形、壓縮成形、射出壓縮成形、擠製成形等。成形時，在能發揮本發明之效果的情況下，也可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑等公知的添加劑。
本發明之光學透鏡，尤其適宜將本實施形態之聚酯樹脂以射出成形機或射出壓縮成形機射出成形為透鏡形狀來獲得。在獲得光學透鏡時為了極力避免混入異物，成形環境自然也必須為低粉塵環境，宜為等級(class)1000以下，更宜為等級100以下。
本發明之光學透鏡，因應需求，特別適宜使用非球面透鏡之形式來實施。非球面透鏡因為能以1片透鏡使球面像差實質上為零，不需要組合多個球面透鏡來去除球面像差，可輕量化及減低生產成本。因此，非球面透鏡在光學透鏡之中作為相機透鏡特別有用。非球面透鏡之散光宜為0~15mλ，更宜為0~10mλ。
本發明之光學透鏡之厚度因應需求能於廣範圍內設定沒有特別之限制，宜為0.01~30mm，更宜為0.1~15mm。
本發明之光學透鏡的表面因應需求可設置抗反射層或稱為硬塗層之塗布層。抗反射層可為單層亦可為多層，可為有機物亦可為無機物，宜為無機物。具體而言，可舉例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物。
本發明之光學透鏡，可使用於讀取頭透鏡(Pickup Lens)、f-θ透鏡、眼鏡透鏡等之各種透鏡。具體而言，適合使用來作為單眼相機、數位相機、攝影機、附設相機的行動電話、附設透鏡之薄膜、望遠鏡、雙筒望遠鏡、顯微鏡、液晶顯示裝置、光碟裝置、投影機、車載用相機等之透鏡。此外，本發明之光學透鏡為凸透鏡時，可與其他凹透鏡組合來使用，為凹透鏡時，可與其他凸透鏡組合來使用，可各別作為色差較少之光學系統來使用。 [實施例]
以下，列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因為此等實施例而僅限定為該範圍。
[聚酯樹脂之評價法] (1)共聚合組成 聚酯樹脂之共聚合組成，係測定1 H-NMR及13 C-NMR，並從來自各構成單元之峰部面積比算出。測定裝置係使用核磁共振裝置(Bruker BioSpin K.K.製，商品名：AVANCE III 500/Ascend 500)，以500MHz進行測定。溶劑使用氘代氯仿。
(2)玻璃轉移溫度(Tg) 聚酯樹脂之玻璃轉移溫度係使用差示掃描量熱計(島津製作所(股)製，商品名：DSC-60/TA-60WS)進行測定。將聚酯樹脂5~10mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(50mL/分鐘)氣流中，以升溫速度20℃/分鐘升溫至280℃後，急速冷卻製成測定用樣本。該樣本以同樣條件再次進行升溫，將DSC曲線在恰變化轉移前後之基準線之差的1/2時的溫度(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度。
(3)降溫時之結晶熱(ΔHc) 測定上述Tg後於280℃保持1分鐘後，從以5℃/分鐘之速度降溫時展現之發熱峰部的面積算出聚酯樹脂之降溫時之結晶熱。
(4)吸水率(%) 聚酯樹脂之吸水率係將以後述方法製作之直徑40mmφ、厚度3mm之圓盤形加壓成形體作為測定用樣本進行測定。將樣本於設定為比玻璃轉移溫度更低30℃之溫度的真空乾燥機乾燥48小時後，於23℃之水中浸漬24小時。經過24小時後取出樣本，從吸水前後之樣本的重量，使用下列式(2)算出吸水率。
式(2)ΔW=(W-W0 )/W0 ×100 (式(2)中，ΔW表示吸水率[%]，W表示吸水後之重量[g]，W0 表示吸水前之重量[g])。
(5)折射率(nd)及阿貝數(νd) 聚酯樹脂之折射率及阿貝數係將以後述方法製作之直徑40mmφ、厚度3mm之圓盤形加壓成形體從中央沿直角切出來作為測定用樣本，將該樣本以乾燥機於比玻璃轉移溫度更低20℃之溫度經10小時的退火處理後，使用精密折射計(Kalnew Optical Industry Co., Ltd.製，KPR-200)進行測定。折射率以波長587.6nm(d線)進行測定，阿貝數係從以波長486.1nm(F線)、587.6nm(d線)、及656.3nm(C線)測得之折射率使用下列式(1)來計算。
式(1)νd=(nd-1)/(nF-nC) (式(1)中，νd係阿貝數，nF表示於波長486.1nm的折射率，nd表示於波長587.6nm之折射率，nC表示於波長656.3nm的折射率)。
(6)圓盤形加壓成形體(直徑40mmφ，厚度3mm)之製作 於模具放入樹脂6.0~6.5g，藉由設定為比樹脂之玻璃轉移溫度更高40~50℃之溫度(只有比較例2是比樹脂熔點更高100℃之溫度)加壓成形機，於100kgf/cm2 之壓力下進行2分鐘之加壓。經過指定時間後，將模具迅速地移動至流通有冷却水之冷却用加壓成形機，於100kgf/cm2 之壓力下，進行2分鐘加壓。經過指定時間後，從冷卻用加壓成形機取出模具，獲得加壓成形體。
(7)光彈性係數 從以後述方法製作之薄膜切出1cm×5cm之試驗片，作為測定用樣本。使用橢圓偏光計(日本分光(股)製，商品名：M220)，從對於在波長632.8nm之負荷變化的雙折射測定來計算。
(8)製作光彈性係數測定用薄膜 ＜實施例1~5及比較例4＞ 以溶液澆鑄法製作厚度約100μm之薄膜。使樹脂溶解於二氯甲烷成為5wt%濃度，將樹脂溶液流入確認為水平之模具，緩慢地使二氯甲烷揮發，於模具上製作薄膜。獲得之光學薄膜從模具剝離後，以乾燥機於比玻璃轉移溫度更低20℃之溫度充分地進行乾燥。
＜比較例1~3及比較例5＞ 藉由熱加壓成形製作厚度150~250μm之薄膜。具體而言，於模具加入樹脂3g，以設定為比樹脂之玻璃轉移溫度更高120~140℃之溫度(只有比較例2係比樹脂之熔點高100℃之溫度)之加壓成形機，於50~100kgf/cm2 之壓力下進行2分鐘加壓。經過指定時間後，將模具迅速地移動至流通有冷卻水之冷却用加壓成形機，於100kgf/cm2 之壓力下，進行2分鐘加壓。經過指定時間後，從冷却用加壓成形機取出模具，獲得薄膜。 其中，獲得之薄膜係以乾燥機於比玻璃轉移溫度更低20℃之溫度實施10小時退火處理。
針對在製膜時之白化現象之進行、從模具之脫模不良、或對於溶劑的溶解性不足導致無法以溶液澆鑄法來製作薄膜者，以熱加壓成形來製作薄膜。
＜單體合成例＞ 於500mL不鏽鋼製反應器加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二環戊二烯167g(1.26mol)，於195℃進行2小時反應。藉由上述反應，取得含有下列式(4a)表示之單烯烴96g的反應液，將其蒸餾純化後，一部分供至以下反應。
使用300mL不鏽鋼製反應器，使用CO/H2 混合氣體(CO/H2 莫耳比=1)來進行經蒸餾純化之式(4a)表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器加入式(4a)表示之單烯烴70g、甲苯140g、亞磷酸三苯酯0.50g、另外製備之Rh(acac)(CO)2 之甲苯溶液550μL(濃度0.003mol/L)。在藉由氮氣及CO/H2 混合氣體之取代各別進行3次後，以CO/H2 混合氣體將系統內部加壓，以100℃、2MPa進行5小時反應。反應結束後，進行反應液之氣相層析分析，確認有含有式(3a)表示之化合物76g、式(4a)表示之單烯烴1.4g的反應液(轉化率98%、選擇率97%)，且將其蒸餾純化後，一部分供給至以下反應。
於300mL不鏽鋼製反應器添加經蒸餾純化之式(3a)表示之化合物54g、海綿鈷觸媒(NIKKO RICA CORPORATION.製：R-400)7mL、甲苯109g，以氫氣將系統內部加壓，於3MPa、100℃進行9小時反應。反應後，以孔徑0.2μm之膜過濾器從獲得之漿液過濾觸媒。之後，使用蒸發器餾去溶劑，以氣相層析儀及GC-MS進行分析，確認含有分子量250之式(2a)表示之主產物51g(主產物產率93%)。將其進一步地進行蒸餾純化，取得主產物(D-NHEs)。
【化9】
Figure 02_image020
＜產物之鑑定＞ 將於單體合成例取得之成分進行NMR分析。將NMR譜圖表示於圖1~3。從以下所示之GC-MS分析，及圖1~3之NMR分析的結果，確認單體合成例獲得之主產物係上述式(2a)表示之化合物。
＜分析方法＞ 1)氣相層析儀測定条件 ･分析裝置：島津製作所(股)公司製 毛細管氣相層析儀GC-2010 Plus ･分析管柱：GL Sciences Inc.製、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘) ･檢測器：FID、溫度280℃
2)GC-MS測定條件 ･分析裝置：島津製作所(股)公司製、GCMS-QP2010 Plus ･離子化電壓：70eV ･分析管柱：Agilent Technologies製、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm) ･烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)
3)NMR測定條件 ･裝置：日本電子(股)公司製，JNM-ECA500(500MHz) ･測定模式：1 H-NMR、13 C-NMR、COSY-NMR ･溶劑：CDCl3 (氘代氯仿) ･內部標準物質：四甲基矽烷
[聚酯樹脂之合成] ＜實施例1~5＞ 於具備攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管、及冷阱之小型聚酯製造裝置，加入表1記載之量的原料單體及四丁氧化鈦(IV)，於氮氣環境下升溫至240~250℃，進行攪拌。於該溫度保持5小時以上後，緩慢地進行升溫及減壓，最後保持在260~270℃、0.1kPa以下。於成為適當之熔融黏度的時間點將氮氣吹至裝置內使其成為常壓，回收生成之聚酯樹脂。 聚酯樹脂之評價結果表示於表1。
＜比較例1＞ 於具備攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管、部分冷凝器、全冷凝器及冷阱之聚酯製造裝置，加入表1記載之量的原料單體及辛酸錫(II)，於氮氣環境下，升溫至240~250℃並進行攪拌。於該溫度保持5小時以上後，緩慢地進行升溫及減壓，最終保持在260~270℃、0.1kPa以下。在成為適當之熔融黏度的時間點將氮氣吹至裝置內成為常壓，回收生成之聚酯樹脂。 將聚酯樹脂之評價結果表示於表1。
＜比較例2~5＞ 比較例2~比較例5係購入下列之市售商品進行評價。 ･比較例2：Unipet(註冊商標)RT-553C(Nippon Unipet Inc.製) ･比較例3：Eastar(註冊商標)5011(Eastman Chemical公司製) ･比較例4：ACRYPET(註冊商標)VH000(三菱化學(股)製) ･比較例5：Iupilon(註冊商標)S-2000(三菱工程塑料(股)製)
【表1】
Figure 02_image022
其中，表中簡稱的含意如同下述。 D-NHEs：十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2-甲氧基羰基-6(7)-甲醇 DMCD：1,4-環己烷二羧酸二甲酯(順式體/反式體=7/3) DMT：對苯二甲酸二甲酯 CHDM：1,4-環己烷二甲醇(順式體/反式體=3/7) EG：乙二醇 BPEF：9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(也稱為「雙苯氧基乙醇茀」) PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯 BPA-PC：由雙酚A構成之聚碳酸酯樹脂
本申請案係基於2016年9月28日提申之日本專利申請案(日本特願2016-190229號)，其內容係引用於此作為參考。 [產業上利用性]
本發明之光學透鏡係低吸水性，耐熱性、透明性及光學特性(折射率、阿貝數、光彈性係數)優良。因此，本發明之光學透鏡適合使用於相機、望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等之使用玻璃透鏡的領域，極為有用。此外，本發明之光學透鏡也可使用來作為非球面透鏡。進一步地藉由與其他光學透鏡組合，也可形成各種之光學系統。
[圖1]展示單體合成例所獲得之主反應產物之1 H-NMR測定的結果。 [圖2]展示單體合成例所獲得之主反應產物之13 C-NMR測定的結果。 [圖3]展示單體合成例所獲得之主反應產物之COSY-NMR測定的結果。
Figure 106133465-A0101-11-0002-3

Claims (6)

  1. 一種光學透鏡，由含有下列通式(1)表示之構成單元(A)之聚酯樹脂構成，相對於聚酯樹脂具有之全部構成單元，構成單元(A)的含量為59~100mol%；
    Figure 106133465-A0305-02-0038-1
     該通式(1)中，R1為氫原子、CH3或C2H5，R2及R3各自獨立地為氫原子或CH3，n為1。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學透鏡，其中，該通式(1)中之R1、R2、及R3為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學透鏡，其中，該聚酯樹脂符合下列(1)~(6)中之任一者以上：(1)該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為120℃以上；(2)該聚酯樹脂之降溫時之結晶熱為5J/g以下；(3)該聚酯樹脂之24小時後之吸水率為0.25%以下；(4)該聚酯樹脂之光彈性係數之絕對值為40×10-12Pa-1以下；(5)該聚酯樹脂對d線波長光之折射率(nd)為1.60以下；(6)該聚酯樹脂之阿貝數(νd)為28以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學透鏡，其中，該光學透鏡為非球面透鏡。
  5. 如申請專利範圍第1項之光學透鏡，其中，該光學透鏡係相機用。
  6. 一種光學系統，係將如申請專利範圍第1項之光學透鏡與其他光學透鏡組合而成。
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