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TWI748018B - 樹脂、阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法 - Google Patents

樹脂、阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法 Download PDF

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TWI748018B
TWI748018B TW106143350A TW106143350A TWI748018B TW I748018 B TWI748018 B TW I748018B TW 106143350 A TW106143350 A TW 106143350A TW 106143350 A TW106143350 A TW 106143350A TW I748018 B TWI748018 B TW I748018B
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増山達郎
山口訓史
市川幸司
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種樹脂，其含有源自式(I’)表示的化合物的結構單元及具有酸不安定基的結構單元。
Figure 106143350-A0202-11-0001-2
 [式中，R1及R2係各自獨立地表示可具有鹵素原子之烷基、氫原子或鹵素原子。Ar係表示可具有取代基之芳香族烴基。L1係表示式(X1-1)等表示之基。L11、L13、L15及L17係各自獨立地表示烷二基。L12、L14、L16及L18係各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。*、**為連結鍵，並且**係表示與碘原子之連結鍵]。

Description

樹脂、阻劑組成物及阻劑圖案的製造方法
本發明係有關於一種樹脂、含有該樹脂之阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之阻劑圖案的製造方法等。
日本專利特開2015-180928號公報係記載一種阻劑組成物，其含有：由下述結構式所構成的化合物、含有具有酸不安定基之結構單元的樹脂、以及產酸劑。
Figure 106143350-A0202-12-0001-5
本發明係包含以下的發明。
[1]一種樹脂，係含有源自式(I’)表示的化合物的結構單元；
Figure 106143350-A0202-12-0001-8
 式(I’)中， R1及R2係各自獨立地表示可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基、氫原子或鹵素原子，Ar係表示可具有取代基之碳數6至24的芳香族烴基，L1及L2係各自獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)的任一者表示之基；
Figure 106143350-A0202-12-0002-9
 式(X1-5)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17係各自獨立地表示碳數1至6的烷二基，L12、L14、L16及L18係各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，*、**為連結鍵，並且**係表示與碘原子的連結鍵。
[2]如[1]所述之樹脂，其中，前述樹脂係更含有：具有酸不安定基的結構單元。
[3]如[2]所述之樹脂，其更含有：會藉由曝光而分解且產生酸之結構單元。
[4]一種阻劑組成物，係含有如[1]至[3]項中任一項所述之樹脂及產酸劑。
[5]一種阻劑組成物，係含有如[3]所述之樹脂。
[6]如[4]或[5]所述之阻劑組成物，其更含有：會產生「酸性度比由產酸劑所產生的酸更弱的酸」之鹽。
[7]一種阻劑圖案的製造方法，係包含下列步驟：(1)將[4]或[5]所述之阻劑組成物塗佈在基板上之步驟；(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層之步驟；(3)對組成物層進行曝光之步驟；(4)將曝光後的組成物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後的組成物層進行顯影之步驟。
在本說明書，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係分別意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯基」等記載亦具有同樣的意思。
此外，只要未特別限定，如「脂肪族烴基」般可為直鏈、分枝及/或環之基係包含其任一者。「芳香族烴基」亦包含在芳香環鍵結有烴基之基。存在立體異構物時，係包含全部的立體異構物。
在本說明書，所謂「阻劑組成物的固體成分」，係意指從阻劑組成物總量除去後述溶劑(E)後的成分之合計。
[樹脂(A)]
本發明的樹脂，係含有源自式(I’)表示之化合物(以下有稱為化合物(I’)之情形)之結構單元(以下有稱為「結構單元(I)」之情形)。以下，將含有源自化合物(I’)的結構單元之樹脂稱為「樹脂(A)」。
Figure 106143350-A0202-12-0004-10
 [式(I’)中，R1及R2係各自獨立地表示可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基、氫原子或鹵素原子。
Ar係表示可具有取代基之碳數6至24的芳香族烴基。
L1及L2係各自獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)的任一者表示之基。
Figure 106143350-A0202-12-0004-172
 (式(X1-5)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17係各自獨立地表示碳數1至6的烷二基。
L12、L14、L16及L18係各自獨立地表示-O-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。
*、**為連結鍵，並且**係表示與碘原子的連結鍵)]。
R1及R2的烷基，係可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，以碳數1至4的烷基為佳，較佳為甲基及乙基。
R1及R2的鹵素原子，係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R1及R2的具有鹵素原子之烷基，係可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基等。
R1及R2係以氫原子或甲基為佳。
Ar的芳香族烴基，係可舉出：苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、聯苯基、蒽基、菲基、聯萘基等芳基；二甲基苯基、乙基苯基等烷基-芳基；4-環己基苯基等環烷基-芳基。芳香族烴基的碳數係以6至14為佳，較佳為6至10。
取代基係可舉出羥基、硝基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷氧基或羧基。尤其是以羥基、硝基、鹵素原子、氰基或碳數1至12的烷氧基為佳。
鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
碳數1至12的烷氧基，係可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2- 乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。
Ar係以可具有取代基之苯基為佳，以可具有「羥基、硝基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷基、碳數3至12的脂環式烴基或碳數1至12的烷氧基」之苯基為較佳，以可具有「羥基、硝基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷基或碳數1至12的烷氧基」之苯基為更佳，以可具有「碳數1至12的烷氧基」之苯基為又更佳。
碳數1至12的烷基，係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基等。
碳數3至12的脂環式烴基，係可舉出下述所示之基及環己基環己基。*係指與環的連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0006-13
L11、L13、L15及L17的烷二基，係可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
尤其L1係以式(X1-1)表示之基或式(X1-4)表示之基為佳，以式(X1-1)表示之基為較佳。
化合物(I’)中，係尤其是以L1及L2為式(X1-1)表示的基之式(I)表示的化合物(以下，有稱為化合物 (I)之情形)為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0007-15
 (式(I)中，R1、R2及Ar係與上述同義)
化合物(I’)可舉出下述式表示之化合物。
Figure 106143350-A0202-12-0007-19
Figure 106143350-A0202-12-0008-20
在式(I-1)至式(I-17)各自表示之化合物中，相當於R1及R2之甲基的雙方或一方被氫原子取代之化合物，亦可被舉例作為化合物(I’)的具體例。
<化合物(I’)的製造方法>
化合物(I’)係能夠藉由使式(I-a)表示之化合物、式(I-b1)表示之化合物及式(I-b2)表示之化合物在溶劑中反應來得到。
Figure 106143350-A0202-12-0009-21
 [式中，R1、R2、L1、L2及Ar係與上述同義]。
溶劑係可舉出氯仿、一氯苯(monochlorobenzene)、四氫呋喃及甲苯等。
反應溫度係通常10℃至80℃，反應時間係通常0.5小時至24小時。
式(I-a)表示之化合物，可舉出下述式表示之化合物等，且能夠從市場容易地取得。
Figure 106143350-A0202-12-0009-22
式(I-b1)及式(I-b2)表示之化合物，可舉出下述式表示之化合物等，且能夠從市場容易地取得。
Figure 106143350-A0202-12-0009-23
在本發明的樹脂(A)中，源自化合物(I’)的結 構單元係可單獨含有，亦可含有2種以上。源自化合物(I’)的結構單元之含有率，係相對於樹脂的總結構單元，通常為0.5至10莫耳%，以1至8莫耳%為佳，較佳為1.5至5莫耳%，更佳為2至4莫耳%。
樹脂(A)中，除了含有源自化合物(I’)的結構單元以外，以更含有具有酸不安定基的結構單元(以下有稱為「結構單元(a1)」之情形)為佳。所謂「酸不安定基」，係意指具有脫離基且藉由與酸接觸使脫離基脫離而轉換成具有親水性之基(例如，具有羥基或羧基之官能基)的基。
<結構單元(a1)>
結構單元(a1)係從具有酸不安定基的單體(以下有稱為「單體(a1)」之情形)所導出。
在樹脂(A)中所含有的酸不安定基，係以式(1)表示之基及/或式(2)表示之基為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0010-173
 [式(1)中，Ra1至Ra3係各自獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至20的脂環式烴基、或將該等組合而成之基，Ra1及Ra2係互相鍵結且與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3至20的二價脂環式烴基。
ma及na係各自獨立地表示0或1，並且ma及na的至少一方係表示1。
*係表示連結鍵]。
Figure 106143350-A0202-12-0011-26
 [式(2)中，Ra1’及Ra2’係各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烴基，Ra3’係表示碳數1至20的烴基；或者Ra2’及Ra3’係互相鍵結且與該等所鍵結之碳原子及X一起形成碳數3至20的二價雜環基，而且該烴基及該二價雜環基所含有的-CH2-亦可被-O-或-S-取代。
X係表示氧原子或硫原子。
na’係表示0或1。
*係表示連結鍵]。
Ra1至Ra3的烷基，係可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
Ra1至Ra3的脂環式烴基，可為單環式、多環式及螺環的任一種，亦可為飽和及不飽和的任一種。單環式脂環式烴基係可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基等環烷基。多環式脂環式烴基係可舉出十氫萘基、金剛烷基、降莰基、金剛烷基環己基及下述的基(*係表示連結鍵)等。Ra1至Ra3的脂環式烴基的碳數係較佳為3至16。
Figure 106143350-A0202-12-0011-27
關於將烷基與脂環式烴基組合而成之基，係例如可舉出環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基二甲基、降莰基乙基等環烷基-烷基。
關於由Ra1及Ra2互相鍵結而形成二價脂環式烴基時之-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，係可舉出下述的基。二價脂環式烴基係較佳為碳數3至12。*係表示與-O-的連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0012-28
Ra1’至Ra3’的烴基，係可舉出烷基、脂環式烴基、芳香族烴基、及藉由將該等組合而形成之基等。
烷基及脂環式烴基，係可舉出與上述同樣物。
芳香族烴基係可舉出：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等烷基-芳基；對金剛烷基苯基等環烷基-芳基等。
關於將烷基、脂環式烴基及芳香族烴基組合而成之基，係可舉出環烷基-烷基(金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基甲基、環戊基甲基)、芳烷基(例如，苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等)等。
當Ra2’及Ra3’互相鍵結且與該等所鍵結之碳原子及X一起形成二價雜環基時，-C(Ra1’)(Ra3’)-X-Ra2’可舉 出下述的基。*係表示連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0013-166
Ra1’及Ra2’之中，係以至少1者為氫原子為佳。
na係較佳為0。
式(1)表示之基，係可舉出1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1至Ra3為烷基，ma=0、na=1，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)中，Ra1、Ra2及該等所鍵結之碳原子為金剛烷基，Ra3為烷基，ma=0、na=1)及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1及Ra2為烷基，Ra3為金剛烷基，ma=0、na=1)等、以及以下的基。*係表示連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0014-30
式(2)表示之基的具體例，可舉出以下的基。*係表示連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0015-33
單體(a1)係以具有酸不安定基及乙烯性不飽和鍵之單體為佳，較佳是具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體。
具有酸不安定基之(甲基)丙烯酸系單體中，可舉出較佳是具有碳數5至20的脂環式烴基者。將樹脂(A)使用在阻劑組成物時，若該樹脂(A)具有源自「具有如脂環式烴基般體積較高之結構的單體(a1)」之結構單元，則能夠使阻劑圖案的解像度提升。
關於源自「具有式(1)表示之基的(甲基)丙烯酸系單體」之結構單元，係可舉出較佳為式(a1-0)表示之結構單元(以下，有稱為結構單元(a1-0)之情形)、式(a1-1)表示之結構單元(以下，有稱為結構單元(a1-1)之情形)、或式(a1-2)表示之結構單元(以下，有稱為結構單元(a1-2)之情形)。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
Figure 106143350-A0202-12-0016-34
 [式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)中，La01、La1及La2係各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1係表示1至7的任一個整數，*係表示與-CO-的連結鍵。
Ra01、Ra4及Ra5係各自獨立地表示氫原子或甲基。
Ra02、Ra03及Ra04係各自獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、或將該等組合而成之基。
Ra6及Ra7係各自獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、或藉由將該等組合而形成之基。
m1係表示0至14的任一個整數。
n1係表示0至10的任一個整數。
n1’係表示0至3的任一個整數]。
Ra01、Ra4及Ra5係較佳為甲基。
La01、La1及La2係較佳為氧原子或*-O-(CH2)k01-CO-O-(但是，k01係以1至4的任一個整數為佳，較佳為1)，更佳為氧原子。
關於Ra02、Ra03及Ra04之烷基、脂環式烴基及將該等組合而成之基，係可舉出與式(1)的Ra1至Ra3所舉出之基同樣的基。
Ra6及Ra7之烷基的碳數，係以1至6為佳， 較佳為甲基、乙基或異丙基，更佳為乙基或異丙基。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7的烷基之碳數，係以1至6為佳，較佳為甲基或乙基，更佳是甲基。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7的脂環式烴基的碳數，係以3至8為佳，較佳為3至6。
關於將烷基與脂環式烴基組合而成之基，其中將該等烷基與脂環式烴基組合而成之合計碳數係以18以下為佳。
Ra02及Ra03係以碳數1至6的烷基為佳，較佳為甲基或乙基。
Ra04係以碳數1至6的烷基或碳數5至12的脂環式烴基為佳，較佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
m1係以0至3的任一個整數為佳，較佳為0或1。
n1係以0至3的任一個整數為佳，較佳為0或1。
n1’係較佳為0或1。
結構單元(a1-0)係例如可舉出式(a1-0-1)至式(a1-0-12)的任一者所表示之結構單元、及相當於Ra01之甲基被氫原子取代後之結構單元，以式(a1-0-1)至式(a1-0-10)的任一者所表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0018-35
關於導出結構單元(a1-1)之單體，係例如可舉出日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體。其中，尤其是以式(a1-1-1)至式(a1-1-4)的任一者所表示之結構單元、及相當於Ra4之甲基被氫原子取代後之結構單元為佳，以式(a1-1-1)至式(a1-1-4)的任一者所表示之結構單元為較佳。
Figure 106143350-A0202-12-0018-36
結構單元(a1-2)係可舉出式(a1-2-1)至式(a1-2-6)的任一者所表示之結構單元、及相當於Ra5之甲基被氫原子取代後之結構單元，以式(a1-2-2)、式(a1-2-5)及 式(a1-2-6)為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0019-38
當樹脂(A)含有結構單元(a1-0)及/或結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)時，該等之合計含有率係相對於樹脂(A)的總結構單元而通常為10至95莫耳%，以15至90莫耳%為佳，較佳為20至85莫耳%。
源自「具有式(2)表示之基的(甲基)丙烯酸系單體」之結構單元，亦可舉出式(a1-5)表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a1-5)」之情形)。
Figure 106143350-A0202-12-0019-39
 式(a1-5)中，Ra8係表示可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基、氫原子或鹵素原子。
Za1係表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，h3係表示1至4的任一個整數，*係表示與L51的連結鍵。
L51、L52、L53及L54係各自獨立地表示-O-或-S-。
s1係表示1至3的任一個整數。
s1’係表示0至3的任一個整數。
鹵素原子係可舉出氟原子及氯原子，以氟原子為佳。
可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，係可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。
在式(a1-5)中，Ra8係以氫原子、甲基或三氟甲基為佳。
L51係以氧原子為佳。
L52及L53之中，係以一者為-O-且另一者為-S-為佳。
s1係以1為佳。
s1’係以0至2的任一個整數為佳。
Za1係以單鍵或*-CH2-CO-O-為佳。
關於導出結構單元(a1-5)之單體，係例如可舉出日本專利特開2010-61117號公報所記載之單體。尤其是以式(a1-5-1)至式(a1-5-4)各自表示之結構單元為佳，以式(a1-5-1)或式(a1-5-2)表示之結構單元為較佳。
Figure 106143350-A0202-12-0020-40
當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，相對於樹脂(A)的總結構單元，其含有率係以1至50莫耳%為佳，以3至45莫耳%為較佳、5至40莫耳%為更佳。
結構單元(a1)係亦可舉出以下的結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0021-41
當樹脂(A)含有上述結構單元時，相對於樹脂(A)的總結構單元，其含有率係以10至95莫耳%為佳，以15至90莫耳%為較佳，以20至85莫耳%為更佳。
<結構單元(s)>
樹脂(A)亦可更含有：後述之不具有酸不安定基的結構單元(以下有稱為「結構單元(s)」之情形)、具有鹵素原子的結構單元(以下，依照情況而稱為「結構單元(a4)」)、具有非脫離烴基的結構單元(a5)、及源自其它眾所周知的單體的結構單元。尤其是以樹脂(A)含有結構單元(s)為佳。 結構單元(s)係從後述之不具有酸不安定基的單體(以下有稱為「單體(s)」之情形)導出。單體(s)係可使用在阻劑領域眾所周知之不具有酸不安定基的單體。
就結構單元(s)而言，係以具有羥基或內酯環且不具有酸不安定基的結構單元為佳。結構單元(s)係通常在側鏈不具有鹵素原子。將包含具有羥基且不具有酸不安定基的結構單元(以下有稱為「結構單元(a2)」之情形)及/或具有內酯環且不具有酸不安定基的結構單元(以下有稱為「結構單元(a3)」之情形)之樹脂使用在本發明的阻劑組成物時，能夠使阻劑圖案的解像度及與基板的密著性提升。
<結構單元(a2)>
結構單元(a2)所具有之羥基，可為醇性羥基，亦可為酚性羥基。
由本發明的阻劑組成物製造阻劑圖案時，當曝光光源為KrF準分子雷射(248nm)、電子射線或EUV(超紫外光)等高能量線時，係以使用具有酚性羥基之結構單元(a2)為佳。此外，當曝光光源為ArF準分子雷射(193nm)等之時，係以具有醇性羥基的結構單元(a2)為佳。結構單元(a2)可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
關於具有酚性羥基的結構單元(a2)，係可舉出式(a2-A)表示之結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-A)」之情形)。
Figure 106143350-A0202-12-0023-42
 [式(a2-A)中，Ra50係表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基。
Ra51係表示鹵素原子、羥基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數2至4的醯基、碳數2至4的醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
Aa50係表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-，*係表示與-Ra50所鍵結之碳原子的連結鍵。
Aa52係表示碳數1至6的烷二基。
Xa51及Xa52係各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-。
na係表示0或1。
mb係表示0至4的整數。mb為2以上的整數時，複數個Ra51可互相相同亦可不同]。
Ra50之鹵素原子，係可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。
關於Ra50之可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，係可舉出三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八 氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
Ra50係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳。
Ra51的烷基係可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基。
Ra51的烷氧基係可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。以碳數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基為較佳，以甲氧基為更佳。
Ra51之醯基係可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
Ra51之醯氧基係可舉出乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra51係以甲基為佳。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-係可舉出*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-、*-O-CO-Aa52-O-CO-。尤其是以*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-或*-O-Aa52-CO-O-為佳。
烷二基係可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
Aa52係以亞甲基或伸乙基為佳。
Aa50係以單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-Aa52-CO-O-為佳，以單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-CH2-CO-O-為較佳，以單鍵或*-CO-O-為更佳。
mb係以0、1或2為佳，以0或1為較佳，以0為特佳。
羥基係以鍵結在苯環的鄰位或對位為佳，以鍵結在對位為較佳。
結構單元(a2-A)係可舉出式(a2-2-1)至式(a2-2-8)表示之結構單元。結構單元(a2-A)係以式(a2-2-1)表示之結構單元、式(a2-2-1)表示之結構單元、式(a2-2-5)表示之結構單元及式(a2-2-6)表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0025-43
關於導出結構單元(a2-A)之單體，係可舉出在日本專利特開2010-204634號公報、日本專利特開2012-12577號公報所記載之單體。
當樹脂(A)中含有結構單元(a2-A)時，相對 於總結構單元，結構單元(a2-A)的含有率係以5至80莫耳%為佳，較佳為10至70莫耳%，更佳為15至65莫耳%。
關於具有醇性羥基的結構單元(a2)，係可舉出式(a2-1)表示的結構單元(以下有稱為「結構單元(a2-1)」之情形)。
Figure 106143350-A0202-12-0026-44
 式(a2-1)中，La3係表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2係表示1至7的任一個整數。*係表示與-CO-的連結鍵。
Ra14係表示氫原子或甲基。
Ra15及Ra16係各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基。
o1係表示0至10的任一個整數。
在式(a2-1)中，La3係以-O-、-O-(CH2)f1-CO-O-(前述f1為1至4的任一個整數)為佳，較佳為-O-。
Ra14係較佳為甲基。
Ra15係較佳為氫原子。
Ra16係較佳為氫原子或羥基。
o1係以0至3的任一個整數為佳，較佳為0或1。
結構單元(a2-1)係例如可舉出源自日本專 利特開2010-204646號公報所記載的單體之結構單元。以式(a2-1-1)至式(a2-1-6)的任一者所表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0027-45
當樹脂(A)含有結構單元(a2-1)時，相對於樹脂(A)的總結構單元，其含有率係通常為1至45莫耳%，以1至40莫耳%為佳，較佳為1至35莫耳%，更佳為2至20莫耳%，又更佳為2至10莫耳%。
<結構單元(a3)>
結構單元(a3)所具有的內酯環，可為如β-丙內酯環、γ-丁內酯環、δ-戊內酯環等單環，亦可為由單環式內酯環與其它環所成之縮合環。較佳可舉出γ-丁內酯環、金剛烷內酯環、或含有γ-丁內酯環結構之架橋環。
結構單元(a3)係較佳為式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)表示之結構單元。該等可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
Figure 106143350-A0202-12-0028-46
 [式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中，La4、La5及La6係表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3係表示1至7的任一個整數)表示之基。La7係表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-。
La8及La9係各自獨立地表示碳數1至6的烷二基。
*係表示與羰基的連結鍵。
Ra18、Ra19及Ra20係表示氫原子或甲基。
Ra24係表示可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基、氫原子或鹵素原子。
Ra21係表示碳數1至4的脂肪族烴基。
Ra22、Ra23及Ra25係表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基。
p1係表示0至5的任一個整數。
q1係表示0至3的任一個整數。
r1係表示0至3的任一個整數。
w1係表示0至8的任一個整數。
當p1、q1、r1及/或w1為2以上時，複數個Ra21、Ra22、Ra23及/或Ra25可互相相同亦可不同]。
Ra21、Ra22、Ra23及Ra25的脂肪族烴基，係可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基等烷基。
Ra24的鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24的烷基係可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基等，較佳可舉出碳數1至4的烷基，更佳可舉出甲基或乙基。
Ra24的具有鹵素原子之烷基，係可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
La8及La9的烷二基，係可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基等。
在式(a3-1)至式(a3-3)中，La4至La6係互相獨立地較佳為-O-、或k3為1至4的任一個整數之*-O-(CH2)k3-CO-O-表示之基，更佳為-O-及*-O-CH2-CO-O-，特佳為氧原子。
Ra18至Ra21係較佳為甲基。
Ra22及Ra23係互相獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。
p1、q1、r1及w1係互相獨立地較佳為0至2的任一個整數，更佳為0或1。
在式(a3-4)中，Ra24係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳，較佳為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。
Ra25係較佳為羧基、氰基或甲基。
La7係以-O-或*-O-La8-CO-O-為佳，較佳為-O-、-O-CH2-CO-O-或-O-C2H4-CO-O-。
(a3-4)係以式(a3-4)’為特佳。
Figure 106143350-A0202-12-0030-50
 (式中，Ra24、La7係表示與上述相同意思)。
關於導出結構單元(a3)之單體，係可舉出在日本專利特開2010-204646號公報所記載之單體、在日本專利特開2000-122294號公報所記載之單體、在日本專利特開2012-41274號公報所記載之單體。結構單元(a3)係以式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)及式(a3-4-1)至式(a3-4-12)的任一者所表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0031-52
Figure 106143350-A0202-12-0032-53
在上述式(a3-4-1)至式(a3-4-12)表示之結構單元中，相當於Ra24之甲基被氫原子取代之化合物係亦可被舉例作為結構單元(a3-4)的具體例。
當樹脂(A)含有結構單元(a3)時，相對於樹脂(A)的總結構單元，其合計含有率係通常為5至70莫耳%，以10至65莫耳%為佳，較佳為10至60莫耳%。
此外，結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)、結構單元(a3-3)及結構單元(a3-4)的含有率，係相對於樹脂(A)的總結構單元，各自以5至60莫耳%為佳，以5至50莫耳%為較佳，以10至50莫耳%為更佳。
<結構單元(a4)>
結構單元(a4)係以具有氟原子之結構單元為佳。結構單元(a4)係可舉出式(a4-0)表示之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0032-55
 [式(a4-0)中，R5係表示氫原子或甲基。
L4係表示單鍵或碳數1至4的脂肪族飽和烴基。
L3係表示碳數1至8的全氟烷二基或碳數3至12的全氟環烷二基。
R6係表示氫原子或氟原子]。
L4的脂肪族飽和烴基，係可舉出：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基等分枝狀烷二基。
L3的全氟烷二基，係可舉出二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,1-二基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、全氟辛烷-4,4-二基等。
L3的全氟環烷二基，係可舉出全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、全氟金剛烷二基等。
L4係以單鍵、亞甲基或伸乙基為佳，以單鍵、亞甲基為較佳。
L3係以碳數1至6的全氟烷二基為佳，較 佳為碳數1至3的全氟烷二基。
結構單元(a4-0)係可舉出以下所示之結構單元、及相當於下述結構單元中的R5之甲基被氫原子取代後之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0034-57
結構單元(a4)係亦可舉出式(a4-1)表示之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0035-58
 [式(a4-1)中，Ra41係表示氫原子或甲基。
Ra42係表示可具有取代基之碳數1至20的烴基，該烴基所含有的-CH2-亦可被-O-或-CO-取代。
Aa41係表示可具有取代基之碳數1至6的烷二基或式(a-g1)表示之基。但是，Aa41及Ra42中之至少1者係具有鹵素原子(較佳是氟原子)作為取代基。
Figure 106143350-A0202-12-0035-59
 [式(a-g1)中，s係表示0或1。
Aa42及Aa44係各自獨立地表示可具有取代基之碳數1至5的二價飽和烴基。
Aa43係表示單鍵或可具有取代基之碳數1至5的二價飽和烴基。
Xa41及Xa42係各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
但是，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42的碳數之合計為7以下]。
*為連結鍵，右側的*為與-O-CO-Ra42的連結鍵]。
Ra42的烴基係可舉出鏈式及環式的飽和烴 基。
關於鏈式及環式的飽和烴基，係可舉出直鏈或分枝的烷基及單環或多環的脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之飽和烴基等。
鏈式飽和烴基係可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基、正十六基、正十七基及正十八基。環式飽和烴基係可舉出：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降莰基、金剛烷基環己基及下述的基(*係表示連結鍵)等多環式脂環式烴基。
Figure 106143350-A0202-12-0036-168
Ra42亦可具有鹵素原子或式(a-g3)表示之基作為取代基。鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
*-Xa43-Aa45 (a-g3)[式(a-g3)中，Xa43係表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基。Aa45係表示具有至少1個鹵素原子之碳數1至17的飽和烴基。*係表示連結鍵]。
Aa45的飽和烴基，係可舉出與Ra42所例示者同樣的基。
Ra42係以可具有鹵素原子之飽和烴基為佳，以具有鹵素原子之烷基及/或具有式(a-g3)表示的基之 飽和烴基為較佳。
當Ra42係具有鹵素原子之飽和烴基時，以具有氟原子之飽和烴基為佳，較佳為全氟烷基或全氟環烷基，更佳為碳數為1至6的全氟烷基，特佳為碳數1至3的全氟烷基。全氟烷基係可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等。全氟環烷基係可舉出全氟環己基等。
當Ra42係具有式(a-g3)表示的基之飽和烴基時，包含在式(a-g3)表示的基中所含有的碳數，飽和烴基的總碳數係以15以下為佳，以12以下為較佳。具有式(a-g3)表示的基作為取代基時，其數目係以1個為佳。
具有式(a-g3)表示的基之飽和烴，更佳為式(a-g2)表示之基。
*-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)[式(a-g2)中，Aa46係表示可具有鹵素原子之碳數1至17的飽和烴基。
Xa44係表示羰氧基或氧羰基。
Aa47係表示可具有鹵素原子之碳數1至17的飽和烴基。
但是，Aa46、Aa47及Xa44的碳數之合計為18以下，Aa46及Aa47中之至少一者具有至少1個鹵素原子。
*係表示與羰基的連結鍵]。
Aa46的飽和烴基的碳數係以1至6為佳，以 1至3為較佳。
Aa47的飽和烴基的碳數係以4至15為佳，以5至12為較佳，Aa47係以環己基或金剛烷基為更佳。
*-Aa46-Xa44-Aa47表示之部分結構(*為與羰基的連結鍵)的較佳結構，係以下的結構。
Figure 106143350-A0202-12-0038-62
Aa41的烷二基，係可舉出：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基。
Aa41的烷二基中之取代基，係可舉出羥基及碳數1至6的烷氧基等。
Aa41係以碳數1至4的烷二基為佳，較佳為碳數2至4的烷二基，更佳為伸乙基。
在式(a-g1)表示的基中之Aa42、Aa43及Aa44的飽和烴基，係以鏈式及環式的飽和烴基、以及藉由將該等組合而形成之基為佳。該飽和烴基係可舉出直鏈或分枝的烷基、及單環的脂環式烴基、以及藉由將烷基及脂環式烴基組合而形成之飽和烴基等。具體而言，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙 烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基等。
Aa42、Aa43及Aa44的飽和烴基之取代基，係可舉出羥基及碳數1至6的烷氧基等。
s係以0為佳。
關於Xa42是表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基之式(a-g1)表示之基，係可舉出以下的基等。在以下的例示中，*及**係分別表示連結鍵，並且**為與-O-CO-Ra42的連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0039-63
式(a4-1)表示之結構單元，係可舉出以下所示之結構單元、及相當於下述結構單元中的Ra41之甲基被氫原子取代後之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0039-64
Figure 106143350-A0202-12-0040-65
結構單元(a4)係亦可舉出式(a4-4)表示之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0041-66
 [式(a4-4)中，Rf21係表示氫原子或甲基。
Af21係表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-。
j1至j5係各自獨立地表示1至6的任一個整數。
Rf22係表示具有氟原子之碳數1至10的烴基]。
Rf22之具有氟原子的烴基，係包含：鏈式及環式的脂肪族烴基、及芳香族烴基、以及藉由將該等組合而形成之基。脂肪族烴基係以烷基(直鏈或分枝)、脂環式烴基為佳。
烷基係可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基。
脂環式烴基可為單環式，亦可為多環式。單環式脂環式烴基係可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等環烷基。多環式脂環式烴基係可舉出十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基及異莰基。
Rf22之具有氟原子的烴基，係可舉出具有氟 原子之烷基、具有氟原子之脂環式烴基等。
具有氟原子之烷基，係可舉出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等氟化烷基。
具有氟原子之脂環式烴基，係可舉出全氟環己基、全氟金剛烷基等氟化環烷基。
Rf22係以具有氟原子之碳數1至10的烷基或具有氟原子之碳數1至10的脂環式烴基為佳，以具有氟原子之碳數1至10的烷基為較佳，以具有氟原子之碳數1至6的烷基為更佳。
在式(a4-4)中，Af21係以-(CH2)j1-為佳，以伸乙基或亞甲基為較佳，以亞甲基為更佳。
式(a4-4)表示之結構單元，係例如可舉出以下的結構單元、以及在以下的式表示之結構單元中相當於Rf21之甲基被氫原子取代後之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0043-67
當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)的總結構單元，其含有率係以1至20莫耳%為佳，以2至15莫耳%為較佳，以3至10莫耳%為更佳。
<結構單元(a5)>
關於結構單元(a5)所具有的非脫離烴基，係可舉出具有直鏈、分枝或環狀烴基之基。尤其是結構單元(a5)係以含有具有脂環式烴基之基者為佳。
結構單元(a5)係可舉出式(a5-1)表示之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0043-68
 [式(a5-1)中，R51係表示氫原子或甲基。
R52係表示碳數3至18的脂環式烴基，該脂環式烴基所含有的氫原子亦可被碳數1至8的脂肪族烴基取代。但是，鍵結在「位於與L55鍵結之位置的碳原子」之氫原子，係不被碳數1至8的脂肪族烴基取代。
L55係表示單鍵或碳數1至18的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代]。
R52的脂環式烴基，係可為單環式及多環式之任一種。單環式脂環式烴基係例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基。多環式脂環式烴基係例如可舉出金剛烷基及降莰基等。
碳數1至8的脂肪族烴基，係例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等烷基。具有取代基之脂環式烴基，可舉出3-甲基金剛烷基等。
R52係以未取代之碳數3至18的脂環式烴基為佳，較佳為金剛烷基、降莰基或環己基。
L55的二價飽和烴基，係可舉出二價脂肪族飽和烴基及二價脂環式飽和烴基，較佳為二價脂肪族飽和烴基。
二價脂肪族飽和烴基係例如可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基等烷二基。
二價脂環式飽和烴基可為單環式及多環式 之任一種。單環式脂環式飽和烴基係可舉出環戊烷二基及環己烷二基等環烷二基。多環式二價脂環式飽和烴基係可舉出金剛烷二基及降莰烷二基等。
在飽和烴基所含有的亞甲基被氧原子或羰基取代後之基，係例如可舉出式(L1-1)至式(L1-4)表示之基。下述式中，*係表示與氧原子之連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0045-70
式(L1-1)中，Xx1係表示羰氧基或氧羰基。
Lx1係表示碳數1至16的二價脂肪族飽和烴基。
Lx2係表示單鍵或碳數1至15的二價脂肪族飽和烴基。
但是，Lx1及Lx2的合計碳數為16以下。
式(L1-2)中，Lx3係表示碳數1至17的二價脂肪族飽和烴基。
Lx4係表示單鍵或碳數1至16的二價脂肪族飽和烴基。
但是，Lx3及Lx4的合計碳數為17以下。
式(L1-3)中，Lx5係表示碳數1至15的二價脂肪族飽和烴基。
Lx6及Lx7係各自獨立地表示單鍵或碳數1至14的二價脂肪族飽和烴基。
但是，Lx5、Lx6及Lx7的合計碳數為15以下。
式(L1-4)中，Lx8及Lx9係表示單鍵或碳數1至12的二價脂肪族飽 和烴基。
Wx1係表示碳數3至15的二價脂環式飽和烴基。
但是，Lx8、Lx9及Wx1的合計碳數為15以下。
Lx1係以碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳，較佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2係以單鍵或碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳，較佳為單鍵。
Lx3係以碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳。
Lx4係以單鍵或碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳。
Lx5係以碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳，較佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6係以單鍵或碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳，較佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7係以單鍵或碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳。
Lx8係以單鍵或碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳，較佳為單鍵或亞甲基。
Lx9係以單鍵或碳數1至8的二價脂肪族飽和烴基為佳，較佳為單鍵或亞甲基。
Wx1係以碳數3至10的二價脂環式飽和烴基為佳，較佳為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L1-1)表示之基，係例如可舉出以下所示之二價基。
Figure 106143350-A0202-12-0047-71
式(L1-2)表示之基，係例如可舉出以下所示之二價基。
Figure 106143350-A0202-12-0047-72
式(L1-3)表示之基，係例如可舉出以下示之二價基。
Figure 106143350-A0202-12-0047-73
式(L1-4)表示之基，係例如可舉出以下顯示之二價基。
Figure 106143350-A0202-12-0047-74
L55係以單鍵或式(L1-1)表示之基為佳。
結構單元(a5-1)係可舉出以下所示之結構單元、及相當於下述結構單元中的R51之甲基被氫原子取代後之結構單元。
Figure 106143350-A0202-12-0048-75
當樹脂(A)具有結構單元(a5)時，相對於樹脂(A)的總結構單元，其含有率係以1至30莫耳%為佳，以2至20莫耳%為較佳，以3至15莫耳%為更佳。
<結構單元(II)>
樹脂(A)亦可更含有：會藉由曝光而分解且產生酸之結構單元(以下有稱為「結構單元(II)之情形)。關於結構單元(II)，具體而言，係可舉出含有在日本專利特開2016-79235號公報記載的式(III-1)或式(III-2)所表示的基之結構單元，以在側鏈具有磺酸鹽基或羧酸鹽基及有機陽離子之結構單元、或是在側鏈具有鋶基及有機陰離子之結構單元為佳。
在側鏈具有磺酸鹽基或羧酸鹽基之結構單元，係以式(II-2-A’)表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0049-76
 [式(II-2-A’)中，XIII3係表示碳數1至18的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的-CH2-可被-O-、-S-或-CO-取代，該飽和烴基所含有的氫原子可被鹵素原子、可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基或羥基取代。
Ax1係表示碳數1至8的烷二基，該烷二基所含有的氫原子可被氟原子或碳數1至6的全氟烷基取代。
RA-係表示磺酸鹽基或羧酸鹽基。
RIII3係表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基。
Za+係表示有機陽離子]。
RIII3表示之鹵素原子，係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
RIII3表示之可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，係可舉出與Ra8表示之可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基相同者。
Ax1表示之碳數1至8的烷二基，係可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5- 二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
XIII3表示之碳數1至18的二價飽和烴基，係可舉出直鏈或分枝狀烷二基、單環式或多環式二價脂環飽和烴基，亦可為該等的組合。
具體而言，可舉出：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀烷二基；丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等二價多環式脂環式飽和烴基等。
關於將烷二基與脂環式飽和烴基組合而成之基，係例如可舉出環己基亞甲基、金剛烷基亞甲基、降莰基伸乙基等環烷基-烷二基。
關於飽和烴基所含有的-CH2-被-O-、-S-或-CO-取代者，係例如可舉出式(X1)至式(X53)表示之二價基。但是，飽和烴基所含有之-CH2-被-O-、-S-或-CO-取代前的碳數係各自為17以下。在下述式中，*係表示與Ax1 的連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0051-77
X3係表示二價碳數1至16的飽和烴基。
X4係表示二價碳數1至15的飽和烴基。
X5係表示二價碳數1至13的飽和烴基。
X6係表示碳數1至14的烷基。
X7係表示三價的碳數1至14的飽和烴基。
X8係表示二價碳數1至13的飽和烴基。
Za+表示之有機陽離子係可舉出有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、有機苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子等，以有機鋶陽離子及有機錪陽離子為佳，以芳基鋶陽離子為較佳。
Za+係較佳為式(b2-1)至式(b2-4)的任一者所表示之陽離子[以下，有按照式號碼而稱為「陽離子(b2-1)」等之情形]。
Figure 106143350-A0202-12-0052-78
在[式(b2-1)至式(b2-4)中，Rb4至Rb6係各自獨立地表示碳數1至30的烷基、碳數3至36的脂環式烴基或碳數6至36的芳香族烴基，該烷基所含有的氫原子亦可被羥基、碳數1至12的烷氧基、碳數3至12的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基取代，該脂環式烴基所含有的氫原子亦可被鹵素原子、碳數 1至18的烷基、碳數2至4的醯基或環氧丙基氧基取代，該芳香族烴基所含有的氫原子亦可被鹵素原子、羥基或碳數1至12的烷氧基取代。
Rb4及Rb5亦可與該等所鍵結之硫原子一起形成環，該環所含有的-CH2-亦可被-O-、-SO-或-CO-取代。
Rb7及Rb8係各自獨立地表示羥基、碳數1至12的脂肪族烴基或碳數1至12的烷氧基。
m2及n2係各自獨立地表示0至5的任一個整數。
m2為2以上時，複數個Rb7可相同亦可不同，n2為2以上時，複數個Rb8可相同亦可不同。
Rb9及Rb10係各自獨立地表示碳數1至36的烷基或碳數3至36的脂環式烴基。
Rb9與Rb10亦可與該等所鍵結之硫原子一起形成環，該環所含有的-CH2-亦可被-O-、-SO-或-CO-取代。
Rb11係表示氫原子、碳數1至36的烷基、碳數3至36的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基。
Rb12係表示碳數1至12的烷基、碳數3至18的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基，該烷基所含有的氫原子亦可被碳數6至18的芳香族烴基取代，該芳香族烴基所含有的氫原子亦可被碳數1至12的烷氧基或碳數1至12的烷基羰氧基取代。
Rb11與Rb12亦可一起形成含有該等所鍵結的-CH-CO之環，該環所含有的-CH2-亦可被-O-、-SO-或-CO-取代。
Rb13至Rb18係各自獨立地表示羥基、碳數1至12的 脂肪族烴基或碳數1至12的烷氧基。
Lb31係表示-S-或-O-。
o2、p2、s2及t2係各自獨立地表示0至5的任一個整數。
q2及r2係各自獨立地表示0至4的任一個整數。
u2係表示0或1。
o2為2以上時，複數個Rb13可相同亦可不同，p2為2以上時，複數個Rb14可相同亦可不同，q2為2以上時，複數個Rb15可相同亦可不同，r2為2以上時，複數個Rb16可相同亦可不同，s2為2以上時，複數個Rb17可相同亦可不同，t2為2以上時，複數個Rb18可相同亦可不同]。
烷基係可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基等。其中，Rb9至Rb12的烷基較佳為碳數1至12。
脂環式烴基可為單環式或多環式之任一種，單環式脂環式烴基係可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等環烷基。多環式脂環式烴基係可舉出十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下述的基等。
Figure 106143350-A0202-12-0054-79
其中，Rb9至Rb12的烷基之碳數係以3至18為佳，較佳為4至12。
關於氫原子被烷基取代後之脂環式烴基， 係例如可舉出甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基、異莰基等。在氫原子被烷基取代後之脂環式烴基中，脂環式烴基與烷基的合計碳數係以20以下為佳。
Rb7及Rb8、Rb13至Rb18的脂肪族烴基，係可舉出與上述烷基、脂環式烴基及將該等組合而成之基同樣者。
芳香族烴基係可舉出：苯基、聯苯基、萘基、菲基等芳基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等烷基-芳基；對環己基苯基、對金剛烷基苯基等環烷基-芳基。
當芳香族烴基含有烷基或脂環式烴基時，係以碳數1至18的烷基及碳數3至18的脂環式烴基為佳。
關於氫原子被烷氧基取代後之芳香族烴基，係可舉出對甲氧基苯基等。
關於氫原子被芳香族烴基取代後之烷基，係可舉出苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等芳烷基。
烷氧基係可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
醯基係可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基等。
鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原 子及碘原子等。
烷基羰氧基係可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基等。
可由Rb4及Rb5與該等所鍵結之硫原子一起形成之環，係可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環係可舉出碳數3至18的環，較佳可舉出碳數4至18的環。此外，含有硫原子之環係可舉出3員環至12員環，較佳可舉出3員環至7員環，具體而言可舉出下述的環。
Figure 106143350-A0202-12-0056-80
由Rb9及Rb10與該等所鍵結之硫原子一起形成之環，係可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環係可舉出3員環至12員環，較佳可舉出3員環至7員環，例如可舉出四氫噻吩-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、四氫噻喃-1-鎓環、1,4-噻
Figure 106143350-A0202-12-0056-171
烷-4-鎓環等。
由Rb11與Rb12一起形成之環，係可為單環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及不飽和的任一種環。該環係可舉出3員環至12員環，較佳可舉出3員環至7員環，例如可舉出側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環、側氧基金剛烷環等。
在陽離子(b2-1)至陽離子(b2-4)之中，較佳可舉出陽離子(b2-1)。
陽離子(b2-1)係可舉出以下的陽離子。
Figure 106143350-A0202-12-0057-81
Figure 106143350-A0202-12-0058-169
陽離子(b2-2)係可舉出以下的陽離子。
Figure 106143350-A0202-12-0058-84
陽離子(b2-3)係可舉出以下的陽離子。
Figure 106143350-A0202-12-0058-85
陽離子(b2-4)係可舉出以下的陽離子。
Figure 106143350-A0202-12-0058-86
式(II-2-A’)表示之結構單元，係以式(II-2-A)表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0059-87
[式(II-2-A)中，RIII3、XIII3及Za+係表示與上述相同意思。z係表示0至6的整數。RIII2及RIII4係各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至6的全氟烷基，z為2以上時，複數個RIII2及RIII4可互相相同亦可不同。Qa及Qb係各自獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基]。
RIII2、RIII4、Qa及Qb表示之碳數1至6的全氟烷基，係可舉出與後述Q1表示之碳數1至6的全氟烷基相同者。
式(II-2-A)表示之結構單元，係以式(II-2-A-1)表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0059-88
 [式(II-2-A-1)中，RIII2、RIII3、RIII4、Qa、Qb、z及Za+係表示與上述相 同意思。
RIII5係表示碳數1至12的飽和烴基。
X2係表示碳數1至11的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的-CH2-亦可被-O-、-S-或-CO-取代，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被鹵素原子或羥基取代]。
RIII5表示之碳數1至12的飽和烴基，係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基等直鏈或分枝的烷基。
X2表示之碳數1至11的二價飽和烴基，係可舉出XIII3表示之二價飽和烴基的具體例中之碳數11以下的基。
式(II-2-A-1)表示之結構單元，係以式(II-2-A-2)表示之結構單元為更佳。
Figure 106143350-A0202-12-0060-89
 [式(II-2-A-2)中，RIII3、RIII5及Za+係表示與上述相同意思。m及n係互相獨立地表示1或2]。
式(II-2-A-1)表示之結構單元，係例如可舉出以下的結構單元及WO2012/050015所記載的結構單元。Za+係表示有機陽離子。
Figure 106143350-A0202-12-0061-91
Figure 106143350-A0202-12-0062-92
在側鏈具有鋶基及有機陰離子之結構單元，係以式(II-1-1)表示之結構單元為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0062-93
 [式(II-1-1)中，AII1係表示單鍵或二價連結基。
RII1係表示碳數6至18的二價芳香族烴基。
RII2及RII3係各自獨立地表示碳數1至18的烴基，而且RII2及RII3亦可互相鍵結而與該等所鍵結之S+一起形成環。
RII4係表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基。
A-係表示有機陰離子]。
RII1表示之碳數6至18的二價芳香族烴基，係可舉出伸苯基及伸萘基等。
RII2及RII3表示之碳數1至18的烴基，係 可舉出碳數1至18的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、碳數6至18的芳香族烴基等。碳數1至18的烷基，係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基等直鏈或分枝的烷基。碳數3至18的脂環式烴基，可舉出：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基等環烷基；十氫萘基、金剛烷基、降莰基、金剛烷基環己基等多環的脂環式烴基。碳數6至18的芳香族烴基，係可舉出苯基、萘基、蒽基等。
由RII2及RII3互相鍵結而與S+一起形成之環，係可更具有氧原子，且亦可具有多環結構。
RII4表示之鹵素原子，係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
RII4表示之可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，係可舉出與Ra8表示之可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基相同者。
AII1表示之二價連結基，係例如可舉出碳數1至18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的-CH2-亦可被-O-、-S-或-CO-取代。具體而言，可舉出與XIII3表示之碳數1至18的二價飽和烴基相同者。
含有式(II-1-1)中的陽離子之結構單元，係可舉出以下表示之結構單元等。
Figure 106143350-A0202-12-0064-94
A-表示之有機陰離子，係可舉出磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸陰離子等。A-表示之有機陰離子係以磺酸陰離子為佳，又以在後述產酸劑(B1)中所含有的陰離子為較佳。
A-表示之磺醯亞胺陰離子，係可舉出以下之物。
Figure 106143350-A0202-12-0065-95
結構單元(II-1)係可舉出以下表示之結構單元等。
Figure 106143350-A0202-12-0065-99
在樹脂(A)中，相對於樹脂(A)的總結構單 元，含有結構單元(II)時之結構單元(II)的含有率係以1至20莫耳%為佳，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。
樹脂(A)係較佳是由結構單元(I)、結構單元(a1)及結構單元(s)所構成之樹脂，亦即化合物(I’)與單體(a1)與單體(s)的共聚物。
結構單元(a1)係以選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳是具有環己基、環戊基之該結構單元)之至少一種為佳，較佳是結構單元(a1-1)或選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)(較佳是具有環己基、環戊基之該結構單元)之至少二種。
結構單元(s)係以結構單元(a2)及結構單元(a3)的至少一種為佳。結構單元(a2)係較佳為式(a2-1)表示之結構單元。結構單元(a3)係較佳是選自式(a3-1-1)至式(a3-1-4)表示之結構單元、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)及式(a3-4-1)至式(a3-4-2)表示之結構單元之至少一種。
構成樹脂(A)之結構單元(I)、結構單元(a1)、結構單元(s)、結構單元(a4)、結構單元(a5)及結構單元(II)，係可各自只使用1種、或將2種以上組合而使用，並且，能夠藉由使用導出該等結構單元之單體且依據眾所周知的聚合法(例如自由基聚合法)來製造。樹脂(A)所具有之各結構單元的含有率，係能夠藉由在聚合時所使用的單體之使用量來調整。
樹脂(A)的重量平均分子量，係較佳為2,000 以上(較佳為2,500以上、更佳為3,000以上)且50,000以下(較佳為30,000以下、更佳為15,000以下)。在本說明書中，重量平均分子量係藉由使用凝膠滲透層析法且依據實施例所記載的條件所求取之值。
[阻劑組成物]
本發明的阻劑組成物係含有樹脂(A)。
就本發明的阻劑組成物而言，可舉出含有樹脂(A)及產酸劑(以下有稱為「產酸劑(B)」之情形)之阻劑組成物。
當本發明的阻劑組成物不具有產酸劑(B)時，係以含有具有結構單元(II)之樹脂(A)為佳。
本發明的阻劑組成物，較佳係除了樹脂(A)及產酸劑(B)以外，亦含有樹脂(A)以外的樹脂、驟冷劑(以下有稱為「驟冷劑(C)」之情形)及/或溶劑(以下有稱為「溶劑(E)」之情形)。
<樹脂(A)以外的樹脂>
關於樹脂(A)以外的樹脂，係例如可舉出含有結構單元(a4)之樹脂(以下有稱為「樹脂(X)」之情形)。
關於樹脂(X)可更具有之結構單元，係可舉出結構單元(a1)、結構單元(a2)、結構單元(a3)、結構單元(a5)及其它眾所周知的結構單元。
樹脂(X)係以由結構單元(a4)及/或結構單元(a5)所構成之樹脂為較佳。
當樹脂(X)含有結構單元(a4)時，相對於樹脂(X)的總結構單元，其含有率係以40莫耳%以上為佳，以45莫耳%以上為較佳，以50莫耳%以上為更佳。
當樹脂(X)含有結構單元(a5)時，相對於樹脂(X)的總結構單元，其含有率係以10至60莫耳%為佳，以20至55莫耳%為較佳，以25至50莫耳%為更佳。
構成樹脂(X)之結構單元(a1)、結構單元(s)、結構單元(a4)及結構單元(a5)可各自只使用1種、或將2種以上組合而使用，並且，能夠藉由使用導出該等結構單元之單體且依據眾所周知的聚合法(例如自由基聚合法)來製造。樹脂(X)所具有的各結構單元之含有率，係能夠藉由在聚合時所使用的單體之使用量來調整。
樹脂(X)的重量平均分子量，係以6,000以上(較佳為7,000以上)且80,000以下(較佳為60,000以下)為佳。該樹脂(X)的重量平均分子量之測定手段係與樹脂(A)時同樣。
當阻劑組成物含有樹脂(X)時，相對於樹脂(A)100質量份，其含量係以1至60質量份為佳，較佳為1至50質量份，更佳為1至40質量份，特佳為2至30質量份。
樹脂(A)與樹脂(A)以外的樹脂之合計含有率，係相對於阻劑組成物的固體成分，以80質量%以上且99質量%以下為佳，以90質量%以上且99質量%以下為佳。阻劑組成物的固體成分、以及樹脂相對於該固體成分 之含有率，係能夠藉由液體層析法或氣體層析法等眾所周知的分析手段來測定。
<產酸劑(B)>
本發明的阻劑組成物，係以更含有產酸劑(B)為佳。
產酸劑係能夠分類成為非離子系及離子系，本發明的阻劑組成物的產酸劑(B)係可使用任一種。非離子系產酸劑係可舉出有機鹵化物、磺酸酯類(例如2-硝基苄酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。離子系產酸劑則是以含有鎓陽離子之鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)為具有代表性者。鎓鹽的陰離子係可舉出磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
產酸劑(B)係能夠使用在日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等所記載的藉由放射線而產生酸之化合物。此外，亦可使用藉由眾所周知的方法所製造的化合物。產酸劑(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
產酸劑(B)係以含氟的產酸劑為佳，較佳為 式(B1)表示之鹽(以下有稱為「產酸劑(B1)」之情形)。
Figure 106143350-A0202-12-0070-100
 [式(B1)中，Q1及Q2係各自獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基。
Lb1係表示可具有取代基之碳數1至24的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的-CH2-亦可被-O-或-CO-取代，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
Y係表示氫原子、或可具有取代基之碳數3至18的脂環式烴基，該脂環式烴基所含有的-CH2-亦可被-O-、-SO2-或-CO-取代。
Z+係表示有機陽離子]。
Q1及Q2的全氟烷基，係可舉出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基等。
Q1及Q2係以互相獨立地為氟原子或三氟甲基為佳，以均為氟原子為較佳。
Lb1的二價飽和烴基，係可舉出直鏈狀烷二基、分枝狀烷二基、單環式或多環式二價脂環式飽和烴基，亦可為藉由將該等基中之2種以上加以組合而形成之基。
具體而言，可舉出：亞甲基、伸乙基、丙 烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分枝狀烷二基；如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基般之單環式二價脂環式飽和烴基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式二價脂環式飽和烴基等。
關於使Lb1的二價飽和烴基所含有的-CH2-被-O-或-CO-取代後的基，係例如可舉出式(b1-1)至式(b1-3)的任一者表示之基。此外，在式(b1-1)至式(b1-3)及下述的具體例中，*係表示與-Y的連結鍵。
Figure 106143350-A0202-12-0071-102
 [式(b1-1)中，Lb2係表示單鍵或碳數1至22的二價飽和烴基，該飽 和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。Lb3係表示單鍵或碳數1至22的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代，該飽和烴基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代。
但是，Lb2與Lb3的碳數合計為22以下。
式(b1-2)中，Lb4係表示單鍵或碳數1至22的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。Lb5係表示單鍵或碳數1至22的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代，該飽和烴基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代。
但是，Lb4與Lb5的碳數合計為22以下。
式(b1-3)中，Lb6係表示單鍵或碳數1至23的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
Lb7係表示單鍵或碳數1至23的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代，該飽和烴基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代。但是，Lb6與Lb7的碳數合計為23以下]。
在式(b1-1)至式(b1-3)中，當飽和烴基所含有的亞甲基有被氧原子或羰基取代時，係將被取代前的碳數設為該飽和烴基的碳數。
二價飽和烴基係可舉出與Lb1的二價飽和烴基同樣者。
Lb2係較佳為單鍵。
Lb3係較佳為碳數1至4的二價飽和烴基。
Lb4係較佳為碳數1至8的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。
Lb5係較佳為單鍵或碳數1至8的二價飽和烴基。
Lb6係較佳為單鍵或碳數1至4的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。
Lb7係較佳為單鍵或碳數1至18的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代，該二價飽和烴基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代。
關於使Lb1的二價飽和烴基所含有的-CH2-被-O-或-CO-取代後之基，係以式(b1-1)或式(b1-3)表示之基為佳。
式(b1-1)係可舉出式(b1-4)至式(b1-8)各自表示之基。
Figure 106143350-A0202-12-0073-105
 [式(b1-4)中，Lb8係表示單鍵或碳數1至22的二價飽和烴基，該飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
式(b1-5)中， Lb9係表示碳數1至20的二價飽和烴基。
Lb10係表示單鍵或碳數1至19的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
但是，Lb9及Lb10的合計碳數為20以下。
式(b1-6)中，Lb11係表示碳數1至21的二價飽和烴基。
Lb12係表示單鍵或碳數1至20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
但是，Lb11及Lb12的合計碳數為21以下。
式(b1-7)中，Lb13係表示碳數1至19的二價飽和烴基。
Lb14係表示單鍵或碳數1至18的二價飽和烴基。
Lb15係表示單鍵或碳數1至18的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
但是，Lb13至Lb15的合計碳數為19以下。
式(b1-8)中，Lb16係表示碳數1至18的二價飽和烴基。
Lb17係表示碳數1至18的二價飽和烴基。
Lb18係表示單鍵或碳數1至17的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代。
但是，Lb16至Lb18的合計碳數為19以下]。
Lb8係以碳數1至4的二價飽和烴基為佳。
Lb9係以碳數1至8的二價飽和烴基為佳。
Lb10係以單鍵或碳數1至19的二價飽和烴 基為佳，較佳為單鍵或碳數1至8的二價飽和烴基。
Lb11係以碳數1至8的二價飽和烴基為佳。
Lb12係以單鍵或碳數1至8的二價飽和烴基為佳。
Lb13係以碳數1至12的二價飽和烴基為佳。
Lb14係以單鍵或碳數1至6的二價飽和烴基為佳。
Lb15係以單鍵或碳數1至18的二價飽和烴基為佳，較佳為單鍵或碳數1至8的二價飽和烴基。
Lb16係以碳數1至12的二價飽和烴基為佳。
Lb17係以碳數1至6的二價飽和烴基為佳。
Lb18係以單鍵或碳數1至17的二價飽和烴基為佳，較佳為單鍵或碳數1至4的二價飽和烴基。
式(b1-3)係可舉出式(b1-9)至式(b1-11)各自表示之基。
Figure 106143350-A0202-12-0075-106
 [式(b1-9)中，Lb19係表示單鍵或碳數1至23的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。
Lb20係表示單鍵或碳數1至23的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代，該醯氧基所含有的氫原子亦可被羥基取代。
但是，Lb19及Lb20的合計碳數為23以下。
式(b1-10)中，Lb21係表示單鍵或碳數1至21的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。
Lb22係表示單鍵或碳數1至21的二價飽和烴基。
Lb23係表示單鍵或碳數1至21的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代，該醯氧基所含有的氫原子亦可被羥基取代。
但是，Lb21至Lb23的合計碳數為21以下。
式(b1-11)中，Lb24係表示單鍵或碳數1至20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子取代。
Lb25係表示碳數1至21的二價飽和烴基。
Lb26係表示單鍵或碳數1至20的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子、羥基或醯氧基取代。該醯氧基所含有的亞甲基亦可被氧原子或羰基取代，該醯氧基所含有的氫原子亦可被羥基取代。
但是，Lb24至Lb26的合計碳數為21以下]。
在式(b1-9)至式(b1-11)中，當二價飽和烴基所含有的氫原子有被醯氧基取代時，係亦包含醯氧基的碳數、酯鍵中的CO及O之數目而設為該二價飽和烴基的碳數。
醯氧基係可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁 醯氧基、環己基羰氧基、金剛烷基羰氧基等。
具有取代基之醯氧基，係可舉出側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基、羥基環己基羰氧基等。
式(b1-1)表示之基中，式(b1-4)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0077-107
式(b1-1)表示之基中，式(b1-5)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0077-108
式(b1-1)表示之基中，式(b1-6)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0077-111
式(b1-1)表示之基中，式(b1-7)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0078-113
式(b1-1)表示之基中，式(b1-8)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0078-114
式(b1-2)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0078-115
式(b1-3)表示之基中，式(b1-9)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0078-117
式(b1-3)表示之基中，式(b1-10)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0079-121
式(b1-3)表示之基中，式(b1-11)表示之基係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0079-122
Y表示之脂環式烴基，係可舉出式(Y1)至式(Y11)、式(Y36)至式(Y38)表示之基。
當Y表示之脂環式烴基所含有的-CH2-係被-O-、-SO2-或-CO-取代時，其數目可為1個，亦可為2個以上的複數個。此種基係可舉出式(Y12)至式(Y35)、式(Y36)至式(Y38)表示之基。
Figure 106143350-A0202-12-0080-123
亦即，在Y中，脂環式烴基所含有的2個氫原子係可各自被氧原子取代且該2個氧原子可與碳數1至8的烷二基一起形成縮酮環，而且，亦可含有由氧原子各自鍵結在不同碳原子而成之結構。但是，在構成式(Y28)至式(Y33)、式(Y39)至式(Y40)等含有氧原子之螺環時，2個氧之間的烷二基係以具有1個以上的氟原子為佳。此外，在縮酮結構所含有的烷二基中，鄰接氧原子之亞甲基，係以未被氟原子取代者為佳。
其中，較佳可舉出式(Y1)至式(Y20)、式(Y30)、式(Y31)、式(Y39)至式(Y40)的任一者表示之基，更佳可舉出式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y19)、式 (Y20)、式(Y30)至式(Y31)、或式(Y39)至式(Y40)表示之基，特佳可舉出式(Y11)、式(Y15)、式(Y30)、式(Y39)或式(Y40)表示之基。
Y表示之脂環式烴基的取代基，係可舉出鹵素原子、羥基、碳數1至12的烷基、含羥基之碳數1至12的烷基、碳數3至16的脂環式烴基、碳數1至12的烷氧基、碳數6至18的芳香族烴基、碳數7至21的芳烷基、碳數2至4的醯基、環氧丙基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中，Rb1係表示碳數1至16的烷基、碳數3至16的脂環式烴基或碳數6至18的芳香族烴基。ja係表示0至4的任一個整數。碳數1至16的烷基及碳數3至16的脂環式烴基所含有的-CH2-，亦可被-O-、-S(O)2-或-CO-取代)等。
含羥基之碳數1至12的烷基，係可舉出羥甲基、羥乙基等。
烷氧基係可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基等。
芳香族烴基係可舉出：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基；甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、2,6-二乙基苯基、對第三丁基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等烷基-芳基；對金剛烷基苯基等環烷基-芳基等。
芳烷基係可舉出苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基等。
醯基係例如可舉出乙醯基、丙醯基及丁醯 基等。
鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
Y係可舉出以下之基。
Figure 106143350-A0202-12-0082-124
Figure 106143350-A0202-12-0083-127
Y係以可具有取代基之碳數3至18的脂環式烴基為佳，較佳為可具有取代基之金剛烷基，構成該等基之亞甲基亦可被氧原子、磺醯基或羰基取代。Y係更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基或下述表示之基。
Figure 106143350-A0202-12-0083-128
在式(B1)表示的鹽中之磺酸陰離子，係以式(B1-A-1)至式(B1-A-55)表示之陰離子[以下，有對應於式號碼而稱為「陰離子(B1-A-1)」等之情形]為佳，以式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至 式(B1-A-33)、式(B1-A-36)至式(B1-A-40)、式(B1-A-47)至式(B1-A-55)的任一者所表示之陰離子為較佳。
Figure 106143350-A0202-12-0084-129
Figure 106143350-A0202-12-0085-130
Figure 106143350-A0202-12-0086-132
在此，Ri2至Ri7係例如碳數1至4的烷基，較佳為甲基或乙基。
Ri8係例如碳數1至12的脂肪族烴基，以碳 數1至4的烷基、碳數5至12的脂環式烴基或藉由將該等組合而形成之基為佳，較佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。
L44係表示單鍵或碳數1至4的烷二基。
Q1及Q2係表示與上述相同意思。
關於在式(B1)表示的鹽中之磺酸陰離子，具體而言，可舉出在日本專利特開2010-204646號公報所記載之陰離子。
在較佳的式(B1)表示的鹽中之磺酸陰離子，係可舉出式(B1a-1)至式(B1a-34)各自表示之陰離子。
Figure 106143350-A0202-12-0087-133
Figure 106143350-A0202-12-0088-134
Figure 106143350-A0202-12-0089-135
其中，尤其是以式(B1a-1)至式(B1a-3)及式(B1a-7)至式(B1a-16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)至式(B1a-34)的任一者所表示之陰離子為佳。
Z+的有機陽離子，係可舉出有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子、有機鏻陽離子等，較佳可舉出有機鋶陽離子或有機錪陽離子，更佳可舉出芳基鋶陽離子。
具體而言，可舉出與結構單元(II)之有機陽離子已例示者同樣者。
產酸劑(B1)為上述磺酸陰離子與上述有機陽離子之組合，該等能夠任意地組合。產酸劑(B1)係可舉出較佳為式(B1a-1)至式(B1a-3)及式(B1a-7)至式(B1a-16)的任一者所表示之陰離子與陽離子(b2-1)之組合。
產酸劑(B1)係可舉出在式(B1-1)至式(B1-48)各自表示者，尤其是以式(B1-1)至式(B1-3)、式(B1-5)至式(B1-7)、式(B1-11)至式(B1-14)、式(B1-17)、式(B1-20)至 式(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)至式(B1-48)各自表示者為佳。
Figure 106143350-A0202-12-0090-136
Figure 106143350-A0202-12-0091-137
Figure 106143350-A0202-12-0092-138
產酸劑(B)亦可含有產酸劑(B1)以外的產酸劑。
在本發明的阻劑組成物中，產酸劑(B1)可單獨含有1種，亦可含有複數種。相對於產酸劑(B)的總量，產酸劑(B1)的含有率係以50質量%以上為佳，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，以只有產酸劑(B1)為特佳。
相對於樹脂(A)100質量份，產酸劑(B)的含 量係以1質量份以上(較佳為3質量份以上)為佳，以40質量份以下(較佳為35質量份以下)為佳。
<溶劑(E)>
溶劑(E)的含有率係通常在阻劑組成物中為90質量%以上，以92質量%以上為佳，較佳為94質量%以上，以99.9質量%以下為佳，較佳為99質量%以下。溶劑(E)的含有率，係例如能夠藉由液體層析法或氣體層析法等眾所周知的分析手段來測定。
溶劑(E)係可舉出：乙酸乙基賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲基賽路蘇及丙二醇一甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇一甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類等。溶劑(E)可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
<驟冷劑(C)>
本發明的阻劑組成物亦可含有驟冷劑(以下有稱為「驟冷劑(C)」之情形)。驟冷劑(C)係可舉出鹼性的含氮有機化合物、或會產生酸性度比產酸劑(B)更弱的酸之鹽。
<鹼性的含氮有機化合物>
鹼性的含氮有機化合物，係可舉出胺及銨鹽。胺係可舉出脂肪族胺及芳香族胺。脂肪族胺係可舉出一級胺、二 級胺及三級胺。
具體而言，可舉出1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-,3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己基胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2’-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫醚、4,4’-二吡啶基二硫醚、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶胺、聯吡啶等，較佳可舉出二異丙基苯胺，特佳可舉出2,6-二異丙基苯胺。
銨鹽係可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基二甲銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基二甲銨、枊酸 四正丁銨及膽鹼等。
<產生酸性度較弱的酸之鹽>
「會產生酸性度比由產酸劑產生的酸更弱的酸之鹽」之酸性度，係以酸解離常數(pKa)表示。會產生酸性度比由產酸劑產生的酸更弱的酸之鹽，係從該鹽所產生的酸之pKa通常為-3<pKa的鹽，以-1<pKa<7的鹽為佳，較佳為0<pKa<5的鹽。產生比由產酸劑產生的酸更弱的酸之鹽，係可舉出下述式表示之鹽、日本專利特開2015-147926號公報記載的弱酸分子內鹽、以及日本專利特開2012-229206號公報、日本專利特開2012-6908號公報、日本專利特開2012-72109號公報、日本專利特開2011-39502號公報及日本專利特開2011-191745號公報記載的鹽。
Figure 106143350-A0202-12-0095-140
Figure 106143350-A0202-12-0096-141
會產生酸性度比由產酸劑產生的酸更弱的酸之鹽，係可舉出以下的鹽。
Figure 106143350-A0202-12-0096-170
驟冷劑(C)的含有率係在阻劑組成物的固體成分中以0.01至5質量%為佳，較佳為0.01至4質量%，特佳為0.01至3質量%。
<其它成分>
本發明的阻劑組成物，係可視需要而亦含有上述成分以外的成分(以下有稱為「其它成分(F)」之情形)。其它成分(F)係沒有特別限定，能夠利用在阻劑領域眾所周知的添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、染料等。
<阻劑組成物的調製>
本發明的阻劑組成物，係能夠藉由將樹脂(A)及產酸劑、以及視需要而使用之樹脂(X)、驟冷劑(C)、溶劑(E)及其它成分(F)混合來調製。混合順序為任意且沒有特別限定。混合時的溫度，係能夠按照樹脂等的種類、樹脂等的對於溶劑(E)之溶解度等而選擇適當的溫度，通常為10至40℃。混合時間係能夠因應混合溫度而選擇適當的時間，通常為0.5至24小時。此外，混合手段亦沒有特別限制，能夠使用攪拌混合等。
將各成分混合之後，係以使用孔徑0.003至0.2μm左右的過濾器來進行過濾為佳。
<阻劑圖案的製造方法>
本發明的阻劑圖案的製造方法係包含下列步驟：(1)將本發明的阻劑組成物塗佈在基板上之步驟；(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層之步驟； (3)對組成物層進行曝光之步驟、(4)將曝光後的組成物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後的組成物層進行顯影之步驟。
若欲將阻劑組成物塗佈在基板上，係能夠藉由旋轉塗佈機等通常使用的裝置來進行。基板係可舉出矽晶圓等無機基板。在塗佈阻劑組成物之前，可將基板洗淨，亦可在基板上形成抗反射膜等。
藉由將塗佈後的組成物乾燥，來除去溶劑且形成組成物層。乾燥係例如藉由使用加熱板等加熱裝置使溶劑蒸發(所謂預烘烤)來進行，或使用減壓裝置來進行。加熱溫度係以50至200℃為佳，加熱時間係以10至180秒鐘為佳。此外，減壓乾燥時的壓力係以1至1.0×105Pa左右為佳。
通常使用曝光機對所得到的組成物層進行曝光。曝光機可為液浸曝光機。就曝光光源而言，能夠使用：放射出如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)等紫外區域的雷射光者；將來自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)的雷射光進行波長轉換而放射出遠紫外區域或真空紫外區域的諧波雷射光者；照射電子射線或超紫外光(EUV)者等各種裝置。在本說明書中，有將照射該等放射線一事總稱為「曝光」之情形。曝光時，通常係透過相當於所要求的圖案之光罩而進行曝光。曝光光源為電子射線時，亦可不使用光罩而藉由直接描繪來曝光。
對曝光後的組成物層，進行加熱處理(所謂後曝光烘烤，即post exposure bake)，以促進酸不安定基之脫保護反應。加熱溫度係通常50至200℃左右，較佳為70至150℃左右。
通常使用顯影裝置且利用顯影液而將加熱後的組成物層進行顯影。顯影方法，係可舉出浸漬法(dip method)、浸置法(paddle method)、噴霧法、動力分配法(dynamic dispense method)等。顯影溫度係以5至60℃為佳，顯影時間係以5至300秒鐘為佳。可藉由如下述般選擇顯影液的種類，來製造正型阻劑圖案或負型阻劑圖案。
從本發明的阻劑組成物製造正型阻劑圖案時，顯影液係使用鹼顯影液。鹼顯影液只要是此領域所使用之各種鹼性水溶液即可。例如可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗稱膽鹼)的水溶液等。鹼顯影液亦可含有界面活性劑。
較佳是將顯影後的阻劑圖案使用超純水洗淨，其次將殘留在基板及圖案上之水除去。
從本發明的阻劑組成物製造負型阻劑圖案時，顯影液係使用含有有機溶劑之顯影液(以下有稱為「有機系顯影液」之情形)。
在有機系顯影液中所含有的有機溶劑，係可舉出：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇一甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇一甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；茴香醚等芳香 族烴溶劑等。
有機系顯影液中，有機溶劑的含有率係以90質量%以上且100質量%以下為佳，以95質量%以上且100質量%以下為較佳，以實質上只有有機溶劑為更佳。
其中，有機系顯影液係以含有乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影液為佳。有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率，係以50質量%以上且100質量%以下為佳，以90質量%以上且100質量%以下為較佳，以實質上只有乙酸丁酯及/或2-庚酮為更佳。
有機系顯影液亦可含有界面活性劑。此外，有機系顯影液亦可含有微量的水分。
顯影時，亦可藉由置換成與有機系顯影液不同種類的溶劑，來將顯影停止。
較佳係使用沖洗液來將顯影後的阻劑圖案進行洗淨。就沖洗液而言，只要不會溶解阻劑圖案者，就沒有特別限制，能夠使用含有通常的有機溶劑之溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。
洗淨後，較佳係將殘留在基板及圖案上的沖洗液除去。
<用途>
本發明的阻劑組成物，係適合作為KrF準分子雷射曝光用的阻劑組成物、ArF準分子雷射曝光用的阻劑組成物、電子射線(EB)曝光用的阻劑組成物或EUV曝光用的阻 劑組成物，特別是適合作為電子射線(EB)曝光用的阻劑組成物或EUV曝光用的阻劑組成物，且在半導體的微細加工方面為有用的。
[實施例]
以下舉出實施例而具體地說明本發明。例中，表示含量或使用量之「%」及「份」，係只要沒有特別記載，就是質量基準。
重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法且依照下述條件而求取的值。
裝置：HLC-8120GPC型(TOSOH公司製)
管柱：TSKgel Multipore HXL-Mx3+ guardcolumn(TOSOH公司製)
洗提液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準聚苯乙烯(TOSOH公司製)
此外，化合物的結構，係藉由使用質量分析(LC為Agilent製1100型，MASS為Agilent製LC/MSD型)以測定分子離子尖峰來確認。在以下的實施例中，係以「MASS」來表示該分子離子尖峰之值。
合成例1[式(I-1)表示之化合物的合成]
Figure 106143350-A0202-12-0102-143
將式(I-1-a)表示之化合物10份及一氯苯50份混合，在23℃攪拌30分鐘。在所得到的混合溶液中添加式(I-1-b)表示之化合物10.7份，於40℃攪拌3小時之後，進行濃縮。在所得到的反應物中混合氯仿15份及正庚烷60份，於23℃攪拌30分鐘之後，藉由過濾來得到式(I-1)表示之化合物9.18份。
MS(質量分析)：375.0[M+H]+
合成例2[式(I-4)表示之化合物的合成]
Figure 106143350-A0202-12-0102-146
將式(I-4-a)表示之化合物10.9份及一氯苯50份混合，於23℃攪拌30分鐘。在所得到的混合溶液中添加式(I-1-b)表示之化合物10.7份，於40℃攪拌3小時之後，進行濃縮。在所得到的反應物中混合氯仿5份及正庚烷50份，於23℃攪拌30分鐘之後，藉由過濾來得到式(I-4)表示之化合物8.28份。
MS(質量分析)：405.0[M+H]+
合成例3[式(I-10)表示之化合物的合成]
Figure 106143350-A0202-12-0103-147
將式(I-1-a)表示之化合物10份及一氯苯50份混合，於23℃攪拌30分鐘。在所得到的混合溶液中添加式(I-10-b)表示之化合物25.6份，於60℃攪拌12小時後，進行濃縮。在所得到的反應物中混合正庚烷50份，於23℃攪拌30分鐘之後，藉由過濾來得到式(I-10)表示之化合物2.14份。
MS(質量分析)：615.0[M+H]+
樹脂的合成
將在樹脂的合成中所使用的化合物(單體)顯示在下述。
Figure 106143350-A0202-12-0104-148
以下，將該等單體按照式號碼而稱為「單體(a1-1-3)」等。
實施例1[樹脂A1的合成]
單體係使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-1)，以使其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a3-1-1)：單體(I-1)]成為28：25：3：10：31：3的方式混合，添加總單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮而製成溶液。在此，相對於總單體量，將作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)各自添加1.5mol%、4.5mol%，於75℃加熱約5小時。將所得到的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱， 並將該樹脂過濾。進行「將所得到的樹脂添加至甲醇/水混合溶劑中，再製漿後，予以過濾」之純化操作2次，以產率65%得到重量平均分子量為7.4×103之共聚物。該共聚物係具有以下的結構單元者，將其設為樹脂A1。
Figure 106143350-A0202-12-0105-149
實施例2[樹脂A2的合成]
單體係使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a3-1-1)、單體(II-2-A-1-1)及單體(I-1)，以使其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a3-1-1)：單體(II-2-A-1-1)：單體(I-1)]成為28：25：3：7：31：3：3之方式混合，使用與樹脂A1同樣的方法，以產率55%得到重量平均分子量為8.6×103之共聚物。該共聚物係具有以下的結構單元者，將其設為樹脂A2。
Figure 106143350-A0202-12-0105-150
實施例3[樹脂A3的合成]
單體係使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-4)，以使其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a3-1-1)：單體(I-4)]成為28：25：3：10：31：3之方式混合，添加總單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮而製成溶液。在此，相對於總單體量，將作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)各自添加1.5mol%、4.5mol%，於75℃加熱約5小時。將所得到的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，並將該樹脂過濾。進行「將所得到的樹脂添加至甲醇/水混合溶劑中，再製漿後，予以過濾」之純化操作2次，以產率61%得到重量平均分子量為7.6×103之共聚物。該共聚物係具有以下的結構單元者，將其設為樹脂A3。
Figure 106143350-A0202-12-0106-151
實施例4[樹脂A4的合成]
單體係使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-10)，以使其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a3-1-1)：單體(I-10)]成為28：25：3：10： 31：3之方式混合，添加總單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮而製成溶液。在此，相對於總單體量，將作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)各自添加1.5mol%、4.5mol%，於75℃加熱約5小時。將所得到的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，並將該樹脂過濾。進行「將所得到的樹脂添加至甲醇/水混合溶劑中，再製漿後，予以過濾」之純化操作2次，以產率58%得到重量平均分子量為7.0×103之共聚物。該共聚物係具有以下的結構單元者，將其設為樹脂A4。
Figure 106143350-A0202-12-0107-152
合成例4[樹脂AX1的合成]
單體係使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)、單體(a3-1-1)及單體(IX-1)，以使其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a3-1-1)：單體(IX-1)]成為28：25：3：10：31：3之方式混合，添加總單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮而製成溶液。在此，相對於總單體量，將作為起 始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)各自添加1.5mol%、4.5mol%，於75℃加熱約5小時。將所得到的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，並將該樹脂過濾。進行「將所得到的樹脂添加至甲醇/水混合溶劑中，再製漿後，予以過濾」之純化操作2次，以產率62%得到重量平均分子量為8.8×103之共聚物。該共聚物係具有以下的結構單元者，將其設為樹脂AX1。
Figure 106143350-A0202-12-0108-153
合成例5[樹脂AX2的合成]
單體係使用單體(a5-x1)、單體(a5-x2)及單體(IX-1)，以使其莫耳比[單體(a5-x1)：單體(a5-x2)：單體(IX-1)]成為65：35：5的方式混合，添加總單體量的1.5質量倍之丙二醇一甲醚乙酸酯而製成溶液。在該溶液中，相對於總單體量，將作為起始劑之偶氮雙異丁腈添加8mol%，於75℃加熱約5小時。將所得到的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，並將該樹脂過濾。將所得到的樹脂再次注入至甲醇而進行再製漿，藉由將該樹脂過濾而以產率55%得到重量平均分子量1.4×104的樹脂AX2(共聚物)。該樹脂AX2係具有以下的結構單元之物。
Figure 106143350-A0202-12-0109-154
合成例6[樹脂AX3的合成]
單體係使用單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)、單體(a3-2-1)及單體(a3-1-1)，以使其莫耳比[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-3)：單體(a3-2-1)：單體(a3-1-1)]成為28：25：3：10：34的方式混合，添加總單體量的1.5質量倍之甲基乙基酮而製成溶液。在此，相對於總單體量，將作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)各自添加1mol%、3mol%，於75℃加熱約5小時。將所得到的反應混合物注入至大量的甲醇/水混合溶劑中，使樹脂沈澱，並將該樹脂過濾。進行「將所得到的樹脂添加至甲醇/水混合溶劑中，再製漿後，予以過濾」之純化操作2次，以產率65%得到重量平均分子量為7.5×103之共聚物。該共聚物係具有以下的結構單元者，將其設為樹脂AX3。
Figure 106143350-A0202-12-0109-155
<阻劑組成物的調製>
將以下顯示之成分各自以表1顯示之質量份進行混合並溶解在溶劑中，使用孔徑0.2μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，來調製阻劑組成物。
Figure 106143350-A0202-12-0110-156
<樹脂(A)>
A1至A4、AX1、AX2：樹脂A1至樹脂A4、樹脂AX1、樹脂AX2
<產酸劑(B)>
B1-25：式(B1-25)表示之鹽；使用日本專利特開2011-126869號公報記載之方法合成
Figure 106143350-A0202-12-0111-157
<驟冷劑(C)>
C1：使用日本專利特開2011-39502號公報記載之方法合成
Figure 106143350-A0202-12-0111-159
D1：(東京化成工業股份有限公司製)
Figure 106143350-A0202-12-0111-160
D2：依照日本專利特開2015-180928號公報的實施例而合成
Figure 106143350-A0202-12-0111-161
<溶劑(E)>
Figure 106143350-A0202-12-0111-158
(阻劑組成物的電子射線曝光評價)
將6英吋的矽晶圓，在直接加熱板上使用六甲基二矽氮烷於90℃進行處理60秒。對於該矽晶圓，將阻劑組成物以組成物層的膜厚成為0.04μm之方式進行旋轉塗佈。隨後，在直接加熱板上，以表1的「PB」欄顯示之溫度進行預烘烤60秒鐘，形成組成物層。對於形成在晶圓上之組成物層，使用電子射線描繪機[日立製作所股份有限公司製的「HL-800D 50keV」]，使曝光量階段地變化，將線與間隙圖案(line and space pattern)進行直接描繪。
曝光後，在加熱板上以表1的「PEB」欄所顯示的溫度進行後曝光烘烤60秒鐘，更進一步以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行浸置顯影60秒鐘，得到阻劑圖案。
對於所得到的阻劑圖案(線與間隙圖案)使用掃描型電子顯微鏡進行觀察，將使60nm之線與間隙圖案的線寬與間隙寬成為1：1之曝光量設為實效敏感度。
線邊緣粗糙度(line edge roughness，即LER)評價：對於以實效敏感度所製造的阻劑圖案的側壁面之凹凸之偏差幅度，使用掃描型電子顯微鏡進行測定，以求取線邊緣粗糙度。將其結果顯示在表2。
Figure 106143350-A0202-12-0113-162
[產業上之利用可能性]
本發明的樹脂及含有該樹脂之阻劑組成物，係線邊緣粗糙度良好，在半導體的微細加工方面為有用的。
Figure 106143350-A0202-11-0003-4

Claims (12)

  1. 一種樹脂，係含有：源自式(I’)表示的化合物的結構單元、以及具有酸不安定基的結構單元；
    Figure 106143350-A0305-02-0117-1
     式(I’)中，R1及R2係各自獨立地表示可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基、氫原子或鹵素原子，Ar係表示可具有取代基之碳數6至24的芳香族烴基，L1及L2係各自獨立地表示式(X1-1)至式(X1-8)的任一者表示之基；
    Figure 106143350-A0305-02-0117-2
     式(X1-5)至式(X1-8)中，L11、L13、L15及L17係各自獨立地表示碳數1至6的烷二基，L12、L14、L16及L18係各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，*、**為連結鍵，並且**係表示與碘原子的連結鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其更含有：會藉由 曝光而分解且產生酸之結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其中，Ar為可具有羥基、硝基、鹵素原子、氰基、碳數1至12的烷基、碳數3至12的脂環式烴基或碳數1至12的烷氧基之碳數6至24的芳香族烴基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其中，具有酸不安定基的結構單元係選自由式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元及式(a1-2)表示之結構單元所成群組中之至少一種；
    Figure 106143350-A0305-02-0118-3
     式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)中，La01、La1及La2係各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，k1係表示1至7的任一個整數，*係表示與-CO-的連結鍵，Ra01、Ra4及Ra5係各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03及Ra04係各自獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、或將該等組合而成之基，Ra6及Ra7係各自獨立地表示碳數1至8的烷基、碳數3至18的脂環式烴基、或藉由將該等組合而形成之基， m1係表示0至14的任一個整數，n1係表示0至10的任一個整數，n1’係表示0至3的任一個整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其更含有：選自由式(a2-A)表示之結構單元及式(a2-1)表示之結構單元所成群組中之至少一種；
    Figure 106143350-A0305-02-0119-4
     式(a2-A)中，Ra50係表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基，Ra51係表示鹵素原子、羥基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數2至4的醯基、碳數2至4的醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，Aa50係表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-，*係表示與-Ra50所鍵結之碳原子的連結鍵，Aa52係表示碳數1至6的烷二基，Xa51及Xa52係各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-，na係表示0或1，mb係表示0至4的整數，mb為2以上的整數時， 複數個Ra51可互相相同亦可不同；
    Figure 106143350-A0305-02-0120-5
     式(a2-1)中，La3係表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，k2係表示1至7的任一個整數，*係表示與-CO-的連結鍵，Ra14係表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16係各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，o1係表示0至10的任一個整數。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其更含有：選自由式(a3-1)表示之結構單元、式(a3-2)表示之結構單元、式(a3-3)表示之結構單元及式(a3-4)表示之結構單元所成群組中之至少一種；
    Figure 106143350-A0305-02-0120-6
     式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)中，La4、La5及La6係表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-表示之基，k3係表示1至7的任一個整數，La7係表示-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、 *-O-La8-CO-O-La9-CO-O-或*-O-La8-O-CO-La9-O-，La8及La9係各自獨立地表示碳數1至6的烷二基，*係表示與羰基的連結鍵，Ra18、Ra19及Ra20係表示氫原子或甲基，Ra24係表示可具有鹵素原子之碳數1至6的烷基、氫原子或鹵素原子，Ra21係表示碳數1至4的脂肪族烴基，Ra22、Ra23及Ra25係表示羧基、氰基或碳數1至4的脂肪族烴基，p1係表示0至5的任一個整數，q1係表示0至3的任一個整數，r1係表示0至3的任一個整數，w1係表示0至8的任一個整數，當p1、q1、r1及/或w1為2以上時，複數個Ra21、Ra22、Ra23及/或Ra25可互相相同亦可不同。
  7. 一種阻劑組成物，係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之樹脂及產酸劑。
  8. 一種阻劑組成物，係含有如申請專利範圍第2項所述之樹脂。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之阻劑組成物，其中，產酸劑包含式(B1)表示之鹽，
    Figure 106143350-A0305-02-0121-7
     式(B1)中，Q1及Q2係各自獨立地表示氟原子或碳數1至6的全氟烷基；Lb1係表示可具有取代基之碳數1至24的二價飽和烴基，該二價飽和烴基所含有的-CH2-亦可被-O-或-CO-取代，該二價飽和烴基所含有的氫原子亦可被氟原子或羥基取代；Y係表示氫原子、或可具有取代基之碳數3至18的脂環式烴基，該脂環式烴基所含有的-CH2-亦可被-O-、-SO2-或-CO-取代；Z+係表示有機陽離子。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之阻劑組成物，其更含有：會產生酸性度比由產酸劑所產生的酸更弱的酸之鹽。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之阻劑組成物，其更含有：會產生pKa範圍為-1<pKa<7之酸的鹽。
  12. 一種阻劑圖案的製造方法，係包含下列步驟：(1)將如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之阻劑組成物塗佈在基板上之步驟；(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層之步驟；(3)對組成物層進行曝光之步驟；(4)將曝光後的組成物層進行加熱之步驟；及(5)將加熱後的組成物層進行顯影之步驟。
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