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TWI744361B - 熱傳導性聚矽氧烷組成物 - Google Patents

熱傳導性聚矽氧烷組成物 Download PDF

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TWI744361B
TWI744361B TW106124310A TW106124310A TWI744361B TW I744361 B TWI744361 B TW I744361B TW 106124310 A TW106124310 A TW 106124310A TW 106124310 A TW106124310 A TW 106124310A TW I744361 B TWI744361 B TW I744361B
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Abstract

本發明提供一種由於為低黏度而作業性優異，熱傳導性高的熱傳導性聚矽氧烷組成物。
本發明之熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有(A)熱傳導性填充劑、以及(B)由含有烷氧基矽基之化合物以及二甲基聚矽氧烷所構成群組選擇1種以上者，(A)成分為包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，相對於(A)成分全體，含有20質量%以上的(A-1)平均粒徑30μm以上、150μm以下之不定形氮化鋁粒子。

Description

熱傳導性聚矽氧烷組成物
本發明係關於熱傳導性聚矽氧烷組成物。
電子機器係經年地進行著高積體化、高速化，因應於此用於熱對策之散熱材料的需求亦提高。散熱材料中多數使用聚矽氧樹脂組成物。惟，聚矽氧樹脂單體不能提高熱傳導性，故必須併用熱傳導性填充劑。作為熱傳導性填充劑者，已知有添加以氧化矽粉、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂等為代表，使成為黏合劑(binder)之聚矽氧樹脂熱傳導性更高的材料(專利文獻1)。
為了提高聚矽氧樹脂組成物之熱傳導性必須將熱傳導性劑進行高填充，惟僅1種類的熱傳導性填充劑即便進行高填充仍有極限存在，故必須併用粒徑不同之複數種熱傳導性填充劑。例如，以作業性呈良好的流動性、優異的放熱性能等為目的，揭示有一種熱傳導性聚矽氧油脂組成物，係含有平均粒徑為12至100μm(較佳為15至30μm)的熱傳導性填充劑、及平均粒徑為0.1至10μm(較佳為0.3至5μm)的熱傳導性填充劑(專利文獻2)。再者， 亦揭示有一種加成反應型熱傳導性聚矽氧組成物，係將平均粒徑10至30μm之不定形氧化鋁、平均粒徑30至85μm之球狀氧化鋁、平均粒徑0.1至6μm之絕緣性無機填料以特定的比例調配而成者(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-003831號公報。
專利文獻2：日本特開2009-096961號公報。
專利文獻3：日本特開2013-147600號公報。
然而，在專利文獻2以及3之聚矽氧組成物中，欲將熱傳導性填充劑進行高填充時，組成物的黏度上昇、成為作業性變差者。以作業性不會降低之範圍而高填充有熱傳導性填充劑之專利文獻2以及3的聚矽氧組成物，其依然為熱傳導性不充分者。
再者，本發明者等，著眼於具有較高熱傳導率之氮化鋁作為熱傳導性填充劑，將球狀氮化鋁進行高填充而經過精心地檢討之結果，發現可獲得熱傳導性較高的組成物。然而，此組成物係在欲將熱傳導性填充劑進行高填充時，就黏度上昇、較高熱傳導率與作業性之兼顧方面而言係依然殘存課題。
據此，本發明欲解決之課題，係提供一種由 於低黏度而作業性優異、且熱傳導性高的熱傳導性聚矽氧烷組成物，以及使用其之散熱材料。
本發明者等，著眼於氮化鋁作為熱傳導性材料，將其粒子形狀、粒徑以及調配率進行各種檢討之結果，最終完成本發明。
本發明之要旨如下所述。
(1)一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有(A)熱傳導性填充劑、以及(B)選自由含烷氧基矽基之化合物以及二甲基聚矽氧烷所構成群組中之1種以上，其中(A)成分為包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，相對於(A)成分全體，含有20質量%以上之(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子。
(2)如(1)所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A-1)成分之含氧量為未達0.20質量%。
(3)如(1)或(2)所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A-1)成分之氮化鋁粒子為單結晶粒子。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A)成分含有：(A-1)成分20至70質量%、(A-2)平均粒徑1μm以上未達30μm之無機粒子1至50質量%、以及(A-3)平均粒徑0.1μm以上未達1μm之無機粒子1至50質量%。
(5)如(4)所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A-2)成分之無機粒子為氮化鋁粒子或氧化鋁粒 子。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其更含有(C)在1分子中含有1個以上脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其更含有(D)在1分子中鍵結於矽原子之氫原子具有2個以上的聚有機氫矽氧烷、以及(E)鉑系觸媒。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(B)成分為含有含烷氧基矽基之化合物，更含有(F)縮合觸媒。
(9)一種散熱材料，係由(1)至(8)中任一項所記載之熱傳導性聚矽氧烷組成物構成者。
藉由本發明，可提供一種由於低黏度而作業性優異、且熱傳導性較高的熱傳導性聚矽氧烷組成物，以及使用其之散熱材料。
本發明係一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有(A)熱傳導性填充劑、以及(B)選自由含烷氧基矽基之化合物以及二甲基聚矽氧烷所構成群組中之1種以上，其中(A)成分為包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，相對於(A)成分全體，含有20質量%以上 之(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子。
[(A)成分]
(A)成分係熱傳導性填充劑，包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，相對於(A)成分全體，含有20質量%以上之(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子。由於(A)成分係包含含有(A-1)成分之平均粒徑不同之2種以上的熱傳導性填充劑，於聚矽氧烷組成物中將(A)成分高填充，藉此，可獲得較高的熱傳導性。
(A-1)成分
(A-1)成分係平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子。(A-1)成分之氮化鋁粒子，係可使熱傳導率優勢地提升。再者，相較於將具有相等平均粒徑之球狀氮化鋁粒子以成為相同含量之方式使用之情形，使用(A-1)成分時，熱傳導性聚矽氧烷組成物之黏度低。因此，可獲得作業性優異、熱傳導性高的熱傳導性聚矽氧烷組成物。再者，相較於將具有相等平均粒徑之氧化鋁粒子以成為相同含量之方式使用之情形，使用(A-1)成分時，可提高熱傳導性聚矽氧烷組成物之熱傳導率。
(A-1)成分之平均粒徑係30μm以上150μm以下。此外，(A-1)成分係在30μm以上150μm以下的範 圍具有粒度分佈之峰。藉由將(A-1)成分之平均粒徑設為30μm以上150μm以下，即使在聚矽氧烷組成物中將(A)成分進行高填充時，沒有(A-1)成分的沈降等，熱傳導性聚矽氧烷組成物的穩定性有變高之傾向，黏度變低，並且，熱傳導性有變高之可能。(A-1)成分之平均粒徑更佳為50μm以上120μm以下，特佳為60μm以上100μm以下。
本發明中，平均粒徑之測定值係利用雷射繞射/散射法所測定之中徑(d50)。
(A)成分係相對於(A)成分全體含有20質量%以上的(A-1)成分。(A)成分中之(A-1)成分的含有率可為未達100質量%未達。更佳為，(A-1)成分之含有率為20質量%以上70質量%以下，又更佳為25質量%以上65質量%以下，特佳為30質量%以上60質量%以下。(A-1)成分之含有率為未達20質量%時，熱傳導性聚矽氧烷組成物的熱傳導性變差。再者，(A-1)成分之含有率為70質量%以下時，作業性有更提升之傾向。
(A-1)成分之含氧量較佳為未達0.20質量%。(A-1)成分之含氧量為未達0.20質量%時，熱傳導性聚矽氧烷組成物可成為更低黏度。(A-1)成分之含氧量更佳為0.18質量%以下，又更佳為0.15質量%以下，特佳為0.13質量%以下。(A-1)成分之含氧量設為0係在製造上有困難，含氧量之下限值，例如為0.001質量%。含氧量係可利用EMGA-920(HORIBA製)進行測定。
(A-1)成分之氮化鋁粒子可為單結晶、多結 晶、無定形或此等之混合物，較佳為單結晶粒子。(A-1)成分之氮化鋁粒子為單結晶粒子時，熱傳導性聚矽氧烷組成物之黏度可能成為更低。
(A-1)成分之氮化鋁粒子經由BET法測得之比表面積，較佳為0.01至0.5m2/g，更佳為0.05至0.3m2/g。(A-1)成分之比表面積為此範圍內時，熱傳導性聚矽氧烷組成物之黏度可能成為更低。
(A-1)成分之氮化鋁粒子，係例如可利用所謂之直接氮化法、還原氮化法等進行合成。在經由直接氮化法而成之氮化鋁粒子之情形，亦可進一步藉由粉碎等，而成為目的的粒徑範圍。(A-1)成分之含氧量，在直接氮化法而成之氮化鋁粒子之情形，可藉由表面改質法來進行調節。再者，(A-1)成分之氮化鋁粒子亦有市售，例如，可使用東洋鋁股份有限公司製之TOYALNITE(註冊商標)TFZ-N60P、TFZ-N80P、TFZ-N100P等。
(A-1)成分之氮化鋁粒子係可單獨，亦可併用二種以上。
(A-2)成分以及(A-3)成分
在熱傳導性聚矽氧烷樹脂組成物中，為了將(A)熱傳導性填充劑更高填充，提高熱傳導性，(A)成分進一步含有具有與(A-1)成分不同之平均粒徑的熱傳導性填充劑，較佳係含有(A-2)平均粒徑1μm以上未達30μm之無機粒子、以及(A-3)平均粒徑0.1μm以上未達1μm之無機粒子。本發 明者等，發現相較於以(A-1)成分與(A-3)成分之2成分系統來製作組成物之情形，除了(A-1)成分以及(A-3)成分以外，進一步添加(A-2)成分來製作組成物之情形，各成分粒徑之差不會過於變大，對(B)成分中之(A)成分的混合效率更提升，易於獲得均勻的組成物，組成物之黏度亦容易變得更低。
(A-2)成分之平均粒徑較佳為1μm以上未達30μm。此外，(A-2)成分係在1μm以上未達30μm之範圍具有粒度分佈之峰。(A-2)成分之平均粒徑為1μm以上未達30μm時，將(A-1)至(A-3)成分對(B)成分中進行混合時的混合效率更提升，易於獲得均勻的組成物，組成物之黏度亦容易變得更低，故較佳。(A-2)成分之平均粒徑更佳為1μm以上20μm以下，又更佳為2μm以上15μm以下，特佳為3μm以上未達10μm。(A-2)成分之平均粒徑亦可為1μm以上10μm以下。
(A-3)成分之平均粒徑較佳為0.1μm以上未達1μm。此外，(A-3)成分係在0.1μm以上未達1μm之範圍具有粒度分佈之峰。(A-3)成分之平均粒徑為0.1μm以上未達1μm時，就熱傳導性之點而言為較佳。(A-3)成分之平均粒徑更佳為0.15μm以上0.9μm以下，特佳為0.2μm以上0.8μm以下。
(A-1)至(A-3)成分之調配比率，就熱傳導性聚矽氧烷樹脂組成物之均勻性、低黏度、高熱傳導性之觀點而言，較佳為(A-1)成分20至70質量%、(A-2)成分1至50 質量%、以及(A-3)1至50質量%，更佳為(A-1)成分25至65質量%、(A-2)成分5至45質量%、以及(A-3)5至45質量%，特佳為(A-1)成分30至60質量%、(A-2)成分10至40質量%、以及(A-3)10至40質量%。
作為(A-2)成分以及(A-3)成分之無機粒子者，只要為具有熱傳導性之無機粒子，就沒有特別的限定。作為此等之無機粒子者，可使用例如氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽等金屬氧化物；氮化鋁、氮化硼等氮化物；鋁、銅、銀、金等金屬；金屬/金屬氧化物之核殼(core shell)型粒子等。
(A-2)成分之無機粒子，就熱傳導性聚矽氧烷樹脂組成物之均勻性、低黏度以及高熱傳導性之點而言，較佳為氮化鋁粒子或氧化鋁粒子。
(A-3)成分之無機粒子，就高熱傳導性、作業性之提升之點而言，較佳為氧化鋅或氧化鋁粒子。
作為(A-2)以及(A-3)成分之粒子形狀者，可列舉球狀、丸狀、不定形狀、多面體狀等，但不限定於此等。(A-2)成分之粒子形狀為多面體狀之情形，熱傳導性聚矽氧烷樹脂組成物之熱傳導性變得更高，為丸狀之情形，該組成物之黏度有變更低之傾向。
(A-2)以及(A-3)成分，係分別可單獨，亦可併用二種以上。
在熱傳導性聚矽氧烷樹脂組成物中，在不會損害本發明效果的範圍下，亦可調配(A-1)至(A-3)成分以外 之有機或無機粒子。
[(B)成分]
(B)成分係選自由含烷氧基矽基之化合物以及二甲基聚矽氧烷所構成群組中之1種以上。
作為(B)成分之含烷氧基矽基之化合物者，較佳為在1分子中至少具有通式：-SiR11 3-z(OR12)z(I)所示之烷氧基矽基的化合物，可例示下述(B-1)至(B-5)成分之化合物。
(式中，R11為碳數1至6之烷基，較佳為甲基，R12為碳數1至6之烷基，較佳為甲基，z為1、2或3)。
(B-1)成分
作為通式(I)之含烷氧基矽基之化合物者，可舉出下述通式(1)之化合物。在此，在該含烷氧基矽基之化合物中，含有R1之單元、含有R2之單元、SiR3 2O所示之單元不需要排列如下述通式(1)所示，例如可理解為含有R1之單元與含有R2之單元之間亦可存在有SiR3 2O所示之單元。
Figure 106124310-A0202-12-0010-2
(式中，R1：具有碳數1至4之烷氧基矽基之基、 R2：具有下述通式(2)所示之矽氧烷單元之基或碳數6至18之1價烴基、
Figure 106124310-A0202-12-0011-3
(式中，R4分別獨立為碳數1至12之1價烴基，Y係選自由R1、R4以及脂肪族不飽和基所構成群組中之基，d為2至500的整數，較佳為4至400的整數，更佳為10至200的整數，特佳為10至60的整數)
X：分別獨立為碳數2至10之2價烴基
a以及b：分別獨立為1以上的整數
c：0以上的整數
a+b+c：4以上的整數
R3：分別獨立為碳數1至6之1價烴基或氫原子)。
作為(B-1)成分之含烷氧基矽基之化合物者，較佳為使用下述結構式所示之化合物，但不被此等所限定。
Figure 106124310-A0202-12-0012-4
進一步作為(B-1)成分之含烷氧基矽基之化合物之較佳例，可舉出下述結構式所示之化合物。
Figure 106124310-A0202-12-0013-5
(B-2)成分
再者，作為(B)成分之含烷氧基矽基之化合物者，可使用下述通式(3)所示之化合物。
R21 eR22 fSi(OR23)4-(e+f) (3)
(式中，R21獨立為碳數6至15之烷基，R22獨立為未取代 或取代之碳數1至12的1價烴基(碳數6至12之烷基除外)，R23獨立為碳數1至6之烷基，e為0至3之整數，較佳為1，f為0至2之整數，惟e+f為1至3之整數)。
作為R21者，可列舉例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R21之烷基的碳數為6至15時，(B)成分在常溫為液狀而容易操作，且與(A)成分之沾濕性容易成為良好。
作為R22者，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等烷基；環戊基、環己基、環丁基等環烷基；乙烯基、烯丙基等脂肪族不飽和基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；此等烴基之氫原子的一部份或全部經氯、氟、溴等鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、三氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、氯苯基、溴苯基、二溴苯基、四氯苯基、氟苯基、二氟苯基等鹵化烴基或α-氰基乙基、β-氰基丙基、γ-氰基丙基等氰基烷基等，較佳為甲基、乙基。
作為R23者，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳為甲基、乙基。
通式(3)中，作為e=1之含烷氧基矽基之化合物者，可例示例如下述化合物。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
(B-3)成分
作為(B)成分之含烷氧基矽基之化合物，可使用下述通式(4)所示之分子鏈片末端經烷氧基矽基封鏈之二甲基聚矽氧烷。
Figure 106124310-A0202-12-0015-14
(式中，R31為-O-或-CH2CH2-。R32獨立為未取代或取代之一價烴基，具體而言，可列舉通式(3)之R22中所例示之基，此等之中較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。R33獨立為碳數1至6之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基。g為5至100，較佳為5至70，特佳為10至50之整數，p為1至3之整數，較佳為2或3)。
通式(4)之甲基的1個以上，亦可經甲基以外的一價烴基取代。作為取代基者，可列舉例如乙基、丙基、己基、辛基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基； 3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、對-氯苯基等鹵素化烴基等之碳原子數1至10者。
(B-4)成分
作為(B)成分之含烷氧基矽基之化合物者，可使用下述通式(5)所示之分子鏈兩末端經烷氧基矽基封鏈之化合物。
Figure 106124310-A0202-12-0016-7
(式中，R34、R35、R36以及q係各地獨立與通式(4)之R31、R32、R33以及p為同義，h為在23℃中之黏度設為10至10,000mPa‧s，更佳為20至5,000mPa‧s之整數)。
通式(5)之甲基的1個以上，亦可經甲基以外的一價烴基取代。作為取代基者，可例示為通式(4)中作為可取代甲基而例示之取代基
作為通式(5)所示之含烷氧基矽基之化合物者，可例示例如兩末端甲基二甲氧基二甲基聚矽氧烷，兩末端三甲氧基二甲基聚矽氧烷。
(B-5)成分
作為(B)成分之二甲基聚矽氧烷者，可使用下述通式(6)所示之直鏈狀化合物。
Figure 106124310-A0202-12-0017-8
(式中，i為在23℃中之黏度設為10至10,000mPa‧s，更佳設為20至5,000mPa‧s之整數)。
通式(6)之甲基的1個以上，亦可經甲基以外的一價烴基取代。作為取代基者，可例示通式(4)中作為可取代甲基之基而例示的取代基。
作為(B)成分者，從作業性的提升之點而言，較佳為(B-1)成分。
相對於(A)成分100質量份，熱傳導性聚矽氧烷組成物中(B)成分的含量較佳為0.1至30質量份，更佳為0.5至20質量份，特佳為1至10質量份。
(B)成分可單獨，亦可併用二種以上。
[其他成分]
熱傳導性聚矽氧烷組成物係因應該組成物的使用目的、使用方法等，可含有(A)成分以及(B)成分以外之其他成分。
[(C)成分]
作為(C)成分之在1分子中含有1個以上脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷者，可使用下述平均組成式(II)所示者。
R41 jR42 kSiO[4-(j+k)]/2 (II)
(式中，R41為脂肪族不飽和基，R42為不含脂肪族不飽和鍵之取代或未取代的1價烴基。j、k係滿足0<j<3、0<k<3、1<j+k<3之正數)。
R41中之脂肪族不飽和基較佳為碳數2至8之範圍內者，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基等，較佳為乙烯基。脂肪族不飽和基係在1分子中含有1個以上，較佳為2個以上。再者，脂肪族不飽和基亦可鍵結於分子鏈末端之矽原子、鍵結於分子鏈途中之矽原子、也可鍵結於兩者。
R42之具體例可列舉在通式(3)之R22所例示之基，但不含乙烯基、烯丙基等脂肪族不飽和基。此等之中較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。
j、k較佳為滿足0.0005≦j≦1、1.5≦k<2.4、1.5<j+k<2.5，更佳為滿足0.001≦j≦0.5、1.8≦k≦2.1、1.8<j+k≦2.2之數。
(C)成分之分子結構可為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為直鏈狀、分支狀者。
(C)成分在23℃之黏度較佳為10至10,000mPa‧s。更佳為20至5,000mPa‧s。
組成物為含有(C)成分之情形，相對於(A)成分100質量份，(B)成分與(C)成分之合計量為含有1.5至35質量份，較佳為含有1.5至30質量份，更佳為含有1.5至28質量份。(B)成分與(C)成分，係以使(B)成分與(C)成分之合計量中(C)成分的含有比率為15至98質量%，較佳 為18至98質量%，更佳為20至98質量%之方式調配。
(C)成分可單獨，亦可併用二種以上。
[(D)成分]
(D)成分係在1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子的聚有機氫矽氧烷，在(C)成分、以及(B)成分為具有至少1個脂肪族不飽和基之含烷氧基矽基之化合物(例如，通式(1)之R2中的Y、通式(3)之R22、通式(4)之R32或通式(5)之R35為屬於脂肪族不飽和基之化合物)之情形中成為(B)成分之交聯劑的成分。(D)成分係在1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子，較佳為具有3個以上者。此氫原子係可鍵結於分子鏈末端的矽原子，亦可鍵結於分子鏈途中的矽原子，也可鍵結於兩者。又，亦可使用具有僅鍵結於兩末端的矽原子之氫原子之聚有機氫矽氧烷。(D)成分之分子結構，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀或三維網目狀之任一者，可單獨，亦可併用二種以上。
作為(D)成分者，可使用下述平均組成式(III)所示者。
R51 mHnSiO[4-(m+n)]/2 (III)
(式中，R51係不具有脂肪族不飽和鍵之取代或未取代的1價烴基。m、n為滿足0.5≦m≦2、0<n≦2、0.5<m+n≦3之數)。
R51之具體例係可舉出在通式(3)之R22所例示之基，但不包含乙烯基、烯丙基等脂肪族不飽和基。此等 之中，就合成之容易度、成本之點而言，較佳為烷基，更佳為甲基。
m、n較佳為滿足0.6≦m≦1.9、0.01≦n≦1.0、0.6≦m+n≦2.8之數。
(D)成分在23℃之黏度較佳為10至500mPa‧s。
(D)成分之調配量，在(C)成分、以及(B)成分為屬於具有至少1個脂肪族不飽和基之含烷氧基矽基之化合物之情形中，相對於鍵結於(B)成分之矽原子的脂肪族不飽和基1個，(D)成分中鍵結於矽原子之氫原子成為0.1至1.5個，較佳成為0.2至1.2個之量。(D)成分之調配量為上述範圍內時，熱傳導性聚矽氧烷組成物之歷時穩定性為良好，硬化後之交聯度容易成為充分，易獲得硬度適當的硬化物。
[(E)成分]
(E)成分為鉑系觸媒，在(C)成分、以及(B)成分為屬於具有至少1個脂肪族不飽和基之含烷氧基矽基之化合物之情形中，(B)成分、與(D)成分混合後，(E)成分係促進硬化之成分。作為(E)成分者，可使用用於氫矽基(hydrosilyl)化反應之周知的觸媒。例如，鉑黒、氯化鉑(II)、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類或乙烯基矽氧烷之錯合物、鉑-乙烯基四聚物錯合物、雙乙醯乙酸鉑等。(E)成分之調配量係可因應期望之硬化速度等而適當地調整 者，在(C)成分、以及(B)成分為屬於具有至少1個脂肪族不飽和基之含烷氧基矽基之化合物之情形中，相對於(B)成分、與(D)成分之合計量，較佳為以鉑元素換算而為0.1至1,000ppm之範圍。(E)成分可單獨，亦可併用二種以上。
再者，為了獲得更長的使用期限，藉由(E-2)反應抑制劑的添加，可抑制觸媒的活性。作為公知的鉑族金屬用之反應抑制劑者，可列舉2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔-2-環己醇等乙炔醇。
[(F)成分]
(F)成分為縮合觸媒，在含有(B)成分為含烷氧基矽基之化合物之情形中，係促進(B)成分的縮合、硬化之成分。作為(F)成分者，可使用公知的矽烷醇縮合觸媒。可例示例如鈦酸四丁基酯、鈦酸四丙基酯等鈦系酯類；二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等有機錫化合物類；辛基酸錫、環烷酸錫、月桂酸錫、新癸酸錫等羧酸錫鹽類；氧化二丁基錫與鄰苯二甲酸酯之反應物；乙醯丙酮二丁基錫；三乙醯丙酮鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧基鋁等有機鋁化合物類；二異丙氧基-雙(乙醯乙酸乙基)鈦、四乙醯丙酮鋯、四乙醯丙酮鈦等螯合化合物類；辛酸鉛；環烷酸鐵；鉍-三(新癸酸酯)、鉍-三(2-乙基己酸酯)等鉍化合物之類的金屬系觸媒。進一步，亦可使用月桂基胺等公知胺系觸媒。此等之中，特佳為二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二丁 基錫、辛酸錫、環烷酸錫、月桂酸錫、新癸酸錫等羧酸錫鹽類或有機錫化合物類；氧化二丁基錫與鄰苯二甲酸酯之反應物；二乙醯丙酮二丁基錫等錫系觸媒。
(F)成分之調配量係可因應期望之硬化速度等而適當地調整者，相對於(B)成分中之含烷氧基矽基之化合物100質量份，係調整為0.01至10質量份，較佳為0.05至8.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
(F)成分可單獨，亦可併用二種以上。
[(G)成分]
熱傳導性聚矽氧烷組成物係進一步因應所需，在不損害本發明目的之範圍下，可含有難燃性賦予劑、耐熱性提升劑、可塑劑、著色劑、接著性賦予材料、稀釋劑等。
[較佳組成物之態樣]
熱傳導性聚矽氧烷組成物係除了(A)成分以及(B)成分，進一步含有上述其他成分，可設為下述1至3之較佳組成物的態樣。
1.油脂型熱傳導性聚矽氧烷組成物
熱傳導性聚矽氧烷組成物係可僅包含(A)成分以及(B)成分，或更添加有(C)成分，而成為油脂型熱傳導性聚矽氧烷組成物。此實施態樣係不使熱傳導性聚矽氧烷組成物硬化，可直接作為散熱材料使用。油脂型熱傳導性聚矽氧烷 組成物，係可更含有(D)至(G)成分所構成群組中之1種以上，較佳為不含有(D)至(F)成分。
2.加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物
熱傳導性聚矽氧烷組成物係在(A)成分以及(B)成分為具有至少1個脂肪族不飽和基之含烷氧基矽基之化合物(例如，通式(1)之R2中的Y、通式(3)之R22、通式(4)之R32或通式(5)之R35屬於脂肪族不飽和基之化合物)之情形中除了(B)成分以外，可含有(D)成分以及(E)成分。再者，熱傳導性聚矽氧烷組成物，係除了(A)成分以及(B)成分以外，可含有(C)、(D)以及(E)成分。此實施態樣，係可藉由將熱傳導性聚矽氧烷組成物進行加成反應而使其硬化，從可成為由熱傳導性聚矽氧烷組成物之硬化物所構成之散熱材料之點而言為較佳。後者之情形，(B)成分可具有亦可不具有脂肪族不飽和基。加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物，可更具有(F)成分以及(G)成分所構成群組中之1種以上。
3.縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物
熱傳導性聚矽氧烷組成物為含有(B)成分為含烷氧基矽基之化合物者，並且，除了(A)成分及(B)成分以外可更含有(F)成分。此實施態樣係可藉由將熱傳導性聚矽氧烷組成物進行縮合反應而硬化，從可成為由熱傳導性聚矽氧烷組成物之硬化物構成之散熱材料之點而言為較佳。縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物，可更含有(C)、(D)、(E)以 及(G)成分所構成群組中之1種以上。
在縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物之態樣，(B)成分係至少含有含烷氧基矽基之化合物。作為(B)成分之含烷氧基矽基之化合物者，較佳為在分子鏈兩末端或分子鏈片末端含有二烷氧基矽基或三烷氧基矽基之二甲基聚矽氧烷。特佳為，在分子鏈兩末端含有二烷氧基矽基或三烷氧基矽基之二甲基聚矽氧烷。
[熱傳導性聚矽氧烷組成物之製造方法]
熱傳導性聚矽氧烷組成物係可藉由將(A)成分以及(B)成分，以及進一步因應所需之其他任意成分以行星型混合機等混合機進行混合而獲得。在混合時，因應所需亦可邊以50至150℃之範圍加熱邊進行混合。為了更均勻的完成，較佳為在高剪斷力下進行捏合操作。作為捏合裝置者，有三滾筒研磨機、膠體磨機、砂磨機等，其中較佳為利用三滾筒研磨機之方法。
[熱傳導性聚矽氧烷組成物之硬化方法]
作為使加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物硬化之方法者，可列舉例如在需要放熱之被著物塗佈該組成物後，將該組成物放置在室溫之方法、或以50至200℃之溫度加熱之方法。從使組成物迅速地硬化之觀點而言，較佳為採用進行加熱之方法。
作為使縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物硬化之方 法者，可列舉例如在需要放熱之被著物塗佈該組成物後，將該組成物放置在室溫，藉由空氣中之濕氣進行硬化之方法、或在加濕條件下進行硬化之方法。
[散熱材料]
由熱傳導性聚矽氧烷組成物或熱傳導性聚矽氧烷組成物構成之散熱材料，以熱線法所測定之在23℃中之熱傳導率為2.0W/(m‧K)以上，較佳為2.5W/(m‧K)以上，更佳為3.0W/(m‧K)以上者。為了調整前述熱傳導率而提高放熱效果，較佳為組成物中(A)成分之含有比率為80質量%以上，可因應要求的熱傳導率而增加(A)成分的含有比率。
散熱材料係作為搭載有發熱量多之CPU的PC/伺服器之外、電源模組、超LSI、搭載有光零件(光學讀頭、LED)之各電子機器、家電機器(DVD/HDD錄放機(播放機)、FPD等AV機器等)、PC周邊機器、家庭用遊戲機、汽車之外、變換器或開關電源等產業用機器等之散熱材料來使用。散熱材料可具有油脂狀(膏狀)、凝膠狀、橡膠狀等形態。
[實施例] <使用成分> (A-1)成分
AlN-1：不定形氮化鋁粒子(單結晶粒子)，平均粒徑60μm，含氧量0.21質量%
AlN-2：將AlN-1藉由表面改質法處理後之不定形氮化鋁粒子(單結晶粒子)，平均粒徑60μm，含氧量0.10質量%
AlN-3：將不定形氮化鋁粒子(單結晶粒子，平均粒徑80μm)藉由表面改質法處理後之不定形氮化鋁粒子，平均粒徑80μm，含氧量0.09質量%
AlN-4：將不定形氮化鋁粒子(單結晶粒子，平均粒徑100μm)藉由表面改質法處理後之不定形氮化鋁粒子，平均粒徑100μm，含氧量0.08質量%
(A’)成分：其它的熱傳導性填充劑
球狀氮化鋁粒子(造粒粒子)，平均粒徑80μm
球狀氮化鋁粒子(造粒粒子)，平均粒徑50μm
球狀氧化鋁粒子，平均粒徑75μm
(A-2)成分
球狀氮化鋁粒子，平均粒徑5μm
Al2O3-2：丸狀氧化鋁粒子，平均粒徑3.3μm
Al2O3-1：多面體狀氧化鋁粒子，平均粒徑4.7μm
不定形氧化鋁粒子，平均粒徑18μm
(A-3)成分
丸狀氧化鋁粒子，平均粒徑0.5μm
(B-1)成分
含三烷氧基之聚有機矽氧烷：
Figure 106124310-A0202-12-0027-9
(B-2)成分
甲基三甲氧基矽烷
(B-4)成分
兩末端甲基二甲氧基二甲基聚矽氧烷(黏度：100mPa‧s)
(B-5)成分
兩末端三甲基矽基二甲基聚矽氧烷(黏度：30mPa‧s)
(C)成分
兩末端乙烯基二甲基聚矽氧烷(黏度：30mPa‧s)
(D)成分
聚有機氫矽氧烷：H油(MHDH 8D8MH)
(E)成分
鉑系觸媒：鉑量2%乙烯基四聚物錯合物
(E-2)成分
反應抑制劑：1-乙炔-1-環己醇
(F)成分
縮合觸媒：二異丙氧基-雙(乙醯乙酸乙基)鈦
<測定方法> [平均粒徑]
平均粒徑(中徑d50)係藉由雷射繞射/散射法進行測定。
[黏度]
根據JIS K6249。將23℃中之組成物的黏度，以旋轉黏度計轉子No.7，設為旋轉數2rpm，5分鐘值進行測定。
[熱傳導率]
在23℃，根據Hot disk法，使用Hot disk法熱物性測定裝置(京都電子工業社製，TPS 1500)進行測定。
實施例1至12以及比較例1至6(加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物)
將表1以及2所示之(A)、(B)以及(C)成分分別饋入行星型混合機(DULTON社製)，在室溫攪拌混合1小時，進一步於120℃攪拌混合1小時獲得混合物後，冷卻至25℃。 之後，在前述混合物添加並混合(D)、(E)以及(E-2)成分，而獲得加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物。測定如此獲得之組成物的黏度。結果示於表1以及2。
針對實施例1至12以及比較例1至6的加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物，藉由在模具中進行150℃×1小時加熱硬化，而獲得厚度6mm之加成反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物的硬化物。測定如此獲得之硬化物的熱傳導率。結果示於表1以及2。
藉由比較實施例4與比較例1，可知相對於以同等含量使用具有相同粒徑之球狀氮化鋁粒子取代(A-1)成分之比較例1，屬於(A)成分之傳導性填充劑為包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，相對於(A)成分全體，含有20質量%以上之(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子實施例4的組成物，係成為低黏度。再者，亦可知相對於以同等含量使用具有幾乎相同粒徑之球狀氧化鋁粒子取代(A-1)成分之比較例3，實施例4之組成物係成為高熱傳導率。
藉由分別比較實施例1、2及8，比較實施例4至7，以及比較實施例3、9及10，可知使用平均粒徑為80μm之不定形氮化鋁粒子作為(A-1)成分之情形，可達成高熱傳導率，故特佳。
藉由分別比較實施例1及8，比較實施例5及7，比較實施例9及10，以及比較實施例11及12，可知屬於(A-1)成分之含氧量為未達0.20質量%的實施例8、 7、9以及11係成為更低黏度，故特佳。
藉由分別比較實施例1、5及10，比較實施例2至4，以及比較實施例7至9，可知即使(A-2)成分為氮化鋁粒子、氧化鋁粒子之任一者，亦可兼具有低黏度以及高熱傳導率，(A-2)成分之組成對此等之特性造成的影響較小。
藉由分別比較實施例5及10，以及比較實施例7及9，可知使用(A-2)成分為多面體狀氧化鋁粒子之實施例10以及9的組成物係熱傳導率優異，使用丸狀氧化鋁粒子之實施例5以及7的組成物係成為更低黏度。
藉由分別比較實施例7及11，以及比較實施例5及12，可知屬於(A)成分之熱傳導性填充劑的填充率提高的實施例11以及12之組成物，具有較實施例7以及5的組成物更高的熱傳導率。
表2之熱電導性聚矽氧烷組成物，係進一步提高熱傳導率，將(A)成分之含有比率提高至94.4%。使用平均粒徑60μm之不定形氮化鋁粒子作為(A-1)成分之實施例11以及12，雖可見到相對於實施例1至10，經由提高(A)成分之含有比率的影響造成黏度上昇，但是相對於將(A-1)成分分別替換為平均粒徑為80μm以及50μm之球狀氮化鋁粒子的比較例5以及6，實施例11以及12黏度較低。從此結果亦可知，使(A-1)成分相對於(A)成分全體含有20質量%以上，可有效地使熱傳導性聚矽氧烷組成物低黏度化。
實施例13(縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物)
將表3所示之(A)以及(B)成分饋入行星型混合機(DULTON社製)，在室溫攪拌混合1小時，進一步在120℃攪拌混合1小時而獲得混合物後，冷卻至25℃。之後，在前述混合物添加並混合(F)成分，而獲得縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物。測定如此獲得之組成物的黏度。結果示於表3。
針對實施例13之縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物，填充於厚度6mm之模具不加蓋而在23℃50%RH條件下放置14日，而獲得縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物之硬化物。測定如此獲得之硬化物的熱傳導率。結果示於表3。
如實施例13，屬於(A)成分之熱傳導性填充劑包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化 鋁粒子相對於(A)成分全體含有20質量%以上，進一步，(B)成分為含有含烷氧基矽基之化合物，組成物為含有(F)縮合觸媒時，可成為低黏度，並且熱傳導性高的縮合反應型熱傳導性聚矽氧烷組成物。
實施例14(油脂型熱傳導性聚矽氧烷組成物)
將表4所示之(A)以及(B)成分饋入行星型混合機(DULTON社製)，在室溫攪拌混合1小時，進一步在120℃攪拌混合1小時而獲得混合物後，冷卻至25℃，而獲得油脂型熱傳導性聚矽氧烷組成物。測定如此獲得之組成物的黏度。結果示於表4。
針對實施例14之油脂型熱傳導性聚矽氧烷組成物，測定厚度6mm的熱傳導率。結果示於表4。
如實施例14，屬於(A)成分熱傳導性填充劑包含平均粒徑不同之2種類以上的熱傳導性填充劑，並且，(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子相對於(A)成分全體含有20質量%以上，並且含有(B)含烷氧基矽基之化合物以及二甲基聚矽氧烷所構成群組中之 1種以上時，可成為低黏度，並且熱傳導性高的油脂型熱傳導性聚矽氧烷組成物。
[產業上之可利用性]
本發明之熱傳導性聚矽氧烷組成物，係可做為個人電腦等電子機器之類的具有發熱部位之各種機器用的散熱材料使用。
Figure 106124310-A0202-11-0003-1

Claims (8)

  1. 一種熱傳導性聚矽氧烷組成物，係含有(A)熱傳導性填充劑、以及(B)選自由含烷氧基矽基之化合物以及二甲基聚矽氧烷所構成群組中之1種以上，其中，相對於(A)成分全體，(A)成分含有：(A-1)平均粒徑30μm以上150μm以下之不定形氮化鋁粒子20至70質量%、(A-2)平均粒徑1μm以上未達30μm的無機粒子1至50質量%、以及(A-3)平均粒徑0.1μm以上未達1μm的無機粒子，惟(A-2)成分之無機粒子係排除金屬鋁粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A-1)成分之含氧量為未達0.20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A-1)成分之氮化鋁粒子為單結晶粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(A-2)成分之無機粒子為氮化鋁粒子或氧化鋁粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其更含有(C)在1分子中含有1個以上脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其更含有(D)在1分子中鍵結於矽原子之氫原子具有2個以上的聚有機氫矽氧烷、以及(E)鉑系觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物，其中，(B)成分為含有含烷氧基矽基之化合物， 更含有(F)縮合觸媒。
  8. 一種散熱材料，係由申請專利範圍第1至7項中任一項所述之熱傳導性聚矽氧烷組成物構成者。
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