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TWI744171B - 旋塗碳合成物與製造半導體元件的方法 - Google Patents

旋塗碳合成物與製造半導體元件的方法 Download PDF

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TWI744171B
TWI744171B TW110100884A TW110100884A TWI744171B TW I744171 B TWI744171 B TW I744171B TW 110100884 A TW110100884 A TW 110100884A TW 110100884 A TW110100884 A TW 110100884A TW I744171 B TWI744171 B TW I744171B
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spin
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黃景弘
張慶裕
賴韋翰
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台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

一種製造半導體元件的方法包括在半導體基板上形成包含旋塗碳合成物的旋塗碳層。首先在第一溫度下加熱該旋塗碳層，以部分交聯該旋塗碳層。在第二溫度下對旋塗碳層進行第二加熱，以進一步交聯該旋塗碳層。在旋塗碳上層上形成一層覆蓋層。第二溫度高於第一溫度。

Description

旋塗碳合成物與製造半導體元件的方法
本案是有關於一種旋塗碳合成物與一種製造半導體元件的方法。
半導體積體電路(IC)產業經歷了快速增長。積體電路材料和設計方面的技術進步產生了一代又一代的積體電路，每一代積體電路的電路都比前一代更小、更複雜。然而，這些進步增加了加工和製造積體電路的複雜性，為了實現這些進步，需要積體電路加工和製造的類似發展。在積體電路演進的過程中，功能密度(即每個晶片面積上互連器件的數量)一般都在增加，而幾何尺寸(即使用製造製程可以創建的最小元件(或線路))卻在減少。這種縮減製程通常通過提高生產效率和降低相關成本來提供好處。這種縮減也增加了加工和製造IC的複雜性，為了實現這些進步，需要在IC加工和製造方面有類似的發展。在一個例子中，實現了先進的光刻圖案技術，以在半導體晶圓上形成各種圖案，如柵極電極和金屬線。光刻圖案技術包括在位於半 導體晶圓表面的底層上塗覆抗蝕劑材料。
根據本揭露一些實施方式，一種製造半導體元件的方法包括：在半導體基板上形成包括旋塗碳合成物的旋塗碳層；在第一溫度下第一加熱旋塗碳層以部分交聯旋塗碳層；在第二溫度下第二加熱旋塗碳層以進一步交聯旋塗碳層；以及在旋塗碳層之上形成覆蓋層，其中第二溫度高於第一溫度。
根據本揭露一些實施方式，一種製造半導體元件的方法包括：在半導體基板上形成底層，其中底層包括：碳主鏈聚合物；第一交聯劑；以及第二交聯劑；在第一溫度下第一加熱底層以透過第一交聯劑部分交聯底層；在高於第一溫度的第二溫度下第二加熱底層以透過第二交聯劑進一步交聯底層；在底層之上形成中間層；以及在中間層之上形成光阻層，其中中間層具有與底層及光阻層相異的合成物。
根據本揭露一些實施方式，一種旋塗碳合成物包括碳主鏈聚合物、第一交聯劑以及第二交聯劑。第一交聯劑在第一溫度下與碳主鏈聚合物反應以部分交聯為第一聚合物，而第二交聯劑在高於第一溫度的第二溫度下與第一聚合物反應以進一步交聯碳主鏈聚合物。
10:基板
15,15a,15b:旋塗碳層
20:上層
20a:未曝光區域
20b:曝光區域
25,25a,25b:光罩
30:輻射
35,35',35",35'",35"":圖案
40:光罩基板
45:不透明的圖案
50:待圖案化的層
55:低熱膨脹基板
60:反射多層
70:緩衝層
75:吸收層
80:後側反射層
85:極紫外輻射
90:輻射
95:中間層
100:光阻層
105:圖案化的基板
105a:主圖案區域
105b:粗略圖案區域
200:方法
S210,S220,S230,S240:操作
300:方法
S305,S310,S315,S320,S325,S330,S335,S340,S345,S350:操作
W1,W2:距離
當結合隨附諸圖閱讀時，得自以下詳細描述最佳地理解本揭露之一實施例。應強調，根據工業上之標準實務，各種特徵並未按比例繪製且僅用於說明目的。事實上，為了論述清楚，可任意地增大或減小各種特徵之尺寸。
第1圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第2圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第3圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第4圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第5圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第6A及6B圖展示根據本揭露一些實施例之一系列操作的製程階段。
第7圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第8圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第9圖展示根據本揭露一些實施例之交聯操作的範例。
第10圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的 一系列操作的剖面圖。
第11圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第12圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第13圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第14圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第15圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第16圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第17圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第18圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第19A、19B、19C和19D圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。
第20圖展示根據本揭露一些實施例之製造半導體元件的方法之製程流程。
第21圖展示根據本揭露一些實施例之製造半導體元件的方法之製程流程。
以下揭示之實施例內容提供了用於實施所提供的標的之不同特徵的許多不同實施例，或實例。下文描述了元件和佈置之特定實例以簡化本案。當然，該等實例僅為實例且並不意欲作為限制。例如，在以下描述中之第一特徵在第二特徵之上或上方之形式可包括其中第一特徵與第二特徵直接接觸形成之實施例，且亦可包括其中可於第一特徵與第二特徵之間形成額外特徵，以使得第一特徵與第二特徵可不直接接觸之實施例。此外，本案可在各個實例中重複元件符號及/或字母。此重複係用於簡便和清晰的目的，且其本身不指定所論述的各個實施例及/或配置之間的關係。
此外，諸如「在……下方」、「在……之下」、「下部」、「在……之上」、「上部」等等空間相對術語可在本文中為了便於描述之目的而使用，以描述如附圖中所示之一個元件或特徵與另一元件或特徵之關係。空間相對術語意欲涵蓋除了附圖中所示的定向之外的在使用或操作中的裝置的不同定向。裝置可經其他方式定向(旋轉90度或以其他定向)並且本文所使用的空間相對描述詞可同樣相應地解釋。
旋塗碳(SOC)材料用作為抗反射層、用以平坦化不均勻的表面型態，或是用作為半導體製造方法中三層抗蝕層的底層。在一些實施例中，旋塗碳材料塗佈在基板之上，然後可經歷聚合物和交聯劑間的交聯操作。交聯操作 可為熱交聯操作。旋塗碳曾受熱以引發熱交聯操作。然而，加熱可致使旋塗碳層回流並導致底下基板的塗佈不足或不均或是基板表面上的表面形態特徵。不足或不均勻的塗覆在後續的製程操作期間(例如，蝕刻)可導致基板或基板上的特徵損毀。
本揭露的實施例包括一新穎的旋塗碳合成物及在熱交聯操作期間抑制旋塗碳層回流的方法。本揭露的實施例包括二階段加熱操作以熱交聯旋塗碳層。在第一階段中，旋塗碳層在第一溫度下受熱以觸發旋塗碳合成物中的第一交聯，部分交聯旋塗碳層中的聚合物。部分交聯減少了旋塗碳層的回流。第一加熱之後是在高於第一溫度的第二溫度下的第二加熱，以觸發第二交聯，進一步交聯旋塗碳層。因為旋塗碳曾在第一加熱操作中有部分交聯，在溫度較高的第二交聯期間，旋塗碳層的回流減少。在一些實施例中，第二交聯操作完全地交聯旋塗碳層。
第1~8圖繪示根據本揭露一實施例之製造半導體元件的一系列操作的剖面圖。第1圖展示旋塗碳層15形成在基板10(例如，晶圓)之上。在一些實施例中，旋塗碳層15以液態混合物沉積，且當旋塗碳層沉積於基板10的時候，基板10旋轉。在一些實施例中，基板10包括佈線圖案、電晶體或任何其他表面形態特徵。
在一些實施例中，基板10包括至少在其表面部分上的單晶半導體層。基板可包括諸如但不限於以下的單晶半導體材料：Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、 GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些實施例中，基板是絕緣層上矽(silicon-on insulator，SOI)基板的矽層。在特定的實施例中，基板由結晶矽做成。在特定的實施例中，基板為矽晶圓。
基板10在其表面區域中可包括一或多個緩衝層(未示出)。緩衝層能幫助晶格常數從基板至後續行程的源極/汲極區域逐漸地改變。緩衝層可由磊晶生長的單晶半導體材料形成，諸如但不限於Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一個實施例中，矽鍺緩衝層磊晶生長於矽基板上。矽鍺緩衝層的鍺濃度可由最底部緩衝層的30atomic%增加至最頂部緩衝層的70atomic%。
在一些實施例中，基板包括至少一金屬、金屬合金和具有MXa化學式的金屬/氮化物/硫化物/氧化物/矽化物，其中M是金屬，X是N、S、Se、O、Si，而a的範圍從約0.4至約2.5。在一些實施例中，基板包括鈦、鋁、鈷、釕、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭及其組合。
在一些實施例中，基板10包括至少具有擁有MXb化學式的矽、金屬氧化物及矽、金屬氮化物的介電層，其中M是金屬或矽，X是氮或氧，而b的範圍從約0.4至約2.5。在一些實施例中，Ti、Al、Hf、Zr為合適的金屬M。在一些實施例中，基板包括二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿及其組合。
在一些實施例中，旋塗碳層15包括包含碳主鏈的聚合物、第一交聯劑和第二交聯劑旋塗碳合成物。
在一些實施例中，第一交聯劑為選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
Figure 110100884-A0305-02-0010-1
及
Figure 110100884-A0305-02-0010-2
的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基；OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；x的範圍從2到1000。在一些實施例中，多聚體或第二聚合物的分子量為重量平均分子量。在一些實施例中，R是(CH2)yCH3，其中0
Figure 110100884-A0305-02-0010-15
y
Figure 110100884-A0305-02-0010-16
14。在一些實施例中，OR是(-O(CH2CH2O)a-CH2CH3)，其中1
Figure 110100884-A0305-02-0010-17
a
Figure 110100884-A0305-02-0010-18
6。在一些實施例中，R、OR和NR包括鏈結構、環結構或三維結構。在一些實施例中，三圍結構選自包含降莰基、金剛烷基、籃烷基、異三環癸烷基、立方烷基和十二面體基的群組。
在一些實施例中，第二交聯劑是選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；x的範圍從2到1000。在一些實施例中，R是(CH2)yCH3，其中0
Figure 110100884-A0305-02-0010-19
y
Figure 110100884-A0305-02-0010-20
14。在一些實施 例中，R和OR包括鏈狀結構、環狀結構或三維結構。在一些實施例中，三維結構選自包含降莰基、金剛烷基、籃烷基、異三環癸烷基、立方烷基和十二面體基的群組。
在一些實施例中，碳主鏈聚合物含有在聚合物上的交聯位置。在一些實施例中，碳主鏈化合物是聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
在一些實施例中，第一和第二交聯劑占第一和第二交聯劑及碳主鏈聚合物總重量的濃度之範圍從約20wt.%至約50wt.%。在一些實施例中，少於20wt.%的交聯劑會導致交聯不足。在一些實施例中，多於50wt.%的交聯劑不會對交聯提供改善，或其改善可忽略。在一些實施例中，第一交聯劑占第一和第二交聯劑及碳主鏈聚合物總重量的濃度之範圍從約5wt.%至約40wt.%。在一些實施例中，第二交聯劑占第一和第二交聯劑及碳主鏈聚合物總重量的濃度之範圍從約5wt.%至約40wt.%。在一些實施例中，第一交聯劑的濃度與第二交聯劑的濃度大致相同。
在一些實施例中，旋塗碳合成物包括溶劑。在一些實施例中，選擇溶劑以使聚合物及交聯劑能夠均勻地溶解在溶劑中並分配到基板上。
在一些實施例中，溶劑是有機溶劑，並包括一或多種任何適合的溶劑，例如酮、醇、多元醇、醚、乙二醇醚、環醚、芳烴、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、亞烷基二醇單烷基醚、烷基乳酸酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、環內酯、 含有環的單酮化合物、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亞烷基二醇烷基醚酯、亞烷基二醇單烷基酯等等。
可用於旋塗碳合成物的溶劑之材料之具體範例包括丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、甲苯、二甲苯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、四氫呋喃(THF)、甲乙酮、環己酮(CHN)、甲基異戊酮、2-庚酮(MAK)、乙二醇、1-乙氧基-2-丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇一乙基醚、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚、二甘醇單丁醚、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯酸、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯(nBA)、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙基甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙基3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯(GBL)、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯、α-羥基-γ-丁內酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、乙酸酯-2-甲氧基乙基、乙酸酯-2-乙氧基乙基、乙酸酯-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、乙酸酯-3-甲氧基-3-甲基丁基、乙酸-1-甲氧基-2-丙基、二丙二醇、一甲醚、一乙醚、一丙醚、一丁醚、一苯醚、一丙二醇單乙酸酯、二噁烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、正甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲氧基乙基醚(二 甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、甲乙酮、環己酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇乙酸甲醚(PGMEA)、亞甲基溶纖劑、2-乙氧基乙醇、N-甲基甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、苯基溶纖度乙酸酯等。
一如任何該所屬技術領域中具有通常知識者將了解到的，上述所列舉與描述作為範例可用作旋塗碳合成物的溶劑組成的材料僅僅是說明性的，且並非意於限制該些實施例。相反，任何能溶解碳主鏈聚合物及交聯劑的合適材料可用來協助混合及施加旋塗碳層。所有這樣的材料都完全意於含納在實施例的範疇內。
在一些實施例中，旋塗碳層15形成至範圍從約200nm到約2000nm的厚度。在一些實施例中，旋塗碳層15的厚度範圍從約400nm到約1500nm，且在其他實施例中，旋塗碳層15的厚度範圍從約500nm到約1200nm，取決於底下的結構(拓樸)、設計需求和/或製程需求。
在一些實施例中，旋塗碳層15受到溫度範圍從約100℃到約170℃的第一加熱，以形成部分交聯的旋塗碳層15a，如第2圖所示。在一些實施例中，該第一加熱 在溫度範圍從100℃到約150℃。
旋塗碳合成物的黏滯性是選擇以提供當它在基板上旋塗時的目標厚度。在一些實施例中，旋塗碳合成物在約20℃時具有約0.1至約1×106Pa．s的黏滯性，且以約1500rpm的轉速旋塗於基板上。在一些實施例中，在約100℃至約170℃下的第一加熱導致部分聚合物交聯並將黏滯性從約0.11×106Pa．s至約100Pa．s提升至約1×108Pa．s。在約170℃至約300℃下的第二加熱導致近一步的聚合物交聯並將黏滯性從約100Pa．s至約1×108Pa．s提升至固態層。低於約100℃的第一加熱溫度可導致不足的部分交聯。高於約170℃的第一加熱溫度可導致的部分交聯增加是可忽略的，或者可能過早地觸發第二交聯。在一些實施例中，旋塗碳層15在第一溫度下加熱約10秒至約5分鐘以部分交聯旋塗碳層15。在一些實施例中，第一加熱直行約30秒至約3分鐘。在一些實施例中，第二加熱執行約30秒至3分鐘。
第一加熱後，允許旋塗碳層15在約20℃至約25℃下冷卻約10秒至約1分鐘。旋塗碳層15a接著接續地受高於第一溫度的第二溫度下的第二加熱以形成進一步或完全交聯的旋塗碳層15b，如第3圖所示。在一些實施例中，第二溫度範圍從約170℃到約300℃。在一些實施例中，第二溫度範圍從約180℃到約300℃。在一些實施例中，第二溫度範圍從約200℃到約280℃。低於約170℃的第二加熱可導致不足的交聯。高於約300° C的第二加熱可導致旋塗碳層回流或形成旋塗碳層15b的有機材料的分解或裂解不可接受地增加。在一些實施例中，旋塗碳層15a在第二溫度下受熱約30秒至約3分鐘。在一些實施例中，第二加熱執行約30秒至約2分鐘。第二加熱後，在於塗覆旋塗碳層15b的基板上執行後續製程前，允許旋塗碳層15在約20℃到25℃下冷卻約10秒至約1分鐘。
上層20接著在交聯的旋塗碳層15b上方形成，如第4圖所示。在一些實施例中，上層20是光阻層、硬光罩層、聚合物層或任何其他合適的層。在一些實施例中，上層20是由光阻合成物製成的光阻層。在一些實施例中，基板10在光阻層10沉積的期間或之後旋轉(自轉)，均勻地將光阻合成物橫越分布在交聯的旋塗碳層15b的表面。
光阻層20是藉由曝光於光化輻射及顯影而圖案化的感光層。一般來說，受入射輻射衝擊的光阻區域的化學性質的變化方式取決於光阻使用的種類。光阻是正調或負調可取決於用來顯影光阻的顯影劑之種類。舉例來說，當顯影劑是如氫氧化四甲銨(TMAH)的水性顯影劑時，一些正調光阻劑提供正圖案(也就是曝光區域被顯影劑移除)。另一方面，當顯影劑是有機溶劑時，同一光阻劑提供負圖案(也就是未曝光區域被顯影劑移除)。另外，在一些以TMAH溶劑顯影的負調光阻劑中，光阻劑的未曝光區域被TMAH移除，而光阻劑的曝光區域在曝光於光化輻射下經歷交聯，於顯影後存留在基板上。
根據本揭露，在一些實施例中，顯影劑包括聚合物伴隨著一或多種光敏化合物(PACs)在溶劑中。在一些實施例中，聚合物包括含有一或多個當與PACs產生的酸、鹼或自由基混合時(如下文所進一部描述)將分解(例如，酸不穩定基團)否則或反應的基團烴結構(例如，脂環烴結構)。在一些實施例中，烴結構包括形成聚合物骨架主鏈的重複單元。重複單元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、這些的組合等等。
將分解的基團又稱為離去基團，或是在一些PAC是光酸產生劑的實施例中為酸不穩定基團，該將分解的基團連接至烴結構，因此他將在曝光期間與PACs產生的酸/鹼/自由基反應。
在一些實施例中，聚合物是聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物。
此外，一些光阻劑的實施例包括一或多種光敏化合物(PACs)。PACs是光敏感的成份，像是光酸產生劑、光鹼產生劑、自由基產生劑等。PACs可以是正反應的或負反應的。
在一些實施例中，交聯劑加入光阻合成物。交聯劑與聚合物樹酯中的一個烴結構的一個基團反應，也與分離的一個烴結構的第二基團反應，以交聯並將兩個烴結構連結在一起。這個連結與交聯增加了交聯反應之聚合物產物 的分子量並提升光阻劑整體的鏈接密度。這樣的密度與鏈接密度的提升幫助改善光阻圖案。
或者，除了將交聯劑加入光阻合成物，在一些實施例中，耦合試劑會替代地或額外地加入，其中耦合試劑在交聯劑之外額外地加入。耦合試劑透過在交聯劑之前與聚合物樹酯中的烴結構上的基團反應來幫助交聯反應，允許交聯反應的反應能量下降及反應速率上升。鍵合的耦合試劑接著與交聯劑反應，於是將交聯劑耦合至聚合物樹酯。
或者，在一些耦合試劑加入光阻劑而交聯劑沒有的實施例中，耦合劑用來耦合聚合物中的一個烴結構的一個基團與分離的一個烴結構的第二個基團以交聯並鏈接兩個聚合物在一起。然而，在這種實施例中，耦合試劑並不像交聯劑，不會留下成為聚合物的一部份，而僅僅協助將一個烴結構直接地鏈接至另一個烴結構。
一些光阻劑的實施例是含金屬的光阻劑。在一些實施例中，含金屬的光阻劑形成含金屬的光阻層。在一些實施例中，含金屬的光阻劑中的金屬包括一或多個Cs、Ba、La、Ce、In、Sn或Ag。
在一些實施例中，含金屬的光阻劑包括金屬氧化物奈米粒子。在一些實施例中，金屬氧化物奈米粒子是選自包括二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、鈦酸鍶、氧化鎢、氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化ha、氧化銦、氧化鎘、氧化鉬、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋁及其組合。在本文中，奈米粒子是具 有平均粒徑在1至10nm之間的粒子。在一些實施例中，金屬氧化物奈米粒子具有平均粒徑在2至5nm間。在一些實施例中，金屬氧化物奈米粒子在光阻合成物中的量占光阻合成物的總重範圍從約1wt.%至約10wt.%。在一些實施例中，1wt.%以下的金屬氧化物奈米粒子提供的光阻層太薄，而10wt.%以上的金屬氧化物奈米粒子提供的光阻合成物太黏稠，並且將難以在基板上提供均勻厚度的光阻塗覆。
在一些實施例中，金屬氧化物奈米粒子與羧酸或磺酸配體錯合。例如，在一些實施例中，氧化鋯或氧化鉿奈米粒子與甲基丙烯酸撮合而形成甲基丙烯酸(HfMAA)或甲基丙烯酸鋯(ZrMAA)。在一些實施例中，HfMAA與ZrMAA以約5wt.%至約10wt.%的重量範圍溶解在塗覆溶劑(例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))中。在一些實施例中，占光阻合成物總重約1wt.%至約10wt.%的光敏化合物(PAC)形成金屬氧化物光阻。
將光阻劑合成物的各個成分置於溶劑中，以幫助光阻劑的混合和分配。為了幫助光阻劑的混合和分配，至少部分地基於為聚合物以及PAC選擇的材料來選擇溶劑。在一些實施例中，選擇溶劑使得聚合物樹脂和PAC可以均勻地溶解在溶劑中並分配在要圖案化的層上。在一些實施例中，溶劑是有機溶劑，並且包括一種或多種本文揭露的任何溶劑作為SOC合成物的合適溶劑。
在一些實施例中，方法包括在光阻層20置於SOC 層15b之上後，光阻層20及SOC層15b在約40℃至約140℃的溫度下10秒至5分鐘的第三加熱。第三加熱從光阻層移除溶劑。在一些實施例中，光阻層20及SOC層15b在約60℃至約120℃的溫度下加熱20秒至3分鐘。
接著，如第5圖所示，一部分的光阻層20b選擇性曝光於光化輻射30。在一些實施例中，光罩25用來形成光阻層的曝光部分20b及未曝光部分20a。
第6A及6B圖為展示選擇性曝光光阻層20以形成曝光區域20b及未曝光區域20a的細節圖。在一些實施例中，對輻射的曝光由將塗覆光阻劑的基板放置在光微影工具中來實現。光微影工具包括光罩25a、25b、光學元件、為曝光提供輻射30/90的曝光輻射源，以及用來支撐及移動在鋪光附設下的基板的可移動的平台。
在一些實施例中，輻射源(未示出)供應輻射30/90(如紫外光)給光阻層20以引發光阻劑中的光敏合成物的反應，光敏合成物輪流與光阻劑中的聚合物反應以化學地變化輻射30/90衝擊光阻層20b的區域。在一些實施例中，輻射是電磁輻射，如g線(波長約436nm)、i線(波長約365nm)、紫外輻射、遠紫外輻射、超紫外線、電子束等。在一些實施例中，輻射源選自包括汞蒸氣燈、氙氣燈、碳弧燈、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)或CO2雷射激發的Sn電漿(極紫外線，波長13.5 nm)的群組。
在一些實施例中，光學元件(未示出)用在光微影工具中以在輻射30/90由光罩25a/25b圖案化的前後擴大、反射或控制輻射。在一些實施例中，光學元件包括一或多個透鏡、反射鏡、濾光鏡及其組合以沿輻射30/90的路徑控制輻射30/90。
在一些實施例中，圖案化的輻射30/90是具有13.5nm波長的極紫外光，光敏合成物(PAC)是光酸產生劑，待分解的基團是聚合物的烴主鏈結構的酸不穩定基團(ALG)側鏈。在一些實施例中，有使用交聯劑。圖案化的輻射輻射30/90撞擊到光酸產生劑上，而光酸產生劑吸收撞擊的圖案化雷射輻射30/90。此吸收引發光酸產生劑開始在光阻層20b中產生質子(如，H+原子)。當質子影響在烴結構上的ALG，質子與ALG反應，化學地改變ALG並大體地改變聚合物性質。由光酸產生劑在光阻劑20中所產生的酸透過側鏈ALG將聚合物上的ALG裂解，從而增加了聚合物在顯影劑中的溶解度。
如第6A圖所示，在一些實施例中，曝光輻射30在照明光阻層20前通過光罩25a。在一些實施例中，光罩具有待重製在光阻層20中的圖案。在一些實施例中，圖案是由光罩基板40上不透明的圖案45所形成。在一些實施例中，不透明的圖案45可由對紫外輻射透明的材料形成，例如鉻，而光罩基板40是由對紫外輻射透明的材料形成，如熔融石英。
在一些實施例中，選擇性曝光光阻層20以形成曝光區域20b及未曝光區域20a是用極紫外光微影來執行。在極紫外光微影操作中，反射光罩25b用以形成圖案化的曝光光束，如第6B圖所示。反射光罩25b包括低熱膨脹玻璃基板55，有Si和Mo的反射多層60形成在此基板上。覆蓋層70及吸收層75形成在反射多層60上。後側反射層80形成在低熱膨脹基板55的背側上。在極紫外光微影中，極紫外輻射85在入射角約6。下導向反射光罩25b。極紫外輻射的一部份90由Si/Mo反射多層60朝塗覆光阻的基板10反射，而極紫外輻射如設在吸收層75上的部分被光罩吸收。在一些實施例中，額外的光學元件包括鏡子，會在反射光罩25b和光阻塗覆的基板之間。
在一些實施例中，抗蝕層20的曝光使用浸潤式微影技術。在此技術中，浸潤媒介(未示出)置於終端光學元件及光阻層20之間，而曝光輻射30通過浸潤媒介。
由於曝光操作，潛在圖案形成在光阻層20中。光阻層的潛在圖案參照光阻層20中的曝光圖案，透過如顯影操作，最終成為物理的光阻圖案。光阻層20的潛在圖案包括未曝光部分20a及鋪光部分20b。在使用有光酸產生劑(PAG)的化學放大(CA)抗蝕材料的實施例中，在曝光過程的期間，酸產生在鋪光部分20b中。在潛在圖案中，光阻層20的曝光部分20b物理地或化學地變化。在一些範例中，暴光部分20b被去保護，從而引起極性改變以用於雙色調成像(顯影)。
在一些實施例中，選擇性曝光的光阻層20接著受到的第四加熱。選擇性曝光的光阻層的第四家熱，也被稱為曝光後烘烤(PEB)操作，在約80℃至約300℃的溫度下執行約10秒至約10分鐘。在一些實施例中，PEB在約100℃至約200℃的溫度下執行約10秒至約10分鐘。在PEB操作期間，更多的酸產生在光阻層的曝光部分20b中。產生的酸促進光阻層和光阻下層的化學變化。在一些實施例中，交聯發生在PEB期間。在一些實施例中，PEB加熱溫度在約130℃至約170℃的範圍內約30秒至約5分鐘。
在一些實施例中，顯影接續著執行，如第7圖中所示，使用溶劑以在光阻層合SOC層中形成圖案35。在一些實施例中，SOC層15b可溶於光阻顯影劑中。在其他實施例中，使用與光阻顯影劑不同的溶劑或在光阻層顯影之後通過蝕刻來去除SOC層15的曝光部分。
在一些要正顯影的實施例中，正調顯影劑如鹼性水溶液用來移除光阻層的輻射曝光部分20b。
在一些實施例中，顯影劑用旋塗製程施加於光阻層。在旋塗製程中，在旋轉塗覆的基底的同時，通過分配器從上方將顯影劑施加到光阻層上。在一些實施例中，以約5ml/min至約800ml/min的速率供應顯影劑，同時以約100rpm至約2000rpm的速度旋轉塗覆的基材。在一些實施例中，顯影劑處於約10℃至約80℃之間的溫度。在一些實施例中，顯影操作持續約30秒至約10分鐘。
儘管旋塗操作是用於在曝光之後顯影光阻層的一種合適的方法，但是其意圖是示例性的，而非意圖限制實施例。相反，可以可替代地使用任何合適的顯影操作，包括浸塗製程、混拌製程和噴塗方法。所有這些顯影操作都包括在實施例的範圍內。
在一些實施例中，在圖案化的光阻層20a和SOC層15b處於適當位置時執行附加製程。例如，在一些實施例中，執行使用乾蝕刻或濕蝕刻的蝕刻操作，以將光阻層的圖案35轉印到基板10上，從而在基板中形成圖案35’。隨後通過適當的剝除、灰化或蝕刻操作來去除剩餘的光阻層和SOC層，如第8圖所示。
第9圖示出了根據本揭露的實施例之交聯操作的實例。在一個實施例中，SOC層包括主聚合物，例如聚羥基苯乙烯，具有四個烷氧基交聯基團的低活化能(Ea)交聯劑和具有四個羥基的高活化能(Ea)交聯劑。SOC層經過低溫烘烤操作，例如在約130℃的溫度下加熱，這會觸發低Ea交聯劑部分交聯主聚合物。然後，進行高溫烘烤操作，例如在約250℃下加熱，這會觸發高Ea交聯劑更完全地交聯主聚合物。
第10~12圖為根據本揭露之製造半導體元件的替代實施例的剖面圖。第10圖示出了半導體基板10，其上設置有待圖案化的層50，且SOC層15設置在待圖案化的層50上方。在一些實施例中，待圖案化的層50是硬光罩層；金屬化層；或設置在金屬層上方的介電層，例如鈍 化層。在其中待被圖案化的層50是金屬化層的實施例中，待被圖案化的層50由使用金屬化製程和金屬沉積技術(包括化學氣相沉積、原子層沉積和物理氣相沉積(濺射))的導電材料形成。同樣地，如果待圖案化的層50是介電層，則可以通過包括熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積和物理氣相沉積的介電層形成技術來形成待圖案化的層50。
隨後，以與本文參考第2和第3圖討論的方式類似的方式，對其上具有待圖案化的層50和SOC層15的基板10進行處理，以形成完全交聯的SOC層15b，如第11圖所示。然後，以與本文參考第4~7圖討論的方式類似的方式來處理第11圖的結構，並且使用光阻層/SOC層圖案35作為蝕刻罩來蝕刻具有圖案化層50和待圖案化的層的基板10。第12圖所示，在待圖案化的層50中形成圖案35”。可以根據待蝕刻的材料和圖案35”的期望構造，通過濕蝕刻或乾蝕刻來蝕刻待圖案化的層50。
第13~18圖為根據本揭露之製造半導體元件的替代實施例的剖面圖。在一些實施例中，SOC層15設置在選擇性的待圖案化的層50上方，該SOC層15設置在基板10上方。塗覆SOC層的基板接續著以與本文參照第2及第3圖或第10及第11圖所討論的方法相似之方法處理，以形成完全交聯的SOC層15b，如第14圖所示。
在一些實施例中，完全交聯的SOC層15b是三層抗蝕劑的底層。如第15圖所示，三層抗蝕劑的中間層95和光阻層100隨後設置在底層15b之上。
三層抗蝕劑結構的中間層95可以具有為光微影操作提供抗反射性能和/或硬光罩性能的成分。在一些實施例中，中間層95包括含矽層(例如，矽硬光罩材料)。中間層95可以包括含矽的無機聚合物。在其他實施例中，中間層95包括矽氧烷聚合物。在其他實施例中，中間層95包括氧化矽(例如，旋塗玻璃(SOG))、氮化矽、氧氮化矽、多晶矽、包含金屬(例如鈦、氮化鈦)的含金屬的有機聚合物材料、鋁和/或鉭；和/或其他合適的材料。中間層95可以例如通過共價鍵、氫鍵或親水-親水力鍵合至相鄰層。
光阻層100可包括任何參照第4圖所揭露的光組成分。
第15圖的結構接續著以與本文參照第5及第7圖所揭露的方法相似之方法處理，以顯影光阻層100。然後，用圖案化的光阻當作蝕刻罩來蝕刻選擇性的待圖案化的層50及中間層95及底層15b，以形成圖案35”’，如第16圖所示。中間層95及底層15b可藉由濕蝕刻或乾蝕刻來蝕刻，取決於待蝕刻的材料及圖案35”’期待的結構。在一些實施例中，中間層95及底層15b中的圖案35”’延伸進入基板10或選擇性的待圖案化的層50，用合適的濕或乾蝕刻操作以在選擇性的待圖案化的層50或基板10中形成圖案35””，如第17圖所示。接著，三層抗蝕層的剩餘部分藉由一或多個剝除或蝕刻操作移除，如第18圖所示。
在一些實施例中，SOC層15形成在圖案化基板105的上方，如第19A圖所示。圖案化的基板105包括其中圖案特徵具有精細的間距且以W1的距離間隔開的主圖案區域105a，以及其中圖案特徵以W2的距離較寬地隔開的粗略圖案區域105b。在一些實施例中，W1小於約20nm。在一些實施例中，W1範圍從約5nm至約20nm。在一些實施例中，W1範圍從約10nm至約15nm。在一些實施例中，W2大於約80nm。在一些實施例中，範圍從約80nm至約200nm。在一些實施例中，範圍從約100nm至約150nm。
隨後，第19A圖的結構在第一加熱溫度下受熱以形成部分交聯的SOC層15a，如第19B圖所示。由於第一加熱溫度足夠低，SOC層15a的回流很少或沒有。接著，第19B圖的結構在較高的第二溫度下受熱，以形成進一步或完全交聯的SOC層15b，如第19C圖所示。部分交聯的SOC層15a在較高溫的第二加熱期間抵抗回流。因此，SOC層15b在主圖案區域105a上維持的足夠高度，以在後續製程的期間保護主圖案特徵105a。如第19D圖所示，在後續的製程(如蝕刻)之後，部分的SOC層15b維持在主圖案上。因此，因為SOC層的回流受到抑制，主圖案區域105a在後續製程操作期間受到保護而免受損毀。
第20圖為展示根據本揭露之實施例之方法200的流程圖。在操作S210中，旋塗碳層15在基板20之上形成。在操作S220中，旋塗碳層15在第一溫度下第一加 熱以部分交聯旋塗碳層。接著，在操作S230中，旋塗碳層15a在第二溫度下第二加熱以進一步交聯旋塗碳層15b。第二溫度高於第一溫度。在操作S240中，上層20形成於旋塗碳層上方。在一些實施例中，上層20為光阻層、硬光罩層、聚合物層或任何其他合適的層。
第21圖為展示根據本揭露之實施例之方法300的流程圖。在操作S305中，底層15形成在半導體基板10、50上方。在一些實施例中，底層15包括：碳主鏈聚合物、第一交聯劑和第二交聯劑。在操作S310中，底層15在第一溫度下第一加熱以透過第一交聯劑部分交聯底層。在操作S315中，底層15a接著在高於第一溫度的第二溫度下第二加熱以透過第二交聯劑進一步交聯底層。在操作S320中，中間層95形成在底層15b上方，而在操作S325中，光阻層100形成在中間層95上方。中間層具有與底層和光阻層不同的成分。在一些實施例中，光阻層100在操作S320中選擇性地曝光於光化輻射，並接著在操作S325中顯影以形成光阻圖案。在操作S330中，圖案延伸進入中間層95及底層15b而暴露出基板10。在一些實施例中，基板10、50接續著在操作S345中蝕刻，而光阻層、中間層和底層在操作S350中移除。
在一些實施例中，執行附加的處理操作以製造半導體器件。在一些實施例中，製造過程包括使用圖案化的抗蝕層作為植入罩施加離子植入製程於晶圓，從而在晶圓中形成各種摻雜特徵。
其他的實施例包括在上述操作之前、期間或之後的其他操作。在一個實施例中，方法包括形成鰭式場效電晶體(FinFET)結構。在一些實施例中，複數個主動鰭形成在半導體基板上。這樣的實施例進一步包括透過圖案化硬罩的開口蝕刻基板以在基板中形成溝槽；以介電材料填充溝槽；執行化學機械研磨(CMP)以形成淺溝渠隔離(STI)特徵；以及磊晶生長或掘入STI特徵以形成鰭狀主動區域。在另外的實施例中，方法包括其他操作以在半導體基板上形成複數個閘門電極。方法可進一步包括形成閘極間隔器、摻雜的源極/汲極區域、閘極/源極/汲極的接點等等。在另外的實施例中，目標圖案待於多層互連結構中形成為金屬線。舉例來說，金屬線可形成於以蝕刻而形成多個溝槽的基板的層間介電(ILD)層。可以用導電材料(如金屬)填充溝槽；且導電材料可用如化學機械平坦化的製程研磨以暴露出圖案化的ILD層，從而在ILD層中形成金屬線。上述為使用本文所述的方法可製造和/或改善的裝置/結構之非限制性的示例。
在一些實施例中，半導體基板10為在)IC或IC之一部份的製程期間製造出的中間結構，IC或IC之一部份可包含邏輯電路、記憶體結構、被動元件(如電阻、電容和電感)和主動元件(如二極體、場效電晶體(FETs)、金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET)、互補式金屬氧化物半導體(CMOS)電晶體、雙極晶體管、高壓電晶體、高頻電晶體、鰭式場效電晶體(FinFETs)、其他三維的FET、 金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET)、互補式金屬氧化物半導體(CMOS)電晶體、雙極晶體管、高壓電晶體、高頻電晶體、其他記憶單元及其組合。
本揭露的實施例藉由旋塗碳層提供改良的覆蓋度及平坦度。根據本揭露之旋塗碳合成物及方法抑制旋塗碳層回流。透過減少旋塗碳層回流，可以避免基板上過薄的SOC層。因此，可以在光阻裝置的後續製程期間避免基板損毀或形成在基板上的特徵。
本揭露的一實施例為一種製造半導體元件的方法包括在一半導體基板上形成包括一旋塗碳合成物的一旋塗碳層；在一第一溫度下第一加熱該旋塗碳層以部分交聯該旋塗碳層；在一第二溫度下第二加熱該旋塗碳層以進一步交聯該旋塗碳層；以及在該旋塗碳層之上形成一覆蓋層，其中該第二溫度高於該第一溫度。在一個實施例中，該旋塗碳合成物包括一碳主鏈聚合物、一第一交聯劑及一第二交聯劑，其中該第一及第二交聯劑彼此不同。在一個實施例中，該第一交聯劑選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
Figure 110100884-A0305-02-0030-3
及
Figure 110100884-A0305-02-0030-4
的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基；OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；以及x的範圍從2 到1000。在一個實施例中，R、OR及NR各包括一鏈結構、一環結構或一三維結構。在一個實施例中，該第二交聯劑選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；以及x的範圍從2到1000。在一個實施例中，該第一及第二交聯劑在該旋塗碳合成物中的一濃度占該第一及第二交聯劑及該碳主鏈聚合物總重量的範圍從20wt.%到50wt.%。在一個實施例中，在第一加熱期間，該第一交聯劑與該碳主鏈聚合物反應以部分交聯該碳主鏈聚合物。在一個實施例中，在第二加熱期間，該第二交聯劑與一第一聚合物反應以進一步交聯該碳主鏈聚合物。在一個實施例中，該第一溫度範圍從100℃至170℃。在一個實施例中，該第二溫度範圍從180℃至300℃。在一個實施例中，該第一溫度範圍從100℃至150℃。在一個實施例中，該第二溫度範圍從200℃至280℃。在一個實施例中，該碳主鏈聚合物為聚羥基苯乙烯。
本揭露另一個實施例為一種製造半導體元件的方法包括在一半導體基板上形成一底層，其中該底層包括一碳主鏈聚合物；一第一交聯劑；以及一第二交聯劑；在一第一溫度下第一加熱該底層以透過該第一交聯劑部分交聯該底層；在高於該第一溫度的一第二溫度下第二加熱該底層以透過該第二交聯劑進一步交聯該底層。在該底層之上形成一中間層；以及在該中間層之上形成一光阻層，其中 該中間層具有與該底層及該光阻層一相異的合成物。在一個實施例中，該第一交聯劑選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
Figure 110100884-A0305-02-0032-5
及
Figure 110100884-A0305-02-0032-6
的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基；OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；以及x的範圍從2到1000。在一個實施例中，該第二交聯劑選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；以及x的範圍從2到1000。在一個實施例中，該中間層包括至少一個選自包括含無機聚合物、矽氧烷聚合物、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、多晶矽的含矽材料及含金屬的有機聚合物材料的群組。在一個實施例中，該方法更包括選擇性地將該光阻層曝光於光化輻射；顯影該選擇性曝光的光阻層以形成一光阻圖案；將該圖案延伸進入到該中間層及該底層以曝光該基板；蝕刻該基板；以及移除該光阻層、該中間層及該底層。在一個實施例中，該第一溫度範圍從100℃至170℃。在一個實施例中，該第一溫度範圍從100℃至150℃。在一個實施例中，該第二溫度範圍從180℃至300℃。在一個 實施例中，該第二溫度範圍從200℃至280℃。在一個實施例中，R、OR和NR包括一鏈狀結構、一環狀結構或一三維結構。在一個實施例中，該中間層是一含矽的硬罩。
本揭露的另一個實施例為一種旋塗碳合成物包括一碳主鏈聚合物；一第一交聯劑；以及一第二交聯劑，其中該第一交聯劑在一第一溫度下與該碳主鏈聚合物反應以部分交聯為一第一聚合物，而該第二交聯劑在高於該第一溫度的一第二溫度下與該第一聚合物反應以進一步交聯該碳主鏈聚合物。在一個實施例中，該第一交聯劑選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
Figure 110100884-A0305-02-0033-7
及
Figure 110100884-A0305-02-0033-8
的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基；OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；以及x的範圍從2到1000。在一個實施例中，該第二交聯劑選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；以及x的範圍從2到1000。在一個實施例中，該第一及第二交聯劑在該旋塗碳合成物中的一濃度占該第一及第二交聯劑及該第一聚合物 總重量的範圍從20wt.%到50wt.%。在一個實施例中，該旋塗碳合成物更包括一溶劑。在一個實施例中，該碳主鏈聚合物為聚羥基苯乙烯。在一個實施例中，R是(CH2)yCH3，其中0
Figure 110100884-A0305-02-0034-21
y
Figure 110100884-A0305-02-0034-22
14。在一個實施例中，OR是(-O(CH2CH2O)a-CH2CH3)，其中1
Figure 110100884-A0305-02-0034-23
a
Figure 110100884-A0305-02-0034-24
6。在一個實施例中，R、OR和NR包括一鏈狀結構、一環狀結構或一三維結構。在一個實施例中，第一交聯劑的濃度與第二交聯劑的濃度相同。在一個實施例中，三維結構選自包含降莰基、金剛烷基、籃烷基、異三環癸烷基、立方烷基和十二面體基的群組。
本揭露另一個實施例為一種製造半導體元件的方法包括在一半導體基板上形成一底層，其中該底層包括一碳主鏈聚合物；一第一交聯劑；以及一第二交聯劑；在一第一溫度下第一加熱該底層以透過該第一交聯劑部分交聯該底層；在高於該第一溫度的一第二溫度下第二加熱該底層以透過該第二交聯劑進一步交聯該底層。在該底層之上形成一中間層；以及在該中間層之上形成一光阻層，其中該中間層具有與該底層及該光阻層一相異的合成物。在一個實施例中，該第一交聯劑選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
Figure 110100884-A0305-02-0034-9
及
Figure 110100884-A0305-02-0034-10
的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基；OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸 酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；以及x的範圍從2到1000。在一個實施例中，該第二交聯劑選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；以及x的範圍從2到1000。該底層在第一溫度下受熱以透過第一交聯劑部分交聯旋塗碳層。旋塗碳層在高於第一溫度的第二溫度下受熱以透過第二交聯劑進一步交聯旋塗碳層，且光阻層形成於旋塗碳層之上。在一個實施例中，該方法包括選擇性地將該光阻層曝光於光化輻射；顯影該選擇性曝光的光阻層以形成一暴露該基板的光阻圖案；以及將該圖案延伸進入到該基板中。在一個實施例中，該方法包括在延伸圖案進到該基板之後移除該光阻圖案。在一個實施例中，該碳主鏈聚合物為聚羥基苯乙烯。在一個實施例中，該第一溫度範圍從100℃至170℃。在一個實施例中，該第一溫度範圍從100℃至150℃。在一個實施例中，該第二溫度範圍從180℃至300℃。在一個實施例中，該第二溫度範圍從200℃至280℃。在一個實施例中，R、OR和NR包括一鏈狀結構、一環狀結構或一三維結構。在一個實施例中，三維結構選自包含降莰基、金剛烷基、籃烷基、異三環癸烷基、立方烷基和十二面體基的群組。
前述概述了幾個實施例的特徵，使得本領域技術人 員可以更好地理解本揭露的樣態。本領域技術人員應當理解，他們可以容易地將本揭露用作設計或修改其他過程和結構的基礎，以實現與本文介紹的實施例相同的目的和/或實現相同的優點。本領域技術人員還應該認識到，這樣的等效構造不脫離本揭露的精神和範圍，並且在不脫離本揭露的精神和範圍的情況下，它們可以在這裡進行各種改變，替換和變更。
200:方法
S210,S220,S230,S240:操作

Claims (9)

  1. 一種製造半導體元件的方法，包括：在一半導體基板上形成包括一旋塗碳合成物的一旋塗碳層，其中該旋塗碳合成物包括一碳主鏈聚合物、一第一交聯劑及一第二交聯劑，其中該第一及第二交聯劑彼此不同；在一第一溫度下第一加熱該旋塗碳層以部分交聯該旋塗碳層；在一第二溫度下第二加熱該旋塗碳層以進一步交聯該旋塗碳層；以及在該旋塗碳層之上形成一覆蓋層，其中該第二溫度高於該第一溫度。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在第一加熱期間，該第一交聯劑與該碳主鏈聚合物反應以部分交聯該碳主鏈聚合物。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在第二加熱期間，該第二交聯劑與一第一聚合物反應以進一步交聯該碳主鏈聚合物。
  4. 一種製造半導體元件的方法，包括：在一半導體基板上形成一底層，其中該底層包括： 一碳主鏈聚合物；一第一交聯劑；以及一第二交聯劑；在一第一溫度下第一加熱該底層以透過該第一交聯劑部分交聯該底層；在高於該第一溫度的一第二溫度下第二加熱該底層以透過該第二交聯劑進一步交聯該底層；在該底層之上形成一中間層；以及在該中間層之上形成一光阻層，其中該中間層具有與該底層及該光阻層一相異的合成物。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該第一交聯劑選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
    Figure 110100884-A0305-02-0039-11
    及
    Figure 110100884-A0305-02-0039-12
    的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基；OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；以及x的範圍從2到1000。
  6. 如請求項4所述之方法，其中該第二交聯劑選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一第二聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；以及x的範圍從2到1000。
  7. 一種旋塗碳合成物，包括：一碳主鏈聚合物；一第一交聯劑；以及一第二交聯劑，其中該第一交聯劑在一第一溫度下與該碳主鏈聚合物反應以部分交聯為一第一聚合物，而該第二交聯劑在高於該第一溫度的一第二溫度下與該第一聚合物反應以進一步交聯該碳主鏈聚合物。
  8. 如請求項7所述之旋塗碳合成物，其中該第一交聯劑選自包括A-(OR)x、A-(NR)x、
    Figure 110100884-A0305-02-0040-13
    及
    Figure 110100884-A0305-02-0040-14
    的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R是一烴基、環烷基、環烷基環氧基或C3-C15雜環基； OR是一烷氧基、環烷氧基、碳酸酯基、烷基碳酸酯基、烷基羧酸酯基、甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基；NR是一烷基酰胺基或烷基氨基；以及x的範圍從2到1000。
  9. 如請求項7所述之旋塗碳合成物，其中該第二交聯劑選自包括A-(OH)x、A-(OR’)x、A-(C=C)x及A-(C≡C)x的群組的一種或多種，其中A是具有範圍從100至20000的一分子量的一單分子、多聚體或一聚合物；R’是一烷氧基、烯基或炔基；以及x的範圍從2到1000。
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