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TWI743335B - 電路基板用樹脂組成物及使用其之金屬基底電路基板 - Google Patents

電路基板用樹脂組成物及使用其之金屬基底電路基板 Download PDF

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TWI743335B
TWI743335B TW107109394A TW107109394A TWI743335B TW I743335 B TWI743335 B TW I743335B TW 107109394 A TW107109394 A TW 107109394A TW 107109394 A TW107109394 A TW 107109394A TW I743335 B TWI743335 B TW I743335B
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西太樹
八島克憲
木元裕紀
巢山育男
小暮克迪
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日商電化股份有限公司
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Abstract

本發明提供抗焊料裂痕性、熱傳導性、接著性及絕緣性優異之金屬基底電路基板及用於該金屬基底電路基板的電路基板用樹脂組成物。
該電路基板用樹脂組成物含有含乙烯基矽基的聚矽氧烷(乙烯基矽基當量為0.005~0.045mol/kg)、含氫矽基的聚矽氧烷(氫矽基當量為6mol/kg以上)與60~80體積%的無機填充劑，其中含乙烯基矽基的聚矽氧烷包含(A)重量平均分子量30,000~80,000之兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷、(B)重量平均分子量100,000以上之側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷，(A)與(B)之質量比(A)/(B)為80/20~30/70，(C)氫矽基與(D)乙烯基矽基之莫耳比(C)/(D)為2.5~5.0。

Description

電路基板用樹脂組成物及使用其之金屬基底電路基板
本發明關於電路基板用樹脂組成物及使用其之金屬基底電路基板。
近年來，隨著以智慧型手機、LED照明裝置、功率模組等為代表的電子機器之高性能化及小型化，半導體裝置、印刷配線板安裝、裝置安裝之各階層中的安裝技術係急劇地進歩。因此，電子機器內部的發熱密度係逐年增加，如何有效率地將使用時所產生的熱予以散熱為重要的課題。因此，對於安裝LED等的發熱性電子零件之金屬基底電路基板，除了絕緣性或接著性，還要求以往所未有的高熱傳導率。
此等之金屬基底電路基板上所安裝的發熱性電子零件，係為了確保電導通，藉由焊料接合於金屬基底電路基板的金屬電路上。然而，已知如針對車載的電子機器之使用環境的溫度變化激烈時，因各構成材料的線膨脹係數差所造成的熱應力係集中於焊料而發生裂痕，成為導通不良之原因。
再者，2000年以後的RoHs指令或ELV指令之環境管制強，限制鉛的使用，因此加速電子機器所用的無鉛焊料之開發與導入。然而，無鉛焊料由於彈性 模數比以往的有鉛焊料大，容易受到溫度變化所致的膨脹收縮之影響，且有硬、脆的性質。因此，要求即使在無鉛焊料中裂痕也不易發生、絕緣性、接著性、熱傳導率優異之金屬基底電路基板。
目前實用化的金屬基底電路基板之絕緣層係在與金屬的接著性優異之環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂等的熱硬化性樹脂中高度填充無機填料，確保絕緣性、接著性、散熱性。然而，由於在具有剛直骨架的熱硬化性樹脂中高度填充無機填料，而彈性模數高，有在焊料中容易發生裂痕之問題。
因此，藉由控制環氧樹脂與硬化劑之主鏈骨架，進行彈性模數低、應力緩和性優異的絕緣層之開發。
例如，於專利文獻1中，目的在於提供一種金屬基底電路基板，其係與金屬板或導電電路之絕緣層的密著性優異，而且應力緩和優異，即使搭載於大型的晶片(6332尺寸)時，受到急劇的加熱/冷卻，在焊料或其附近也沒有發生裂痕等的異常，熱擴散性優異。
因此，於專利文獻1中，提案一種金屬基底電路基板，其係使電路隔著具有多層構造的絕緣層載置在金屬板上而成之金屬基底電路基板，其中絕緣層包含橡膠組成物層與樹脂組成物層。
另一方面，進行一種使用具有柔軟的Si-O-Si(鍵角為143°，鍵距為0.165nm)之聚矽氧樹脂的金屬基底基板之檢討。
此處，聚矽氧樹脂之熱硬化反應係有4種類：(1)矽醇基(Si-OH)間的脫水縮合反應，(2)矽醇基(Si-OH)與水解基(Si-OR，R為烷氧基、乙醯氧基等)間的縮合反應，(3)甲基矽基(Si-CH3)、乙烯基矽基(Si-CH=CH2)之藉由有機過氧化物的反應，(4)乙烯基矽基(Si-CH=CH2)與氫矽基(Si-H)的加成反應。
其中，於前述(4)乙烯基矽基與氫矽基之反應中，由於在反應過程中不產生副產物，而檢討對於加成反應型的聚矽氧樹脂之金屬基底電路基板的絕緣層之適用。
例如，於專利文獻2中，目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其係低彈性模數，接著性、耐熱性優異，再者進一步改善硬化體的耐濕性；還有，提供一種金屬基底電路基板，其係金屬板與導電電路之密著性優異，應力緩和性優異，即使受到急劇的加熱/冷卻，也在焊料或其附近沒有發生裂痕等的異常，耐熱性、耐濕性及散熱性優異。
因此，於專利文獻2中，提出一種硬化性樹脂組成物，其係以(1)環氧樹脂、(2)具有聚醚骨架，在主鏈的末端具有一級胺基之硬化劑、(3)具有脲基及/或巰基的矽烷偶合劑及(4)無機填充劑作為必要成分。
又，於專利文獻3中，目的在於提供一種低彈性模數且接著性、耐熱性、耐濕性優異之硬化性樹脂化合物，結果提供一種金屬基底電路基板，其係金屬板與導電電路之密著性優異，而且應力緩和性亦優異，即使受到急劇的加熱/冷卻，在焊料或其附近也沒有發生裂痕等的異常，耐熱性、散熱性以及耐濕性優異。
因此，於專利文獻3中，提案一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(1)包含加成反應型聚矽氧樹脂之接著性樹脂、(2)具有聚矽氧骨架，在主鏈中具有至少1個以上的活性氫矽鍵之硬化促進劑及(3)無機填充劑。
又，於專利文獻4中，目的在於提供應力緩和性優異之低彈性接著劑及使用其之積層物，再者目的在於提供熱傳導性優異之低彈性接著劑以及使用該接著劑之積層物、附有接著劑的散熱板、附有接著劑的金屬箔。
因此，於專利文獻4中，提出一種車載用的低彈性接著劑，其係玻璃轉移溫度為0℃以下且-65℃的儲存彈性模數為1×109Pa以下之低彈性材料，該低彈性材料係包含聚矽氧橡膠與無機填充劑，相對於100質量份的聚矽氧橡膠，含有40~900質量份的無機填充劑，該無機填充劑為氧化鋁。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平2002-114836號公報
專利文獻2 日本特開平11-150345號公報
專利文獻3 日本特開2005-281509號公報
專利文獻4 日本特開2011-94147號公報
然而，於專利文獻1中，因為C-C-C之鍵角為109°，鍵距為0.140nm、C-O-C之鍵角為114°，由於鍵距為0.142nm，故即使將專利文獻1中記載的發明之聚醚骨架導入至硬化劑時，也在降低環氧樹脂的彈性模數方面存在限度。
另一方面，即使聚矽氧樹脂為前述4種類之任一反應系，也由於具有脫模性，而本質上難以接著於金屬等的被附體。
於專利文獻2中，如上述提出一種金屬基底電路基板，其係在金屬基底電路基板中，使金屬電路隔著具有多層構造的絕緣層積層於金屬板上而成。而且，於專利文獻2所記載的發明中，由於絕緣層的多層構造之至少一層的熱硬化性樹脂為聚矽氧樹脂，故應力緩和性優異，即使搭載於大型的晶片(6332尺寸)時，也能減少因急劇的溫度變化所造成的焊料裂痕之發生。
然而，於專利文獻2所記載的發明中，為了得到充分的接著性(尤其是剝離強度)，於絕緣層的多層構造之內，在用聚矽氧樹脂的層與電路金屬之間的層中，使用環氧樹脂。如專利文獻2之[表2]所示，用此環氧樹脂的層係彈性模數高，因此在耐焊料裂痕性的提高上有限度。又，在用聚矽氧樹脂的層與用環氧樹脂的層之密著性亦有問題。
又，於專利文獻3及4中，如上述提出一種金屬基底電路基板，其使用在能展現接著性的加成反應型聚矽氧樹脂(TSE3033等)中添加無機填料之絕緣層。
於本技術中，銅電路與絕緣層的強化接著性變成必須，但是如後述實施例之[表3]所示，縱然使用市售品的加成型聚矽氧樹脂，也達不到滿足市場要求的接著性(尤其是剝離強度提高)。認為起因於聚矽氧樹脂具有脫模性，因此本質上會造成難以接著於金屬等的被附體。
由於市場上逐年對於接著性及熱傳導性有要求高的嚴格傾向，尤其要求為了用於以兼備高接著性(尤其是剝離強度提高)與高熱傳導性(尤其是散熱性)為目標之金屬基底電路基板的電路基板用樹脂組成物。
因此，本發明係鑒於上述實際情況，主要目的在於提供抗焊料裂痕性、熱傳導性、接著性及絕緣性優異之金屬基底電路基板，以及用於該金屬基底電路基板的電路基板用樹脂組成物。
然後，本發明者們對於用於抗焊料裂痕性、熱傳導性、接著性及絕緣性優異之金屬基底電路基板的樹脂組成物，專心致力地檢討，並進行調整。
金屬基底電路基板係為了在銅電路上將LED等的電子零件作成燈體，因此銅電路與絕緣層必須強固地接著，但是聚矽氧樹脂具有本質上難以接著於金屬等的被附體之特徵。然而，本發明者們欲以聚矽氧樹脂組成物得到高的接著性。
然後，本發明者們專心致力地檢討，結果藉由：(1)使用包含含乙烯基矽基的聚矽氧烷及含氫矽基的聚矽氧烷之聚矽氧樹脂組成物，(2)於含乙烯基矽基的 聚矽氧烷中，使用重量平均分子量不同之兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷與側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷，以特定之比例範圍使用，及(3)使含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量與含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量成為特定之範圍，本發明者們發現亦可高度填充無機填充劑，能得到用於抗焊料裂痕性、熱傳導性、接著性及絕緣性優異之金屬基底電路基板的樹脂組成物，而完成本發明。
如上述，聚矽氧樹脂具有本質上難以接著於金屬等的被附體之特徵，但本發明者們藉由將聚矽氧樹脂組成物的成分控制在特定之範圍，而可滿足高接著性且高熱傳導性之兼備，此係無法被預測的。
即，本發明為了解決上述課題，採用以下之手段。
[1]一種電路基板用樹脂組成物，其係含有成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷、成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷與成分(iii)無機填充劑之電路基板用樹脂組成物，前述成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷係包含(A)重量平均分子量30,000~80,000之兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷及(B)重量平均分子量100,000以上之側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷，前述(A)與前述(B)之質量比(A)/(B)為80/20~30/70，且前述成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量為0.005~0.045mol/kg，前述成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量為6mol/kg以上，及前述成分(ii)的(C)氫矽基與前述成分(i)的(D)乙烯基矽基之莫耳比(C)/(D)為2.5~5.0，前述成分(iii)無機填充劑為60~80體積%。
[2]亦可為一種電路基板用樹脂組成物，其中前述無機填充劑包含(E)平均粒徑35~55μm、(F)平均粒徑20~30μm、(G)平均粒徑8~18μm、(H)平均粒徑0.3~5μm，且(E)25~30體積%、(F)15~20體積%、(G)15~20體積%、(H)5~10體積%，前述(E)至前述(H)的各無機填充劑之若生-拉姆拉(Rosin-Rammler)粒度分布式中的均等數為2.5以上，前述(E)或前述(F)之一者或兩者包含氮化鋁。
[3]也可為一種金屬基底電路基板，其係在金屬板上隔著絕緣層積層金屬電路之金屬基底電路基板，前述絕緣層使用如前述[1]或[2]記載之電路基板用樹脂組成物。
[4]一種發光裝置，其具有如前述[3]記載之金屬基底電路基板與設於金屬電路上之LED。
依照本發明，可提供抗焊料裂痕性、熱傳導性、接著性及絕緣性優異之金屬基底電路基板，及用於該金屬基底電路基板之電路基板用樹脂組成物。
實施發明的形態
以下，說明實施本發明用的合適實施形態。惟，本發明不受以下之實施形態所限定，可在本發明之範圍內自由地變更。因此，不狹義地解釋本發明之範圍。以下，詳細地說明本發明。
<1.本發明之樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物含有成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷與成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷。
前述成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷宜包含(A)重量平均分子量30,000~80,000之兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷及(B)重量平均分子量100,000以上之側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷。
再者，前述(A)與前述(B)之質量比(A)/(B)宜為80/20~30/70。
前述成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量宜為0.01~0.035mol/kg。
前述成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量宜為6mol/kg以上。
前述成分(i)的(C)氫矽基與前述成分(ii)的(D)乙烯基矽基之莫耳比(C)/(D)宜為2.5~5.0。
如此地，藉由將聚矽氧樹脂原料調整至特定的重量平均分子量及質量比、以及特定的官能基當量及此莫耳比，可緩和在熱循環時所發生的熱應力，及可確保銅箔與絕緣層的高接著性(尤其是剝離強度)。
從得到高熱傳導性之點來看，本發明之樹脂組成物宜含有成分(iii)無機填充劑60~80體積%。
再者，藉由使無機填充劑成為特定的組成及特定的粒徑、若生-拉姆拉粒度分布式的特定平均數，可將在發熱性電子零件所發生的熱予以高效率散逸，得到高散熱性。
本發明之樹脂組成物係成為絕緣層，由於藉由此絕緣層的良好變形而減低焊料層的應力，可將在發熱性電子零件所發生的熱予以高效率散逸，散熱性高。
又，以往，熱應力的緩和(絕緣層的低彈性模數化)與剝離強度係處於權衡關係。再者，為了高熱傳導化，若高度填充填料，則剝離強度降低。然而，依照本發明，藉由前述成分(i)及前述成分(ii)之原料設定，可一邊維持熱循環性與高熱傳導率，一邊達成高剝離強度。
由於能緩和熱循環時的熱應力(抑制焊料裂痕)，在發熱性電子零件之領域中，可說是優良的製品。
尤其在車載用LED頭燈領域中，將LED等的發熱性電子零件安裝於銅電路上時，要求抑制焊料層的裂痕。焊料層的裂痕發生時，於LED之情況，由於成為亮燈故障等的原因，故在汽車及其零件製造領域中是非常地重視的。本發明由於抗焊料裂痕性亦優異，可適合車載的LED用。
<聚矽氧樹脂>
作為聚矽氧樹脂的硬化反應，可舉出4種類：(1)矽醇基(Si-OH)間的脫水縮合反應，(2)矽醇基(Si-OH)與水解基(Si-OR，R為烷氧基、乙醯氧基等)間的縮合反應，(3)甲基矽基(Si-CH3)、乙烯基矽基(Si-CH=CH2)之藉由有機過氧化物的反應，(4)乙烯基矽基(Si-CH=CH2)與氫矽基(Si-H)的加成反應。
作為金屬基底電路基板之絕緣層的基質使用之聚矽氧樹脂，宜為前述(4)乙烯基矽基(Si-CH=CH2)與氫矽基(Si-H)的加成反應型，因為在反應過程中不產生副產物。
又，本發明之聚矽氧樹脂宜為包含成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷(兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷及側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷)及成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷之混合物。
於本發明中，亦將「具有乙烯基矽基的聚矽氧樹脂」稱為「含乙烯基的聚矽氧烷」。
於本發明中，亦將「具有氫矽基的聚矽氧樹脂」稱為「含氫矽基的聚矽氧烷」。
<成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷>
作為本發明所使用之含乙烯基矽基的聚矽氧烷(以下，亦稱為「含乙烯基的聚矽氧烷」)，較佳為包含成分(A)重量平均分子量30,000~80,000之兩末端型含乙烯基的聚矽氧烷(以下，亦稱為「兩末端型含乙烯基矽基的聚 矽氧烷」)及成分(B)重量平均分子量100,000以上之側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷(以下，亦稱為「側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷」)者。
前述成分(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量較佳為30,000~80,000，更佳為30,000~75,000，進一步較佳為40,000~70,000。
若前述兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量小於30,000，則聚矽氧樹脂成分的伸長率降低，有剝離強度降低之傾向，若重量平均分子量大於80,000，則會有在絕緣層中容易發生缺陷，並且絕緣破壞強度降低之傾向。
前述成分(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷只要購入市售品而使用即可。作為市售品，例如可舉出BLUESIL 621V 5000(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量56,200，乙烯基矽基當量0.045mol/kg)；BLUESIL 621V 1000(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量34,500，乙烯基矽基當量0.082mol/kg)；BLUESIL 621V 10000(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量72,500，乙烯基矽基當量0.036mol/kg)等。
前述成分(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量較佳為100,000以上，更佳為120,000以上，進一步較佳為150,000以上。此重量平均分子量之上限係沒有特別的限定，但若考慮黏度等的作業性，則宜為1,000,000以下。
若前述側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量小於100,000，則會有聚矽氧樹脂成分的伸長率降低，並且剝離強度降低之傾向。
前述成分(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷只要購入市售品而使用即可。作為市售品，例如可舉出BLUESIL GUM 753(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量453,200，乙烯基矽基當量0.019mol/kg)；BLUESIL 621V 60 000(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量125,000，乙烯基矽基當量0.021mol/kg)；BLUESIL GUM 755(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量463,200，乙烯基矽基當量0.011mol/kg)；BLUESIL GUM 795(Bluestar Silicone公司製，重量平均分子量461500)等。
作為含乙烯基矽基的聚矽氧烷，例如可舉出通式(a1-1)~(a1-4)所示者。m、n為0以上之數。再者，一般而言作為在末端及/或側鏈含有乙烯基矽基的聚矽氧烷，例如可舉出通式(a1-3)及通式(a1-4)所示者。惟，本發明不受此等通式(a1-1)~(a1-4)所限定。
Figure 107109394-A0202-12-0013-1
<含乙烯基矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量的測定方法>
本發明中所謂的重量平均分子量，就是藉由粒徑排阻層析法(以下簡稱SEC)所測定之以聚苯乙烯換算表示的重量平均分子量(依據JIS K 7252-1：2016 3.4.1項式(1))。
<含乙烯基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量>
本發明之含乙烯基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量((D)=(A)+(B))係乙烯基矽基當量較佳為0.005~0.045mol/kg，更佳為0.008~0.040mol/kg，進一步較佳為0.01~0.035mol/kg，特佳為0.015~0.030mol/kg。
若含乙烯基矽基的聚矽氧烷(側鏈兩末端型+兩末端型混合)之乙烯基矽基當量大於0.045mol/kg，則有聚矽氧樹脂成分的伸長率降低之傾向，若小於0.005mol/kg，則有聚矽氧樹脂成分的強度降低之傾向，任一情況皆有剝離強度降低之傾向。
本發明所使用之(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量較佳為0.08~0.033mol/kg，較佳為0.01~0.03mol/kg，更佳為0.013~0.027mol/kg。
本發明所使用之(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量係沒有特別的限制，但重量平均分子量30,000~80,000之範圍的兩末端型含乙烯 基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量，一般為0.025~0.067mol/kg之範圍。
<含乙烯基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量的測定方法>
本發明中之含乙烯基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量係可藉由使用內部標準物質的1H-NMR測定而算出(三好理子、崎山庸子的「使用固體高分辨率NMR之微量試料分析」，東麗研究中心，The TRC News,No.115,May.2015.)。
<(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷與(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之質量比(A)/(B)>
本發明中之(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷與(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷之質量比(A)/(B)較佳為80/20~30/70，更佳為76/24~32/68，進一步較佳為70/30~40/60，尤更佳為60/40~40/60。
若前述質量比(A)/(B)大於80/20，則有聚矽氧樹脂成分的伸長率降低之傾向，若小於30/70，則有聚矽氧樹脂成分的強度降低之傾向，任一情況皆有剝離強度降低之傾向。
<成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷>
本發明所使用之含氫矽基的聚矽氧烷係沒有特別的限定。
前述含氫矽基的聚矽氧烷只要購入市售品而使用即可。作為市售品，例如可舉出WR68(Bluestar Silicone公司製，氫矽基當量16mol/kg)、BLUESIL FLD 626V25H7(Bluestar Silicone公司製，氫矽基當量7mol/kg)等。
<含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量>
本發明所使用之含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量較佳為6mol/kg以上，更佳為8mol/kg以上，上限值較佳為18mol/kg以下。若含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量小於6mol/kg，則有聚矽氧樹脂成分的強度降低之傾向，並且有剝離強度降低之傾向。
<含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量的測定方法>
本發明中的氫矽基當量係可藉由使用內部標準物質的1H-NMR測定而算出(三好理子、崎山庸子的「使用固體高分辨率NMR之微量試料分析」，東麗研究中心，The TRC News,No.115,May.2015.)。
<含氫矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量>
本發明之含氫矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量係沒有特別的限制，但從與無機填充劑的填充性之平衡來看，一般為10,000以下。
<(C)氫矽基與(D)乙烯基矽基之莫耳比(C)/(D)>
本發明中的「(C)氫矽基與(D)乙烯基矽基之莫耳比(C)/(D)」較佳為2.5~5.0，更佳為2.7~4.8，進一步較佳為2.8~3.6。
若小於2.5，則在剝離強度測定時於絕緣層與銅箔間容易發生界面剝離，若大於5.0，則有聚矽氧樹脂成分的強度降低之傾向，任一情況皆有剝離強度降低之傾向。
再者，該莫耳比為「(C)氫矽基的莫耳量/(D)乙烯基矽基的莫耳量」之比。
「(C)氫矽基的莫耳量」係由含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量與質量算出。
又，「(D)乙烯基矽基的莫耳量」係可由含乙烯基矽基的聚矽氧烷(包含前述成分(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷與前述成分(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷)之乙烯基矽基當量與質量算出。
<聚矽氧樹脂之添加劑>
於本發明之聚矽氧樹脂中，可適宜添加用於提高樹脂強度的MQ樹脂或矽石等之補強填充劑、用於控制氫矽基與乙烯基矽基之反應的鉑觸媒或反應延遲劑、用於提高耐熱性之稀土類、鈦、氧化鋯、錳、鐵、鈷、鎳等的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、脂肪族酸鹽、用於提高聚矽氧樹脂與無機填充劑之密著性的矽烷偶合劑、用於調整黏度的甲苯或異烷烴等之溶劑等。於溶劑之中，較佳為異烷烴。
再者，本發明之樹脂組成物係將聚矽氧樹脂組成物及無機填充劑之合計量當作100體積%，於聚矽氧樹脂組成物中可包含聚矽氧樹脂的添加劑。例如，相對於100質量份的聚矽氧樹脂，鉑觸媒之添加量較佳為0.01~0.1質量份，反應延遲劑(以下，亦稱為延遲劑)之添加量較佳為0.01~0.1質量份。又，相對於聚矽氧樹脂與無機填充劑之合計100質量份，溶劑之添加量較佳為1~30質量份。
<無機填充劑>
本發明中的無機填充劑係沒有特別的限定，但從熱傳導性之點來看，例如可舉出氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、金屬鋁及石墨等。可單獨或2種以上組合使用此等。此等係可使用市售品。於無機填充劑之中，較佳為氧化鋁及/或氮化鋁。
於此等之中，氧化鋁由於顯示高熱傳導性，同時對於樹脂的填充性良好而較宜。再者，於(E)平均粒徑20~55μm的無機填充劑之情況，宜使用氮化鋁。
本發明所使用之無機填料為六方晶狀或球狀等，並沒有特別的限定，但宜為球狀(宜球形度為0.85以上)。
<無機填充劑之體積%>
本發明中的無機填充劑較佳為60~80體積%，更佳為63體積%以上，進一步較佳為65~78體積%。若小於60體積%，則有熱傳導率降低之傾向。若大於80體積%，則在絕緣層容易發生缺陷，有絕緣破壞強度與剝離強度降低之傾向。
<無機填充劑之平均粒徑及種類>
無機填充劑宜具有包含(E)平均粒徑35~55μm的無機填充劑、(F)平均粒徑20~30μm的無機填充劑、(G)平均粒徑8~18μm的無機填充劑及(H)平均粒徑0.3~5μm的無機填充劑之各種平均粒徑。由於本發明之樹脂組成物具有此(E)~(H)的各種平均粒徑之無機填充劑，高絕緣破壞強度、高熱傳導率及高剝離強度係可並存。如此地，於本發明中，在如何組合各種平均粒徑的無機填充劑而亦於提高效果之點上至為重要。
作為(E)~(H)的各種平均粒徑之無機填充劑使用的無機填充劑係可舉出上述的氧化鋁、氮化鋁等，其中較宜使用氧化鋁及/或氮化鋁，更宜使用氧化鋁。
再者，(E)平均粒徑35~55μm的無機填充劑或(F)平均粒徑20~30μm的無機填充劑之一者或兩者較佳為氮化鋁。
於本發明中為了得到高熱傳導率，提高無機填充劑本身的熱傳導率者亦為重要。特別地，大平均粒徑的無機填充劑本身之熱傳導率由於大幅幫助絕緣層的熱傳導率，而成為有利之點。
<無機填充劑之體積%>
本發明的各種無機填充劑之體積%係於本發明之樹脂組成物中，較佳為前述(E)無機填充劑25~30體積%、前述(F)無機填充劑15~20體積%、前述(G)無機填充劑15~20體積%、前述(H)無機填充劑5~10體積%之範圍。
若前述(E)無機填充劑大於30體積%，則有剝離強度降低之傾向，若小於25體積%，則有熱傳導率降低之傾向。
若前述(F)無機填充劑大於20體積%，則有剝離強度降低之傾向，若小於15體積%，則有熱傳導率降低之傾向。
若前述(G)無機填充劑大於20體積%，則有絕緣破壊的強度降低之傾向，若小於15體積%，則有熱傳導率降低之傾向。
若前述(H)無機填充劑大於10體積%，則有絕緣破壊的強度降低之傾向，若小於5體積%，則有剝離強度降低之傾向。
<平均粒徑之測定方法>
平均粒徑係在依照雷射繞射光散射法的粒度分布測定中，累積粒度分布的累積值50%之粒徑。
平均粒徑例如可用「MT3300EX」(日機裝公司製)測定。於測定時，在溶劑使用水，使用六偏磷酸作為分散劑，作為前處理，使用超音波均質機，施加60秒的20W的輸出而分散處理。水的折射率係使用1.33，氮化硼粉末的折射率係使用1.80。每一次的測定時間為30秒。
<若生-拉姆拉粒度分布式中的均等數>
本發明之前述(E)~前述(H)的各無機填充劑係若生-拉姆拉粒度分布式中的均等數各自較佳為2.5以上。
若均等數小於2.5，則會有難以在聚矽氧樹脂組成物中緻密地高度填充無機填充劑，並且熱傳導率降低之傾向。
<若生-拉姆拉粒度分布式中的均等數之測定方法>
均等數例如可用「MT3300EX」(日機裝公司製)測定。測定時，在溶劑使用水，使用六偏磷酸作為分散劑，作為前處理，使用超音波均質機，施加60秒的20W的輸出而分散處理。水的折射率係使用1.33，氮化硼粉末的折射率係使用1.80。每一次的測定時間為30秒。
<本發明之電路基板用樹脂組成物、絕緣層及金屬基底電路基板>
本發明之電路基板用樹脂組成物係在聚矽氧樹脂或無機填充劑中添加有前述的補強填充劑、鉑觸媒或反應延遲劑、溶劑等之組成物。
本發明之電路基板用樹脂組成物係可形成絕緣層(熱傳導性絕緣接著片)。
又，本發明之金屬基底電路基板係可藉由在金屬板上隔著使用前述電路基板用樹脂組成物的絕緣層，積層用於搭載電子零件的指定電路圖案之金屬電路而製造。
<金屬板>
作為金屬板的材料，只要是金屬基底電路基板所使用的金屬板之材料，則沒有特別的限定，例如可舉出銅、鋁、銀及金等。其中，若僅考慮特性方面，則亦可使用銀及金等，但從熱傳導率及價格之點來看，較佳為銅或鋁。
金屬板之板厚較佳為0.14~5.0mm，更佳為0.3~3.0mm。板厚小於0.14mm時，作為電路基板的強度降低，於電子零件的安裝步驟中容易發生破裂、碎裂、翹曲等而不宜。若超過5.0mm，則金屬板本身的熱阻變大，電路基板的散熱性降低而不宜。
<金屬電路>
作為金屬電路之材料，只要是金屬電路所使用的材料，則沒有特別的限定，例如可舉出銅、鋁、銀及金等。其中，從電導性及熱傳導率之點來看，較佳為銅或鋁。若僅考慮特性方面，則亦可使用銀、金等，但考慮價格方面及其後的電路形成等，較佳為銅或鋁。
金屬電路之板厚較佳為0.018~0.5mm，更佳為0.035~0.3mm。板厚小於0.018mm時，作為電路基板或多層電路基板使用時，無法確保充分的電導性導電性，有金屬電路部分發熱等之問題而不宜。若超過0.5mm，則金屬電路本身的熱阻變大，電路基板或多層電路基板的散熱性降低而不宜。
<金屬板及金屬電路之接著面>
為了提高絕緣層(熱傳導性絕緣接著片)與金屬板及金屬電路的接著性，對於金屬板及金屬電路之與絕緣層(熱傳導性絕緣接著片)的接著面，宜進行脫脂處理、噴砂、蝕刻、各種鍍敷處理、矽烷偶合劑等的底漆處理等之表面處理。
又，金屬板及金屬電路之與熱傳導性絕緣接著片的接著面之表面粗糙度係以十點平均粗糙度(Rz，JIS B0601：1994)表示，較佳為0.1~15μm，更佳為0.5~12μm，更佳為1.0~10μm。小於0.1μm時，難以確保與熱傳導性絕緣接著片充分的接著性，超過15μm時，在接著面容易發生缺陷，有絕緣破壊的強度降低，或接著性降低之可能性。
十點平均粗糙度Rz係可使用接觸式的表面粗糙度測定器，例如「SEF 580-G18」(小坂研究所公司製)測定。
<金屬電路之形成方法>
作為形成金屬電路之指定電路圖案的方法，有在絕緣層上積層金屬箔後，在該金屬箔的表面上形成電路圖案形狀的抗蝕劑，藉由使用氯化銅水溶液等的蝕刻去除不要的金屬部分後，以鹼水溶液等剝離抗蝕劑，形成金屬電路之方法等。
於形成電路圖案後，視需要可在金屬電路上施予鍍Ni、鍍Ni合金、預焊劑處理等。又，按照需要，亦有在金屬電路及絕緣層上形成阻焊劑之情況。
<具有LED的發光裝置>
本發明之具有LED的發光裝置係在使用電路基板用樹脂組成物作為前述絕緣層的金屬基底電路基板之金屬電路上，藉由焊料接合‧搭載LED元件而製造。藉此，可使LED元件所產生的熱進行散熱，可抑制LED元件的溫度上升，防止特性的降低。再者，縱然在使用環境的溫度變化激烈的情況下，也可緩和熱應力。因此，可防止焊料裂痕為原因之導通不良所致的LED元件之亮燈故障。
實施例
以下，舉出實施例、比較例，更具體地說明本發明，惟此等係為了更充分理解本發明及其優點而提供者，不意圖限定本發明。
[實施例1~13、比較例1~15] <電路基板用樹脂組成物>
形成絕緣層的電路基板用樹脂組成物係如以下地製作。以表1~3中所示的配合，秤量聚矽氧樹脂、無機填充劑與添加劑，以自轉公轉式混合機「脫泡練太ARE-310」(THINKY公司)，在2000rpm攪拌混合3分鐘，製作電路基板用樹脂組成物。
<聚矽氧樹脂>(A)兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷
A-1：BLUESIL 621V 5000(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量56200。
A-2：BLUESIL 621V 1000(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量34500。
A-3：BLUESIL 621V 10000(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量72500。
A-4：BLUESIL 621V 600(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量28500。
A-5：BLUESIL 621V 20 000(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量92000。
<聚矽氧樹脂>(B)側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷
B-1：BLUESIL GUM 753(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量453200。
B-2：BLUESIL 621V 60 000(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量125000。
B-3：BLUESIL GUM 755(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量463200。
B-4：BLUESIL GUM 795(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量461500。
B-5：BLUESIL 621V 20 000(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量92000。
B-6：BLUESIL GUM 703(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量443200。
B-7：BLUESIL GUM 759(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量471300。
<聚矽氧樹脂>(C)含氫矽基的聚矽氧烷
C-1：WR68(Bluestar Silicone公司)重量平均分子量8200。
C-2：BLUESIL FLD 626V25H7(Bluestar Silicone公司)。
C-3：BLUESIL FLD 628V270H4.6(Bluestar Silicone公司)。
<添加劑>(X)鉑觸媒
X-1：SILCOLEASE CATALYST 12070(Bluestar Silicone公司)添加量(phr)*相對於聚矽氧樹脂而言0.08。
<添加劑>(Y)延遲劑
Y-1：BLUESIL RTRD PA 40(Bluestar Silicone公司)添加量(phr)*相對於聚矽氧樹脂而言0.09。
<添加劑>(Z)溶劑
Z-1：IP Clean LX(出光興產公司)，異烷烴系溶劑，添加量(質量份)*相對於聚矽氧樹脂與無機填充劑之合計而言15。
<無機填充劑>(E)無機填充劑DAS45(DENKA)氧化鋁，球狀，平均粒徑(μm)45。
<無機填充劑>(F)的無機填充劑AlN32(DENKA)氮化鋁，球狀，平均粒徑(μm)24。
<無機填充劑>(G)的無機填充劑DAS10(DENKA)氧化鋁，球狀，平均粒徑(μm)9。
<無機填充劑>(H)的無機填充劑DAW03(DENKA)氧化鋁，球狀，平均粒徑(μm)3.4。
<比較例13~15>
聚矽氧樹脂(A劑)TSE3033 A(MOMENTIVE公司)。
聚矽氧樹脂(A劑)XE-14B2324 A(MOMENTIVE公司)。
聚矽氧樹脂(A劑)TSE3033 A(MOMENTIVE公司)/XE-14B2324 A(MOMENTIVE公司)。
聚矽氧樹脂(B劑)TSE3033 B(MOMENTIVE公司)。
聚矽氧樹脂(B劑)XE-14B2324 B(MOMENTIVE公司)。
聚矽氧樹脂(B劑)TSE3033 B(MOMENTIVE公司)/XE-14B2324 B(MOMENTIVE公司)。
添加劑：溶劑IP Clean LX(出光興產公司)添加量(質量份)*相對於聚矽氧樹脂與無機填充劑而言15。
(G)無機填充劑DAW-10(DENKA)氧化鋁平均粒徑(μm)10.5。
(H)無機填充劑AO-502(ADMATECHS公司)氧化鋁平均粒徑(μm)0.8。
<原板>
藉由網版印刷法，以溶劑乾燥後的厚度成為100μm之方式，將所製作的電路基板用樹脂組成物塗布於厚度1.5mm的鋁板(1050昭和電工公司製)上，而形成絕緣層。於絕緣層之上，貼合厚度70μm的銅箔(GTS-MP古河電路箔公司製)作為金屬箔，在180℃進行3小時的加熱，使絕緣層中的聚矽氧樹脂熱硬化而製造原板。
<評價>
電路基板用樹脂組成物中使用之含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量與重量平均分子量及含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基與重量平均分子量當量係用以下之方法測定。
又，對於所得之原板，亦依照以下之方法，進行絕緣破壊的強度，熱傳導率，剝離強度及抗焊接裂痕性之評價。表1~3中顯示所得之結果。
<乙烯基矽基當量及氫矽基當量>
依照前述方法，藉由1H-NMR，在以下的條件下測定含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量及含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量。
裝置：日本電子公司製ECP-300 NMR系統
內部標準物質：重氯仿(CDCl3)
溶劑：重氯仿(CDCl3)
掃描：128
測定核：1H
<重量平均分子量>
依照前述方法，藉由SEC，在以下的條件下測定含乙烯基矽基的聚矽氧烷之重量平均分子量。
溶解條件：將0.03g的測定試料溶解於10ml的THF中，過濾條件：薄膜過濾器 以孔徑0.45μm過濾，脫氣裝置：ERC公司製ERC-3315，泵：日本分光公司製PU-980，流速1.0ml/min，自動取樣器：東曹公司製AS-8020，管柱烘箱：日立製作所製L-5030，設定溫度40℃，管柱構成：東曹公司製TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm 2支及東曹公司製TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm 2支，合計4支，檢測器：RI日立製作所製L-3350，數據處理：SIC480數據站。
<絕緣破壞強度之評價法>
以抗蝕劑，將原板的銅箔之面的指定位置遮掩成直徑20mm的圓形。隨後，以氯化銅水溶液蝕刻銅箔，在原板的銅箔之面上形成直徑20mm的圓形銅電路。接著，去除抗蝕劑，製造絕緣破壞強度評價用的金屬基底電路基板。
將金屬基底電路基板浸漬於絕緣油中，在室溫下將交流電壓施加於銅電路與鋁板之間，依據JIS C 2110-1：2010，測定絕緣破壞強度。測定器係使用「TOS-8700」(菊水電子工業公司製)。
[絕緣破壞強度評價]小於20kV/mm不可；20~30kV/mm可；30kV/mm以上 良好。
<熱傳導率之評價法>
絕緣層的熱傳導率之測定係使用厚度1mm且在150℃經1小時硬化的電路基板用樹脂組成物之硬化體，依據JIS C 2141-1992測定。測定器係使用「LFA 447 Nanoflash」(NETZSCH公司製)。
[熱傳導率評價]小於3.0W/mK不可；3.5~4.0W/mK可；4.0W/mK以上 良好。
<剝離強度之評價法>
以抗蝕劑，將原板的銅箔之面的指定位置遮掩成寬度10mm×長度100mm的長方形。隨後，以氯化銅水溶液蝕刻銅箔，在原板的銅箔之面上形成寬度10mm×長度100mm的長方形銅電路。接著，去除抗蝕劑，製造剝離強度評價用的金屬基底電路基板。
剝離強度係依據JIS C 6481-1996測定。測定器係使用「Tensilon RTG1210」(A&D公司製)。
[剝離強度評價]小於8.0N/cm不可；8.0~10.0N/cm可；10.0N/cm以上 良好。
<抗焊接裂痕性評價>
以抗蝕劑遮掩原板的銅箔之面的指定位置，以氯化銅水溶液蝕刻銅箔。隨後，去除抗蝕劑，形成指定的金屬電路圖案。接著，將液狀的阻焊劑塗布於絕緣層及金屬電路上後，以熱及紫外線使其硬化，形成阻焊劑層，得到抗焊接裂痕性評價的金屬基底電路基板。
於金屬電路上，以錫-銀-銅系的無鉛焊料「ECO SOLDER M705」(千住金屬工業公司製)來搭載「NSSW063A」(日亞化學工業公司製)的LED。使用此搭載有LED的金屬基底電路基板，實施8,000循環的-40℃~+125℃(各20分鐘)之氣槽熱衝擊試驗。以顯微鏡進行熱衝擊試驗後的焊料連接部之剖面觀察，調查裂痕發生狀況，如以下地判定。
○(合格)；裂痕長度小於焊料接合部全體的長度之80%。
×(不合格)；裂痕長度為焊料接合部全體的長度之80%以上。
Figure 107109394-A0202-12-0032-2
Figure 107109394-A0202-12-0033-3
Figure 107109394-A0202-12-0034-4
產業上的利用可能性
使用本發明之電路基板用樹脂組成物的金屬基底電路基板，由於抗焊料裂痕性、熱傳導性、接著性及絕緣性皆優異，可使用於LED發光裝置用等。

Claims (4)

  1. 一種電路基板用樹脂組成物，其係含有成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷、成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷與成分(iii)無機填充劑之電路基板用樹脂組成物，該成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷係包含(A)重量平均分子量30,000~80,000之兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷及(B)重量平均分子量100,000以上之側鏈兩末端型含乙烯基矽基的聚矽氧烷，該(A)與該(B)之質量比(A)/(B)為80/20~30/70，且該成分(i)含乙烯基矽基的聚矽氧烷之乙烯基矽基當量為0.005~0.045mol/kg，該成分(ii)含氫矽基的聚矽氧烷之氫矽基當量為6mol/kg以上，及該成分(ii)的(C)氫矽基與該成分(i)的(D)乙烯基矽基之莫耳比(C)/(D)為2.5~5.0，該成分(iii)無機填充劑為60~80體積%。
  2. 如請求項1之電路基板用樹脂組成物，其中該無機填充劑包含(E)平均粒徑35~55μm、(F)平均粒徑20~30μm、(G)平均粒徑8~18μm、(H)平均粒徑0.3~5μm，且(E)25~30體積%、(F)15~20體積%、(G)15~20體積%、(H)5~10體積%，該(E)至該(H)的各無機填充劑之若生-拉姆拉(Rosin-Rammler)粒度分布式中的均等數為2.5以上，該(E)或該(F)之一者或兩者包含氮化鋁。
  3. 一種金屬基底電路基板，其係在金屬板上隔著絕緣層積層金屬電路之金屬基底電路基板，該絕緣層使用如請求項1或2之電路基板用樹脂組成物。
  4. 一種發光裝置，其具有如請求項3之金屬基底電路基板與設於金屬電路上之LED。
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