TWI742920B - 三聚氰胺甲醛樹脂組合物及其製品 - Google Patents
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Abstract
本創作提供一種三聚氰胺甲醛樹脂組合物，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物包含2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪，其中該三聚氰胺甲醛樹脂組合物以液相層析法結合質譜法分析，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積為15%至33%。本創作之三聚氰胺甲醛樹脂組合物皆能具有抗凍性佳及低溫儲存期長的優點。
Description
本創作關於一種樹脂組合物及其製品，尤指一種三聚氰胺甲醛樹脂組合物及包含三聚氰胺甲醛樹脂組合物的製品。
三聚氰胺甲醛樹脂（melamine-formaldehyde resin，MF）是一種由三聚氰胺及甲醛進行加成反應而生成的合成樹脂，其因具有良好的阻燃性、耐熱性、耐水性、耐溶劑性、絕緣性、及高硬度，故常用於製造防火建材、織物、塑膠、金屬板、塗料等日常生活產品，常見的美耐皿餐具即是由三聚氰胺甲醛樹脂製成。
然而，利用前述方法所產生的三聚氰胺甲醛樹脂的特性易受到外在環境溫度所影響。當環境溫度越低時，三聚氰胺甲醛樹脂的黏度越高，此外，現有的三聚氰胺甲醛樹脂於較低的環境溫度下容易發生凍結現象，此現象不僅大幅縮短三聚氰胺甲醛樹脂的儲存期，更會對樹脂生產業者及加工業者造成諸多不便，亦限制其操作性及加工性。
有鑑於現有的三聚氰胺甲醛樹脂在低溫下容易凍結、儲存期不足等問題，目前極需發展一種具優異抗凍性的三聚氰胺甲醛樹脂，以解決現有的三聚氰胺甲醛樹脂在低溫環境下容易發生凍結所伴隨而來的不便和使用限制。
有鑑於此，本創作之目的在於延長三聚氰胺甲醛樹脂組合物的低溫儲存期，以及提升三聚氰胺甲醛樹脂組合物的抗凍性。
為達成前述目的，本創作第一方面提供一種三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其包含至少一三聚氰胺低聚物，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物以液相層析法結合質譜法（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）分析，該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比（mass-to-charge ratio，m/z）可為393至692，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和可為2%至20%。
依據本創作第一方面之技術手段，藉由適當調控三聚氰胺甲醛樹脂組合物的LC-MS結果中質荷比為393至692的層析峰面積相對於全部層析峰總面積之比例，本創作之三聚氰胺甲醛樹脂組合物能具有優異的抗凍性，所述三聚氰胺甲醛樹脂組合物能在低溫環境中存放較長的時間而不生成結晶，即，延長了三聚氰胺甲醛樹脂組合物的低溫儲存期。據此，本創作第一方面之技術手段能解決以往三聚氰胺甲醛樹脂在低溫環境下發生凍結所帶來的不便和使用限制。
依據本創作第一方面之技術手段，於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和可為2%至19%、2%至18%、或5%至15%。較佳的，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和可為7%至20%，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
依據本創作第一方面之技術手段，該至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(I)所示之結構：
其中，a可為2至6的整數，b可為1至6的整數，且R1
及R2
可各自獨立為羥基或甲氧基。所述a和b可為相同或不同的整數。
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| 式(I)； |
舉例來說，該至少一三聚氰胺低聚物可具有如下式(II)至式(V)中至少一者所示之結構：
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| 式(II)； | 式(III)； |
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| 式(IV)； | 式(V)。 |
於其他實施態樣，除了前述式(II)至式(V)所示之結構外，該至少一三聚氰胺低聚物亦可具有如下所示之結構：
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如上述式(II)至式(V)所示之結構及/或其他實施態樣所列舉之八種結構所示之三聚氰胺低聚物，三聚氰胺低聚物的質荷比可落在393至692之範圍，所述三聚氰胺低聚物可具有不對稱的結構。於某些實施態樣，所述a和b可為相互不同的整數。
依據本創作第一方面之技術手段，較佳地，該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比可為393至452，其可具有如上式(II)至式(V)所示之結構。於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為5%至15%、5%至12%、或5%至10%。較佳地，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為7%至12%，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為5%至8%。於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為8.2%至12%，進一步可為8.4%至12%。
依據本創作第一方面之技術手段，除了前述至少一三聚氰胺低聚物外，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物更可包含如下式(VI)所示之成分：
其中該式(VI)所示之成分的質荷比可為300至310，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可為1.15%至2.50%。於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可為1.15%至2.40%；於另一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可為1.15%至2.20%。
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| 式(VI)； |
依據本創作第一方面之技術手段，除了前述至少一三聚氰胺低聚物外，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物進一步包含如下式(VII)所示之成分：
其中該式(VII)所示之成分的質荷比可為330至340；以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積與該質荷比為330至340的層析峰之面積的總和可為1.8%至5.0%，進一步可為1.8%至4.8%。較佳地，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積與該質荷比為330至340的層析峰之面積的總和可落在1.80%至1.97%之範圍或者2.10%至4.60%之範圍，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
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| 式(VII)； |
依據本創作第一方面之技術手段，除了前述至少一三聚氰胺低聚物外，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物亦可包含如下式(VIII)所示之2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪：
以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為15%至33%、15%至31%、15%至30%、或15%至28%。
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| 式(VIII)； |
於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為20%至31%。較佳地，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可落在20%至30%之範圍、20%至29%之範圍、20%至28%之範圍、或者20%至27%之範圍，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為20.0%至27.8%。於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為28.5%至30.0%。
為達成前述目的，本創作第二方面提供一種三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其包含如上式(VIII)所示之2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪，其中該三聚氰胺甲醛樹脂組合物以液相層析法結合質譜法分析，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為15%至33%。
依據本創作第二方面之技術手段，藉由將三聚氰胺甲醛樹脂組合物中2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰面積相對於全部層析峰總面積之比例控制在上述範圍，本創作之三聚氰胺甲醛樹脂組合物能具有優異的抗凍效果，所述三聚氰胺甲醛樹脂組合物能在低溫環境中長時間存放而不產生結晶，即，延長了三聚氰胺甲醛樹脂組合物的低溫儲存期。據此，本創作第二方面之技術手段能解決以往三聚氰胺甲醛樹脂在低溫環境下發生凍結所帶來的不便和使用限制。
依據本創作第二方面之技術手段，於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為15%至31%、15%至30%、或15%至28%。
於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為20%至31%。較佳地，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可落在20%至30%之範圍、20%至29%之範圍、20%至28%之範圍、或者20%至27%之範圍，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為20.0%至27.8%。於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可為28.5%至30.0%。
依據本創作第二方面之技術手段，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物更包含至少一三聚氰胺低聚物，其可具有如上式(I)所示之結構。其中，a可為2至6的整數，b可為1至6的整數，且R1
及R2
可各自獨立為羥基或甲氧基。所述a和b可為相同或不同的整數。
如第一方面所述，該至少一三聚氰胺低聚物可具有如上式(II)至式(V)所示之結構及/或如其他實施態樣所列舉之八種結構，但並非僅限於此。該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比為393至692，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和可為2%至20%、2%至19%、2%至18%、或5%至15%。較佳的，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和可為7%至20%，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
依據本創作第二方面之技術手段，該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比可為393至452。於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為5%至15%、5%至12%、或5%至10%。較佳地，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為7%至12%，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為5%至8%。於某些實施態樣中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可為8.2%至12%，進一步可為8.4%至12%。
依據本創作第二方面之技術手段，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物更包含如上式(VI)所示之成分；其中該式(VI)所示之成分的質荷比可為300至310，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可為1.15%至2.50%。於其中一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可為1.15%至2.40%；於另一實施態樣，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可為1.15%至2.20%。
依據本創作第二方面之技術手段，該三聚氰胺甲醛樹脂組合物進一步包含如上式(VII)所示之成分；其中該式(VII)所示之成分的質荷比可為330至340；以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積與該質荷比為330至340的層析峰之面積的總和可為1.8%至5.0%，進一步可為1.8%至4.8%。較佳地，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積與該質荷比為330至340的層析峰之面積的總和可落在1.80%至1.97%之範圍或者2.10%至4.60%之範圍，藉此令三聚氰胺甲醛樹脂組合物具有更長的低溫儲存期和更佳的抗凍性。
於本創作之第一方面和第二方面中，所述三聚氰胺甲醛樹脂組合物除了包含前述成分外，另可選擇性地包含如以下其他成分，但並非僅限於此：
| | |
| 式(IX)； | 式(X)。 |
於本說明書中，所述2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪係指完全醚化的三聚氰胺甲醛樹脂（fully etherified melamine-formaldehyde resin），亦可稱之為完全甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂（fully methylated melamine-formaldehyde resin），此完全醚化的三聚氰胺甲醛樹脂具有對稱性結構。
於本創作之第一方面和第二方面中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和可以是下列任一數值，例如：2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%，但並非僅限於此，上述每一個特定的數值均可作為其他數值範圍的端點值。
於本創作之第一方面和第二方面中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和可以是下列任一數值，例如：5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%，但並非僅限於此，上述每一個特定的數值均可作為其他數值範圍的端點值。
於本創作之第一方面和第二方面中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積的總和可以是下列任一數值，例如：1.15%、1.16%、1.17%、1.18%、1.19%、1.20%、1.21%、1.22%、1.23%、1.24%、1.25%、1.26%、1.27%、1.28%、1.29%、1.30%、1.31%、1.32%、1.33%、1.34%、1.35%、1.36%、1.37%、1.38%、1.39%、1.40%、1.41%、1.42%、1.43%、1.44%、1.45%、1.46%、1.47%、1.48%、1.49%、1.50%、1.51%、1.52%、1.53%、1.54%、1.55%、1.56%、1.57%、1.58%、1.59%、1.60%、…、1.90%、1.91%、1.92%、1.93%、1.94%、1.95%、1.96%、1.97%、1.98%、1.99%、2.00%、2.01%、2.02%、2.03%、2.04%、2.05%、2.06%、2.07%、2.08%、2.09%、2.10%、2.11%、2.12%、2.13%、2.14%、2.15%、2.16%、2.17%、2.18%、2.19%、2.20%、2.21%、2.22%、2.23%、2.24%、2.25%、2.26%、2.27%、2.28%、2.29%、2.30%、2.31%、2.32%、2.33%、2.34%、2.35%、2.36%、2.37%、2.38%、2.39%、2.40%、2.41%、2.42%、2.43%、2.44%、2.45%、2.46%、2.47%、2.48%、2.49%、2.50%，但並非僅限於此，上述每一個特定的數值均可作為其他數值範圍的端點值。
於本創作之第一方面和第二方面中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為300至310的層析峰之面積與該質荷比為330至340的層析峰之面積的總和可以是下列任一數值，例如：1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%，但並非僅限於此，上述每一個特定的數值均可作為其他數值範圍的端點值。
於本創作之第一方面和第二方面中，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積可以是下列任一數值，例如：15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%，但並非僅限於此，上述每一個特定的數值均可作為其他數值範圍的端點值。
於本創作之第一方面和第二方面所述之式(I)的結構中，a可以是下列任一整數：2、3、4、5、6，上述每一個特定的整數均可作為其他數值範圍的端點值；b可以是下列任一整數：1、2、3、4、5、6，上述每一個特定的整數均可作為其他數值範圍的端點值。
於本說明書中，該液相層析法係以30體積百分比至70體積百分比之甲醇水溶液為移動相，合併利用梯度沖提法及等強度沖提法沖提90分鐘來完成。較佳的，該液相層析法於前60分鐘係起始以30體積百分比之甲醇水溶液為移動相逐步提高至最終以70體積百分比之甲醇水溶液為移動相進行梯度沖提，再於後30分鐘以70體積百分比之甲醇水溶液進行等強度沖提。
於本說明書中，所述「低溫環境」係指低於室溫的環境，亦可為低於零度的環境。舉例來說，所述低溫環境可為-20°C至20°C的環境，亦可指0°C至10°C、-20°C至0°C、-20°C至-5°C、或者-20°C至-15°C的環境，但並非僅限於此。
於本說明書中，所述「存放較長的時間」係指三聚氰胺甲醛樹脂組合物相較於市售產品能於特定環境（例如低溫環境）下存放較長之時間，且在此段存放期間三聚氰胺甲醛樹脂組合物維持液體狀態而不產生結晶。具體而言，所述「存放較長的時間」可指存放時間大於1天，較佳可大於4天，更佳可大於1週、甚至是2週以上。
為達成前述目的，本創作另提供一種三聚氰胺甲醛樹脂製品，其可包含由如前述第一方面或第二方面之三聚氰胺甲醛樹脂組合物所固化而成。依據本創作，前述第一方面或第二方面之三聚氰胺甲醛樹脂組合物因具有優異的抗凍性及適當的低溫儲存期，故能有利於提升三聚氰胺甲醛樹脂的操作性及加工性，使其得以適用於製成各種應用領域的產品。
依據本創作，所述三聚氰胺甲醛樹脂組合物可作為例如油墨、木器漆料、車用塗料、水性塗料等使用，但並非僅限於此。所述三聚氰胺甲醛樹脂製品可為木器加工品、紙加工品、纖維加工品、油墨加工品、金屬加工品（例如：車用烤漆、彩色鋼板或捲板、預先塗裝金屬板（pre-coated metal））。
以下，列舉數種實施例說明三聚氰胺甲醛樹脂組合物的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，本領域技術人員可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於侷限本創作的範圍，本領域技術人員可以根據其通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。
《三聚氰胺甲醛樹脂組合物》
實施例
1
至
7
（
S1
至
S7
）
如圖1所示，實施例1至7之三聚氰胺甲醛樹脂組合物係利用如下所述之方法製得。
首先，秤取多聚甲醛（paraform）238克，並添加甲醇171克攪拌成一混合溶液，再將氫氧化鈉加入該混合溶液中並將其酸鹼值調整至pH 10.5±0.5，將該混合溶液升溫至50°C以使多聚甲醛完全溶解，此時該混合溶液呈現透明。
接著，於上述混合溶液中加入三聚氰胺（melamine）106克，並再次加入氫氧化鈉將其酸鹼值調整至pH 10.5±0.5，再加入甲醇94克，之後將該混合溶液升溫至70°C並保持90分鐘。
之後，於該混合溶液中再次加入甲醇65克，並依下表1之時間進行醚化反應。當醚化反應完成後，將該混合溶液於760托、98°C的條件下進行常壓蒸餾，再於80托、105°C的條件下進行減壓蒸餾。
接著，將甲醇270克加入該混合溶液，再加入鹽酸以將其酸鹼值調整至pH 4.0±0.5並維持20分鐘，接著加入適量的氫氧化鈉以將酸鹼值調整至pH 9.5±0.5。
之後，再次將該混合溶液於760托、98°C的條件下進行常壓蒸餾，再於80托、105°C的條件下進行減壓蒸餾，經過60分鐘後，將固體殘渣過濾，以製得實施例1至7的三聚氰胺甲醛樹脂組合物。
比較例
1
至
3
（
C1
至
C3
）
如圖2所示，比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物係利用如下所述之方法製得。
首先，秤取六羥甲基三聚氰胺（hexamethylol melamine，簡稱HMM）367.2克，並添加甲醇413.3克，攪拌使HMM溶解，得一混合溶液。
之後，依下表1之時間進行醚化反應。當醚化反應完成後，將該混合溶液於760托、98°C的條件下進行常壓蒸餾，再於80托、115°C的條件下進行減壓蒸餾。
接著，將甲醇413.3克加入該混合溶液，並加入鹽酸以將其酸鹼值調整至pH 3.0±0.5，再升溫至69±1°C並維持20分鐘。接著加入氫氧化鈉以將酸鹼值調整至pH 9.5±0.5。
之後，再次將該混合溶液於760托、98°C的條件下進行常壓蒸餾，再於80托、140°C的條件下進行減壓蒸餾，經過60分鐘後，將固體殘渣過濾，以製得比較例1至3的三聚氰胺甲醛樹脂組合物。
試驗例
1
：高效液相層析質譜（
HPLC-MS
）分析
本試驗例以前述實施例1至7及比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物為待測樣品，採用高效液相層析儀（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）串聯質譜儀（Mass Spectroscopy，MS）並經由以下條件進行測定分析，以分別獲得實施例1至7及比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的成分結構及其含量的相對比例。
HPLC的分析參數：
1. 廠牌：SHIMADZU、
2. 系統控制器：SCL-20A、
3. 自動注射器：SIL-20A、
4. 幫浦：LC-20AT、
5. 偵測器：紫外線（UV）/可見光（Vis） SPD-20A、
6. 偵測波長：235奈米（nm）、
7. 管柱：Inertsil ODS-2（內徑4.6毫米，長度250毫米，粒度5微米）
8. 移動相：
（1） 0至60分鐘：以甲醇：水（體積百分比）=30：70之溶劑逐步提高濃度為甲醇：水（體積百分比）=70：30之溶劑，進行梯度沖提、且
（2） 60至90分鐘：以甲醇：水（體積百分比）=70：30之溶劑進行等強度沖提、
9. 移動相流速：1毫升（mL）/分鐘（min）。
MS的分析參數：
1. 儀器廠牌及型號：SHIMADZU LCMS-8045、
2. 游離源：電灑離子化（Electrospray Ionization，ESI）、
3. 霧化氣體流速（Nebulizing Gas Flow）：3升（L）/min、
4. 加熱氣體流速（Heating Gas Flow）：10 L/min、
5. 霧化溫度（Interface Temperature）：300°C、
6. 脱溶劑管溫度（DL Temperature）：250°C、
7. 乾燥氣體溫度（Heat Block Temperature）：400°C、
8. 乾燥氣體流速（Drying Gas Flow）：10 L/min、
9. 質量偵測器：三組四極柱（Triple-Quadrupole，QqQ）。
請參閱圖3至圖12，其依序為根據上述方法所測得之實施例1至7（S1至S7）及比較例1至3（C1至C3）之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的HPLC光譜圖，各HPLC光譜圖中各層析峰的面積比例如下表1所示。
於此，HPLC光譜圖中各層析峰的面積係由電腦進行判讀，若HPLC光譜圖中x軸的寬度小於5秒以及UV強度每分鐘低於200的訊號皆判定為雜訊。
此外，將不同沖提時間下所收集得到的分液利用質譜儀分析所得之質荷比亦列於下表1中，各分液所對應之成分另標示於圖3至圖12中。所述三聚氰胺甲醛樹脂組合物至少包含以下成分：
| | | |
| 成分a (如式(VI))； | 成分b (如式(VII))； | 成分c (如式(IX))； |
| | | |
| 成分d (如式(X))； | 成分e (如式(II))； | 成分f (如式(III))； |
| | | |
| 成分g (如式(VIII))； | 成分h (如式(IV))； | 成分i (如式(V))。 |
試驗例
2
：抗凍性
本試驗例以前述實施例1至7和比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物為待測樣品，自各待測樣品取樣10毫升（mL）並分別放入20毫升的試樣瓶內，再將各試樣瓶於室溫靜置約1小時，以確保試樣瓶內無氣泡存在。
接著，將各試樣瓶存放於-15°C的冰箱（低溫環境）中，並於隔日（第2天）相同時間檢視待測樣品的液面或試樣瓶的壁面是否出現結晶。若待測樣品於低溫環境下存放第2天已觀察到結晶，則表示該樣品的低溫儲存期不足1天，以「＜1天」表示。若於第2天未觀察到結晶，則表示該待測樣品至少具1天的抗凍能力，記錄後放回-15°C的冰箱，待過1天再繼續觀察。若第2天未觀察到結晶但於第3天便觀察到結晶，則表示該待測樣品的低溫儲存期只有1天但不足2天，故低溫儲存期以「1天」表示；另一方面，若於第3天未觀察到結晶，則表示該待測樣品至少具2天的抗凍能力，記錄後並放回-15°C的冰箱，待第4天再繼續觀察。依前述方式每天持續觀察數日，若於第15天仍未觀察到結晶，則表示該待測樣品至少具14天的抗凍能力後，將其低溫儲存期記錄為「≧14天」，顯示該待測樣品至少具有2週以上的抗凍能力。各樣品的低溫儲存期列於下表1中。
表1：實施例1至7（S1至S7）和比較例1至3（C1至C3）之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的醚化時間、其中各成分的層析峰面積比例及低溫儲存期。
| S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | C1 | C2 | C3 | ||
| 醚化時間（分鐘） | 43 | 55 | 42 | 50 | 52 | 45 | 48 | 56 | 50 | 46 | |
| 成分 | m/z | 層析峰面積比例（%） | |||||||||
| a | 303 | 1.34 | 1.32 | 1.38 | 1.43 | 1.39 | 1.19 | 2.11 | 1.20 | 1.11 | 1.02 |
| b | 333 | 0.51 | 0.65 | 0.56 | 0.59 | 0.59 | 0.92 | 2.46 | 0.57 | 0.36 | 0.50 |
| c | 347 | 9.70 | 10.39 | 10.27 | 10.84 | 10.67 | 10.42 | 13.17 | 10.03 | 10.50 | 10.30 |
| d | 377 | 2.00 | 3.12 | 2.07 | 2.60 | 2.33 | 4.89 | 8.67 | 1.86 | 1.59 | 2.78 |
| e | 393 | 1.04 | 1.09 | 1.19 | 0.84 | 0.89 | 1.73 | 3.07 | 0.28 | 0.26 | 0.22 |
| f | 407 | 0.23 | 0.39 | 0.25 | 0.24 | 0.23 | 0.91 | 1.98 | 0.05 | 0.04 | 0.06 |
| g | 391 | 26.31 | 29.66 | 27.45 | 30.71 | 30.29 | 28.80 | 20.32 | 34.82 | 33.19 | 39.02 |
| h | 421 | 5.37 | 6.32 | 5.76 | 4.37 | 4.26 | 7.17 | 5.34 | 1.02 | 1.20 | 1.16 |
| i | 451 | 0.49 | 0.62 | 0.55 | 0.37 | 0.37 | 0.75 | 0.68 | 0.07 | 0.07 | 0.05 |
| a+b | - | 1.85 | 1.97 | 1.94 | 2.02 | 1.98 | 2.11 | 4.57 | 1.77 | 1.47 | 1.52 |
| e+f+h+i | - | 7.13 | 8.42 | 7.75 | 5.82 | 5.75 | 10.56 | 11.07 | 1.42 | 1.57 | 1.49 |
| 低溫儲存期（天數） | ≧14 | ≧14 | ≧14 | 8 | 5 | ≧14 | ≧14 | ＜1 | 1 | ＜1 |
《實驗結果討論》
由上表1可見，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰（例如實施例1至7的三聚氰胺甲醛樹脂組合物中成分e、f、h及i的層析峰）之面積的總和為2%至20%；相反的，比較例1至3的三聚氰胺甲醛樹脂組合物未能落在前述範圍，也就是說，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，比較例1至3的三聚氰胺甲醛樹脂組合物中質荷比為393至692的層析峰之面積的總和小於2%。是以，將實施例1至7與比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的低溫儲存期相比較，實施例1至7的三聚氰胺甲醛樹脂組合物至少具5天以上的低溫儲存期、甚至具大於14天的低溫儲存期，但比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物僅具1天或甚至不足1天的低溫儲存期。因此，實驗結果顯示，控制質荷比為393至692的層析峰的面積比例有助於增加三聚氰胺甲醛樹脂組合物的抗凍性，獲得較長的低溫儲存期。此外，在此技術領域中具有通常知識者亦可理解，控制其他類似於成分e、f、h及i的三聚氰胺低聚物的層析峰的面積比例，亦有助於提升三聚氰胺甲醛樹脂組合物的抗凍效果、延長其於低溫環境下的存放時間。
再由另一方面分析上表1之實驗結果，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，實施例1至7的三聚氰胺甲醛樹脂組合物中成分g（2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪）的層析峰之面積低於33%；而比較例1至3的三聚氰胺甲醛樹脂組合物中成分g的層析峰之面積高於33%。比較實施例1至7以及比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的低溫儲存期，實施例1至7的三聚氰胺甲醛樹脂組合物至少具5天以上的低溫儲存期，其中實施例1至3及6至7甚至具大於14天的低溫儲存期，但比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物僅具1天或甚至不足1天的低溫儲存期。實驗結果顯示，藉由控制成分g的層析峰之面積比例，有助於抑制或減少結晶生成，藉此提升三聚氰胺甲醛樹脂組合物的抗凍效果、延長其於低溫環境下的存放時間。
此外，進一步分析實施例1至7之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的成分，觀察到將該質荷比為300至310的層析峰（例如成分a的層析峰）及該質荷比為330至340的層析峰（例如成分b的層析峰）之面積的總和控制在高於1.80%，亦可增加三聚氰胺甲醛樹脂組合物的抗凍性，使得其至少皆具5天的低溫儲存期。
綜上所述，本創作藉由調控三聚氰胺甲醛樹脂組合物中特定成分之層析峰的面積，例如調控三聚氰胺低聚物（成分e、f、h及i）的層析峰所佔的面積比例或者調控2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪（成分g）的層析峰所佔的面積比例，皆能有效抑制三聚氰胺甲醛樹脂組合物產生結晶並增加三聚氰胺甲醛樹脂組合物的抗凍性，進而提升三聚氰胺甲醛樹脂組合物的低溫儲存期及其應用範圍。
無
圖1為製造實施例1至7之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的流程示意圖。
圖2為製造比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的流程示意圖。
圖3至圖9依序為實施例1至7之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的高效液相層析圖。
圖10至圖12依序為比較例1至3之三聚氰胺甲醛樹脂組合物的高效液相層析圖。
Claims (12)
- 一種三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其包含如下式(VIII)所示之2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪：
- 如請求項1所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積為20%至31%。
- 如請求項1所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪的層析峰之面積為20%至28%。
- 如請求項1至3中任一項所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該三聚氰胺甲醛樹脂組合物更包含至少一三聚氰胺低聚物，其中該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比為393至692，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至692的層析峰之面積的總和為2%至20%。
- 如請求項4所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(I)所示之結構：
- 如請求項5所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比為393至452，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和為5%至15%。
- 如請求項5所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比為393至452，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和為7%至12%。
- 如請求項5所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該至少一三聚氰胺低聚物的質荷比為393至452，以該三聚氰胺甲醛樹脂組合物中全部的層析峰之總面積為基準，該質荷比為393至452的層析峰之面積的總和為5%至8%。
- 如請求項6所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該至少一三聚氰胺低聚物具有如下式(II)至式(V)所示之結構：
- 如請求項1至3中任一項所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該三聚氰胺甲醛樹脂組合物更包含如下式(VI)所示之成分：
- 如請求項10所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物，其中該三聚氰胺甲醛樹脂組合物更包含如下式(VII)所示之成分：
- 一種三聚氰胺甲醛樹脂製品，其係包含由如請求項1至11中任一項所述之三聚氰胺甲醛樹脂組合物所固化而成。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200502270A (en) * | 2002-12-19 | 2005-01-16 | Agrolinz Melamin Gmbh | Direct synthesis process for preparing etherified melamine resin condensates, melamine resin condensates and their use |
| CN104829797A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-12 | 浙江新华涂料有限责任公司 | 一种部分甲醚化氨基树脂的制备方法 |
| CN106432658A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-02-22 | 重庆建峰工业集团有限公司 | 一种可低温固化高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法 |
| CN107382889A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-11-24 | 李平 | 六羟甲基三聚氰胺的循环生产 |
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2020
- 2020-03-18 TW TW109139404A patent/TWI742920B/zh active
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