TWI742534B

TWI742534B - 硬化物、硬化物改質體及硬化方法

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Publication number: TWI742534B
Application number: TW109105162A
Authority: TW
Inventors: 山内一浩; 菅原知紘; 戸田達朗
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2021-10-11
Also published as: JP2022141921A; EP3929234B1; EP4442732A1; EP3929234A1; CN113454145A; WO2020171136A1; JP7116523B2; EP3929234A4; JP7539946B2; US11834555B2; US20220185964A1; CN113454145B; KR20210118886A; KR20240132128A; JPWO2020171136A1; TW202037645A

Abstract

一種硬化物，係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，其中，

IR光譜中，2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比(SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為0.01以上。

Description

硬化物、硬化物改質體及硬化方法

本發明係關於硬化物、硬化物改質體及硬化方法。

環狀矽醇為含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造之化合物。含有該化合物及該化合物之脫水縮合物之硬化性組成物係用於發光二極體元件等半導體元件之保護、密封、及接著。再者，環狀矽醇可變更或調整由發光二極體元件發出的光之波長，而用於透鏡等用途。

近年來已有精密控制構造之環狀矽醇的研究。例如非專利文獻1中揭示all-cis體之四羥基四甲基四環矽氧烷。

[先前技術文獻]

[非專利文獻]

非專利文獻1：Inorganic Chemistry Vol. 49, No. 2, 2010

本發明人發現，若對於含有上述環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物照射光，則可提高硬化物中之羥基密度(矽醇基密度)，且反應性優異。但是若對非專利文獻1所揭示含有all-cis體之四羥基四甲基四環矽氧烷之硬化性組成物之硬化物照射光，則會隨著構造變化而產生破裂。

因此，本發明目的在於提供照射光時的耐破裂性優異之硬化物。

本發明人們為了解決上述課題而努力研究，結果發現，將含有環狀矽醇及該環狀矽醇之脫水縮合物之矽醇組成物以使2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比((SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為特定範圍內之方式硬化，則可得照射光時的耐破裂性優異之硬化物。

再者，相對於含有環狀矽醇及該環狀矽醇之脫水縮合物之矽醇組成物，以使拉曼光譜中於470cm^-1至600cm^-1之範圍具有峰頂之方式硬化，則可獲得照射光時的耐破裂性優異之硬化物。

再者，相對於含有環狀矽醇及該環狀矽醇之脫水縮合物之矽醇組成物，以使硬度為特定範圍內之方式硬化，則可獲得照射光時的耐破裂性優異之硬化物。

相對於含有環狀矽醇及該環狀矽醇之脫水縮合物之矽醇組成物，以使膜厚為特定範圍內之方式硬化，則可獲得接著性及照射光時的耐破裂性優異之硬化物。

再者，一種硬化物，係含有藉由矽氧烷鍵結所形成之矽醇之脫水縮合物之硬化物，其中，IR光譜中，Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上960cm^-1以下，且以「0.1 ＊ a+b」所定義之官能基量(a、b分別為將1030±40cm^-1之Si-O-Si伸縮振動之波峰高度規定為1時，920±50cm^-1所觀測到之Si-OH伸縮振動之波峰高度、及1270±10cm^-1所觀測到之Si-甲基伸縮振動之波峰高度)為0以上0.05以下，該硬化物之耐破裂性優異。

亦即本發明如下。

[1]一種硬化物，係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，

IR光譜中，2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比(SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為0.01以上之硬化物。

[2]如上述[1]所記載之硬化物，其中，前述SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比為1.0以下。

[3]一種硬化物，係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，

拉曼光譜中，於470cm^-1至600cm^-1之範圍具有峰頂。

[4]一種硬化物，係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，

硬度為0.01GPa以上1GPa以下。

[5]如上述[4]所記載之硬化物，其中，楊氏模數為0.1GPa以上。

[6]如上述[4]或[5]所記載之硬化物，其中，楊氏模數為30GPa以下。

[7]一種硬化物，係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，

膜厚為0.01μm以上2μm以下。

[8]如上述[1]~[7]中任一項所記載之硬化物，其中，前述環狀矽醇及其脫水縮合物為下式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)。

(式(1)中，R各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基，n為2~10之整數。)

[9]如上述[8]所記載之硬化物，其中，前述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)為下式(10)所示的環狀矽醇(A10)及其脫水縮合物(A20)。

(式(10)中，R係與前述式(1)中的R同義。)

[10]如上述[9]所記載之硬化物，其中，前述環狀矽醇(A10)含有下式(2)~(5)所示的環狀矽醇(B1)~(B4)：

(B1)

(B2)

(B3)

(B4)

(式(2)~(5)中，R¹~R⁴各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基。)

將前述環狀矽醇(B2)相對於前述環狀矽醇(B1)~(B4)之總量之比例(莫耳%)設為b時，滿足0<b≦20。

[11]如上述[8]~[10]中任一項所記載之硬化物，其中，在凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)之測定中，前述脫水縮合物(A2)之面積相對於前述環狀矽醇(A1)及前述脫水縮合物(A2)之總面積為超過0%且50%以下。

[12]如上述[1]~[11]中任一項所記載之硬化物，其中，前述矽醇組成物中之遷移金屬比例未滿1質量ppm。

[13]如上述[1]~[12]中任一項所記載之硬化物，其中，前述矽醇組成物含有溶劑。

[14]如上述[1]~[13]中任一項所記載之硬化物，其係用於接著劑。

[15]一種硬化物改質體，係將上述[1]~[14]中任一項所記載之硬化物照射光而獲得。

[16]如上述[15]所記載之硬化物改質體，其中，前述環狀矽醇及其脫水縮合物為前述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)，

前述式(1)中包括R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。

[17]一種矽醇組成物之硬化方法，係具備以下步驟：

將含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物以25~200℃之溫度條件熱硬化之步驟，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造。

[18]如上述[17]所記載之硬化方法，其中，前述熱硬化步驟中進行10分鐘~48小時之熱硬化。

[19]一種硬化物，係含有藉由矽氧烷鍵結所形成之矽醇之脫水縮合物之硬化物，其中，

IR光譜中，Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上960cm^-1以下，且以「0.1 ＊ a+b」所定義之官能基量(a、b分別為將1030±40cm^-1之Si-O-Si伸縮振動之波峰高度規定為1時，920±50cm^-1所觀測到之Si-OH伸縮振動之波峰高度、及1270±10cm^-1所觀測到之Si-甲基伸縮振動之波峰高度)為0以上0.05以下。

[20]如上述[19]所記載之硬化物，其中，前述Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上950cm^-1以下。

[21]如上述[19]或[20]所記載之硬化物，其中，前述以「0.1 ＊ a+b」所定義之官能基量為0以上0.04以下。

[22]如請求項[19]~[21]中任一項所記載之硬化物，其中，拉曼光譜中於470以上510cm^-1以下具有波峰。

[23]如上述[19]~[21]中任一項所記載之硬化物，其中，拉曼光譜中於480以上500cm^-1以下具有波峰。

[24]如上述[19]~[23]中任一項所記載之硬化物，其中，硬度為1.5GPa以上。

[25]如上述[19]~[23]中任一項所記載之硬化物，其中，硬度為2.0GPa以上。

根據本發明可提供照射光時的耐破裂性優異之硬化物。

圖1係表示計算實施例1-1所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖2係表示計算實施例1-7所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖3係表示計算實施例2-1所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖4係表示計算實施例2-7所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖5係表示實施例2-1所得硬化物之拉曼光譜圖。

圖6係表示實施例2-1所得硬化物改質體之拉曼光譜圖。

圖7係表示計算實施例3-1所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖8係表示計算實施例3-7所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖9係表示計算實施例4-1所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖10係表示計算實施例4-7所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖11係表示計算實施例5-1所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

圖12係表示計算實施例5-7所得矽醇組成物之立體異構物比例時所使用之¹H-NMR光譜圖。

以下詳細說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施型態」)。再者，本發明並不限定於本實施型態，可於其主旨範圍內實施各種變形。

[第1實施型態]

本發明之第1實施型態(以下稱為「本實施型態1」)之硬化物係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，硬化物的IR光譜中，2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於 960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之之比(SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為0.01以上。

(矽醇組成物)

環狀矽醇及其脫水縮合物較佳為式(1)所示的環狀矽醇(A1)及環狀矽醇之脫水縮合物(A2)。

式(1)中，R各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基，n為2~10之整數。

芳基可舉例如苯基，萘基等，從耐熱分解性之觀點來看，較佳為苯基。

經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基可舉例如以下基。

CF₃-；

CF₃CF₂-；

CF₃CF₂CF₂-；

(CF₃)₂CF-；

CF₃CF₂CF₂CF₂-；

HCF₂CF₂CF₂CF₂-；

(CF₃)₂CFCF₂-

上述中，從耐熱分解性之觀點來看，較佳為直鏈之氟烷基鏈。

非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，其中，從耐熱分解性之觀點來看，較佳為甲基或乙基。

n為2~10之整數，較佳為3~6之整數，更佳為4~5之整數，特佳為4。

本實施型態之矽醇組成物較佳為霧度為10%以下。矽醇組成物之霧度為10%以下，藉此可提高形成硬化物時之透明性，有接著力優異之傾向。再者，在此所謂的霧度為將矽醇組成物以後述實施例之方法乾燥並形成3μm之膜厚時之霧度。

使矽醇組成物中的霧度成為10%以下方法可舉例如調整式(1)所示的環狀矽醇(A1)中的異構物比例並降低結晶性高之異構物之比例之方法、或抑制矽醇組成物所含有遷移金屬量之方法等。

矽醇組成物之霧度較佳為5%以下，更佳為2%以下，又更佳為1%以下。

具體而言，矽醇組成物之霧度可藉由實施例所記載的方法測定。

本實施型態之矽醇組成物較佳為含有式(1)所示的環狀矽醇之脫水縮合物(A2)。式(1)所示的環狀矽醇之脫水縮合物(A2)為藉由式(1)所示的環狀矽醇所具有矽醇基至少一個與至少一個式(1)所示的其他環狀矽醇分子中的至少一個矽醇基進行脫水縮合而生成矽氧烷鍵結之反應而得之化合物。

本實施型態中的式(1)所示的環狀矽醇(A1)、及前述環狀矽醇之脫水縮合物(A2)更佳為下式(10)所示的環狀矽醇(A10)、及前述環狀矽醇之脫水縮合物(A20)。

式(10)中，R係與前述式(1)中的R同義。

式(10)所示的環狀矽醇之脫水縮合物例如可以下式(7)示意表示。

式(7)中，R係與前述式(1)中的R同義，m為2以上之整數。環狀矽醇中的脫水縮合之矽醇基可為任一矽醇基。此時，式(7)所示的脫水縮合物中，可在2分子以上之環狀矽醇構造間形成2個以上矽氧烷鍵結。

具體而言，式(10)所示的環狀矽醇之脫水縮合物可舉出以下化合物。但是，式(10)所示的環狀矽醇之脫水縮合物並不限定於以下化合物。

再者，以下化合物中，羥基(-OH)及R基相對於環狀矽醇骨架之配向並無限制。再者，以下化合物中的R各自獨立與式(1)中的R同義。

式(10)所示的環狀矽醇之脫水縮合物以凝膠滲透層析法之測定所計算之分子量較佳為500~1,000,000，更佳為500~100,000，又更佳為500~10,000。

本實施型態之矽醇組成物在凝膠滲透層析法之測定中，前述脫水縮合物(A2)之面積相對於前述環狀矽醇(A1)及前述脫水縮合物(A2)之總面積，較佳為超過0%且50%以下。藉由凝膠滲透層析法測定所求各化合物之面積表示矽醇組成物中之各化合物的含量。(A2)之面積為超過0%且50%以下，藉此在製造矽醇組成物時，有黏度不會變得過高，容易從含有有機溶劑或水之矽醇組成物去除有機溶劑或水之傾向。(A2)之面積更佳為超過0%且40%以下，又更佳為超過0%且25%以下。

脫水縮合物(A2)之面積，亦即脫水縮合物(A2)的含量，例如可在矽醇組成物的製程中，在氧化氫矽烷化合物而獲得環狀矽醇時，藉由氧化反應後之精製而控制。具體而言，藉由凝膠滲透層析法測定(A1)及(A2)之面積，亦即(A1)及(A2)的含量之測定可藉由實施例所記載的方法而進行。

本實施型態之矽醇組成物例如可在水或醇之存在下藉由氧化氫矽烷化合物等而調製。氫矽烷化合物(例如具有環狀構造之環狀氫矽烷化合物)只要為含有氫之四取代四環矽氧烷則皆可使用，可使用市售品。

氫矽烷化合物較佳為以下式(8)所示的四取代四環矽氧烷。

式(8)中，R¹~R⁴各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基。

在此，R¹~R⁴之各取代基之具體例係與式(1)中之R所示的各取代基之具體例相同。

環狀氫矽烷化合物具體而言可舉出四甲基四環矽氧烷等。

一般來說，前述環狀氫矽烷化合物不具有羥基或烷氧基官能基，但該官能基於氧化反應前可含有一定的量。

氫矽烷化合物之氧化方法可舉例如使用觸媒及/或氧化劑之方法等。

觸媒例如可使用Pd、Pt及Rh等金屬觸媒。該等金屬觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。再者，該等金屬觸媒可擔持於碳等載體。

氧化劑例如可使用過氧化物類等。過氧化物類都使用，可舉例如二甲基二環氧乙烷之類之環氧乙烷類等。

氫矽烷化合物之氧化方法從反應性及反應後容易去除觸媒之觀點來看較佳為使用Pd/碳。

在水或醇存在下氧化氫矽烷化合物，藉此調製環狀矽醇，該環狀矽醇為環狀構造，因此包括源自於原料之SiH基之氫原子之順、反之各種異構物。

前述式(8)所示的環狀氫矽烷化合物係藉由氯矽烷之水解、或聚甲基矽氧烷之平衡化聚合反應而得，因難以控制源自於順、反之異構物的比例，故環狀氫矽烷化合物中混合存在各種源自於順、反之異構物。本實施型態中的環狀氫矽烷化合物之順及反分別為鄰接之2個羥基或鄰接之2個R基相對於環狀矽氧烷骨架為相同配向(順)，鄰接之2個羥基或鄰接之2個R基相對於環狀矽氧烷骨架為相異配向(反)。

藉由上述氧化反應製造之環狀矽醇所含有的異構物可舉出以下式(2)所示的all-cis型之環狀矽醇(B1)。all-cis型之環狀矽醇(B1)為如式(2)所示，所有羥基及R¹~R⁴基分別相對於環狀矽氧烷骨架配置於相同方向。

(B1)

式(2)中，R¹~R⁴各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基。

在此，R¹~R⁴之各取代基之具體例與式(1)中之R所示的各取代基之具體例相同。

藉由式(2)所示的all-cis型之環狀矽醇(B1)，由環狀氫矽烷化合物藉由氧化反應合成之環狀矽醇有白濁之傾向。咸認為該現象的原因為all-cis型之環狀矽醇(B1)具有結晶性，尤其在保存中、或以-30℃冷凍保管時係更為顯著。藉由去除結晶性高之環狀矽醇，可防止矽醇組成物中該矽醇結晶化並析出，而可得透明性高之矽醇組成物，亦可得透明性高之硬化物。再者，藉由去除結晶性高之環狀矽醇，可提高矽醇組成物之接著力。

從獲得透明性高之矽醇組成物之觀點來看，較佳為將環狀矽醇(B1)之比例抑制為較少。

抑制環狀矽醇(B1)之比例之方法可舉例如組合再結晶操作與結晶去除之方法等。

更具體而言，可於環狀矽醇之合成所得生成物之良溶劑(溶解度高的溶劑)溶液添加貧溶劑(溶解度低的溶劑)，藉此使環狀矽醇(B1)作為結晶析出。去除析出之環狀矽醇(B1)並濃縮可溶部之溶液，藉此可抑制矽醇組成物中之環狀矽醇(B1)之比例，可獲得透明性高之矽醇組成物。

進行再結晶操作時，從獲得透明性高之矽醇組成物之觀點來看，冷卻溫度較佳為未滿10℃。再者，從提高環狀矽醇之產率之觀點來看，貧溶劑量(體積)較佳為良溶劑之等量以上且20倍以下。

良溶劑可舉例如四氫呋喃、二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甘油、乙二醇、甲基乙酮等。該等良溶劑可單獨使用一種或組合二種以上使用。

貧溶劑可舉例如甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。該等貧溶劑可單獨使用一種或組合二種以上使用。

環狀矽醇(B1)之比例可藉由將合成所得環狀矽醇進行¹H-NMR測定而計算。具體而言，在¹H-NMR測定中，相對於環狀矽醇之其他異構物所具有R¹~R⁴基中的氫，環狀矽醇(B1)所具有R¹~R⁴基所含有的氫會在最高磁場側觀測到。因此，從該等氫之積分值計算環狀矽醇(B1)之比例。

進行氫矽烷化合物之氧化時使用金屬觸媒的場合，藉由上述再結晶操作而會在不溶物殘渣中殘留有金屬觸媒中所含有的遷移金屬，故藉由去除結晶之操作可降低濾液中之遷移金屬的比例。因此，藉由式(2)所示的去除環狀矽醇之操作，可降低金屬觸媒殘留所造成矽醇之著色。

從提高矽醇組成物之光透過性之觀點來看，遷移金屬之比例相對於矽醇組成物之全重量較佳為未滿10質量ppm，更佳為未滿5質量ppm，又更佳為未滿1質量ppm。

具體而言，遷移金屬之比例可藉由實施例所記載的方法測定。

遷移金屬可舉例如鈀。

再者，氫矽烷化合物是使用式(8)所示的四取代四環矽氧烷作為原料並進行氧化時，所得的四羥基四取代四環矽氧烷可混合存在下式(2)~(5)所示的環狀矽醇(B1)~(B4)，較佳為由環狀矽醇(B1)~(B4)所構成。

(B1)

(B2)

(B3)

(B4)

式(2)~(5)中，R¹~R⁴各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基。

本實施型態中的環狀矽醇(A1)含有上述式(2)~(5)所示的環狀矽醇(B1)~(B4)，將環狀矽醇(B2)之比例(莫耳%)相對於環狀矽醇(B1)~(B4)之總量設為b時，較佳為滿足0<b≦20。

使比例b為0<b≦20之方法如上述，可舉例如組合再結晶操作與去除結晶之方法等。

氫矽烷化合物是使用四甲基四環矽氧烷作為原料進行氧化時，測定所得的四羥基四甲基四環矽氧烷之¹H-NMR時，觀測到4種類的異構物之6種類波峰(在此，trans-trans-cis觀測到3種類的波峰)。R1~R4基中之氫，會從高磁場側依序觀測到all-cis(環狀矽醇(B1))、trans-trans-cis(環狀矽醇(B3))、trans-trans-cis(環狀矽醇(B3))、cis-trans-cis(環狀矽醇(B2))、all-trans(環狀矽醇(B4))、trans-trans-cis(環狀矽醇(B3))型，故從該氫之積分值計算前述環狀矽醇(B1)~(B4)分別之比例。

式(3)所示的環狀矽醇(B2)也具有結晶性，故反應溶液使用良溶劑時，藉由添加貧溶劑而可作為結晶析出。因環狀矽醇(B2)會使合成之環狀矽醇(A1)有白濁之傾向。咸認為該現象是因cis-trans-cis型之環狀矽醇(B2)具有結晶性，尤其在保存中、或在-30℃冷凍保管時更為顯著。

從獲得透明性高之矽醇組成物之觀點來看，環狀矽醇(B2)之比例相對於式(1)所示的環狀矽醇較佳為0%~50%，更佳為0%~40%，又更佳為0~35%，又再更佳為0%以上且未滿35%。

本實施型態1之矽醇組成物適合用上述方式製造，亦即在水或醇之存在下使氫矽烷化合物氧化藉此調製環狀矽醇，於該環狀矽醇之合成所得的生成物之良溶劑溶液添加貧溶劑藉此進行再結晶，並進行過濾，濃縮過濾所得可溶部之溶液，藉此製造。

製造本實施型態1之矽醇組成物時，可溶部之溶液濃縮可以任意方式進行，可溶部之溶液本身可使用作為矽醇組成物。再者，可溶部之溶液之濃縮中無需去除該溶液所含有的所有溶劑，故本實施型態之矽醇組成物可為餾除可溶部之溶液所含有的溶劑之一部分而得之粗濃縮物。再者，本實施型態之矽醇組成物可以是將可溶部之溶液濃縮後以溶劑再稀釋者。如上述，本實施型態1之較佳態樣之一為含有溶劑之矽醇組成物。

含有溶劑之矽醇組成物中的溶劑的量並無特別限制，相對於矽醇組成物總量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為85質量%以下。溶劑的量的下限值並無特別限定，通常為1質量%以上。

含有溶劑之矽醇組成物中的溶劑可舉出反應所使用的水及/或醇、再結晶時所使用良溶劑及貧溶劑等。溶劑具體而言可舉出水、四氫呋喃、二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甘油、乙二醇、甲基乙酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等，但不限定於此。該等溶劑可為一種單獨或二種以上之組合。

[硬化物]

本實施型態1之硬化物為含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其在IR光譜中，2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比(SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為0.01以上。

藉由矽醇組成物中之環狀矽醇及其脫水縮合物所含有的矽醇基(-Si-OH)之脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)，藉此而得到本實施型態1之硬化物。再者，本實施型態1之硬化物相對於四氫呋喃、甲苯等溶劑為不溶者。

本實施型態1之硬化物中，使硬化物中之矽醇基(-Si-OH)密度及矽氧烷基(-Si-O-Si-)密度之比例為特定範圍內，藉此使照射光時的耐破裂性優異。

本實施型態1之硬化物之2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比(SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為0.01以上，較佳為0.1以上1.0以下，更佳為0.2以上0.9以下，又更佳為0.2以上0.8以下，特佳為0.3以上0.7以下。使SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比為0.01以上，藉此使照射光時的耐破裂性優異。另一方面，上限並無特別限定，但是若為1.0以下則有失去流動性，可充分維持硬化物形態之傾向。

再者，本實施型態1之硬化物在IR光譜中，1220~1320cm^-1所觀測到之源自於Si-甲基伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比(Si-甲基伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)可為0以上，較佳為超過0且1.0以下，更佳為0.1以上0.9以下，又更佳為0.2以上0.8以下。使Si-甲基伸縮/Si-O-Si伸縮面積比超過0，藉此使硬化物在施加大應力之形態(例如玻璃/硬化物/玻璃、玻璃/硬化物/半導體之3層構造)使用時有耐破裂性優異之傾向，藉由使其為1.0以下而有照射光時的耐破裂性優異之傾向。

硬化物之SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比、及Si-甲基伸縮/Si-O-Si伸縮面積比分別可根據後述實施例所記載的方法測定。

本實施型態1之硬化物之霧度較佳為10%以下。藉由使矽醇硬化物之霧度為10%以下而有使透明性及接著性更優異之傾向。

使硬化物之霧度成為10%以下之方法可舉例如調整式(1)所示的環狀矽醇(A1)中的異構物的比例並降低結晶性高之異構物之比例之方法、或抑制矽醇組成物所含有的金屬量之方法等。

硬化物之霧度較佳為5%以下，更佳為2%以下，又更佳為1%以下。

硬化物之霧度具體而言可藉由實施例所記載的方法測定。

環狀矽醇可在觸媒不存在下硬化(脫水縮合)，也可添加觸媒使其硬化。

環狀矽醇之硬化所使用的觸媒的作用為促進環狀矽醇之水解及縮合反應。觸媒可使用酸觸媒或鹼觸媒。

酸觸媒並無特別限制，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、延胡索酸、檸檬酸、馬來酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、對胺基安息香酸、及對甲苯磺酸等。

鹼觸媒並無特別限制，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水及有機胺等。再者，使用無機鹼時，使用用以形成不含金屬離子之絕緣膜的組成物。

酸觸媒及鹼觸媒分別可單獨使用一種或組合二種以上使用。

觸媒的添加量可因應反應條件來調節，相對於環狀矽醇之羥基1莫耳較佳為0.000001~2莫耳。添加量相對於環狀矽醇之羥基1莫耳超過2莫耳時，即使是低濃度，反應速度也非常快，故難以調節分子量，有容易產生凝膠之傾向。

獲得硬化物時，可使矽醇組成物藉由利用酸觸媒及鹼觸媒而階段性進行水解及縮合反應。具體而言，係可將矽醇組成物以酸進行水解及縮合反應後以鹼再次反應、或以鹼先進行水解及縮合反應再次以酸反應，而獲得硬化物。再者，可在分別以酸觸媒及鹼觸媒反應後，混合縮合物而使用作為矽醇組成物。

[硬化方法]

本實施型態1之一為使含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化方法。本實施型態1之矽醇組成物之硬化方法可舉例如熱硬化。熱硬化矽醇組成物時之溫度(硬化溫度)並無特別限制，較佳為25~200℃，更佳為50~200℃，又更佳為75~180℃，特佳為100~150℃。藉由使硬化溫度在上述範圍內，而可控制硬化物中殘留矽醇基之比例，故可使矽醇基/Si-O-Si基面積比成為所期望之值。

再者，熱硬化時間較佳為10分鐘~72小時，更佳為30分鐘~48小時，又更佳為1~24小時，特佳為1~12小時。使硬化時間在上述範圍內，藉此更可控制硬化物中殘留矽醇基之比例，故可使矽醇基/Si-O-Si基面積比成為所期望之值。但是，為了使矽醇基/Si-O-Si基面積比成為所期望之值，只要使硬化溫度在上述範圍內即可，無需使硬化時間在上述範圍內。

矽醇基可藉由IR檢測，矽醇基/Si-O-Si基之波峰面積之積分比與光照射時之耐破裂性相關。

[接著劑]

本實施型態1之硬化物可使用作為接著劑。以下說明作為接著劑之使用例。亦即，首先於基材塗布本實施型態1之矽醇組成物，藉此於基材上形成接著層。接著硬化接著層，藉此形成硬化物。該硬化物相當於接著劑。基材可舉例如玻璃、矽晶圓、SiO₂晶圓、SiN晶圓、化合物半導體等。

[硬化物改質體]

本實施型態1之硬化物改質體係藉由使本實施型態1之硬化物照射光而得。藉此使硬化物中所含有的1價基(例如環狀矽醇為式(1)所示的環狀矽醇(A1)時，式(1)所示的R等)轉換為羥基，故可提高硬化物中之羥基密度(矽醇基密度)。再者，所得到的硬化物改質體之反應性優異。在此，若含有環狀矽醇之硬化物照射光則有產生破裂之傾向，但如前述，本實施型態之硬化物即使照射光也不易產生破裂。因此，硬化物改質體有抑制破裂產生且反應性優異之特性。

本實施型態1之硬化物改質體中，環狀矽醇及其脫水縮合物較佳為上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)。此時較佳為含有上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位(完全轉換部位)。硬化物改質體較佳為於其全面(全部)中轉換為羥基之轉換率為100%。但是，即使使用一般的光照射裝置對硬化物照射光，照射的光的強度會因部位而異，故難以於全面使轉換為羥基之轉換率成為100%。因此通常即使遍及於硬化物改質體的全面照射光，硬化物改質體中也會存在轉換為羥基之部位及未轉換為羥基之部位。

亦即本實施型態1之硬化物改質體係包括上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位，藉此，從熱、光、衝擊之穩定性之觀點來看，有可為更良好材料之傾向。

可藉由對硬化物照射光而得硬化物改質體。照射光時之光源可舉出雷射、LED、燈等。再者，可使用SEN LIGHTS股份有限公司PL17-110等市售裝置於臭氧存在下照射光。

於硬化物照射光時之光波長較佳為10nm以上400nm以下，更佳為200nm以上300nm以下。照射光時之光的波長在上述範圍內時，可抑制矽-甲基之光分解所造成破裂的產生，故有殘留矽醇所形成耐破裂性效果顯著之傾向。

[第2實施型態]

本實施型態2之硬化物係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，硬化物的拉曼光譜中於470cm^-1至600cm^-1之範圍具有峰頂。

在此，矽醇組成物所含有之、含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成環狀構造之環狀矽醇及其脫水縮合物並無特別限定，可舉例如上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其環狀矽醇之脫水縮合物(A2)。此時，可藉由環狀矽醇及其脫水縮合物所含有矽醇基(-Si-OH)之脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)，藉此獲得本實施型態2之硬化物。

本實施型態2之矽醇組成物適合以與本實施型態1之矽醇組成物同樣方式製造，亦即在水或醇之存在下使氫矽烷化合物氧化藉此調製環狀矽醇，於該環狀矽醇之合成所得生成物之良溶劑溶液添加貧溶劑，藉此進行再結晶並進行過濾，濃縮過濾所得到的可溶部之溶液，藉此製造。

製造本實施型態2之矽醇組成物時，可溶部之溶液的濃縮可以任意方式進行，可溶部之溶液本身可使用作為矽醇組成物。再者，可溶部之溶液之濃縮中無需去除該溶液所含有的所有溶劑，故本實施型態2之矽醇組成物可為餾除可溶部之溶液所含有的溶劑之一部分而得之粗濃縮物。再者，本實施型態2之矽醇組成物可為將可溶部之溶液進行濃縮後以溶劑再稀釋者。如上述，本實施型態2之較佳態樣之一為含有溶劑之矽醇組成物。

含有溶劑之矽醇組成物中的溶劑的量並無特別限制，相對於矽醇組成物總量較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為85質量%以下。溶劑的量下限值並無特別限定，通常為1質量%以上。

含有溶劑之矽醇組成物中的溶劑可舉出反應所使用水及/或醇、再結晶時所使用良溶劑及貧溶劑等。具體而言，溶劑可舉出水、四氫呋喃、二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甘油、乙二醇、甲基乙酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。該等溶劑可為一種單獨或二種以上之組合。

本實施型態2之硬化物係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，拉曼光譜中於470cm^-1至600cm^-1之範圍具有峰頂。在此，470cm^-1至600cm^-1之範圍存在之峰頂為矽氧烷之特定的環構造所造成。拉曼光譜中，於特定的範圍具有峰頂，藉此可使耐破裂性優異之要因認為如下。亦即，具有環狀骨架而得達成剛性與柔軟性之平衡，故可增加相對於光照射時所產生應力的機械強度。

本實施型態2之硬化物係使硬化物之拉曼光譜中的峰頂在特定範圍內，藉此使照射光時的耐破裂性優異。

本實施型態2之拉曼光譜中的峰頂存在範圍為470cm^-1以上600cm^-1以下，可為470cm^-1以上575cm^-1以下，例如可為470cm^-1以上550cm^-1以下，例如可為480cm^-1以上550cm^-1以下，例如可為480cm^-1以上530cm^-1以下。

硬化物之拉曼光譜可根據後述實施例所記載的方法測定。

本實施型態2之硬化物之霧度較佳為10%以下。矽醇硬化物之霧度為10%以下，藉此有透明性及接著性更優異之傾向。

使硬化物之霧度為10%以下之方法可舉例如調整式(1)所示的環狀矽醇(A1)中的異構物的比例並降低結晶性高之異構物之比例之方法、或抑制矽醇組成物所含有的金屬量之方法等。

硬化物之霧度具體而言可藉由實施例所記載的方法測定。

本實施型態2之硬化物之硬化方法及硬化觸媒等可使用與上述本實施型態1相同之硬化方法及硬化觸媒等。

再者，本實施型態2之硬化物與上述本實施型態1同樣地可使用作為接著劑。

[硬化物改質體]

本實施型態2之硬化物改質體係藉由使本實施型態2之硬化物照射光而得。藉此使硬化物中所含有的1價基(例如環狀矽醇為式(1)所示的環狀矽醇(A1)時，為式(1)所示的R等)轉換為羥基，故可提高硬化物中之羥基密度(矽醇基密度)。再者，所得到的硬化物改質體之反應性優異。在此，若使含有環狀矽醇之硬化物照射光，則有產生破裂之傾向，但如前述，本實施型態之硬化物即使照射光也不易產生破裂。因此，硬化物改質體具備抑制破裂的產生且反應性優異之特性。

本實施型態2之硬化物改質體中，環狀矽醇及其脫水縮合物較佳為上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)。此時較佳為含有上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位(完全轉換部位)。硬化物改質體較佳為於其全面(全部)中轉換為羥基之轉換率為100%。但是即使使用一般的光照射裝置對硬化物照射光，照射的光的強度會因部位而異，故難以於全面使轉換為羥基之轉換率成為100%。因此通常即使遍及於硬化物改質體的全面照射光，硬化物改質體中也會存在轉換為羥基之部位及未轉換為羥基之部位。

亦即本實施型態2之硬化物改質體係包括上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位，藉此，從熱、光、衝擊之穩定性之觀點來看，有可為更良好材料之傾向。

於硬化物照射光時之光波長較佳為10nm以上400nm以下，更佳為200nm以上300nm以下。照射光時之光的波長在上述範圍內時，可抑制矽-甲基之光分解所造成破裂的產生，故有耐破裂性效果顯著之傾向。

將源自於硬化物之矽氧烷骨架之拉曼光譜之波數設為X，將源自於硬化物改質體之矽氧烷骨架之拉曼光譜之波數設為Y時，|X-Y|較佳為25以下，更佳為20以下，又更佳為15以下，又更佳為10以下，特佳為5以下。使|X-Y|為上述值以下，藉此即使照射光，也可維持構造，故有耐破裂性更優異之傾向。

[第3實施型態]

本實施型態3之硬化物係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，硬化物的硬度為0.01GPa以上1GPa以下。

在此，矽醇組成物所含有之、含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成環狀構造之環狀矽醇及其脫水縮合物並無特別限定，可舉例如上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)、及其環狀矽醇之脫水縮合物(A2)。此時，藉由環狀矽醇及其脫水縮合物所含有矽醇基(-Si-OH)之脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)，藉此獲得本實施型態3之硬化物。

本實施型態3之矽醇組成物適合以與本實施型態1之矽醇組成物同樣方式製造，亦即在水或醇之存在下使氫矽烷化合物氧化藉此調製環狀矽醇，於該環狀矽醇之合成所得生成物之良溶劑溶液添加貧溶劑，藉此進行再結晶並進行過濾，濃縮過濾所得到的可溶部之溶液，藉此製造。

製造本實施型態3之矽醇組成物時，可溶部之溶液的濃縮可以任意方式進行，可溶部之溶液本身可使用作為矽醇組成物。再者，可溶部之溶液之濃縮中無需去除該溶液所含有的所有溶劑，故本實施型態3之矽醇組成物可為餾除可溶部之溶液所含有的溶劑之一部分而得之粗濃縮物。再者，本實施型態3之矽醇組成物可為將可溶部之溶液進行濃縮後以溶劑再稀釋者。如上述，本實施型態3之較佳態樣之一為含有溶劑之矽醇組成物。

含有溶劑之矽醇組成物中的溶劑可舉出反應所使用水及/或醇，再結晶時所使用良溶劑及貧溶劑等。具體而言，溶劑可舉出水、四氫呋喃、二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甘油、乙二醇、甲基乙酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。該等溶劑可為一種單獨或二種以上之組合。

本實施型態3之硬化物係使硬化物之硬度在特定範圍內，藉此使照射光時的耐破裂性優異。

本實施型態3之硬化物之硬度為0.01GPa以上1.0GPa以下，較佳為0.03GPa以上0.9GPa以下，更佳為0.05GPa以上0.8GPa以下，又更佳為0.1GPa以上0.7GPa以下，尤其0.1GPa以上0.6GPa以下 (較佳為0.1GPa以上0.5GPa以下，更佳為0.2GPa以上0.5GPa以下)。藉由使硬度為0.01GPa以上，而可充分維持硬化物形態、或可降低伴隨光照射之由材料產生的氣體所造成破裂產生，故照射光時的耐破裂性優異。另一方面，藉由為1.0GPa以下，可降低硬化後之材料產生之殘留應力，以此點來看有光照射後之耐破裂性優異之傾向。

再者，本實施型態3之硬化物之楊氏模數較佳為0.1GPa以上30GPa以下，更佳為0.3GPa以上26GPa以下，又更佳為0.5GPa以上25GPa以下，尤其1GPa以上20GPa以下(較佳為1GPa以上18GPa以下，更佳為1GPa以上16GPa以下，又更佳為1GPa以上14GPa以下，尤其1GPa以上12GPa以下)。楊氏模數為0.1GPa以上，藉此可充分維持硬化物形態、或可降低伴隨光照射之由材料產生的氣體所造成破裂產生，故照射光時有耐破裂性優異之傾向。另一方面，楊氏模數為30GPa以下，藉此可降低硬化後之材料產生之殘留應力，以此點來看有光照射後之耐破裂性優異之傾向。

硬化物之硬度及楊氏模數分別為根據以下測定條件所測定者。

測定部位：硬化物表面起20nm以上100nm以下之深度之部分。

本實施型態3之硬化物之霧度較佳為10%以下。矽醇硬化物之霧度為10%以下，藉此有透明性及接著性更優異之傾向。

使硬化物之霧度成為10%以下之方法可舉例如調整式(1)所示的環狀矽醇(A1)中的異構物比例並降低結晶性高之異構物之比例之方法、或抑制矽醇組成物所含有的金屬量之方法等。

硬化物之霧度具體而言可藉由實施例所記載的方法測定。

本實施型態3之硬化物之硬化方法及硬化觸媒等可使用與上述本實施型態1相同之硬化方法及硬化觸媒等。

再者，本實施型態3之硬化物與上述本實施型態1同樣地可使用作為接著劑。

[硬化物改質體]

本實施型態3之硬化物改質體係藉由使本實施型態3之硬化物照射光而獲得。藉此，硬化物中所含有的1價基(例如環狀矽醇為式(1)所示的環狀矽醇(A1)時，式(1)所示的R等)轉換為羥基，故可提高硬化物中之羥基密度(矽醇基密度)。再者，所得到的硬化物改質體之反應性優異。在此，若對含有環狀矽醇之硬化物照射光，則有產生破裂之傾向，但如前述，本實施型態3之硬化物即使照射光也不易產生破裂。因此，硬化物改質體具備抑制破裂產生且反應性優異之特性。

本實施型態3之硬化物改質體中，環狀矽醇及其脫水縮合物較佳為上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)。此時較佳為含有上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位(完全轉換部位)。硬化物改質體較佳為於其全面(全部)中轉換為羥基之轉換率為100%。但是即使使用一般的光照射裝置對硬化物照射光，照射的光的強度會因為部位而異，故難以於全面使轉換為羥基之轉換率成為100%。因此通常即使遍及於硬化物改質體全面整面照射光，硬化物改質體中也會存在轉換為羥基之部位及未轉換為羥基之部位。

亦即本實施型態3之硬化物改質體係包括上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位，藉此，從熱、光、衝擊之穩定性之觀點來看，有可為更良好材料之傾向。

本實施型態3之硬化物改質體之硬度較佳為0.2GPa以上10GPa以下，更佳為0.2GPa以上9GPa以下，又更佳為0.2GPa以上8GPa以下，又再更佳為0.3GPa以上7GPa以下，特佳為0.5GPa以上6GPa以下。硬度為0.2GPa以上，藉此可降低伴隨光照射之由材料產生的氣體所造成破裂產生，故照射光時有耐破裂性優異之傾向。另一方面，藉由成為10GPa以下而可降低硬化後的材料產生之殘留應力，以此點來看有光照射後之耐破裂性優異之傾向。

本實施型態3之硬化物改質體之楊氏模數較佳為1GPa以上100GPa以下，更佳為1GPa以上90GPa以下，又更佳為1GPa以上80GPa以下，又再更佳為1GPa以上70GPa以下，特佳為1GPa以上60GPa以下。硬度為1GPa以上，藉此可降低伴隨光照射之由材料產生的氣體所造成破裂產生，故照射光時有耐破裂性優異之傾向。另一方面，100GPa以下，藉此可降低硬化後之材料產生之殘留應力，以此點來看有光照射後之耐破裂性優異之傾向。

硬化物改質體之硬度及楊氏模數分別可以與硬化物之硬度及楊氏模數之測定方法相同之方法而求。

光照射所造成硬化物之硬度變化(光照射後之硬化物改質體之硬度(GPa)/光照射前之硬化物之硬度(GPa))較佳為1倍以上100倍以下，更佳為1倍以上20倍以下，又更佳為1倍以上10倍以下。光照射所造成硬化物之硬度變化為1倍以上，藉此有可抑制伴隨光照射之在材料內部產生破裂之傾向，藉由為100倍以下而有可降低伴隨光照射之由材料產生的氣體所造成破裂之產生之傾向。但是，在高溫長時間進行硬化時，即使硬度變化較小，也會因硬化後之殘留應力之影響而有光照射後之耐破裂性惡化的情形。

光照射所造成硬化物之楊氏模數變化(光照射後之硬化物改質體之楊氏模數(GPa)/光照射前之硬化物之楊氏模數(GPa))較佳為1倍以上100倍以下，更佳為1倍以上50倍以下，又更佳為1倍以上10倍以下。藉由使光照射所造成硬化物之硬度變化為1倍以上，而有可降低伴隨光照射光之由材料產生的分解氣體而造成破裂產生之傾向，藉由為100倍以下而有可抑制伴隨光照射之在材料內部產生破裂之傾向。

[第4實施型態]

本實施型態4之硬化物係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，硬化物的膜厚為0.01μm以上2μm以下。

在此，矽醇組成物所含有之、含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成環狀構造之環狀矽醇及其脫水縮合物並無特別限定，可舉例如上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)、及其環狀矽醇之脫水縮合物(A2)。此時，藉由環狀矽醇及其脫水縮合物所含有矽醇基(-Si-OH)之脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)，藉此獲得本實施型態4之硬化物。

本實施型態4之矽醇組成物適合以與本實施型態1之矽醇組成物同樣方式製造，亦即在水或醇之存在下使氫矽烷化合物氧化藉此調製環狀矽醇，於該環狀矽醇之合成所得生成物之良溶劑溶液添加貧溶劑，藉此進行再結晶並進行過濾，濃縮過濾所得到的可溶部之溶液，藉此製造。

製造本實施型態4之矽醇組成物時，可溶部之溶液的濃縮可以任意方式進行，可溶部之溶液本身可使用作為矽醇組成物。再者，可溶部之溶液之濃縮中無需去除該溶液所含有的所有溶劑，故本實施型態4之矽醇組成物可為餾除可溶部之溶液所含有的溶劑之一部分而得之粗濃縮物。再者，本實施型態4之矽醇組成物可為將可溶部之溶液進行濃縮後以溶劑再稀釋者。如上述，本實施型態4之較佳態樣之一為含有溶劑之矽醇組成物。

本實施型態4之硬化物藉由使硬化物之膜厚為特定範圍內，而使照射光時的耐破裂性優異。硬化物具有夾於2個材料間之構造時，耐破裂性效果更為顯著。

本實施型態4之膜厚為0.01μm以上2μm以下，較佳為0.03μm以上2μm以下，更佳為0.05μm以上2μm以下，又更佳為0.1μm以上2μm以下，特佳為0.2μm以上2μm以下。藉由使膜厚為0.01μm以上，而可形成具有優異接著性之接著層，藉由使其為2μm以下，而可降低伴隨光照射所產生應力之破裂，所以其耐破裂性優異。

使膜厚控制為上述範圍內之方法無特別限定，可舉例如藉由公知方法適宜調整矽醇組成物之固形分濃度、矽醇組成物所含有的溶劑的種類、矽醇組成物之黏度、塗布面積、塗布溫度、乾燥溫度、乾燥壓力、濕度等之方法。

硬化物之膜厚可根據後述實施例所記載的方法測定。

本實施型態4之硬化物之霧度較佳為10%以下。矽醇硬化物之霧度為10%以下，藉此有透明性及接著性更優異之傾向。

硬化物之霧度具體而言可藉由實施例所記載的方法測定。

本實施型態4之硬化物之硬化方法及硬化觸媒等可使用與上述本實施型態1相同之硬化方法及硬化觸媒等。

再者，本實施型態4之硬化物與上述本實施型態1同樣地可使用作為接著劑。

[硬化物改質體]

本實施型態4之硬化物改質體係藉由對本實施型態4之硬化物照射光而得。藉此使硬化物中所含有的1價基(例如環狀矽醇為式(1)所示的環狀矽醇(A1)時，式(1)所示的R等)轉換為羥基，故可提高硬化物中之羥基密度(矽醇基密度)。再者，所得到的硬化物改質體之反應性優異。在此，若對含有環狀矽醇之硬化物照射光，則有產生破裂之傾向，但如前述，本實施型態4之硬化物即使照射光也不易產生破裂。因此，硬化物改質體具備抑制破裂的產生且反應性優異之特性。

本實施型態4之硬化物改質體中，環狀矽醇及其脫水縮合物較佳為上述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)。此時較佳為含有上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位(完全轉換部位)。硬化物改質體較佳為於其全面(全部)中轉換為羥基之轉換率為100%。但是即使使用一般的光照射裝置對硬化物照射光，照射的光的強度會因部位而異，故難以於全面使轉換為羥基之轉換率成為100%。因此通常即使遍及於硬化物改質體的全面照射光，硬化物改質體中也會存在轉換為羥基之部位及未轉換為羥基之部位。

亦即本實施型態4之硬化物改質體係包括上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位，藉此，從熱、光、衝擊之穩定性之觀點來看，有可為更良好材料之傾向。

[第5實施型態]

本發明之第5實施型態(以下稱為「本實施型態5」)之硬化物係：含有以矽氧烷鍵結所形成之矽醇之脫水縮合物的硬化物，其中：

IR光譜中，Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上960cm^-1以下，且以「0.1*a+b」所定義之官能基量(a、b分別為將1030±40cm^-1之Si-O-Si伸縮振動之波峰高度規定為1時，920±50cm^-1所觀測到之Si-OH伸縮振動之波峰高度、及1270±10cm^-1所觀測到之Si-甲基伸縮振動之波峰高度)為0以上0.05以下。

在此，「0.1*a+b」為a值之1/10的數值與b值之和。

在此，藉由矽氧烷鍵結所形成之矽醇之脫水縮合物並無特別限定，可舉例如上述式(1)所示的環狀矽醇之脫水縮合物。此時，藉由環狀矽醇及其脫水縮合物所含有的矽醇基(-Si-OH)之脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)，藉此而得本實施型態5之硬化物。

本實施型態5之硬化物在IR光譜中，Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上960cm^-1以下，且以「0.1*a+b」所定義之官能基量(a、b分別為將1030±40cm^-1之Si-O-Si伸縮振動之波峰高度規定為1時，920±50cm^-1所觀測到之Si-OH伸縮振動之波峰高度、及1270±10cm^-1所觀測到之Si-甲基伸縮振動之波峰高度)為0以上0.05以下。本實施型態5之硬化物具有上述特徵，藉此可發揮照射光時的耐破裂性優異之效果。

Si-OH伸縮振動之波峰波數係在940以上960cm^-1以下被觀測到，有進一步提高光照射時之耐破裂性之傾向，故較佳為在940以上950cm^-1以下被觀測到。

以0.1*a+b所定義之官能基量為0以上0.05以下，較佳為0以上0.04以下。以0.1*a+b所定義之官能基量若超過0.05，則會降低光照射時之耐破裂性。

本實施型態5之硬化物在拉曼光譜中較佳為於470以上510cm^-1以下具有波峰，更佳為在480以上500cm^-1具有波峰。拉曼光譜中於470以上510cm^-1以下具有波峰時，有伴隨光照射之構造變化較少且耐破裂性優異之傾向。

本實施型態5之硬化物之硬度較佳為1.5GPa以上，更佳為2.0GPa以上。硬化物之硬度未滿1.5GPa時，有光照射時耐破裂性降低之傾向。

本實施型態5之硬化物之霧度較佳為10%以下。矽醇硬化物之霧度為10%以下，藉此有透明性及接著性更優異之傾向。硬化物之霧度較佳為5%以下，更佳為2%以下，又更佳為1%以下。

硬化物之Si-OH伸縮振動之波峰波數、以「0.1*a+b」所定義之官能基量、拉曼光譜之波峰、硬度、及霧度具體而言可藉由實施例所記載的方法測定。

本實施型態5之硬化物之硬化方法及硬化觸媒等可使用與上述本實施型態1相同之硬化方法及硬化觸媒等。

再者，本實施型態5之硬化物與上述本實施型態1同樣地可使用作為接著劑。

本實施型態5之硬化物亦含有光照射後之硬化物改質體。在此，光照射之方法或光源等可使用與上述本實施型態1相同之方法及光源等。在此，藉由硬化物中所含有的矽氧烷鍵結所形成之矽醇之脫水縮合物為上述式(1)所示的環狀矽醇之脫水縮合物時，較佳為包括R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位(完全轉換部位)。本實施型態5之硬化物包括上述式(1)中R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位時，從熱、光、衝擊之穩定性之觀點來看，有可為更良好材料之傾向。

(實施例)

使用實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例等。

本發明及藉由以下實施例、比較例所得之矽醇組成物及其硬化物、硬化物改質體之物性測定方法及評價方法如下。

(重量%濃度之計算)

溶液中之環狀矽醇及其聚合物(脫水縮合物)之重量%濃度係使用日本電子股份有限公司製ECZ400S，探針使用TFH探針，用以下方式進行NMR測定而求。

例如四羥基四甲基四環矽氧烷及其聚合物之異丙醇溶液的情形，使用於四羥基四甲基四環矽氧烷及其聚合物之異丙醇溶液0.1g添加重丙酮1g之樣品進行¹H-NMR。再者，重溶劑之基準波峰為2.05ppm，累積次數進行64次測定。

四羥基四甲基四環矽氧烷及其聚合物之重量%濃度可大略地用下式計算。

四羥基四甲基四環矽氧烷及其聚合物之重量%濃度=(-0.1-0.3ppm之領域之鍵結於Si之甲基之波峰積分比/12×304.51)/{(-0.1-0.3ppm之領域之鍵結於Si之甲基之波峰積分比/12×304.51)+(3.7-4.1ppm之領域之鍵結於異丙醇之碳之氫之波峰積分值/1×60.1)}

再者，前述式中，304.51表示四羥基四甲基四環矽氧烷之分子量，60.1表示異丙醇之分子量。

(霧度之測定)

霧度使用濁度計NDH5000W(日本電色工業製)根據JIS K 7136進行測定。以下表示具體操作。

矽醇組成物之霧度係於素玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Techno Print公司製)以棒塗布器No.40(AS ONE製)塗布矽醇組成物42wt%異丙醇溶液後，以60℃、1小時在減壓下乾燥並測定霧度。再者，霧度測定之空白組僅使用素玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Techno Print公司製)。

硬化物之霧度係將矽醇組成物之霧度測定所製作樣品於常壓加熱特定時間，使用藉此所得樣品進行測定。

(IR光譜測定)

使用PerkinElmerJAPAN製(型式Spectrum400、Spotlight400)測定試料之ATR-IR。相對於所得IR光譜，使用計算軟體IgorPro求得960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積、2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積、1220~1320cm^-1所觀測到之源自於Si-甲基伸縮之波峰面積。但2900cm^-1之源自於CH鍵結之波峰不包含於源自於SiO-H伸縮之波峰面積中。

再者，使用PerkinElmerJAPAN製(型式Spectrum400、Spotlight400)測定試料之ATR-IR。相對於所得IR光譜，使用PerkinElmerJAPAN製解析用軟Spectrum，求得將1030±40cm^-1之Si-O-Si伸縮振動之波峰高度規定為1時之a=920±50cm^-1所觀測到之Si-OH伸縮振動之波峰高度、b=1270±10cm^-1所觀測到之Si-甲基伸縮振動之波峰高度，由該等值來計算以「0.1*a+b」所定義之官能基量。

(雷射拉曼測定)

為了消去拉曼光譜測定的基底的影響，除了使用氮化鋁基板取代玻璃基板之外，進行與霧度測定用樣品製作相同之操作而製作硬化物，而得拉曼光譜測定用樣品。

使用Nanophoton股份有限公司之雷射拉曼顯微鏡(型式：RAMANtouch)測定532nm的拉曼光譜。

(硬度及楊氏模數之測定)

硬度及楊氏模數係使用Hysitron公司製Triboindenter測定。為了極力避免基底的影響，故讀取表面起30nm以上60nm以下的深度的硬度(GPa)及楊氏模數(GPa)之值。

測定部位：表面起30nm以上60nm以下的深度之部分。

最大荷重保持時間：2秒。

除荷時間：5.625秒。

(膜厚之測定)

膜厚係使用霧度測定用而製作之樣品，以表面形狀測定機計(製造所名：小坂研究所股份有限公司，型式：ET4000AK31製)測定，而計算出膜厚

(接著力之確認)

於矽醇組成物之霧度測定用而製作之樣品上，使用T-3000-FC3手動黏晶機(TRESKY製)以荷重400g、3秒載置直徑2mm之半球石英透鏡。其後在常壓下以100℃加熱2小時後，由側邊推壓所得的載置有半球透鏡之玻璃，確認有無接著。

(環狀矽醇(A1)及脫水縮合物(A2)之藉由GPC之面積比的測定)

以相對於矽醇組成物0.03g以1.5mL之比例溶解四氫呋喃之溶液作為測定試料。

使用該測定試料以TOSOH公司製HLC-8220GPC測定。

管柱串聯TOSOH公司製TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000使用，以四氫呋喃為移動相以0.35mL/分鐘之速度分析。

檢測器使用RI偵檢器，以American Polymer Standards Corporation製的聚甲基丙烯酸甲酯標準試料(分子量：2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、46300、11800、860)、及1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(分子量240.5、東京化成製)為標準物質，求數平均分子量及重量平均分子量，特定p=0及p≧1之波峰並計算環狀矽醇(A1)及脫水縮合物(A2)分別之波峰之面積比。

(遷移金屬(Pd)含量)

於矽醇組成物加入氟硝酸密閉加壓酸分解後，將試料移至鐵氟龍(註冊商標)燒杯並加熱乾固。其後於試料加入王水，將完全溶解之溶解液定容至20mL，以ICP質譜裝置(Themo Fisher Scientifi公司製iCAP Qc)進行試料中金屬比例之定量分析。

(使用¹H-NMR測定之環狀矽醇之立體異構物比例之計算)

使用日本電子股份有限公司製ECZ400S，探針使用TFH探針，用以下方式進行NMR測定。

於所得之矽醇組成物添加生成物0.1g及重丙酮1g，測定¹H-NMR。再者，將重溶劑之基準波峰設為2.05ppm，累積次數進行64次測定。

氫矽烷化合物使用四甲基四環矽氧烷作為原料進行氧化時，所得四羥基四甲基四環矽氧烷之¹H-NMR中於0.04-0.95ppm之領域觀測到源自於4種類異構物之6種類之鍵結於Si之甲基之波峰。

甲基之氫從高磁場側起依序觀測為all-cis型(0.057ppm)、trans-trans-cis型(0.064ppm)、trans-trans-cis型(0.067ppm)、cis-trans-cis型(0.074ppm)、all-trans型(0.080ppm)、trans-trans-cis型(0.087ppm)。使用Delta5.2.1(日本電子製)對於前述6個波峰以勞侖茲轉換進行波形分離，從該等氫之波峰強度計算環狀矽醇分別之立體異構物比例。

(各立體異構物之調製)

‧all-cis體(環狀矽醇(B1))

根據Inorganic Chemistry Vol.49,No.2,2010之合成例合成。

‧cis-trans-cis體(環狀矽醇(B2))

使用實施例1所得之再結晶物。

‧all-trans體(環狀矽醇(B4))

將實施例1製作之矽醇10wt%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液進一步濃縮，使用濃縮至矽醇20wt%之溶液，使用液相層析法進行立體異構物之分離。

<液相層析法之條件>

裝置：GL Sciences製液相層析儀

泵：PU715

管柱烘箱：CO705

分液收集器：FC204YMC-PackSIL-06

30mm×250mm

溶析液：Cyclohexane/EtoAc=60/40

流速：40mL/min

注入量：5mL

溫度：40℃

檢測：將所得之分液以ELSD測定評價、檢測。

靜置所得之all-trans體之溶析液，藉此獲得all-trans體之結晶，藉由過濾回收。

‧trans-trans-cis體(環狀矽醇(B3))

將以與all-trans體相同之方法所得之溶析液濃縮後取代為異丙醇，藉此獲得。

[本實施型態1之實施例]

[實施例1-1]

(矽醇組成物之調製)

於反應容器加入蒸餾水28g、四氫呋喃(和光純藥製)960mL、Pd/C(10%鈀/碳、N.E.CHEMCAT公司製)3.7g混合後，使反應容器之溫度維持於5℃。

於前述反應容器慢慢加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷81g(東京化成製，以下亦記載為D4H)，攪拌2小時後，到¹H-NMR中SiH基消失為止，將Pd/C(10%鈀/碳)每次1.8g分為3次合計進行17小時反應。將反應液使用日本電子製NMR(ECZ400S)在反應液1wt%濃度之重丙酮溶液測定¹H-NMR，確認4~5ppm存在之SiH基消失，而確認SiH基消失。

於反應液添加硫酸鎂75g並以5℃攪拌30分鐘。將矽藻土No.545(和光純藥製)450g使用四氫呋喃充填於漏斗。接著，使反應液通過該矽藻土，藉由四氫呋喃1.5L洗淨矽藻土，而得含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷(以下亦記載為D4OH)之THF溶液2057g。將該溶液於蒸發器以水浴15℃濃縮至剩餘量587g(649mL)為止，投入於四氫呋喃217mL與二氯甲烷4.4L的混合溶劑中。將混合液以5℃靜置4小時後，減壓過濾所析出之不溶物，回收結晶固體22g。將可溶部之濾液6169g於減壓下濃縮，濃縮至成為矽醇組成物10wt%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液為止。在減壓下將矽醇組成物10wt%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液10g濃縮至1g後，再次添加100g異丙醇。再者，再次在減壓下濃縮，而製作特定濃度之矽醇組成物(異丙醇溶液)。

使用所得之矽醇組成物評價霧度等物性。再者，以¹H-NMR計算環狀矽醇之立體異構物比例。圖1表示¹H-NMR光譜。

(硬化物之調製)

將上述所得矽醇組成物在100℃熱硬化2小時，而得硬化物。

(硬化物改質體之調製)

再者，對於硬化物於密著於SEN LIGHTS製UVC臭氧處理裝置之光源之狀態下進行光照射，藉此而得硬化物改質體。製作10個硬化物改質體後，計數未產生破裂數。再者，測定硬化物及硬化物改質體之IR，求得SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比、Si-甲基伸縮/Si-O-Si伸縮面積比。以ATR-IR 分析，結果所得之硬化物改質體包括因光照射使甲基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。再者，該部位認為是位於光源正下方、照射強度最強之處。

[實施例1-2]

於實施例1-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為43%，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-3]

於實施例1-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為56%，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-4]

於實施例1-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為31%，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-5]

於實施例1-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為41%，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-6]

於實施例1-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之trans-trans-cis體(環狀矽醇(B3))，使trans-trans-cis體比率成為66%，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-7]

使實施例1-1之再結晶溫度成為-40℃，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。圖2表示¹H-NMR光譜。

[實施例1-8]

使實施例1-1之熱硬化溫度成為120℃，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-9]

使實施例1-1之熱硬化溫度成為150℃，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-10]

使實施例1-1之熱硬化溫度成為180℃，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[實施例1-11]

使實施例1-1之熱硬化溫度成為210℃、硬化時間成為24小時，除此之外進行與實施例1-1相同之實驗。

[比較例1-1]

使用JCR6122(DOW CORNING製)以150℃加熱2小時，使用藉此獲得之硬化物進行與實施例1-1相同之實驗。

[比較例1-2]

混合甲基三甲氧基矽烷(東京化成)、乙酸、水、乙醇後，將在室溫攪拌24小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之甲基矽氧烷硬化物進行與實施例1-1相同之實驗。

[比較例1-3]

混合甲基三甲氧基矽烷(東京化成)、二甲基二甲氧基矽烷(東京化成)、乙酸水、乙醇後，將在室溫攪拌24小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之二甲基聚矽氧及甲基矽氧烷硬化物進行與實施例1-1相同之實驗。

[比較例1-4]

混合四乙氧基矽烷(東京化成)、乙酸水、乙醇後，將在室溫攪拌1小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之四乙氧基矽烷硬化物進行與實施例1-1相同之實驗。

實施例及比較例所得矽醇組成物及硬化物之物性及評價結果示於表1及表2。

[表1]

[表2]

[本實施型態2之實施例]

[實施例2-1]

(矽醇組成物之調製)

於前述反應容器慢慢添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷81g(東京化成製，以下亦記載為D4H)，攪拌2小時後，到¹H-NMR中SiH基消失為止，將Pd/C(10%鈀/碳)每次1.8g分為3次合計進行17小時反應。將反應液使用日本電子製NMR(ECZ400S)以反應液1wt%濃度之重丙酮溶液測定¹H-NMR，確認4~5ppm存在之SiH基消失，而確認SiH基消失。

於反應液添加硫酸鎂75g並以5℃攪拌30分鐘。將矽藻土No.545(和光純藥製)450g使用四氫呋喃充填於漏斗。接著，使反應液通過該矽藻土，藉由四氫呋喃1.5L洗淨矽藻土，而得含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷(以下亦記載為D4OH)之THF溶液2057g。將該溶液於蒸發器以水浴15℃濃縮至剩餘量587g(649mL)，投入四氫呋喃217mL與二氯甲烷4.4L的混合溶劑中。將混合液以5℃靜置4小時後，減壓過濾析出之不溶物，回收結晶固體22g。在減壓下濃縮可溶部之濾液6169g，濃縮至成為矽醇組成物10wt%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液為止。在減壓下將矽醇組成物10wt%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液10g濃縮至1g後，再次添加100g異丙醇。再者，再次在減壓下濃縮，而製作特定濃度之矽醇組成物(異丙醇溶液)。

使用所得之矽醇組成物評價霧度等物性。再者，以¹H-NMR計算環狀矽醇之立體異構物比例。圖3表示¹H-NMR光譜。

(硬化物之調製)

將上述所得之矽醇組成物在100℃熱硬化2小時，而得硬化物。

(硬化物改質體之調製)

再者，對於硬化物於密著於SEN LIGHTS製UVC臭氧處理裝置之光源之狀態下進行光照射，藉此而得硬化物改質體。以目視評價光照射1000小時後之耐破裂性，未產生破裂者為○，產生者為×。

再者，使用雷射拉曼顯微鏡測定硬化物及硬化物改質體之拉曼光譜。硬化物之拉曼光譜示於圖5，硬化物改質體之拉曼光譜示於圖6。

再者，藉由觀察2800~3000cm^-1之範圍之峰頂而確認有無甲基。以ATR-IR分析，結果所得硬化物改質體包括因光照射使甲基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。再者，該部位認為是位於光源正下方、照射強度最強處。

[實施例2-2]

於實施例2-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為43%，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-3]

於實施例2-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為56%，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-4]

於實施例2-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為31%，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-5]

於實施例2-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為41%，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-6]

於實施例2-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之trans-trans-cis體(環狀矽醇(B3))，使trans-trans-cis體比率成為66%，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-7]

使實施例2-1之再結晶溫度成為-40℃，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。圖4表示¹H-NMR光譜。

[實施例2-8]

使實施例2-1之硬化溫度成為120℃，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-9]

使實施例2-1之硬化溫度成為150℃，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[實施例2-10]

使實施例2-1之硬化溫度成為180℃，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

[比較例2-1]

混合甲基三甲氧基矽烷(東京化成)、乙酸、水、乙醇後，將在室溫攪拌24小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之甲基矽氧烷硬化物，除此之外進行與實施例2-1相同之實驗。

實施例及比較例所得之矽醇組成物及硬化物之物性及評價結果示於表3及表4。

[表3]

[表4]

[本實施型態3之實施例]

[實施例3-1]

(矽醇組成物之調製)

於反應容器加入蒸餾水28g、四氫呋喃(和光純藥製)960mL、Pd/C(10%鈀/碳、N.E.CHEMCAT公司製)3.7g混合後，使反應容器之溫度維持為5℃。

於反應液添加硫酸鎂75g並以5℃攪拌30分鐘。將矽藻土No.545(和光純藥製)450g使用四氫呋喃充填於漏斗。接著，使反應液通過該矽藻土，藉由四氫呋喃1.5L洗淨矽藻土，而得含有1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷(以下亦記載為D4OH)之THF溶液2057g。將該溶液於蒸發器以水浴15℃濃縮至剩餘量587g(649mL)，投入四氫呋喃217mL與二氯甲烷4.4L的混合溶劑中。將混合液以5℃靜置4小時後，減壓過濾析出之不溶物，回收結晶固體22g。在減壓下濃縮可溶部之濾液6169g，濃縮至成為矽醇組成物10質量%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液為止。在減壓下將矽醇組成物10質量%之四氫呋喃及二氯甲烷混合溶液10g濃縮至1g後，再次添加100g異丙醇。再者，再次在減壓下濃縮，而製作特定濃度之矽醇組成物(異丙醇溶液)。

使用所得之矽醇組成物評價霧度等物性。再者，以¹H-NMR計算環狀矽醇之立體異構物比例。圖7表示¹H-NMR光譜。

(硬化物之調製)

將上述所得之矽醇組成物在100℃熱硬化2小時，而得硬化物。

(硬化物改質體之調製)

再者，對於硬化物於密著於SEN LIGHTS製UVC臭氧處理裝置之光源之狀態下進行光照射，藉此而得硬化物改質體。以光學顯微鏡評價光照射1000小時後之耐破裂性，未產生破裂者為○，產生者為×。

再者，使用奈米壓痕機測定硬化物及硬化物改質體之硬度及楊氏模數。再者，以ATR-IR分析，結果所得之硬化物改質體包括因光照射使甲基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。再者，該部位認為是位於光源正下方、照射強度最強處。

[實施例3-2]

於實施例3-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為43%，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-3]

於實施例3-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為56%，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-4]

於實施例3-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為31%，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-5]

於實施例3-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為41%，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-6]

於實施例3-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之trans-trans-cis體(環狀矽醇(B3))，使trans-trans-cis體比率成為66%，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-7]

實施例3-1之再結晶溫度成為-40℃，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。圖8表示¹H-NMR光譜。

[實施例3-8]

使實施例3-1之熱硬化溫度成為120℃，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-9]

使實施例3-1之熱硬化溫度成為150℃，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[實施例3-10]

使實施例3-1之熱硬化溫度成為180℃，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[比較例3-1]

使用二甲基聚矽氧樹脂(TORAY DOW CORNING公司製JCR6122)取代矽醇組成物，並將硬化溫度設為150度、進行2小時，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

[比較例3-2]

使實施例3-1之熱硬化溫度成為210℃，硬化時間成為24小時，除此之外進行與實施例3-1相同之實驗。

實施例及比較例所得之矽醇組成物及硬化物之物性及評價結果示於表5及表6。

[表5]

[表6]

[本實施型態4之實施例]

[實施例4-1]

(矽醇組成物之調製)

使用所得之矽醇組成物評價霧度等物性。再者，以¹H-NMR計算環狀矽醇之立體異構物比例。圖9表示¹H-NMR光譜。

(硬化物之調製)

使用分配器將上述所得之矽醇組成物塗布於邊長0.8mm正方形之氮化鋁板，將直徑2mm之半球型石英透鏡以押壓400g壓住3秒，以100℃熱硬化2小時，藉此製作膜厚為1μm之硬化物夾於氮化鋁板與半球型石英透鏡之光照射用樣品。

(硬化物改質體之調製)

再者，對於光照射用樣品在密著於SEN LIGHTS製UVC臭氧處理裝置之光源之狀態下照射光，藉此獲得硬化物改質體。以目視評價光照射1000小時後之耐破裂性，未產生破裂者為○，產生者為×。

以ATR-IR分析，結果所得硬化物改質體包括因光照射使甲基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。再者，該部位認為是位於光源正下方、照射強度最強處。

[實施例4-2]

於實施例4-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為43%，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-3]

於實施例4-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為56%，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-4]

於實施例4-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為31%，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-5]

於實施例4-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為41%，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-6]

於實施例4-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之trans-trans-cis體(環狀矽醇(B3))，使trans-trans-cis體比率成為66%，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-7]

使實施例4-1之再結晶溫度成為-40℃，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。圖10表示1H-NMR光譜。

[實施例4-8]

使實施例4-1之硬化物膜厚成為0.5μm，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-9]

使實施例4-1之硬化物膜厚成為0.2μm，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-10]

使實施例4-1之硬化物膜厚成為0.1μm，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[實施例4-11]

使實施例4-1之硬化物膜厚成為2μm，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[比較例4-1]

使實施例4-1之硬化物膜厚成為3μm，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

[比較例4-2]

使實施例4-1之硬化物膜厚成為10μm，除此之外進行與實施例4-1相同之實驗。

實施例及比較例所得之矽醇組成物及硬化物之物性及評價結果示於表7及表8。

[表7]

[表8]

[本實施型態5之實施例]

[實施例5-1]

(矽醇組成物之調製)

使用所得之矽醇組成物評價霧度等物性。再者，以¹H-NMR計算環狀矽醇之立體異構物比例。圖11表示¹H-NMR光譜。

(硬化物之調製)

將上述所得矽醇組成物在100℃熱硬化2小時，而得硬化物。

(硬化物改質體之調製)

再者，對於硬化物於密著於SEN LIGHTS製UVC臭氧處理裝置之光源之狀態下進行光照射，藉此而得硬化物改質體。製作硬化物改質體10個後，計數未產生破裂數。再者，測定硬化物及硬化物改質體之IR，求SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比、Si-甲基伸縮/Si-O-Si伸縮面積比、Si-OH伸縮振動之波峰波數、Si-OH伸縮振動之波峰高度a、Si-甲基伸縮振動之波峰高度b。以ATR-IR分析，結果所得硬化物改質體包括因光照射使甲基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。再者，該部位認為是位於光源正下方、照射強度最強處。

[實施例5-2]

於實施例5-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為43%，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-3]

於實施例5-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-trans體(環狀矽醇(B4))，使all-trans體比率成為56%，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-4]

於實施例5-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為31%，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-5]

於實施例5-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之all-cis體(環狀矽醇(B1))，使all-cis體比率成為41%，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-6]

於實施例5-1所製作之矽醇組成物(異丙醇溶液)加入前述(各立體異構物之調製)所調製之trans-trans-cis體(環狀矽醇(B3))，使trans-trans-cis體比率成為66%，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-7]

使實施例5-1之再結晶溫度成為-40℃，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。圖12表示¹H-NMR光譜。

[實施例5-8]

使實施例5-1之熱硬化溫度成為120℃，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-9]

使實施例5-1之熱硬化溫度成為150℃，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[實施例5-10]

使實施例5-1之熱硬化溫度成為180℃，除此之外進行與實施例5-1相同之實驗。

[比較例5-1]

使用JCR6122(DOW CORNING製)以150℃加熱2小時，使用藉此獲得之硬化物進行與實施例5-1相同之實驗。

[比較例5-2]

混合甲基三甲氧基矽烷(東京化成)、乙酸、水、乙醇後，將在室溫攪拌24小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之甲基矽氧烷硬化物進行與實施例5-1相同之實驗。

[比較例5-3]

混合甲基三甲氧基矽烷(東京化成)、二甲基二甲氧基矽烷(東京化成)、乙酸水、乙醇後，將在室溫攪拌24小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之二甲基聚矽氧及甲基矽氧烷硬化物進行與實施例5-1相同之實驗。

[比較例5-4]

混合四乙氧基矽烷(東京化成)、乙酸水、乙醇後，將在室溫攪拌1小時之溶液以180℃加熱2小時，使用藉此獲得之四乙氧基矽烷硬化物進行與實施例5-1相同之實驗。

實施例及比較例所得之矽醇組成物及硬化物之物性及評價結果示於表9及表10。

[表9]

[表10]

本申請是根據2019年2月20日申請之日本發明專利申請(日本特願2019-28764號、日本特願2019-28667號、日本特願2019-28719號、日本特願2019-28637號)，作為參照將其內容併入本說明書。

(產業利用性)

硬化本發明之矽醇組成物而得之硬化物在發光二極體元件等半導體元件之保護、密封、及接著、或發光二極體元件所發之光的波長變更或調整、以及透鏡等領域中具有產業利用性。再者，本發明之硬化物於透鏡材料、光學裝置、光學零件用材料、顯示器材料等各種光學用材料、電子裝置、電子零件用絕緣材料、塗層材料等領域中具有產業利用性。

Claims

一種硬化物，係含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物之硬化物，其中，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造，IR光譜中，2600~3800cm^-1所觀測到之源自於SiO-H伸縮之波峰面積相對於960~1220cm^-1所觀測到之源自於Si-O-Si伸縮之波峰面積之比(SiO-H伸縮/Si-O-Si伸縮面積比)為0.01以上1.0以下，硬度為0.01GPa以上1GPa以下。
如請求項1所記載之硬化物，其中，拉曼光譜中於470cm^-1至600cm^-1之範圍具有峰頂。
如請求項1所記載之硬化物，其中，楊氏模數為0.1GPa以上。
如請求項3所記載之硬化物，其中，楊氏模數為30GPa以下。
如請求項1所記載之硬化物，其中，膜厚為0.01μm以上2μm以下。
如請求項1~5中任一項所記載之硬化物，其中，前述環狀矽醇及其脫水縮合物為下式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)，
式(1)中，R各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基，n為2~10之整數。
如請求項6所記載之硬化物，其中，前述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)為下式(10)所示的環狀矽醇(A10)及其脫水縮合物(A20)，
式(10)中，R係與前述式(1)中的R同義。
如請求項7所記載之硬化物，其中，前述環狀矽醇(A10)含有下式(2)~(5)所示的環狀矽醇(B1)~(B4)：(B1)
(B2)
(B3)
(B4)
式(2)~(5)中，R¹~R⁴各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基，將前述環狀矽醇(B2)相對於前述環狀矽醇(B1)~(B4)之總量之比例(莫耳%)設為b時，滿足0<b≦20。
如請求項6所記載之硬化物，其中，在凝膠滲透層析法之測定中，前述脫水縮合物(A2)之面積相對於前述環狀矽醇(A1)及前述脫水縮合物(A2)之總面積為超過0%且50%以下。
如請求項1~5中任一項所記載之硬化物，其中，前述矽醇組成物中之遷移金屬比例未滿1質量ppm。
如請求項1~5中任一項所記載之硬化物，其中，前述矽醇組成物含有溶劑。
如請求項1~5中任一項所記載之硬化物，其用於接著劑。
一種硬化物改質體，係將如請求項1~12中任一項所記載之硬化物照射光而獲得。
如請求項13所記載之硬化物改質體，其中，前述環狀矽醇及其脫水縮合物為前述式(1)所示的環狀矽醇(A1)及其脫水縮合物(A2)，前述式(1)中包括R所示的基轉換為羥基的轉換率為100%之部位。
一種矽醇組成物之硬化方法，係具有將含有環狀矽醇及其脫水縮合物之矽醇組成物以25~200℃之溫度條件熱硬化之步驟，該環狀矽醇係含有矽醇基且具有藉由藉由矽氧烷鍵結所形成之環狀構造；其中，前述環狀矽醇含有下式(2)~(5)所示的環狀矽醇(B1)~(B4)：(B1)
(B2)
(B3)
(B4)
式(2)~(5)中，R¹~R⁴各自獨立為氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、經氟取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基、或非取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~4之烷基，將前述環狀矽醇(B2)相對於前述環狀矽醇(B1)~(B4)之總量之比例(莫耳%)設為b時，滿足0<b≦20。
如請求項15所記載之硬化方法，其中前述熱硬化步驟中進行10分鐘~48小時之熱硬化。
一種硬化物，係含有藉由矽氧烷鍵結所形成之矽醇之脫水縮合物之硬化物，其中，IR光譜中，Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上960cm^-1以下，且以「0.1*a+b」所定義之官能基量(a、b分別為將1030±40cm^-1之Si-O-Si伸縮振動之波峰高度規定為1時，920±50cm^-1所觀測到之Si-OH伸縮振動之波峰高度、及1270±10cm^-1所觀測到之Si-甲基伸縮振動之波峰高度)為0以上0.05以下。
如請求項17所記載之硬化物，其中，前述Si-OH伸縮振動之波峰波數為940以上950cm^-1以下。
如請求項17或18所記載之硬化物，其中，前述以「0.1*a+b」所定義之官能基量為0以上0.04以下。
如請求項17或18所記載之硬化物，其中，拉曼光譜中，於470以上510cm^-1以下具有波峰。
如請求項17或18所記載之硬化物，其中，拉曼光譜中於480以上500cm^-1以下具有波峰。
如請求項17或18所記載之硬化物，其中，硬度為1.5GPa以上。
如請求項17或18所記載之硬化物，其中，硬度為2.0GPa以上。