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TWI741169B - 氧化釕粉末、厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器 - Google Patents

氧化釕粉末、厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器 Download PDF

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Abstract

提供一種氧化釕粉末，其具有金紅石型晶體結構，根據藉由X射線繞射法測定的(110)面的峰值算出的微晶徑D1為25nm以上且80nm以下，根據比表面積算出的比表面積徑D2為25nm以上且114nm以下，並且，該微晶徑D1(nm)與該比表面積徑D2(nm)之比滿足下式(1)。

Description

氧化釕粉末、厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器
本發明係關於一種氧化釕粉末、厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊及厚膜電阻器。
一般而言，晶片電阻器、併合積體電路、或電阻網路等厚膜電阻器藉由在陶瓷基板上印刷厚膜電阻器用糊並進行燒成而形成。作為厚膜電阻器用糊所含的厚膜電阻器用組成物，廣泛使用了一種含有以氧化釕為代表的作為導電性顆粒的釕氧化物粉末和玻璃粉末為主成分的組成物。
就含有釕氧化物粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器用組成物而言，根據藉由含有該厚膜電阻器用組成物的厚膜電阻器用糊可形成較寬區域的電阻值的電阻器(resistor)等的理由，如上所述可被廣泛使用。
在使用含有釕氧化物粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器用組成物的厚膜電阻器用糊製造厚膜電阻器的情況下，藉由釕氧化物粉末和玻璃粉末的混合比，可改變所獲得的厚膜電阻器的電阻值。
具體而言，藉由增加厚膜電阻器用組成物中的作為導電性顆粒的釕氧化物粉末的混合比，可降低所獲得的厚膜電阻器的電阻值。此外，藉由減少厚膜電阻器用組成物中的作為導電性顆粒的釕氧化物粉末的混合比，可提高所獲得的厚膜電阻器的電阻值。如此，藉由對厚膜電阻器用組成物中的作為導電性顆粒的釕氧化物粉末和玻璃粉末的混合比(含有率)進行調整，可作為 具有預期的電阻值的厚膜電阻器。
作為釕氧化物，熟知的有具有金紅石(rutile)型晶體結構的氧化釕(RuO2)、具有燒綠石(pyrochlore)型晶體結構的釕酸鉛(Pb2Ru2O6.5)等。
在使用以氧化釕(RuO2)粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器用組成物的情況下，例如，如果將電阻器的寬度設為1.0mm，將電阻器的長度設為1.0mm，並將膜厚設為7μm~10μm，則可形成電阻值為101Ω~106Ω的厚膜電阻器。
此外，在使用以釕酸鉛(Pb2Ru2O6.5)粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器用組成物的情況下，例如，如果將電阻器的寬度設為1.0mm，將電阻器的長度設為1.0mm，並將膜厚設為7μm~10μm，則可形成電阻值為103Ω~108Ω的厚膜電阻器。
就釕酸鉛(Pb2Ru2O6.5)而言，因與氧化釕(RuO2)相比電阻率較高，故適於作為高電阻率的厚膜電阻器的原料。
另外，電氣‧電子設備中的電阻器的安裝數量增加了，故每個電阻器的電阻溫度係數最好接近0。一般而言，電阻器的電阻溫度係數由COLD-TCR和HOT-TCR表示，COLD-TCR將25℃~-55℃的電阻值的變化表示為以25℃為基準的每1℃的變化率，HOT-TCR將25℃~125℃的電阻值的變化表示為以25℃為基準的每1℃的變化率。
此外，已知藉由在含有釕氧化物粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器用組成物中再添加無機化合物添加劑，可對使用含有該厚膜電阻器用組成物的厚膜電阻器用糊所獲得的厚膜電阻器的電阻溫度係數、雜訊(noise)等電氣特性進行調整。
例如，專利文獻1中公開了一種發明，其以提供一種能夠實現具 有10kΩ/□以上的高電阻值並可兼具電阻溫度特性(TCR)和耐電壓特性(STOL)的電阻器的導電性材料為課題。另外，還公開了一種電阻器，其藉由使高溫熱處理後粉碎了的平均粒徑較大的氧化釕(RuO2)、玻璃組成物粉末、添加物、及有機媒液(organic vehicle)進行混練而獲得的電阻器糊而製造。
〔專利文獻1〕日本國特開2005-235754號公報
然而，在專利文獻1公開的電阻器糊中，為了改善所獲得的電阻器的電阻溫度係數，需要同時使用超過20質量%的大量的添加物。就這樣地為了抑制電阻溫度係數而必須在電阻器糊中同時使用超過20質量%的添加物而言，其意味著使用該電阻器糊所製造的厚膜電阻器的電氣特性的調整的自由度較低，還意味著難以進行電氣特性一致的厚膜電阻器的工業供給。
因此，就專利文獻1公開的電阻器糊中所使用的氧化釕而言，不能說其為適於製造高電阻率的區域的厚膜電阻器的氧化釕，也不能說其為可實現足夠好的電氣特性的氧化釕。為此，例如當使用專利文獻1公開的氧化釕時，在該氧化釕的混合比(mixing ratio)較小且電阻值較高的厚膜電阻器中，電阻溫度係數難以接近0。
鑑於上述先前技術的問題，於本發明的一態樣，以提供一種可製造電阻溫度係數接近0且電氣特性較優的厚膜電阻器的氧化釕粉末為目的。
為了解決上述課題，本發明提供一種具有金紅石型晶體結構的氧化釕粉末， 根據藉由X射線繞射法測定的(110)面的峰值所算出的微晶徑D1為25nm以上且80nm以下，根據比表面積所算出的比表面積徑D2為25nm以上且114nm以下，並且，上述微晶徑D1(nm)和上述比表面積徑D2(nm)之比滿足下式(1)。
Figure 107110308-A0202-12-0004-2
根據本發明的一態樣，能夠提供一種可製造電阻溫度係數接近0且電氣特性較優的厚膜電阻器的氧化釕粉末。
以下，對本發明的氧化釕粉末、厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊、及厚膜電阻器的一實施方式進行說明。
1.氧化釕粉末
本實施方式的氧化釕粉末為具有金紅石型晶體結構的氧化釕(RuO2)粉末，可具有如下特性。
根據藉由X射線繞射法測定的(110)面的峰值所算出的微晶徑D1為25nm以上且80nm以下。
根據比表面積所算出的比表面積徑D2為25nm以上且114nm以下。
此外，微晶徑D1(nm)和比表面積徑D2(nm)之比可滿足下式(1)。
Figure 107110308-A0202-12-0004-3
需要說明的是，就微晶徑D1(nm)而言，可使用藉由X射線繞射法獲得的金紅石型晶體結構的(110)面的測定值進行計算。此外，就比表面積徑D2(nm)而言，可為將粉末的比表面積表示為S(m2/g)且將密度表示為ρ(g/cm3)時的6×103/(ρ‧S)的計算值。
本發明的發明人為了解決上述先前技術的課題進行了深入研究。其結果為，發現了藉由獲得對微晶徑和比表面積徑進行了控制的氧化釕粉末，並使用包含該氧化釕粉末和玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物，可製造電阻溫度係數接近0且電氣特性較優的厚膜電阻器。
在含有氧化釕粉末等的釕氧化物粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器中，藉由調整兩者的混合比，可使厚膜電阻器具有預期的電阻值。
具體而言，如果增加作為導電性顆粒的釕氧化物粉末的含有率，則電阻值下降，如果減少作為導電性顆粒的釕氧化物粉末的含有率，則電阻值上昇。
此外，就含有釕氧化物粉末和玻璃粉末為主成分的厚膜電阻器的導電結構而言，其可被認為取決於電阻溫度係數為正(plus)的釕氧化物粉末的金屬的導電、以及、基於電阻溫度係數為負(minus)的釕氧化物粉末和玻璃粉末的反應相(reaction phase)的半導體的導電的組合。為此，在釕氧化物粉末的比例較多的低電阻值區域，電阻溫度係數容易變為正，在釕氧化物粉末的比例較少的高電阻值區域，電阻溫度係數容易變為負。
另外，就含有釕氧化物粉末和玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物而言，已知藉由添加無機化合物的添加劑，可對所獲得的厚膜電阻器的電阻溫度係數、雜訊等電阻電氣特性進行調整。然而，儘管存在可將正的電阻溫度係數調整為負的添加劑，但卻不存在可有效地將電阻溫度係數調整為正的添加劑。為此，不能藉由添加劑等將負的電阻溫度係數調整為正方向，在電阻溫度 係數容易變為負的高電阻值區域，難以使電阻溫度係數接近0。
因此，本發明的發明人進一步對使用包含氧化釕粉末和玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物而製作的厚膜電阻器進行了研究。並發現，在使用含有氧化釕粉末和玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物來製作厚膜電阻器的情況下，如果所使用的氧化釕粉末的微晶徑和/或比表面積徑不同，則儘管厚膜電阻器用組成物的組成成分相同，但所獲得的厚膜電阻器的表面電阻值和/或電阻溫度係數也不同。
基於上述見解，就本實施方式的氧化釕粉末而言，可將上述的微晶徑D1、比表面積徑D2、及微晶徑和比表面積之比D1/D2設為預定範圍。據此，本實施方式的氧化釕粉末在製造具有預期的電阻溫度係數和電氣特性的厚膜電阻器時可被優選使用。
通常，厚膜電阻器中所使用的氧化釕粉末的一次顆粒的粒徑較小，故微晶較小，完全滿足Bragg條件的晶格(crystal lattice)較少，照射X射線時的繞射線輪廓(profile)較寬。在看作為不存在晶格應變(lattice strain)的情況下，如果將微晶徑設為D1(nm)，將X射線的波長設為λ(nm)，將(110)面的繞射線輪廓的展寬設為β，並將繞射角設為θ，則根據下式(2)所示的Scherrer公式可對微晶徑進行測定和計算。需要說明的是，計算(110)面的繞射線輪廓的展寬β時，例如在波形分離為Kα1、Kα2之後，可對測定機器的光學系統所引起的展寬進行補正，並使用基於Kα1的繞射峰值的半高寬(full-width at half maximum)。
D1(nm)=(K‧λ)/(β‧cosθ)‧‧‧(2)
式(2)中，K為Scherrer常數，可使用0.9。
就氧化釕(RuO2)粉末而言，在可將一次顆粒看作為大致單結晶的情況下，藉由X射線繞射法測定的微晶徑基本上等於一次顆粒的粒徑。為 此，微晶徑D1也可稱為一次顆粒的粒徑。在具有金紅石型晶體結構的氧化釕(RuO2)中，繞射峰值中的結晶結構的(110)、(101)、(211)、(301)、及(321)面的繞射峰值較大，但就本實施方式的氧化釕粉末而言，可使根據相對強度最高且適於測定的(110)面的峰值所算出的微晶徑如上所述為25nm以上且80nm以下。
在本實施方式的氧化釕粉末的微晶徑為25nm以上的情況下，結晶充分地進行了成長，當作為厚膜電阻器的原料時，可稱其是一種結晶性較優的氧化釕粉末。此外，藉由將該結晶性較優的氧化釕粉末作為厚膜電阻器的原料來使用，例如當對厚膜電阻器用糊進行燒成時，可抑制氧化釕粉末和玻璃的反應。為此，可對用於表示藉由氧化釕顆粒和玻璃的反應所生成的半導體的導電的導電路徑進行抑制，並且電阻溫度係數也難以變負。
然而，本實施方式的氧化釕粉末的微晶徑如上所述優選為80nm以下。其原因在於，藉由使本實施方式的氧化釕粉末的微晶徑為80nm以下，可增加導電路徑的數量，由此可使雜訊等電氣特性良好。
另一方面，如果氧化釕粉末的粒徑變細(變小)，則比表面積變大。此外，如果將氧化釕粉末的粒徑設為D2(nm)，將密度設為ρ(g/cm3)，將比表面積設為S(m2/g)，並將粉末看作為真球，則下式(3)所示的關係式成立。將藉由該D2所算出的粒徑作為比表面積徑。
D2(nm)=6×103/(ρ‧S)‧‧‧(3)
本實施方式中，氧化釕的密度為7.05g/cm3，由此可使藉由式(3)所算出的比表面積徑為25nm以上且114nm以下。
其原因在於，藉由使比表面積徑D2為25nm以上，當為了使用氧化釕粉末製造厚膜電阻器而對含有氧化釕粉末和玻璃粉末的厚膜電阻器用糊進行燒成時，可抑制氧化釕粉末和玻璃粉末的反應過度。如上所述，氧化釕粉末 和玻璃粉末的反應相的電阻溫度係數為負。另外，如果氧化釕粉末和玻璃粉末的反應過度，導致該反應相的比例增加，則存在所獲得的厚膜電阻器的電阻溫度係數會大幅度地變負的風險。
然而，如果氧化釕粉末的比表面積徑變得過大，則作為導電性顆粒的氧化釕的顆粒之間的接觸點會變少，故存在導電路徑變少，就雜訊等電氣特性而言，不能獲得足夠的特性的風險。為此，比表面積徑D2優選為114nm以下。
此外，如上所述，就本實施方式的氧化釕粉末而言，微晶徑D1和比表面積徑D2之比優選滿足0.70
Figure 107110308-A0202-12-0008-7
D1/D2
Figure 107110308-A0202-12-0008-8
1.00的關係。
在氧化釕粉末為多結晶或微晶徑較小的顆粒進行了連結等的情況下，與微晶徑D1相比，比表面積徑D2較大，D1相對於D2的比例、即、D1/D2小於1.00。
另外，當D1/D2小於0.70時，在藉由對厚膜電阻器用糊進行燒成而獲得的厚膜電阻器中，粗大化了的氧化釕和/或連結了的氧化釕會引起導電路徑數量減少，容易變得不均勻，導致雜訊等電氣特性不良。
因此，D1/D2的值是顆粒的結晶完整性的基準，可判斷為D1/D2越小，形成顆粒的結晶的完整性越低，D1/D2越大，結晶的完整性越高。一般而言，可認為隨著粉末變細，形成顆粒的結晶的完整性趨於降低，D1/D2的值趨於變小。
本實施方式的氧化釕粉末的結晶性較高，接近單結晶，故D1/D2的較佳範圍的下限值如上所述優選為0.70。
如上所述，D1/D2的值是顆粒的結晶完整性的基準，在氧化釕粉末為單結晶的情況下接近1.00，相反，隨著每個氧化釕粉末的結晶性變低，D1/D2的值變為小於1.00。此外，在氧化釕粉末所含的各顆粒的粒徑的分布比 較一致的情況下，D1/D2的值不超過1.00，但在大不相同的粒徑的顆粒混合了的情況下，D1/D2的值變為大於1.00。其理由可被認為在於，比表面積是每1g粉末的表面積，可根據粒徑的分布平穩地進行變化，然而，X射線繞射的峰值的銳利度(sharpness)卻會受到粒徑較大的顆粒的很大的影響。在這樣的D1/D2超過1.00的情況下，即使測定的微晶徑較大，但實際上卻包含了很多微晶徑較小的顆粒。
本實施方式的氧化釕粉末優選為結晶性較高，且不存在連結了的顆粒，故如上所述D1/D2的較佳範圍的上限值優選為1.00。
就厚膜電阻器用氧化釕粉末而言，一般藉由對濕式合成的水和(hydrated)氧化釕粉末進行熱處理而製造，其合成方法和/或熱處理的條件會導致粒徑和/或結晶性不同。為此，藉由調整製造時的條件，可製造本實施方式的氧化釕粉末。
就使用了以上所說明的本實施方式的氧化釕粉末的厚膜電阻器而言，表面電阻值(sheet resistance)較高，可使電阻溫度係數為接近0的值。
需要說明的是，就使用了本實施方式的氧化釕粉末的厚膜電阻器而言，電阻溫度係數如上所述接近0，並且容易變為正。其原因可被認為在於，即使當為了製造厚膜電阻器而對厚膜電阻器用糊進行燒成時，作為導電性顆粒的氧化釕粉末的顆粒和玻璃粉末的反應也不會過度，半導體的導電的比例變少。
如後所述，可獲得包含本實施方式的氧化釕粉末和玻璃粉末的厚膜電阻器用組成物，並使用該厚膜電阻器用組成物來製造厚膜電阻器。此時，電阻器用組成物還可含有氧化釕粉末和玻璃粉末以外的任意成分，但也可僅由氧化釕粉末和玻璃粉末構成。
即使在使用僅對本實施方式的氧化釕粉末和玻璃粉末進行混 合，並減少了氧化釕粉末的混合比(含有率)以使厚膜電阻器的電阻值為高於80kΩ(8×104Ω)的值的、不含添加劑等的厚膜電阻器用組成物來獲得電阻器的寬度和電阻器的長度都為1.0mm且膜厚為7μm的厚膜電阻器的情況下，電阻溫度係數(COLD-TCR和HOT-TCR)也可為接近0的-100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的範圍。此外，在此情況下，還可獲得雜訊、耐電壓特性等電氣特性較優的厚膜電阻器。需要說明的是，就厚膜電阻器的電阻值而言，如上所述通常採用電阻器的寬度和電阻器的長度之比為1：1的表面電阻值進行評價。
如上所述，藉由使用本實施方式的微晶徑、比表面積徑、及微晶徑和比表面積徑之比位於預定範圍的氧化釕粉末，可製造和實現電阻溫度係數接近0，並具有良好的雜訊等電氣特性的厚膜電阻器。此外，就本實施方式的氧化釕粉末而言，如上所述氧化釕粉末的混合比(含有率)較小，即使在高電阻值區域(電阻率較高的區域)，電阻溫度係數也接近0，可形成雜訊等電氣特性較優的厚膜電阻器，故還可作為釕酸鉛(Pb2Ru2O6.5)粉末的替代材料。
使用了本實施方式的氧化釕粉末的厚膜電阻器用組成物即使不含添加劑等，電阻溫度係數也接近0，也可形成雜訊等電氣特性較優的厚膜電阻器。為此，如果在使用了本實施方式的氧化釕粉末的厚膜電阻器用組成物中添加後述的添加劑，電氣特性當然也較優。另外，就使用了本實施方式的氧化釕粉末的厚膜電阻器用組成物而言，即使不含添加劑等，電阻溫度係數也接近0，也可形成雜訊等電氣特性較優的厚膜電阻器，故也可說其是一種添加劑的添加導致厚膜電阻器的電氣特性的調整的自由度較高的材料。
需要說明的是，藉由使用本實施方式的氧化釕粉末，可製造不僅高電阻值區域而且低電阻值區域的電阻溫度係數也接近0，並且雜訊等電氣特性還較優的厚膜電阻器。
2.氧化釕粉末的製造方法
接著，對本實施方式的氧化釕粉末的製造方法的一構成例進行說明。
需要說明的是，藉由本實施方式的氧化釕粉末的製造方法可製造上述的氧化釕粉末，故對已經說明的事項的一部份的說明進行了省略。
對本實施方式的氧化釕粉末的製造方法並無特別限定，只要是可製造上述的氧化釕粉末的方法即可。
作為本實施方式的氧化釕粉末的製造方法，例如最好為藉由對濕式合成的氧化釕水和物進行熱處理而進行製造的方法。在該製造方法中，可藉由其合成方法、熱處理的條件等，改變比表面積徑和/或微晶徑。
即，本實施方式的氧化釕粉末的製造方法例如可具有如下步驟。
藉由濕式法對氧化釕水和物進行合成的氧化釕水和物生成步驟。
對溶液中的氧化釕水和物進行分離回收的氧化釕水和物回收步驟。
對氧化釕水和物進行乾燥的乾燥步驟。
對氧化釕水和物進行熱處理的熱處理步驟。
需要說明的是，就製造了先前通常使用的粒徑較大的氧化釕之後，再對該氧化釕進行粉碎的氧化釕粉末的製造方法而言，粒徑難以變小，粒徑的偏差也較大，故不適合作為本實施方式的氧化釕粉末的製造方法。
在氧化釕水和物生成步驟中，對氧化釕水和物的合成方法並無特別限定，但例如可列舉出在含有釕的水溶液中使氧化釕水和物析出並沉澱的方法。具體而言，例如可列舉出在K2RuO4水溶液中添加乙醇(ethanol)以獲得氧化釕水和物的沉澱物的方法、藉由KOH等對RuCl3水溶液進行中和以獲得氧化釕水和物的沉澱物的方法等。
此外，如上所述，在氧化釕水和物回收步驟和乾燥步驟中，對 氧化釕水和物的沉澱物進行固液分離，根據需要進行清洗之後，藉由乾燥，可獲得氧化釕水和物的粉末。
對熱處理步驟的條件並無特別限定，但例如就氧化釕水和物粉末而言，可在氧化環境中且在400℃以上的溫度下進行熱處理以除去結晶水，由此可獲得結晶性較高的氧化釕粉末。這裡，氧化環境是指含有10容積%以上的氧的氣體，例如，可使用空氣。
對氧化釕水和物粉末進行熱處理時的溫度如上所述為400℃以上，據此，尤其可獲得結晶性優良的氧化釕(RuO2)粉末，為優選。對熱處理溫度的上限值並無特別限定，但如果溫度過高，則存在所獲得的氧化釕粉末的微晶徑和/或比表面積徑過大、或者、釕變為6價和/或8價的氧化物(RuO3和/或RuO4)導致所揮發的比例變高的情況。為此，例如優選在1000℃以下的溫度下進行熱處理。
特別地，對氧化釕水和物粉末進行熱處理的溫度較佳為500℃以上且1000℃以下。
如上所述，藉由製造氧化釕水和物時的合成條件、熱處理的條件等，可改變所欲獲得的氧化釕粉末的比表面積徑和/或結晶性。為此，優選為例如預先進行預備試驗等，由此對條件進行選擇，以可獲得具有預期的微晶徑和/或比表面積徑的氧化釕粉末。
本實施方式的氧化釕粉末的製造方法除了上述步驟之外，還可具有任意步驟。
如上所述，在氧化釕水和物回收步驟中對氧化釕水和物的沉澱物進行固液分離，並在乾燥步驟中進行乾燥之後，在熱處理步驟之前，還可對所獲得的氧化釕水和物進行機械粉碎，由此獲得粉碎了的氧化釕水和物粉末(粉碎步驟)。
接著，將粉碎了的氧化釕水和物粉末提供至熱處理步驟，並在氧化環境中且在400℃以上的溫度下進行熱處理，據此，如上所述結晶水會被除掉，可提高氧化釕粉末的結晶性。藉由如上所述實施粉碎步驟，就提供至熱處理步驟的氧化釕水和物粉末而言，可抑制並降低凝集程度。此外，藉由對粉碎了的氧化釕水和物粉末進行熱處理，還可對熱處理所引起的粗大顆粒和/或連結顆粒的生成進行抑制。為此，藉由對粉碎步驟中的條件進行選擇，也可獲得具有預期的微晶徑和/或比表面積徑的氧化釕粉末。
需要說明的是，對粉碎步驟中的粉碎條件並無特別限定，可藉由預備試驗等進行任意選擇，以可獲得作為目標的氧化釕粉末。
此外，在本實施方式的氧化釕粉末的製造方法中，熱處理步驟之後，還可對所獲得的氧化釕粉末進行分級(分級步驟)。如此，藉由實施分級步驟，可選擇性的回收預期的比表面積徑的氧化釕粉末。
3.厚膜電阻器用組成物
接著，對本實施方式的厚膜電阻器用組成物的一構成例進行說明。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物可含有作為導電性顆粒的上述的氧化釕粉末和玻璃粉末。
就本實施方式的厚膜電阻器用組成物而言，其含有作為導電性成分的上述的氧化釕粉末，據此，藉由使用該厚膜電阻器用組成物，可獲得電阻溫度係數接近0且具有較優電氣特性的厚膜電阻器。
對本實施方式的厚膜電阻器用組成物所含的成分進行說明。
就氧化釕粉末而言，已經進行了說明，故這裡省略其說明。
對玻璃粉末的組成成分和/或製造方法並無特別限定。
就厚膜電阻器用組成物中使用的玻璃粉末而言，大多使用含鉛的鋁硼矽酸鉛(alumino borosilicate lead)，但也可使用其他的硼矽酸鋅系、硼 矽酸鈣系、硼矽酸鋇系等的不含鉛的組成系。近年，從環境保護的觀點來看，最好使用不含鉛的玻璃。
如上所述，例如作為玻璃粉末的玻璃，例如可使用從鋁硼矽酸鉛玻璃、硼矽酸鋅系玻璃、硼矽酸鈣系玻璃、及硼矽酸鋇系玻璃中選擇的1種以上。此外，還可使用不含鉛的玻璃，例如，從硼矽酸鋅系玻璃、硼矽酸鈣系玻璃、及硼矽酸鋇系玻璃中選擇的1種以上。
就玻璃而言，一般可藉由將預定的成分或其前驅體按照目標混合比進行混合，並對所獲得的混合物進行溶融和急冷來製造。對溶融溫度並無特別限定，但例如可在1400℃前後(左右)的溫度下進行。此外，急冷大多藉由將溶融物放入冷水中或使其在冷卻帶上移動而進行。玻璃的粉碎可藉由球磨機(ball mill)、振動機(vibrating mill)、行星機(planet mill)、或砂磨機(bead mill)等進行，直至達到目標粒度。
對玻璃粉末的粒徑也無限定，但藉由利用了雷射繞射的粒度分布計所測定的50%體積累計粒度優選為5μm以下，較佳為3μm以下。如果玻璃粉末的粒度過大，儘管燒成後的厚膜電阻器的表面電阻值變低，但出現表面電阻值的偏差變大、成品率降低、負荷特性下降等問題的可能性變高。為此，從充分提高成品率和改善負荷特性的觀點來看，所使用的玻璃顆粒的50%體積累計粒度優選為5μm以下。
需要說明的是，如果玻璃粉末的粒度過小，則存在生產性變低和雜物等的混入會增加的風險，故玻璃粉末的50%體積累計粒度優選為0.5μm以上。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物中的氧化釕粉末和玻璃粉末的混合比可根據目標表面電阻值進行任意變更，對其並無特別限定。即，在目標電阻值較高的情況下，可較少地混合氧化釕粉末，在目標電阻值較低的情況 下，可較多地混合氧化釕粉末。
例如，優選為氧化釕(RuO2)粉末：玻璃粉末=5：95~50：50的範圍。即，氧化釕粉末和玻璃粉末中的氧化釕粉末的比例優選為5質量%以上且50質量%以下。
其原因在於，在將本實施方式的厚膜電阻器用組成物的氧化釕粉末和玻璃粉末中的、即、氧化釕粉末和玻璃粉末的合計設為100質量%的情況下，如果氧化釕粉末的比例小於5質量%，則存在所獲得的厚膜電阻器的電阻值過高導致不穩定的可能性。
此外，藉由使本實施方式的厚膜電阻器用組成物的氧化釕粉末和玻璃粉末中的氧化釕粉末的比例為50質量%以下，可充分地提高所獲得的厚膜電阻器的強度，尤其可切實地防止變脆。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物中的氧化釕粉末和玻璃粉末的混合比較佳為氧化釕粉末：玻璃粉末=5：95~40：60的範圍。即，氧化釕粉末和玻璃粉末中的氧化釕粉末的比例較佳為5質量%以上且40質量%以下。
需要說明的是，本實施方式的厚膜電阻器用組成物優選包含上述的氧化釕粉末和玻璃粉末作為主成分，也可僅由氧化釕粉末和玻璃粉末構成。就本實施方式的厚膜電阻器用組成物而言，例如以80量%以上且100質量%以下的比例含有上述的氧化釕粉末和玻璃粉末的混合粉末為優選，以85質量%以上且100質量%以下的比例含有則較佳。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物也可根據需要還包含任意成分。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物例如可包含氧化釕粉末以外的導電性顆粒。作為這樣的導電性顆粒，可列舉出從具有燒綠石型晶體結構的釕酸鉛、釕酸鉍、具有鈣鈦石(perovskite)型晶體結構的釕酸鈣、釕酸鍶、釕 酸鋇、釕酸鑭等釕氧化物、銀(Ag)、鈀(Pd)等中選擇的1種以上。
本實施方式的厚膜電阻器用組成物除了氧化釕粉末和玻璃粉末之外，還可含有用於調整表面電阻值和/或電阻溫度係數、調整膨張係數、提高耐電壓特性、和/或、其他的以改質為目的的添加劑。作為厚膜電阻器用組成物的添加劑，例如可列舉出從MnO2、CuO、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Al2O3、ZrO2、ZrSiO4等中選擇的1種以上。此外，在本實施方式的厚膜電阻器用組成物含有上述的添加劑的情況下，對該添加劑的比例並無特別限定，但例如可藉由相對於氧化釕粉末和玻璃粉末的重量的合計為0.05質量%以上且20質量%以下的方式進行添加。
4.厚膜電阻器用糊
接著，對本實施方式的厚膜電阻器用糊的一構成例進行說明。
本實施方式的厚膜電阻器用糊可具有使上述的厚膜電阻器用組成物分散在有機媒液中的構成。
如上所述，就本實施方式的厚膜電阻器用糊而言，藉由在被稱為有機媒液(organic vehicle)的溶解了樹脂成分的溶劑中使上述的厚膜電阻器用組成物進行分散，可為厚膜電阻器用糊。
對有機媒液的樹脂和/或溶劑的種類及混合並無特別限定。作為有機媒液的樹脂成分，例如可使用從乙基纖維素(ethyl cellulose)、馬來酸(maleic acid)樹脂、松香(rosin)等中選擇的1種以上。
此外，作為溶劑，例如可使用從萜品醇(terpineol)、丁基卡必醇(butyl carbitol)、二甘醇丁醚醋酸酯(butyl carbitol acetate)等中選擇的1種以上。需要說明的是，為了延遲厚膜電阻器用糊的乾燥，還可添加沸點較高的溶劑。
就樹脂成分和/或溶劑的混合比而言，可根據欲獲得的厚膜電 阻器用糊所要求的黏度等進行調整。對有機媒液相對於厚膜電阻器用組成物的比例並無特別限定，但在將厚膜電阻器用組成物設為100質量份(100質量%)的情況下，例如有機媒液的比例可為30質量%以上且100質量%以下。即，相對於100質量份的厚膜電阻器用組成物，可採用30質量份以上且100質量份以下的比例對有機媒液進行混合。
對本實施方式的厚膜電阻器用糊的製造方法並無特別限定，但例如可使用從三輥機(three-roll mill)、行星機、砂磨機等中選擇的1種以上以將上述的厚膜電阻器用組成物分散在有機媒液中。此外，例如還可先使用球磨機或擂潰機對上述的厚膜電阻器用組成物進行混合，然後再使其分散在有機媒液中。
厚膜電阻器用糊中，最好使無機原料粉末的凝集分解，並使其分散在溶解了樹脂成分的溶劑、即、有機媒液中。一般而言，如果粉末的粒徑變小，則凝集增強，容易形成二次顆粒。為此，本實施方式的厚膜電阻器用糊中，為了容易地對二次顆粒進行分解，並使其分散於一次顆粒，還可添加脂肪酸等作為分散劑。
5.厚膜電阻器
接著，對本實施方式的厚膜電阻器的一構成例進行說明。
本實施方式的厚膜電阻器可使用上述的厚膜電阻器用組成物和厚膜電阻器用糊進行製造。為此，本實施方式的厚膜電阻器可含有上述的氧化釕粉末和玻璃成分。
需要說明的是，如上所述，厚膜電阻器用組成物中，氧化釕粉末和玻璃粉末中的氧化釕粉末的比例優選為5質量%以上且50質量%以下。此外，本實施方式的厚膜電阻器可使用該厚膜電阻器用組成物進行製造，並且，所獲得的厚膜電阻器內的玻璃成分源自厚膜電阻器用組成物的玻璃粉末。為 此，本實施方式的厚膜電阻器與厚膜電阻器用組成物同樣地，氧化釕粉末和玻璃成分中的氧化釕粉末的比例優選為5質量%以上且50質量%以下，較佳為5質量%以上且40質量%以下。
對本實施方式的厚膜電阻器的製造方法並無特別限定，但例如可藉由在陶瓷基板上對上述的厚膜電阻器用組成物進行燒成而形成。此外，也可先將上述的厚膜電阻器用糊塗敷在陶瓷基板上，然後再藉由燒成而形成。
〔實施例〕
以下，舉出具體的實施例和比較例進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
(評價方法)
首先，對以下的實施例和比較例中所獲得的氧化釕粉末的評價方法進行說明。
1.氧化釕粉末的評價
為了對所獲得的氧化釕粉末的形狀‧物性進行評價，實施了基於X射線繞射法的物質鑑別(substance identification)和微晶徑的計算、以及基於BET法的比表面積徑的計算。
微晶徑可根據X射線繞射圖案(pattern)的峰值的展寬進行計算。這裡，針對藉由X射線繞射所獲得的金紅石型構造的峰值，使其波形分離為Kα1、Kα2之後，將測定機器的光學系統所引起的展寬作為補正後的Kα1的峰值的展寬，並測定半高寬，再根據Scherrer公式進行了計算。
具體而言，在將微晶徑設為D1(nm)，將X射線的波長設為λ(nm)，將(110)面的繞射線輪廓的展寬設為β，並將繞射角設為θ的情況下，根據表示為下式(2)的Scherrer公式對微晶徑進行了計算。
D1(nm)=(K‧λ)/(β‧cosθ)‧‧‧(2)
需要說明的是，式(2)中，K為Scherrer常數，可使用0.9。
比表面積徑可根據比表面積和密度進行計算。就比表面積而言，使用了可簡單地進行測定的BET1點法。如果將比表面積徑設為D2(nm)，將密度設為ρ(g/cm3)，將比表面積設為S(m2/g)，並將粉末看作為真球，則下式(3)所示的關係式成立。將根據該D2所算出的粒徑作為比表面積徑。
D2(nm)=6×103/(ρ‧S)‧‧‧(3)
本實施方式中，氧化釕的密度為7.05g/cm3。
2.厚膜電阻器的評價
針對所獲得的厚膜電阻器，對膜厚、電阻值、25℃至-55℃的電阻溫度係數(COLD-TCR)、25℃至125℃的電阻溫度係數(HOT-TCR)、及作為電氣特性的代表的電流雜訊進行了評價。
就膜厚而言，針對各實施例和比較例中同樣製作的5個厚膜電阻器，採用觸針式厚度粗度計(東京精密公司製，型號：Surfcom480 B)對膜厚進行了測定，並藉由對所測定的值進行平均而進行了計算。
此外，就電阻值而言，針對各實施例和比較例中同樣製作的25個厚膜電阻器的電阻值，採用數位多用表(Digital Multimeter)(KEITHLEY公司製，2001號)進行了測定，並藉由對所測定的值進行平均而進行了計算。
進行電阻溫度係數的測定時，針對各實施例和比較例中同樣製作的5個厚膜電阻器，在-55℃、25℃及125℃下分別保持15分鐘，然後分別對電阻值進行了測定，並將-55℃下的電阻值設為R-55，將25℃下的電阻值設為R25，將125℃下的電阻值設為R125。之後，根據下式(4)和(5)，對各厚膜電阻器的各溫度範圍內的電阻溫度係數進行了計算。接著，計算所算出的各溫度範圍內的電阻溫度係數的5個厚膜電阻器的平均值，並將其作為各實施例和 比較例中所獲得的厚膜電阻器的各溫度範圍內的電阻溫度係數(COLD-TCR和HOT-TCR)。單位均為ppm/℃。
COLD-TCR=(R-55-R25)/R25/(-80)×106‧‧‧(4)
HOT-TCR=(R125-R25)/R25/(100)×106‧‧‧(5)
就電流雜訊而言，使用雜訊研究所製造的RCN-2011，對藉由施加1/10W的電壓而測定的電流雜訊以雜訊指數(noise index)進行表示，並藉由對各實施例和比較例中同樣製作的5個厚膜電阻器進行平均而進行了計算。就電流雜訊而言，可為越低就越具有良好的雜訊特性。較優的雜訊特性也與耐電壓特性等電氣特性相關，在雜訊特性較優的情況下，可為電氣特性也較優的厚膜電阻器。
〔實施例1~實施例4〕
將溶解了釕酸鉀的水溶液作為原料，並添加乙醇，由此在水溶液中合成了氧化釕的沉澱(氧化釕水和物生成步驟)。
接著，進行固液分離，並對所獲得的氧化釕水和物進行分離回收(氧化釕水和物回收步驟)。
對分離回收了的氧化釕水和物進行清洗之後，在大氣環境中且在80℃下進行乾燥，由此獲得了氧化釕粉末(乾燥步驟)。需要說明的是，乾燥後的氧化釕為基本上觀察不到結晶性的氧化釕水和物。
實施對上述乾燥後的氧化釕水和物使用球磨機進行粉碎的粉碎處理(粉碎步驟)，並在大氣環境中且在表1所示的溫度下保持表1所示的時間，由此進行了熱處理(熱處理步驟)，並獲得了氧化釕(RuO2)粉末。
需要說明的是，在粉碎步驟中，為了使所獲得的氧化釕粉末的微晶徑D1和比表面積徑D2變為預期的值，事先進行了預備試驗，由此預先設 定了粉碎條件。
使所獲得的氧化釕粉末與藉由利用了雷射繞射的粒度分布計而測定的50%體積累計粒度為1.5μm的玻璃粉末進行混合，以使其成為表1所示的組成，由此製作了厚膜電阻器用組成物。此時，作為玻璃粉末，使用了表2所示的組成的玻璃粉末A。玻璃粉末A的玻璃轉移點為620℃，軟化點為760℃。
需要說明的是，就玻璃轉移點而言，針對藉由對玻璃粉末進行再溶融等所獲得的棒(rod)狀的試料，採用熱機械分析法(TMA)在大氣中以每分鐘昇溫10℃的方式測定熱膨張曲線，並將表示該熱膨張曲線的屈曲(彎曲)點的溫度作為玻璃轉移點。此外，就軟化點而言，採用示差熱分析法(TG-DTA)，使玻璃粉末在大氣中以每分鐘昇溫10℃的方式進行加熱，將比所獲得的示差熱曲線的最低溫側的示差熱曲線出現減少時的溫度還高的溫度側的下一個示差熱曲線減少時的峰值的溫度作為軟化點。就氧化釕粉末和玻璃粉末的混合而言，按照表1所示的比例進行了調整，以使所形成的厚膜電阻器的表面電阻值為大致100kΩ。
將所獲得的厚膜電阻器用組成物添加至有機媒液，並使用三輥機使厚膜電阻器用組成物分散在有機媒液中。需要說明的是，此時，在將氧化釕粉末和玻璃粉末的合計設為100質量份的情況下，以有機媒液的比例變為43質量%的方式進行了添加和混合(分散)。
需要說明的是，作為有機媒液，使用了對5質量%~25質量%的乙基纖維素和75質量%~95質量%的萜品醇進行了混合的混合物。在上述範圍內對有機媒液內的上述各成分的比例進行了調整，以使實施例1~實施例4的厚膜電阻器用糊的黏度變為大致相同的值。
接著，將所獲得的厚膜電阻器用糊印刷在純度為96質量%的氧化鋁基板上，並進行乾燥和燒成，由此形成厚膜電阻器，並進行了評價。
關於厚膜電阻器，具體而言，在預先於氧化鋁基板上藉由燒成而形成的電極上印刷所製作的厚膜電阻器用糊，並在150℃下加熱了5分鐘以進行乾燥。需要說明的是，使用由1質量%的Pd和99質量%的Ag所構成的Pd-Ag合金來形成電極。此外，將峰值溫度設為850℃，將峰值溫度下的保持時間設為9分鐘，並進行了包括前後的昇溫、降溫時間在內的合計30分鐘的燒成，由此形成了厚膜電阻器。就厚膜電阻器的大小(尺寸)而言，電阻器的寬度為1.0mm，電阻器的長度為1.0mm。評價結果示於表1。
需要說明的是，為了使起因於氧化釕(RuO2)粉末的效果更明顯，厚膜電阻器用糊如上所述由氧化釕(RuO2)粉末、玻璃粉末A及有機媒液構成。
Figure 107110308-A0202-12-0022-4
Figure 107110308-A0202-12-0023-5
由表1所示的結果明顯可確認到，實施例1~實施例4中，即使在表面電阻值為100kΩ的付近，電阻溫度係數也位於-100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的範圍，並且電流雜訊也足夠低。即，可確認到，獲得了電阻溫度係數接近0且電氣特性較優的厚膜電阻器。
此外，作為實施例1~實施例4的趨勢，隨著微晶徑D1變大，電阻溫度係數向正側傾斜，並且雜訊也觀察到了若干(一些)變大的趨勢。
〔比較例1~比較例5〕
與實施例1~實施例4的情況同樣地，將溶解了釕酸鉀的水溶液作為原料，並添加乙醇，由此在水溶液中合成了氧化釕的沉澱(氧化釕水和物生成步驟)。
接著，進行固液分離，並對所獲得的氧化釕水和物進行分離回 收(氧化釕水和物回收步驟)。
對分離回收了的氧化釕水和物進行清洗之後，在大氣環境中且在80℃下進行乾燥，由此獲得氧化釕粉末(乾燥步驟)。需要說明的是，乾燥後的氧化釕為基本上觀察不到結晶性的氧化釕水和物。
如表1所示，除了比較例1之外都不進行粉碎處理地在大氣環境中且在表1所示的溫度下保持表1所示的時間，由此進行了熱處理(熱處理步驟)，並獲得了氧化釕(RuO2)粉末。
之後，與實施例1~實施例4的情況同樣地，製作厚膜電阻器用組成物和厚膜電阻器用糊，由此形成厚膜電阻器，並進行了評價。
需要說明的是，比較例1~比較例4中，製作厚膜電阻器用組成物時，使用了玻璃粉末A。就氧化釕粉末和玻璃粉末的混合而言，按照表1所示的比例進行了調整，以使所形成的厚膜電阻器的表面電阻值變為大致100kΩ。
評價結果示於表1。
比較例1是使用了微晶徑D1和比表面積徑D2都小於25nm的氧化釕粉末的例子。根據比較例1中所製作的厚膜電阻器的評價結果可確認到，電流雜訊較小，但電阻溫度係數在負側變大了。
比較例2是結晶性較低且微晶徑D1和比表面積徑D2之比D1/D2小於0.70的例子。可確認到，電阻溫度係數位於-100ppm/℃以上且+100ppm/℃以下的範圍，但電流雜訊變高了。
比較例3中，由於粗大顆粒和微細顆粒混在，故微晶徑D1和比表面積徑D2之比D1/D2超過了1.00。可確認到，電流雜訊較小，但電阻溫度係數在負側變大了。
比較例4是使用微晶徑D1超過80nm且比表面積徑D2超過114nm的氧化釕粉末的例子。可確認到，電阻溫度係數位於-100ppm/℃以上且+ 100ppm/℃以下的範圍，但電流雜訊變高了。
由以上的表1所示的評價結果可確認到，就藉由含有將微晶徑D1和比表面積徑D2都控制在預定範圍內的實施例1~實施例4的氧化釕粉末的厚膜電阻器用組成物和厚膜電阻器用糊所製作的厚膜電阻器而言，電阻溫度係數接近0，並且電氣特性也較優。
為此可確認到，就使用了含有上述氧化釕粉末的厚膜電阻器用組成物和厚膜電阻器用糊的厚膜電阻器、例如、晶片電阻器、併合積體電路、電阻網路等電子零件而言，電阻溫度係數接近0，電氣特性較優，並可發揮較高的性能。
以上，藉由實施方式和實施例等對氧化釕粉末、厚膜電阻器用組成物、厚膜電阻器用糊、及厚膜電阻器進行了說明，但本發明並不限定於上述實施方式和實施例等。在申請專利範圍所記載的本發明的主旨的範圍內還可進行各種各樣的變形和變更。
本申請主張基於2017年3月28日向日本專利局申請的特願2017-063653號的優先權，並將特願2017-063653號的全部內容引用於本申請。

Claims (7)

  1. 一種氧化釕粉末，具有金紅石型晶體結構，根據藉由X射線繞射法測定的(110)面的峰值算出的微晶徑D1為25nm以上且80nm以下，根據比表面積算出的比表面積徑D2為25nm以上且114nm以下，並且，該微晶徑D1(nm)與該比表面積徑D2(nm)之比滿足下式(1)，
    Figure 107110308-A0202-13-0001-6
  2. 一種厚膜電阻器用組成物，含有請求項1所述之氧化釕粉末和玻璃粉末。
  3. 如請求項2所述之厚膜電阻器用組成物，其中，該氧化釕粉末和該玻璃粉末中，該氧化釕粉末的比例為5質量%以上且50質量%以下。
  4. 如請求項2或3所述之厚膜電阻器用組成物，其中，該玻璃粉末的50%體積累計粒度為5μm以下。
  5. 一種厚膜電阻器用糊，在有機媒液(organic vehicle)中分散有請求項2至4中任一項所述之厚膜電阻器用組成物。
  6. 一種厚膜電阻器，含有請求項1所述之氧化釕粉末和玻璃成分。
  7. 如請求項6所述之厚膜電阻器，其中，該氧化釕粉末和該玻璃成分中，該氧化釕粉末的比例為5質量%以上且50質量%以下。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7251068B2 (ja) * 2018-07-31 2023-04-04 住友金属鉱山株式会社 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体
CN109524149A (zh) * 2018-12-10 2019-03-26 西安宏星电子浆料科技有限责任公司 一种片式电阻用低银背电极浆料及其制备方法
JP7279492B2 (ja) * 2019-04-19 2023-05-23 住友金属鉱山株式会社 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体
JP7215334B2 (ja) * 2019-05-30 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 ルテニウム酸鉛粉末の製造方法
JP7298416B2 (ja) * 2019-09-20 2023-06-27 住友金属鉱山株式会社 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体
JP7367547B2 (ja) * 2020-01-31 2023-10-24 住友金属鉱山株式会社 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体
CN111304578B (zh) * 2020-02-28 2022-07-01 中国人民解放军国防科技大学 一种隔热/雷达吸波一体化复合涂层、表面涂覆复合涂层的钛合金材料及其制备方法
KR20250044664A (ko) * 2022-07-27 2025-04-01 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화루테늄 분말, 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트, 후막 저항체
JP2024159251A (ja) * 2023-04-28 2024-11-08 住友金属鉱山株式会社 厚膜抵抗体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201008891A (en) * 2008-04-18 2010-03-01 Du Pont Surface-modified ruthenium oxide conductive material, lead-free glass(es), thick film resistor paste(s), and devices made therefrom
TWI529135B (zh) * 2011-06-21 2016-04-11 住友金屬鑛山股份有限公司 氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5252933A (en) * 1975-10-24 1977-04-28 Shoei Kagaku Kogyo Kk Ressiting coating containing rutile ruthenium oxide
US4476039A (en) * 1983-01-21 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
US4961999A (en) * 1988-07-21 1990-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermistor composition
US5474711A (en) * 1993-05-07 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick film resistor compositions
EP0628974A2 (en) * 1993-06-07 1994-12-14 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Thick film resistor composition
JP3168809B2 (ja) * 1994-03-08 2001-05-21 住友金属鉱山株式会社 抵抗体用組成物及びそれを用いた半固定抵抗器
KR100369565B1 (ko) * 1999-12-17 2003-01-29 대주정밀화학 주식회사 전기발열체용 저항 페이스트 조성물
JP2005235754A (ja) 2004-01-20 2005-09-02 Tdk Corp 導電性材料及びその製造方法、抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品
JP2005209740A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Tdk Corp 厚膜抵抗体及びその製造方法、厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法
TW200616920A (en) * 2004-09-01 2006-06-01 Tdk Corp Glass composition for thick-film resistor paste, thick-film resistor paste, thick-film resistor, and electronic device
JP2007103594A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Shoei Chem Ind Co 抵抗体組成物並びに厚膜抵抗体
JP5263727B2 (ja) * 2007-11-22 2013-08-14 コーア株式会社 抵抗器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201008891A (en) * 2008-04-18 2010-03-01 Du Pont Surface-modified ruthenium oxide conductive material, lead-free glass(es), thick film resistor paste(s), and devices made therefrom
TWI529135B (zh) * 2011-06-21 2016-04-11 住友金屬鑛山股份有限公司 氧化釕粉末、使用其之厚膜電阻體用組成物及厚膜電阻體

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