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TWI741167B - 聚碳酸酯改質劑及其製造方法 - Google Patents

聚碳酸酯改質劑及其製造方法 Download PDF

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TWI741167B
TWI741167B TW107109857A TW107109857A TWI741167B TW I741167 B TWI741167 B TW I741167B TW 107109857 A TW107109857 A TW 107109857A TW 107109857 A TW107109857 A TW 107109857A TW I741167 B TWI741167 B TW I741167B
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湯川泰亮
石垣和紘
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日商日本Ａ＆Ｌ股份有限公司
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Abstract

本發明之聚碳酸酯改質劑以質量比成為(A)：(B)=9~98：91~2之方式含有接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)，該接枝聚合物(A)係以主鏈與接枝鏈之合計成為100質量份之方式具有由乙烯系聚合物(a)所構成之主鏈30~80質量份及由源自乙烯基系單體(b)之結構單元所構成之接枝鏈70~20質量份，該接枝聚合物(B)係使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成，且乙烯基系單體(b)包含特定之芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體。

Description

聚碳酸酯改質劑及其製造方法
本發明係關於一種聚碳酸酯改質劑及其製造方法。
聚碳酸酯樹脂係強度優異之工程塑膠之一種，於透明性、耐衝擊性、耐熱性、難燃性、尺寸穩定性等方面顯示出高之物性，故而被用於電氣、電子、光學零件、輸送機器、家庭用品等廣泛之領域中。其中，於將使用聚碳酸酯樹脂製作之成形品用於與其他構件接觸(摩擦)之用途之情形時，產生刮擦聲，即聚碳酸酯樹脂之滑動特性低成為問題。
因此，業界對用以提高聚碳酸酯樹脂之滑動特性之改質劑進行各種研究。例如，專利文獻1中提出有藉由於聚碳酸酯樹脂中添加特定之接枝共聚物作為改質劑而提高滑動特性之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-117847號公報
且說，聚碳酸酯樹脂通常係使用模具而成形，但本發明人等之 研究結果表明，於使添加有專利文獻1等之以往之改質劑之聚碳酸酯樹脂連續成形之情形時，污垢會附著於模具表面。因此，於連續製造成形體之情形時，必須去除模具表面之污垢，而生產性降低。又，對於上述用途中所使用之聚碳酸酯樹脂，亦要求外觀良好，尤其是看上去不發黃等。
因此，本發明之目的在於提供一種改質劑及其製造方法，於將該改質劑添加至聚碳酸酯樹脂中而製造成形品時，可改善滑動特性，並且充分地抑制模具污染，且成形品之外觀變得良好。
本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由特定之改質劑，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之一態樣係一種聚碳酸酯改質劑，其以質量比成為(A)：(B)=9~98：91~2之方式含有接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)，該接枝聚合物(A)係以主鏈與接枝鏈之合計成為100質量份之方式具有由乙烯系聚合物(a)所構成之主鏈30~80質量份及由源自乙烯基系單體(b)之結構單元所構成之接枝鏈70~20質量份，該接枝聚合物(B)係使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成，且乙烯基系單體(b)包含芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體，源自氰化乙烯基單體之吸光度(α2)相對於源自芳香族乙烯基單體之吸光度(α1)之比(α2/α1)為0.1以上且未達0.93。
較佳為上述α2/α1為0.3以上且0.85以下。
較佳為上述乙烯系聚合物(a)之數量平均分子量為1萬至5萬，分子量分佈為5~15，分子量為1萬以下之比率為5.5%以上，亦較佳為流動活化能為40~120kJ/mol。
又，本發明之另一態樣係一種聚碳酸酯改質劑之製造方法，其具有以下步驟：聚合步驟，其係於乙烯系聚合物(a)30~80質量份之存在 下，使乙烯基系單體(b)70~20質量份(其中，(a)及(b)之合計為100質量份)進行接枝聚合而合成接枝聚合物(A)，且乙烯基系單體(b)含有1質量%以上且35質量%以下之氰化乙烯基系單體；及混合步驟，其係將所獲得之接枝聚合物(A)與使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成之接枝聚合物(B)混合。
較佳為於混合步驟中，將接枝聚合物(A)與接枝聚合物(B)熔融混練。
根據本發明，可提供一種改質劑及其製造方法，於將該改質劑添加至聚碳酸酯樹脂中而製造成形品時，可改善滑動特性，並且充分地抑制模具污染，且成形品之外觀變得良好。
圖1係求算乙烯系聚合物之分子量為1萬以下之比率時之圖。
圖2係與摩擦試驗相關之圖。
<聚碳酸酯改質劑>
本實施形態之聚碳酸酯改質劑(以下，亦簡稱為「改質劑」)含有接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)。該改質劑尤其用於改善聚碳酸酯樹脂之滑動特性之用途。以下，對各成分進行說明。
[接枝聚合物(A)]
接枝聚合物(A)具有由乙烯系聚合物(a)所構成之主鏈及由源自乙烯基 系單體(b)之結構單元所構成之接枝鏈。
作為乙烯系聚合物(a)，可列舉：乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等基於乙烯之單體單元為主單元(通常，將構成聚合物之全部單體單元設為100莫耳%，基於乙烯之單體單元之含量為50莫耳%以上)之聚合物。
作為乙烯均聚物，可列舉聚乙烯。又，作為乙烯-α-烯烴共聚物之α-烯烴，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等碳數3~20之α-烯烴。該等可使用1種或2種以上。
作為乙烯-α-烯烴共聚物，可列舉：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物等。
作為乙烯系聚合物(a)，較佳為含有乙烯與碳數3~20之α-烯烴作為共聚成分之乙烯-α-烯烴共聚物。
乙烯系聚合物(a)之尺寸並無限制，數量平均換算粒徑[(長邊+短邊)/2]較佳為500~4500μm，更佳為700~3500μm，進而更佳為1000~3000μm，尤佳為1000~2700μm。
乙烯系聚合物(a)可以顆粒形狀使用。於該情形時，顆粒之表面積越大，芳香族乙烯基系單體等單體越容易進行接枝聚合。顆粒之數量平均換算粒徑[(長邊+短邊)/2]較佳為上述範圍內。
就進一步提高聚碳酸酯樹脂之滑動特性之觀點而言，乙烯系聚合物(a)較佳為數量平均分子量為1萬至5萬，分子量分佈為5~15，分子量為1萬以下之比率為5.5%以上。
乙烯系聚合物(a)之數量平均分子量、分子量分佈及分子量為1萬以下之比率可使用凝膠滲透層析法(GPC)而求出。具體而言，求出由使用標準聚苯乙烯之校正曲線換算而得之重量平均分子量及數量平均分子量，算出分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)。分子量為1萬以下之比率係如圖1所示般，根據由切片分子量與切片面積所構成之分子量分佈曲線，繪製切片面積之積分值曲線，即為切片分子量為1萬時之積分值(%)。
就進一步提高聚碳酸酯樹脂之滑動特性之觀點而言，乙烯系聚合物(a)之流動活化能較佳為40~120kJ/mol，更佳為50~110kJ/mol，進而較佳為60~100kJ/mol。乙烯系聚合物(a)之流動活化能例如可藉由日本專利第3344015號公報及日本專利4543706號公報中所記載之公知技術而加以調整。
乙烯系聚合物(a)之流動活化能可使用黏彈性測量裝置(TA Instruments Japan公司製造之熔融黏彈性測量裝置ARES)，於下述測量條件下測量130℃、150℃、170℃及190℃之熔融複數黏度-角頻率曲線，其次，根據所獲得之熔融複數黏度-角頻率曲線，使用TA Instruments Japan公司製造之計算軟體TA Orchestrator Software v7.0.8.23，求出活化能(Ea)。再者，平移因子(shift factor)(aT)之阿瑞尼斯方程式係由下述式所表示，log(aT)=Ea/R(1/T-1/T0)
[R為氣體常數，T0為基準溫度(463K)]
於阿瑞尼斯型曲線圖log(aT)-(1/T)中，將進行線性近似時所獲得之相關係數r2為0.99以上時之Ea值設為本發明中之流動活化能。
<測量條件>
幾何形狀：平行板
板直徑：25mm
板間距(測量開始時刻)：1.5mm
應變：5%
角頻率：0.1~100rad/sec
測量環境：氮氣下
就進一步提高聚碳酸酯樹脂之滑動特性之觀點而言，乙烯系聚合物(a)之密度較佳為0.900g/cm3以上且未達0.966g/cm3，更佳為0.905g/cm3以上且未達0.951g/cm3，進而較佳為0.910g/cm3以上且未達0.941g/cm3，尤佳為0.915g/cm3以上且未達0.931g/cm3。再者，密度係依據JIS K7112而進行測量。
就進一步提高滑動特性之觀點而言，乙烯系聚合物(a)之熔體流動速率較佳為0.3~5(g/10min)。再者，此處所謂之熔體流動速率係指依據JIS K7210於溫度190℃、荷重21.2N之條件下測量之值。
乙烯基系單體(b)包含芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體。
作為芳香族乙烯基系單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。該等可使用1種或2種以上。該等之中，較佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
作為氰化乙烯基系單體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等。該等可使用1種或2種以上。該等之中，較佳為丙烯腈或甲基丙烯腈。
乙烯基系單體(b)亦可進而包含可與芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體共聚之其他乙烯基系單體。作為該其他乙烯基系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸單氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等(甲基)丙烯酸酯 系單體；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體等。
接枝聚合物(A)係以主鏈與接枝鏈之合計成為100質量份之方式具有由上述乙烯系聚合物(a)所構成之主鏈30~80質量份及由源自乙烯基系單體(b)之結構單元所構成之接枝鏈70~20質量份。若由乙烯系聚合物(a)所構成之主鏈之含量未達30質量份，則於摻合至聚碳酸酯樹脂中時不易獲得充分之滑動特性，若超過80質量份，則於摻合至聚碳酸酯樹脂中時容易產生分層。主鏈及接枝鏈之含量分別較佳為35~75質量份及65~25質量份，更佳為40~70質量份及60~30質量份。
於接枝聚合物(A)中，相對於源自乙烯基系單體(b)之結構單元整體，源自氰化乙烯基系單體之結構單元之含量較佳為1質量%以上且未達25質量%，更佳為5質量%以上且24質量%以下，進而較佳為10質量%以上且23質量%以下。
接枝聚合物(A)之接枝率並無特別限制，就抑制聚碳酸酯樹脂之分層之觀點而言，接枝率較佳為30%以上，更佳為35%以上。
關於接枝聚合物(A)之主鏈及接枝鏈中之各結構單元之含量、接枝率，於有接枝聚合物(A)之製造步驟中之添加比等資訊之情形時，例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測量。
又，於無接枝聚合物(A)之製造步驟中之添加比等資訊之情形時，亦可藉由以下所示之方法，測量接枝聚合物(A)之主鏈及接枝鏈中之各結構單元之含量。
首先，準備複數種接枝聚合物，該等接枝聚合物具有由乙烯系聚合物所構成之主鏈及由源自乙烯基系單體之結構單元所構成之接枝鏈，乙烯系聚合物或源自乙烯基系單體之結構單元之組成比分別不同，且已知組成。對 該等接枝聚合物進行下述氣相層析分析，並製作校準曲線。
其次，準備成為測量對象之接枝聚合物，同樣地進行氣相層析分析，並使用校準曲線求出各成分之組成比。
(氣相層析分析)
使用井元製作所製造之單軸混練機(IMC-19D1)，以自混練機之入口朝向出口成為170℃至200℃之方式設定螺桿溫度，於螺桿轉數為100rpm之條件下對接枝聚合物進行熔融混練，而獲得顆粒。於下述條件下對所獲得之顆粒進行氣相層析分析。
(條件)
Agilent Technologies股份有限公司製造型號7890A GC System/5975C VL MSD
管柱：Ultra ALLOY-5
長度(30m)×內徑(0.25mm)×膜厚(0.25μm)
烘箱溫度：70→320℃(20℃/min)(保持10min)
注入口溫度：320℃
介面溫度：320℃
載氣：氦(流量1ml/min)
分流比：1/150
質量範圍：10~425(m/z)
溶劑等待時間：1.7min
樣品量：3mg
氣體產生條件：於260℃保持6分鐘，INTF溫度(320℃)
於接枝聚合物(A)中，源自氰化乙烯基單體之吸光度(α2)相對於源自芳香族乙烯基單體之吸光度(α1)之比(α2/α1)為0.1以上且未達 0.93。若α2/α1為0.93以上，則於聚碳酸酯樹脂中添加改質劑時之外觀惡化。α2/α1較佳為0.3以上且0.85以下，更佳為0.5以上且0.8以下。
再者，源自芳香族乙烯基單體之吸光度及源自氰化乙烯基單體之吸光度可藉由以下所示之方法而進行測量。
使用井元製作所製造之單軸混練機(IMC-19D1)，以自混練機之入口朝向出口成為170℃至200℃之方式設定螺桿溫度，於螺桿轉數為100rpm之條件下對接枝聚合物進行熔融混練，而獲得顆粒。然後，使用熱壓機製作所獲得之顆粒之薄膜，使用傅立葉轉換紅外分光裝置(PerkinElmer製造之Spectrum One)測量薄膜之吸光度。此時，將源自芳香族乙烯基單體之峰值之中，源自芳香環之1602cm-1附近之波長下之吸光度設為「源自芳香族乙烯基單體之吸光度(α1)」，將源自氰化乙烯基單體之峰值之中，源自氰基之2238cm-1附近之波長下之吸光度設為「源自氰化乙烯基單體之吸光度(α2)」。
[接枝聚合物(B)]
接枝聚合物(B)係使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成之接枝聚合物。
作為橡膠狀聚合物，可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氯丁二烯等二烯系橡膠、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物、聚有機矽氧烷系橡膠、進而由該等之2種以上之橡膠所構成之複合橡膠等。該等可使用一種或組合兩種以上而使用。
作為乙烯基系單體，可使用與上述乙烯基系單體(b)相同者。
作為接枝聚合物(B)之具體例，可列舉：丙烯腈-丁二烯系橡膠-苯乙烯聚合物(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯聚合物(AAS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系橡膠-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、丙烯腈-乙烯 -丙烯系橡膠-苯乙烯聚合物(AES樹脂)等。該等之中，就抑制聚碳酸酯樹脂之分層之觀點而言，較佳為MBS樹脂。
本實施形態之改質劑係以質量比成為(A)：(B)=9~98：91~2之方式含有接枝聚合物(A)與接枝聚合物(B)。於接枝聚合物(A)之質量比未達下限之情形時，無法獲得充分之滑動特性，於接枝聚合物(A)之質量比超過上限之情形時，無法獲得充分之抑制模具污染之效果。接枝聚合物(A)與接枝聚合物(B)之質量比較佳為15~95：85~5，更佳為25~90：75~10。
<改質劑之製造方法>
本實施形態之改質劑之製造方法具有以下步驟：聚合步驟，其係於乙烯系聚合物(a)30~80質量份之存在下，使乙烯基系單體(b)70~20質量份(其中，(a)及(b)之合計為100質量份)進行接枝聚合而合成接枝聚合物(A)，且乙烯基系單體(b)含有1質量%以上且35質量%以下之氰化乙烯基系單體；及混合步驟，其係將所獲得之接枝聚合物(A)與使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成之接枝聚合物(B)混合。
藉由本實施形態之製造方法，可製造上述改質劑，作為乙烯系聚合物(a)、乙烯基系單體(b)、接枝聚合物(B)，可使用上述者。
聚合步驟中之乙烯系聚合物(a)與乙烯基系單體(b)之質量比較佳為35~75：65~25，更佳為40~70：60~30。
乙烯基系單體(b)較佳為含有5質量%以上且33質量%以下之氰化乙烯基單體，更佳為含有10質量%以上且31%質量%以下之氰化乙烯基單體。又，乙烯基系單體(b)較佳為含有65質量%以上且99質量%以下之芳香族乙烯基單體，更佳為含有67質量%以上且95質量%以下之芳香族乙烯基單體，進而較佳為含有69質量%以上且90質量%以下之芳香族乙烯基單體。
聚合步驟中之聚合方法並無特別限制，可藉由乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合或該等之組合之方法而獲得，較佳為使用懸浮聚合法。
於混合步驟中，接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)可於分別單獨地添加至聚碳酸酯樹脂中之後混合，亦可將預先混合接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)而成者添加至聚碳酸酯樹脂中。再者，於使用預先混合而成者之情形時，就使用性之觀點而言，較佳為使用將接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)進行熔融混練而製成顆粒狀者。
於混合步驟中，可使用擠出機、輥、班布里混合機、捏合機等公知之混練裝置。
[聚碳酸酯樹脂]
將本實施形態之改質劑添加至聚碳酸酯樹脂中之量可根據聚碳酸酯樹脂之用途等而適當調整，例如相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，可設為0.5~28質量份，可較佳地設為1~25質量份，可更佳地設為2~20質量份。
所謂聚碳酸酯樹脂係指藉由使各種二羥基二芳基化合物與碳醯氯(phosgene)反應之碳醯氯法、或使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等碳酸酯反應之酯交換法而獲得之聚合物，作為代表性者，可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷；利用「雙酚A」製造之聚碳酸酯樹脂。
作為上述二羥基二芳基化合物，除雙酚A以外，可列舉：雙(4-羥基二苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基二苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基二苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷之類的雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷之類的雙 (羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯醚之類的二羥基二芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚之類的二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸之類的二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸之類的二羥基二芳基碸類等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。
除上述以外，亦可混合哌
Figure 107109857-A0101-12-0012-6
、二哌啶基對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯類等。
進而，亦可將上述二羥基二芳基化合物與如下所示之三元以上之酚化合物混合使用。作為三元以上之酚，可列舉：間苯三酚(phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2,4,6-三甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷及2,2-雙-(4,4'-(4,4'-羥基二苯基)環己基)-丙烷等。
於製造上述聚碳酸酯樹脂之情形時，重量平均分子量通常為10000~80000，較佳為15000~60000。於製造時，視需要可使用分子量調整劑、觸媒等。
於聚碳酸酯樹脂中，在無損本發明之目的之範圍內，根據目的亦可於樹脂之混合時、成形時等，進而摻合顏料、染料、補強劑(滑石、雲母、黏土、玻璃纖維等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、無機及有機系抗菌劑等公知之添加劑。
[實施例]
以下示出實施例而具體地說明本發明，但本發明並不受該等之任何限制。再者，實施例中所示之份及%係基於質量者。
<接枝聚合物(A)之製造>
藉由以下所示之方法，製造接枝聚合物(A-1)~(A-4)。再者，乙烯系 聚合物(住友化學股份有限公司製造，商品名「SUMIKATHENE EPGT140」)為「乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物」，其物性如下所述。
流動性：0.9(g/10min)
密度：0.918(g/cm3)
數量平均分子量：18000
重量平均分子量：180000
分子量分佈：10
分子量為1萬以下之比率：9.6(%)
數量平均換算粒徑：3700μm
流動活化能：70(kJ/mol)
[接枝聚合物(A-1)]
向100L之耐壓容器中添加去離子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Pluronic F-68)0.12份、硫酸鎂0.6份、及乙烯系聚合物(住友化學股份有限公司製造，商品名「SUMIKATHENE EP GT140」)60份，一面攪拌一面進行槽內之氮氣置換。然後，添加由苯乙烯28份、丙烯腈12份、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(B(PV))1.1份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(Kayaester O)0.1份、及1,4-苯醌0.05份所構成之混合單體與去離子水50份，進行槽內之氮氣置換。將槽內溫度升溫至85℃後，於達到85℃後繼續反應1小時。反應結束後，將槽內溫度冷卻至40℃，並進行回收、洗淨、乾燥，藉此獲得接枝聚合物(A-1)。
[接枝聚合物(A-2)]
將乙烯系聚合物、苯乙烯、丙烯腈之添加量分別變更為52.6份、35.3份、12.1份，除此以外，以與(A-1)同樣之方式獲得接枝聚合物(A-2)。
[接枝聚合物(A-3)]
將苯乙烯、丙烯腈之添加量分別變更為31.5份、8.5份，除此以外，以與 (A-1)同樣之方式獲得接枝聚合物(A-3)。
[接枝聚合物(A-4)]
將苯乙烯、丙烯腈之添加量分別變更為25.5份、14.5份，除此以外，以與(A-1)同樣之方式獲得接枝聚合物(A-4)。
<接枝聚合物之評價>
藉由以下所示之方法對所獲得之接枝聚合物進行評價。將其結果示於表1。
[接枝聚合物之乙烯系聚合物含有率(PE含有率)之測量]
以接枝聚合物(A-1)為例進行說明。接枝聚合物(A-1)於乾燥後可獲得92份。藉由假設於接枝聚合物中含有乙烯系聚合物之添加量之99%，接枝聚合物(A-1)之乙烯系聚合物含有率可根據下述式(1)而求出。
乙烯系聚合物含有率(%)=[{乙烯系聚合物之添加量(份)×0.99}/接枝聚合物之質量(份)]×100 (1)=[(60×0.99)/92]×100=64.5(%)
[接枝率之測量]
以接枝聚合物(A-1)為例進行說明。藉由使用二氯甲烷對接枝聚合物(A-1)進行分級作業，求出二氯甲烷不溶部分之質量比率，結果為89.9%。由於乙烯系聚合物存在於二氯甲烷不溶部分中，故而接枝率可根據下述式(2)而求出。
接枝率(%)=[{二氯甲烷不溶部分之質量比率(%)-乙烯系聚合物含有率(%)}/乙烯系聚合物含有率(%)]×100 (2)=(89.9-64.5)/64.5×100=39.4(%)
[接枝聚合物之源自丙烯腈之結構單元含有率(ACN含有率)之測量方法]
使用有機微量元素(CHN)分析裝置JM10(J-SCIENCE LAB股份有限公司製造)，且使用安替比林、非那西汀、乙醯苯胺作為校準曲線製作用之標準試樣，藉此求出接枝聚合物中之氮原子含有率。再者，接枝聚合物係使用藉由進行一次熔融混練而使組成均勻之試樣。
由於接枝聚合物中所含之氮原子全部源自丙烯腈，故而氮原子含有率與丙烯腈含有率處於正比關係。由於氮原子之原子量為14，丙烯腈之分子量為53，故而源自丙烯腈之結構單元含有率可根據下述式(3)而求出。
源自丙烯腈之結構單元含有率(%)=氮原子含有率(%)×53/14 (3)
[接枝聚合物之源自苯乙烯之結構單元含有率(STY含有率)之測量方法]
源自苯乙烯之結構單元含有率可根據下述式(4)而求出。
源自苯乙烯之結構單元含有率(%)=100-乙烯系聚合物含有率(%)-源自丙烯腈之結構單元含有率(%) (4)
[接枝聚合物之丙烯腈與苯乙烯之吸光度比之測量]
使用井元製作所製造之單軸混練機(IMC-19D1)，以自混練機之入口朝向出口成為170℃至200℃之方式設定螺桿溫度，於螺桿轉數為100rpm之條件下對接枝聚合物進行熔融混練，而獲得顆粒。然後，使用熱壓機製作所獲得之顆粒之薄膜，使用傅立葉轉換紅外分光裝置(PerkinElmer製造之Spectrum One)測量薄膜之吸光度，求出源自丙烯腈之2238cm-1附近之吸光度(ACN)相對於源自苯乙烯之1602cm-1附近之吸光度(STY)之比(ACN/STY)。
Figure 107109857-A0101-12-0016-1
(實施例1~8、比較例1~4)
於將聚碳酸酯樹脂(Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司製造之Calibre 200-15(商品名))100份、與以表2所示之比率由接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)(MBS：Kaneka股份有限公司製造，Kane Ace M-711(商品名))所構成之改質劑(於比較例1中僅為接枝聚合物(A))混合後，使用35mm雙軸擠出機於270℃進行熔融混練而獲得顆粒。
使用所獲得之顆粒，藉由以下所示之方法，利用設定為270℃之射出成形機成形各種射出成形品，並進行摩擦試驗、分層試驗、色彩評價、模具污染性評價。將評價結果示於表2。
再者，利用分別添加接枝聚合物(A)及(B)之情形，與混合接枝聚合物(A)及(B)後，使用40mm單軸擠出機於220℃進行熔融混練而製作顆粒，將其與聚碳酸酯樹脂混合之情形之兩種方法進行實驗，結果未見差異。
[滑動特性之評價(摩擦試驗)]
準備以下之下表面試片及上表面試片。
‧下表面試片：對所獲得之顆粒進行射出成形而獲得之平板試片(長度×寬度×厚度=15cm×9cm×3mm、光澤面)。
‧上表面試片：將對超耐熱ABS樹脂(KU-630R-3(日本A&L股份有限公 司製造))進行射出成形而獲得之平板試片(長度×寬度×厚度=15cm×9cm×3mm、光澤面)切割為(長度×寬度×厚度=4cm×4cm×3mm)而成者。
將各試片於23℃、濕度50%之恆溫室中靜置24小時後，如圖2所示，使上表面試片與下表面試片(圖中之試驗材料)之2片重疊，於上表面試片上載置1.389kg之荷重，利用荷重計測量以每分鐘50mm之固定速度拉伸時產生之試驗力，根據下述式(5)求出減少率，並以3等級進行評價。
減少率(%)=[(a-b)/a]×100 (5)
a：未添加改質劑時之試驗力
b：添加改質劑時之試驗力
(評價)
○：減少率30%以上
△：減少率10%以上且未達30%
×：減少率未達10%
[分層試驗]
於對所獲得之顆粒進行射出成形而獲得之平板試片(長度×寬度×厚度=15cm×9cm×3mm、光澤面)之澆口部利用切割機切出切口，並判定是否剝離。
○：無剝離
×：有剝離
[色彩評價]
準備以下之試片。
‧對所獲得之顆粒進行射出成形而獲得之平板試片(長度×寬度×厚度=9cm×5.5cm×2.5mm、光澤面)。
將試片於23℃、濕度50%之恆溫室中靜置24小時後，使用高速分光光度計(村上色彩技術研究所股份有限公司製造之CMS-35SP JC2型)，以SCE方式測 量YI，並如下所述般進行評價。再者，若YI為40以上，則藉由目測亦判斷變黃程度較強。
(評價)
○：YI=未達40
×：YI=40以上
[模具污染性評價]
使用所獲得之顆粒，使用成形機J110AD-180H(日本製鋼所股份有限公司製造之電動射出成形機)，於成形溫度270℃、模具溫度60℃、成形週期30秒之條件下使1次射出38g之成形品成形140片後，藉由下述判定基準進行評價。
(評價)
○：於模具表面未觀察到變化。
×：於模具表面觀察到污垢。
Figure 107109857-A0101-12-0019-2

Claims (7)

  1. 一種聚碳酸酯改質劑，其以質量比成為(A)：(B)=9~98：91~2之方式含有接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)，該接枝聚合物(A)係以主鏈與接枝鏈之合計成為100質量份之方式具有由乙烯系聚合物(a)所構成之主鏈30~80質量份及由源自乙烯基系單體(b)之結構單元所構成之接枝鏈70~20質量份，該接枝聚合物(B)係使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成，且上述乙烯基系單體(b)包含芳香族乙烯基單體及氰化乙烯基單體，源自上述氰化乙烯基單體之2238cm-1附近之波長下之吸光度(α2)相對於源自上述芳香族乙烯基單體之1602cm-1附近之波長下之吸光度(α1)之比(α2/α1)為0.1以上且未達0.93。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯改質劑，其中，上述α2/α1為0.3以上且0.85以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯改質劑，其中，上述乙烯系聚合物(a)之數量平均分子量為1萬至5萬，分子量分佈為5~15，分子量為1萬以下之比率為5.5%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯改質劑，其中，上述乙烯系聚合物(a)之流動活化能為40~120kJ/mol。
  5. 如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯改質劑，其中，上述乙烯系聚合物(a)之流動活化能為40~120kJ/mol。
  6. 一種聚碳酸酯改質劑之製造方法，其具有以下步驟：聚合步驟，其係於乙烯系聚合物(a)30~80質量份之存在下，使乙烯基系單體(b)70~20質量份(其中，(a)及(b)之合計為100質量份)進行接枝聚合而合成接枝聚合物(A)，且乙烯基系單體(b)含有芳香族乙烯基單體 及1質量%以上且35質量%以下之氰化乙烯基系單體；及混合步驟，其係將所獲得之接枝聚合物(A)與使橡膠狀聚合物與乙烯基系單體進行接枝聚合而成之接枝聚合物(B)以質量比成為(A)：(B)=9~98：91~2之方式混合。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，於上述混合步驟中，將接枝聚合物(A)與接枝聚合物(B)進行熔融混練。
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