TWI741071B

TWI741071B - 抗蝕劑剝離液及抗蝕劑之剝離方法

Info

Publication number: TWI741071B
Application number: TW106140031A
Authority: TW
Inventors: 向喜広
Original assignee: 日商長瀨化成股份有限公司
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2021-10-01
Also published as: US10656519B2; US20180143531A1; JP2018087958A; TW201825662A; JP6249260B1

Abstract

提供一種抗蝕劑剝離液，其係用以自具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材將抗蝕劑剝離者，該抗蝕劑剝離液之剝離性優異，所剝離之抗蝕劑之再次附著量少，消泡性亦優異。

一種抗蝕劑剝離液，其特徵在於：含有(A)胺、(B)有機溶劑及(C)重量平均分子量5000~1000000之磺酸或羧酸或者該等之鹽；(C)成分之含量為5.0重量%以下，該抗蝕劑剝離液不含有(D)水，或含有(D)水且(D)成分之含量為60重量%以下。

Description

抗蝕劑剝離液及抗蝕劑之剝離方法

本發明係關於一種抗蝕劑剝離液及抗蝕劑之剝離方法。

半導體基板等具有遍佈有微細之配線之電極構造，於其製造步驟中使用有抗蝕劑。關於薄膜電晶體(TFT)，已知有將IGZO等氧化物半導體膜與銅等金屬配線組合而成之電極構造。電極構造係例如於形成於基材上之銅等金屬配線或IGZO等氧化物半導體膜之上塗佈抗蝕劑，對其實施曝光、顯影處理而形成抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑圖案作為遮罩對導電性金屬層或氧化物半導體膜等進行蝕刻處理後，利用抗蝕劑剝離液去除不需要之抗蝕劑而製造。

例如於專利文獻1中揭示有一種組成物，其係半水溶性之剝離及清潔組成物，且含有特定量之胺基苯磺酸、水混和性有機溶劑、及水。然而，專利文獻1中所記載之組成物存在如下問題：於用於剝離具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材上之抗蝕劑之情形時，暫時剝離之抗蝕劑會再次附著於具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-224782號公報

本發明之目的在於提供一種抗蝕劑剝離液，其係用以自具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材剝離抗蝕劑者，該抗蝕劑剝離液之剝離性優異，所剝離之抗蝕劑之再次附著量少，消泡性亦優異。

本發明人經潛心研究後，結果發現藉由在含有胺及有機溶劑之抗蝕劑剝離液中，使用特定量以下之具有特定重量平均分子量的磺酸或羧酸或者該等之鹽作為再次附著抑制劑，且不包含水，或將水之含量調整為特定量以下，而可獲得具有優異之剝離性，並且所剝離之抗蝕劑之再次附著量少，消泡性亦優異之抗蝕劑剝離液，從而完成本發明。

即，本發明之抗蝕劑剝離液之特徵在於含有：(A)胺、(B)有機溶劑、及(C)重量平均分子量5000~1000000之磺酸或羧酸或者該等之鹽，(C)成分之含量為5.0重量%以下，該抗蝕劑剝離液不含有(D)水，或含有(D)水且(D)成分之含量為60重量%以下。

關於本發明之抗蝕劑剝離液，較佳為(C)成分為聚苯胺磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸或者該等之鹽。

關於本發明之抗蝕劑剝離液，較佳為(C)成分之含量為0.0025~5.0重量%。

關於本發明之抗蝕劑剝離液，較佳為(A)成分為烷醇胺，(A)成分之含量為1~40重量%。

本發明之抗蝕劑剝離液較佳進而含有(D)水，(B)成分與(D)成分之重量比((B)：(D))為0.2：1~70：1。

本發明之抗蝕劑剝離液較佳用以將具備銅及/或IGZO之基材之抗蝕劑剝離。

本發明之抗蝕劑之剝離方法係自具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材將抗蝕劑剝離之方法，其特徵在於：使用本發明之抗蝕劑剝離液。

關於本發明之抗蝕劑之剝離方法，較佳為金屬配線之材質為銅，金屬氧化物膜之材質為IGZO。

本發明之抗蝕劑剝離液係含有特定量以下之具有特定重量平均分子量的磺酸或羧酸或者該等之鹽作為再次附著抑制劑，且不包含水，或將水之含量調整為特定量以下者，因此具有優異之剝離性，並且所剝離之抗蝕劑之再次附著量少，消泡性亦優異。

<<抗蝕劑剝離液>>

本發明之抗蝕劑剝離液之特徵在於含有：(A)胺、(B)有機溶劑、及(C)重量平均分子量5000~1000000之磺酸或羧酸或者該等之鹽，且(C)成分之含量為5.0重量%以下，該抗蝕劑剝離液不含有(D)水，或含有(D)水且(D)成分之含量為60重量%以下。該抗蝕劑剝離液較佳用以將具備銅及/或IGZO之基材之抗蝕劑剝離。

<(A)胺>

作為(A)胺(以下亦簡稱為(A)成分)，並無特別限定，例如可列舉：N-甲基乙醇胺、單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、單甲基胺、單乙基胺、丙基胺、丁基胺、2-乙基己基胺、2-乙基己氧基丙基胺、2-乙氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、3-二乙基胺基丙基胺、二-2-乙基己基胺、二丁基胺基丙基胺、四甲基乙二胺、三-正辛基胺、第三丁基胺、第二丁基胺、甲胺基丙基胺、二甲胺基丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺、3-甲氧基丙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、亞胺基丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、N,N-雙(2-羥基乙基)環己基胺等。該等中，就抗蝕劑剝離性觀點而言，較佳為烷醇胺，更佳為N-甲基乙醇胺(MMA)、單乙醇胺(MEA)、單甲基二乙醇胺(MDA)、三乙醇胺(TEA)。該等(A)成分可單獨地使用，亦可併用兩種以上使用。

於本發明之抗蝕劑剝離液中，(A)成分之含量並無特別限定，較佳為1~40重量%，更佳為5~25重量%。若(A)成分之含量未達1重量%，則存在抗蝕劑剝離性降低之情況，若超過40重量%，則存在黏度變高，而產生作業上之故障之情況。

<(B)有機溶劑>

作為(B)有機溶劑(以下亦簡稱為(B)成分)，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、單醇類(例如甲醇、乙醇等)、二醇類(例如乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇等)、吡咯啶酮類(例如N-甲基-2-吡咯啶酮等)、醯胺類(例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等)、腈類(例如乙腈等)、亞碸類(例如二甲基亞碸等)、碸類(例如環丁碸等)、碳酸乙二酯等。該等中，就抗蝕劑剝離性觀點而言，較佳為選自由二醇類、亞碸類、及醯胺類所組成之群中之至少一種，更佳為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚。該等(B)成分可單獨地使用，亦可併用兩種以上。

於本發明之抗蝕劑剝離液中，(B)成分之含量並無特別限定，但就抗蝕劑剝離性等觀點而言，較佳為10~95重量%，更佳為15~90重量%，進而較佳為25~80重量%。

<(C)重量平均分子量5000~1000000之磺酸或羧酸或者該等之鹽>

本發明之抗蝕劑剝離液由於含有(C)重量平均分子量5000~1000000之磺酸或羧酸或者該等之鹽(以下亦簡稱為(C)成分)作為再次附著抑制劑，故而具有優異之剝離性，並且所剝離之抗蝕劑之再次附著量少。

作為用作(C)成分之磺酸，並無特別限定，例如可列舉：聚苯胺磺酸、聚苯乙烯磺酸、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、聚{2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸}、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸/苯乙烯共聚物、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸/丙烯醯胺共聚物、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸/(甲基)丙烯酸共聚物、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸/(甲基)丙烯酸/丙烯醯胺共聚物、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸/苯乙烯/丙烯醯胺共聚物、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸甲醛縮合物、甲基萘磺酸甲醛縮合物、二甲基萘磺酸甲醛縮合物、蒽磺酸甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物、苯胺磺酸-苯酚-甲醛縮合物等。作為羧酸，並無特別限定，可列舉：脂肪族羧酸、芳香族羧酸之聚合物、例如聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸/馬來酸共聚物等。該等磺酸及羧酸亦可為共聚物，例如亦可為丙烯酸/磺酸共聚物。又，作為與該等磺酸或羧酸形成鹽之陽離子，並無特別限定，例如可列舉：鹼金屬、鹼土類金屬、有機胺等。該等中，就對銅或IGZO等之再次附著量少之觀點而言，較佳為聚苯胺磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸或者該等之鹽，就抑制起泡等觀點而言，較佳為聚苯胺磺酸。該等(C)成分可單獨地使用，亦可併用兩種以上。

(C)成分之重量平均分子量只要為5000~1000000，則無特別限定，較佳為10000~75000。若(C)成分之重量平均分子量未達5000，則存在抗蝕劑再次附著量增大之情況。

於本發明之抗蝕劑剝離液中，(C)成分之含量只要為5.0重量%以下，則無特別限定，較佳為0.0025~5.0重量%，更佳為0.025~1.0重量%。若(C)成分之含量未達0.0025重量%，則存在抗蝕劑再次附著抑制效果低之情況，若超過5.0重量%，則存在抗蝕劑剝離性降低之情況。

本發明之抗蝕劑剝離液除含有上述(A)~(C)成分以外，亦可任意地含有其他成分。作為其他成分，並無特別限定，可列舉：(D)水、防蝕劑、pH值調節劑、消泡劑等。該等可單獨地使用，亦可併用兩種以上。

<(D)水>

本發明之抗蝕劑剝離液亦可不含有(D)水(以下亦簡稱為(D)成分)，就液體壽命等觀點而言，較佳進而含有(D)成分。

於本發明之抗蝕劑剝離液含有(D)成分之情形時，其含量只要為60重量%以下，則無特別限定，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下。若(D)成分之含量超過60重量%，則存在剝離性降低之情況。再者，於含有(D)成分之情形時，(D)成分之含量之下限值並無特別限定，例如可為0.5重量%，亦可為1重量%。

於本發明之抗蝕劑剝離液含有(D)成分之情形時，(B)成分與(D)成分之重量比((B)：(D))並無特別限定，較佳為0.2：1~70：1。若(B)成分之重量比相對於(D)成分1未達0.2，則存在抗蝕劑剝離性降低之情況，若相對於(D)成分1超過70，則存在液體壽命降低之情況。

<防蝕劑>

於本發明之抗蝕劑剝離液含有防蝕劑之情形時，其含量並無特別限定，但就抗蝕劑剝離性等觀點而言，較佳為0.01~1.0重量%。

本發明之抗蝕劑剝離液係藉由利用常規方法將上述(A)~(C)成分、及任意地含有之其他成分進行混合而獲得。

<<抗蝕劑之剝離方法>>

本發明之抗蝕劑之剝離方法係自具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材將抗蝕劑剝離之方法，其特徵在於：使用本發明之抗蝕劑剝離液。作為使用本發明之抗蝕劑剝離液而自具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材將抗蝕劑剝離之方法，並無特別限定，例如可列舉：將具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材浸漬於本發明之抗蝕劑剝離液中之方法、超音波方式、噴淋方式、噴霧方式、刷式、浸漬搖動、單片式等。本發明之抗蝕劑剝離液亦可用於正型、負型之任一種光阻劑之剝離方法。

金屬配線之材質並無特別限定，例如可列舉：銅、鋁、鈦、鉬、鉻、鎢等。該等中，就導電性觀點而言，較佳為銅。

金屬氧化物膜之材質並無特別限定，例如可列舉：IGZO(氧化銦鎵鋅)、IGO(氧化銦鎵)、ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)、GZO(氧化鎵鋅)、ZTO(氧化鋅錫)、ZnO(氧化鋅)、ZAO(氧化鋅鋁)等。該等中，就抑制抗蝕劑再次附著之觀點而言，較佳為IGZO。

於在具有IGZO等金屬氧化物膜與銅等金屬配線之TFT之製造中使用本發明之抗蝕劑剝離液的情形時，較佳為使用對於金屬氧化物膜、金屬配線兩者抗蝕劑再次附著量少之抗蝕劑剝離液。於該情形時，抗蝕劑之剝離亦可實施多次，於實施多次之情形時，具體而言，於自具有金屬氧化物膜(金屬配線)之基板將抗蝕劑剝離後，利用其他抗蝕劑遮罩形成金屬配線(金屬氧化物膜)，而自具有金屬氧化物膜及金屬配線之基板將抗蝕劑剝離。此時，可於所有之抗蝕劑剝離步驟中使用本發明之抗蝕劑剝離液，亦可於任一剝離步驟中使用本發明之抗蝕劑剝離液。

[實施例]

以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。以下「份」或「%」只要無特別記載，則分別意指「重量份」或「重量%」。

1.使用材料

於以下之實施例及比較例中使用下述材料。

1-1.(A)成分

˙N-甲基乙醇胺(MMA)

˙單乙醇胺(MEA)

˙單甲基二乙醇胺(MDA)

˙三乙醇胺(TEA)

1-2.(B)成分

˙二乙二醇單丁醚(BDG)

˙二乙二醇單甲醚(MDG)

˙二乙二醇單乙醚(EDG)

1-3.(C)成分

˙聚苯胺磺酸(重量平均分子量10000)

˙三聚氰胺磺酸鹽之福馬林縮合物(重量平均分子量30000)

˙聚丙烯酸(重量平均分子量10000)

˙萘磺酸甲醛縮合物MEA鹽(重量平均分子量5600)

˙聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量75000)

˙聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量1000000)

1-4.(C)成分以外之添加劑

˙苯胺磺酸(重量平均分子量173)

˙聚氧乙烯十三基醚(重量平均分子量420)

˙乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯(重量平均分子量3500)

˙氯化烷基(C16-18)三甲基銨(重量平均分子量348)

˙烷基苯磺酸及其鹽(重量平均分子量322)

˙月桂基硫酸鈉(重量平均分子量288)

1-5.(D)成分

˙純水

2.實施例及比較例(實施例1~14、比較例1~11)

以成為表1及表2所示之重量比之方式將(A)~(D)成分進行混合，而獲得抗蝕劑剝離液。對於所獲得之抗蝕劑剝離液，藉由下述方法評價再次附著量、剝離性、消泡性。將結果示於表1及表2。再者，關於實施例6、8、10、11、13、14、比較例9~11，對於IGZO之再次附著量並未評價。又，關於實施例2、4、5、7、9、10、12、比較例1、2，剝離性未評價。又，關於實施例13、14、比較例7~11，消泡性未評價。再者，實施例1之黏度較高，可見作業性上之困難。

3.評價方法

(再次附著量)

向各實施例及比較例中所獲得之抗蝕劑剝離液中添加1%之抗蝕劑固形物後，使用在5英吋之Si基板上分別成膜有Cu及IGZO的晶圓，於常溫進行1分鐘浸置(paddle)處理。然後，進行水洗、乾燥，藉由雷射掃描表面灰塵檢測儀(拓普康股份有限公司製造)測量晶圓上之抗蝕劑附著物之數量，並以下述4個等級進行評價。

◎：未達500個

○：為500個以上且未達1500個

△：為1500個以上且未達2500個

×：為2500個以上

(剝離性)

於具有銅膜之玻璃基板上形成光阻劑，將經蝕刻處理之附抗蝕劑基板作為評價對象。將基板浸漬於調整至50℃之抗蝕劑剝離液中，進行浸漬處理120秒鐘後，對基板進行水洗及吹風乾燥。利用光學顯微鏡(其恩斯公司製造)觀察基板，確認光阻劑之剝離情況，並以下述4個等級進行評價。

◎：完全剝離

○：存在微量之剝離殘留

△：存在大部分剝離殘留

×：完全無法剝離

(消泡性)

向100ml之比色管中放入各實施例及比較例中所獲得之抗蝕劑剝離液 30ml，設置於TS式振盪器中，進行2分鐘振盪。於振盪停止後，在1分鐘後測量泡沫高度(mm)，並根據下述基準評價測量結果。再者，於泡沫高度為5mm以下之情形時，實質上未產生泡沫而不會妨礙裝置之運轉，於超過5mm但為15mm以下之情形時，雖然產生些許泡沫，但不會實質上妨礙裝置之運轉。然而，於超過15mm之情形時，很有可能會因產生泡沫而妨礙裝置之運轉。

◎：0mm

○：超過0mm但為5mm以下

△：超過5mm但為15mm以下

×：超過15mm

Claims

一種抗蝕劑剝離液，含有：(A)胺、(B)有機溶劑、及(C)重量平均分子量5000~1000000之聚苯胺磺酸或其鹽，(C)重量平均分子量5000~1000000之聚苯胺磺酸或其鹽之含量為5.0重量%以下，該抗蝕劑剝離液不含有(D)水，或含有(D)水且(D)水之含量為60重量%以下。
如申請專利範圍第1項之抗蝕劑剝離液，其中，(C)重量平均分子量5000~1000000之聚苯胺磺酸或其鹽之含量為0.0025~5.0重量%。
如申請專利範圍第1或2項之抗蝕劑剝離液，其中，(A)胺為烷醇胺，(A)胺之含量為1~40重量%。
如申請專利範圍第1或2項之抗蝕劑剝離液，其進而含有(D)水，(B)有機溶劑與(D)水之重量比((B)：(D))為0.2：1~70：1。
如申請專利範圍第1或2項之抗蝕劑剝離液，其係用以將具備銅及/或IGZO之基材之抗蝕劑剝離者。
一種抗蝕劑之剝離方法，其係自具備金屬配線及/或金屬氧化物膜之基材將抗蝕劑剝離之方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至5項中任一項之抗蝕劑剝離液。
如申請專利範圍第6項之抗蝕劑之剝離方法，其中，金屬配線之材質為銅，金屬氧化物膜之材質為IGZO。