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TWI740858B - 聚芳硫醚樹脂組合物及成形物件 - Google Patents

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TWI740858B
TWI740858B TW105138319A TW105138319A TWI740858B TW I740858 B TWI740858 B TW I740858B TW 105138319 A TW105138319 A TW 105138319A TW 105138319 A TW105138319 A TW 105138319A TW I740858 B TWI740858 B TW I740858B
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resin composition
main chain
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sulfide resin
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李世鎬
金聖基
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南韓商Ｓｋ化學公司
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Abstract

本發明關於一種聚芳硫醚樹脂組合物及包括此聚芳硫醚樹脂組合物的成形物件，由於和其它高分子材料或填料間的相容性經過改良，本發明聚芳硫醚樹脂組合物具有優良的加工性並展現出優良的物理性質。此聚芳硫醚樹脂組合物包括一聚芳硫醚以及至少一種選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料所組成的群組中的成分。聚芳硫醚包括在主鏈的重複單元中之一二硫重複單元，其中主鏈的至少部分末端基團為羥基(-OH)。

Description

聚芳硫醚樹脂組合物及成形物件
本發明關於一種聚芳硫醚樹脂組合物及包括此聚芳硫醚樹脂組合物的成形物件，由於本發明聚芳硫醚樹脂組合物和其它高分子材料或填料間的相容性經過改良，其展現出優良的物理性質。
目前，聚芳硫醚是一種具有代表性的工程塑料，由於其高耐熱性、耐化學性、阻燃性、電絕緣性等類者，其應用在高溫和腐蝕性環境下的各種產品或電子產品中的需求不斷增加。
在聚芳硫醚中，聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，簡稱為”PPS”)是唯一一種可經由商業購買取得的。到目前為止，聚苯硫醚主要應用的商業生產過程，包括在如N-甲基吡咯烷酮等極性有機溶劑存在下，使用對二氯苯(pDCB)和硫化鈉進行溶液聚合。此方法即是眾所周知的Macallum製程。
然而，當以Macallum製程製備聚芳硫醚時，使用硫化鈉等的溶液聚合過程中可能會形成鹽形式的副產物，因此，其缺點為需要使用洗滌或乾燥過程來消除鹽形式的副產物或殘留的有機溶劑。此外，因為以Macallum製程製備 的聚芳硫醚是粉末狀的，較不易進行後加工，且處理性可能會下降。再者，由Macallum製程所製備的聚芳硫醚，包括有相當大量的寡聚物類的低分子量聚合物鏈，在形成高精度要求的物件時，由於出現了相當多的溢料毛邊(flash)，因而另需一個單獨的製程來將其消除，所以存在著使加工性質下降的問題。
因此，又提出由反應物包括二碘芳族化合物和硫的熔融聚合方法，以作為製備如聚苯硫醚PPS的聚芳硫醚的方法。此製備聚芳硫醚的方法不會形成鹽形式的副產物，且亦不需於製備過程中使用有機溶劑，故不需要一個額外為了消除這些副產物的製程。再者，由於所製備的聚芳硫醚最終是顆粒的形狀，具有方便的後加工性和良好處理性的優點。
然而，經由熔融聚合製備的聚芳硫醚主鏈的末端是由碘和多數為芳基(以苯為代表)所組成。這種聚芳硫醚的缺點是，由於其主鏈結構中的特性，而與其它高分子材料或各種增強物或如玻璃纖維等填料的相容性低。
其結果是，很難將經此熔融聚合製備的聚芳硫醚與其它高分子材料或填料等複合(compound)，以展現出適用於各種應用的最佳化的物理性質。即使複合了，也很難展現所需的最佳化的物理性質。由於這些缺點，對以往習知的聚芳硫醚樹脂組合物，事實上要表現出足夠於適用各種應用的物理性質是相當困難的，也使得各樣用途的應用受限。
並且，當被用於製備要求高精度的製品時，不斷需要開發一種可進一步減少發生溢料毛邊量以及表現出更優異的可加工性的聚芳硫醚。
本發明一方面提供了一種聚芳硫醚樹脂組合物，因其具有與其他聚合物材料或填料更加改善的相容性，而具良好加工性並表現出優良的物理性質。
本發明的另一個方面提供一種包括聚芳硫醚樹脂組合物所之成形物件，其展現適用於各種應用的最佳化的物理性質，以及其製備方法。
本發明提供一種聚芳硫醚樹脂組合物，其包括一聚芳硫醚以及至少一種選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料所組成的群組中的成分。該聚芳硫醚包括在主鏈的重複單元中之一二硫重複單元，其中主鏈的至少部分末端基團為羥基(-OH)。
本發明另提供一種製備成形物件之方法，包括擠出聚芳硫醚樹脂組合物的步驟。
此外，本發明也提供一種成形物件，包括聚芳硫醚樹脂組合物。
在下文中，將詳細地說明根據本發明具體實施態樣的聚芳硫醚樹脂組合物、包含其之成形物件、與上述之製備方法。然而，這些實施態樣都只作為本發明的範例，本發明的權利範圍並不限於此，且本技術領域中一般技藝者認為明顯而可對本發明作出各種的修改及變化，仍在本發明範圍內。
如本文所用，除非另有說明，術語“包括”或“包含”是指含有一個沒有特定限制的構成部件(或結構成分)，而不應該被解釋為排除增加其他構成成分(或結構成分)。
根據本發明的一個實施態樣，提供一種聚芳硫醚樹脂組合物，包括一聚芳硫醚以及至少一種選自熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料所組成的群組中的成分。聚芳硫醚包括在主鏈的重複單元中之一二硫重複單元，其中主鏈的至少部分末端基團為羥基(-OH)。
在這種聚芳硫醚樹脂組合物中，二硫的重複單元可以是指下列通式2所表示的聚芳基二硫重複單元，其包括一個二硫鍵(-S-S-鍵)，而不是在下面通式1裡一般聚芳硫醚重複單元中的硫化鍵。
Figure 105138319-A0305-02-0006-1
Figure 105138319-A0305-02-0006-2
在通式1和通式2中，Ar表示經取代或未經取代的伸芳基。
如上所述，在一個實施態樣中，由於包含於樹脂組合物中的聚芳硫醚具有二硫重複單元，因此可以抑制相當數量之分子量過低的寡聚物形式的聚合物鏈被包含在聚芳硫醚裡。這是因為二硫重複單元中的二硫鍵持續使聚芳硫醚中之聚合物鏈之間進行硫交換反應，而可以將整體聚芳硫醚中聚合物鏈的分子量給大體上均勻化。其結果是，一個實施態樣中包含在的樹脂組合物中的聚 芳硫醚，會包含最少量分子量過低的寡聚物形式的聚合物鏈，由於總聚合物鏈的分子量分佈被均勻化，從而造成分子量分佈曲線相當窄並呈現一個接近常態分佈曲線之對稱的形式。因此，在實施態樣中，即使樹脂組合物包括這種聚芳硫醚，當被用來形成要求高精確度的產品時，仍可顯著減少溢料毛邊的產量並展現出更為改進的加工性質。
此外，所包括的二硫重複單元的含量可以是約3重量%或更少、約0.01至3.0重量%、或約0.1至2.0重量%，以聚芳硫醚總重計。由此，藉由二硫重複單元改善加工性質的效果可以最佳化，並且由於大量增加很多二硫重複單元，可以防止聚芳硫醚的物理性質劣化。
另一方面，在一實施態樣之樹脂組合物中，可包括一種主鏈的至少部分末端基團與羥基(-OH)鍵結的聚芳硫醚。
本發明人發現，在用包括二碘芳族化合物和硫元素的反應物製備聚芳硫醚的熔融聚合的過程中，藉由引入一特定末端基團，可以得到展現出與其它聚合物材料或填料更好相容性的聚芳硫醚，藉此與各種材料複合、並藉由複合可實現適合於各種用途之最佳物理性質。
由於經習知熔融聚合方法所製備的聚芳硫醚，在主鏈的末端基團，係由碘和多數為芳基(以苯為代表)所組成的，在主鏈中實質上不具有官能基團。出於這個原因，這種聚芳硫醚的缺點是，與其它高分子材料、各種增強物或填料(如玻璃纖維)的相容性低。
然而，還了解到，在如羥基(-OH)的反應性官能基團被引入至聚芳硫醚之主鏈至少部分末端基團的情況下，因反應性官能基團的存在，所以聚芳硫醚表現出與其它高分子材料或與填料具有好的相容性。舉例而言，聚芳硫醚可與在聚合物鏈中具有親水基(hydrophilic group)之高分子材料表現出優異的相容性，其中上述高分子材料如尼龍樹脂(nylon resin)、聚乙二醇樹脂(polyethylene glycol resin，PEG)、聚氧化乙烯樹脂(polyethylene oxide resin)、聚乙烯亞胺樹脂(polyethyleneimine resin)或聚乙烯醇樹脂(polyvinyl alcohol resin)，或與對於羥基具反應性的乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯彈性體(ethylene glycidyl methacrylate elastomer)表現出優異的相容性，或與具有親水基的無機材料例如玻璃纖維或滑石表現出優異的相容性。預估是因為高分子材料或無機材料所擁有的親水基或極性基(polar group)與聚芳硫醚末端的羥基之間產生較強的極性或氫鍵。舉例而言，玻璃纖維之矽烷醇基(silanol group)中的羥基與鍵結於聚芳硫醚之主鏈末端的羥基相遇而形成較強的氫鍵。此外，在具有如氧化丙烯基(glycidyl group)(例如乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯彈性體等)之環氧官能基(epoxy functional group)的高分子材料中，當其環氧環(epoxy ring)為開放時，其可與鍵結於聚芳硫醚之主鏈末端的羥基結合，並藉此表現出較強的結合力(binding force)。
其結果是，在一實施態樣之樹脂組合物中，一併含有熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料之其它高分子材料與主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚時，經由與其它材料混合(例如複合)可以表現出增進的物理性質，同時展現聚芳硫醚獨有的良好的耐熱性和耐化學性和優良機械性質，因此可以提供一種具有適合於各種用途之優異物理性質的成形物件。因此，依據一實施態樣中的樹脂組合物，聚芳硫醚樹脂組合物可應用於各種各樣的用途。
最後，一實施態樣的樹脂組合物，表現出聚芳硫醚和其它材料良好的相容性，並同時於形成要求高精度的產品時展現出優異的加工性，且幾乎不產生溢料毛邊，另表現出因複合而更優異的協同效果(synergistic effect)，從而使得可以提供一種具有適合於各種用途物理性質的成形物件。
此外，當一實施態樣之熔融聚合的反應物包括二碘芳族化合物和硫元素，並經熔融聚合得到組合物之聚芳硫醚時，其包括鍵結於其主鏈末端之碘以及游離碘，且與主鏈鍵結之碘以及游離碘的含量為約10至10000ppmw，或為約10至3000ppmw，或為約50至2000ppmw。測量與主鏈鍵結之碘以及游離碘含量的方法可以是將聚芳硫醚樣品經高溫熱處理後以離子層析法(ion chromatography)測量，如以下實施例所描述。在這個情況下，可提供而被蒐集的游離碘可為產生於聚合二碘芳族化合物與硫元素之過程中的碘分子(iodine molecule)、碘離子(iodide ion)或碘基(iodine radical)，並一併存留於自最終形成的聚芳硫醚而化學分離的狀態下。
因此，這樣的聚芳硫醚解決了由習知MaCallum製程生產之聚芳硫醚所遭遇的問題，且其保留由熔融聚合所得到的聚芳硫醚的優點，例如保留易後加工性及良好的機械性質且不連帶產生副產物的優點。此外，聚芳硫醚展現其獨有的良好的耐熱性、耐化學性和機械性質。
一實施態樣的組合物中所含的聚芳硫醚，當以傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR spectrum)分析時，可能在傅里葉轉換紅外光譜中會出現一個衍生自主鏈末端羥基的約3300至3600公分-1(cm-1)的波峰。此時，3300至3600公分-1處的峰值強度，可對應於鍵結到主鏈末端的羥基的含量。
根據一個實施例的聚芳硫醚的傅里葉轉換紅外光譜，當出現在約1400至1600公分-1處的環伸展波峰的高度被認為是100%之強度時，位於約3300至3600公分-1處的波峰的相對高度之強度可為約0.0001至10%、約0.005%至7%、約0.001%至4%或約0.01至3%。此時，出現在約1400至1600公分-1處的環伸展波峰強度，可以衍生自聚芳硫醚的主鏈中，如伸苯基之類的伸芳基。由於來自於羥基約3300到3600公分-1處之波峰的高度強度，對於來自於伸芳基(例如，伸苯基)之波峰的相對高度強度可為約0.0001至10%、約0.005%至7%、約0.001%至4%或約0.01至3%。聚芳硫醚可以保持聚芳硫醚獨有的優異特性，同時表現出與其它高分子材料或填料優異的相容性，例如具有親水基特性的高分子材料或填料。
因此，一實施態樣的樹脂組合物包括這種聚芳硫醚，其可表現出因複合聚芳硫醚及其他高分子材料或填料而更優異的協同效果。
同時，一實施態樣中樹脂組合物所包括的聚芳硫醚，其熔點為約265至290℃、約270至285℃或約275至283℃。由於此熔點範圍，由熔融聚合得到並引入羥基基團的聚芳硫醚，以及一實施態樣中包含此聚芳硫醚的樹脂組合物，可以表現出優異的耐熱性和阻燃性。
另外，聚芳硫醚的數量平均分子量可以為約5000至50000、約8000到40000或約10000至30000。另外，聚芳硫醚以重量平均分子量除以數量平均分子量所定義的聚合分散度指標(polydispersity index)可以為約2.0至4.5、約2.0至4.0或約2.0至3.5。因為聚芳硫醚具有上述的分散指數和分子量範圍，一實施態樣之 包含上述聚芳硫醚的樹脂組合物可表現出優良的機械性質與加工性，並且可被加工成各種可用於不同用途的成形物件。
再者，上述聚芳硫醚在300℃下用旋轉式黏度計測定，可具有的熔融黏度為約10至50000泊(poise)、約100至20000泊或約300至10000泊。具有如此熔融黏度的聚芳硫醚以及一實施態樣之具有此聚芳硫醚的樹脂組合物，可以同時表現出絕佳加工性質及優良機械性質。
例如，根據ASTM D 638所測量的拉伸強度，一實施態樣之樹脂組合物所包含的聚芳硫醚可以是約100至900公斤力/平方公分(kgf/cm2)、約200至800公斤力/平方公分或約300至700公斤力/平方公分。根據ASTM D 638所測量的延展率，為約1至10%、約1至8%或約1至6%。另外，根據ASTM D 790所測量的抗彎(flexural)強度，可以是約100至2000公斤力/平方公分、約500至2000公斤力/平方公分或約1000至2000公斤力/平方公分。根據ASTM D 256所測定的衝擊強度約1至100焦耳/公尺(J/m)、約5至50焦耳/公尺或約10至20焦耳/公尺。像這樣，包含於一實施態樣之樹脂組合物的聚芳硫醚，可以表現出各種物理性質，像是優良的機械性質。此外，亦可展現與其它高分子材料或填料的優異相容性。因此，一實施態樣之樹脂組合物不只可因與各成分複合而展現較好的協同效果，還可展現適用於不同用途之優良的物理性質。
同時，一實施態樣的樹脂組合物可包括其它的高分子材料，如熱塑性樹脂、熱塑性彈性體或填料等，連同包含羥基鍵結至主鏈末端的之上述的聚芳硫醚。此時，作為可以包含在一實施態樣的樹脂組合物中的高分子材料包括各種的熱塑性樹脂，例如聚乙烯醇系樹脂，如聚乙烯醇樹脂、聚醚系樹脂，如 聚乙二醇樹脂或聚氧化乙烯樹脂、聚烷亞胺系樹脂(polyalkylene imine-based resin)，如聚乙烯亞胺樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂，如尼龍樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等，或各種熱塑性彈性體，如聚氯乙烯系彈性體、聚(甲基)丙烯酸酯系彈性體，如乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體或聚丁二烯系彈性體等。
尤其，由於一實施態樣的樹脂組合物包括聚芳硫醚，其中羥基是鍵結至主鏈末端，此聚芳硫醚與高分子材料展現出良好的相容性，高分子材料例如是在聚合物鏈中具有親水基之尼龍樹脂、聚乙二醇樹脂、聚氧化乙烯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂或聚乙烯醇樹脂，或對於羥基具反應性的乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯彈性體，或具有親水基的無機材料例如玻璃纖維或滑石。如上所述，這似乎是因為高分子材料或無機材料所擁有的親水基或極性基與聚芳硫醚末端的羥基之間產生較強的極性或氫鍵。因此，將這些熱塑性樹脂或熱塑性彈性體包含於一實施態樣的樹脂組合物裡是恰當的，且此樹脂組合物中的聚芳硫醚可與這些高分子材料複合而展現出優異的協同效果，並可得到適用於不同用途的最佳化的性質。
此外，包括在樹脂組合物中的填料，可以是纖維型、珠型、薄片型、或粉末型的有機或無機填料，其具體實例可以包括各種增強材料/填料，如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃薄片、滑石、碳酸鈣等等。
尤其，由於一實施態樣的樹脂組合物包括聚芳硫醚，其中羥基是鍵結至主鏈末端，所以聚芳硫醚可與填料展現出更為優良的相容性，使得樹脂組合物包括填料為一恰當的作法。舉例而言，填料可例如為玻璃纖維等，其中玻 璃纖維之矽烷醇基能夠與羥基形成氫鍵。再者，可使用的填料如玻璃纖維或碳纖維，其形態可以是其表面經過或未經過矽烷偶合劑等處理的。然而，在以矽烷偶合劑進行表面處理的過程中，更可以改善填料和聚芳硫醚間的凝聚或相容性。
由於在一實施態樣樹脂組合物中所包含的聚芳硫醚顯示出與各種高分子材料或填料優異的相容性，一實施態樣的樹脂組合物可以顯示出經由與各種其它高分子材料或填料混合(例如，複合)所造成優良的協同效應，並且可以表現出適合於各種用途的最佳性質。但是，不言而喻，其它各種聚合物材料或增強材料/填料，除了上述的高分子材料或填料外，也可以包括在一實施態樣的樹脂組合物中，並可以表現更優異的性質。更具體來說，可以包括在一實施態樣的樹脂組合物中的各種高分子材料或填料可以進一步提高機械性質、耐熱性、耐氣候性或成形性而沒有特別的限制。
此外，一實施態樣的樹脂組合物，可以包含約5至95重量%或約50至90重量%的聚芳硫醚，與約5至95重量%或約10至50重量%的一或多種選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料所組成的成分。當各成分是包含在以上的範圍時，一個實施態樣的樹脂組合物可以最佳化經由與其它成分混合所造成的協同效應，並且保有專屬於聚芳硫醚優良的物理性質，藉此顯示出可適用於各種用途的優良的物理性質。
同時，一實施態樣的樹脂組合物，可進一步包括額外的添加劑及/或穩定劑，用來更進一步提高機械物理性質、耐熱性、耐氣候性、成形性等。這些添加劑等的種類並不特別限制，但是例如可包括氧化穩定劑、光穩定劑(紫 外線穩定劑等)、增塑劑、潤滑劑、成核劑、衝擊增強材料等，可能是兩種或更多種由此選出的添加劑被包含在內。
在這些添加劑中，可以使用一級或二級的抗氧化劑作為氧化穩定劑，以上的具體實例包括受阻酚系、胺系、硫系或磷系抗氧化劑。當一實施態樣的樹脂組合物作為外裝材料時可以使用光穩定劑，尤其是代表性使用的紫外線穩定劑，以上的實例包括苯並三唑(benzotriazole)、苯酚(benzophenol)等也可使用。
潤滑劑可用作改善一實施態樣的樹脂組合物在成形和加工時的成形性的成分，代表性地，可用烴類潤滑劑。藉由使用潤滑劑，可以防止樹脂組合物和金屬模具之間可能的摩擦，或者也可以確保其釋放性，如從模具脫離。
此外，在樹脂組合物的成形過程中，可以使用各種的成核劑，從而改善結晶化速度，藉此可以提高產品在擠出或模塑過程中的固化速度、減少製備產品的週期時間。
同時，一實施態樣的樹脂組合物可包括熔融聚合之羥基(-OH)鍵結至主鏈末端的聚芳硫醚以作為主要樹脂成分。製備此聚芳硫醚方法的步驟可以包括，聚合包括二碘芳族化合物和硫元素的反應物，並在進行聚合反應的同時添加具有羥基的芳香族化合物至其中。此方法可以進一步包含的步驟可以是，例如添加0.01至30份(重量)的硫，基於已包含於反應物中每100份(重量)的硫，用來調節聚芳硫醚中二硫重複單元的含量在適當的範圍內。
製備上述聚芳硫醚的方法將於下文中介紹。
在聚芳硫醚的製備方法中，當二碘芳族化合物和硫元素的聚合反應進行到約90%或更高或約90%以上且小於100%(例如，在聚合反應的後期階段)時，可以添加具有羥基的芳香族化合物，聚合反應的進行程度是由測量當時的黏度對目標黏度的比來決定。設定要獲得的聚芳硫醚的分子量和與相應獲得聚芳硫醚的分子量的聚合產物的目標黏度，來測量根據聚合反應進行程度的當時黏度。此時，當時的黏度可以經由本領域的技術人士熟知的方法根據反應器不同規模來測得。例如，如果聚合反應是在一個相對較小的聚合反應器中進行，可在聚合反應進行時從反應器採取樣品，並以黏度計來測量。另一方面，如果聚合反應是在一個大的連續聚合反應器中進行的，可以是以安裝在反應器中的黏度計連續地即時測量當時的黏度。
像這樣，在聚合包括二碘芳族化合物和硫元素的反應物時，在聚合反應的後期經由添加並反應具有羥基的化合物，可製備在主鏈至少部分末端具有引入之羥基之經熔融聚合的聚芳硫醚。特別地，由於在聚合反應的後期添加具有羥基的化合物，可以在主鏈的末端引入適量的羥基，而可有效率地製得的聚芳硫醚不但與其它高分子材料或是填料間有優異的相容性，又具有聚芳硫醚特有的優異物理特性。
此外，在聚芳硫醚的製備方法中，具有羥基的任意單體(單分子)，可以作為具有羥基的芳香族化合物來用。具有羥基化合物的具體實例，包括2-碘苯酚(2-iodophenol)、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,2'-二硫酚(2,2'-dithiophenol)、3,3'-二硫酚、4,4'-二硫酚。此外，也可使用其他多種具有羥基的芳香族化合物。
再者，具有羥基的芳香族化合物，可以加入的量為約0.0001至10重量份、約0.001至7重量份或約0.01至2重量份，基於約100份(重量)的二碘芳族化合物。經由依上述的量添加具有羥基的芳香族化合物，可在主鏈的末端引入適量的羥基，因此可有效率地製得的聚芳硫醚不但與其它高分子材料或是填料間有優異相容性，又具有聚芳硫醚特有的優異特性。
此外，上述的聚芳硫醚基本上是經由聚合包括二碘芳族化合物和硫元素的反應物來製備的，與習知由Macallum方法所製備的聚芳硫醚相比，從而表現出優異的機械性質等。此聚芳硫醚所包括之鍵結於其主鏈之碘以及殘留的游離碘已於上文介紹，與主鏈鍵結之碘以及游離碘的含量可為約10至10000ppmw。測量與主鏈鍵結之碘以及游離碘含量的方法可以是將聚芳硫醚樣品經高溫熱處理後以離子層析法測量。
在聚芳硫醚的製備方法中，可使用於聚合反應的二碘芳族化合物，可以包括一或多種選自由二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚、二碘二苯基甲酮所組成的群，但並不限於此。也可以使用接有烷基、碸基之二碘芳族化合物作為上述化合物的替代，或也可以使用芳族基團中含有氧或氮原子者。二碘芳族化合物可包括各種異構體，由碘原子的鍵結位置而定，其中，可以使用具有碘鍵結在對位上的化合物，如對二碘苯(pDIB)、2,6-二碘萘、或對,對'-二碘聯苯(p,p'-diiodobiphenyl)可被較為優選地使用。
與二碘芳族化合物反應的硫的種類並沒有特別的限制。一般而言，硫在室溫下以環辛硫(S8)形式存在，其中8個原子是相連的。如果不是這樣的 形式，可以使用任何市售的固態或液態硫，而沒有特別的限制。
另外，如上面所述，可以在聚合反應步驟中再加入硫，來調節上述的聚芳硫醚中二硫重複單元的含量，例如，調節在約3重量%或更少的範圍內。考慮到二硫重複單元的適當含量，可由本領域的普通知識者適當地決定加入硫的量，但例如，可以被添加的量為0.01至30份(重量)，基於100份(重量)的硫元素的初始反應物。例如，當聚合反應時的進程約50至99%時可以用此方法添加額外的硫，並且它可以與具有羥基的芳香族化合物，分開或一起加入。
同時，除了二碘芳族化合物和硫元素以外，製備聚芳硫醚的反應物還可以包括聚合起始劑、穩定劑、或其混合物。具體實例的聚合起始劑可包括一或多種選自1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)、巰基苯並噻唑(mercaptobenzothiazole)、2,2'-二硫苯並噻唑(2,2'-dithiobenzothiazole)、環己基苯並噻唑亞磺醯胺(cyclohexylbenzothiazole sulfenamide)與丁基苯並噻唑亞磺醯胺(butylbenzothiazole sulfenamide)所組成的群組，但不限於此。
此外，可以使用通常用於樹脂的聚合反應的穩定劑，並沒有特殊的限制。
同時，在上述的聚合反應中，當聚合反應已進展到某個程度時，可以添加聚合終止劑。聚合終止劑沒有特別的限制，只要是任何能去除已聚合的聚合物中的碘基，以終止聚合反應者即可。具體而言，可以使用一或多種化合物選自二苯基硫醚(diphenyl sulfide)、二苯基醚(diphenyl ether)、聯苯(diphenyl)、二苯甲酮(benzophenone)、二苯並噻唑二硫醚(dibenzothiazole disulfide)、單碘芳基化合物(monoiodoaryl compounds)、苯並噻唑類(benzothiazoles)、苯並噻唑亞磺醯胺類(benzothiazolesulfenamides)、秋蘭姆類(thiurams)、二硫代胺基甲酸酯類(dithiocarbamates)、二苯基二硫醚(diphenyl disulfide)所組成的群組。
較佳者，聚合終止劑可以是一或多種化合物選自由碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘苯酮(iodobenzophenone)、2-巰基苯並噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2'-二硫雙苯並噻唑(2,2'-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基苯並噻唑-2-亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉硫代苯並噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N,N-二環己基苯並噻唑-2-亞磺醯胺(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate)、二苯硫醚(diphenyl disulfide)所組成的群組。
同時，考慮最終聚合的聚芳硫醚的分子量，可以決定聚合終止劑添加的時機。例如，添加聚合終止劑的時機，可以是包含於初始反應物中之約70至100重量%的二碘芳族化合物被反應掉並耗盡時。
此外，可以在任何條件下進行聚合反應，只要該條件可以引發包括二碘芳族化合物和硫元素的反應物的聚合反應。例如，聚合反應可在升溫和減壓下進行，在這種情況下，聚合反應可以在溫度為約180至250℃、壓力為約50 至450托耳(torr)的初始反應條件下進行約1至30小時，改變溫度和壓力直至溫度為約270至350℃，壓力為約0.001至20托耳的最終反應條件。更具體的實例是，聚合反應可以在溫度為約280至300℃和壓力為約0.1至0.5托耳的最終反應條件下進行。
同時，根據另一具體態樣的聚芳硫醚的製備方法還可以包括的步驟是：在聚合反應之前熔融混合(melt-mixing)包括二碘芳族化合物和硫元素的反應物。熔融混合的條件沒有特別的限制，只要在該條件下，上述所有的反應物可以熔融混合即可，例如，該製程可在溫度約130至200℃，或約160至190℃下進行即可。
像這樣，在聚合反應之前進行熔融混合的步驟，就可能更容易地進行隨後的聚合反應步驟。
再者，根據另一實施態樣的聚芳硫醚的製備方法中，聚合反應可以在有硝基苯系催化劑(nitrobenzene-based catalyst)的存在下進行。而如果熔融混合步驟是在如上所述的聚合反應之前進行，催化劑可以在熔融混合步驟中添加。硝基苯系催化劑可以使用1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯等，但並不限於此。
經由上述的製備方法，可以得到在主鏈末端具有羥基的熔融聚合的聚芳硫醚，此聚芳硫醚表現出與其他高分子材料或填料間優異的相容性。因此一實施態樣的樹脂組合物，用這樣的聚芳硫醚就可得到。
此外，根據本發明的另一個實施態樣，提供一種前述實施態樣所包 括聚芳硫醚樹脂組合物的成形物件，及其製備方法。以上的成形物件可經由包括擠出一實施態樣的樹脂組合物的方法製得。
在下文中，將詳細地說明此等成形物件及其製備方法。然而，有關於可以被包括在成形物件中的成分種類和含量已經在關於樹脂組合物的實施態樣中解釋過，因此將會省略額外的解釋。
另一實施態樣的成形物件，包括一或多種選自具有羥基等的熔融聚合的聚芳硫醚、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料、選擇性的其它添加劑所組成的群組。成形物件可以經由混合這些成分而製得一實施態樣之樹脂組合物，再經擠出而製得。
此成形物件可以包含約5至95重量%或約50至90重量%的聚芳硫醚，與約5至95重量%或約10至50重量%的一或多種選自由熱塑性樹脂，熱塑性彈性體和填料所組成的成分，又可進一步包括約2重量份或更少，例如約0.1至2重量份的其他添加劑等，以每100重量份計的上述兩種成分的總和。
例如，添加劑如氧化穩定劑或潤滑劑可以包括的量為約0.1至1重量份，以及如硬化劑的添加劑可以包括的量是約0.1至2重量份。當滿足這樣的含量範圍時，成形物件可以表現出適合於各種用途的優良物理性質。
再者，經由混合與擠出包含這些成分的樹脂組合物以製備成形物件，例如，可以使用雙螺桿擠出機，而雙螺桿擠出機的長度-直徑比(L/D)可約為30至50。
根據一個實例，所添加的少量添加劑可以使用如超級混合機(super mixer)的混合機預先與聚芳硫醚混合，而之前混合的初級組合物可以經由主進料口來進料至雙螺桿擠出機。另外，其它高分子材料，如熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、填料等，可以分別經由位於擠出機側面的側進料口來進料。此時，側面進料口的位置可以從擠出機出口處離整體筒身在大約1/3至1/2的點上。由此，可以防止填料等，在擠出機中經螺絲的旋轉和摩擦而破裂。
根據此方法，一實施態樣的樹脂組合物之各成分經混合及經雙螺桿擠出機擠出後，得到另一實施態樣的成形物件。
另一實施態樣的成形物件，可以是各種形式的，例如薄膜、薄片或纖維。再者，成形物件可以是射出成形物件、擠出成形物件、或吹塑成形物件。在射出成形製程中，對於考量結晶的方面，模具溫度可以是約50℃或更高、約60℃或更高或約80℃或更高，而考慮樣品的變形時，溫度可以是約190℃或更低、約170℃更低或約160℃或更低。
如果成形物件是薄膜或薄片的形式時，它可以製備成無取向的、單軸取向的或雙軸取向的薄膜或薄片等。如果是纖維，可以作成未拉伸、拉伸、特拉伸(ultradrawn)纖維，並且可以用作織物、針織物、非織造物(紡黏、熔噴、縫釘)、繩、或網。
此等成形物件可以用作電氣與電子零組件，如電腦零組件，建材、汽車零組件、機械零組件、日用品、接觸化學品的塗層部分或工業化學抗性纖 維等。
如果必要的話，可以增加前述未提及的詳細信息，在本發明中沒有特別的限制。
本發明可以提供一種熔融聚合的聚芳硫醚，由於其在主鏈末端有羥基，因此與其它高分子材料及或增強物/填料間具有良好的相容性。
此聚芳硫醚可表現出優異的性質，以最佳化其各種用途，並可以經由與其它各種高分子材料或填料複合，而表現出獨有的優異性質。
因此，此聚芳硫醚可使用在包含有複合用途的多種應用，從而表現出優異的性質與效應。
在下文中，提出較佳的實施例以幫助理解本發明，然而，這些實施例僅為了說明本發明，本發明的範圍並不以此限制。
實施例1：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充 氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入50克的2,2'-二硫雙苯並噻唑作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入51克的4-碘苯酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器(strand cutter)將其製成顆粒。
實施例1的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1600公分-1的範圍中的環伸展峰(ring stretch peak)的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波峰的相對高度強度為約0.4%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約1500ppmw。
實施例2：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳 的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入50克的2,2'-二硫雙苯並噻唑作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入25克的4-碘苯酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例2的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.24%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約2000ppmw。
實施例3：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反 應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入50克的2,2'-二硫雙苯並噻唑作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入51克的4,4'-二硫酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例3的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.62%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約500ppmw。
實施例4：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測 量)，加入50克的2,2'-二硫雙苯並噻唑作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入25克的4,4'-二硫酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例4的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.33%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約1200ppmw。
實施例5：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入30克的二苯基二硫醚作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入25克的4-碘苯酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。 反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈的末端有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例5的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.27%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約1800ppmw。
實施例6：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入30克的二苯基二硫醚作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入51克的4,4'-二硫酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最 後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例6的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實約在3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.58%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約600ppmw。
實施例7：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入35克的二苯基二硫醚作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入25克的4-碘苯酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例7的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至1,600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.29%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約800ppmw。
實施例8：主鏈末端包括羥基的聚芳硫醚之合成
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入35克的二苯基二硫醚作為聚合終止劑，且反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入13克的4,4'-二硫酚並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
實施例8的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中確認羥基峰的存在，而當顯示在約1400至 1600公分-1的範圍中的環伸展峰的高度被認為是100%的強度時，也可證實在約3300至3600公分-1的範圍中的波的相對高度強度為約0.26%。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約700ppmw。
比較實施例1
在一個配有能夠測量在反應器內的溫度的熱電偶，和配有用以填充氮氣和真空抽氣的真空線的5升反應器中，藉由加熱至180℃將包括有5130克的對二碘苯(p-DIB)與450克的硫的反應物完全熔化並混合，然後由220℃和350托耳的起始反應條件，藉由進行一步步的升溫和減壓，至最終反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，以進行聚合反應，然後一點一點地額外加入硫。當聚合反應進展至80%(聚合反應的進展程度，由相對黏度比的式“(當時黏度/目標黏度)×100%”來鑑定，且當時黏度的測定是由聚合過程中採集樣品後以黏度計測量)，加入50克的2,2'-二硫雙苯並噻唑作為聚合終止劑，並在氮氣氛圍下反應10分鐘。反應繼續在緩慢真空抽氣至0.5托耳或更低的狀態下進行，在其黏度達到目標黏度時終止，藉此合成了主鏈末端具有羥基的聚芳硫醚樹脂。反應所得的最後樹脂，使用小的線料裁切器將其製成顆粒。
比較實施例1的聚芳硫醚樹脂，通過傅里葉轉換紅外光譜FT-IR的分析，結果上，可確認在光譜中約3300至3600公分-1的範圍中沒有羥基峰。
另外，與聚芳硫醚主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量藉由下文所述的方法量測，且其含量被確認為約2500ppmw。
比較實施例2
DIC股份有限公司的名為Z200的商品，其中將藉由Macallum製程所製備的聚芳硫醚與彈性體複合後作為比較實施例2。
實驗實施例1：對聚芳硫醚基本性質的評估
通過以下的方法對於實施例1至實施例8和比較實施例1中的聚芳硫醚的物理性質進行評估：
熔點(Tm)
熔點的量測是利用示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter，DSC)，藉由以10℃/分鐘的掃描速度將待測樣品從30℃升溫到320℃，接著將其冷卻回30℃，然後再次以10℃/分鐘的掃描速度將待測樣品從30℃升溫到320℃。
數目平均分子量(Mn)與分散性指數(polydispersity index，PDI)
將聚芳硫醚樣品在250℃下攪拌25分鐘以溶解於1-氯萘(1-chloronaphthalene)中，使得配成0.4重量%的溶液，然後溶液以1毫升/分鐘的流速將具有不同分子量的聚芳硫醚在高溫凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography，GPC)系統的管柱中(溫度為210℃)被依序分開，對應分開的聚芳硫醚的分子量強度係以RI檢測器測量。在以分子量是已知的標準樣品(聚苯乙烯)製作校準線後，對測量樣品的相對數目平均分子量(Mn)與分散性指數(PDI)進行計算。
熔融黏度(泊)
熔體黏度(M.V.)是在300℃下使用旋轉圓盤黏度計測定的。在頻率掃描測量方法中，測量的角頻率從0.6rad/s至500rad/s，且在1.84rad/s的黏度定義為熔融黏度(M.V.)。
與主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量(ppmw)
與主鏈鍵結的碘以及游離碘的含量(ppmw)以如下方式測定。樣品藉由在自動預處理系統(automatic pretreatment system，AQF)中的燃燒爐於高溫下將樣品燃燒所製備，然後碘會游離化並溶解於蒸餾水中，在樣品中的碘含量會藉由樣品於先前經由離子層析所分析的校準曲線量測。
根據上述方法測得的物理性質列於下表1：
Figure 105138319-A0305-02-0032-3
Figure 105138319-A0305-02-0033-4
實驗實施例2：對聚芳硫醚機械性質的評估
經由以下的方法對實施例1至實施例8和比較實施例1的聚芳硫醚的機械性質進行評估，當量測各個物理性質時，其樣品在下列的條件下獲得：
測試樣品的製造條件
測試樣品由3公斤的聚芳硫醚透過射出成形機器(Engel ES75P，80噸的合模力，25毫米的直徑)所製備，且其測試由ASTM D638進行。在製程中，料筒溫度由進給口開始依序被設定為270℃/300℃/300℃，噴嘴溫度為300℃，模具溫度為150℃。
抗拉強度與伸長率
根據ASTM D 638的方法測定依據實施例1至實施例8和比較實施例1所製備的聚芳硫醚的樣品的抗拉強度(tensile strength)與伸長率(elongation)。
撓曲強度與撓曲強度保留率
由ASTM D 790測定依據實施例1至實施例8和比較實施例1所製備的聚芳硫醚的試樣的撓曲強度(flexural strength)。然後，在烘箱中以280℃老化100小時後，再次測定撓曲強度，而撓曲強度保留率(flexural strength retention ratio)則以下列式子計算：撓曲強度保留率(%)=[(老化後的撓曲強度)/(老化前的撓曲強度)]x 100
衝擊強度(Izod)
根據ASTM D 256的方法測定依據實施例1至8和比較實施例1所製備的聚芳硫醚的試樣的衝擊強度。
根據上述方法測得的機械性質列於下表2：
Figure 105138319-A0305-02-0034-5
按照下列方法藉由複合實施例1至實施例8和比較實施例1的聚芳硫醚與其它成分以製備試樣：
複合聚芳硫醚和玻璃纖維
聚合的樹脂乾燥後，用一個小型雙螺桿擠出機在擠出模頭溫度330℃與螺軸轉速200rpm的條件下進行複合，同時加入40重量份的玻璃纖維910(由歐文斯康寧(Owens Corning)股份有限公司所製)至60重量份的樹脂。
複合聚芳硫醚和彈性體
在擠出模頭溫度300℃與螺軸轉速200rpm的條件下進行混合擠出，同時將10重量份的Lotader(AX-8840級，Arkema公司製)彈性體加入至90重量份的樹脂中。
以與量測聚芳硫醚樣品相同的方式評估由前述所製備的複合樣品以及比較實施例2的試品的機械性質，並列於下表3。
Figure 105138319-A0305-02-0035-6
Figure 105138319-A0305-02-0036-7
Figure 105138319-A0305-02-0037-8
根據以上的表2和表3，可以證實，藉由複合主鏈的末端引入羥基的實施例1的聚芳硫醚與玻璃纖維，其衝擊強度由約18J/m大幅提升至約92J/m。並且，也可以證實，藉由複合主鏈的末端引入羥基的實施例1的聚芳硫醚與彈性體，其拉伸伸長率由約1.5%大幅提升至約18.0%，且其衝擊強度由約18J/m提升至約55J/m。還可以證實藉由複合而改進的物理性質在其他實施例中也是等效的。
藉由如此複合而改善的物理性質，可以證實實施例的聚芳硫醚可展現出與其他高分子材料或填料的優良相容性，所以可展現出優異的協同作用。
相反的，可以證實比較實施例1的聚芳硫醚與其他高分子材料或填充物的相容性較差，且藉由複合所造成的協同作用並沒有很大。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (15)

  1. 一種聚芳硫醚(polyarylene sulfide)樹脂組合物，包括：一聚芳硫醚，包括在主鏈的重複單元中之一二硫重複單元，其中主鏈的至少部分末端基團為羥基(-OH)；以及一或多種選自由熱塑性樹脂、熱塑性彈性體和填料所組成的群組中的成分，其中傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR spectrum)在3300至3600公分-1範圍內顯示出波峰，以及在該聚芳硫醚的該FT-IR光譜中，當以出現在1400至1600公分-1範圍內的環伸展峰(ring stretch peak)的高度當作是100%之強度時，位於3300至3600公分-1範圍內之波峰的相對高度強度為0.001至3%。
  2. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中以整個該聚芳硫醚計，所包含的該二硫重複單元的量是3重量%或更少。
  3. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中該聚芳硫醚包括與主鏈鍵結之碘以及游離碘，且與主鏈鍵結之碘以及游離碘的含量為10至10000ppmw。
  4. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中該熱塑性樹脂為一或多種選自由聚乙烯醇系樹脂、聚醚系樹脂、聚烷亞胺系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂所組成的群組。
  5. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中該熱塑性彈性體為一或多種選自由聚氯乙烯系彈性體、聚(甲基)丙烯酸酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體所組成的群 組。
  6. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中該填料是纖維型、珠型、薄片型、或粉末型的有機或無機填料。
  7. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中該填料為一或多種選自由玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃薄片、滑石、碳酸鈣所組成的群組。
  8. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中該聚芳硫醚的數目平均分子量(number average molecular weight)在5000至50000之間。
  9. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，其中包含5至95重量%的該聚芳硫醚，與5至95重量%的一或多種選自由該熱塑性樹脂、該熱塑性彈性體和該填料所組成的群組中的成分。
  10. 如請求項1的聚芳硫醚樹脂組合物，另包括一或多種選自由氧化穩定劑、光穩定劑、增塑劑、潤滑劑、成核劑、與衝擊增強材料所組成的群組中之添加劑。
  11. 一種製備成形物件之方法，包括擠出請求項1至10中任一項的該聚芳硫醚樹脂組合物的步驟。
  12. 如請求項11的製備成形物件之方法，其中使用一雙螺桿擠出機進行擠出。
  13. 一種成形物件，包括請求項1至10中任一項的該聚芳硫醚樹脂組合物。
  14. 如請求項13的成形物件，其形式為薄膜、薄片或纖維。
  15. 如請求項13的成形物件，其用於汽車的內裝件、汽車的外裝件、電氣元件、電子零組件、或工業材料。
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