TWI638795B

TWI638795B - Structure

Info

Publication number: TWI638795B
Application number: TW106132471A
Authority: TW
Inventors: 芦澤宏明; 清原正勝
Original assignee: Ｔｏｔｏ股份有限公司
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2018-10-21
Also published as: KR20180052517A; JP2018082155A; CN108069718B; KR20190120119A; CN108069718A; TW201829353A; KR102035513B1; JP6772994B2

Abstract

一種結構物，以具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物的多晶體為主成分，前述多晶體中的平均微晶大小未滿100奈米，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=13.8°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r1，在繞射角2θ=36.1°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r2，比率γ1為γ1(%)=r2/r1×100時，前述比率γ1為0%以上、未滿100%。

Description

結構物

本發明的實施形態一般是關於結構物。

作為在半導體製造裝置等的電漿照射環境下使用的構件，可使用在其表面形成耐電漿性高的塗膜的構件。塗膜例如可使用氧化鋁(alumina)(Al ₂O ₃)、氧化釔(yttria)(Y ₂O ₃)等的氧化物或者氮化鋁(AlN)等的氮化物。

另一方面，在氧化物系陶瓷中伴隨著與CF系氣體的反應而引起的氟化，膜的體積膨脹，產生裂痕(crack)等，其結果導致微粒(particle)的產生，對此提出了使用原本就被氟化的氟化釔(yttrium fluoride)(YF ₃)等的氟化物系陶瓷(專利文獻1)。

而且，在YF ₃雖然對F系電漿的耐性高，但對Cl系電漿的耐性不充分，或者在氟化物的化學穩定性上有疑問等，對此也提出了使用氟氧化釔(yttrium oxyfluoride)(YOF)的塗膜或燒結體(專利文獻2、專利文獻3)。

迄今為止，關於YF ₃或YOF進行了在熔射膜(thermal spraying film)及燒結體的檢討。但是，在熔射膜或塊體(bulk body)中耐電漿性往往不充分，被要求更進一步提高耐電漿性。例如檢討了以稀土元素的氧氟化物作為原料形成熔射膜(專利文獻4)。但是，在熔射中加熱時因大氣中的氧而發生氧化。因此，在所得到的熔射膜中混入Y ₂O ₃，往往會使組成的控制困難。而且，在熔射膜依然有緻密性的課題。而且，若在電漿蝕刻中使用藉由熔射等進行了YF ₃塗佈(coating)的反應室(chamber)，則也有蝕刻速度漂移(drift) 而不穩定的課題(專利文獻5)。而且，也檢討了形成包含Y ₂O ₃的膜後，藉由電漿處理等的退火將該膜氟化的方法(專利文獻6)。但是，在該方法中，由於對一旦形成的包含Y ₂O ₃的膜實施了氟化處理，故有發生因氟化而使膜的體積變化並自基材剝離，或者在膜出現裂痕等的不良狀況之虞。而且，往往膜整體的組成控制很困難。而且，在熔射或燒結體中，因加熱時的氟化物原料微粒子的熱分解而使F ₂氣體被放出，有安全性的課題。

另一方面，在專利文獻7揭示了關於Y ₂O ₃可藉由氣溶膠沉積法(aerosol deposition method)在常溫下形成耐電漿性的結構物。但是，關於使用釔氧氟化物(yttrium oxyfluoride)的氣溶膠沉積法未被進行充分的檢討。。

專利文獻1：日本國特開2013-140950號公報專利文獻2：日本國特開2014-009361號公報專利文獻3：日本國特開2016-098143號公報專利文獻4：日本國特許第5927656號公報專利文獻5：美國專利申請公開第2015/0126036號說明書專利文獻6：美國專利申請公開第2016/273095號說明書專利文獻7：日本國特開2005-217351號公報

在包含釔氧氟化物的結構物中耐電漿性有時會產生不均。本發明是基於如此的課題的認識所進行的創作，其目的為提供一種可提高耐電漿性的結構物。

第一發明為一種結構物，以具有菱面體晶(rhombohedral crystal)的結晶構造(crystal structure)的釔氧氟化物(yttrium oxyfluoride)的多晶體(polycrystal)為主成分，前述多晶體中的平均微晶大小(average crystallite size)未滿100奈米(nanometer)，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=13.8°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度(peak intensity)為r1，在繞射角2θ=36.1°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r2，比率γ1為γ1(%)=r2/r1×100時，前述比率γ1為0%以上、未滿100%。第二發明為一種結構物，在第一發明中，前述比率γ1未滿80%。

本案發明人們發現菱面體晶的釔氧氟化物的規定的尖峰強度比(比率γ1)與耐電漿性能有相關。發現在比率γ1為100%以上的情形下，耐電漿性能變低。藉由使比率γ1為0%以上、未滿100%，較佳為未滿80%，可使其顯現實用上優異的耐電漿性能。

第三發明為一種結構物，在第一發明或第二發明中，前述結構物不包含具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物，或者更包含具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物，在繞射角2θ=16.1°附近檢測出的斜方晶的尖峰強度為о，斜方晶對菱面體晶的比率為γ2(%)=о/r1×100時，前述比率γ2為0%以上、未滿100%。本案發明人們發現結構物中的化合物或結晶相(crystal phase)的比率(比率γ2)與耐電漿性之間有相關。發現在比率γ2為100%以上的情形下，耐電漿性變低。藉由使比率γ2為0%以上、未滿100%，可提高耐電漿性。

第四發明為一種結構物，在第一發明至第三發明中的任一項發明中，具有菱面體晶的結晶構造的前述釔氧氟化物為YOF。第五發明為一種結構物，在第三發明中，具有斜方晶的結晶構造的前述釔氧氟化物為1:1:2的YOF。依照該等結構物，可提高耐電漿性。

第六發明為一種結構物，在第三發明中，前述比率γ2為85%以下。第七發明為一種結構物，在第三發明中，前述比率γ2為70%以下。第八發明為一種結構物，在第三發明中，前述比率γ2為30%以下。依照該等結構物，可更提高耐電漿性。

第九發明為一種結構物，在第一發明至第八發明中的任一項發明中，前述平均微晶大小未滿50奈米。第十發明為一種結構物，在第一發明至第八發明中的任一項發明中，前述平均微晶大小未滿30奈米。第十一發明為一種結構物，在第一發明至第八發明中的任一項發明中，前述平均微晶大小未滿20奈米。依照該等結構物，藉由平均微晶大小小，可減少因電漿而由結構物產生的微粒。

第十二發明為一種結構物，在第一發明至第十一發明中的任一項發明中，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，前述ε對前述r1的比率及前述ε對前述r2的比率的至少任一個未滿1%。依照該結構物，由於結構物所包含的Y ₂O ₃微少，故由CF系電漿引起的氟化被抑制，可更提高耐電漿性。

第十三發明為一種結構物，在第一發明至第十一發明中的任一項發明中，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，前述ε對前述r1的比率及前述ε對前述r2的比率的至少任一個為0%。依照該結構物，由於實質上不包含Y ₂O ₃，故由CF系電漿引起的氟化被抑制，可更提高耐電漿性。

依照本發明的態樣，可提供包含具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物，可提高耐電漿性的結構物。

以下，就本發明的實施的形態一邊參照圖式，一邊進行說明。此外各圖式中，對同樣的構成元件附加同一符號而適宜省略詳細的說明。圖1是舉例說明具有與實施形態有關的結構物的構件之剖面圖。如圖1所示，構件10例如為具有基材15與結構物20的複合結構物。構件10例如為具有反應室的半導體製造裝置用的構件，被設置於反應室內部。由於在反應室的內部導入氣體而產生電漿，故構件10被要求耐電漿性。此外，構件10(結構物20)也可使用於反應室的內部以外，且半導體製造裝置包含進行退火、蝕刻(etching)、濺鍍(sputtering)、CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)等的處理的任意的半導體製造裝置(半導體處理裝置)。而且，構件10(結構物20)也可使用於半導體製造裝置以外的構件。

基材15例如包含氧化鋁。但是，基材15的材料不被限定於氧化鋁等的陶瓷，也可以為石英、防蝕鋁(alumite)、金屬或玻璃等。此外，在該例子中，就具有基材15與結構物20的構件10進行說明。不配設基材15僅為結構物20的態樣也包含在實施形態。而且，基材15的表面(形成有結構物20的面)的算術平均粗糙度(arithmetic mean roughness)Ra(JISB0601:2001)例如未滿5微米(μm)，較佳為未滿1μm，更佳為未滿0.5μm。

結構物20包含具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物的多晶體。結構物20的主成分為具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物(YOF)的多晶體。

在本案說明書中，結構物的主成分是指藉由結構物的X射線繞射(X-ray Diffraction:XRD)進行的定量或準定量分析，比結構物20所包含的其他化合物相對較多地被包含的化合物。例如，主成分為在結構物中包含最多的化合物，在結構物中主成分所佔的比率以體積比或質量比大於50%。主成分所佔的比率更佳為大於70%，大於90%也適合。主成分所佔的比率也可以為100%。

此外，釔氧氟化物是指釔(Y)與氧(O)與氟(F)的化合物。作為釔氧氟化物，例如可舉出1:1:1的YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)、1:1:2的YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:2)。此外，在本案說明書中，Y:O:F=1:1:2此一範圍不被限定於Y:O:F正確地為1:1:2的組成，也可包含氟對釔的莫耳比(F/Y)大於1、未滿3的組成。例如，作為Y:O:F=1:1:2的釔氧氟化物可舉出Y ₅O ₄F ₇(莫耳比為Y:O:F=5:4:7)、Y ₆O ₅F ₈(莫耳比為Y:O:F=6:5:8)、Y ₇O ₆F ₉(莫耳比為Y:O:F=7:6:9)、Y ₁₇O ₁₄F ₂₃(莫耳比為Y:O:F=17:14:23)等。而且，在本案說明書中，在僅稱為[YOF]的情形下是意味著Y:O:F=1:1:1，在稱為[1:1:2的YOF] 的情形下是意味著上述的Y:O:F=1:1:2。此外，在釔氧氟化物此一範圍包含上述以外的組成也可以。

在圖1的例子中雖然結構物20為單層結構，但在基材15之上形成的結構物為多層結構也可以(參照圖6)。例如，在基材15與相當於圖1中的結構物20的層21之間設置別的層22(例如包含Y ₂O ₃的層)也可以。相當於結構物20的層21形成多層結構的結構物20a的表面。

結構物20例如藉由包含釔氧氟化物的原料形成。該原料例如可藉由對氧化釔進行氟化處理而製造。藉由該製程，原料大致區分為含氧量多的原料與含氧量少的原料兩種類。含氧量多的原料例如包含YOF、1:1:2的YOF(例如Y ₅O ₄F ₇、Y ₇O ₆F ₉等)。含氧量多的原料僅包含YOF者也可以。而且，含氧量少的原料例如除Y ₅O ₄F ₇、Y ₇O ₆F ₉等以外還包含YF ₃，而不包含YOF。在進行了充分的氟化處理的情形下，原料成為僅包含YF ₃，也有不包含釔氧氟化物的情形。在本實施形態中，結構物包含菱面體晶的釔氧氟化物。原料或結構物包含菱面體晶的釔氧氟化物是指在X射線繞射中在繞射角2θ=13.8°附近及繞射角2θ=36.1°附近的至少任一處檢測出尖峰。

在半導體製造裝置等所使用的結構物中，YF ₃、Y ₅O ₄F ₇、Y ₇O ₆F ₉等被經年氧化，有時變化成YOF。而且，也有YOF比其他的組成的耐腐蝕性(corrosion resistance)優異的報告(專利文獻3)。

本案發明人們發現在以釔氧氟化物作為主成分的結構物中，在耐電漿性與結構物的結晶構造之間有相關，藉由控制結晶構造可提高耐電漿性。藉由控制結構物所包含的釔氧氟化物的結晶構造，可提高耐電漿性。

具體而言，與實施形態有關的結構物20的結晶構造如下所示。結構物20包含具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物的多晶體。而且，在結構物20的X射線繞射中，關於菱面體晶的尖峰強度的比率γ1為0%以上、未滿100%，較佳為未滿80%。

此處，比率γ1藉由以下的方法算出。對包含釔氧氟化物的結構物20，藉由θ-2θ掃描進行X射線繞射。設藉由對結構物20的X射線繞射，在繞射角2θ=13.8°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r1。設藉由對結構物20的X射線繞射，在繞射角2θ=36.1°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r2。此時，以γ1(%)=r2/r1×100。例如，比率γ1表示菱面體晶的釔氧氟化物的配向度(degree of orientation)。

此外，可考慮為繞射角2θ=13.8°附近的尖峰及繞射角2θ=36.1°附近的尖峰分別起因於例如菱面體晶的YOF。而且，繞射角2θ=13.8°附近是指例如13.8±0.4°左右(13.4°以上、14.2°以下)，繞射角2θ=36.1°附近是指例如36.1°±0.4°左右(35.7°以上、36.5°以下)。

而且，結構物20包含具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物，且不包含具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物。或者結構物20包含具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物及具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物，斜方晶對菱面體晶的比率γ2為0%以上、未滿100%。

此處，比率γ2可藉由以下的方法算出。對包含釔氧氟化物的結構物20藉由θ-2θ掃描進行X射線繞射(X-ray Diffraction:XRD)。設藉由X射線繞射在繞射角2θ=13.8°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r1。設藉由X射線繞射在繞射角2θ=16.1°附近檢測出的斜方晶的尖峰強度為о。此時，以γ2(%)=о/r1×100。

此外，可考慮為繞射角2θ=16.1°附近的尖峰起因於斜方晶的1:1:2的YOF(例如斜方晶的Y ₅O ₄F ₇或Y ₇O ₆F ₉的至少任一個)。而且，繞射角2θ=16.1°附近是指例如16.1±0.4°左右(15.7°以上、16.5°以下)。

斜方晶對菱面體晶的比率γ2較佳為85%以下，更佳為70%以下，更進一步較佳為30%以下，最佳為0%。在本說明書中，γ2=0%是指測定中的檢測下限以下，與實質上不包含具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物同義。

在結構物所包含的釔氧氟化物的多晶中，平均微晶大小例如未滿100nm，較佳為未滿50nm，更佳為未滿30nm，最佳為未滿20nm。藉由平均微晶大小小，可減少因電漿產生的微粒。

此外，微晶大小的測定可使用X射線繞射。作為平均微晶大小，可藉由以下的謝樂(Scherrer)公式算出微晶大小。 D=Kλ/(βcosθ) 此處D為微晶大小，β為尖峰半值寬(弳(rad))，θ為布拉格角(Bragg angle)(rad)，λ為測定所使用的Ｘ射線的波長。在謝樂(Scherrer)公式中，β是藉由β=(βobs-βstd)算出。βobs為測定試樣的X射線繞射尖峰的半值寬，βstd為標準試樣的X射線繞射尖峰的半值寬。K為謝樂常數。在釔氧氟化物中，可使用於微晶大小的算出的X射線繞射尖峰例如為起因於繞射角2θ=28°附近的鏡面(006)的尖峰、起因於繞射角2θ=29°附近的鏡面(012)的尖峰、起因於繞射角2θ=47°附近的鏡面(018)的尖峰、起因於繞射角2θ=48°附近的鏡面(110)的尖峰等。此外，也可由TEM觀察等的影像算出微晶大小。例如，平均微晶大小可使用微晶(crystallite)的相當於圓的直徑的平均值。

而且，相互鄰接的微晶彼此的間隔較佳為0nm以上、未滿10nm。鄰接的微晶彼此的間隔是指微晶彼此最接近的間隔，不包含由複數個微晶構成的空隙。微晶彼此的間隔可藉由使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)的觀察所得到的影像求得。此外，在圖7顯示觀察與實施形態有關的結構物20的一例之TEM影像。結構物20包含複數個微晶20c(晶粒(crystal grain))。

而且，例如結構物20實質上不包含Y ₂O ₃。設在對結構物20藉由θ-2θ掃描進行X射線繞射時，起因於在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的Y ₂O ₃的尖峰強度為ε。此時，ε對r1的比率(ε/r1)及ε對r2的比率(ε/r2)的至少任一個未滿1%，更佳為0%。藉由結構物20不包含Y ₂O ₃，或者結構物20所包含的Y ₂O ₃微少，使得由CF系電漿引起的氟化被抑制，可更提高耐電漿性。此外，2θ=29.1°附近是指例如29.1±0.4°左右(28.7°以上、29.5°以下)。

與實施形態有關的結構物20例如可藉由在基材15的表面配置脆性材料等的微粒子，對該微粒子賦予機械衝擊力而形成。此處，[機械衝擊力的賦予]方法例如可舉出：使用高速旋轉的高硬度的刷子或滾子(roller)或者高速地上下運動的活塞(piston)等，利用爆炸時產生的衝擊波所引起的壓縮力或使超音波作用或者該等方法的組合。

而且，與實施形態有關的結構物20例如藉由氣溶膠沉積法形成也較佳。 [氣溶膠沉積法]是由噴嘴(nozzle)朝基材噴射使包含脆性材料等的微粒子分散於氣體中之[氣溶膠(aerosol)]，使微粒子碰撞金屬或玻璃、陶瓷或塑膠等的基材，藉由該碰撞的衝擊而使脆性材料微粒子引起變形及/或破碎而使基材接合，使包含微粒子的構成材料的結構物(例如層狀結構物或膜狀結構物)直接形成於基材上的方法。依照該方法，特別不需要加熱手段或冷卻手段等，可在常溫下形成結構物，可得到具有與燒結體同等以上的機械強度(mechanical strength)的結構物。而且，可藉由控制使微粒子碰撞的條件或微粒子的形狀、組成等，使結構物的密度或機械強度、電特性(electrical characteristics)等各式各樣地變化。

此外，在本案說明書中[多晶(polycrystalline)]是指晶粒接合、集積而成的結構體。晶粒的直徑例如為5奈米(nm)以上。

而且，在本案說明書中[微粒子]是指當一次粒子為緻密質粒子時，藉由粒度分布測定(particle size distribution measurement)或掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)等識別(identify)的平均粒徑為5微米(μm)以下。是指當一次粒子為容易透過衝擊而破碎的多孔粒子(porous particle)時，平均粒徑為50μm以下。

而且，在本案說明書中[氣溶膠]是指氦、氮、氬、氧、乾空氣、使前述的微粒子分散於包含氦、氮、氬、氧、乾空氣的混合氣體等的氣體(載體氣體(carrier gas))中之固氣混合相體，也有包含一部分[凝集體(aggregate)]的情形，惟實質上微粒子是單獨分散的狀態。氣溶膠的氣體壓力與溫度是任意的，但氣體中的微粒子的濃度在將氣體壓力換算成1氣壓，將溫度換算成攝氏20度的情形下，在被由吐出口噴射的時間點為0.0003mL/L~5mL/L的範圍內對結構物的形成較理想。

氣溶膠沉積的製程通常在常溫被實施，在遠低於微粒子材料的熔點的溫度，亦即攝氏數百度以下結構物的形成為可能之處有一個特徵。此外，在本案說明書中[常溫]是指對陶瓷的燒結溫度(sintering temperature)顯著低的溫度，實質上為0~100℃的室溫環境。在本案說明書中[粉體]是指前述的微粒子自發凝集(spontaneous agglutination)的狀態。

以下，就本案發明人們的檢討進行說明。圖2是舉例說明結構物的原料之表。在本檢討中使用圖2所示的原料F1~F8的8種類的粉體。該等原料為釔氧氟化物的粉體，包含YOF及1:1:2的YOF(例如Y ₅O ₄F ₇、Y ₇O ₆F ₉等)的至少任一種。而且，各原料實質上不包含YF ₃及Y ₂O ₃。

此外，實質上不包含YF ₃是指在X射線繞射中，起因於繞射角2θ=24.3°附近或25.7°附近的YF ₃的尖峰強度未滿起因於繞射角2θ=13.8°附近或36.1°附近的YOF的尖峰強度的1%。或者實質上不包含YF ₃是指在X射線繞射中起因於繞射角2θ=24.3°附近或25.7°附近的YF ₃的尖峰強度未滿起因於繞射角2θ=32.8°附近的1:1:2的YOF的尖峰強度的1%。此外，2θ=24.3°附近是指例如24.3±0.4°左右(23.9°以上、24.7°以下)。2θ=25.7°附近是指例如25.7±0.4°左右(25.3°以上、26.1°以下)。2θ=32.8°附近是指例如32.8°±0.4°左右(32.4°以上、33.2°以下)。而且，實質上不包含Y ₂O ₃是指在X射線繞射中起因於繞射角2θ=29.1°附近的Y ₂O ₃的尖峰強度未滿起因繞射角2θ=13.8°附近或36.1°附近的YOF的尖峰強度的1%。或者實質上不包含Y ₂O ₃是指在X射線繞射中起因於繞射角2θ=29.1°附近的Y ₂O ₃的尖峰強度未滿起因於繞射角2θ=32.8°附近的1:1:2的YOF的尖峰強度的1%。

原料F1~F8如圖2所示的中值粒徑(median size)(D50(μm))般其粒徑互異。此外，中值粒徑為各原料的粒徑的累積分布(cumulative distribution)中的50%的直徑。各粒子的直徑可使用藉由圓形近似求得的直徑。使該等原料與製膜條件(載體氣體的種類及流量)的組合變化製作複數個結構物(層狀結構物)的樣品，進行了耐電漿性的評價。此外，在該例子中樣品的製作使用氣溶膠沉積法。

圖3是舉例說明結構物的樣品之表。如圖3所示，載體氣體可使用氮氣(N ₂)或氦氣(He)。氣溶膠可藉由在氣溶膠產生器內使載體氣體與原料粉體(原料微粒子)混合而得到。所得到的氣溶膠藉由壓力差自連接於氣溶膠產生器的噴嘴朝向配置於製膜反應室的內部的基材噴射。此時，製膜反應室內的空氣藉由真空泵(vacuum pump)排出到外部。為氮氣時，載體氣體的流量為5(公升/分:L/min)~10(L/min)，為氦氣時，載體氣體的流量為3(L/min)~5(L/min)。

樣品1~10的結構物的各個主要包含釔氧氟化物的多晶體，其多晶體中的平均微晶大小均未滿100nm。

此外，微晶大小的測定使用X射線繞射。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD装置。使用管電壓(tube voltage) 45kV、管電流(tube current) 40mA、Step Size(步長)0.033°、Time per Step 336秒以上。藉由上述的謝樂公式算出微晶大小當作平均微晶大小。使用0.94當作謝樂公式中的K值。

釔的氧氟化物的結晶相(crystal phase)的主成分的測定使用X射線繞射。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD裝置。使用X射線Cu-Kα(波長1.5418Å)、管電壓45kV、管電流40mA、Step Size 0.033°、Time per Step 100秒以上。主成分的算出使用XRD的解析軟體[High Score Plus/PANalytical製]。使用ICDD(International Centre for Diffraction Data：國際繞射資料中心)卡記載的準定量值(RIR=Reference Intensity Ratio：參考強度比)，藉由對繞射峰(diffraction peak)進行峰值搜尋(peak search)時求得的相對強度比算出。此外，積層結構物的情形下之在釔的氧氟化物的主成分的測定中，藉由薄膜XRD使用自最表面到未滿1μm的深度區域的測定結果較理想。

而且，使用X射線繞射評價了釔的氧氟化物的結晶構造。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD裝置。使用X射線Cu-Kα(波長1.5418Å)、管電壓45kV、管電流40mA、Step Size 0.033°。此外，為了提高測定精度，以Time per Step 700秒以上較佳。

釔的氧氟化物中的關於菱面體晶的尖峰強度的比率γ1使用起因於繞射角2θ=13.8°附近的釔的氧氟化物的菱面體晶的尖峰強度(r1)與起因於繞射角2θ=36.1°附近的釔的氧氟化物的菱面體晶的尖峰強度(r2)，藉由r2/r1×100(%)算出。

釔的氧氟化物中的斜方晶對菱面體晶的比率γ2的測定如前述使用X射線繞射。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD裝置。使用X射線Cu-Kα(波長1.5418Å)、管電壓45kV、管電流40mA、Step Size 0.033°。此外，為了提高測定精度，以Time per Step 700秒以上較佳。

斜方晶對菱面體晶的比率γ2使用起因於繞射角2θ=13.8°附近的包含YOF等的菱面體晶的鏡面(003)的尖峰強度(r1)與起因於繞射角2θ=16.1°附近的包含Y ₇O ₆F ₉或Y ₅O ₄F ₇等的斜方晶的鏡面(100)的尖峰強度(о)，藉由斜方晶的尖峰強度(о)/菱面體晶的尖峰強度(r1)×100(%)算出。

圖4(a)、圖4(b)及圖5是顯示結構物的樣品中的X射線繞射之圖表。在圖4(a)、圖4(b)及圖5的各個中，橫軸表示繞射角2θ，縱軸表示強度。如圖4(a)及圖5所示，樣品1~10包含菱面體晶的釔氧氟化物(例如YOF的多晶)，在各樣品中在繞射角2θ=13.8°附近檢測出尖峰Pr1。而且，如圖4(b)所示，在樣品3、4、6~10的各個中在繞射角2θ=36.1°附近檢測出尖峰Pr2。在樣品1、2中在繞射角2θ=36.1°附近未檢測出尖峰。

而且，如圖4(a)及圖5所示，樣品3~7包含斜方晶的釔氧氟化物(例如Y ₅O ₄F ₇或Y ₇O ₆F ₉的至少任一個的多晶)，在繞射角2θ=16.1°附近檢測出尖峰Po。在樣品1、2、8~10中，在繞射角2θ=16.1°附近未檢測出尖峰。

關於各樣品，在圖4(a)及圖4(b)所示的資料中除去背景的強度算出前述的尖峰強度(r1及r2)，求出關於菱面體晶的尖峰強度的比率γ1。而且，關於各樣品，在圖5所示的資料中除去背景的強度算出前述的尖峰強度(r1及о)，求出斜方晶對菱面體晶的比率γ2。將所求出的比率γ1及比率γ2顯示於圖3。

如圖3所示，比率γ1藉由原料與成膜條件的組合而大大地變化。本案發明人們得到了如下新的知識：菱面體晶的釔氧氟化物的配向與耐電漿性之間具有關聯性。而且，比率γ2也因原料與成膜條件的組合而大大地變化。本案發明人們首次發現如此藉由成膜條件等而使結構物中的化合物的比率的變化。例如，在原料F1~F5等的含氧量多的原料粉體中，斜方晶對菱面體晶的比率γ2為50%以上、100%以下。相對於此，藉由以氣溶膠沉積法的製膜，比率γ2在樣品1、2中成為0%，在樣品7中超過100%。此外，在樣品1~10的全部中，在繞射角2θ=29.1°附近未檢測出強度的尖峰。亦即，若除去背景的強度，則尖峰強度ε對尖峰強度r1的比率(ε/r1)為0%，樣品1~10不包含Y ₂O ₃。

而且，就該等樣品1~7進行了耐電漿性的評價。釔的氧氟化物的耐電漿的評價使用電漿蝕刻裝置與表面形狀量測儀(surface profile measuring instrument)。電漿蝕刻裝置使用[Muc-21 Rv-Aps-Se/住友精密工業製]。電漿蝕刻的條件如下：ICP(Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿)輸出功率以1500W當作功率輸出(power output)，偏壓輸出功率以750W，以CHF ₃100ccm與O ₂10ccm的混合氣體當作製程氣體(process gas)，壓力以0.5Pa，電漿蝕刻時間以1小時。

表面粗糙度量測儀(surface roughness measuring instrument)使用[SURFCOM 1500DX/東京精密製]。表面粗糙度的指標使用算術平均粗糙度Ra。算術平均粗糙度Ra的測定中的Cut Off與評價長度係根據JISB0601使用適合測定結果的算術平均粗糙度Ra的標準值。

使用進行樣品的電漿蝕刻前的表面粗糙度Ra ₀與進行了樣品的電漿蝕刻後的表面粗糙度Ra ₁，藉由表面粗糙度變化量(Ra ₁-Ra ₀)評價了耐電漿性。

在圖3顯示耐電漿性的評價結果。[〇]表示比氧化釔的燒結體高的耐電漿性。[◎]表示耐電漿性比[〇]高，為與藉由氣溶膠沉積法製作的氧化釔結構物同等以上的耐電漿性。[△]表示耐電漿性比[〇]低，為與氧化釔的燒結體同等程度的耐電漿性。[×]表示耐電漿性比[△]低。

本案發明人們如圖3所示，發現耐電漿性與比率γ1有相關。亦即，在比率γ1為100%以上的樣品6、7中，耐電漿性低。藉由成膜條件等將比率γ1控制成未滿100%，可提高耐電漿性，可得到實用上充分的耐電漿性。

藉由使比率γ1未滿80%，如樣品3、4、9、10般可使耐電漿性高於氧化釔的燒結體。藉由使比率γ1為0%，如樣品1、2、8般可使耐電漿性提高至與藉由氣溶膠沉積法製作的氧化釔結構物同等以上。

進而本案發明人們如圖3所示，發現耐電漿性與比率γ2有相關。亦即，在比率γ2為106%以上的樣品7中，耐電漿性低。在與實施形態有關的結構物20中，藉由調整成膜條件等將比率γ2控制成未滿100%，可提高耐電漿性，可得到實用上充分的耐電漿性。

藉由使比率γ2為85%以下，較佳為70%以下，如樣品5、6般可將耐電漿性提高至與氧化釔的燒結體同等程度。藉由使比率γ2為30%以下，如樣品3、4般可將耐電漿性提高至與藉由氣溶膠沉積法形成的氧化釔的結構體同等程度。藉由使比率γ2為0%，如樣品1、2般可更提高耐電漿性。

已知通常使用氣溶膠沉積法形成Al ₂O ₃或Y ₂O ₃等的氧化物的結構物的情形，其結構物無晶體定向(crystal orientation)。另一方面，由於YF ₃或釔氧氟化物等具有解理性，例如原料的微粒子因機械衝擊的賦予而容易沿著解理面破裂。因此，可考慮為因機械衝擊力而在製膜時微粒子沿著解理面破裂，結構物在特定的結晶方向配向。

而且，在原料具有解理性的情形下，若結構物因電漿照射而受到損壞(damage)，則有沿著解理面產生裂痕，以該裂痕為起點產生微粒之虞。因此，結構物形成時預先沿著解理面使微粒子破碎，調整配向性。具體而言，調整比率γ1、γ2。據此，可考慮為可提高耐電漿性。

以上就本發明的實施的形態進行了說明。但是，本發明不是被限定於該等記述。關於前述的實施形態，熟習該項技術者適宜加入了設計變更只要具備本發明的特徵就包含於本發明的範圍。例如結構物、基材等的形狀、尺寸、材質、配置等並非被限定於所舉例說明者，可適宜變更。而且，前述的各實施的形態所具備的各元件在技術上盡可能可組合，組合該等元件者只要也包含本發明的特徵就包含於本發明的範圍。

10：構件 15：基材 20、20a：結構物 20c：結晶 21、22：層 Po、Pr1、Pr2：尖峰

圖1是舉例說明具有與實施形態有關的結構物的構件之剖面圖。圖2是舉例說明結構物的原料之表。圖3是舉例說明結構物的樣品之表。圖4(a)、(b)是顯示結構物的樣品中的X射線繞射之圖表。圖5是顯示結構物的樣品中的X射線繞射之圖表。圖6是舉例說明具有與實施形態有關的另一結構物的構件之剖面圖。圖7是舉例說明與實施形態有關的結構物之照片圖。

Claims

一種結構物，以具有菱面體晶的結晶構造的釔氧氟化物的多晶體為主成分，該多晶體中的平均微晶大小未滿100奈米，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=13.8°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r1，在繞射角2θ=36.1°附近檢測出的菱面體晶的尖峰強度為r2，比率γ1為γ1(%)=r2/r1×100時，該比率γ1為0%以上、未滿100%。
如申請專利範圍第1項之結構物，其中該比率γ1未滿80%。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中該結構物不包含具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物，或者更包含具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=16.1°附近檢測出的斜方晶的尖峰強度為о，斜方晶對菱面體晶的比率為γ2(%)=о/r1×100時，該比率γ2為0%以上、未滿100%。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中具有菱面體晶的結晶構造的該釔氧氟化物為YOF。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中具有斜方晶的結晶構造的該釔氧氟化物為1:1:2的YOF。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中該比率γ2為85%以下。
如申請專利範圍第3項之結構物，其該比率γ2為70%以下。
如申請專利範圍第3項之結構物，其該比率γ2為30%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中該平均微晶大小未滿50奈米。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中該平均微晶大小未滿30奈米。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中該平均微晶大小未滿20奈米。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該r1的比率及該ε對該r2的比率的至少任一個未滿1%。
如申請專利範圍第1項或第2項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該r1的比率及該ε對該r2的比率的至少任一個為0%。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中具有菱面體晶的結晶構造的該釔氧氟化物為YOF。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中該平均微晶大小未滿50奈米。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中該平均微晶大小未滿30奈米。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中該平均微晶大小未滿20奈米。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該r1的比率及該ε對該r2的比率的至少任一個未滿1%。
如申請專利範圍第3項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該r1的比率及該ε對該r2的比率的至少任一個為0%。