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TWI636119B - 螢光體及其用途 - Google Patents

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TWI636119B
TWI636119B TW104103681A TW104103681A TWI636119B TW I636119 B TWI636119 B TW I636119B TW 104103681 A TW104103681 A TW 104103681A TW 104103681 A TW104103681 A TW 104103681A TW I636119 B TWI636119 B TW I636119B
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稲村　昌晃
Haruka Shimizu
春香 清水
Takayoshi Mori
崇好 森
Masanori Sato
正徳 佐藤
Jun-Ichi Itoh
純一 伊東
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
三井金屬鑛業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種可提高螢光體之耐水性，並可有效地抑制硫系氣體之不良影響，可有效抑制金屬構件之腐蝕的螢光體。
本發明之螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，具備含有包含IIA族元素、硼及氧之結晶性的金屬硼酸鹽之粒子或層。

Description

螢光體及其用途
本發明係關於在母體含有硫之螢光體及其用途。
就紅色螢光體之代表例而言，已知例如(Ca、Sr)S：Eu、(Zn、Cd)(S、Se)：Ag、Ba2ZnS3：Mn等在母體含有硫之含硫螢光體。
又，於專利文獻1或專利文獻2中，已揭示一種含硫紅色螢光體，其係以硫化鈣(CaS)作為母體，以Eu作為發光中心(活化劑)，含有Mn、Li、Cl、Ce、Gd等作為增感劑(共活化劑)而成者。
又，就綠色螢光體而言，已知以(Ca、Sr、Ba)(Al、Ga、In)2S4：Eu所示之硫化物系的鎵硫化物螢光體(專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)之外，就藍色螢光體而言，已知例如SrS：Ce、(Sr、Ca)Ga2S4：Ce、BaAl2S4：Eu、Ba2SiS4：Ce等含硫之螢光體。
進而，已知藉由控制奈米粒子之大小，可調整發光波長之量子點螢光體的核殼型CdSe/ZnS等(專利文獻6)。
如此地，於母體含有硫之含硫螢光體係藉由 LED等而激發，可依組成而發出各種顏色之光，因此正被開發作為各種螢光體。
但，此種含硫之螢光體，被指出起因於含硫之螢光體中的硫而產生硫化氫氣體，此硫化氫氣體特別在使用於白色LED元件時，會阻礙與螢光體混合之聚矽氧樹脂的硬化，或使得用以提高導線架之反射率所施作之Ag鍍敷膜(以下稱為「Ag反射膜」)等元件內部之金屬構件腐蝕，降低其反射性能，或斷線等之成為電性不良之原因等問題。
因此，以往，以提高耐溼性等為目的，已提出：使此種螢光體以玻璃材料等塗佈之方法(專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11)、或藉由化學氣相反應法被覆螢光體粒子表面之方法(專利文獻12)、或附著金屬化合物之粒子的方法(專利文獻13)等。
又，專利文獻14中，已揭示具備如下構成之ZnO化合物被覆含硫之螢光體：於母體含有硫之含硫螢光體的表面側，存在含有Zn及O之ZnO化合物而成者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-80845號公報
[專利文獻2]日本特開2003-41250號公報
[專利文獻3]日本特開2002-060747號公報
[專利文獻4]日本特開2007-056267號公報
[專利文獻5]日本特開2007-214579號公報
[專利文獻6]日本特開2003-64278號公報
[專利文獻7]日本特開2002-223008號公報
[專利文獻8]日本特開2004-250705號公報
[專利文獻9]日本特開2002-173675號公報
[專利文獻10]日本特開2008-7779號公報
[專利文獻11]日本特開2009-13186號公報
[專利文獻12]日本特開2005-82788號公報
[專利文獻13]日本特開2006-28458號公報
[專利文獻14]WO2012/077656A1
然而，只以玻璃或ZnO被覆螢光體，係仍有難以抑制硫化氫氣體或二氧化硫氣體、二硫化碳氣體等硫系氣體的不良影響。已知例如Ag反射膜等金屬構件在長期可靠性試驗環境下，會被上述硫系氣體腐蝕且發光維持率降低。
因此，本發明係有關於母體含有硫之含硫螢光體，且提出一種可提高螢光體之耐水性(耐溼性)，並可長期有效地抑制因硫系氣體之不良影響所造成之金屬構件的腐蝕的螢光體
本發明提出之螢光體係具備如下之構成：於母體含有硫之含硫螢光體的表面，存在含有包含IIA族元素、硼及氧之結晶性的金屬硼酸鹽(亦稱為「結晶性金屬硼 酸鹽」)之粒子而成者。
本發明又提出之螢光體係具備如下之構成：於母體含有硫之含硫螢光體的表面，存在含有包含鋅、硼及氧之結晶性的金屬硼酸鹽(亦稱為「結晶性金屬硼酸鹽」)之粒子而成者。
本發明又提出一種於母體含有硫之含硫螢光體的表面具備含有前述結晶性金屬硼酸鹽之層的螢光體。
含有IIA族元素、硼及氧之結晶性金屬硼酸鹽，以及含有鋅、硼及氧之結晶性金屬硼酸鹽係任一者均具備化學吸附硫系氣體之特性，故若含有該結晶性金屬硼酸鹽之粒子或層存在於含硫之螢光體的表面，則即使產生硫系氣體，該結晶性金屬硼酸鹽亦可有效率地吸收硫系氣體，故可以有效地抑制硫系氣體所致之金屬構件之腐蝕。而且，前述結晶性金屬硼酸鹽因不吸收LED等之光，故可維持螢光體本身之高亮度。
第1圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第2圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第3圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第4圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第5圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第6圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第7圖係示意性表示有關本發明之一實例的螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖。
第8圖係示意性表示有關螢光體粒子之剖面狀態的一例之圖做為參考例。
第9圖係表示對於實施例1-1-1及比較例1-2-2所得之螢光體粉末，分別以LED封裝體評價之光束維持率(%)的經時變化之圖表。
第10圖係表示實施例1-3所得之BaB4O7粉末X線繞射圖。
以下，詳述有關本發明之實施形態。但，本發明之範圍不限定於以下說明之實施形態。
(本螢光體)
本實施形態之螢光體(以下，稱為「本螢光體」)係由螢光體粒子(以下，稱為「本螢光體粒子」)所構成之粉體(以下，稱為「本螢光體粉末」)，該螢光體粒子係具備如下之構成：於母體含有硫之含硫螢光體(稱為「螢光體母體」) 之表面，存在含有IIA族元素或鋅、硼、氧之結晶性金屬硼酸鹽的粒子(稱為「結晶性金屬硼酸鹽粒子」)或層(稱為「結晶性金屬硼酸鹽層」)。
此時，於螢光體母體之表面存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽層，係意指於螢光體母體之表面接觸並存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽層。
(螢光體母體)
本螢光體之螢光體母體，亦即含硫之螢光體之母體只要含有硫即可，具體的組成無特別限定。
就發光亮度高之觀點，較佳的含硫之螢光體的母體之具體例，可舉例如(Ca、Sr、Ba)S、Ba2ZnS3、(Ca、Sr、Ba)(Al、Ga、In)2S4、(Ca、Sr、Ba)Ga2S4、BaAl2S4、Ba2SiS4等。但，不限定於此等。
另一方面，組合於此種螢光體母體中之活化元素或共活化元素之發光中心(發光離子)，可舉例如Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土族金屬之離子；或Cr、Ti、Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等過渡金屬之離子。但，不限定於此等。
含硫之螢光體之具體例，可舉例如藍色螢光體之Ba2(Sii-xAlx)S4：Ce(其中，式中之x係0<x<1)或SrS：Ce；綠色螢光體之SrGa2S4：Eu、SrS：Tb、CaS：Ce；黃色螢光體之CaGa2S4：Eu、Sr2SiS4：Eu、CaS：Ce,Eu；紅色螢 光體之(Ca1-xSrx)S：Eu,In(其中，式中之x係0至1)或La2O2S：Eu等。但，不限定於此等。
又，亦可使用以上所舉例中之1種螢光體，又，亦可組合使用2種以上之螢光體。
本螢光體之螢光體母體的粒徑係無特別限制。例如，從保持樹脂中之分散性的觀點，較佳係藉雷射繞射散射式粒度分布測定法測定所得之體積基準粒度分布的D50為0.1μm至50μm。從同樣之觀點，以1μm以上或30μm以下為更佳，以2μm以上或20μm以下為特佳。
若螢光體母體之D50為0.1μm以上，則發光效率不降低，又，亦無螢光體粒子凝集。又，若為50μm以下，則可維持在樹脂中之分散性，且不產生塗布不均，可防止點膠機(dispenser)等塗布裝置內之堵塞。
(結晶性金屬硼酸鹽)
結晶性金屬硼酸鹽可以結晶性金屬硼酸鹽粒子連續性相接而成之結晶性金屬硼酸鹽的層，亦即結晶性金屬硼酸鹽層之型態，存在於螢光體母體的表面。又，可於螢光體母體表面以含有結晶性金屬硼酸鹽之粒子，亦即結晶性金屬硼酸鹽粒子之型態存在。
又，於螢光體母體之表面亦可存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽層不存在的部分。
若金屬硼酸鹽為結晶性，則硫化氫氣體等硫系氣體被捕捉至結晶格子間而易生成金屬與硫之複合化合 物，故就硫系氣體之吸收效率高之點而言為優異。
又，金屬硼酸鹽是否為結晶性可藉由在例如粉末X線繞射分析通則(JISK0131-1996)之繞射角-繞射強度圖中，是否能確認出源自結晶性金屬硼酸鹽之繞射波峰來判斷。
結晶性金屬硼酸鹽係只要含有IIA族元素、硼及氧之結晶性的金屬硼酸鹽即可。
又，可為以鋅替代前述IIA族元素，或含有鋅與前述IIA族元素之結晶性的金屬硼酸鹽(均稱為「結晶性金屬硼酸鹽」)。
前述IIA族元素係可舉例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra。
因而，前述結晶性金屬硼酸鹽係可舉例如Ba-B-O、Sr-B-O、Ca-B-O、Mg-B-O、Zn-B-O等金屬硼酸鹽，其中，從可與硫形成更安定之化合物的觀點，以Ba-B-O、Sr-B-O、Ca-B-O、Zn-B-O等金屬硼酸鹽較佳，其中，從可更減輕硫系氣體之影響的觀點，以Ba-B-O為特佳。
又，前述「Ba-B-O」係意指由Ba、B及O所構成之金屬硼酸鹽，對於前述列舉之其他例亦同樣意義。
又，前述結晶性金屬硼酸鹽較佳係以式：MxByOz(式中，x=1至3、y=2至6、z=4至11，M係選自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn之中的1種或2種以上之金屬元素)所示之化合物。
此時，表示M與O之莫耳比的z/x係以1.3至11為較佳，其中，以2.0以上或10.0以下為更佳，其中，以2.5 以上或7.0以下為再更佳。
表示M與B之莫耳比的y/x係以0.5至6.0為較佳，其中以0.6以上或5.0以下為更佳，其中以1.0以上或4.0以下為再更佳。
表示B與O之莫耳比的z/y係以1.3至7.0為較佳，其中，以1.70以上或3.0以下為更佳，其中以1.75以上或2.5以下為再更佳。
上述Ba-B-O係可舉例如以BaxByOz(x=1至3、y=2至4、z=4至7)所示之化合物。
此時，表示Ba與O之莫耳比的z/x係以1.3至7.0為較佳，其中，以2.0以上或7.0以下為更佳，其中，以2.5以上或7.0以下為再更佳。表示Ba與B之莫耳比的y/x係以0.5至4.0為較佳，其中，以0.6以上或4.0以下為更佳，其中，以1.0以上或4.0以下為再更佳。表示B與O之莫耳比的z/y係以1.3至3.5為較佳，其中，以1.70以上或3.0以下為更佳，其中，以1.75以上或2.5以下為再更佳。
於第1圖、第5圖、第6圖及第7圖表示結晶性金屬硼酸鹽於螢光體母體之表面以結晶性金屬硼酸鹽粒子之型態存在時之剖面示意圖。
結晶性金屬硼酸鹽粒子係以SEM觀察所得之平均粒徑為10μm以下之微粒子較佳。若平均粒徑為10μm以下，因結晶性金屬硼酸鹽粒子使源自LED之光散射而無損亮度，故較佳。
從如此之觀點，進一步係以1nm以上或5μm以下為 佳，其中，以10nm以上或1μm以下為更佳。進一步若考量充分確保比表面積而提高硫化氫氣體等硫系氣體的吸附效率之點、及防止結晶性金屬硼酸鹽粒子彼此間之凝集之點，前述範圍之中，以50nm以上或0.5μm以下為特佳。
又，以SEM觀察所得之平均粒徑係定義為在任意10個視野所觀測到之任意100個粒子之平均直徑。此平均粒徑係可定義為例如使用圖像處理軟體所求得之相當投影面積圓的直徑。粒子具有長寬比時，係將長徑與短徑之平均值定義為該粒子之粒徑。
螢光體母體與結晶性金屬硼酸鹽之質量比例係以螢光體母體：結晶性金屬硼酸鹽=1：0.005至1：1為較佳。結晶性金屬硼酸鹽之比例為前述範圍內時，可有效吸附硫化氫氣體，並可維持高的螢光體發光效率。
進一步，從結晶性金屬硼酸鹽中和硫化氫氣體或二氧化硫氣體等硫系氣體，抑制金屬構件之腐蝕的觀點，螢光體母體與結晶性金屬硼酸鹽之質量比例係以螢光體母體：結晶性金屬硼酸鹽=1：0.01至1：0.5為更佳，其中，尤其，以1：0.02至1：0.3為再更佳，進一步，其中以1：0.05至1：0.2為特佳。
於含硫之螢光體的表面存在結晶性金屬硼酸鹽粒子之製法係可舉例如溶劑乾固法。具體上係將結晶性金屬硼酸鹽粉末加入於有機溶劑(例如乙醇等)而超音波分散，再添加含硫之螢光體粉末並攪拌後，使溶劑蒸發，而使結晶性金屬硼酸鹽粒子附著於含硫之螢光體粒子表面。
又，上述溶劑乾固法之外，亦可採用將含硫之螢光體粉末與結晶性金屬硼酸鹽粉末以摻混機(blender)等進行乾式混合之方法。
但，不限定於此等之方法。
使結晶性金屬硼酸鹽粒子附著於含硫之螢光體粒子表面後，為了完全除去溶劑或吸附水，亦可實施加熱處理。
此時，若從可確保結晶性金屬硼酸鹽粒子充分密著於螢光體粒子表面之點、與構成結晶性金屬硼酸鹽之硫氣體吸附能力保持用的螢光體母體之硫成分表面擴散的防止之點，加熱處理之溫度係以500℃以下為較佳，進一步以300℃以下為更佳。
於第2圖、第3圖及第4圖表示結晶性金屬硼酸鹽於螢光體母體表面以結晶性金屬硼酸鹽層之型態存在時之剖面示意圖。
結晶性金屬硼酸鹽層係可完全被覆螢光體母體之表面，又，可以螢光體母體表面之一部分露出之方式被覆。
此時，結晶性金屬硼酸鹽層之被覆率係以20%以下為較佳，其中，以10%以下為更佳。
又，被覆率係可從以陰極發光法所得之二維製圖測定依據圖像解析算出。亦即，非被覆部(螢光體母體表面露出之部分)係藉由電子束激發進行發光，被覆部成為不發光。從此等，被覆率係可依據下式算出。
被覆率(%)=非發光部之面積/(發光部之面積+非發光部之面積)
結晶性金屬硼酸鹽層之厚度以5nm至300nm為較佳。
形成此結晶性金屬硼酸鹽層之製法係可舉例如電漿CVD法或有機金屬氣相成長法(MOCVD法)、雷射CVD法、原子層成長法(ALE)等之化學氣相反應法。
(玻璃被覆層)
本螢光體係亦可於螢光體母體表面進一步具備玻璃被覆層。第3圖至第6圖係表示具備如此之玻璃被覆層的狀態之剖面模式圖。此玻璃被覆層係可對本螢光體更賦予耐溼性。
具備玻璃被覆層之形態係例如亦可具備於螢光體母體表面存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽層，再進行被覆之方式，存在玻璃被覆層而成之構成者，又，亦可具備於螢光體母體表面存在玻璃被覆層，於該玻璃被覆層表面存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽層而成之構成者。又，具備本螢光體之被覆層可為3層以上。進一步，亦可為於玻璃被覆層內存在結晶性金屬硼酸鹽粒子而成之構成。
其中，比起結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽層，以玻璃被覆層存在於螢光體母體側為較佳。藉由形成玻璃被覆層時之加熱，乃為了避免結晶性金屬硼酸鹽成 為非結晶性之可能性。
玻璃被覆層只要係含有玻璃組成物之層即可。例如，只要係含有含非晶質氧化物之玻璃組成物的層即可。可舉例如含有SiO2、Ma2O3、Ma2O3-SiO2、Ma2O3-MbO、Ma2O3-MdO2、Ma2O3-MbO-SiO2、MbO-MdO2-SiO2、MbO-Mc2O-SiO2、Ma2O3-MbO-Mc2O、Ma2O3-MbO-MdO2、Ma2O3-MbO-Mc2O-SiO2等之組成(又，「Ma」係表示選自B或Al等鋁族之IIIA族金屬或稀土族之IIIB族金屬或Bi之至少1種以上的組合，「MB」係表示選自鹼土族金屬或Zn之至少1種以上的組合，「Mc」係表示選自鹼金屬之至少1種以上的組合，「Md」係選自鈦族之IVB族之至少1種以上的組合)之玻璃組成物等。但，不限定於此等。
於玻璃被覆層係就降低玻璃組成物之軟化點或玻璃轉移溫度的成分而言，亦可含有B2O3、鹼金屬、鹼土族金屬或氟、氟化物。此時之該氟化物較佳係可含有選自由Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Al及Ga所成之群的1種或2種以上之氟化物，更佳係可含有選自由Ca、Sr、Ba、及Mg所成之群的1種或2種以上之氟化物。但，不限定於此等。
玻璃被覆層之一例，可舉出以玻璃粒子之集合體所成的玻璃被覆層。具體上係使螢光體粒子與玻璃粒子分散於乙醇中之後，使乙醇蒸發，俾在螢光體粒子表面形成玻璃被覆層。
此時，玻璃組成物、例如玻璃粒子之較佳組成範圍的 一例，可舉例如以莫耳比計含有Si=0.45至0.55、Ba=0.07至0.16、B=0.13至0.21、Al=0.11至0.20及F=0.03至0.10之組成。更佳係可舉例如以莫耳比計含有Si=0.48至0.51、Ba=0.10至0.13、B=0.16至0.18、Al=0.14至0.17及F=0.04至0.08之組成。
若表示玻璃粒子之具體製造法的一例，可舉例如將作為主原料之SiO2、BaO、B2O3及Al2O3、與作為氟添加成分之選自BaF2、AlF3、NA3AlF6、(NH4)3AlF6之至少1種混合，將所得之混合物在1050℃至1400℃之溫度範圍加熱30分鐘至120分鐘，在空氣中或水中急速冷卻，使所得之玻璃組成物粉碎至粒徑成為1μm以下而得到玻璃粒子之方法。此時，粉碎方法係無特別限定。可使用例如乾式、溼式或組合此等而進行，粉碎裝置係可組合例如振動研磨機、珠磨機、磨碎機(attritor)、噴射研磨機等而使用。但，不限定於此等之製法。
玻璃被覆層之另一形態，可舉例如玻璃被膜。
形成如此之玻璃被膜的方法之一例，係例如準備含有玻璃被覆層之前驅體、水與溶劑之前驅體混合物，混合前驅體混合物與螢光體粒子，誘發溶膠-凝膠反應，於螢光體母體表面被覆玻璃，其次，藉由過濾，只分離已形成玻璃被覆層之螢光體粒子而得之後，只要乾燥該螢光體粒子即可。又，依需要，亦可於乾燥後加上熱處理。
又，以另一方法所進行之玻璃被膜的形成方法，例如混合螢光體粒子與玻璃組成物之粉末，以玻璃組成物之粉 末被熔融而包圍螢光體粒子之方式，熱處理玻璃組成物之粉末與螢光體粒子之混合物後，冷卻該混合物。此時之玻璃組成物粉末的一例，可舉例如SiO2-B2O3、ZnO-B2O3、Bi2O3-B2O3、ZnO-SiO2-B2O3、Bi2O3-ZnO-B2O3、SiO2-B2O3-Al2O3、SiO2-B2O3-BaO、SiO2-B2O3-BaO-Al2O3等之組成。
其他，亦可採用藉由前述化學氣相反應法而作為連續之玻璃組成物層被覆螢光體粒子表面的方法、或使玻璃組成物粒子附著之方法等。
玻璃被覆層為連續性，在維持螢光體之發光上更佳。又，若為連續性，則亦可有於螢光體之表面的一部分未附著玻璃被覆層而露出螢光體表面之部分存在。
又，玻璃被覆層即使僅為一層，亦可顯示Ag反射膜之腐蝕抑制效果。進一步，藉由於螢光體之表面形成結晶性金屬硼酸鹽、或與以後述之結晶性ZnO化合物為首之金屬氧化物層等組合之層，可更提高Ag反射膜之腐蝕抑制效果。
又，玻璃被覆層可為多孔質之玻璃被覆層。
(ZnO化合物粒子或層)
本螢光體係可於螢光體母體表面進一步具備含有結晶性ZnO化合物之粒子(稱為「ZnO化合物粒子」)或層(稱為「ZnO化合物層」)。
於螢光體母體表面具備前述ZnO化合物層之 形態，係例如可具備下述構成：於螢光體母體表面存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽粒子層，於其外側存在ZnO化合物粒子或ZnO化合物層，依需要而進一步以被覆該層之方式存在玻璃被覆層；又，亦可具備下述構成：於螢光體母體表面存在ZnO化合物粒子或ZnO化合物層，於其外側存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽粒子層，依需要而進一步以被覆該層之方式存在玻璃被覆層。又，亦可具備下述構成：以被覆螢光體母體之表面之方式存在玻璃被覆層，於其表面存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽粒子層，於其外側存在ZnO化合物粒子或ZnO化合物層；又，亦可具備下述構成：以被覆螢光體母體表面之方式存在玻璃被覆層，於其表面存在ZnO化合物粒子或ZnO化合物層，進一步於其外側存在結晶性金屬硼酸鹽粒子或結晶性金屬硼酸鹽粒子層。
ZnO化合物若為含有Zn及O之ZnO化合物，則會與硫化氫氣體反應，且，不吸收LED等之光而對顏色不會造成影響，換言之，具有無色透明之特徵。因而，有關ZnO化合物係不限定其具體組成。可舉例如含有Zn及O之ZnO化合物為選自由ZnO、Zn(OH)2、ZnSO4▪nH2O(0≦n≦7)、ZnTi2O4、Zn2Ti3O8、Zn2TiO4ZnTiO3、ZnBaO2、ZnBa2O3、ZnGa2O4、Zn1.23Ga0.28O2、Zn3GaO4、Zn6Ga2O9、Zn0.125至0.95Mg0.05至0.9O、Zn0.1至0.75Ca0.25至0.9O、ZnSrO2、Zn0.3Al2.4O4、ZnAl2O4、Zn3至7In2O6至10、ZnSnO3、Zn2SnO4所成之群的一種或二種以上之結晶性微粒子，亦可為其他組成者。
ZnO化合物係可以由ZnO化合物粒子連續性相接而成之ZnO化合物層之型態存在於螢光體母體表面，又，亦可於螢光體母體表面以ZnO化合物粒子之型態存在。若於螢光體母體表面以ZnO化合物粒子之型態存在，確認出可減輕硫化氫氣體之影響。
又，於螢光體母體之表面可存在ZnO化合物粒子或ZnO化合物層不存在之部分。
於螢光體母體之硫與ZnO化合物之間係以無化學鍵結為佳。若進行化學鍵結，螢光體母體之S與ZnO化合物之Zn會反應而生成ZnS，不僅阻礙與硫化氫氣體之反應，亦成為新的Ag反射膜之腐蝕原因之故。因而，ZnO化合物係以物理性附著於螢光體母體表面為較佳。
ZnO化合物粒子係以SEM觀察所測得之平均粒徑為300nm以下的微粒子較佳，特別係該平均粒徑以1nm以上、或100nm以下為更佳。若該平均粒徑為300nm以下，ZnO化合物粒子使從LED發出之光不會散射，而不妨礙螢光體吸收發自LED之光，故較佳。又，被覆ZnO化合物之目的係為了吸附硫化氫氣體，故從此點亦以ZnO化合物之比表面積為大者較佳，該平均粒徑若為100nm以下，可謂更佳。
又，以SEM觀察到之平均粒徑係在任意10個之視野所觀測的任意100個粒子之平均直徑。此平均粒徑係可定義為例如使用圖像處理軟體求得之相當投影面積圓的直徑。粒子具有長寬比時，係將長徑與短徑之平均值設為該 粒子之粒徑。
螢光體與ZnO化合物之質量比例係以含硫之螢光體：ZnO化合物=1：0.005至1：1為較佳。ZnO化合物之比例若為前述範圍內，不僅可得到硫化氫氣體吸附效果，亦不妨礙螢光體吸收源自LED之光而進行發光，可維持螢光體之發光效率。從如此之觀點，尤其，以含硫之螢光體：ZnO化合物=1：0.01至1：0.5為較佳，其中，尤其以1：0.02至1：0.3為更佳。
於含硫之螢光體表面使ZnO化合物粒子存在之製法，係將ZnO化合物粉末加入於溶劑(例如乙醇)而超音波分散，再添加含硫之螢光體粉末並攪拌之後，使溶劑蒸發，於含硫之螢光體粒子表面附著ZnO化合物而存在即可。
又，將含硫之螢光體粉末與ZnO化合物粉末使用摻混機等而進行乾式混合，亦可於含硫之螢光體粒子表面使ZnO化合物粒子附著而存在。
又，於含硫之螢光體表面形成ZnO化合物層之另一製法，可舉例如化學氣相反應法等方法。
(其他)
本螢光體之表面係可以有機系偶合劑表面處理，或以如倍半矽氧烷(silsesquioxane)之具有於無機氧化矽與有機聚矽氧之中間之物性的物質表面處理。
本螢光體係依需要，亦可適當混合各種添加 劑，例如可塑劑、顏料、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、耐燃劑、滑劑、發泡劑、填充劑、抗靜電劑、纖維等補強劑等。
又，如第8圖所示，可假定為含硫之螢光體粒子亦即本螢光體之螢光體母體、結晶性金屬硼酸鹽、依需要之玻璃粒子、及依需要之ZnO化合物粒子混在一起而成之集合體之情形。
<本螢光體之形態>
本螢光體係可為粉體亦可為成形體。但，為了可與樹脂混合而構成為成形體，以粉體為較佳。
又，亦可為具備含有本螢光體之螢光體層被配置於透明之樹脂組成物或玻璃組成物所構成的封裝層內而成之構成。
本螢光體為粉體時，從分散性之觀點，以藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定而得之體積基準粒度分布中之中心粒徑(D50)以0.1μm至100μm為較佳，以1μm以上或50μm以下為更佳，以2μm以上或20μm以下特佳。若D50為0.1μm以上，無發光效率降低之傾向，又，亦無螢光體粒子凝集。又，若為100μm以下，可維持分散性，並防止在製造步驟中之塗布不均或點膠機等之堵塞。
又，本螢光體之中心粒徑(D50)可藉由調整母體之原料，亦即Ca原料之粒度來進行調整，故只要依照用途而調整 即可。
<本螢光體之用途>
本螢光體係例如在LED、雷射或二極體等中可適宜使用來作為波長轉換材料。
例如藉由配置於LED、雷射或二極體等之發光源附近，可構成發光元件以及光源裝置，可使用於各種用途。如此地，藉由將本螢光體配置於LED附近，可利用於例如除了照明裝置或特殊光源之外，還有液晶表示裝置等圖像顯示裝置的背光等。
又，亦可將前述發光源之LED等取代成有機EL(OLED)來使用。
又，藉由於本螢光體附近配置電場源或電子源，可利用於EL、FED等之顯示裝置。
又，所謂發光體附近係可接受該發光體發光之光的位置。
其中，本螢光體係可有效地抑制硫化氫氣體之不良影響，於作為反射膜之金屬構件上配置作為含螢光體之層，就保持高的發光效率之點，乃有效。
此時，固體發光元件係可舉例如LED、雷射、二極體等之作為反射膜的金屬構件，係可舉例如銀、銅、鎳、鐵或以此等作為構成元素之合金等。其中，就保持高的熱傳導率之點，較佳係銀、銅，就保持高的熱傳導率及可見光反射率之點，更佳係銀。
上述含螢光體之層係可舉例如本螢光體包含於樹脂者，又，可舉例如本螢光體與ZnO化合物分散在樹脂中之構成者。
又，亦可製作具備含有本螢光體之螢光體層被配置於由透明樹脂組成物或玻璃組成物所構成之封裝層內而成之構成的螢光體成形體。例如預先於由透明樹脂組成物或玻璃組成物所成之片體的背面側，以適當間隔設置複數個凹溝部，將於透明樹脂中含有本螢光體之含螢光體樹脂組成物埋入各凹溝部內而形成螢光體層而成之構成，形成具備該構成的螢光體成形體，可於該螢光體成形體之背面側(辨視側之相反側)，以使LED等光源配置於各螢光體層之背面側之方式，作為光源裝置，可使用於圖像顯示裝置等。
又，使用本螢光體，接受包含太陽光中之至少含有紫外線區域之光或近紫外線區域之光的光，或可構成太陽光發電裝置，該裝置係具備含有螢光體之螢光體成形體、與接受由螢光體所發光之可見光區域的光而轉換成電性訊號之太陽電池。
亦即，本螢光體係依據組成，如上述，被紫外線區域至可見光區域之波長(例如250nm至610nm)之光所激發，可發出可見光區域之光，特別發出紅色光，故本螢光體係可利用此特性，而利用於太陽光發電裝置。例如，可構成太陽光發電裝置，其係具備接受太陽光中之至少含有紫外線區域之光或近紫外線區域之光的光且發出可見光區域之 光的本螢光體、與接受由本螢光體所發光之可見光區域的光而轉換成電性訊號之太陽電池。
由單結晶矽等所構成之太陽電池時，若接受可見光區域之光，雖會進行激發，但通常為即使接受紫外線區域之光或近紫外線區域之光，亦不進行激發者，故利用螢光體而將紫外線區域之光或近紫外線區域之光轉換成可見光，供給至太陽電池，可提高發電效率。
因此，例如構成具備濾光鏡、本螢光體、半導體熱電元件、及太陽電池之太陽光發電裝置，使太陽光藉由濾光鏡而分光成紅外線區域(例如1000nm以上)、可見光/近紅外線區域(例如450至1000nm)、及紫外線/藍色區域(250至450nm)，該赤外區域之光係照射於半導體熱電元件而使之加熱，該紫外線/藍色區域之光係照射本螢光體而轉換成可見光區域之光，而與被濾光鏡所分光之前述可見光區域的光一起照射於太陽電池之方式可構成太陽光發電裝置。
此時，螢光體係可藉由塗佈於集光面或集熱管，而作為濾光鏡。
<用語之說明>
在本發明中，所謂「發光元件」係欲指至少具備紅色螢光體等螢光體、與作為其激發源之發光源或電子源之用以發出光之發光器件(device)。
「發光裝置」係欲指發光元件之中，至少具備螢光 體、與作為其激發源之發光源或電子源，之比較大型之用以發出光的發光器件。
「發光元件」、「發光裝置」任一者均係內部螢光體之配置無特別限定者。
在本發明中，表現為「X至Y」(X、Y係任意之數字)時，只要無特別聲明，包含「X以上Y以下」之意義、與「較佳係大於X」及「較佳係小於Y」之意義。
又，在本發明中，表現為「X以上」(X係任意之數字)時，只要無特別聲明，包含「較佳係大於X」，表現為「Y以下」(Y係任意之數字)時，只要無特別聲明，包含「較佳係小於Y」之意義。
[實施例]
以下表示本發明之實施例。但，本發明係不被此等實施例所限定而解釋者。
<比較例1：CaS：Eu2+(Ca0.99Eu0.01S)螢光體之合成>
秤量作為起始原料之CaS及EuS成為目的之組成並混合，使用φ 3mm之氧化鋯球作為介質而以塗料振盪機混合100分鐘。將所得之混合物在硫化氫環境中以1100℃燒結6小時。其次，將已燒結者以擂碎機(日陶科學公司製「ALM-360T」)敲碎1分鐘，使用開孔140網目及440網目之篩，回收開孔140網目之篩下且開孔440網目之篩上，得到由CaS：Eu2+所構成之螢光體粉末(試樣)。
<比較例1-1：ZnO-B2O3系玻璃之被覆>
秤量ZnO與B2O3，以乳鉢混合之後，移至白金製坩堝。
以1600℃之電爐充分熔融混合物之後，從爐取出坩堝，將熔體流至不銹鋼製之板上，以冷卻得到ZnO-B2O3系玻璃。
將所得到之玻璃以鎢製乳鉢粉碎後，進一步以氧化鋁乳鉢粉碎。
將所得之玻璃粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入於聚乙烯製之罐(pot)中，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去珠粒而得到玻璃粉末懸浮於乙醇之漿料。
於蒸發器之中，置入比較例1所得到之CaS：Eu螢光體(100質量份)，使玻璃粉末成為10質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到被覆有ZnO-B2O3玻璃粉末之CaS：Eu螢光體。
被覆有玻璃粉末之螢光體填充於氧化鋁舟皿(boat)中，大氣中以750℃燒結，得到ZnO-B2O3系玻璃被覆CaS：Eu螢光體(稱為「比較例1-1玻璃被覆螢光體」、試樣)。
<比較例1-1-1：NA2B4O7之被覆>
秤量NaCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之Na2B4O7。
將所得之Na2B4O7以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以 珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去珠粒而得到Na2B4O7粉末懸浮於乙醇之漿料。
其次，於蒸發器之中，置入比較例1-1所得到之玻璃被覆螢光體(100質量份)，使Na2B4O7成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有Na2B4O7粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆螢光體(試樣)。
<比較例1-2-1：SiO2玻璃之被覆>
將比較例1所得到之CaS：Eu螢光體粉末(100質量份)加入於乙醇中而使之懸浮，再加入純水與玻璃粉末為相當10質量份之Si(OEt)4，進一步少量添加氨水作為觸媒而以60℃水解，得到SiO2玻璃被覆CaS：Eu螢光體(稱為「比較例1-2-1玻璃被覆螢光體」、試樣)。
<比較例1-2-2：SiO2玻璃/ZnO化合物之被覆>
將相對於比較例1-2-1玻璃螢光體(100質量份)為10質量份之結晶性ZnO粒子(平均粒徑30nm)與乙醇50ml一起置入於茄型燒瓶中，以超音波洗淨器使ZnO分散於乙醇中。此處，添加SiO2系玻璃被覆Cas：Eu螢光體粉末，以旋轉式蒸發器使乙醇蒸發，得到SiO2系玻璃/ZnO被覆CaS：Eu螢光體(稱為「比較例1-2-2玻璃/ZnO被覆螢光體」、試樣)。
<比較例1-3：ZnO化合物被覆>
將相對於比較例1所得到之CaS：Eu螢光體粉末(100質量份)為20質量份之結晶性ZnO粒子(平均粒徑30nm)與乙醇50ml一起置入於茄型燒瓶中，以超音波洗淨器使ZnO分散於乙醇中。再以旋轉式蒸發器攪拌，同時並使乙醇蒸發，得到ZnO被覆CaS：Eu螢光體(試樣)。
<實施例1：BaB4O7之被覆>
秤量BaCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。
以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之BaB4O7。
將所得之BaB4O7以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去珠粒而得到BaB4O7粉末懸浮於乙醇之漿料。
於旋轉式蒸發器之中，置入比較例1所得到之螢光體(100質量份)，使BaB4O7成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之螢光體(試樣)。
<實施例1-1-1：BaB4O7之被覆>
秤量BaCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之BaB4O7。
將所得之BaB4O7以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去 珠粒而得到BaB4O7粉末懸浮於乙醇之漿料。
於旋轉式蒸發器之中，置入比較例1-1之玻璃被覆螢光體(100質量份)，使BaB4O7粉末成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-1-2：BaB2O4之被覆>
秤量BaCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之BaB2O4。
將所得之BaB2O4以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去珠粒而得到BaB2O4粉末懸浮於乙醇之漿料。
於蒸發器之中，置入比較例1-1玻璃被覆螢光體(100質量份)，使BaB2O4成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有BaB2O4粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-1-3：Ba2B2O5之被覆>
秤量BaCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之Ba2B2O5。
將所得之Ba2B2O5以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去 珠粒而得到Ba2B2O5粉末懸浮於乙醇之漿料。
於旋轉式蒸發器之中，置入比較例1-1玻璃被覆螢光體(100質量份)，使Ba2B2O5成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有Ba2B2O5粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-1-4：Ba3B2O6之被覆>
秤量BaCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之Ba3B2O6。
將所得之Ba3B2O6以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去珠粒而得到Ba3B2O6粉末懸浮於乙醇之漿料。
於蒸發器之中，置入比較例1-1玻璃被覆螢光體(100質量份)，使Ba3B2O6成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有Ba3B2O6粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-1-5至1-1-7：各種結晶性金屬硼酸鹽之被覆>
在實施例1-1-5中係秤量MgCO3與B2O3，以乳鉢混合之後，移至氧化鋁舟皿，以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之Mg2B3O11。
在實施例1-1-6中係秤量CaCO3與B2O3，以乳鉢混合之後，移至氧化鋁舟皿，以900℃之電爐燒結混合物，得 到結晶性之CaB2O4。
在實施例1-1-7中係秤量SrCO3與B2O3，以乳鉢混合之後，移至氧化鋁舟皿，以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之Sr2B2O5。
將如上述所得之結晶性金屬硼酸鹽以氧化鋁乳鉢粉碎，於PE樹脂製之罐中將所得之粉末與氧化鋯製之珠粒、乙醇一起置入，以珠磨機進一步粉碎。從罐中將漿料與珠粒一起取出，除去珠粒而得到BaB4O7粉末懸浮於乙醇之漿料。
於旋轉式蒸發器之中，置入比較例1-1之玻璃被覆螢光體(100質量份)，使上述結晶性金屬硼酸鹽成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有上述結晶性金屬硼酸鹽粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-2：BaB4O7之被覆>
除了使用比較例1-2-2玻璃/ZnO被覆螢光體取代實施例1-1-1所使用之比較例1-1玻璃被覆螢光體以外，其餘係以與實施例1-1-1相同方法，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之SiO2系玻璃/ZnO被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-3：BaB4O7之被覆>
於旋轉式蒸發器之中，將比較例1-1玻璃被覆螢光體(100質量份)加入於乙醇中而懸浮，以SiO2系玻璃粉末成 為5質量份之方式添加，進行蒸發乾固，得到ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆CaS：Eu螢光體。
進一步，於蒸發器之中，置入ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆CaS：Eu螢光體(100質量份)，以BaB4O7成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-4>
除了使用SrS取代CaS作為起始原料以外，與比較例1同樣做法，得到由SrS：Eu2+所構成之螢光體粉末。
其次，使用上述SrS：Eu螢光體(100質量份)取代CaS：Eu螢光體(100質量份)以外，與比較例1-1同樣做法，得到ZnO-B2O3系玻璃被覆SrS：Eu螢光體。
然後，於旋轉式蒸發器之中，將上述ZnO-B2O3系玻璃被覆SrS：Eu螢光體(100質量份)，加入乙醇中而懸浮，以SiO2玻璃粉末成為5質量份之方式添加，進行蒸發乾固，得到ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆SrS：Eu螢光體。
進一步，於蒸發器之中，置入ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆SrS：Eu螢光體(100質量份)，以BaB4O7成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，以得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-5>
除了使用SrS以及CaS作為起始原料以外，與比較例1同樣做法，得到由Ca0.2Sr0.8S：Eu2+所構成之螢光體粉末。
其次，使用上述Ca0.2Sr0.8S：Eu2+螢光體(100質量份)取代SrS：Eu螢光體(100質量份)以外，與實施例1-4同樣做法，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆螢光體(試樣)。
<實施例1-6>
秤量ZnCO3與B2O3，以乳鉢混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之ZnB6O11。
其次，除了使用ZnB6O11取代BaB4O7以外，與實施例1同樣做法，得到於最表面被覆有ZnB6O11粒子之螢光體(試樣)。
<比較例2：SrGa2S4：Eu2+(Sr0.91Eu0.09Ga2S4)螢光體之合成)
秤量作為起始原料之SrS、Ga2S3及EuS成為目的之組成並混合，使用φ 3mm之氧化鋯球作為介質而以塗料振盪機混合100分鐘。所得之混合物在硫化氫環境中以1100℃燒結6小時。其次，將已燒結者以擂碎機(日陶科學公司製「ALM-360T」)敲碎1分鐘，使用開孔140網目及440網目之篩，回收開孔140網目之篩下且開孔440網目之篩上，得到由SrGa2S4：Eu2+所構成之螢光體粉末(試樣)。
<比較例2-1：ZnO-B2O3系玻璃之被覆>
除了使用比較例2所得之SrGa2S4：Eu螢光體取代比較例1-1所使用之CaS：Eu螢光體以外，與比較例1-1同樣方法，得到ZnO-B2O3系玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(稱為「比較例2-1玻璃被覆螢光體」、試樣)。
<比較例2-2：SiO2-B2O3系玻璃之被覆>
將比較例2所得到之SrGa2S4：Eu螢光體加入於乙醇中而使之懸浮，再加入純水與使玻璃粉末成為10質量份之Si(OEt)4及H3BO3，進一步少量添加氨水作為觸媒而以60℃水解，合成於螢光體表面被覆有玻璃之前驅體凝膠之玻璃前驅體/螢光體複合體。將此玻璃前驅體/螢光體複合體以600℃熱處理30分鐘，得到B2O3-SiO2系玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體粉末(稱為「比較例2-2玻璃被覆螢光體」、試樣)。
<比較例2-3：ZnO化合物之被覆>
除了使用比較例2所得之SrGa2S4：Eu螢光體取代比較例1-3所使用之CaS：Eu螢光體以外，與比較例1-3同樣方法，得到ZnO被覆SrGa2S4：Eu螢光體粉末(試樣)。
<實施例2：BaB4O7之被覆>
除了使用比較例2所得之SrGa2S4：Eu螢光體取代實施例1所使用之CaS：Eu螢光體以外，與實施例1同樣方 法，得到於表面被覆有BaB4O7粒子之SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-1-1：BaB4O7之被覆>
除了使用比較例2-1玻璃被覆螢光體取代實施例1-1-1所使用之比較例1-1玻璃被覆螢光體以外，與實施例1-1-1同樣之方法，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-1-2：BaB2O4之被覆>
除了使用比較例2-1玻璃被覆螢光體取代實施例1-1-2所使用之比較例1-1玻璃被覆螢光體以外，與實施例1-1-2同樣之方法，得到於最表面被覆有BaB2O4粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-1-3：Ba2B2O5之被覆>
除了使用比較例2-1玻璃被覆螢光體取代實施例1-1-3所使用之比較例1-1玻璃被覆螢光體以外，與實施例1-1-3同樣之方法，得到於最表面被覆有Ba2B2O5粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-1-4：Ba3B2O6之被覆>
除了使用比較例2-1玻璃被覆螢光體取代實施例1-1-4所使用之比較例1-1玻璃被覆螢光體以外，與實施例1-1-4 同樣之方法，得到於最表面被覆有Ba3B2O6粒子之ZnO-B2O3玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-2：BaB4O7之被覆>
將相對於比較例2-2玻璃被覆螢光體(100質量份)為10質量份之結晶性ZnO粒子(平均粒徑30nm)與乙醇50ml一起置入於茄型燒瓶中，以超音波洗淨器使ZnO分散於乙醇中。此處，添加比較例2-2玻璃被覆螢光體粉末，以旋轉式蒸發器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，得到B2O3-SiO2系玻璃/ZnO被覆SrGa2S4：Eu螢光體。使用此螢光體取代實施例1所使用之比較例1之螢光體，而以與實施例1同樣之方法，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之B2O3-SiO2系玻璃/ZnO被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-3：BaB4O7之被覆>
於蒸發器之中，將比較例2-1玻璃被覆螢光體(100質量份)加入於乙醇中並懸浮，以SiO2系玻璃粉末成為5質量份之方式添加，進行蒸發乾固，得到ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體。進一步，於蒸發器之中，置入ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(100質量份)，以BaB4O7成為5質量份之方式，進一步添加上述漿料，進行蒸發乾固，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-4至2-5：各種結晶性金屬硼酸鹽之被覆>
在實施例2-4中係秤量CaCO3與B2O3，以乳鉢充分混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之CaB2O4。
在實施例2-5中係秤量SrCO3與B2O3，以乳鉢充分混合後，移至氧化鋁舟皿。以900℃之電爐燒結混合物，得到結晶性之Sr2B2O5。
其次，除了使用上述結晶性金屬硼酸鹽取代BaB4O7以外，與實施例2-3同樣做法，得到於最表面被覆有上述結晶性金屬硼酸鹽粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆SrGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-6>
除了使用CaS取代作為起始原料之SrS以外，與比較例2同樣之方法，得到由CaGa2S4：Eu2+所構成之螢光體粉末(試樣)。
其次，除了使用前述CaGa2S4：Eu螢光體取代SrGa2S4：Eu螢光體以外，與實施例2-3同樣之方法，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆CaGa2S4：Eu螢光體(試樣)。
<實施例2-7>
除了秤量作為起始原料之BaS、SrS、Ga2S3及EuS成為目的之組成並混合以外，與比較例2同樣之方法，得到 由Ba0.2Sr0.8Ga2S4：Eu2+所構成之螢光體粉末(試樣)。
其次，除了使用前述Ba0.2Sr0.8Ga2S4：Eu螢光體取代SrGa2S4：Eu螢光體以外，與實施例2-3同樣之方法，得到於最表面被覆有BaB4O7粒子之ZnO-B2O3-SiO2系玻璃被覆Ba0.2Sr0.8Ga2S4：Eu螢光體(試樣)。
<初期狀態之Ag反射率之測定>
準備於玻璃基板上以濺鍍法以300nm左右的厚度形成有Ag膜之Ag膜片，將已使實施例及比較例所得之螢光體(試樣)相對於聚矽氧樹脂(Momentive Performance Materials公司製：TSJ3150)以30wt.%之濃度分散的膏劑(以下為「螢光體樹脂」)塗佈於前述Ag膜片之Ag膜上，以140℃使之熱硬化1小時。
將此經塗布/硬化之試樣在85℃、85%RH之高溫多溼環境的環境試驗機內，老化100小時。100小時後，取出該試樣，將前述螢光體樹脂從Ag膜剝離，測定其Ag膜表面之反射率。
反射率之測定係使用分光螢光光度計(日本分光公司製：FP-6500)。反射率之基準係以BaSO4標準白板之反射率作為100%。
塗布螢光體樹脂之前的Ag膜之反射率係約為98%。相對於此，測定100小時老化後之Ag膜的反射率，以其值作為100小時後之反射維持率(%)。
<耐溼性之評價(PCT試驗)>
將實施例及比較例所得之螢光體(試樣)以40wt%之比率混合於聚矽氧樹脂(Toray Dow Corning公司製：OE-6630)，以約300μm之厚度塗布於玻璃板，以140℃熱硬化1小時後，為了螢光體之耐溼性評價，測定在HAST試驗前後之發光效率。
HAST試驗係依據IEC68-2-66，以將螢光體(試樣)在飽和PCT容器(120℃、100%RH)中保存72小時之方式實施。
發光效率係以分光螢光光度計(日本分光公司製：FP-6500)測定外部量子效率(激發波長450nm)，以HAST試驗前之外部量子效率作為100%時之維持率(%)表示為耐溼性之評價值。
又，依據該維持率(%)，以下述之基準進行有關耐溼性之判定。
A：90%以上(良好)
B：70%以上、未達90%(可容許的程度)
C：未達70%(不良)
<Ag腐蝕試驗>
將螢光體(試樣)以8wt%之比率混合於聚矽氧樹脂(Toray Dow Corning公司製：OE-6630)，裝填(potting)於使用Ag電極之LED封裝體(6mm□)，以140℃熱硬化1小時後，以電流60mA點亮而測定「初期之光束(單位：Lm)」。
使初期光束之測定結束後之LED封裝體在85℃、 85%RH之高溫多溼環境的環境試驗機內老化1,000小時，以同樣方法測定光束，表示為以初期光束作為100%時之光束維持率(%)。
又，依據該光束維持率(%)，以下述之基準實施有關Ag腐蝕性之判定。
A：90%以上(良好)
B：70%以上、未達90%(可容許的程度)
C：未達70%(不良)
<綜合判定>
依據上述2個評價試驗之結果，以下述基準進行綜合判定。
AA：耐溼性試驗、Ag腐蝕試驗皆判定為A(良好)
A：耐溼性試驗、Ag腐蝕試驗之任一者判定為A，另一者判定為B(良好)
B：耐溼性試驗、Ag腐蝕試驗皆判定為B(可容許)
C：耐溼性試驗、Ag腐蝕試驗之任一者或兩者判定C(不良)
有關於上述實施例得到之各結晶性金屬硼酸鹽，依據粉末X線繞射分析通則(JIS K 0131-1996)而進行測定，進行所得之繞射角-繞射強度圖(亦稱為「粉末X線繞射圖」)之解析的結果，任一者均可看到顯示結晶性之波峰。其一例，將實施例1-3所得之BaB4O7的繞射角-繞射強度圖表示於第10圖中。
從上述實施例之結果及至今發明人進行之試 驗結果，具備於含硫螢光體表面存在含有IIA族元素、硼及氧之結晶性金屬硼酸鹽而成之構成的含硫之螢光體，係可得到耐溼性優異之效果。進一步，此螢光體封裝作為LED，即使曝露於1000小時之高溫高溼試驗環境下，可得到抑制金屬反射膜之腐蝕，光束維持率係幾乎不降低之效果。
又，具備於含硫螢光體表面存在含有鋅、硼及氧之結晶性金屬硼酸鹽的粒子而成之構成的含硫之螢光體，亦具有同樣之耐溼性及在高溫高溼試驗環境下之光速維持的效果。

Claims (16)

  1. 一種螢光體，其係具備如下之構成：於母體含有硫之含硫螢光體的表面，存在含有結晶性金屬硼酸鹽之粒子而成者，該結晶性金屬硼酸鹽係含有IIA族元素、硼及氧。
  2. 一種螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，具備含有結晶性金屬硼酸鹽的層，該結晶性金屬硼酸鹽係含有IIA族元素、硼及氧。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之螢光體，其中，前述結晶性金屬硼酸鹽為以式：MxByOz所示之化合物，式中，x=1至3、y=2至6、z=4至11，M為選自Ba、Sr、Ca及Mg之中的1種或2種以上之金屬元素。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之螢光體，其中，前述結晶性金屬硼酸鹽為以式：BaxByOz所示之化合物，式中，x=1至3、y=2至4、z=4至7。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之螢光體，其中，前述結晶性金屬硼酸鹽為以式：BaxByOz所示之化合物，式中，x=1至3、y=2至4、z=4至7。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，進一步具備含有玻璃組成物之玻璃層。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，進一步具備含有ZnO化合物之粒子或層。
  8. 一種螢光體，其係具備如下之構成：於母體含有硫之含硫螢光體的表面，存在含有結晶性金屬硼酸鹽之粒子而成者，該結晶性金屬硼酸鹽係含有鋅、硼及氧。
  9. 一種螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，具備含有結晶性金屬硼酸鹽的層，該結晶性金屬硼酸鹽係含有鋅、硼及氧。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之螢光體，其中，前述結晶性金屬硼酸鹽為以式：MxByOz所示之化合物，式中，x=1至3、y=2至6、z=4至11，M為Zn。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，進一步具備含有玻璃組成物之玻璃層。
  12. 如申請專利範圍第8或9項所述之螢光體，其係於母體含有硫之含硫螢光體的表面，進一步具備含有ZnO化合物之粒子或層。
  13. 一種發光器件，其係具備固體發光元件、會與硫系氣體反應之金屬構件、及含有螢光體之層，且該含有螢光體之層係於樹脂中含有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之螢光體者。
  14. 一種發光器件，其係具備固體發光元件、會與硫系氣體反應之金屬構件、及含有螢光體之層，且該含有螢光體之層係具備於樹脂中分散有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之螢光體與ZnO化合物之構成。
  15. 一種螢光體成形體，其係具備如下之構成：將含有申請專利範圍第1至12項中任一項所述之螢光體的螢光體層配置於由透明的樹脂組成物或玻璃組成物所構成之封裝層內而成者。
  16. 一種太陽光發電裝置，其係具備：接受太陽光之中至少含有紫外線區域之光或近紫外線區域之光的光並發出可見光區域之光的申請專利範圍第1至12項中任一項所述之螢光體、及接受由該螢光體所發光之可見光區域之光而予以轉換成電訊號之太陽電池。
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