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TWI635364B - 負型感光樹脂組成物 - Google Patents

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TWI635364B
TWI635364B TW105123870A TW105123870A TWI635364B TW I635364 B TWI635364 B TW I635364B TW 105123870 A TW105123870 A TW 105123870A TW 105123870 A TW105123870 A TW 105123870A TW I635364 B TWI635364 B TW I635364B
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金俓錄
全吉敏
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南韓商東友精細化工有限公司
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Abstract

本發明提供負型感光樹脂組成物，其包括：包含特定重複單元的第一鹼溶性樹脂；包含特定重複單元的第二鹼溶性樹脂；聚合性化合物；光聚合引發劑；和溶劑，從而在微影法中表現出優異的圖案化能力並使得能夠形成具有優異的機械性能、耐久性和對底部襯底的黏合性的圖案。

Description

負型感光樹脂組成物
本發明係關於負型感光樹脂組成物，且更具體地，係有關於能夠形成具有優異的圖案化能力和優異的耐久性的圖案(“圖案化”)的負型感光樹脂組成物。
在顯示器領域中，感光樹脂組成物用於形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑色矩陣、柱狀間隔物等的各種光固化圖案。更具體地說，可以透過微影法將感光樹脂組成物選擇性曝光並顯影，以形成所期望的光固化圖案。在這方面，為了改善製程的產率並提高對象材料的物理性能，需要高敏感性的感光樹脂組成物。
使用感光樹脂組成物形成圖案是基於透過微影法引起的極性的變化，即，光反應，和交聯反應。特別地，利用曝光後對溶劑例如鹼性溶液的溶解度的變化的特性。
根據與感光部分的顯影相關的溶解度，使用感光樹脂組成物的圖案化可被分類為正型和負型。對於正型光致抗蝕劑，被曝光部分可溶於顯影溶液中。另一方面， 負型光致抗蝕劑的被曝光部分不溶於顯影溶液，相反，不被曝光的另一部分被溶解在顯影溶液中以形成圖案。這種正型和負型在製程中所使用的黏合劑樹脂、交聯劑等方面彼此不同。
近來，具有觸控面板的觸摸屏的使用急劇增加，且近年來，柔性觸摸屏正大大吸引公眾的注意。為此，用於觸摸屏的各種襯底的材料應具有柔性性能。因此，為此可用的材料限於柔性聚合物物質，且因此，必須在更加溫和的條件下進行製程。
因此，對於用於固化感光樹脂組成物的條件，將傳統的高溫固化製程改變為低溫固化製程的必要性成為在相關領域中的主要問題。然而，低溫固化製程涉及如下問題，例如反應性降低和所形成的圖案的耐久性降低。
韓國專利登記No.10-1302508公開了負型感光樹脂組成物，其包括使用丙烯酸環己烯酯單體聚合成的共聚物以改善感度，同時具有優異的耐熱性和耐光性。然而，上述組成物在低溫固化條件下並沒有表現出所需的耐久性。
本發明的目的是提供一種負型感光樹脂組成物，其能夠使得所形成的圖案具有優異的機械性能和優異的耐久性例如耐化學性、耐剝離性等。
本發明的另一目的是提供在微影法中具有優異的圖案化能力的負型感光樹脂組成物。
此外，本發明的另一目的是提供負型感光樹脂組成物，其能夠使得所形成的圖案對於底層襯底具有優異的顯影黏合性。
另外，本發明的另一目的是提供使用上述的感光樹脂組成物形成的光固化圖案。
本發明的上述目的將透過以下特徵實現：
(1)負型感光樹脂組成物，包括：第一鹼溶性樹脂，其包含由以下的式1表示的重複單元；第二鹼溶性樹脂，其包含由以下的式2表示的重複單元；聚合性化合物；光聚合引發劑；和溶劑，
(其中，R1，R2，R3和R4各自獨立地為氫或甲基，R5係由以下式(1)表示的單體衍生結構，且R9係為氫或甲基，
R6係選自由以下式(2)-(4)所組成之群的單體衍生結構，
R7係選自由以下式(5)-(7)所組成之群的單體衍生結構，其中X1係具有1-12個碳原子的亞烷基，且X2係具有1-6個碳原子的烷基，
R8係選自以下各項所組成之群的單體衍生結構：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯，且a=5-50mol%，b=20-60mol%，c=10-50mol%，且d=5-30 mol%)
(其中，R10、R11和R12各自獨立地為氫或甲基，R13係由以下式(8)表示的單體衍生結構，且R16係為氫或甲基，
R14係選自以下各項所組成之群的單體衍生結構：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯，R15係為或，其中R17和R18各自獨立地係具有1-6個碳原子的烷基或具有3-6個碳原子的環烷基，且“*”表示鍵合端，且 e=20-70mol%，f=10-50mol%，且g=10-50mol%)。
(2)根據上述(1)所述之組成物，其中在所述第一樹脂中的式1滿足條件：a=10-30mol%，b=40-60mol%，c=20-40mol%且d=5-20mol%。
(3)根據上述(1)所述之組成物，其中在所述第二樹脂中的式2滿足條件：e=50-60mol%，f=10-30mol%，且g=20-40mol%。
(4)根據上述(1)所述之組成物，其中所述第一樹脂和所述第二樹脂的混合比例在10：90至90：10的範圍內。
(5)根據上述(1)所述之組成物，其中所述第一樹脂和所述第二樹脂的混合比例在50：50至80：20的範圍內。
(6)根據上述(1)所述之組成物，其中所述第一樹脂的重量平均分子量在5,000至20,000的範圍內。
(7)根據上述(1)所述之組成物，其中所述第二樹脂的重量平均分子量在10,000至30,000的範圍內。
(8)根據上述(1)所述之組成物，還包括由以下式3表示的多官能硫醇化合物：
(其中Z1係為亞甲基、或具有2-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或烷基亞甲基；Y係為單鍵、-CO-、-O-CO-或-NHCO-；n係為3-10的整數，且X係為具有2-70個碳原子的n價烴基，其能夠具有一個或多個醚鍵；或n係為3且X係由以下的式4表示的3價基團)
(其中，Z2、Z3和Z4各自獨立地為亞甲基或具有2-6個碳原子的亞烷基，且“*”表示鍵合端)。
(9)光固化圖案，其使用根據上述(1)-(8)中任一項所述之負型感光樹脂組成物而形成。
(10)根據上述(9)所述之光固化圖案，其中所述光固化圖案係選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑色矩陣圖案和柱狀間隔物圖案所組成之群。
(11)圖像顯示裝置，包括根據上述(9)之光固化圖案。
由本發明的感光樹脂組成物形成的圖案不僅表現出優異的機械性能例如彈性恢復率；而且表現出高耐 久性例如優異的耐化學性、耐剝離性等。
此外，本發明的感光樹脂組成物在微影法中具有優異的圖案化能力。
此外，使用本發明的感光樹脂組成物形成的圖案對底層襯底顯示優異的顯影黏合性。
從以下結合附圖進行的詳細描述中，本發明的上述和其它目的、特徵和其它優點將會被更清楚地理解，其中：第1圖係用於描述根據本發明的一個實施方式的圖案的底部CD尺寸的定義的示意圖；以及第2圖至第7圖係依次表示關於耐化學性的評價的5B、4B、3B、2B、1B和0B的圖案照片。
本發明提供負型感光樹脂組成物，其包括：包含由式1表示的重複單元的第一鹼溶性樹脂；包含由式2表示的重複單元的第二鹼溶性樹脂；聚合性化合物；光聚合引發劑；和溶劑，從而在微影法中表現出優異的圖案化能力並使得能夠形成具有優異的機械性能、耐久性和對底部襯底的黏合性的圖案。
在本公開中，由以下的式表示的單體、重複單元和/或化合物也可以包括單體、重複單元和/或其化合物的異構體。在這方面，當由各式表示的單體、重複單元和/或化合物包括異構體時，由對應的式表示的單體、重複 單元和/或其化合物可以指還包括其異構體的代表式。
以下，將對本發明進行詳細描述。
<感光樹脂組成物>
本發明的感光樹脂組成物包括：鹼溶性樹脂，聚合性單體化合物，光聚合引發劑和溶劑。
鹼溶性樹脂
本發明中使用的第一鹼溶性樹脂是對在圖案化方法的顯影過程中使用的鹼性顯影劑賦予溶解性、機械性能和耐久性的成分，且包括含有由以下的式1表示的重複單元的第一樹脂。
(其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或甲基，R5係從由以下式(1)表示的單體衍生結構，且R9係為氫或甲基，
R6係選選自由下式(2)-(4)組成之群的單體衍生結構，
R7係選自由下式(5)-(7)組成之群的單體衍生結構，其中X1係具有1-12個碳原子的亞烷基，且X2係具有1-6個碳原子的烷基，
R8係選自由以下各項所組成之群的單體衍生的結構：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯，且a=5-50mol%，b=20-60mol%，c=10-50mol%，且d=5-30mol%)
本發明的感光樹脂組成物還可以包括除了第 一鹼溶性樹脂之外的第二鹼溶性樹脂，從而改善圖案化能力、機械性能、耐久性和對底部襯底的黏合性。
(其中，R10、R11和R12各自獨立地為氫或甲基，R13是從由下式(8)表示的單體衍生的結構，且R16係為氫或甲基，
R14係選自由以下各項所組成之群的單體衍生結構：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯，R15係為或，其中R17和R18各自獨立地係具有1-6個碳原子的烷基或具有3-6個碳原子的環烷基，且“*”表示鍵合端，且 e=20-70mol%，f=10-50mol%，且g=10-50mol%)。
在本公開中，“(甲基)丙烯醯基-”指“甲基丙烯醯基-”、“丙烯醯基-”或它們兩者。
在本發明中，由式1和式2表示的各重複單元當然不應被解釋為僅限於式1和式2的表示。取而代之，在括號中的重複單元可以在預定的mol%範圍內被自由地放置在鏈中的任何位點。即，雖然式1和式2的每個中的括號被以嵌段的形式指出以表示mol%，但是如果在相應的樹脂中存在子重複單元，則每個子重複單元可以被表示為嵌段或沒有任何特定限制地被分別放置。
根據本發明的式1的化合物的較佳例子可以是由以下式1-1表示的化合物。
(其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或甲基，a=5-50mol%，b=20-60mol%，c=10-50mol%，且d=5-30mol%)。
此外，根據本發明的式2的化合物的較佳例子可以是由以下式2-1或式2-2表示的化合物。
[式2-1]
(其中，R10、R11和R12各自獨立地為氫或甲基，e=20-70mol%，f=10-50mol%，且g=10-50mol%)。
本發明的第一樹脂可以起到改善感光樹脂組成物的機械性能和耐化學性的作用。在這方面，較佳地，第一樹脂具有在5,000至20,000的範圍內的重量平均分子量。在上述分子量範圍內，能夠實現最優異的機械性能和耐化學性。
在最大化機械性能的改善方面，較佳地，第一樹脂中的式1滿足條件：a=10-30mol%，b=40-60mol%，c=20-40mol%，且d=5-20mol%。
本發明的第二樹脂可以起到改善圖案化性能、耐久性，例如機械性能和耐化學性的作用。
在最大化機械性能的改善方面，較佳地，第 二樹脂中的式2滿足條件：e=50-60mol%，f=10-30mol%，且g=20-40mol%。
此外，較佳地，根據本發明的第二樹脂具有在10,000至30,000的範圍內的重量平均分子量。在上述分子量範圍內，能夠實現最優異的機械性能和耐化學性。
更具體地，感光樹脂組成物包括第一樹脂和第二樹脂，其在重複單元中具有從苯乙烯或乙烯基甲苯衍生的芳環。與含有具有酯鍵的的官能團的傳統樹脂相比，由於使用含有此芳環的鹼溶性樹脂，因此本發明的樹脂組成物對於酸或鹼的水解的耐性強，並且能夠在所形成的圖案中保持優異的分辨率，同時表現出優異的機械性能和耐久性。
根據本發明的第一樹脂和第二樹脂的混合比例可以為10：90至90：10，且較佳為50：50至80：20。在上述範圍內，可以實現最優異的圖案化能力、機械性能和耐化學性。
根據本發明的第一樹脂還可以包括由相關技術中已知的其他單體形成的另一重複單元以及由式1表示的重複單元或，另外，可以僅由式1表示的重複單元形成。
用於形成可能被添加到式1的重複單元的單體沒有特別的限制，但可包括，例如：一元羧酸酯；二元羧酸酯及其酸酐；聚合物的單(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基化合物；N-取代的馬來醯亞胺化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯；不飽和氧雜環丁烷化合物； 不飽和環氧乙烷化合物；用環烷烴或二環烷烴環取代的(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
如果可能，根據本發明的第二樹脂可以任選地含有由相關技術中已知的其它的單體所形成的重複單元以及由式2表示的重複單元或，另外，也可以僅由式2表示的重複單元形成。
用於形成可能被添加到式2的重複單元的單體沒有特別的限制，但可包括，例如由以下的式5(重複單元h)表示的單體。
(其中，n是0或1，H1和H2各自獨立地係在其位的氫或具有1-12個碳原子的包括或不包括雜原子的脂族烴或芳族烴；H3、H4、H5和H6各自獨立地係在其位的氫或具有1-30個碳原子的包括或不包括雜原子的脂族烴或芳族烴；且H3、H4、H5和H6中的兩個被選擇並被連接形成環，或不被連接以形成支鏈)。
雜原子可以以羰基、醚、醇、胺基、雜環等存在於主鏈或任何支鏈上，但並不限於此。
例如，上述式5可以係選自由以下式(重複單元h)所組成之群。
用於形成可能被添加到式2的重複單元的單體的另一例子可包括從由以下式(12)-(18)表示的單體衍生結構(重複單元i)。
(其中I1是氫或甲基)。
根據本發明的第二樹脂可以僅由透過式(e)、(f)和(g)表示的任何重複單元所形成。可選擇地，除了由式(e)、(f)和(g)表示的重複單元之外，可以進一步包括由上式(h)或(i)表示的重複單元。可選擇地，除了由式(h)或(i)表示的重複單元之外，還可以包括由在相關領域中已知的其它單體形成的重複單元。
根據本發明的鹼溶性樹脂較佳地可以具有20至200(KOH mg/g)的酸值。在上述酸值範圍內，可以實現優異的顯影和老化穩定性。
鹼溶性樹脂的總含量沒有特別限制，但是，例如，相對於感光樹脂組成物的固體含量合計100重量份，可以在10至90重量份(“wt.份”)的範圍內，並且較佳地，為25-70重量份。在上述範圍內，在顯影劑中的溶解性足夠高以實現優異的顯影效果，同時使得能夠形成具有優異的機械性能的光固化圖案。
聚合性化合物
在本發明的感光樹脂組成物中使用的聚合性化合物可以在製造過程中增加交聯密度，並加強光固化圖案的機械性能。
在此所使用的聚合性化合物可以是在相關技術中使用的任何化合物而沒有特別限制，並且可以包括，例如單官能單體、雙官能單體和其它多官能單體。聚合性化合物的種類沒有特別的限制，但可以例舉下面的化合物。
單官能單體的具體例子可以包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。雙官能單體的具體例子可包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其他多官能單體的具體例子可以包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。在這些中，較佳使用多官能單體例如雙官能以上的單體。
對聚合性化合物的含量沒有特別的限制，但 是，例如，以固體含量計，相對於鹼溶性樹脂的100重量份，可以在10-90重量份的範圍內，並較佳為30-80重量份。當在上述含量範圍內包括聚合性化合物B時，可以實現優異的耐久性並且也可以提高組成物的顯影。
光聚合引發劑
根據本發明的光聚合引發劑可以包括任何一種而對其類型沒有特別限制，只要這能夠使聚合性化合物聚合即可。例如，可以使用選自由苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物，三嗪化合物、聯咪唑化合物、噻噸酮化合物和肟酯化合物組成的組的至少一種化合物。較佳使用肟酯化合物。
此外，光聚合引發劑還可以包括光聚合引發增強劑以提高本發明的感光樹脂組成物的感度。根據本發明的包含光聚合引發增強劑感光樹脂組成物可以具有增加的感度，從而提高生產率。
光聚合引發增強劑可包括選自由例如胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有機硫化合物所組成之群的至少一種。
對光聚合引發劑的含量沒有特別的限制，但是，例如，以固體含量計，相對於感光樹脂組成物的合計100重量份，可以在0.1-10重量份的範圍內，並且較佳地，為0.1-5重量份。當其含量在上述範圍內時，感光樹脂組成物變得高度靈敏，以減少曝光時間，從而提高生產率的同時保持高分辨率。此外，所形成的像素部可具有良好的 強度和在像素部的表面上的良好的平整度，從而是較佳的。
溶劑
在本發明中可以使用相關技術中通常使用的溶劑，而對其無特別限制。
溶劑的具體例子可以包括：乙二醇單烷基醚；二甘醇二烷基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯；亞烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚；丙二醇二烷基醚；丙二醇烷基醚丙酸酯；丁二醇單烷基醚；丁二醇單烷基醚乙酸酯；丁二醇單烷基醚丙酸酯；二丙二醇二甲醚；二丙二醇二烷基醚；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等；酮；醇；酯；環醚如四氫呋喃、吡喃等；環酯如γ-丁內酯等。上述例示的化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
包括在組成物中的溶劑的含量，相對於感光樹脂組成物的合計100重量份，可以在40-95重量份的範圍內，並且較佳地，為45-85重量份。如果其含量在上述範圍內，當使用塗佈裝置例如旋轉塗佈機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時稱為模壓塗佈機、簾式流動塗佈機)、噴墨裝置等執行塗佈時，塗佈效果可以是有利的，從而是較佳的。
添加劑
如果需要，根據本發明的感光樹脂組成物可以進一步包括任何添加劑，例如多官能硫醇化合物、填料、其它聚合物化合物、固化劑、流平劑、黏合提高劑、抗氧 化劑、紫外線(UV)吸收劑、抗凝劑、鏈轉移劑等。
在這些添加劑中，多官能硫醇化合物可以改善交聯密度，從而提高光固化圖案的耐久性和對襯底的黏合性，並起到防止在高溫下黃化的作用。
對多官能硫醇化合物沒有特別的限制，只要它可被用於感光樹脂組成物即可。特別地，較佳係使用三官能以上的硫醇化合物且更佳地係使用四官能以上的硫醇化合物。根據本發明的硫醇化合物可以包括例如由以下的式3表示的化合物。
(其中，Z1係為亞甲基、或具有2-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或烷基亞甲基；Y係為單鍵、-CO-、-O-CO-或-NHCO-；n是3-10的整數，且X係具有2-70個碳原子的n-價烴基，其能夠具有一個或多個醚鍵；或n是3且X係由以下式4所表示的3價基團)
[式4]
(其中，Z2、Z3和Z4各自獨立地為亞甲基或具有2-6個碳原子的亞烷基，且“*”表示鍵合端)。
n較佳為4或更大的整數，或從4至10的整數，且更較佳地，為4、6或8。
具有n為3的X可以包括，例如，由以下的式6-1表示的3價基團，且較佳地，具有n為4、6或8的X包括，例如，由以下式6-2表示的4-價、6-價或8-價基團。
(其中“*”表示鍵合端)
[式6-2]
(其中m係為0-2的整數且“*”表示鍵合端)。
<光固化圖案和圖像顯示裝置>
本發明還提供了使用上述感光樹脂組成物形成的光固化圖案，和包括上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
使用感光樹脂組成物形成的光固化圖案可具有優異的機械性能、耐久性和對底部襯底的黏合性。因此，關於圖像顯示裝置，本發明的組成物可以以不同的圖案例如黏合劑層圖案、陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案等被使用，且也可以以光致抗蝕劑圖案、黑色矩陣圖案、柱狀間隔物圖案等被使用。但並不限於此。特別地，本發明的組成物是非常適用於光致抗蝕劑圖案或間隔物圖案。
具有上述光固化的圖案或在製造過程中使用其的圖像顯示裝置可以包括，例如，液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等，但並不限於此。因此，可例舉在相關技術中已知的任何圖像顯示裝置。
光固化圖案可以透過將感光樹脂組成物塗佈至襯底(如果需要，在進行顯影製程和/或加熱(乾燥)製程之後)來製作，然後，形成光固化圖案。
在下文中，將參考附圖描述較佳實施方 式，以使得更具體地理解本發明。然而，本領域的技術人員將理解，這種實施方式被提供用於示例目的，並不限制如在詳細說明書和所附申請專利範圍中所公開的待保護主題。因此，對於本領域具有通常知識者顯而易見的是，在本發明的範圍和精神之內的實施方式的各種變化和變形都是可以的，且當然被包括在由所附申請專利範圍所限定的範圍之內。
製備例1-鹼溶性樹脂(第一樹脂(A-1))的合成
在以0.02L/min的速率使氮氣流入到具有回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L燒瓶中以成為氮氣氣體之後，將150g二甘醇甲乙醚供給到燒瓶中，接著將其攪拌並加熱至70℃。然後，將88.1g(0.40mol)由式7和式8(莫耳比為50：50)表示的化合物的混合物、23.6g(0.20mol)乙烯基甲苯、55.3g(0.30mol)甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯和7.2g(0.10mol)丙烯酸溶解在100g二甘醇甲乙醚中並投入燒瓶中。
[式8]
在使用滴液漏斗將所製備的溶液滴入燒瓶中後，用另一滴液漏斗將聚合引發劑(即，27.9g(0.11mol)2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))溶於200g二甘醇甲乙醚中製備的溶液經4小時滴入燒瓶中。在完成聚合引發劑溶液的滴加之後，將溶液在70℃下靜置4小時，然後冷卻到室溫，由此得到具有以質量計的30.7%(“質量%”)的固體含量和79mg-KOH/g的酸值(以固體含量計)的共聚物溶液(樹脂A-1)。所得到的共聚物具有8,400的重量平均分子量Mw和1.75的分子量分佈。
在這方面，重量平均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)借助HLC-8120 GPC(由多索有限公司(Doso Co.Ltd.)製造)測得，在此所使用的柱為串聯連接的TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL，柱溫為40℃，移動相溶劑是四氫呋喃，流速為1.0毫升/分鐘，輸入量為50μL，在此所使用的檢測器為RI，所測量的樣品的濃度為0.6質量%(溶劑是四氫呋喃)，且在此使用的用於校準的標準物質分別為TSK標準聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500和A-500(由多索有限公司製造)。
將上述獲得的重量平均分子量和數均分子量的比定義為分子量分佈(Mw/Mn)。
製備例2-鹼溶性樹脂(第一樹脂(A-2))的合成
在與如製備例1中所描述的相同的條件下，將103.1g(0.5mol)由式7和式8表示的化合物的混合物(莫耳比為50：50)，11.8g(0.10mol)乙烯基甲苯，68.4g(0.30mol)甲基丙烯酸2((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)乙酯和7.2g(0.10mol)丙烯酸加入到燒瓶中進行合成，由此得到具有30.5質量%的固體含量和68mg-KOH/g的酸值的共聚物(樹脂A-2)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為8,250(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為1.8。
製備例3-鹼溶性樹脂(A-3)的合成
在與如製備實施例1所描述的相同的條件下，將132.2g(0.60mol)由式7和式8表示的化合物的混合物(莫耳比為50：50)，55.3g(0.30mol)甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯和8.6g(0.10mol)甲基丙烯酸加入到燒瓶中進行合成，由此得到具有36.5質量%的固體含量和62mg-KOH/g的酸值的共聚物(樹脂A-3)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為8,200(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為1.82。
製備例4-鹼溶性樹脂(A-4)的合成
在與如製備實施例1所描述的相同的條件下，將176.2g(0.80mol)由式7和式8表示的化合物的混合物(莫耳比為50：50)，11.8g(0.10mol)乙烯基甲苯和7.2g(0.10mol)丙烯酸加入到燒瓶中進行合成，由此得到具有35.9質量%的固體含量和55mg-KOH/g的酸值的共聚 物(樹脂A-4)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為8,070(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為1.93。
製備例5-鹼溶性樹脂(A-5)的合成
在與如製備實施例1所描述的相同的條件下，將198.2g(0.90mol)由式7和式8表示的化合物的混合物(莫耳比為50：50)，8.6g(0.10mol)甲基丙烯酸加入到燒瓶中進行合成，由此得到具有41.2質量%的固體含量和65mg-KOH/g的酸值的共聚物(樹脂A-5)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為8,200(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為1.78。
製備例6-鹼溶性樹脂(第二樹脂(A-6))的合成
在以0.02L/min的速率使氮氣流入到具有回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L燒瓶中以成為氮氣環境之後，將200g丙二醇單甲醚乙酸酯供給到燒瓶中，接著將其攪拌並升溫至100℃。然後，將29.4g(0.30mol)馬來酸酐，67.7g(0.65mol)苯乙烯，11.0g(0.05mol)三環[5.2.1.02,6]癸基丙烯酸酯加入其中並攪拌。
之後，使用滴液漏斗在2小時內將3.6g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶於150g丙二醇單甲醚乙酸酯中製成的溶液滴入到燒瓶中相應的反應溶液中，並進一步在100℃下連續攪拌5小時。
此外，將37.7g(0.29mol)甲基丙烯酸羥基乙酯(以在本反應中所用的馬來酸酐計為94mol%)進一 步加入包括上述反應混合物的燒瓶中，接著使其在110℃下連續反應6小時。作為結果，得到具有32.4質量%的固體含量和147mg-KOH/g的酸值的共聚物(樹脂A-6)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為11,400(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
製備例7-鹼溶性樹脂(第二樹脂(A-7))的合成
在以0.02L/min的速率使氮氣流入到具有回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L燒瓶中以成為氮氣環境之後，將200g丙二醇單甲醚乙酸酯供給到燒瓶中，接著將溫度升至100℃。然後，將包括25.2g(0.35mol)丙烯酸，4.7g(0.05mol)降冰片烯，70.9g(0.60mol)乙烯基甲苯和150g丙二醇單甲醚乙酸酯的混合物加入其中。此外，透過滴液漏斗在2小時內將3.6g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶於150g丙二醇單甲醚乙酸酯中製成的溶液滴入到燒瓶中，並進一步在100℃下連續攪拌5小時。
然後，將燒瓶中的氮氣環境變為空氣，將28.4g(0.20mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(57mol%，以本反應中使用的丙烯酸計)供給到該燒瓶中，然後在110℃下使其連續反應6小時。作為結果，得到具有70mg-KOH/g的固體含量酸值的共聚物(樹脂A-7)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為14,500(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
製備例8-鹼溶性樹脂(第二樹脂(A-8))的合成
在與如製備例7所描述的相同的條件下， 透過滴液漏斗在2小時內將3.6g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶於150g丙二醇單甲醚乙酸酯中製成的溶液滴入到燒瓶中的包括32.4g(0.45mol)丙烯酸、59.1g(0.50mol)乙烯基甲苯、7.7g(0.05mol)丙烯酸環己酯和350g丙二醇單甲醚乙酸酯的混合物中，並進一步在100℃下連續攪拌5小時。然後，將42.6g(0.30mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯(以在本反應中所用的丙烯酸計為67mol%)供給至燒瓶中，接著使其在110℃下連續反應6小時。作為結果，得到具有78mg-KOH/g的固體含量酸值的共聚物(樹脂A-8)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為15,400(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.6。
製備例9-鹼溶性樹脂(A-9)的合成
在與如製備例7所描述的相同的條件下，在將47.3g(0.55mol)甲基丙烯酸、35.0g(0.35mol)甲基丙烯酸甲酯和22.0g(0.1mol)甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯溶解在350g丙二醇單甲醚乙酸酯中後，透過滴液漏斗在2小時內將3.6g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶於150g丙二醇單甲醚乙酸酯中製成的溶液滴入到燒瓶中的上述混合物中。
之後，在100℃下將溶液進一步攪拌5小時，然後，將42.6g(0.30mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯(以在本反應中所用的丙烯酸計為55mol%)供給至燒瓶中，接著使其在110℃下連續反應6小時。作為結果，得到具有103mg-KOH/g的固體含量酸值的共聚物(樹脂A-9)。所 得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為28,400(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。
製備例10-鹼溶性樹脂(A-10)的合成
在與如製備例7所描述的相同的條件下，在將47.3g(0.55mol)甲基丙烯酸、61.6g(0.35mol)甲基丙烯酸苄酯和22.0g(0.1mol)甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯溶解在350g丙二醇單甲醚乙酸酯中後，透過滴液漏斗在2小時內將3.6g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶於150g丙二醇單甲醚乙酸酯中製成的溶液滴入到燒瓶中的上述混合物中。
之後，將42.6g(0.30mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯(以在本反應中所用的丙烯酸計為55mol%)供給至燒瓶中，接著使其在110℃下連續反應6小時。作為結果，得到具有109mg-KOH/g的固體含量酸值的共聚物(樹脂A-10)。所得到的共聚物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量Mw為30,400(透過GPC測量)，且分子量分佈(Mw/Mn)為2.4。
實施例和比較例
製備具有下表1和2中所列組分和含量(重量份)的負型感光性樹脂組成物。
A-1：製備例1中的樹脂，A-2：製備例2中的樹脂
A-3：製備例3中的樹脂，A-4：製備例4中的樹脂
A-5：製備例5中的樹脂，A-6：製備例6中的樹脂
A-7：製備例7中的樹脂，A-8：製備例8中的樹脂
A-9：製備例9中的樹脂，A-10：製備例10中的樹脂
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA：由Nippon Chemicals Co.Ltd.生產)
C-1：2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(B-CIM：由保土穀化工有限公司(Hodogaya Chemical Industry Co.Ltd.)生產)
C-2：
D-1：二甘醇甲乙醚
D-2：丙二醇單甲醚乙酸酯
E-1：
E-2：4,4'-亞丁基雙[6-叔丁基-3-甲基苯酚]作為抗氧化劑(BBM-S：由住友精細化工(Sumitomo Fine Chemicals)製造)
實驗過程
將尺寸為2英寸(寬)×2英寸(長)的玻璃襯底(Eagle 2000；由Corning公司製造)依次用中性洗滌劑、水和醇洗滌，然後乾燥。分別使用在上述實施例和比較例中製備的每個感光樹脂組成物對該玻璃襯底進行旋轉 塗佈。然後，將經塗佈的襯底在熱板上在90℃下預烘烤125秒。將預烘烤過的襯底冷卻到室溫，在將襯底和石英玻璃基光罩之間保持200μm的間隔的同時，透過使用曝光器(UX-1100SM，由Ushio Co.Ltd.製造)以80mJ/cm2(基於365nm)的曝光量用光照射乾燥過的襯底。在這種情況下，在此所使用的光罩是具有形成在同一平面上的下一圖案的光罩。
所得到的膜具有直徑為12μm的正方形開口部，且正方形之間的間隔為100μm。在光照射後，將膜在含有0.12%非離子界面活性劑和0.04%氫氧化鉀的水性顯影劑中在25℃下浸漬60秒以使其顯影，洗滌，並在烘箱中在140℃下後烘烤30min。所得到的膜高度(厚度)為3.0μm。
對所形成的膜進行如下的物理性能評價，其結果在以下的表3中列出。
(1)圖案的底部CD尺寸的測量
借助三維形狀測量裝置(SIS-2000系統；由SNU精密公司製造)觀察如上所述得到的點圖案並且，如第1圖所示，將從正方形圖案的底部到整個高度的5%的點定義為底部CD。然後，將在寬度和長度方向上的測量值的平均定義為圖案的線寬。
(2)圖案的CD-偏差
透過三維形狀測量裝置(SIS-2000系統；由SNU精密公司製造)測量在膜厚為3.0μm處的膜的圖 案尺寸，且以下將所測量的尺寸和遮罩尺寸之差評價為CD-偏差。當CD-偏差接近0時可以是良好的，(+)是指具有小於遮罩的孔尺寸的孔圖案的底部CD值，而(-)是指具有大於遮罩的孔尺寸的孔圖案的底部CD值。
CD-偏差=(所形成的圖案的尺寸)-(用於形成圖案的遮罩的尺寸)
(3)顯影黏合性測定
測定顯影黏合性以理解使用具有25%透射率的應用半色調遮罩的遮罩形成的圖案對襯底的黏附程度。在這方面，當透過光罩形成的包括間隔為1μm的1000個點圖案的3μm膜厚的圖案(其中正方形開口部的一個表面具有5μm至20μm的長度(CD尺寸))保持為100%而沒有缺陷時，透過三維形狀測量裝置(由SNU精密公司製造的SIS-2000系統)以此順序測量剩餘圖案的實際尺寸，以確定線寬。
關於圖案線寬值，將從圖案的底部到整個高度的5%的點定義為底部CD。由於減少了沒有缺陷的最小圖案尺寸殘留，顯影黏合性更加優異。
(4)耐化學性評價
將製備的抗蝕劑溶液塗佈到玻璃襯底上，接著進行旋塗。然後，將經塗佈的襯底在熱板上在90℃預烘烤125秒。在將預烘烤過的襯底冷卻到室溫後，透過使用曝光器(UX-1100SM，由Ushio Co.Ltd.製造)以60mJ/cm2(基於365nm)的曝光量遍及膜的整個表面用光照射襯 底。在光照射後，將膜在含有0.12%非離子界面活性劑和0.04%氫氧化鉀的水性顯影劑中在25℃下浸漬60秒以使其顯影並洗滌，接著測量膜厚度。之後，將經處理的膜在140℃下在烘箱中加熱並烘烤30min。
將所得到的膜浸入含有HNO3和HCl(70%硝酸(80%)+濃鹽酸(20%))，處理45min/2min，並以如下方式確定黏合性能：在ASTM D-3359-08的標準試驗條件下以使用切割器將膜的表面切割，且將黏合帶黏附在切割表面然後從切割表面拆下。此外，根據在使用化學溶液處理後的切割/帶試驗，將基於標準試驗條件發生的膜剝離定義在0B至5B的範圍內，其中5B被確定為具有最優性能(5B：0%剝離，4B：低於5%剝離，3B：5-15%剝離，2B：15-35%剝離，1B：35-65%剝離，0B：65%以上剝離)。第2圖至第7圖是依次示出在5B，4B，3B，2B，1B和0B的情況下的圖案的照片。
(5)機械性能評價(總位移和彈性恢復率)
在分別使用在上述實施例和比較例中製備的每個感光樹脂組成物將尺寸為2英寸(寬)×2英寸(長)的玻璃襯底(Eagle 2000；由Corning公司製造)進行旋轉塗佈後，將經塗佈的襯底在熱板上在90℃下預烘烤125秒。將預烘烤過的襯底冷卻到室溫，在將襯底和石英玻璃基光罩之間保持200μm的間隔的同時，透過使用曝光器(UX-1100SM，由Ushio Co.Ltd.製造)以80mJ/cm2(基於365nm)的曝光量用光照射乾燥過的襯底。在這種情況下， 在此所使用的光罩是具有形成在同一平面上的下一圖案的光罩。
所得到的膜具有直徑為12μm的正方形開口部，且正方形之間的間隔為100μm。在光照射後，將膜在含有0.12%非離子界面活性劑和0.04%氫氧化鉀的水性顯影劑中在25℃下浸漬60秒以使其顯影，洗滌，並在烘箱中在140℃下後烘烤30min。所得到的膜高度(厚度)為3.0μm。對於該圖案，借助動態超微硬化器(HM-2000；由Helmut Fischer GmbH+Co.KG製造)在下面的測量條件下測量總位移(D1，μm)和彈性位移(D2，μm)，且用所測得的值評價彈性恢復率。
恢復率=[彈性位移(μm)]/[總位移(μm)]×100
測量條件如下：
測試模式：負荷卸載試驗
試驗力：50.0mN
負荷速率：4.41mN/秒
保持時間：5秒
壓頭：四角錐壓頭(直徑為50μm)
參考上表3，可以看出，實施例中使用本發明的感光樹脂組成物所形成的圖案的底部CD尺寸更接近12μm且CD-偏差值更接近0，從而具有優異的圖案化能力。此外，證實了使用本發明的感光樹脂組成物所形成的圖案顯示出優異的對底部襯底的黏合性和耐化學性。另外，確認了使用本發明的感光樹脂組成物所形成的圖案具 有64%以上的彈性恢復率，從而實現優異的機械性能。
另一方面，在根據比較例而不是使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的圖案的情況下，發現底部CD尺寸大大偏離12μm或CD-偏差值大大偏離0，因此不具有良好的圖案化能力。此外，可以看出，與實施例相比，對底部襯底的顯影黏合性下降且和耐化學性被顯著劣化。
此外，與實施例的情況相比，在根據比較例所形成的圖案的情況下，圖案具有顯著降低的彈性恢復率。因此，可以確認機械性能被劣化。

Claims (11)

  1. 一種負型感光樹脂組成物，包括：第一鹼溶性樹脂，包含由以下式1表示的重複單元；第二鹼溶性樹脂，包含由以下式2表示的重複單元；聚合性化合物；光聚合引發劑；以及溶劑，其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫或甲基，R5係從由以下式(1)表示的單體衍生結構，且R9係為氫或甲基，R6係選自由以下式(2)的單體衍生結構，R7係選自由以下的式(5)-(6)所組成之群的單體衍生結構，其中X1係為具有1個碳原子的亞烷基，且X2係為具有1-2個碳原子的烷基， R8係(甲基)丙烯酸衍生結構，且a=5-50mol%，b=20-60mol%，c=10-50mol%，且d=5-30mol%，其中，R10、R11和R12各自獨立地為氫或甲基，R13係為以下式(8)表示的單體所衍生的結構，且R16係為氫或甲基，R14係(甲基)丙烯酸衍生結構，R15係為或，其中R17和R18各自獨立地係甲基，且“*”表示鍵合端，且e=20-70mol%，f=10-50mol%，且g=10-50mol%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，在所述第一樹脂中的式1滿足條件：a=10-30mol%，b=40-60mol%，c=20-40mol%且d=5-20mol%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，在所述第二樹脂中的式2滿足條件：e=50-60mol%，f=10-30mol%，且g=20-40mol%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述第一樹脂和所述第二樹脂的混合比例在10：90至90：10的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述第一樹脂和所述第二樹脂的混合比例在50：50至80：20的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述第一樹脂的重量平均分子量在5,000至20,000的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述第二樹脂的重量平均分子量在10,000至30,000的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括由以下式3表示的多官能硫醇化合物：其中Z1係為亞甲基、或具有2-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或烷基亞甲基；Y係為單鍵、-CO-、-O-CO-或-NHCO-；n係為3-10的整數，且X係具有2-70個碳原子的n價烴基，其能夠具有一個或多個醚鍵；或n係為3且X係由以下式4表示的3價基團，其中，Z2、Z3和Z4各自獨立地為亞甲基或具有2-6個碳原子的亞烷基，且“*”表示鍵合端。
  9. 一種光固化圖案，其係使用如申請專利範圍第1至8項中的任一項所述之負型感光樹脂組成物而形成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光固化圖案，其中，所述光固化圖案係選自由陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑色矩陣圖案及柱狀間隔物圖案所組成之群。
  11. 一種圖像顯示裝置，包括如申請專利範圍第9項所述之光固化圖案。
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