TWI634385B - 感放射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、酸產生物及化合物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於以提供一種LWR性能優異之感放射線性樹脂組成物為目的。

本發明之解決手段為一種感放射線性樹脂組成物，其係含有：具有包含酸解離性基之構造單位之聚合物，及酸產生物；上述酸產生物包含具有磺酸根陰離子與放射線分解性鎓陽離子之化合物，該磺酸根陰離子為包含SO₃ ^-，且於此SO₃ ^-之α位之碳原子鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。上述化合物係以具有下述式(1-1)或(1-2)所表示之基為佳。下述式(1-1)及(1-2)中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基。R³為1價之吸電子基。R⁴為氫原子或1價之烴基。

Description

感放射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、酸產生物及化合物

本發明係關於感放射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、酸產生物及化合物。

由微影術所成之微細加工中使用之感放射線性樹脂組成物，藉由ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等之遠紫外線、電子線等之帶電粒子線等之照射，而在曝光部產生酸，且藉由將此酸作為觸媒之化學反應，使曝光部與未曝光部產生對於顯像液之溶解速度之差，進而在基板上形成光阻圖型。

對於該感放射線性樹脂組成物則要求提升伴隨加工技術之微細化所需之解像性、光阻圖型之剖面形狀之矩形性。對於此要求，組成物中使用之聚合物、酸產生劑、其他成分之種類或分子構造受到探討，並且亦詳細探討關於其之組合(參照日本特開平11-125907號公報、日本特開平8-146610號公報及日本特開2000-298347號公報)。

於此背景之下，在逐漸進行光阻圖型微細化之現在，不僅要求上述解像性及剖面形狀之矩形性，亦要求代表光阻圖型之線寬變化之線寬粗糙度(LWR)性能優良。但，上述先前之感放射線性樹脂組成物則並無法滿足此一要求。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-125907號公報

[專利文獻2]日本特開平8-146610號公報

[專利文獻3]日本特開2000-298347號公報

本發明係有鑑於以上所述之情事所完成者，其目的在於提供一種LWR性能優異之感放射線性樹脂組成物。

為了解決上述課題所完成之發明為一種感放射線性樹脂組成物，其係含有具有包含酸解離性基之構造單位之聚合物(以下，亦稱為「[A]聚合物」)、及酸產生物(以下，亦稱為「[B]酸產生物」)； 上述酸產生物包含具有磺酸根陰離子與放射線分解性鎓陽離子之化合物，該磺酸根陰離子係為包含SO₃ ^-，且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。

本發明之光阻圖型形成方法為具有形成光阻膜之步驟、曝光上述光阻膜之步驟、及顯像上述經曝光之光阻膜之步驟；且上述光阻膜係已該感放射線性樹脂組成物所形成。

本發明之酸產生物為包含具有磺酸根陰離子與放射線分解性鎓陽離子之化合物，該磺酸根陰離子係為包含SO₃ ^-，且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。

本發明之化合物為具有磺酸根陰離子與放射線分解性鎓陽離子，該磺酸根陰離子係為包含SO₃ ^-，且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。

根據本發明之感放射線性樹脂組成物及光阻圖型，即可形成LWR小之光阻圖型。本發明之酸產生物係可適宜使用作為感放射線性樹脂組成物之成分，且可使 其之LWR性能提升。本發明之化合物係可適宜使用作為該酸產生物。因此，此等可適宜使用於今後預想會更加進行微細化之半導體製造製程等之微影步驟中。

<感放射線性樹脂組成物>

該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]酸產生物。該感放射線性樹脂組成物亦可含有適宜成分之[C]酸擴散控制體、[D]含氟原子之聚合物(以下，亦稱為「[D]聚合物」)及[E]溶劑，在不損及本發明之效果範圍內容，亦可含有其他任意成分。以下，說明關於各成分。

<[A]聚合物>

[A]聚合物為具有包含酸解離性基之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(I)」)的聚合物。「酸解離性基」係指取代羧基、酚性羥基等所具有之氫原子之基，且係因酸之作用而進行解離之基。該感放射線性樹脂組成物中之[A]聚合物藉由因構造單位(I)，故圖型形成性優良。

[A]聚合物除具有構造單位(I)以外，亦以具有後述之包含選自由內酯構造、環狀碳酸酯構造及磺內酯構造所成群之至少1種之構造單位(II)為佳，亦可具有構造單位(I)及(II)以外之其他構造單位。以下，說明關於各構造單位。

[構造單位(I)]

構造單位(I)為包含酸解離性基之構造單位。構造單位(I)只要係包含酸解離性基者，即無特別限定，例如可舉出，源自不飽和羧酸之酸解離性基酯的構造單位、源自羥基苯乙烯之酸解離性基酯的構造單位等，但由提升該感放射線性樹脂組成物之圖型形成性的觀點，以下述式(4)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(I-1)」)為佳。

上述式(4)中，R⁷為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R⁸為碳數1~20之1價之烴基。R⁹及R¹⁰係各自獨立表示碳數1~10之1價之鏈狀烴基或碳數3~20之1價之脂環式烴基，或此等之基互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成碳數3~20之脂環構造。

作為上述R⁷，從賦予構造單位(I)之單體之共聚合性之觀點，以氫原子、甲基為佳，以甲基為較佳。

作為上述R⁸所表示之碳數1~20之1價之烴基，例如可舉出，碳數1~10之鏈狀烴基、碳數3~20之 1價之脂環式烴基、碳數6~20之1價之芳香族烴基等。

作為上述R⁸~R¹⁰所表示之碳數1~10之鏈狀烴基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等之炔基等。

作為上述R⁸~R¹⁰所表示之碳數3~20之脂環式烴基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之單環之環烷基；降莰基、金剛烷基、三環癸基、四環十二基等之多環之環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等之環烯基；降莰烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等之多環之環烯基等。

作為上述R⁸所表示之碳數6~20之1價之芳香族烴基，例如可舉出，苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基等之芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等之芳烷基等。

作為上述R⁸，以碳數1~10之鏈狀烴基、碳數3~20之1價之脂環式烴基為佳。

作為上述R⁹及R¹⁰所表示之鏈狀烴基及脂環 式烴基相互結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之碳數3~20之脂環構造，例如可舉出，環丙烷構造、環丁烷構造、環戊烷構造、環己烷構造、環庚烷構造、環辛烷構造等之單環之環烷構造；環戊烯構造、環己烯構造等之單環之環烯構造；降莰烷構造、金剛烷構造、三環癸烷構造、四環十二烷構造等之多環之環烷構造；降莰烯構造、三環癸烯構造等之多環之環烯構造等。

此等之中係以單環及多環之環烷構造為佳。

此等之中，以R⁸為碳數1~4之烷基，R⁹及R¹⁰係互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之脂環構造為多環或單環之環烷構造為佳。

作為構造單位(I-1)，例如可舉出下述式(4-1)~(4-4)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(I-1-1)~(I-1-4)」)等。

上述式(4-1)~(4-4)中，R⁷~R¹⁰係與上述式 (4)中同義。i及j係各自獨立為1~4之整數。

i及j係以1為佳。

作為構造單位(I-1-1)~(I-1-4)，例如可舉出下述式所表示之構造單位等。

上述式中，R⁷係與上述式(4)中同義。

作為構造單位(I)，此等之中係以構造單位(I-1-1)、構造單位(I-1-2)為佳，以具有環戊烷構造之構造單位、具有金剛烷構造之構造單位為較佳，以源自1-烷基環戊基(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源自2-烷基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之構造單位為較佳，以源自1-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源自2-乙基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之構造單位為特佳。

作為構造單位(I)之含有比例，相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，以5莫耳%~95莫耳%為佳，以10莫耳%~90莫耳%為較佳，以20莫耳%~80莫耳%為更佳，以30莫耳%~70莫耳%為特佳。藉由將構造單位(I)之含有比例設在上述範圍內，可使該感放射線性樹脂組成物之圖型形成性更加提升。

[構造單位(II)]構造單位(II)為包含選自由內酯構造、環狀碳酸酯構造及磺內酯構造所成群之至少1種之構造單位。[A]聚合物藉由更具有構造單位(II)，而可調整對於顯像液之溶解性，其結果係該感放射線性樹脂組成物可使解像性等之微影性能提升。又，可提升由[A]聚合物所形成之光阻圖型與基板之密著性。

作為構造單位(II)，例如可舉出下述式所表示之構造單位等。

上述式中，R^L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為構造單位(II)，此等之中係以包含內酯構造之構造單位為佳，以包含降莰烷內酯構造之構造單位為較佳，以源自降莰烷內酯-基(甲基)丙烯酸酯之構造單位為 更佳。

作為構造單位(II)之含有比例，在相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，以20莫耳%~80莫耳%為佳，以25莫耳%~70莫耳%為較佳，以30莫耳%~60莫耳%為更佳。藉由將構造單位(II)之含有比例設在上述範圍內，該感放射線性樹脂組成物可使解像性等之微影性能及所形成之光阻圖型與基板之密著性更加提升。

[其他構造單位]

[A]聚合物除具有上述構造單位(I)及(II)以外，亦可具有其他構造單位。作為上述其他構造單位，例如可舉出包含極性基之構造單位等(但，該當於構造單位(II)者除外)。[A]聚合物藉由更具有包含極性基之構造單位，而可調整對於顯像液之溶解性，其結果係可使該感放射線性樹脂組成物之解像性等之微影性能提升。作為上述極性基，例如可舉出，羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。此等之中係以羥基、羧基為佳，以羥基為較佳。

作為具有此極性基之構造單位，例如可舉出下述式所表示之構造單位等。

上述式中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為上述具有極性基之構造單位之含有比例，在相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，以0莫耳%~40莫耳%為佳，以0莫耳%~30莫耳%為較佳，以0莫耳%~20莫耳%為更佳。藉由將具有極性基之構造單位之含有比例設在上述範圍內，可使該感放射線性樹脂組成物之解像性等之微影性能更加提升。

[A]聚合物中亦可具有上述具有極性基之構造單位以外之構造單位作為其他構造單位。作為此般構造單位之含有比例，在相對於構成[A]聚合物之全構造單位而言，以30莫耳%以下為佳，以20莫耳%以下為較佳。

<[A]聚合物之合成方法>

[A]聚合物係例如可藉由，使用自由基聚合起始劑等，使賦予各構造單位之單體在適當之溶劑中進行聚合而合成。

作為上述自由基聚合起始劑，可舉出如偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯等之偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯基、氫過氧化t-丁基、過氧化異丙苯等之過氧化物系自由基起始劑等。此等之中係以AIBN、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯為基，以AIBN為較佳。此等自由基起始劑可單獨使用1種或可將2種以上混合用。

作為上述聚合中所使用之溶劑，例如可舉出 n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等之烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、茬、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、二溴化六亞甲基、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等之醇類等。此等之於聚合中使用之溶劑係可單獨使用1種或亦可將2種以上予以併用。

上述聚合中之反應溫度係通常為40℃~150℃，以50℃~120℃為佳。反應時間係通常為1小時~48小時，以1小時~24小時為佳。

[A]聚合物之由凝膠滲透層析(GPC)所得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，以1,000以上50,000以下為佳，以2,000以上30,000以下為較佳，以3,000以上15,000以下為更佳，以4,000以上12,000以下為特佳。[A]聚合物之Mw若未滿上述之下限 時，則有取得之光阻膜之耐熱性降低之情況。[A]聚合物之Mw若超過上述之上限時，則有光阻膜之顯像性降低之情況。

[A]聚合物之Mw對由GPC所得之以聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)係通常為1以上5以下，以1以上3以下為佳，以1以上2以下為更佳。

本說明書中之聚合物之Mw及Mn係基於以下之條件使用凝膠滲透層析(GPC)所測量之值。

GPC管柱：G2000HXL 2隻、G3000HXL 1隻、G4000HXL 1隻(以上，東曹製)

管柱溫度：40℃

析出溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業製)

流速：1.0mL/分

試料濃度：1.0質量%

試料注入量：100μL

檢測器：示差折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

[A]聚合物之含有量在相對於該感放射線性樹脂組成物之全固形分而言，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以85質量%以上為更佳。

<[B]酸產生物>

[B]酸產生物為包含具有磺酸根陰離子(以下，亦稱為「磺酸根陰離子(A)」)，與放射線分解性鎓陽離子之化合 物(以下，亦稱為「化合物(I)」)；該磺酸根陰離子為包含SO₃ ^-且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。該感放射線性樹脂組成物藉由含有[B]酸產生物，而成為LWR性能優良者。

[化合物(I)]

化合物(I)為具有磺酸根陰離子(A)與放射線分解性鎓陽離子之化合物。以下，依磺酸根陰離子(A)、放射線分解性鎓陽離子之順序進行說明。

(磺酸根陰離子(A))

磺酸根陰離子(A)係為包含SO₃ ^-，且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結有氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結有1個吸電子基而成之磺酸根陰離子。「SO₃ ^-之α位之碳原子」係指SO₃ ^-所鍵結之碳原子，「SO₃ ^-之β位之碳原子」係指與此α位之碳原子鄰接之碳原子。該感放射線性樹脂組成物中之[B]酸產生物之化合物(I)藉由具有磺酸根陰離子(A)，而LWR性能優異。關於磺酸根陰離子(A)藉由具有上述構造，而該感放射線性樹脂組成物在LWR性能上優異之理由並非充分明確，例如可舉出，由於在磺酸根陰離子(A)中，於α位上未鍵結吸電子基，僅於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基，而使[B]酸產生物可發揮與先前之酸產生物相比，更加適度之酸性度等。

作為上述供電子基，只要係與氫原子相比為更容易對結合原子側賦予電子之基，即無特別限定，可為1價之基，亦可為2價以上之基，但以1價之基為佳。又，上述供電子基係可在α位之碳原子上鍵結1個，或亦可鍵結2個。

作為上述供電子基，可舉出如烴基、羥基、氧烴基、氧羰基烴基、胺基、烴取代胺基、烴取代醯胺基等。由可將從化合物(I)所產生之酸之酸性度作為更加適度之觀點，此等之中係以烴基、氧烴基、胺基為佳。

作為1價之供電子基，例如可舉出，-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH₂、-NR’₂、-NHR’、-NHCOR’等。R’為1價之烴基。

作為上述R’所表示之1價之烴基，例如可舉出，甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等之炔基等之1價之鏈狀烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等之環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、降莰烯基等之環烯基等之1價之脂環式烴基；苯基、甲苯基、茬基、荚基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等之芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、蒽基甲基等之芳烷基等之1價之芳香族烴基等。

作為1價之供電子基，由可將從化合物(I)所產 生之酸之酸性度作為更加適度之觀點，此等之中係以-R’、-OR’、-NH₂、-NHR’、-NR’₂為佳，以-R’(1價之烴基)為較佳，以1價之鏈狀烴基為較佳，以烷基為更佳，以甲基為特佳。

作為鍵結於上述α位之碳原子上者，從化合物(I)之合成容易性之觀點，以氫原子為佳。

作為上述吸電子基，只要係與氫原子為較容易從結合原子側吸引電子之基，即無特別限定，可為1價之基，亦可為2價以上之基，但以1價之基為佳。上述吸電子基係鍵結1個於上述β位之碳原子上。

作為上述吸電子基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、鹵化烴基、硝基、氰基、甲醯基、羰基烴基、羰基氧烴基、磺醯基烴基、羧基、磺酸基等。從化合物(I)之合成容易性之觀點，此等之中係以氰基、鹵素原子、鹵化烴基為佳，由可將從化合物(I)所產生之酸之酸性度作為更加適度之觀點，以氰基、氟原子、氟化烴基為較佳，以氟原子、氟化烴基為更佳，以氟化烴為特佳。

作為1價之吸電子基，例如可舉出，鹵素原子、1價之鹵化烴基、硝基、氰基、甲醯基、-COR’、-CO₂R’、-SO₂R’、羧基、磺酸基等。R’為1價之烴基。

作為上述1價之鹵化烴基，例如可舉出如以下者，1價之氟化烴基係可舉出如 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、三氟丙基、六氟丙基、七氟丙基、九氟丁基之氟化烷基；氟乙烯基、三氟乙烯基等之氟化烯基；氟乙炔基等之氟化炔基等之1價之氟化鏈狀烴基、氟環戊基、全氟環戊基、全氟環己基、全氟降莰基、全氟金剛烷基等之氟化環烷基；氟環戊烯基、二氟降莰烯基等之氟化環烯基等之1價之氟化脂環式烴基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、五氟苯基、氟甲苯基、三氟甲苯基、氟萘基、氟蒽基等之氟化芳基；氟苄基、二氟苄基、氟萘基甲基等之氟化芳烷基等，1價之氯化烴基係可舉出如三氯甲基、全氯環己基、五氯苯基等，1價之溴化烴基係可舉出如三溴甲基、全溴環己基、五溴苯基等，1價之碘化烴基係可舉出如三碘甲基、全碘環己基、五碘苯基等。

作為上述R’所表示之1價之烴基，例如可舉出與作為上述R’所表示之1價之烴基所例示者為相同之基等。

作為1價之吸電子基，此等之中係以氰基、氟原子、1價之氟化烴基為佳，以氟原子、1價之氟化烴基為較佳，以1價之氟化烴基為更佳，以全氟烷基為特 佳，以三氟甲基為更佳。

磺酸根陰離子(A)之SO₃ ^-之β位之碳原子上除鍵結上述之1個吸電子基以外，亦可鍵結吸電子基以外之基。作為此吸電子基以外之基，例如可舉出氫原子、烴基等。

(放射線分解性鎓陽離子)

放射線分解性鎓陽離子係因放射線之照射而進行分解之陽離子。曝光部中，從藉此放射線分解性鎓陽離子之分解而生成之質子與由上述磺酸根陰離子(A)產生磺酸。作為上述放射線，例如可舉出紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等之電磁波；電子線、α線等之帶電粒子線等。此等之中係以遠紫外線、EUV、電子線為佳，以遠紫外線為較佳，以KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)為更佳，以ArF準分子雷射光為特佳。

作為上述放射線分解性鎓陽離子，例如可舉出，包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等之元素之放射線分解性鎓陽離子。此等之中係以包含元素S(硫)之鋶陽離子、包含元素I(碘)之錪陽離子為佳，以下述式(X-1)所表示之陽離子、下述式(X-2)所表示之陽離子、下述式(X-3)所表示之陽離子為較佳。

上述式(X-1)中，R^a1、R^a2及R^a3係各自獨立表示取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷基、取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基、-OSO₂-R^P或-SO₂-R^Q，或此等之基之中2個以上互相結合所構成之環構造。R^P及R^Q係各自獨立為取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷基、取代或非取代之碳數5~25之脂環式烴基或取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基。k1、k2及k3係各自獨立為0~5之整數。R^a1~R^a3以及R^P及R^Q係各自為複數時，複數之R^a1~R^a3以及R^P及R^Q係可各自為相同亦可為相異。

上述式(X-2)中，R^b1為取代或非取代之碳數1~8之直鏈狀或分枝狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~8之芳香族烴基。k4為0~7之整數。R^b1為複數時，複數之R^b1可為相同亦可為相異，又，複數之R^b1亦可表示互相 結合所構成之環構造。R^b2為取代或非取代之碳數1~7之直鏈狀或分枝狀之烷基、或取代或非取代之碳數6或7之芳香族烴基。k5為0~6之整數。R^b2為複數時，複數之R^b2可為相同亦可為相異，又，複數之R^b2亦可表示互相結合所構成之環構造。q為0~3之整數。

上述式(X-3)中，R^c1及R^c2係各自獨立表示取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷基、取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基、-OSO₂-R^R或-SO₂-R^S，或此等之基之中2個以上互相結合所構成之環構造。R^R及R^S係各自獨立為取代或非取代之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷基、取代或非取代之碳數5~25之脂環式烴基或取代或非取代之碳數6~12之芳香族烴基。k6及k7係各自獨立為0~5之整數。R^c1、R^c2、R^R及R^S係各自為複數時，複數之R^c1、R^c2、R^R及R^S係各自可為相同亦可為相異。

作為上述R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2所表示之非取代之直鏈狀之烷基，例如可舉出，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。

作為上述R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2所表示之非取代之分枝狀之烷基，例如可舉出，i-丙基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基等。

作為上述R^a1~R^a3、R^c1及R^c2所表示之非取代之芳香族烴基，例如可舉出，苯基、甲苯基、茬基、荚(mesityl)基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。

作為上述R^b1及R^b2所表示之非取代之芳香族烴基，例如可舉出，苯基、甲苯基、苄基等。

作為亦可取代上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子的取代基，例如可舉出，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。

此等之中係以鹵素原子為佳，以氟原子為較佳。

上述R^a1~R^a3、R^b1、R^b2、R^c1及R^c2係以非取代之直鏈狀或分枝狀之烷基、氟化烷基、非取代之1價之芳香族烴基、-OSO₂-R”、-SO₂-R”為佳，以氟化烷基、非取代之1價之芳香族烴基為較佳，以氟化烷基為更佳。R”為非取代之1價之脂環式烴基或非取代之1價之芳香族烴基。

上述式(X-1)中之k1、k2及k3係以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為更佳。

上述式(X-2)中之k4係以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為更佳。k5係以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為更佳。

上述式(X-3)中之k6及k7係以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為更佳。

作為上述鋶陽離子，例如可舉出下述式(i-1)~(i-67)所表示之陽離子。

又，作為上述錪陽離子，例如可舉出下述式(ii-1)~(ii-39)所表示之陽離子等。

作為放射線分解性鎓陽離子，此等之中係以(i-1)所表示之鋶陽離子、(ii-1)所表示之錪陽離子為佳，以(i-1)所表示之鋶陽離子為較佳。

(化合物(I))

化合物(I)只要係具有上述磺酸根陰離子(A)與上述放射線分解性鎓陽離子之化合物，即無特別限定，但以具有下述式(1-1)或(1-2)所表示之基者為佳。

上述式(1-1)及(1-2)中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基。R³為1價之吸電子基。R⁴為氫原子或1價之烴基。R¹~R⁴亦可表示此等之中2個以上互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之環構造。M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。

作為上述R¹及R²所表示之1價之供電子基，可舉出與作為上述1價之供電子基所例示者相同之基等。

上述R¹及R²係以氫原子、1價之烴基為佳，以氫原子、烷基為較佳，以氫原子、甲基為更佳，以氫原子為特佳。

作為上述R³所表示之1價之吸電子基，可舉出與作為上述1價之吸電子基所例示者相同之基等。此等之中係以氰基、氟原子、1價之氟化烴基為佳，以氰基、 1價之氟化烴基為較佳，以氰基、全氟烷基為更佳，以氰基、三氟甲基為特佳。

作為上述R⁴所表示之1價之烴基，例如可舉出1價之鏈狀烴基、1價之脂環式烴基、1價之芳香族烴基等。

從化合物(I)之合成容易性之觀點，上述R⁴係以氫原子、1價之鏈狀烴基為佳，以氫原子、烷基為較佳，以氫原子為更佳。

作為上述R¹~R⁴之中之2個以互相合結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之環構造，例如可舉出，環丁烷構造、環戊烷構造、環己烷構造、降莰烷構造、金剛烷構造等之脂環構造；苯構造、甲苯構造、萘構造、蒽構造等之芳香環構造等。

此等之中係以R¹與R³互相結合所構成之環構造為佳，並以芳香環構造為較佳，以苯構造為更佳。

作為化合物(I)，例如可為低分子化合物之形態(以下，適當稱為「[B]酸產生劑」)，亦可為聚合物之形態，亦可為此等兩者之形態。

作為上述低分子化合物之化合物(I)，例如可舉出下述式(2)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(I-1)」)等。

上述式(2)中，Z為上述式(1-1)或(1-2)所表示之基。X為(n+1)價之連結基。n為1~3之整數。n為1時，X亦可為單鍵。R⁵為氫原子或1價之有機基。n為2以上時，複數之R⁵可為相同亦可為相異。Z、X及R⁵亦可表示此等之中2個以上互相結合所構成之環構造。

作為上述X所表示之(n+1)價之連結基，例如可舉出以下者，2價之連結基(n=1)係可舉出如2價之烴基、-O-、-CO-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-、-SO₃-、組合此等之中之2個以上而成之基等，3價之連結基(n=2)可舉出如3價之烴基、組合此烴基與-O-、-CO-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-或-SO₃-而成之基等，4價之連結基(n=3)可舉出如4價之烴基、組合此烴基與-O-、-CO-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-或-SO₃-而成之基等。

上述R為1價之烴基。

上述n係以1或2為佳，以1為較佳。

n為1時之X係以單鍵、2價之烴基、-O-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-、-SO₃-為佳，以單鍵、-COO-為佳。

作為上述R⁵所表示之1價之有機基，例如可舉出，1價之烴基、包含於此烴基之碳-碳間具有雜原子之基的含雜原子基、以取代基取代於此含雜原子基所具有之氫原子之一部分或全部的基等。

作為上述1價之烴基，例如可舉出，碳數1~20之鏈狀烴基、碳數3~20之脂環式烴基、碳數6~20之芳香族烴基等。

作為上述鏈狀烴基，例如可舉出，甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等之烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基等之炔基等。

作為上述脂環式烴基，例如可舉出，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之單環之環烷基；降莰基、金剛烷基、三環癸基等之多環之環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等之單環之環烯基；降莰烯基、三環癸烯基等之多環之環烯基等。

作為上述芳香族烴基，例如可舉出，苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基等之芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等之芳烷基等。

作為上述具有雜原子之基，例如可舉出，-O-、-CO-、-NH-、-S-、組合此等而成之基等。

作為上述取代基，例如可舉出，羥基、羧 基、氧烴基、羰基氧烴基、醯基、醯氧基、氰基、硝基、酮基(=O)等。

上述有機基亦可為酸解離性基。藉由將此有機基作為酸解離性基，於曝光部中化合物(I)產生羧基，其結果係可提升曝光部與未曝光部之間之對比，且可提升該感放射線性樹脂組成物之LWR性能。作為此酸解離性基，例如可舉出與在上述之[A]聚合物中例示作為酸解離性基之基為相同者。此等之中係以將3級之碳原子作為鍵結處之烴基為佳，將鍵結處之碳原子以烷基取代之環烷基為較佳，以2-烷基-2-金剛烷基為更佳。

R⁵係以1價之有機基為佳，以烴基、包含內酯構造之基為較佳，以烷基、環烷基、包含內酯構造之基為更佳，以乙基、環己基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-氧雜-3-側氧-4,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-1-基、降莰烷內酯-2-基為特佳。

作為上述Z、X及R⁵之中之2個以上互相結合所構成之環構造，例如可舉出，與在上述式(1-1)及(1-2)中R¹~R⁴所亦可構成之環構造為相同者等。

作為化合物(I-1)，例如可舉出下述式(2-1)~(2-13)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(2-1)~(2-13)」)等。

上述式(2-1)~(2-13)中，M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。

此等之中係以化合物(2-1)~(2-7)為佳。

作為身為上述聚合物之化合物(I)，例如可舉出，具有下述式(3)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(a)」)之聚合物等。此構造單位(a)亦可被導入於上述之[A]聚合物中。

上述式(3)中，Z為上述式(1-1)或(1-2)所表示之基。Y為2價之連結基。R⁶為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z及Y亦可表示由此等互相結合所構成之環構造。

作為上述Y所表示之2價之連結基，例如可舉出，在上述式(2)之X之連結基中例示作為2價者之基等。

此等之中係以單鍵、2價之烴基、-O-、-COO-、及組合此等而成之2價之基為佳。

作為上述R⁶，從賦予構造單位(a)之單體之共聚合性之觀點，以氫原子、甲基為佳，以甲基為較佳。

作為上述Z及Y相互結合所構成之環構造，例如可舉出，與在上述式(1-1)及(1-2)中R¹~R⁴所亦可構成之環構造為相同者。

作為上述構造單位(a)，例如可舉出下述式(3- 1)~(3-8)所表示之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(3-1)~(3-8)」)等。

上述式(3-1)~(3-8)中，M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。

此等之中係以構造單位(3-1)~(3-4)為佳。

<化合物(I)之合成方法>

上述化合物(I)係例如在上述式(2)中之n為1且X為-COO-(於R⁵鍵結羰基)之化合物(I-1)(以下，亦稱為「化合物(2’)」)時，可依照下述反應流程進行合成。

上述反應流程中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基。R³為1價之吸電子基。R⁴為氫原子或1價之烴基。R¹~R⁴亦可表示此等之中2個以上互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之環構造。Z為鹵素原子。M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。E^-為1價之陰離子。R⁵為1價之有機基。Q為鹵素原子、-OH或-OCOR¹¹。R¹¹為1價之烴基。

作為上述Z及Q所表示之鹵素原子，例如可舉出，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

從提升合成反應之收率向上之觀點，此等之中係以氯原子、溴原子為佳，以Z係溴原子，而Q係氯原子為較 佳。

藉由在水等之溶劑中使上述式(a)所表示之鹵化醇化合物與硫酸鈉進行反應，其次在二氯甲烷/水等之溶劑中，使包含上述式M⁺E^-所表示之放射線分解性鎓陽離子之鹽進行反應，而可取得上述式(b)所表示之具有羥基之磺酸鹽。於二氯甲烷等之溶劑中，在三乙基胺、N,N’-二甲基-4-胺基吡啶等之鹼存在下，藉由使此磺酸鹽再與上述式R⁵COQ所表示之化合物進行反應，而可取得上述式(2’)所表示之化合物。

又，在上述式(2)中之n為1且X為-COO-(於R⁵鍵結-O-)之化合物(I-1)(以下，亦稱為「化合物(2”)」)時，可依照下述反應流程進行合成。

上述反應流程中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基。R³為1價之吸電子基。R¹~R³亦可表示由此等之中2個以上互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之脂環構造。M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。E^-為1價之陰離子。R⁵為1價之有機基。

藉由使上述式(c)所表示之化合物在甲醇/乙腈/水等之溶劑中與亞硫酸氫鈉進行反應，而生成上述式(d)所表示之磺酸鈉鹽。其次，在二氯甲烷等之溶劑中，使此磺酸鈉鹽與包含上述式M⁺E^-所表示之放射線分解性鎓陽離子之鹽進行反應，而可取得上述式(2”)所表示之化合物。

關於上述化合物(2’)及化合物(2”)以外之化合物(I)，亦可藉由上述相同之方法進行合成。

[其他酸產生物]

[B]酸產生物除化合物(I)以外，在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有化合物(I)以外之其他酸產生物。作為其他酸產生物之含有形態，可為低分子化合物之形態(以下，適當稱為「其他酸產生劑」)，亦可為聚合物之形態，亦可為此等兩者之形態。

作為上述其他酸產生劑，只要係上述化合物(I)以外者，即無特別限定，例如可舉出，鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺(N-sulfonyloxy imide)化合物等。

作為鎓鹽化合物，例如可舉出，鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽等。

作為鋶鹽，例如可舉出，三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)己烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶1,1-二氟-2-(金剛烷-1-基)乙烷-1-磺酸鹽等。

作為四氫噻吩鎓鹽，例如可舉出，1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1- (6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。

作為錪鹽，例如可舉出二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。

作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺 醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二醯基-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺等。

作為[B]酸產生物之含有量，在[B]酸產生物為[B]酸產生劑時，相對於[A]聚合物100質量份而言，以0.1質量份~30質量份為佳，以0.5質量份~20質量份為較佳，以1質量份~15質量份為更佳。[B]酸產生物之含有量藉由設在上述範圍內，該感放射線性樹脂組成物可提高感度，其結果係可使LWR性能提升。

作為[B]酸產生物中之化合物(I)之含有率，在[B]酸產生物為[B]酸產生劑時，以20質量%~100質量%為佳，以25質量%~90質量%為較佳，以30質量%~70質量%為更佳。化合物(I)之含有率藉由設在上述範圍內，該感放射線性樹脂組成物可更加提升LWR性能。

作為該感放射線性樹脂組成物中之化合物(I)之含有量，在[B]酸產生物為[B]酸產生劑時，相對於[A]聚合物100質量份而言，以0.1質量份~30質量份為基佳，以1質量份~15質量份為較佳，以2質量份~10質量份為更佳。化合物(I)之含有量藉由設在上述範圍內，該感放射線性樹脂組成物可更加提升LWR性能。

<[C]酸擴散控制體>

該感放射線性樹脂組成物因應必要亦可含有[C]酸擴 散控制體。

[C]酸擴散控制體係控制因曝光而從[B]酸產生物所產生之酸在光阻膜中之擴散現象，達成在非曝光領域中抑制不佳之化學反應的效果，使取得之感放射線性樹脂組成物之儲藏安定性更加提高，且作為光阻之解像度更加提升，並可抑制由曝光至顯像處理為止之靜置時間之變動所導致之光阻圖型之線寬變化，進而取得製程安定性優異之感放射線性樹脂組成物。作為[C]酸擴散控制體在該感放射線性樹脂組成物中之含有形態，可為低分子化合物(以下，適當稱為「[C]酸擴散控制劑」)之形態，亦可為被導入作為聚合物之一部分之形態，亦可為此兩者之形態。

作為[C]酸擴散控制劑，例如可舉出，下述式(5a)所表示之化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(I)」)、於同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個氮原子之化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(III)」)、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

上述式(5a)中，R¹²、R¹³及R¹⁴係各自獨立為氫原子、可經取代之直鏈狀或分枝狀之烷基、環烷基、芳 基或芳烷基。

作為含氮化合物(I)，例如可舉出，n-己基胺等之單烷基胺類；二-n-丁基胺等之二烷基胺類；三乙基胺等之三烷基胺類；苯胺等之芳香族胺類等。

作為含氮化合物(II)，例如可舉出，乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。

作為含氮化合物(III)，例如可舉出，聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等之聚胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等之聚合物等。

作為含醯胺基化合物，例如可舉出，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

作為脲化合物，例如可舉出，脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。

作為含氮雜環化合物，例如可舉出，吡啶、2-甲基吡啶等之吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一基羰氧基乙基)嗎啉等之嗎啉類；2-苯基苯並咪唑等之咪唑類；吡嗪、吡唑等。

又作為上述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基之化合物。作為此般具有酸解離性基之含氮有機化合物，例如可舉出，N-t-丁氧基羰基哌啶、N-t-丁氧基羰基咪唑、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基- 2-苯基苯並咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二-n-辛基胺、N-(t-丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-丁氧基羰基)二苯基胺、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。

又，作為[C]酸擴散控制劑，亦可使用因曝光而感光進而產生弱酸之光崩壞性鹼。作為光崩壞性鹼，例如可舉出，因曝光而分解喪失酸擴散控制性之鎓鹽化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可舉出，下述式(5b-1)所表示之鋶鹽化合物、下述式(5b-2)所表示之錪鹽化合物等。

上述式(5b-1)及式(5b-2)中，R¹⁵~R¹⁹係各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。E^-及Q^-係各自獨立為OH^-、R^β-COO^-、R^β-SO₃ ^-或下述式(5b-3)所表示之陰離子。但，R^β為烷基、芳基或芳烷基。

[化26]

上述式(5b-3)中，R²⁰為氫原子之一部分或全部亦可被氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之烷氧基。u為0~2之整數。

作為上述光崩壞性鹼，例如可舉出下述式所表示之化合物等。

作為上述光崩壞性鹼，此等之中係以鋶鹽為佳，以三芳基鋶鹽為較佳，以三苯基鋶柳酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽為更佳。

作為[C]酸擴散控制體之含有量，在[C]酸擴散控制體為[C]酸擴散控制劑時，相對於[A]聚合物100質量份而言，以0質量份~20質量份為佳，以0.1質量份~15質量份為較佳，以0.3質量份~10質量份為更佳。[C]酸擴散控制劑之含有量若超出上述上限時，該感放射線性樹脂組成物之感度有降低之情況。

<[D]聚合物>

[D]聚合物為含氟原子之聚合物(該當於[A]聚合物者除除外)。該感放射線性樹脂組成物藉由含有[D]聚合物，在形成光阻膜時，因膜中之含氟聚合物之撥油性特徵，其分布會有分佈不均於光阻膜表面附近之傾向，故在液浸曝光時可抑制酸產生劑或酸擴散控制劑等析出至液浸媒體。又，藉由此[D]聚合物之撥水性特徵，可將光阻膜與液浸媒體之前進接觸角控制在所欲之範圍內，且可抑制氣泡缺陷的產生。並且，光阻膜與液浸媒體之後退接觸角變高，而能不殘留水滴地以高速進行掃瞄曝光。因此，該感放射線性樹脂組成物藉由含有[D]聚合物，即可形成適宜於液浸曝光法之光阻膜。

[D]聚合物只要係具有氟原子之聚合物，即無特別限定，以其氟原子含有率(質量%)高於該感放射線性樹脂組成物中之[A]聚合物為佳。藉由高於[A]聚合物之氟原子含有率，上述之分布不均之程度變得更高，而可提升取得之光阻膜之撥水性及析出抑制性等之特性。

[D]聚合物之氟原子含有率係以1質量%以上為佳，以2質量%~60質量%為較佳，以4質量%~40質量%為更佳，以7質量%~30質量%為特佳。[D]聚合物之氟原子含有率若未滿上述之下限時，光阻膜表面之疏水性則有降低之情況。尚且，聚合物之氟原子含有率(質量%)係可藉由¹³C-NMR光譜測量求得聚合物之構造，再從其構造算出。

[D]聚合物係以具有選自由下述構造單位(Da)及構造單位(Db)所成群之至少1種為佳。[D]聚合物亦可具有構造單位(Da)及構造單位(Db)分別1種或2種以上。

[構造單位(Da)]

構造單位(Da)為下述式(6a)所表示之構造單位。[D]聚合物藉由具有構造單位(Da)，而可調整氟原子含有率。

上述式(6a)中，R^D為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO₂-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R^E為具有至少1個氟原子之碳數1~6之1價之鏈狀烴基或具有至少1個氟原子之碳數4~ 20之1價之脂肪族環狀烴基。

作為上述R^E所表示之具有至少1個氟原子之碳數1~6之1價之鏈狀烴基，例如可舉出，三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。

作為上述R^E所表示之具有至少1個氟原子之碳數4~20之1價之脂肪族環狀烴基，例如可舉出，單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降莰基、氟金剛烷基、氟莰基基、氟異莰基基、氟三環癸基、氟四環癸基等。

作為賦予上述構造單位(Da)之單體，例如可舉出，三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基氧羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、單氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、單氟環己基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲 基)丙烯酸酯、氟降莰基(甲基)丙烯酸酯、氟金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、氟莰基(甲基)丙烯酸酯、氟異莰基(甲基)丙烯酸酯、氟三環癸基(甲基)丙烯酸酯、氟四環癸基(甲基)丙烯酸酯等。

此等之中係以2,2,2-三氟乙基氧羰基甲基(甲基)丙烯酸酯為佳。

作為構造單位(Da)之含有比例，在相對於構成[D]聚合物之全構造單位而言，以5莫耳%~95莫耳%為佳，以10莫耳%~90莫耳%為較佳，以25莫耳%~80莫耳%為更佳。藉由作成此般含有比例，於液浸曝光時可在光阻膜表面發現更高之動態接觸角。

[構造單位(Db)]

構造單位(Db)為下述式(6b)所表示之構造單位。[D]聚合物藉由具有構造單位(Db)而疏水性提高，故可使由該感放射線性樹脂組成物所形成之光阻膜表面之動態接觸角更加提高。

上述式(6b)中，R^F為氫原子、甲基或三氟甲 基。R²¹為碳數1~20之(s+1)價之烴基，亦包含於R²¹之R²²側之末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之構造者。R’為氫原子或1價之有機基。R²²為單鍵、碳數1~10之2價之鏈狀烴基或碳數4~20之2價之脂肪族環狀烴基。X²為具有至少1個氟原子之碳數1~20之2價之鏈狀烴基。A¹為氧原子、-NR”-、-CO-O-＊或-SO₂-O-＊。R”為氫原子或1價之有機基。＊係表示係鍵結於R²¹之結合部位。R²³為氫原子或1價之有機基。s為1~3之整數。但，s為2或3時，複數之R²²、X²、A¹及R²³係分別可為相同亦可為相異。

上述R²³為氫原子時，由於可提高[D]聚合物之對鹼顯像液之溶解性，故為佳。

作為上述R²³所表示之1價之有機基，例如可舉出，亦可具有酸解離性基、鹼解離性基或取代基之碳數1~30之烴基等。

作為上述構造單位(Db)，例如可舉出下述式(6b-1)~(6b-3)所表示之構造單位等。

上述式(6b-1)~(6b-3)中，R^21’為碳數1~20之2價之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和之烴基。R^F、X²、R²³及s係與上述式(6b)中同義。s為2或3時，複數之X²及R²³係分別可為相同亦可為相異。

作為上述構造單位(6b)之含有比例，相對於構成[D]聚合物之全構造單位而言，以0莫耳%~90莫耳%為佳，以5莫耳%~85莫耳%為較佳，以10莫耳%~80莫耳%為更佳。藉由作成此般含有比例，可使由該感放射線性樹脂組成物所形成之光阻膜表面在鹼顯像中動態接觸角之減少度提升。

[構造單位(Dc)]

[D]聚合物除具有上述構造單位(Da)及(Db)以外，亦可具有包含酸解離性基之構造單位(以下，亦稱為「構造單位(Dc)」)(但，該當於構造單位(Db)者除外)。[D]聚合物藉由具有構造單位(Dc)，取得之光阻圖型之形狀變得更加良好。作為構造單位(Dc)，可舉出如上述之[A]聚合物中之構造單位(II)等。

作為上述構造單位(Dc)之含有比例，相對於構成[D]聚合物之全構造單位而言，以5莫耳%~90莫耳%為佳，以10莫耳%~80莫耳%為較佳，以15莫耳%~75莫耳%為更佳。構造單位(Dc)之含有比例若未滿上述之下限時，則有無法充分抑制光阻圖型中顯像缺陷產生之情況。構造單位(Dc)之含有比例若超出上述之上限時，取得 之光阻膜表面之疏水性有降低之情況。

[其他構造單位]

又，[D]聚合物除含有上述構造單位以外，亦可含有例如，包含鹼可溶性基之構造單位、具有選自由內酯構造、環狀碳酸酯構造及磺內酯構造所成群之至少1種構造之構造單位、包含脂環式基之構造單位等之其他構造單位。作為上述鹼可溶性基，例如可舉出羧基、磺醯胺基、磺酸基等。作為具有選自由內酯構造、環狀碳酸酯構造及磺內酯構造所成群之至少1種構造之構造單位，可舉出如上述之[A]聚合物中之構造單位(III)等。

作為上述其他構造單位之含有比例，相對於構成[D]聚合物之全構造單位而言，通常為30莫耳%以下，以20莫耳%以下為佳。上述其他構造單位之含有比例若超過上述之上限時，該感放射線性樹脂組成物之圖型形成性有降低之情況。

作為該感放射線性樹脂組成物中之[D]聚合物之含有量，相對於[A]聚合物之100質量份而言，以0~20質量份為佳，以0.5質量份~15質量份為較佳，以1質量份~10質量份為更佳。[D]聚合物之含有量若超出上述之上限時，該感放射線性樹脂組成物之圖型形成性有降低之情況。

<[E]溶劑>

該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶劑。[E]溶劑只要係至少能使[A]聚合物、[B]酸產生物及依據所欲而含有之[C]酸擴散控制體等溶解或分散之溶劑，即無特別限定。

作為[E]溶劑，例如可舉出，醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。

作為醇系溶劑，例如可舉出，甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、iso-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、tert-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、3-庚醇、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬基醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、糠基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多價醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、 丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等之多價醇部分醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如可舉出，二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等之二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚系溶劑；二苯基醚、茴香醚(甲基苯基醚)等之含芳香環之醚系溶劑等。

作為酮系溶劑，例如可舉出，丙酮、丁酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-iso-丁基酮、2-庚酮(甲基-n-戊基酮)、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-iso-丁基酮、三甲基壬酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶劑，例如可舉出，N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等之環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑等。

作為酯系溶劑，例如可舉出，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸iso-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸iso-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊 酯、乙酸i-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯等之乙酸酯系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯等之多價醇部分醚乙酸酯系溶劑；γ-丁內酯、戊內酯等之內酯系溶劑；碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯系溶劑；二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸iso-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。

作為烴系溶劑，例如可舉出n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、iso-己烷、n-庚烷、iso-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、iso-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、iso-丙基苯、二乙基苯、iso-丁基苯、 三乙基苯、二-iso-丙基苯、n-戊基萘等之芳香族烴系溶劑等。

此等之中係以酯系溶劑、酮系溶劑為佳，以多價醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑為較佳，以丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯為更佳。該感放射線性樹脂組成物可含有1種或2種以上之[E]溶劑。

<其他任意成分>

該感放射線性樹脂組成物除含有上述[A]~[E]以外，亦可含有其他任意成分。作為上述其他任意成分，例如可舉出，界面活性劑、含脂環式骨架之化合物、增感劑等。此等其他之任意成分可分別使用1種或亦可將2種以上予以併用。

(界面活性劑)

界面活性劑可達成改良塗佈性、條紋、顯像性等之效果。作為界面活性劑，例如可舉出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑；市售品則可舉出如KP341(信越化學工業製)、Polyflow No.75、同No.95(以上、共榮社化學製)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(以上，Tohkem Products製)、Megafac F171、同 F173(以上、DIC製)、Fluorad FC430、同FC431(以上、住友3M製)、Asahiguide AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等。作為該感放射線性樹脂組成物中之界面活性劑之含有量，相對於[A]聚合物100質量份而言，通常在2質量份以下。

(含脂環式骨架之化合物)

含脂環式骨架之化合物係可達成改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。

作為含脂環式骨架之化合物，例如可舉出1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁酯等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯之脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等之石膽酸酯類；3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-側氧-4-氧雜-三環[4.2.1.0^3,7]壬烷等。作為該感放射線性樹脂組成物中之含脂環式骨架之化合物之含有量，相對於[A]聚合物100質量份而言，通常在5質量份以下。

(增感劑)

增感劑係顯現使來自[B]酸產生劑等之酸之生成量增加之作用者，可達成使該感放射線性樹脂組成物之「表觀感度」提升之效果。

作為增感劑，例如可舉出如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。此等之增感劑係可單獨使用，亦可併用2種以上併用。作為該感放射線性樹脂組成物中之增感劑之含有量，相對於[A]聚合物100質量份而言，通常在2質量份以下。

<感放射線性樹脂組成物之調製方法>

該感放射線性樹脂組成物係可藉由以規定之比例混合例如[A]聚合物、[B]酸產生物、因應必要之[C]酸擴散控制劑、[D]聚合物等、及[E]溶劑而調製。該感放射線性樹脂組成物在混合後係以例如使用孔徑0.05μm程度之過濾器等進行過濾為佳。該感放射線性樹脂組成物之固形分濃度通常為0.1質量%~50質量%，以0.5質量%~30質量%為佳，以1質量%~20質量%為較佳。

<光阻圖型形成方法>

該光阻圖型形成方法係包含以該感放射線性樹脂組成物形成光阻膜之步驟(以下，亦稱為「光阻膜形成步驟」)、曝光上述光阻膜之步驟(以下，亦稱為「曝光步 驟」)、及顯像上述已曝光之光阻膜之步驟(以下，亦稱為「顯像步驟」)。

根據該光阻圖型形成方法，由於係使用上述之該感放射線性樹脂組成物，故可形成LWR小之光阻圖型。以下，說明關於各步驟。

[光阻膜形成步驟]

本步驟係以該感放射線性樹脂組成物形成光阻膜。作為形成此光阻膜之基板，例如可舉出矽晶圓、以二氧化矽、鋁所被覆之晶圓等之先前公知者等。又，例如亦可將日本特公平6-12452號公報或日本特開昭59-93448號公報等中揭示之有機系或無機系之防反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可舉出，旋轉塗佈(spincoating)、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，因應必要為了使塗膜中之溶劑揮發，亦可施行預烘烤(PB)。PB溫度係通常為60℃~140℃，以80℃~120℃為佳。PB時間係通常為5秒~600秒，以10秒~300秒為佳。所形成之光阻膜之膜厚係以10nm~1,000nm為佳，以10nm~500nm為較佳。

在施行液浸曝光時，在該感放射線性樹脂組成物在未含有上述[D]聚合物等之撥水性聚合物添加劑之情況等，以避免液浸液與光阻膜之直接接觸為目的，亦可於上述已形成之光阻膜上設置對液浸液為不溶性之液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用於顯像步驟之前因溶 劑而剝離之溶劑剝離型保護膜(例如參照日本特開2006-227632號公報)、與顯像步驟之顯像同時剝離之顯像液剝離型保護膜(例如參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)之任意者。但，從生產量之觀點，以使用顯像液剝離型液浸用保護膜為佳。

[曝光步驟]

本步驟係對由上述光阻膜形成步驟所形成之光阻膜經由光罩(根據情況，經由水等之液浸媒體)照射放射線進行曝光。曝光所用之放射線係因應目的之圖型之線寬，例如可舉出，可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等之電磁波；電子線、α線等之帶電粒子線等。此等之中係以遠紫外線、電子線為佳，以ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、電子線為較佳，以ArF準分子雷射光、電子線為更佳。

藉由液浸曝光而進行曝光時，作為使用之液浸液，例如可舉出，水、氟系惰性液體等。液浸液係以對曝光波長為透明，且能使投影於膜上之光學像之歪斜降低至最小限之折射率之溫度係數盡可能小之液體為佳，尤其在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，加入上述之觀點並從取得之容易度、操作之容易度之觀點，則係以使用水為佳。在使用水之情況，亦可以些許比例添加使水之表面張力減少並同時增加界面活性力之添加劑。此添加劑係以不會溶解晶圓上之光阻膜，且可無視對於透鏡之 下面之光學覆層之影響者為佳。所使用之水係以蒸餾水為佳。

於上述曝光之後，以進行曝光後烘烤(PEB)，而促進在光阻膜之受到曝光之部分中，因曝光而從[B]酸產生物所產生之酸所致之[A]聚合物等所具有之酸解離性基之解離為佳。藉由此PEB，在曝光部與未曝光部產生相對於顯像液之溶解性之差別。PEB溫度係通常為50℃~180℃，以80℃~130℃為基。PEB時間係通常為5秒~600秒，以10秒~300秒為佳。

[顯像步驟]

本步驟係將上述曝光步驟中經曝光之光阻膜予以顯像。藉此，即可形成規定之光阻圖型。顯像後，一般係會以水或醇等之潤洗液進行洗淨且進行乾燥。

作為上述顯像所使用之顯像液，在鹼顯像之情況，例如可舉出，使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物之至少1種溶解而成之鹼水溶液等。此等之中係以TMAH水溶液為佳，以2.38質量%TMAH水溶液為較佳。

又，在有機溶劑顯像之情況，可舉出如烴系溶劑、醚 系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等之有機溶劑，或含有有機溶劑之溶劑。作為上述有機溶劑，例如可舉出，上述感放射線性樹脂組成物中之作為[E]溶劑所列舉之溶劑之1種或2種以上等。此等之中係以酯系溶劑、酮系溶劑為佳。酯系溶劑係以乙酸酯系溶劑為佳，以乙酸n-丁酯為較佳。酮系溶劑係以鏈狀酮為佳，以2-庚酮為較佳。顯像液中之有機溶劑之含有量係以80質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，以99質量%以上為特佳。作為顯像液中之有機溶劑以外之成分，例如可舉出，水、矽油等。

作為顯像方法，例如可舉出，於裝滿顯像液之槽中使基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面使顯像液藉由表面張力而堆浮且靜置一定時間進行顯像之方法(盛液(puddle)法)、對基板表面將顯像液予以噴霧之方法(噴霧法)、於以一定速度進行旋轉之基板上，以一定速度掃瞄顯像液塗出噴嘴並同時吐出顯像液之方法(動態分配法)等。

<酸產生物>

該酸產生物係包含具有磺酸根陰離子與放射線分解性鎓陽離子之化合物，該磺酸根陰離子係包含SO₃ ^-且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。

該酸產生物係能提高含有此之感放射線性樹脂組成物 之LWR性能。因此，該酸產生物係可適宜使用作為該感放射線性樹脂組成物之成分。

<化合物>

該化合物係具有磺酸根陰離子與放射線分解性鎓陽離子，該磺酸根陰離子係包含SO₃ ^-且於此SO₃ ^-之α位之碳原子上鍵結氫原子或供電子基，於β位之碳原子上鍵結1個吸電子基而成者。

該化合物由於具有上述之性質，故可適宜使用當作該酸產生物。

關於該酸產生物及化合物，既已敘述於該感放射線性樹脂組成物之[B]酸產生物之項中。

[實施例]

以下，依據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受此等實施例所限定。各種物性值之測量方法係如以下所示。

[Mw及Mn]

聚合物之Mw及Mn係使用GPC管柱(G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支、東曹製)，藉由依以下之條件所成之凝膠滲透層析進行測量。

管柱溫度：40℃

析出溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業製)

流速：1.0mL/分

試料濃度：1.0質量%

試料注入量：100μL

檢測器：示差屈折計

標準物質：單分散聚苯乙烯

[¹H-NMR分析及¹³C-NMR分析]

¹H-NMR分析及¹³C-NMR分析係使用核磁共振裝置(JNM-EX270、日本電子製)進行測量。

<化合物之合成> [實施例1](化合物(B1-1)之合成)

依據下述之反應流程而合成下述式(B1-1)所表示之化合物。

(化合物(m-2)之合成)

於200mL茄型燒瓶中添加2-溴-3,3,3-三氟丙烷-1-醇(上述化合物(m-1))5.0g(26mmol)、Na₂SO₄ 6.5g(52mmol)及 H₂O 40mL，於氮環境下以85℃攪拌48小時。冷卻至室溫後，對反應溶液添加氯化三苯基鋶7.5g(25mmol)及二氯甲烷120mL，在室溫下攪拌3小時。反應結束後，僅分離取出有機層，將分離去出之有機層以水20mL洗淨3次，並以無水硫酸鎂使其乾燥。其後，藉由使減壓濃縮而得之殘渣以矽膠管柱層析(展開溶劑：二氯甲烷/MeOH=10/1(體積比))進行純化而得到化合物(m-2)6.2g(收率52%)。

(化合物(B1-1)之合成)

於300mL反應燒瓶中添加上述取得之化合物(m-2)5.0g(11mmol)、三乙基胺1.2g(12mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.13g(1.1mmol)及二氯甲烷100mL，使此二氯甲烷溶液降溫至0℃，並對此緩緩滴入使1-金剛烷羰醯氯3.3g(17mmol)溶解於二氯甲烷30mL中之溶液。其後，以40℃攪拌20小時。反應結束後，以水及飽和食鹽水洗淨反應溶液，並以無水硫酸鎂乾燥有機層。其後，藉由使減壓濃縮而得之殘渣以矽膠管柱層析(展開溶劑：二氯甲烷/MeOH=12/1(體積比))進行純化而得到化合物(B1-1)3.3g(收率49%)。

取得之化合物(B1-1)之¹H-NMR數據係如以下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.63-1.93(m,15H)、3.20(m,2H,CH₂)、6.00(m,1H,CH)、7.67-7.83(m,15H)

[實施例2](化合物(B1-2)之合成)

於實施例1中，除取代1-金剛烷羰醯氯而改用下述式(m-3)所表示之化合物以外，其與實施例1同樣地施行，而取得下述式(B1-2)所表示之化合物2.7g(收率45%)。

取得之化合物(B1-2)之¹H-NMR數據係如以下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.00(s,6H,CH₃)、1.25(s,3H,CH₃)、1.70(m,1H,CH)、1.93(m,2H,CH)、2.16(m,1H,CH)、3.20(m,2H,CH₂)、6.00(m,1H,CH)、7.67-7.83(m,15H)

[實施例3](化合物(B1-3)之合成)

依據下述反應流程合成下述式(B1-3)所表示之化合物。

於500mL茄型燒瓶中添加上述化合物(m-4)4.5g(15.6mmol)、NaHSO₃ 2.1g(20.3mmol)、MeOH75mL、CH₃CN25mL及H₂O75mL，於氮環境下，以60℃攪拌10小時。反應結束後，進行減壓濃縮至反應溶液之液量成為約1/4為止。其後，添加氯化三苯基鋶3.7g(12.5mmol)及二氯甲烷100mL，在室溫下攪拌5小時。反應結束後，僅分離取出有機層，將分離取出之有機層以水30mL洗淨3次，並以無水硫酸鎂使其乾燥。其後，藉由使減壓濃縮而得之殘渣以矽膠管柱層析(展開溶劑：二氯甲烷/MeOH=12/1(體積比))進行純化而得到化合物(B1-3)3.8g(收率38%)。

取得之化合物(B1-3)之¹H-NMR數據係如以下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.35(s,3H,CH₃)、1.63-1.93(m,14H)、3.12(m,2H,CH₂)、3.90(m,1H,CH)、7.67-7.83(m,15H)

[實施例4](化合物(B1-4)之合成)

於實施例3中，除取代化合物(m-4)而改用下述式(m-5)所表示之化合物以外，其他與實施例3同樣地施行而取得下述式(B1-4)所表示之化合物2.1g(收率34%)。

[化34]

取得之化合物(B1-4)之¹H-NMR數據係如以下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.65-1.81(m,2H)、2.06(m,2H)、2.59(m,2H)、3.20(m,3H)、3.90(m,1H,CH)、4.60(m,2H)、7.67-7.83(m,15H)

[實施例5](化合物(B1-5)之合成)

於實施例3中，除取代化合物(m-4)而改用下述式(m-6)所表示之化合物以外，其他與實施例3同樣地施行而取得下述式(B1-5)所表示之化合物0.8g(收率19%)。

取得之化合物(B1-5)之¹H-NMR數據係如以下所示。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.28(s,3H,CH₃)、3.20(m,2H,CH₂)、3.62(m,1H,CH)、4.21(m,2H,CH₂)、7.67-7.83(m,15H)

[實施例6](化合物(B1-6)之合成)

於實施例1中，除取代2-溴-3,3,3-三氟丙烷-1-醇而改用3-溴-4,4,4-三氟丁烷-2-醇(下述式(m-7)所表示之化合物)，且取代1-金剛烷羰醯氯而改用1-環己基羰醯氯(下述式(m-8)所表示之化合物)以外，其他與實施例1同樣地施行而取得下述式(B1-6)所表示之化合物1.2g(收率24%)。

取得之化合物(B1-6)之¹H-NMR數據係如以下。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.25(m,3H)、1.40-1.98(m,10H,CH₂)、2.27(m,1H,CH)、3.09(m,1H,CH)、5.97(m,1H,CH)、7.67-7.83(m,15H)

[實施例7](化合物(B1-7)之合成)

於300mL反應燒瓶中添加o-(三氟甲基)苯磺醯氯5.0g(20.4mmol)及二噁烷30mL，於氮環境下，冷卻至0℃。對此緩緩滴入使NaOH 1.0g(24.5mmol)溶解於H₂O 60mL中之水溶液。其後，以0℃攪拌1小時。反應結束後，緩緩滴入1規定濃度之HCl水溶液使反應溶液之pH成為7。其次，進行減壓濃縮至反應溶液之液量成為2/3 程度為止。對此添加氯化三苯基鋶8.5g(28.6mmol)及二氯甲烷150mL，在室溫下攪拌5小時。反應結束後，僅分離取出有機層，將分離取出之有機層以水40mL洗淨3次，並以無水硫酸鎂使其乾燥。其後，藉由使減壓濃縮而得之殘渣以矽膠管柱層析(展開溶劑：二氯甲烷/MeOH=12/1(體積比))進行純化，而得到化合物(B1-7)3.2g(收率32%)。

取得之化合物(B1-7)之¹H-NMR數據係如以下。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：7.32-7.40(m,3H)、7.62-7.83(m,16H)

<[A]聚合物之合成> [合成例1](聚合物(A-1)之合成)

使下述化合物(m-9)14.2g(35莫耳%)、化合物(m-10)9.0g(15莫耳%)及化合物(m-11)26.8g(50莫耳%)溶解於100g之2-丁酮後，再使2,2’-偶氮二異丁腈1.98g溶解而調製程單體溶液。將50g之2-丁酮投入於500mL之三口燒瓶中，且藉由氮氣進行沖洗30分鐘。氮氣沖洗之後，攪拌三口燒瓶內之2-丁酮並同時加熱至80℃。其次，使用滴下漏斗，以經時3小時滴入上述已調製之單體溶液。滴下結束後，再以80℃攪拌3小時。聚合結束後，藉由水冷聚合反應液，使其冷卻至30℃以下。而後，將此聚合反應液投入於1,000g之甲醇中而使白色粉末析出，其後，將此過濾分離。對已過濾分離之白色粉末使用各200g之甲醇進行漿體洗淨2次後，進行過濾分離。其次，將取得之白色粉末之聚合物以50℃進行乾燥17小時而得到聚合物(A-1)(收量38g、收率76%)。此聚合物(A-1)之Mw為7,300，Mw/Mn為1.42。又，¹³C-NMR分析之結果，源自化合物(m-9)之構造單位：源自化合物(m-10)之構造單位：源自化合物(m-11)之構造單位之含有比例為36：11：53(莫耳%)。

<[D]聚合物之合成> [合成例2](聚合物(D-1)之合成)

使下述化合物(m-12)21.5g(70莫耳%)及化合物(m-13)8.5g(30莫耳%)溶解於30g之2-丁酮後，再投入2,2’-偶氮二異丁腈1.38g而調製成單體溶液。另一方面，將30g之2-丁酮投入於200mL之三口燒瓶中，藉由氮氣進行沖洗30分鐘。氮氣沖洗之後，攪拌三口燒瓶內之2-丁酮並同時加熱至80℃。其次，使用滴下漏斗以經時3小時滴入上述已調製之單體溶液。滴下結束後，再以80℃攪拌3小時。聚合結束後，藉由水冷聚合反應液，使其冷卻至30℃以下。而後，藉由減壓蒸餾此聚合反應液，將其濃縮至質量成為45g為止。其後，將經濃縮之聚合反應液投入於225g之甲醇/水(1/1體積比)混合液中，使白色粉末析出，藉由將此傾析而分離。對已分離之白色粉末使用各45g之甲醇進行漿體洗淨2次後，進行過濾分離。將取得之白色粉末之聚合物以50℃乾燥17小時，而得到聚合物(D-1)(收量13.5g、收率45%)。聚合物(D-1)之Mw為7,700，Mw/Mn為1.44。又，¹³C-NMR分析之結果，源自化合物(m-12)之構造單位：源自化合物(m-13)之構造單位之含有比例為69：31(莫耳%)。

<感放射線性樹脂組成物之調製>

感放射線性樹脂組成物之調製中所用之成分係如以下所示。

[[B]酸產生劑] (化合物(I))

上述實施例1~7中合成之化合物(B1-1)~(B1-7)

(其他酸產生劑)

下述式(B2-1)~(B2-5)所表示之化合物

[[C]酸擴散控制劑]

C-1：2-苯基苯並咪唑(下述式(C-1)所表示之化合物)

C-2：N-t-戊氧基羰基-4-羥基哌啶(下述式(C-2)所表示之化合物)

C-3：三苯基鋶柳酸鹽(下述式(C-3)所表示之化合物)

C-4：三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽(下述式(C-4)所表示之化合物)

[[E]溶劑]

E-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯

E-2：環己酮

E-3：γ-丁內酯

[實施例8]

將作為[A]聚合物之聚合物(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑之(B1-1)5質量份及(B2-4)6質量份、作為[C]酸擴散控制劑之(C-1)1.2質量份、作為[D]聚合物之聚合物(D-1)3質量份、以及作為[E]溶劑之(E-1)2,400質量份、(E-2)1,000質量份及(E-3)30質量份予以混合後，使用孔徑0.05μm之過濾器進行過濾，而得到感放射線性樹脂組成物(J-1)。

[實施例9~20及比較例1~6]

除使用表1所示之種類及含有量之各成分以外，其他與實施例8同樣地施行而取得感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-13)及(CJ-1)~(CJ-6)。

<評價>

使用上述經調製之各感放射線性樹脂組成物，施行下述評價。評價結果係統合整理展示於表1中。

[LWR性能]

藉由選轉塗佈將光阻下層膜形成組成物(ARC66、日產化學工業製)塗佈於12吋之矽晶圓表面上。其次，以205℃烘烤60秒，形成膜厚105nm之光阻下層膜。於此光阻膜上，旋轉塗佈上述調製之各感放射線性樹脂組成物，以100℃進行50秒鐘PB後，藉由以23℃冷卻30秒鐘，形成膜厚90nm之光阻膜。其次，使用ArF液浸曝光裝置(S610C、NIKON製)，在NA：1.30、Outerσ/innerσ=0.977/0.782、Dipole、v偏光照明之光學條件下，經由投影出40nm線/80nm節距之BrightField圖型用之遮罩進行曝光。其後，使用加熱板以105℃進行50秒鐘PEB。其次，使用顯像單位之GP噴嘴，將2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液作為顯像液進行10秒鐘盛液顯像，並以超純水進行潤洗。在2,000rpm、15秒甩動下藉由旋轉乾燥而取得形成有光阻圖型之基板。此時，將可形成40nm線/80nm節距之光阻圖型之曝光量設為最佳曝光量，並將此 最佳曝光量設成感度(mJ/cm²)。使用測長SEM(CG4000、日立製作所製)，從圖型上部觀察在最佳曝光量下經解像之40nm線/80nm節距之光阻圖型，在任意之定點進行測量線寬十處，將此測量值之分布度作成由3σ所表現之值並設為LWR(nm)。此值越小代表顯像後之圖型之線寬之均勻性越良好。

由表1之結果可明白得知，由該感放射線性樹脂組成物所形成之光阻圖型之LWR優異。

[產業上之可利用性]

根據本發明之感放射線性樹脂組成物及光阻圖型形成方法，即可形成LWR為小之光阻圖型。本發明之酸產生物係可適宜使用作為感放射線性樹脂組成物之成分，且可提高其之LWR性能。本發明之化合物係可適宜地使用作為該酸產生物。因此，此等可適宜使用於今後預想會更加進行微細化之半導體製造製程等之微影步驟中。

Claims (10)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其係含有具有包含酸解離性基之構造單位之聚合物、及酸產生物；上述酸產生物包含下述式(2)所表示之化合物，式(2)中，Z為下述式(1-1)或(1-2)所表示之基；X為(n+1)價之連結基；n為1~3之整數；n為1時，X為-O-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-或-SO₃-，R為1價之烴基；R⁵為經選自羥基、羧基、氧烴基、羰基氧烴基、醯基、醯氧基、氰基、硝基、及酮基(=O)之至少一種以上之取代基所取代之含雜原子之基，或，包含內酯構造之基；n為2以上時，複數之R⁵可為相同亦可為相異；Z、X及R⁵亦可表示此等之中之2個以上互相結合所構成之環構造；式(1-1)及(1-2)中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基；R³為1價之吸電子基；R⁴為氫原子或1價之烴基；R¹~R⁴亦可表示此等之中之2個以上互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之環構造；M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。
2. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中上述式(2)中之n為1，上述X之連結基為-O-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-或-SO₃-，R為1價之烴基。
3. 如請求項1之感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物為具有下述式(3)所表示之構造單位之聚合物。式(3)中，Z為上述式(1-1)或(1-2)所表示之基；Y為2價之連結基；R⁶為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z及Y亦可表示此等互相結合所構成之環構造。
4. 如請求項1至請求項3中任一項之感放射線性樹脂組成物，其中上述供電子基為烴基、氧烴基(oxyhydrocarbon)或胺基。
5. 如請求項4之感放射線性樹脂組成物，其中上述吸電子基為氰基、氟原子或氟化烴基。
6. 如請求項1至請求項3中任一項之感放射線性樹脂組成物，其中上述放射線分解性鎓陽離子為鋶陽離子或錪陽離子。
7. 如請求項1至請求項3中任一項之感放射線性樹脂組成物，其中包含上述酸解離性基之構造單位為下述式(4)所表示者；式(4)中，R⁷為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R⁸為碳數1~20之1價之烴基；R⁹及R¹⁰係各自獨立為碳數1~10之1價之鏈狀烴基或碳數3~20之1價之脂環式烴基，或此等之基互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成碳數3~20之脂環構造。
8. 一種光阻圖型形成方法，其係具有形成光阻膜之步驟、曝光上述光阻膜之步驟、及顯像上述經曝光之光阻膜之步驟，且上述光阻膜係以如請求項1至請求項7中任一項之感放射線性樹脂組成物所形成。
9. 一種酸產生物，其係包含下述式(2)所表示之化合物，式(2)中，Z為下述式(1-1)或(1-2)所表示之基；X為(n+1)價之連結基；n為1~3之整數；n為1時，X為-O-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-或-SO₃-，R為1價之烴基；R⁵為經選自羥基、羧基、氧烴基、羰基氧烴基、醯基、醯氧基、氰基、硝基、及酮基(=O)之至少一種以上之取代基所取代之含雜原子之基，或，包含內酯構造之基；n為2以上時，複數之R⁵可為相同亦可為相異；Z、X及R⁵亦可表示此等之中之2個以上互相結合所構成之環構造；式(1-1)及(1-2)中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基；R³為1價之吸電子基；R⁴為氫原子或1價之烴基；R¹~R⁴亦可表示此等之中之2個以上互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之環構造；M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。
10. 一種化合物，其係下述(2)所示者，式(2)中，Z為下述式(1-1)或(1-2)所表示之基；X為(n+1)價之連結基；n為1~3之整數；n為1時，X為-O-、-COO-、-NR-、-CONH-、-S-、-SO₂-或-SO₃-，R為1價之烴基；R⁵為經選自羥基、羧基、氧烴基、羰基氧烴基、醯基、醯氧基、氰基、硝基、及酮基(=O)之至少一種以上之取代基所取代之含雜原子之基，或，包含內酯構造之基；n為2以上時，複數之R⁵可為相同亦可為相異；Z、X及R⁵亦可表示此等之中之2個以上互相結合所構成之環構造；式(1-1)及(1-2)中，R¹及R²係各自獨立為氫原子或1價之供電子基；R³為1價之吸電子基；R⁴為氫原子或1價之烴基；R¹~R⁴亦可表示此等之中之2個以上互相結合而與此等所鍵結之碳原子一同構成之環構造；M⁺為1價之放射線分解性鎓陽離子。