TWI634095B - 環保波特蘭(Portland)水泥、其製備方法及其應用 - Google Patents
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Abstract
本申請案係關於使用化學機械拋光(CMP)廢棄物製備之環保波特蘭(Portland)水泥生料及熟料及其製備方法。本申請案亦關於環保波特蘭水泥熟料之應用，例如做為混凝土原料等用途。
Description
本申請案係關於使用化學機械拋光(CMP)廢棄物製備之環保波特蘭(Portland)水泥生料及熟料及其製備方法。本申請案亦關於環保波特蘭水泥熟料之應用，例如做為混凝土原料等用途。
水泥係常見於建築材料中之膠結性材料的總稱，其係現今最重要的建築材料之一。按照膠結性質之差異，水泥可分類為水硬性水泥及非水硬性水泥。亦按照礦物組份將水泥分類為矽酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥等種類。其中，矽酸鹽水泥亦稱為波特蘭(Portland)水泥，應用層面非常之廣，亦可依照需求使用不同類型之波特蘭水泥。
波特蘭水泥包含氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化鐵等主要成分，其針對使用目的及性質而使用不同含量配比之組份。該等主要成分可例如分別由石灰石、黏土、矽礦與鐵渣等礦石原料所提供。然而，開採礦石原料對環境造成極大負擔及影響，礦產資源含量亦非無限，因此近年來開始尋找取代礦石原料之原料以降低製備水泥之環境與經濟成本。
部分半導體產業之廢棄物所含成分與波特蘭水泥之主要成分類似，且已有文獻報導可使用半導體產業之事業廢棄物做為水泥原料之取代性原料
，據此，可嘗試使用半導體產業所產生之廢棄物做為取代性原料。例如，半導體產業中所使用化學機械研磨(CMP)法中產生之廢液及經處理廢液所產生之固態廢棄物，即含有部分種類之水泥主要成分。
化學機械研磨(CMP)法是目前主要使晶圓表面平整化的製程，其包含使用研磨墊及研磨液進行平整化。在CMP研磨液中，通常包含大量奈米級二氧化矽(SiO2)粒子作為研磨粒體，將研磨液用於研磨後，該等研磨粒體仍懸浮在所產生之廢水中。為了減少廢棄物排放對環境之衝擊及符合法規之排放標準，CMP製程所產生之廢水必須經過一定之處理程序方得以排放。一般而言，處理後產生由研磨粒體、絮凝物及處理添加劑所組成的固態汙泥(本文中統稱為「CMP污泥」)。針對所產生之CMP汙泥，通常利用掩埋之方式處理。然而，倘若因環境應力(例如風化或降雨)而造成極微細尺寸的廢棄物顆粒析出，則可能流入地下水體中導致二次汙染。
為避免掩埋方式造成前述之二次污染，可嘗試將CMP污泥做為製造混凝土之水泥熟料中部分原料之替代物，同時可減少製造水泥之環境與經濟成本。然而，因CMP污泥替代水泥熟料之量有所限制，此方式對降低環境與經濟成本之效益仍有限。若能將CMP污泥直接做為水泥生料之原料使用，不僅可免除掩埋CMP污泥所產生之問題，更可減少開採礦產之需求。但是實行上仍有許多技術問題需要克服。
因此，本申請案係關於使用化學機械拋光(CMP)污泥製備之環保波特蘭水泥生料，其包含石灰質材料、黏土質材料、鐵質材料及化學機械拋光(CMP)污泥，其中該CMP污泥包含低於其自身重量40%之氟，且其中該水泥生料含有至少0.024重量%之鈰。該環保波特蘭水泥生料可例如為符合波
特蘭I型、IA型、II型、IIA型、II(MH)型、II(MH)A型、III型、IIIA型、IV型及V型水泥生料組份及性質要求之生料。
本申請案亦關於環保波特蘭水泥熟料，其特徵在於該熟料含有至少0.024重量%之鈰。
本申請案亦關於環保波特蘭水泥熟料之製備方法，其係藉由將前述波特蘭水泥生料藉由旋窯燒結方式製得。
本申請案亦關於環保波特蘭水泥熟料之應用，例如做為混凝土原料等用途。
圖1係使用傳統波特蘭水泥生料及使用CMP污泥做為環保波特蘭水泥生料之一部分所製成之波特蘭水泥熟料的凝結時間。
本申請案之環保波特蘭水泥生料包含石灰質材料、黏土質材料、鐵質材料及化學機械拋光(CMP)污泥。下就各組份進行進一步說明：
A.石灰質材料
本申請案之環保波特蘭水泥生料中的石灰質材料佔生料總重約72.0至96.0重量%，較佳為78.0至93.0重量%，更佳為85.0至90.0重量%。石灰質材料之主要成分為可提供氧化鈣之物質，例如碳酸鈣、氫氧化鈣等，該等物質可提供之氧化鈣含量應佔其本身約至少43重量%以上，較佳為48重量%以上，更佳為53重量%以上。
石灰質材料之實例為(例如但不限於)天然石灰石、大理岩、白堊礦物、煉鋼渣、氫氧化鈣等。
石灰質材料較佳亦可包含波特蘭水泥之其他必要化學成分，例如可包含氧化矽、氧化鋁及/或氧化鐵。實例可為泥灰土等。
B.黏土質材料
本申請案之環保波特蘭水泥生料中的黏土質材料佔生料總重約1.6至11.0重量%，較佳為3.0至9.3重量%，更佳為4.7至7.6重量%。黏土質材料之主要成分為可提供氧化鋁之物質，例如含有矽酸鋁之鹼、鹼土及其化學轉化物。該等物質可提供之氧化鋁含量應佔其本身約至少10.0重量%以上，較佳20.0重量%以上，更佳40.0重量%以上。
黏土質材料之實例為(例如但不限於)天然黏土礦物、工程開挖所產生之廢土、高嶺土、電廠作業產生之飛灰、含有長石及/或雲母之礦物等。
C.鐵質材料
本申請案之環保波特蘭水泥生料中的鐵質材料佔生料總重約1.7至2.4重量%，較佳為1.9至2.3重量%，更佳為2.0至2.2重量%。黏土質材料之主要成分為可提供氧化鐵之物質，例如氫氧化鐵、硫化鐵等。該等物質可提供之氧化鐵含量應佔其本身約至少40重量%以上，較佳50重量%以上，更佳為60重量%以上。
鐵質材料之實例為(例如但不限於)天然鐵礦、煉鋼鐵渣等。
D.化學拋光研磨(CMP)污泥
一般而言，傳統波特蘭水泥除包含如前述石灰質材料、黏土質材料及鐵質材料外，尚須包含矽礦材料，主要用以提供氧化矽成分。矽礦材料實例為天然矽礦、煉鋼爐石、玻璃、預拌混凝土廢泥等。然而，矽礦材料係波特蘭水泥原料中單價較高者，若能以更低成本之原料取代矽礦，將可大幅降低生產與環境成本。
化學機械研磨(CMP)法是目前半導體產業中主要使用於晶圓表面平整化的製程，其使用具有研磨性與腐蝕性之研磨液以及拋光墊對晶圓表面進行拋光以獲得平整表面。被研磨之表面可為(氧化)矽層或金屬層，研磨前者之研磨液通常包含氧化矽、氧化鋁及氧化鈰；研磨後者之研磨液所使用之研磨液組成則因欲研磨金屬之性質而有所不同。晶圓表面經研磨後所產生之廢液除了研磨液本身所包含之組份(研磨顆粒、載體、添加劑等)以外，亦包含從表面移除之物質。廢液經處理(例如添加絮凝劑、電解混凝法)後將廢水與固態物質分離，固態物質即為CMP污泥。
研磨(氧化)矽層所衍生之CMP污泥主要成分為二氧化矽與氧化鈰，尚可進一步包含鈣、鐵、鋁、鈉、銅、鎢、鎂、硫、前述元素與氧一同形成之各種化合物、或前述物質之任意組合。申請人驚人地發現，可將用於研磨(氧化)矽層所衍生之化學拋光研磨(CMP)污泥做為取代矽礦材料之環保波特蘭水泥生料之配料，並成功地製備出與傳統波特蘭水泥具有物理與化學性質相當之環保波特蘭水泥。又相較於使用矽礦材料之傳統波特蘭水泥，因矽礦之鹼含量通常甚高(通常不低於其本身之2重量%)，而研磨(氧化)矽層所衍生之化學拋光研磨(CMP)污泥本身鹼含量非常低(較佳不高於其本身之0.9重量%，亦即，CMP污泥對燒結後之水泥熟料所產生之鹼含量貢獻程度僅為一般矽礦的45%或更低)，可預期使用CMP污泥作為取代矽礦之材料所獲得之水泥生料具有甚低之鹼含量；且經高溫燒製成波特蘭水泥後，可獲得低鹼含量之水泥。鹼含量的降低改善了水泥工作性、減水劑相容性、與避免鹼所造成之骨材膨脹問題，因而可提升波特蘭水泥的性能。
此外，CMP污泥通常含有過多的CaF2成份，其中所含的氟會大幅延長水泥凝結時間，無法達成水泥之性質需求，同時亦可能減損水泥的性能(
例如降低抗壓)；且於生產製造過程中，容易造成設備被腐蝕之問題。本申請案中所使用之研磨(氧化)矽層所衍生之CMP污泥之氟含量應不高於其本身之40重量%，較佳應不高於其本身之20重量%，避免造成水泥凝結時間被大幅延長、抗壓強度被降低等負面影響。
本申請案之環保波特蘭水泥生料中的CMP污泥佔生料總重約0.6至8.1重量%，較佳為1.7至6.8重量%，更佳為2.8至5.4重量%。CMP污泥可提供之二氧化矽含量應佔其本身約至少60重量%以上，較佳65重量%以上，更佳70重量%以上。
CMP污泥之含水量並無特別限制。為更利於製備熟料，含水量較佳不高於其本身之70重量%，更佳為不高於其本身之60重量%，最佳為不高於其本身之50重量%之間。
較佳地，CMP污泥之鹼含量不高於2重量%，更佳不高於1.4重量%，更佳不高於0.9重量%。
本文中所述鹼含量係以CNS 61標準(0.658*K2O+Na2O)計算。
E.其餘組份
本申請案之環保波特蘭水泥亦可包含礦物或元素雜質，例如鎂、硫、鉀、鈉、磷、鈦、鍶、錳、鉻、氯等元素或除氯以外該等元素與氧形成之之各類化合物。惟，此類雜質之含量較佳不超過環保波特蘭水泥生料之5重量%，更佳不超過4重量%。
本申請案之環保波特蘭水泥生料中的鹼含量較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。
根據所欲製造之不同類型環保波特蘭水泥熟料(例如可依據習知之標準，諸如ASTM C150、EN 197等)，以及熟料所欲達成之必要成分比，調配前述各原料之含量，以製備符合各成分之特定比例之環保波特蘭水泥生料。
例如，依據所需之成分組合，控制原料之進料比例，均勻混合後再研磨成粉狀以獲得環保波特蘭水泥生料。
於一較佳態樣中，使用可進料高水含量之CMP污泥的進料系統，將其導入水泥生料之生產系統，以製備環保波特蘭水泥生料。於另一較佳態樣中，CMP污泥先經乾燥之前處理，使其含水量小於30%(較佳小於7%)，再導入水泥生料生產系統，以製備環保波特蘭水泥生料。使用經乾燥之前處理的CMP污泥優點在於可利用水泥製程既有設備進行進料及研磨。乾燥方式可包含脫水，例如真空過濾脫水、壓濾脫水及離心脫水，舉例而言使用帶式壓濾脫水機、板框式壓濾脫水機、螺旋擠出脫水系統或離心式脫水機進行脫水；加熱或氣流式除水，例如使用除濕型乾燥系統、熱傳導乾燥系統、連續式渦輪乾燥系統等。
如前所述，可將環保波特蘭水泥生料進一步燒結製備環保波特蘭水泥熟料。波特蘭I至V型水泥熟料所要求之各成分可例如(但不限於)下表1所示：
前述各組成之重量比例僅係參考用，本領域之習知技藝者可依需求及各種規範調整生料比例以符合所選擇之規範。
將環保波特蘭水泥生料預熱並鍛燒後，送入旋窯內進行熟料燒結，經由後續處理步驟(例如冷卻、研磨等)便可製得環保波特蘭水泥熟料。不欲受理論所限制，鈰因具有兩種氧化態(Ce(III)與Ce(IV))，其可能在燒結過程中協助進一步氧化尾氣中的CO與NOx以降低CO與NOx之含量，氧化鈰與CO之反應式可能如下：4CeO2+2CO → 2Ce2O3+2CO2
所製得之環保波特蘭水泥熟料，除必要成分比例經確定以外，亦包含佔水泥熟料總重至少約0.024重量%之鈰，較佳至少0.05重量%，更佳至少0.10重量%；鈰含量較佳為至多0.30重量%，更佳為至多0.25重量%。
本申請案之環保波特蘭水泥熟料中的鹼含量較佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下；氟含量較佳低於0.04重量%以下，更佳低於0.03重量%以下。
混凝土一般包含水泥、水、骨材及摻料等成分。因此，可將前述環保
波特蘭水泥熟料於添加適當的添加劑並研磨後形成混凝土之水泥組份，並進一步與其他成分混合製成混凝土。
依據不同使用目的可添加不同之添加劑。最常見之添加劑為石膏，其添加量以環保波特蘭水泥熟料100重量份計約為4重量份以上，較佳為5重量份以上；通常不高於8重量份，較佳不高於6重量份，以使SO3含量不高於3.5%，較佳不高於3.0%。石膏之實例為天然石膏、火力發電廠脫硫石膏、煙道脫硫石膏、廢石膏等，或二水硫酸鈣、半水硫酸鈣或其混合物。
添加劑之其餘實例包含純石灰石、水淬高爐爐碴及飛灰等，添加劑含量以波特蘭水泥熟料100重量份計較佳為5重量份以下、更佳為4重量份以下。
骨材主要係作為混凝土中之填充材，其價格通常較為低廉，可用於增加成品體積，以及抵抗磨損、水份滲透及風化作用，並減少混凝土因硬固所產生之體積變化。骨材之實例為天然河沙或山礦石所製造之人造骨材，包含石灰質材料、石英質材料等，較佳為石英質材料。舉例言之，骨材可源自花崗岩、安山岩、玄武岩、硬質砂岩、硬質石等。
摻料之作用在於降低材料或施工成本、改善混凝土工作性、控制混凝土黏結時間、增加混凝土強度、改善耐性等，使混凝土可展現特殊之工程性質。摻料包含化學摻料與礦物摻料，化學摻料之實例為速凝劑、緩凝劑、輸氣劑、減水劑、強塑劑、腐蝕抑制劑、發泡劑、消氣劑、助泵劑等；礦物摻料之實例為火山灰、頁岩黏土、矽藻土、稻殼灰、矽灰等。
波特蘭水泥除了根據熟料所要求之主要成分進行生料之原料配比以外，通常亦參酌水泥率值係數之標準使水泥生料燒結後所形成之熟料展現
所欲之性質。
水泥率值係數包含水硬係數(HM)、矽氧係數(SM)、鋁鐵係數(IM)等，詳述如下：
水硬係數(HM)：，範圍可為1.7至2.3之間，較佳為1.9至2.2之間。
矽氧係數(SM)：，範圍可為1.9至3.2之間，較佳為2.1至2.7之間。
鋁鐵係數(IM)：，範圍可為1.5至2.5之間，較佳為1.5至2.2之間。
藉由將生料以X光螢光分析儀(X-ray Fluorescence Spectrometer；XRF)所獲得之化學組成，透過適當的原料配比方式達成所要求之水泥率值係數。
根據CNS 61之規範，對波特蘭水泥熟料所進行抗壓強度、凝結時間及體積膨脹之測試。
CMP污泥A與CMP污泥B係完全取代傳統波特蘭水泥生料中所使用之矽礦，利用X光螢光分析儀(X-ray Fluorescence Spectrometer；XRF)對CMP污泥進行化學組成分析，結果如表2所示：
XRF分析結果亦顯示P2O5、Cr2O3、MnO、CuO、ZrO2、Cl、Sm2O3、WO3等，該等含量總和不超過0.8%。
根據表3之組份組成，將生料原料均勻混合，並研磨成具有45μm至100μm顆粒大小之生料粉顆粒；表中所列之數值均為重量百分比。
利用XRF進行生料化學成份分析，試驗結果如表4所示：
根據表4數據，樣品A之鈰含量約為0.365重量%，樣品B之鈰含量約為0.103重量%。
由試驗結果顯示，因以CMP污泥取代矽礦，使K2O及Na2O之含量大幅
降低，生料之鹼含量(至多0.045%)僅為傳統波特蘭水泥之鹼含量(0.507%)的約8.8%，顯見非常有利於製備低鹼含量之水泥熟料。
利用25噸壓錠設備將實例1所獲得之生料粉體樣品進行壓錠處理，以1350℃之溫度持溫6小時進行水泥熟料燒結，分別獲得水泥熟料樣品R-1、A-1及B-1，樣品R-1、A-1及B-1均呈黑色塊體狀。樣品經冷卻並研磨過篩獲得熟料粉體，以X-射線繞射分析儀(X-ray diffraction,XRD)(XRD model D2 phaser,Bruker)進行礦物相分析：樣品掃描角度(2θ)為10-75°；掃描速率0.015°/s；掃描時間0.35秒。
分析結果顯示游離石灰(f-CaO)值均於1.0以下，樣品A-1及B-1之礦物結構為矽酸三鈣(C3S)、矽酸二鈣(C2S)，以及少部分鋁酸三鈣(C3A)、與鋁鐵四鈣(C4AF)，且無新生成之二次礦物相。不欲受理論所限制，例如生料中含有Cr2O3成分時，可能形成Ca4A16CrO4、Ca6A14Cr2O15等二次礦物相，影響降低水泥強度與增加水泥凝結時間；惟樣品A-1與樣品B-1經分析均未包含此等二次礦物相。
比較XRD圖後可知，樣品A-1及B-1與樣品R-1之礦物結構並無明顯差異，且均符合波特蘭水泥I型之化學組成規範，代表CMP污泥於高溫環境下被分解後與CaO燒結重組形成矽酸三鈣(C3S)、矽酸二鈣(C2S)，無新生成之二次礦物相以及無殘留未完全反應之成分證實使用CMP污泥做為水泥生料之可行性。
利用XRF進行半成品熟料化學成份分析，試驗結果如表5所示：
樣品A-1之鈰含量約為0.365重量%，樣品B-1之鈰含量約為0.103重量%；其餘成分為K2O、Na2O、P2O5、TiO2、SrO、MnO、Cr2O3、ZrO2、Cl等，總含量低於1.5%。樣品均符合CNS 61針對波特蘭I型水泥主要成分之規範。
將樣品R-1、A-1、與B-1分別製成初拌水泥砂漿R-2、A-2與B-2，使用費開氏儀器測定凝固時間並判定初凝時間，圖1為水泥初凝時間試驗結果。詳言之，當針入度為25mm時，所需時間即為水泥之初凝時間。根據CNS 61規範，水泥初凝時間範圍應為0.75小時至6.25小時。
試驗結果顯示，初拌水泥砂漿R-2於3.5小時開始產生凝結反應，針入度開始減少，初凝時間為4.1小時；而初拌水泥砂漿A-2與B-2之初凝時間分別為2.9與3.3小時，兩者之初凝時間均符合CNS 61之規範。
將樣品R-1、A-1與B-1分別與適量石膏共研磨，將成品粉末粒徑d50控制於約16至22μm，製成水硬性水泥墁料。根據CNS 61標準所要求之CNS 1010水硬性水泥墁料抗壓強度檢驗法，將墁料製成5cm*5cm*5cm方塊試體，24小時候拆模獲得試體R-3、A-3與B-3，並將試體R-3、A-3與B-3置入23℃恆溫恆濕箱進行水中養護，分別於1天、3天、7天、與28天進行抗壓強度試驗。
此外，另進行熱壓膨脹試驗。以相同方式於拆模後獲得試體R-3-1與A-3-1，但置於90℃高溫加速養護，1天後進行抗壓強度試驗，以代表晚期強度。
試驗結果係如表6所示。
試驗結果顯示，水硬性水泥墁料R-3、A-3與B-3之抗壓強度均可達成CNS 61針對波特蘭I型水泥所要求之規範；而高溫加速養護樣品A-3-1與B-3-1分別為296.4與321.0kg/cm2，亦即，使用CMP污泥做為生料製得之水泥於後期具有較高強度特性。此特性可能原因之一為CMP污泥相較於一般水泥生料具有較小顆粒尺度，高溫液相之反應較為快速，使礦物結晶較為快速且完整，因此水化後、尤其是高溫加速養護之數據所代表之後期強度較一般水泥強。因此，使用CMP污泥作為水泥原料不僅可降低成本，更可提升水泥後期抗壓強度。
將樣品R-1、A-1與B-1分別製成水泥砂漿R-4、A-4與B-4，放置恆溫恆濕養護一日後，試體拆模並置於90℃熱水環境中進行加速養護，評估體積穩定性。試驗結果如表7所示。
表7：水泥熱壓膨脹率試驗結果
於初始2天齡期，已觀察到水泥試體之體積有膨脹之現象，然而試驗持續進行下，試體伸長膨脹率約維持低於0.020%之程度。
試驗結果顯示，水泥砂漿R-4、A-4與B-4之熱壓膨脹率並無顯著差異，說明CMP污泥替代水泥原料對於水泥體積穩定性並無顯著影響，亦符合CNS 61水泥膨脹率標準(最大值0.80%)，證實以CMP污泥做為水泥生料替代原料亦可提供符合規範及與傳統水泥相當之膨脹率。
熟習此項技術者應顯而易知，可在不背離本發明之範疇或精神下對本發明之內容作出各種修改及變化。鑒於上文，意欲本發明涵蓋本發明之修改及變化，其限制條件為該等修改及變化處於以下申請專利範圍及其相等物之範疇內。
Claims (10)
- 一種波特蘭(Portland)水泥生料，其包含石灰質材料、黏土質材料、鐵質材料及化學機械拋光(CMP)污泥，其中該石灰質材料之氧化鈣含量至少為43重量%；該黏土質材料之氧化鋁含量至少為10重量%；該鐵質材料之氧化鐵含量至少為40重量%；該CMP污泥包含二氧化矽及氧化鈰，且二氧化矽含量至少為60重量%，以及低於重量40%之氟含量；且其中該水泥生料含有至少0.024重量%之鈰。
- 如請求項1之波特蘭水泥生料，其係選自波特蘭I型、IA型、II型、IIA型、II(MH)型、II(MH)A型、III型、IIIA型、IV型及V型水泥生料。
- 如請求項1之波特蘭水泥生料，其中該生料之鹼含量為0.5重量%以下。
- 一種波特蘭(Portland)水泥熟料，其包含矽酸三鈣、矽酸二鈣、鋁酸三鈣、鋁鐵酸四鈣礦物相，其特徵在於含有低於0.04重量%之氟及含有至少0.024重量%之鈰。
- 如請求項4之波特蘭水泥熟料，其鹼含量至多為0.6重量%。
- 一種製造波特蘭(Portland)水泥熟料之方法，其係包含旋窯燒結請求項1至3中任一項之波特蘭水泥生料之步驟。
- 如請求項6之方法，其進一步包含乾燥CMP污泥之前處理之步驟。
- 一種混凝土，其係包含如請求項4或5中任一項之波特蘭水泥熟料或由請求項6或7之方法所製得之波特蘭水泥熟料、水及添加劑。
- 如請求項8之混凝土，其中該添加劑包含石膏。
- 如請求項8或9之混凝土，其進一步包含骨材及摻料之至少一者。
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| TW201904908A TW201904908A (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=64452662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW106121940A TWI634095B (zh) | 2017-06-30 | 2017-06-30 | 環保波特蘭(Portland)水泥、其製備方法及其應用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI634095B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117948A (zh) * | 1994-09-03 | 1996-03-06 | 华南理工大学 | 用含镧系元素原料煅烧水泥熟料工艺 |
| CN101605737A (zh) * | 2007-02-13 | 2009-12-16 | Sika技术股份公司 | 用于水硬性粘结剂的硬化和固化促进剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-30 TW TW106121940A patent/TWI634095B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117948A (zh) * | 1994-09-03 | 1996-03-06 | 华南理工大学 | 用含镧系元素原料煅烧水泥熟料工艺 |
| CN101605737A (zh) * | 2007-02-13 | 2009-12-16 | Sika技术股份公司 | 用于水硬性粘结剂的硬化和固化促进剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201904908A (zh) | 2019-02-01 |
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