TWI632069B - Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熱收縮性多層膜，其不僅於常溫下，而於低溫下，表裏層與中間層之接著性亦優異，可有效地防止層間剝離，且於熱收縮之後不易在折痕部分殘留白色條紋。又，提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。

本發明係一種熱收縮性多層膜，係由表裏層與中間層經由接著層積層而成者，該表裏層含有聚酯系樹脂，該中間層含有聚苯乙烯系樹脂，且上述接著層含有20~65重量%之聚苯乙烯系樹脂及35~80重量%之聚酯系彈性體。

Description

熱收縮性多層膜及熱收縮性標籤

本發明係關於一種熱收縮性多層膜，其不僅於常溫下，而於低溫下，表裏層與中間層之接著性亦優異，可有效地防止層間剝離，且不易於折痕部分殘留白色條紋。又，本發明係關於一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。

近年來，於多數寶特瓶、金屬罐等容器安裝有對由熱收縮性樹脂構成之基底膜實施印刷等而成之熱收縮性標籤。

對於熱收縮性標籤，就低溫收縮性優異而言多使用聚苯乙烯系樹脂膜。然而，聚苯乙烯系樹脂膜有耐熱性及耐溶劑性不足之問題。因此，亦嘗試使用耐熱性及耐溶劑性優異之聚酯系樹脂膜，但聚酯系樹脂膜之低溫收縮性差而急遽收縮，因此在安裝於容器時易產生皺褶。又，為了再利用容器，大多於熱收縮性標籤設置有穿孔線，以可輕易自使用後之容器剝離熱收縮性標籤，但聚酯系樹脂膜之該穿孔線之切割性差。

為了解決此種問題，例如研究具有含聚酯系樹脂之表裏層與含聚苯乙烯系樹脂之中間層的多層膜，但於多層膜中，重要之課題為防止各層間之剝離。

為了防止各層間之剝離，於表裏層與中間層之間設置接著層，於專利文獻1記載有使用聚酯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之混合物作為 接著層之接著性樹脂的熱收縮性多層膜。然而，於此種熱收縮性多層膜中，有表裏層與中間層之間的接著強度低，層間之接著強度不足的問題。

又，於專利文獻2記載有使用苯乙烯含量10~50%之軟質聚苯乙烯樹脂、含有較多彈性體成分之改質苯乙烯系樹脂、或與聚酯之親和性高且能夠相溶的樹脂或其混合物作為接著層之接著性樹脂的熱收縮性積層膜。

然而，於該等熱收縮性積層膜中，有如下問題：為了用作標籤而實施印刷之後，表裏層與中間層之間的接著強度降低，層間之接著強度不足。

又，於專利文獻3揭示有使用聚酯系彈性體作為構成接著層之成分的熱收縮性多層膜。

然而，此種熱收縮性多層膜中，例如有如下情況：在製作熱收縮性標籤時之中封步驟用力彎折膜時，將熱收縮性標籤覆蓋於容器使其熱收縮之後，亦會於折痕部分殘留白色條紋，因此有損膜之外觀。

並且，即便例如使用於含有聚酯系樹脂的表裏層與含有聚苯乙烯系樹脂的中間層之間設有接著層之多層膜的熱收縮性標籤，亦有如下情況：於冬季等低溫環境下保管該熱收縮性標籤後對寶特瓶進行安裝的情形或安裝現場為低溫環境的情形時，發生熱收縮時於該熱收縮性標籤之層間產生剝離而造成外觀不良，或該熱收縮性標籤自寶特瓶剝離之不良情況。

專利文獻1：日本特開2006-315416號公報

專利文獻2：日本特開2006-015745號公報

專利文獻3：日本特開2008-037093號公報

本發明之目的在於提供一種熱收縮性多層膜，其不僅於常溫 下，且於低溫下，表裏層與中間層之接著性亦優異，可有效地防止層間剝離，且於熱收縮之後不易在折痕部分殘留白色條紋。又，本發明之目的在於提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。

本發明係一種熱收縮性多層膜，其係含有聚酯系樹脂之表裏層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層經由接著層積層而成者，上述接著層含有20~65重量%之聚苯乙烯系樹脂及35~80重量%之聚酯系彈性體。

以下詳細敍述本發明。

本發明人等發現，藉由將含有聚酯系樹脂之表裏層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層，經由含有特定混合比之聚苯乙烯系樹脂與聚酯系彈性體的接著層而積層，可獲得不僅於常溫下，且於低溫環境下亦可提高各層間之接著強度(以下亦稱為層間強度)，且不易於折痕部分殘留白色條紋的熱收縮性多層膜。此種接著性及抗折痕白化性優異之熱收縮性多層膜在用於寶特瓶等容器的熱收縮性標籤之情形時亦可適用。

本說明書中，「常溫」係指18~28℃，「低溫」係指0~10℃。

本發明之熱收縮性多層膜具有表裏層及中間層。

再者，本說明書中，所謂表裏層係指正面層與背面層之兩者。因此，本發明之熱收縮性多層膜具有中間層被夾於正面層與背面層之結構。

上述表裏層含有聚酯系樹脂。

作為上述聚酯系樹脂，例如可列舉藉由使二羧酸成分與二醇成分縮聚合而得者。尤其是作為上述二羧酸成分，較佳為二羧酸成分100莫耳%中對苯二甲酸為55莫耳%以上之芳香族聚酯系樹脂。並且，作為上述二羧酸成分，除上述對苯二甲酸以外，可包含鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基丁二酸、環己烷二羧酸、萘二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、十亞甲基羧酸(decamethylene carboxylic acid)、該等之酸酐及低級烷基酯等。

作為上述二醇成分，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇類；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之環氧烷加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇類等。

作為上述聚酯系樹脂，其中，較佳為含有源自對苯二甲酸之成分以作為二羧酸成分且含有源自乙二醇及/或1,4-環己烷二甲醇之成分以作為二醇成分者。藉由使用此種芳香族聚酯系隨機共聚合樹脂，可賦予熱收縮性多層膜優異之收縮性。

於欲更加提高收縮性之情形時，較佳使用二醇成分100莫耳%中源自乙二醇的成分之含量為60~80莫耳%、源自1,4-環己烷二甲醇的成分之含量為10~40莫耳%者。

此種芳香族聚酯系隨機共聚合樹脂亦可進一步含有源自二乙二醇之成分0~30莫耳%，較佳為1~25莫耳%，更佳為2~20莫耳%。藉由使用二乙二醇，熱收縮性多層膜之主收縮方向的拉伸斷裂伸長率會獲得提高，可防止撕開穿孔線時產生層間剝離而導致僅內表面側之表裏層殘留於容器。若源自二乙二醇之成分超過30莫耳%，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得過高，安裝於容器時易產生皺褶。

又，上述含有源自對苯二甲酸之成分以作為二羧酸成分的聚酯系樹脂亦可使用含有源自1,4-丁二醇之成分以作為二醇成分者。此種聚酯系樹脂一般被稱為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。

上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂較佳與上述含有源自對苯二甲酸之成 分以作為二羧酸成分且含有源自乙二醇及1,4-環己烷二甲醇之成分以作為二醇成分的芳香族聚酯系隨機共聚合樹脂併用。藉由使用此種混合樹脂，可賦予更優異之完成性。

作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂，除僅由源自對苯二甲酸之成分與源自1,4-丁二醇之成分構成的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂以外，亦可為含有源自對苯二甲酸之成分以外的二羧酸成分及/或源自1,4-丁二醇之成分以外的二醇成分之聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。

再者，上述源自對苯二甲酸之成分以外的二羧酸成分之含量較佳為二羧酸成分100莫耳%中之10莫耳%以下。若超過10莫耳%，則有上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性降低，經濟上亦變得不利之情況。又，上述源自1,4-丁二醇之成分以外的二醇成分之含量較佳為二醇成分100莫耳%中之10莫耳%以下。若超過10莫耳%，則有上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之耐熱性降低，經濟上亦變得不利之情況。

作為上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之添加量，並無特別限定，較理想為30重量%以下。若超過30重量%，則有自然收縮率變大、或膜之剛性降低之情況。

上述構成表裏層之聚酯系樹脂的玻璃轉移溫度之較佳下限為55℃，較佳上限為95℃。若上述玻璃轉移溫度未達55℃，則有熱收縮性多層膜之收縮起始溫度變得過低、或自然收縮率變大、或容易產生黏連(blocking)之情況。若上述玻璃轉移溫度超過95℃，則有熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮完成性降低、或經時之低溫收縮性之降低變大、或延伸時容易產生樹脂白化之情況。上述玻璃轉移溫度之較佳下限為60℃，較佳上限為90℃。更佳下限為65℃，更佳上限為85℃。再者，上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度可藉由依據JIS K 7121(1987)之方法測量。

上述構成表裏層之聚酯系樹脂的拉伸彈性模數之較佳下限 超過1000MPa，較佳上限為4000MPa。若上述拉伸彈性模數為1000MPa以下，則有熱收縮性膜之收縮起始溫度變得過低、或自然收縮率變大之情況。若上述拉伸彈性模數超過4000MPa，則有熱收縮性多層膜之低溫收縮性及收縮完成性降低、或經時之低溫收縮性之降低變大之情況。上述拉伸彈性模數之較佳下限為1500MPa，較佳上限為3700MPa。

再者，上述拉伸彈性模數可藉由依據ASTM-D882(測試A)之方法測量。

作為上述構成表裏層之聚酯系樹脂之市售品，例如可列舉「Easter」、「EmbraceLv」(伊士曼化學公司製造)、「Bellpet」(Bell Polyester Products公司製造)、「Novaduran」(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造)等。

作為上述表裏層中所含之聚酯系樹脂，可單獨使用具有上述組成之聚酯系樹脂，亦可併用具有上述組成之兩種以上的聚酯系樹脂。又，上述聚酯系樹脂亦可為於正面層與背面層具有不同組成之聚酯系樹脂，但為了抑制因膜之捲曲等所致之故障，較佳為具有相同組成之聚酯系樹脂。

上述表裏層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

上述中間層含有聚苯乙烯系樹脂。

作為上述聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物、芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物與芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂、橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯等。藉由使用上述聚苯乙烯系樹脂，本發明之熱收縮性多層膜可自低溫起開始收縮，又，具有高收縮性。

本說明書中，所謂芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物係指含有 源自芳香族乙烯烴之成分與源自共軛二烯之成分的共聚物。

上述芳香族乙烯烴並無特別限定，例如可列舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。上述共軛二烯並無特別限定，例如可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

尤其就熱收縮性優異而言，上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物較佳含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。又，為了製作魚眼更少之熱收縮性多層膜，上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物較佳為含有使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為上述共軛二烯之苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS)等。

再者，上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物可單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中任一種，亦可組合而含有複數種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中複數種之情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用將各樹脂以特定之組成使用擠出機進行調製造粒而成之複合物樹脂。

於上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物單獨或以複數種含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂之情形時，尤其就獲得熱收縮性優異之熱收縮性多層膜而言，較佳為上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物100重量%中苯乙烯所占含量為65~90重量%、共軛二烯所占含量為10~35重量%。若上述苯乙烯含量超過90重量%、或上述共軛二烯含量未達10重量%，則有對熱收縮性多層膜施加張力時易斷開、或進行印刷等加工時意外斷裂之情況。若上述苯乙烯含量未達65重量%、或上述共軛二烯含量超過35重量%，則有成形加工時易產生凝膠等異物、或熱收縮性多層膜之韌性變弱而導致操作性變差之情況。

本說明書中，所謂芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚 物係指含有源自芳香族乙烯烴之成分與源自脂肪族不飽和羧酸酯之成分的共聚物。

上述芳香族乙烯烴並無特別限定，可使用與上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物中例示之芳香族乙烯烴相同的芳香族乙烯烴。上述脂肪族不飽和羧酸酯並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。此處，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者。

於使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物作為上述芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之情形時，較佳為上述苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物100重量%中苯乙烯所占含量為60~90重量%、丙烯酸丁酯所占含量為10~40重量%。藉由使用此種組成之芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物，可獲得熱收縮性優異之熱收縮性多層膜。

上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物與上述芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之混合樹脂並無特別限定，較佳為上述芳香族乙烯烴-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物之含量為80重量%以下的混合樹脂。

上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯係指將由連續相與分散相構成者作為基本者，該連續相係由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯之三元共聚物構成，該分散相係由以共軛二烯為主體之橡膠成分構成。

作為形成上述連續相之甲基丙烯酸烷基酯，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，作為丙烯酸烷基酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。

形成上述連續相之共聚物中苯乙烯之比率較佳為20~80重量%，更佳為30~70重量%。甲基丙烯酸烷基酯之比率較佳為10~50重量%，更佳為15~40重量%。丙烯酸烷基酯之比率較佳為1~30重量%，更佳為5~20重 量%。

作為形成上述分散相之以共軛二烯為主體的橡膠成分，較佳為聚丁二烯或苯乙烯含量為5~30重量%之苯乙烯-丁二烯共聚物。

形成上述分散相之以共軛二烯為主體的橡膠成分的粒徑較佳為0.1~1.2μm，更佳為0.3~0.8μm。若粒徑小於0.1μm，則有上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯的耐衝擊性變得不足之情況，若大於1.2μm，則有上述中間層的透明性降低之情況。

於上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯中，由苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯之三元共聚物構成的連續相之比率較佳為70~95重量%，由以共軛二烯為主體之橡膠成分構成的分散相之比率較佳為5~20重量%。若上述分散相之比率小於5重量%，則有上述橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯之耐衝擊性變得不足之情況，若大於20重量%，則有上述中間層的透明性降低之情況。

上述聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度之較佳下限為60℃，較佳上限為85℃。若上述菲卡軟化溫度未達60℃，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性變得過高，安裝於容器時易產生皺褶。若上述菲卡軟化溫度超過85℃，則熱收縮性多層膜之低溫收縮性降低，安裝於容器時易產生未收縮部分。上述菲卡軟化溫度之更佳下限為65℃，更佳上限為80℃。再者，上述菲卡軟化溫度可藉由依據JIS K 7206(1999)之方法測量。

上述聚苯乙烯系樹脂於200℃之MFR(melt flow rate，熔流速率)的較佳下限為2g/10分鐘，較佳上限為15g/10分鐘。若200℃之MFR未達2g/10分鐘，則膜之製造變難。若200℃之MFR超過15g/10分鐘，則膜之機械強度變低，變得不耐實際應用。200℃之MFR的更佳下限為4g/10分鐘，更佳上限為12g/10分鐘。再者，MFR可藉由依據ISO1133之方法測量。

作為上述構成中間層之聚苯乙烯系樹脂的市售品，例如可列舉「Clearen」(電氣化學工業公司製造)、「Asaflex」(旭化成化學公司製造)、「Styrolux」(BASF公司製造)、「PSJ-polystyrene」(PS JAPAN公司製造)等。

上述中間層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

本發明之熱收縮性多層膜係上述表裏層與上述中間層經由接著層積層而成者，該接著層含有20~65重量%之聚苯乙烯系樹脂及35~80重量%之聚酯系彈性體。

藉由使用此種接著層，不僅於常溫下，而於低溫下亦可提高熱收縮性多層膜各層間之接著強度，並且可抑制彎折熱收縮性多層膜時於折痕部分產生之白色條紋。

作為用於上述接著層之聚苯乙烯系樹脂，可使用與上述中間層使用之聚苯乙烯系樹脂相同者，亦可使用不同者。於使用不同者之情形時，較佳為較用於中間層之聚苯乙烯系樹脂軟質者。

作為用於上述接著層之聚苯乙烯系樹脂，尤其就接著性優異而言，較佳含有芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物，尤其較佳含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)。於使用苯乙烯-丁二烯共聚物之情形時，就接著性優異之觀點而言，較佳為與用於中間層之苯乙烯-丁二烯共聚物相比，丁二烯之含量較多者。又，為了製作接著性更優異之熱收縮性多層膜，較佳含有苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS)等，該苯乙烯-異戊二烯共聚物使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)作為上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物之共軛二烯。並且，亦可於不成為聚苯乙烯系樹脂之主成分的範圍內含有如下之氫化苯乙烯系樹脂：於芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物實施氫化而得之苯乙烯-丁 二烯-丁烯共聚物(SBBS樹脂)或苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS樹脂)等。若氫化苯乙烯系樹脂成為聚苯乙烯系樹脂中之主成分，則透明性容易降低。

再者，上述聚苯乙烯系樹脂可單獨含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂中任一種，亦可組合而含有複數種。又，於使用SBS樹脂、SIS樹脂、SIBS樹脂、SBBS樹脂或SEBS樹脂中複數種之情形時，可乾摻各樹脂，亦可使用將各樹脂以特定之組成使用擠出機進行調製造粒所得之複合物樹脂。

於上述聚苯乙烯系樹脂為芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物，且單獨或以複數種含有SBS樹脂、SIS樹脂及SIBS樹脂之情形時，尤其就獲得各層間之接著強度優異的熱收縮性多層膜而言，較佳為上述芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物100重量%中苯乙烯所占含量為50~90重量%、共軛二烯所占之含量為10~50重量%。若上述苯乙烯含量未達50重量%、或上述共軛二烯含量超過50重量%，則有成形加工時易產生凝膠等異物之情況。若上述苯乙烯含量超過90重量%、或上述共軛二烯含量小於10重量%，則各層間之接著強度容易降低。

於在上述聚苯乙烯系樹脂中混合氫化苯乙烯系樹脂之情形時，尤其就獲得各層間之接著強度優異的熱收縮性多層膜而言，較佳為氫化苯乙烯系樹脂之苯乙烯含量為20~80重量%、丁二烯-丁烯或乙烯-丁烯含量為20~80重量%。若上述苯乙烯含量未達20重量%，則各層間之接著強度容易降低。若上述苯乙烯含量超過80重量%，則耐熱性降低。

上述接著層中使用之聚苯乙烯系樹脂之菲卡軟化溫度的較佳下限為50℃，較佳上限為85℃。若上述菲卡軟化溫度未達50℃，則熱收縮性多層膜容易因安裝於容器時之加熱而產生各層間之層間剝離。若上述菲卡軟化溫度超過85℃，則熱收縮性多層膜之接著強度容易降低。上述菲卡軟化溫度之更佳下限為55℃，進而較佳下限為60℃，特佳下限為65℃， 更佳上限為80℃。再者，上述菲卡軟化溫度可藉由依據JIS K 7206(1999)之方法測量。

用於上述接著層之聚苯乙烯系樹脂的200℃之MFR(melt flow rate)之較佳下限為2g/10分鐘，較佳上限為15g/10分鐘。若200℃之MFR未達2g/10分鐘，則於連續生產步驟中樹脂容易滯留於擠出機內而產生凝膠等異物。若200℃之MFR超過15g/10分鐘，則於製膜步驟中未充分施加壓力，厚度變動容易變大。200℃之MFR的更佳下限為4g/10分鐘，更佳上限為12g/10分鐘。再者，MFR可藉由依據ISO1133之方法測量。

用於上述接著層之聚酯系彈性體係由作為硬鏈段之聚酯與作為富有橡膠彈性之軟鏈段的聚醚或聚酯構成者，具體而言，例如可列舉由作為硬鏈段之芳香族聚酯與作為軟鏈段之脂肪族聚醚構成之嵌段共聚物、或由作為硬鏈段之芳香族聚酯與作為軟鏈段之脂肪族聚酯構成之嵌段共聚物等，較佳為飽和聚酯系彈性體，尤其較佳為含有聚伸烷基醚二醇鏈段以作為軟鏈段之飽和聚酯系彈性體。

作為上述含有聚伸烷基醚二醇鏈段之飽和聚酯系彈性體，例如較佳為由作為硬鏈段之芳香族聚酯與作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇構成的嵌段共聚物。

於使用由芳香族聚酯與聚伸烷基醚二醇構成之嵌段共聚物作為上述聚酯系彈性體之情形時，由聚伸烷基醚二醇構成之鏈段的比率之較佳下限為5重量%，較佳上限為90重量%。若未達5重量%，則與中間層之接著性降低，若超過90重量%，則對表裏層之接著性降低。更佳下限為30重量%，更佳上限為80重量%，進而較佳之下限為55重量%。

作為上述聚伸烷基醚二醇，例如可列舉聚乙二醇、聚(伸丙醚)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇等。

上述聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量的較佳下限為400， 較佳上限為6000。更佳下限為600，更佳上限為4000，進而較佳之下限為1000，進而較佳之上限為3000。藉由使用具有上述範圍內之數量平均分子量之聚伸烷基醚二醇，可獲得良好之層間強度，故而較佳。再者，於本說明書中，數量平均分子量係指藉由凝膠層析法(GPC)測量者。

作為製作上述聚酯系彈性體之方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式製作：將(i)碳數2~12之脂肪族及/或脂環式二醇、(ii)芳香族二羧酸及/或脂環式二羧酸或其等之酯、及(iii)數量平均分子量為400~6000之聚伸烷基醚二醇作為原料，利用酯化反應或酯交換反應獲得低聚物後，進而使低聚物聚縮合。

作為上述碳數2~12之脂肪族及/或脂環式二醇，例如可使用常用作聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料者。具體而言，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。該等中，較佳為乙二醇、1,4-丁二醇，更佳為1,4-丁二醇。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述芳香族二羧酸及/或脂環式二羧酸，例如可使用常用作聚酯之原料、尤其是聚酯系熱塑性彈性體之原料者。具體而言，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、環己烷二羧酸等。該等中，較佳為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸，更佳為對苯二甲酸。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為上述聚酯系彈性體中之市售者，例如可列舉商品名「PRIMALLOY」(三菱化學公司製造)、商品名「PELPRENE」(東洋紡績公司製造)、商品名「HYTREL」(DU PONT-TORAY公司製造)等。

上述聚酯系彈性體之熔點較佳為120~200℃。若未達120℃，則耐熱性降低，作為熱收縮性標籤被覆於容器時容易自溶劑密封部分產生剝離，若超過200℃，則有無法獲得充分之接著強度的情況。更佳之下 限為130℃，更佳之上限為190℃。

再者，上述熔點可藉由依據JIS-K 7121(1987)之方法，使用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造，DSC-60)進行測量。

上述聚酯系彈性體之熔點取決於作為硬鏈段之聚酯與作為軟鏈段之聚醚或聚酯的共聚比率或結構。一般而言，聚酯系彈性體之熔點容易依存於作為軟鏈段之聚醚或聚酯的共聚量，若聚醚或聚酯之共聚量多，則熔點變低，若少，則熔點變高。

又，可藉由變更共聚成分而調整構成聚酯系彈性體之作為硬鏈段的聚酯之熔點，而調整聚酯系彈性體整體之熔點。

又，若作為軟鏈段之聚醚或聚酯的分子量變小，則獲得之聚酯系彈性體的封端性降低，因此熔點容易降低。

上述聚酯系彈性體之JIS-D硬度之較佳下限為10，較佳上限為80。藉由將JIS-D硬度設為10以上，上述接著層之機械強度提高。藉由將JIS-D硬度設為80以下，上述接著層之柔軟性及耐衝擊性提高。JIS-D硬度之更佳下限為15，更佳上限為70，進而較佳之下限為20，進而較佳之上限為60。

再者，上述JIS-D硬度可藉由依據JIS K 6253(2012)之方法使用D型硬度計而進行測量。

上述聚酯系彈性體之比重的較佳下限為0.95，較佳上限為1.20。藉由將比重設為0.95以上，可賦予耐熱性，可抑制作為熱收縮性標籤被覆於容器時自溶劑密封部分之剝離。又，藉由將比重設為1.20以下，可提高表裏層與中間層之接著強度。

上述比重之更佳下限為0.98，更佳上限為1.18。

再者，上述比重可藉由依據JIS K 7112(1999)之方法使用水中置換法而進行測量。

上述構成接著層之聚酯系彈性體的拉伸彈性模數之較佳下限為1MPa，較佳上限為1000MPa。若上述拉伸彈性模數未達1MPa，則上述接著層之機械強度易降低。若上述拉伸彈性模數超過1000MPa，則表裏層與中間層之接著強度易降低。上述拉伸彈性模數之更佳下限為5MPa，更佳上限為900MPa。再者，上述拉伸彈性模數可藉由依據ASTM-882(測試A)之方法進行測量。

上述構成接著層之聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度的較佳下限為-70℃，較佳上限為0℃。若上述玻璃轉移溫度未達-70℃，則產生樹脂黏連，處理性容易變差。若上述玻璃轉移溫度超過0℃，則表裏層與中間層之接著強度容易降低。上述玻璃轉移溫度之更佳下限為-60℃、更佳上限為-5℃。再者，上述聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度可自利用依據JIS K 7244(1999)之方法獲得的tan δ波峰算出。

上述聚酯系彈性體亦可為改質物。作為改質物，可例示於上述聚酯系彈性體接枝例如α,β-乙烯性不飽和羧酸而改質之聚酯系彈性體。

作為上述α,β-乙烯性不飽和羧酸，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和羧酸；2-辛烯-1-基丁二酸酐、2-十二烯-1-基丁二酸酐、2-十八烯-1-基丁二酸酐、順丁烯二酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、1-丁烯-3,4-二羧酸酐、1-環戊烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、外3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、內雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸酐等不飽和羧酸酐。於該等中，就反應性高而言，較佳為酸酐。

於上述接著層中，上述聚苯乙烯系樹脂之含量下限為20重量%，上限為65重量%。

若上述聚苯乙烯系樹脂之含量未達20重量%，則為了製作熱收縮性標籤而用力彎折膜之情形時，於折痕部分殘留白色條紋，有損膜之外觀。若上述聚苯乙烯系樹脂之含量超過65重量%，則無法於低溫下獲得充分之層間強度，於實際使用時易產生層間剝離。上述聚苯乙烯系樹脂含量之較佳下限為25重量%，更佳之下限為30重量%，較佳上限為60重量%，更佳之上限為55重量%，特佳之上限為49重量%。

於上述接著層中，上述聚酯系彈性體之含量下限為35重量%，上限為80重量%。

若上述聚酯系彈性體之含量未達35重量%，則無法於低溫獲得充分之層間強度，於實際使用時易產生層間剝離現象。若上述聚酯系彈性體之含量超過80重量%，則用力彎折膜時於折痕部分殘留白色條紋，有損膜之外觀。上述聚酯系彈性體含量之較佳下限為40重量%，進而較佳之下限為45重量%，特佳之下限為51重量%，較佳上限為75重量%，進而較佳之上限為70重量%。

於上述接著層中，作為聚苯乙烯系樹脂，較佳含有苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)、使用2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)之苯乙烯-異戊二烯共聚物(SIS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物(SIBS)等。又，作為聚酯系彈性體，較佳含有由作為硬鏈段之聚酯與作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇構成之嵌段共聚物，亦可為改質物。

上述接著層亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗黏連劑、難燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。

本發明之熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳下限為10 μm，較佳上限為100μm，更佳之下限為15μm，更佳之上限為80μm，進而較佳之下限為20μm，進而較佳之上限為70μm。若熱收縮性多層膜整體之厚度為上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性、印刷或中封等優異之轉換性、優異之安裝性。

又，於本發明之熱收縮性多層膜中，上述表裏層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳下限為5%，較佳上限為25%，上述中間層之厚度相對於熱收縮性多層膜整體之厚度的較佳下限為50%，較佳上限為90%。若上述表裏層及上述中間層之厚度在上述範圍內，則可獲得高層間強度、高透明性等。

於本發明之熱收縮性多層膜中，上述接著層之厚度的較佳下限為0.3μm，較佳上限為3.0μm。若上述接著層之厚度未達0.3μm，則有上述接著層無法獲得充分接著性之情況。若上述接著層之厚度超過3.0μm，則有熱收縮性多層膜之熱收縮特性、光學特性變差之情況。上述接著層之厚度的更佳下限為0.5μm，更佳上限為2.0μm。

再者，藉由減去上述接著層之厚度量，調整上述表裏層及上述中間層之厚度，可調整熱收縮性多層膜整體之厚度。

又，例如，本發明之熱收縮性多層膜係正面層(A)/接著層(E)/中間層(B)/接著層(E)/背面層(C)之5層結構，於熱收縮性多層膜整體之厚度為40μm之情形時，上述正面層(A)及上述背面層(C)之厚度分別較佳為2.0~10.0μm，更佳為3.0~8.0μm。又，上述接著層(E)之厚度較佳為0.3~3.0μm，更佳為0.5~2.0μm。又，上述中間層(B)之厚度較佳為19.0~35.4μm，更佳為20.0~33.0μm。

進而，本發明之熱收縮性多層膜亦可如正面層(A)/接著層(E)/中間層(B)/接著層(E)/中間層(B)/接著層(E)/中間層(B)/接著層(E)/背面層(C)般於正面層(A)與背面層(C)之間重複構成接 著層(E)/中間層(C)/接著層(E)單位。於熱收縮性多層膜整體之厚度為40μm之情形時，上述正面層(A)及上述背面層(C)之厚度分別較佳為2.0~10.0μm，更佳為3.0~8.0。又，上述接著層(E)之合計厚度較佳為1.0~10.0μm，更佳為1.5~8.0μm。又，上述中間層(B)之合計厚度較佳為18.0~34.0μm，更佳為19.0~31.0μm。

作為於正面層(A)與背面層(C)之間重複構成上述接著層(E)/中間層(C)/接著層(E)單位之方法，可利用進料套管(feed block)匯合從複數個擠出機擠出之樹脂，亦可於暫時匯合接著層(E)/中間層(C)/接著層(E)單位後使用倍增器構成重複單位。

若於正面層(A)與背面層(C)之間重複構成上述接著層(E)/中間層(C)/接著層(E)單位，則對標籤施加衝擊時應力被分散，可抑制剝離。

於本發明之熱收縮性多層膜中，在主收縮方向之收縮率於70℃ 10秒時較佳為5~50%，更佳為8~47%，進而較佳為10~45%，特佳為15~45%，於80℃ 10秒時較佳為35~70%，更佳為38~69%，進而較佳為41~68%，特佳為43~67%，於沸水中10秒時較佳為65~85%，更佳為68~83%，進而較佳為70~82%。藉由設為此種收縮率，可賦予在熱風通道、蒸汽通道中優異之收縮完成性。

本發明之熱收縮性多層膜較佳為與主收縮方向(TD方向)正交之方向(MD方向)在常溫時之層間強度為0.50~2.00N/10mm。若上述層間強度未達0.50N/10mm，則有將熱收縮性標籤覆蓋於容器時產生層間剝離之情況。上述層間強度之更佳下限為0.60N/10mm，進而較佳之下限為0.70N/10mm。

又，本發明之熱收縮性多層膜較佳為主收縮方向(TD方向)之層間強度為0.50~2.00N/10mm。若上述層間強度未達0.50N/10mm，則有於容器 被覆標籤進行瓦楞紙板運輸時因磨耗而產生層間剝離之情況。上述層間強度之更佳下限為0.60N/10mm，進而較佳之下限為0.70N/10mm。

本發明之熱收縮性多層膜較佳為主收縮方向(TD方向)在低溫時之層間強度為0.50~2.00N/10mm。若上述層間強度未達0.50N/10mm，則有於低溫將標籤放置於安裝機時產生層間剝離、或於容器被覆標籤並於低溫進行瓦楞紙板運輸時因磨耗而產生層間剝離之情況。上述層間強度之更佳下限為0.60N/10mm，進而較佳之下限為0.70N/10mm。

再者，上述層間強度例如可對測量樣品使用剝離試驗機或自動立體測圖儀測量於MD方向、TD方向使層間於180度方向剝離時之層間強度。

製造本發明之熱收縮性多層膜的方法並無特別限定，較佳為藉由共擠出法而同時成形各層之方法。於上述共擠出法為利用T字模進行共擠出之情形時，積層之方法可為進料套管方式、多歧管方式、或併用該等方法中任一者。

作為製造本發明之熱收縮性多層膜的方法，具體而言，例如可舉如下方法：將構成上述表裏層、上述中間層及上述接著層之原料分別投入擠出機，藉由多層模具片狀地擠出，利用捲取輥冷卻固化後，以單軸或雙軸延伸。

作為上述延伸之方法，例如可使用輥式延伸法、拉幅延伸法或此等之組合。延伸溫度係根據構成膜之樹脂的軟化溫度、對熱收縮性多層膜要求之收縮特性等而變更，較佳之下限為65℃，較佳之上限為120℃，更佳之下限為70℃，更佳之上限為115℃。主收縮方向之延伸倍率係根據構成膜之樹脂、延伸手段、延伸溫度等而變更，較佳為3倍以上，更佳為4倍以上，且較佳為7倍以下，更佳為6.5倍以下。藉由設為此種延伸溫度及延伸倍率，可達成優異之厚度精度，又，可防止撕開穿孔線時產生層間剝離而導致僅內面側之表裏層殘留於容器。

本發明之熱收縮性多層膜之用途並無特別限定，就層間強度高、抑制安裝於容器後抓撓重疊部分時及撕開穿孔線時之層間剝離並且透明性亦優異而言，本發明之熱收縮性多層膜可較佳用作例如安裝於寶特瓶、金屬罐等容器之熱收縮性標籤基底膜。使用本發明之熱收縮性多層膜而成的熱收縮性標籤亦為本發明之一。

根據本發明，可提供一種表裏層與中間層之接著性優異，可有效地防止層間剝離且不易於折痕部分殘留白色條紋的熱收縮性多層膜。

又，本發明之熱收縮性多層膜即便於假設產生層間剝離之情形時，由於層間強度無不均，故亦不會產生剝離不良(zipping)。並且，本發明之熱收縮性多層膜具有如下特徵：由於不會產生表裏層與接著層之界面之層間剝離，故難以產生熱收縮性標籤之剝離。而且，本發明之熱收縮性多層膜具有透明性優異，安裝後亦可維持透明性之優點。

進而，根據本發明，可提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。本發明之熱收縮性標籤於溶劑密封部分不易產生層間剝離，可有效地防止熱收縮性標籤之剝離。

1‧‧‧表裏層

2‧‧‧中間層

3‧‧‧接著層

圖1係表示層間強度評價中膜之剝離方法的模式圖。

圖2係表示層間強度評價中膜之剝離方法的模式圖。

圖3係於中間層與接著層之界面產生剝離之情形時的熱收縮性多層膜之模式圖。

圖4係於表層與接著層之界面產生剝離之情形時的熱收縮性多層膜之模式圖。

圖5係用於標籤彎曲評價之熱收縮性標籤的模式圖。

圖6係表示折痕白化評價中無法觀察到折痕白化的情形之一例之照片。

圖7係表示折痕白化評價中之能夠觀察到折痕白化的情形之一例之照片。

以下，揭示實施例進而詳細說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。

於實施例及比較例中使用以下原料。

(聚酯系樹脂)

．PET-1：使用作為二羧酸成分之對苯二甲酸100莫耳%，含有作為二醇成分之源自乙二醇之成分65莫耳%、源自二乙二醇之成分12莫耳%、及源自1,4-環己烷二甲醇之成分23莫耳%，且拉伸彈性模數為2000MPa的芳香族聚酯系隨機共聚合樹脂(玻璃轉移溫度為69℃)

．PET-2：使用作為二羧酸成分之對苯二甲酸100莫耳%，含有作為二醇成分之源自乙二醇之成分68莫耳%、源自二乙二醇之成分2莫耳%、源自1,4-環己烷二甲醇之成分30莫耳%，且拉伸彈性模數為1950MPa的芳香族聚酯系隨機共聚合樹脂(玻璃轉移溫度為85℃)

(聚苯乙烯系樹脂)

．PS-1：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯78重量%，丁二烯22重量%；菲卡軟化溫度72℃，MFR5.6g/10分鐘)

．PS-2：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯80重量%，丁二烯20重量%；菲卡軟化溫度75℃，MFR5.5g/10分鐘)

．PS-3：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯84重量%，丁二烯16重量%；菲卡軟化溫度75℃，MFR6.2g/10分鐘)

．PS-4：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯80重量%，丁二烯20重量%；菲卡軟化溫度76℃，MFR9.7g/10分鐘)

．PS-5：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯71重量%，丁二烯29重量%；菲卡軟化溫度72℃，MFR6.1g/10分鐘)

．PS-6：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯72重量%，丁二烯28重量%；菲卡軟化溫度78℃，MFR7.2g/10分鐘)

．PS-7：苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯76重量%，丁二烯24重量%；菲卡軟化溫度80℃，MFR8.4g/10分鐘)

．PS-8：苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(苯乙烯67重量%，乙烯-丁烯33重量%；MFR5.3g/10分鐘，JIS-D硬度71)

(聚酯系彈性體)

．TPE-1：由作為硬鏈段之聚酯與作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇構成之聚酯系彈性體(熔點163℃，比重1.15，JIS-D硬度40，玻璃轉移溫度-35℃，拉伸彈性模數38MPa)

．TPE-2：由作為硬鏈段之聚酯與作為軟鏈段之聚伸烷基醚二醇構成，且經順丁烯二酸改質之聚酯系彈性體(熔點183℃，比重1.07，JIS-D硬度39，玻璃轉移溫度-47℃，拉伸彈性模數35MPa)

各聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度係藉由依據JIS K 7121(1987)之方法，利用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造，DSC-60)而進行測量。

菲卡軟化溫度係藉由利用依據JIS K 7206(1999)之方法，自各聚苯乙烯系樹脂採取試片後，一面對置於試片之針狀壓頭施加10N之荷重一面以120℃/h之速度升溫，確認針狀壓頭進入1mm時之溫度而測量。

MFR係藉由利用依據ISO1133之方法，將各聚苯乙烯系樹脂於200℃熔融，計量於5kg荷重條件下換算成10分鐘之樹脂吐出量而測量。

熔點係藉由依據JIS-K 7121(1987)之方法，利用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造，DSC-60)，以升溫速度10℃/分鐘之條件對各聚酯系彈 性體測量。

比重係藉由依據JIS K 7112(1999)之方法，使用乙醇作為浸漬液以水中置換法對各聚酯系彈性體進行測量(阿爾法海市蜃樓有限公司製造，電子比重計MD-300S)。

JIS-D硬度係藉由依據JIS-K 6235(2012)之方法，利用硬度計對各聚酯系彈性體測量(高分子計器公司製造，ASKER D型橡膠硬度計)。

各聚酯系彈性體之玻璃轉移溫度係藉由依據JIS K 7244(1999)之方法，使用動態黏彈性測量裝置(TA Instruments Japan公司製造之Q800)，於拉伸模式下進測量。

拉伸彈性模數係藉由依據ASTM-D882之方法，使用東洋精機製作所製造之Strograph VE10對聚酯系樹脂與聚酯系彈性體之各未延伸片材測量。

(實施例1)

作為構成表裏層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PET-1)。

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-1)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)60重量%(60重量份)及聚酯系彈性體(TPE-1)40重量%(40重量份)。

將該等投入筒溫為160~250℃之擠出機，自250℃之多層模具擠出為5層結構之片狀，利用30℃之捲取輥冷卻固化。繼而，於預熱區域105℃、延伸區域90℃、熱固定區域85℃之拉幅延伸機內以延伸倍率6倍延伸後，利用捲取機捲取，藉此獲得與主收縮方向正交之方向成為MD、主收縮方向成為TD之熱收縮性多層膜。

獲得之熱收縮性多層膜為總厚度35μm，且為表裏層(4.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(25.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(4.0μm)之5層結構。

(實施例2)

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-6)60重量%及聚酯系彈性體(TPE-1)40重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(3.7μm)/接著層(0.7μm)/中間層(26.2μm)/接著層(0.7μm)/表裏層(3.7μm)的5層結構之膜。

(實施例3)

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-2)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)50重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)50重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.7μm)/中間層(23.6μm)/接著層(0.7μm)/表裏層(5.0μm)的5層結構之膜。

(實施例4)

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-2)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)40重量%及聚酯系彈性體(TPE-1)60重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(4.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(25.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(4.0μm)的5層結構之膜。

(實施例5)

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)40重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)60重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(23.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(5.0 μm)的5層結構之膜。

(實施例6)

作為構成表裏層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PET-2)。

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-4)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)20重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)80重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(3.5μm)/接著層(0.8μm)/中間層(26.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(3.5μm)的5層結構之膜。

(實施例7)

作為構成表裏層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PET-2)。

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-3)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-6)50重量%及聚酯系彈性體(TPE-1)50重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(4.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(25.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(4.0μm)的5層結構之膜。

(實施例8)

作為構成表裏層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PET-2)。

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-2)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-7)25重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)75重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(3.5μm)/接著層(0.8μm)/中間層(26.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(3.5μm)的5層結構之膜。

(實施例9)

作為構成表裏層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PET-1)。

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-1)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)20重量%、聚苯乙烯系樹脂(PS-8)15重量%及聚酯系彈性體(TPE-1)65重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度40μm，且為表裏層(4.5μm)/接著層(0.9μm)/中間層(29.2μm)/接著層(0.9μm)/表裏層(4.5μm)的5層結構之膜。

(比較例1)

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)75重量%及聚酯系彈性體(TPE-1)25重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度40μm，且為表裏層(5.5μm)/接著層(0.8μm)/中間層(27.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(5.5μm)的5層結構之膜。

(比較例2)

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-2)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-6)15重量%及聚酯系彈性體(TPE-2)85重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.7μm)/中間層(23.6μm)/接著層(0.7μm)/表裏層(5.0μm)的5層結構之膜。

(比較例3)

作為構成表裏層之樹脂，使用聚酯系樹脂(PET-2)。

作為構成中間層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-2)。

作為構成接著層之樹脂，使用聚酯系彈性體(TPE-2)。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度35μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.7μm)/中間層(23.6μm)/接著層(0.7μm)/表裏層(5.0μm)的5層結構之膜。

(比較例4)

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-5)25重量%及聚酯系樹脂(PET-1)75重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度40μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(28.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(5.0μm)的5層結構之膜。

(比較例5)

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-1)25重量%及聚酯系樹脂(PET-1)75重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度40μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(28.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(5.0μm)的5層結構之膜。

(比較例6)

作為構成接著層之樹脂，使用聚苯乙烯系樹脂(PS-1)75重量%及聚酯系樹脂(PET-1)25重量%。

此外，以與實施例1同樣之方式，獲得總厚度40μm，且為表裏層(5.0μm)/接著層(0.8μm)/中間層(28.4μm)/接著層(0.8μm)/表裏層(5.0μm)的5層結構之膜。

(評價)

對實施例及比較例中獲得之熱收縮性多層膜進行以下評價。將熱收縮性多層膜之組成及評價結果示於表1。

(1)熱收縮率

將熱收縮性多層膜切割為主收縮方向(TD)100mm×與主收縮方向直行之方向(MD)100mm之大小，浸漬於70℃之溫水10秒鐘後，取出熱收縮性多層膜，立即浸漬於自來水10秒鐘。分別測量該熱收縮性多層膜之TD之1邊之長度(L)，按照下述式(1)求出TD方向之熱收縮率。

熱收縮率(%)={(100-L)/100}×100 (1)

再者，收縮率使用樣品數(n)=3之平均值。關於80℃之溫水及沸水，亦同樣地測量熱收縮率。

(2)常溫下之層間強度

將熱收縮性多層膜切割成長度100mm×寬度10mm之尺寸，如圖1所示般將膜端部之一部分進行層間剝離。使用剝離試驗機(Peeling TESTER HEIDON-17，新東科學公司製造)於樣品之長度方向以拉伸速度500mm/min如圖2所示般測量向180度方向剝離時之常溫(23℃)下強度(N/10mm)。圖1及2係表示層間強度評價中膜之剝離方法的模式圖。

以長度方向成為主收縮方向(TD)或與主收縮方向正交之方向(MD)的方式進行試驗。

再者，對MD及TD之兩方向進行10次試驗，求出MD及TD之各方向層間強度的平均值。

根據獲得之MD及TD之各方向層間強度的平均值，按以下基準評價。若其等之評價為「○」，則可抑制將熱收縮性標籤安裝於容器等時之標籤剝離不良等。

(MD方向之層間強度)

將平均層間強度為0.50N/10mm以上設為「○」，將未達0.50N/10mm設為「×」。

(TD方向之層間強度)

將平均層間強度為0.50N/10mm以上設為「○」，將未達0.50N/10mm 設為「×」。

(3)常溫下之剝離面判定

於常溫下之層間剝離強度測量，觀察TD方向測量時之層間剝離界面，按以下基準評價。

(剝離面判定)

將層間剝離為中間層與接著層的界面之情形設為「○」，將層間剝離為表裏層與接著層的界面之情形設為「×」。

於容器安裝熱收縮性標籤時，有因由安裝機導致之標籤回折 等之荷重而在位於熱收縮性標籤外側之表層產生損傷的情況。若於表層產生損傷，則以該損傷為起點進行層間剝離，最差之情形時有安裝後標籤剝離之情況。是否造成標籤剝離會因為在熱收縮性多層膜之哪一界面產生層間剝離而不同。圖3係於中間層與接著層之界面產生剝離之情形時的熱收縮性多層膜之模式圖，圖4係於表層與接著層之界面產生剝離之情形時的熱收縮性多層膜之模式圖。

於如圖3所示在中間層與接著層之界面產生層間剝離之情形時，即便因安裝機而產生損傷，只要該損傷未貫通表層與接著層，則不會進行層間剝離，不易產生標籤之剝離。另一方面，於如圖4所示在表層與接著層之界面產生層間剝離之情形時，僅於表層產生損傷便會進行層間剝離，引起標籤之剝離。

(4)常溫下有無剝離不良

將熱收縮性多層膜切割成長度100mm×寬度10mm之尺寸，於常溫(23℃)下放置10分鐘後，與層間強度測量同樣地將膜端部之一部分進行層間剝離。有無產生剝離不良係按以下基準評價。若其等之評價為「有」，則可知於層間強度產生不均。

所謂剝離不良，係指剝離熱收縮性多層膜時，因層間強度之不均，於 層間強度高之部分剝離阻抗力高，於層間強度低之部分剝離阻抗力較低，因此剝離阻抗力不固定，剝離停止進行之部分與瞬間進行剝離之部分規則地或不規則地出現之狀態。

(有無產生剝離不良)

有：於已剝離之表裏層出現條紋花樣之痕跡。

無：於已剝離之表裏層未出現條紋花樣之痕跡。

(5)低溫下之層間強度

將熱收縮性多層膜切割成長度100mm×寬度10mm之尺寸，於低溫(5℃)下放置10分鐘後，測量層間強度(N/10mm)。除將測量溫度設為5℃之方面外，以與常溫下之層間強度評價相同之方法進行測量。

每次進行各測量時測量TD方向之層間強度與最小值，進行10次試驗中，將各測量之TD方向的層間強度之平均作為TD方向平均值，將各測量之最小值的平均作為TD方向最小值。低溫下之評價中，尤其是藉由測量TD方向之層間強度，可知於低溫環境下以安裝機等對熱收縮性標籤之TD方向施加荷重時對層間剝離之阻抗力。又，藉由求出TD方向之層間強度之平均值與最小值，可知低溫環境下之層間剝離強度分布之大小。

(TD方向之層間強度)

將平均層間強度為0.50N/10mm以上設為「○」，將未達0.50N/10mm設為「×」。

(6)低溫下之剝離面判定

於低溫下之層間剝離強度測量中，觀察TD方向測量時之層間剝離界面，按與常溫下之剝離面判定相同之基準評價。

(7)低溫下有無剝離不良

將熱收縮性多層膜切割成長度100mm×寬度10mm之尺寸，於低溫(5℃)下放置10分鐘後，與層間強度測量同樣地將膜端部之一部分進行層間 剝離。有無產生剝離不良係按與常溫下有無剝離不良相同之基準評價。

(8)標籤彎曲後之層間剝離評價

將獲得之熱收縮性多層膜切斷成TD方向之寬度227mm，將相對於1,4-二氧戊環100重量份混合有環己烷30重量份之溶劑以與MD方向平行之方式以寬度3mm塗佈，以TD方向之寬度成為108mm之方式扁平地摺疊並接著成筒狀。將成為筒狀之熱收縮性多層膜如圖5所示般切割成MD方向之寬度100mm，製成熱收縮性標籤。圖5係用於標籤彎曲評價之熱收縮性標籤的模式圖。亦將標籤之兩端由溶劑接著之部分稱為「溶劑密封部分」。

繼而，於低溫(5℃)氛圍下以手指保持熱收縮性標籤之密封部兩端，以對TD方向施力之方式彎曲標籤20次。於熱收縮性標籤之6處進行彎曲標籤之作業，獲得彎曲後之熱收縮性標籤。

關於將該彎曲後之熱收縮性標籤在直徑約66mm圓形之275g的瓶狀罐容器浸漬於沸水中10秒鐘，使其熱收縮而被覆於容器時之接著部分的外觀，按以下基準進行評價。

○：於所有10片標籤中均未產生溶劑密封部分之層間剝離。

△：於10片標籤中之1~2片標籤，產生溶劑密封部分之層間剝離。

×：於10片標籤中之3片以上標籤，產生溶劑密封部分之層間剝離。

(9)折痕白化評價

對於熱收縮性多層膜(膜寬：500mm)，藉由凹版印刷法使用FINESTAR Black(東洋油墨公司製造)進行印刷後，使用FINESTAR White(東洋油墨公司製造)進行印刷。藉此，獲得經實施黑色與白色之兩色背面印刷的熱收縮性多層膜。作為印刷版，使用藉由版深度30μm、線數175線之直接雷射製版製作之版。

繼而，將熱收縮性多層膜自黑色印刷部分切割成MD方向100mm×TD方向200mm之長方形。將該切割樣品以印刷面成為內側之方式，於常溫(23 ℃)下與MD方向平行地於2kg荷重下以2s/100mm之速度壓抵橡膠輥兩次，藉此於切割樣品產生折痕後，展開切割樣品，進而於2kg荷重下以2s/100mm之速度壓抵橡膠輥一次，藉此使折痕恢復原來狀態。其後，使用能夠限制TD方向之收縮率的模具(jig)，使樣品浸漬於75℃之溫水中7秒鐘，於TD方向收縮5%。按以下基準評價此時之折痕外觀。

再者，外觀之評價係自樣品傾斜45度之角度照射螢光燈之光，讓10人自與螢光燈相反之傾斜45度的角度之位置以目測進行。將無法觀察到折痕白化之情形的一例示於圖6，將可觀察到折痕自化之情形的一例示於圖7。

(折痕白化評價)

○：10人全部無法觀察到折痕白化。

△：10人中2人以下可觀察到折痕白化。

×：10人中3人以上可觀察到折痕白化。

(10)熱處理前後之透明性變化

測量熱收縮性多層膜之熱處理前後的霧度值，求出變化率。熱處理利用與測量熱收縮率相同之方法，以浸漬於沸水10秒鐘之條件進行。又，霧度係依據ASTM D-1003，使用霧度測量器NDH5000(日本電色工業公司製造)進行測量。

變化率係使用以下式求出。

變化率=(熱處理後之霧度值/熱處理前之霧度值)×100

○：變化率未達400%

×：變化率為400%以上

(綜合評價)

○：於上述(1)~(10)之評價中，一個「×」也沒有。

×：於上述(1)~(10)之評價中有1個以上之「×」。

實施例1~9中獲得之熱收縮性多層膜中，於所有評價均獲得良好之結果。又，假設即便於熱收縮性多層膜產生層間剝離，由於在中間層與接著層之界面產生剝離，故亦不會產生標籤剝離。

相對於此，於如比較例1~6般構成接著層之樹脂的混合比不滿足本發明規定之範圍的情形時，低溫下之層間強度降低，或溶劑密封步驟中用力彎折膜時折痕白化而產生外觀不良，或因安裝於容器時之衝擊而產生層間剝離。又，於低溫下產生剝離不良。

根據本發明，可提供一種熱收縮性多層膜，其不僅於常溫下，而於低溫下，表裏層與中間層之接著性亦優異，可有效地防止層間剝離，且於熱收縮之後不易在折痕部分殘留白色條紋。又，根據本發明，可提供一種使用該熱收縮性多層膜而成之熱收縮性標籤。

Claims (8)

1. 一種熱收縮性多層膜，其係含有聚酯系樹脂之表裏層與含有聚苯乙烯系樹脂之中間層經由接著層積層而成者，其特徵在於：該接著層含有20~35重量%之聚苯乙烯系樹脂及65~80重量%之聚酯系彈性體。
2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性多層膜，其中，構成接著層之聚苯乙烯系樹脂係芳香族乙烯烴-共軛二烯共聚物。
3. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性多層膜，其中，構成接著層之聚酯系彈性體之熔點為120~200℃。
4. 如申請專利範圍第2項之熱收縮性多層膜，其中，構成接著層之聚酯系彈性體之熔點為120~200℃。
5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之熱收縮性多層膜，其中，構成接著層之聚酯系彈性體之比重為0.95~1.20。
6. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之熱收縮性多層膜，其中，構成接著層之聚酯系彈性體經α,β-乙烯性不飽和羧酸改質。
7. 如申請專利範圍第5項之熱收縮性多層膜，其中，構成接著層之聚酯系彈性體經α,β-乙烯性不飽和羧酸改質。
8. 一種熱收縮性標籤，其係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之熱收縮性多層膜而成。