TWI628317B - 柴氏拉晶法生長單晶矽的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，所述方法包括：步驟1)提供氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料，將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中進行熔合；步驟2)採用加磁場柴氏拉晶法形成具有氘及氮摻雜的單晶矽錠。本發明可以降低熔融體以及已經生長的晶體雜質程度；通過對氮摻雜單晶矽片進行高溫退火，可以消除矽片表面區域的COP缺陷；通過將氘原子存儲在單晶矽錠的間隙中，可以降低氧及碳雜質的含量，在後續晶圓上形成裝置時，氘能夠與閘介電層與半導體界面處的懸鍵進行結合，形成穩定的結構，避免熱載子的穿透，降低漏電流，提高裝置的性能與可靠性。本發明通過矽片進行氮、氘和鋇離子摻雜，可以減少摻雜矽片的使用量，降低製造成本。
Description
本發明係關於半導體製造領域，特別是關於一種柴氏拉晶法生長單晶矽的方法。
柴氏拉晶法被廣泛用於製備單晶矽材料，石英坩堝通常被用於承載單晶矽熔融體。柴氏拉晶法的技術是採用一個具有預定義取向的籽晶沉浸在熔融體中，使籽晶和熔融體在不同方向上旋轉，然後慢慢地往上提拉，提拉的過程中，熔融體在表面張力的作用下隨著籽晶逐漸被拉起，並冷卻結晶成為連續的單晶體。在這個提拉的過程中，石英玻璃坩堝需要承受數小時的高溫，因而其必須具有高的機械強度，以及穩定的化學性質及熱應力形變，從而保證其不發生明顯的塑性變形。而且，坩堝的體積越大，在其中承載的熔融體量就越大，熔融體熔化所需的時間就越長。
在柴氏拉晶法單晶矽生長的過程中，由於石英坩堝的熔解，一部分氧通常會進入到單晶矽中，這些氧主要存在於矽晶格的間隙位置。當間隙氧的濃度超過某一溫度下氧在矽中的溶解度時，間隙氧就會在單晶矽中沉澱下來，形成單晶矽中常見的氧沉澱缺陷。如果不對矽片中的氧沉澱進行控制，將會對積體電路裝置造成危害。
通過一定的技術，在矽片體內形成高密度的氧沉澱；而在矽片表面形成一定深度的無缺陷的潔淨區。該區域將用於製造裝置，這就是“內吸雜”技術。隨著超大型積體電路(ULSI)的發展，特徵線寬越來越小，這就需要降低單晶矽中的氧濃度以免在裝置有源區中形成缺陷；同時積體電路方式的熱預算較以前有顯著降低。因此，在矽片體內形成氧沉澱的條件不能得到很好的滿足，從而影響內吸雜效果。
解決這個問題的途徑之一就是在柴氏拉晶法單晶矽中摻氮，這主要是因為氮可以促進柴氏拉晶法單晶矽中的氧沉澱下來，從而增強矽片的內吸雜能力。此外在柴氏拉晶法矽單晶中摻氮還可以提高矽片機械強度，抑制空洞型缺陷。採用紅外光散射斷層掃描法(IR-LST)和掃描紅外顯微法(SIRM)研究氧沉澱分佈情況結果表明，300mm摻氮柴氏拉晶法矽片經過一步高溫退火後，在摻氮濃度合適的矽片體內可以形成高密度的氧沉澱，而在矽片近表面形成一定寬度的潔淨區；此外，隨著氮濃度的增加，矽片中的氧沉澱徑向分佈更為均勻。
氫鈍化已成為一個習知並廣泛用於半導體裝置製造中的方法。氫鈍化技術可以去除半導體裝置由於懸鍵所引起的缺陷，懸鍵的引入會導致能帶中的載子數降低、或將一些不想要的載子引入半導體裝置。這種懸鍵通常發生在半導體裝置表面或界面，也有可能發生在空洞、微孔、位錯處、或與雜質結合。圖1顯示為反應-擴散模型的示意圖，由圖可見，Si-H鍵在Si/SiO2界面斷裂，氫擴散到介電層內，而留下一個電活性界面。
美國專利US5872387揭露一種採用氘調節提高半導體裝置特性，藉由採用III族、IV族或V族元素的半導體層，以降低半導體裝置的去
鈍化的問題，這種半導體裝置包括第III族、第IV或V元素的半導體層或其混合物，以及位於所述半導體層上的絕緣(介電)層，其中，氘原子可與III族原子、IV族原子或V族原子共價結合，有效降低半導體裝置中的熱載子效應。
美國專利US6319313揭露一種用於生長矽的矽熔融體坩堝的製備方法，用於生長單晶矽錠。該方法首先將多晶矽和鋇劑放入到具有底壁和側壁的坩堝中，並包含小於約0.5%的不溶於矽的氣體，使多晶矽被熔化以在坩堝中形成熔融體。最後，在坩堝與熔融體接觸的表面形成二氧化矽層。在熔化和晶體生長的過程中，鋇作為晶體生長促進劑使得坩堝與熔融體的界面形成一層二氧化矽，這層二氧化矽可以降低熔融體及後續形成的晶體中的污染物。所述鋇劑選自氧化鋇、矽酸鈉、醋酸鋇，鋇矽化物、氫化鋇，氯化鋇、草酸鋇、碳酸鋇、氧化矽鋇和/或在多晶矽及鋇的合金。然而，這種鋇物質的添加量需要非常精確，從而阻礙了這種方法的使用。此外，由於在坩堝表面的結晶促進劑(鋇)是均勻分佈，使得二氧化矽的生長幾乎是不可控制的。
基於上述，提供一種可以降低單晶矽缺陷、避免熱載子的穿透、提高半導體裝置穩定性的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法實屬必要。
鑒於以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，用於解決現有技術中柴氏拉晶法生長的單晶矽缺陷較多、熱載子效應較嚴重的問題。
為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種柴氏拉晶
法生長單晶矽的方法，所述方法包括：步驟1)提供氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料，將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中進行熔合；步驟2)採用加磁場柴氏拉晶法形成具有氘及氮摻雜的單晶矽錠。
於一較佳實施例中，將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中的同時通入氣體，所述氣體包括氬氣。
於一較佳實施例中，於步驟1)中，所述氘、氮及鋇摻雜的矽片的製備包括步驟：於矽片表面生長氮化矽薄膜；採用離子植入方法，對表面生長有氮化矽薄膜的矽片進行氘離子及鋇離子植入摻雜。
較佳地，所述氘離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，注入劑量為1×1012-1×1018離子/cm2(ions/cm2)，所述鋇離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，注入劑量為1×1012-1×1018離子/cm2。
於一較佳實施例中，步驟1)中，所述氘、氮及鋇摻雜的矽片的製備步驟包括：採用離子植入方法，對矽片進行氘離子、氮離子及鋇離子進行離子植入摻雜，形成氘、氮及鋇摻雜的矽片。
較佳地，所述氘離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述氮離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述鋇離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2。
於一較佳實施例中，所述矽片與多晶矽原料的熔化所選用的溫度範圍為900~2000℃。
於一較佳實施例中，在熔融的過程中，所述鋇作為促進劑使得所述坩堝與熔融體接觸的界面形成不透明的二氧化矽層，以降低熔融體及已經生長的晶體的雜質濃度。
於一較佳實施例中，所述加磁場柴氏拉晶法包括步驟：步驟
2-1)對熔化有氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料的坩堝施加磁場；步驟2-2)採用籽晶以預定拉晶速率向上拉晶，待細晶長度達到預定長度時，降低拉晶速率進入放肩步驟；以及步驟2-3)在所述放肩步驟中降低拉晶速率，並維持一個線性降溫速率，形成預定直徑的單晶矽錠後，進入轉肩等徑步驟。
於一較佳實施例中，所述單晶矽錠中含氮原子的濃度範圍為1×1013~1×1016個/cm3；含氘原子濃度範圍為1×1012~1×1018個/cm3。
如上所述，本發明的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，具有以下有益效果：本發明採用多晶矽與鋇摻雜的矽晶片被熔化而形成熔融物質混合，能在與熔融體接觸的坩堝的內表面上形成不透明的二氧化矽層。在晶體生長過程中，形成於坩堝內表面上不透明的二氧化矽層可以降低熔融體及已經生長的晶體雜質程度。
本發明通過對氮摻雜單晶矽片進行高溫退火(RTA)，在靠近製造積體電路裝置的表面深度大約為0.5微米範圍內的矽片晶體原生顆粒(Crystal Originated Particle，COP)缺陷被消除。在表面層中的COP密度減少至體內的大約50%或更少，且矽片表面也沒有體積微缺陷(Bulk Micro Defect，BMD)缺陷。
本發明的熔融狀矽中加入有氘原子，使氘原子存儲在單晶矽錠的間隙中，可以降低氧及碳雜質的含量，採用本發明方法所得單晶矽錠形成晶圓後，在晶圓上形成裝置時，氘能夠擴散出晶圓表面，並與閘介電層與半導體界面處的懸鍵進行結合，形成較為穩定的結構，從而避免熱載子的穿透，降低漏電流，提高裝置的性能與可靠性。
本發明將矽片進行氮、氘和鋇離子共植入摻雜，可以減少摻
雜矽片的使用量，降低製造成本。
S11~S14‧‧‧實施例1步驟1)~步驟4)
S21~S24‧‧‧實施例2步驟1)~步驟4)
圖1為習知技術中反應-擴散模型示意圖，Si-H鍵在Si/SiO2界面斷裂，氫擴散到介質，留下一個具有大量懸鍵電活性界面。
圖2為本發明的氘摻雜晶圓的擴散模型示意圖，在晶圓上形成裝置時，氘能夠擴散出晶圓表面，並與閘介電層與半導體界面處的懸鍵進行結合，形成較穩定的結構。
圖3為，依據本發明之一實施例，柴氏拉晶法生長單晶矽的方法的流程。
圖4為，依據本發明之一實施例，本發明另一實施例中的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法的流程。
以下結合圖式和具體實施例對本發明進一步詳細說明。根據本案說明書及申請專利範圍，本發明的優點及特徵將更清楚。需說明的是，圖式均採用非常簡化的形式，且均使用非精準的比例，僅用以方便、明晰地輔助說明本發明實施例的目的。
實施例
實施例1
如圖2及圖3所示，本實施例提供一種柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，所述方法包括以下步驟：如圖3所示，首先進行步驟1)S11，提供氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料，將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中進行熔合，
並且將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中的同時通入氣體，所述氣體包括氬氣。
在本實施例中，所述氘、氮及鋇摻雜的矽片的製備包括步驟：於矽片表面生長氮化矽薄膜；採用離子植入方法，對表面生長有氮化矽薄膜的矽片進行氘離子及鋇離子植入摻雜。
其中，所述氘離子及鋇離子可以分別依次注入至所述矽片中，也可以選擇一次同時注入至所述矽片中。在本實施例中，所述氘離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，注入劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述鋇離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，注入劑量為1×1012-1×1018離子/cm2。
通過控制所述氮化矽薄膜的厚度以及氘離子及鋇離子的注入劑量，可以精確的控制摻雜矽片中各種摻雜離子的量，大幅提高最終熔融體中摻雜離子的精確性及可控性。
舉例但非限制，所述矽片與多晶矽原料的熔化選用的溫度範圍為900~2000℃，該溫度範圍高於氮化矽熔點，可確保氮化矽充分熔化，以使熔融體均勻混合。
在熔融的過程中，所述鋇作為促進劑使得所述坩堝與熔融體接觸的界面形成不透明的二氧化矽層，以降低熔融體以及已經生長的晶體的雜質濃度。
如圖3所示，然後進行步驟：採用加磁場柴氏拉晶法形成具有氘及氮摻雜的單晶矽錠。
如圖3所示，所述加磁場柴氏拉晶法包括步驟：
步驟2)S12，對熔化有氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料的坩堝施加磁場；步驟3)S13，採用籽晶以預定拉晶速率向上拉晶，待細晶長度達到預定長度時，降低拉晶速率進入放肩步驟；步驟4)S14，在所述放肩步驟中降低拉晶速率，並維持一個線性降溫速率，形成預定直徑的單晶矽錠後，進入轉肩等徑步驟。
在一具體的實施過程中，所述柴氏拉晶法生長單晶矽的方法包括：在籽晶熔接前，將表面生長有氮化矽薄膜、並經氘及鋇摻雜的矽片，與多晶矽碎塊，以高於氮化矽熔點的預定溫度(1900~2000℃)進行充分熔融混合，隨後降低熔融體溫度至矽熔融體表面中心區域的溫度至矽熔點溫度附近，進行籽晶熔接，接著進行固相摻氮拉晶生長，採用籽晶以預定拉晶速率向上拉晶，待細晶長度達到預定長度時，降低拉晶速率進入放肩步驟；在放肩步驟中降低拉速，維持一個線性降溫速率，形成預定直徑的單晶矽錠後，進入轉肩等徑步驟；待單晶矽錠直徑生長至預定要求後，迅速向上提升，並及時降溫，同時停止線性降溫，給予坩堝上升速率，根據直徑變化率速度，緩慢調節拉速控制，待單晶矽錠直徑相對穩定後，打開自動等徑控制程式，進入自動等徑控制階段，最終形成摻雜有氮和氘的單晶矽錠。
採用本發明的方法，可以較精確地控制矽單晶棒中的氮及氘濃度以及獲得良好的摻雜均勻性。由此方法生產的單晶矽錠或切割後的矽晶片含氮原子濃度範圍為1×1013~1×1016個/cm3之間；含氘原子濃度範圍為1×1012~1×1018個/cm3之間。
通過對氮摻雜單晶矽片進行高溫退火(RTA)，在靠近製造積體電路裝置的表面深度大約為0.5微米範圍內矽片COP(Crystal Originated Particle)缺陷被消除。在表面層中的COP密度減少至體內的大約50%或更少。另外，矽片表面也沒有BMD(Bulk Micro Defect)缺陷。
如圖2所示，對熔融狀的矽中加入氘原子，使氘原子存儲在單晶矽錠的間隙中，可以降低氧及碳雜質的含量，採用本發明方法拉制的單晶矽錠形成晶圓後，在晶圓上形成裝置時，氘能夠擴散出晶圓表面，並與閘介電層與半導體界面處的懸鍵進行結合，形成較為穩定的結構，從而避免熱載子的穿透，降低漏電流，提高裝置的性能與可靠性，如圖2所示。
實施例2
如圖4所示，本實施例提供一種柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其基本步驟如實施例1，其中，與實施例1的不同之處在於，步驟1)S21中，所述氘、氮及鋇摻雜的矽片的製備步驟包括：採用離子植入方法，對矽片進行氘離子、氮離子及鋇離子進行離子植入摻雜，形成氘、氮及鋇摻雜的矽片。在本實施例中，所述氘離子、氮離子及鋇離子可以依次注入到所述矽片中，也可以一次同時注入到所述矽片中。其中，所述氘離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述氮離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述鋇離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2。本實施例後續的步驟2)S22、步驟3)S23及步驟4)S24與實施例1基本相同。
如上所述，本發明的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，具有以下有益效果：
本發明採用多晶矽與鋇摻雜的矽晶片被熔化而形成熔融物質混合，能在與熔融體接觸的坩堝的內表面上形成不透明的二氧化矽層。在晶體生長過程中，形成於坩堝內表面上不透明的二氧化矽層可以降低熔融體以及已經生長的晶體雜質水準。
本發明通過對氮摻雜單晶矽片進行高溫退火(RTA)，在靠近製造積體電路裝置的表面深度大約為0.5微米範圍內矽片COP缺陷被消除。在表面層中的COP密度減少至體內的大約50%或更少，且矽片表面也沒有BMD缺陷。
本發明的熔融狀的矽中加入有氘原子，使氘原子存儲在單晶矽錠的間隙中，可以降低氧及碳雜質的含量，採用本發明方法拉制的單晶矽錠形成晶圓後，在晶圓上形成裝置時，氘能夠擴散出晶圓表面，並與閘介電層與半導體界面處的懸鍵進行結合，形成較為穩定的結構，從而避免熱載子的穿透，降低漏電流，提高裝置的性能與可靠性。
本發明將矽片進行氮、氘和鋇離子共注入摻雜，可以減少摻雜矽片的使用量，降低製造成本。
所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
Claims (8)
- 一種柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於，所述方法包括：步驟1)提供氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料，將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中進行熔合；步驟2)採用加磁場柴氏拉晶法形成具有氘及氮摻雜的單晶矽錠；其中，於步驟1)中，所述氘、氮及鋇摻雜的矽片的製備步驟包括：(A)於矽片表面生長氮化矽薄膜；及採用離子植入法，對表面生長有氮化矽薄膜的矽片進行氘離子及鋇離子植入摻雜；及/或(B)採用離子植入法，對矽片進行氘離子、氮離子及鋇離子植入摻雜，形成氘、氮及鋇摻雜的矽片。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：將所述矽片與多晶矽原料放入坩堝中的同時通入氣體，所述氣體包括氬氣。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：於(A)中，所述氘離子的植入能量範圍為1KeV~1000KeV，植入劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述鋇離子的植入能量範圍為1KeV~1000KeV，植入劑量為1×1012-1×1018離子/cm2。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：於(B)中，所述氘離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述氮離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2，所述鋇離子的注入能量範圍為1KeV~1000KeV，劑量為1×1012-1×1018離子/cm2。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：將所述矽片與多晶矽原料的熔化的溫度範圍為900~2000℃。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：在熔融的過程中，所述鋇作為促進劑使得所述坩堝與熔融體接觸的界面形成 不透明的二氧化矽層，以降低熔融體以及已經生長的晶體的雜質濃度。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：所述加磁場柴氏拉晶法包括步驟：步驟2-1)對熔化有氘、氮及鋇摻雜的矽片以及多晶矽原料的坩堝施加磁場；步驟2-2)採用籽晶以預定拉晶速率向上拉晶，待細晶長度達到預定長度時，降低拉晶速率進入放肩步驟；步驟2-3)在所述放肩步驟中降低拉晶速率，並維持一個線性降溫速率，形成預定直徑的單晶矽錠後，進入轉肩等徑步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述的柴氏拉晶法生長單晶矽的方法，其特徵在於：所述單晶矽錠中含氮原子的濃度範圍為1×1013~1×1016個/cm3；含氘原子濃度範圍為1×1012~1×1018個/cm3。
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