TWI627251B - 暫時性接著用組成物、暫時性接著用溶液以及暫時性接著用膜材 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種暫時性接著用組成物、暫時性接著用溶液以及暫時性接著用膜材。所述暫時性接著用組成物包括聚醯亞胺單體、碳數為36的柔軟性二聚胺、吸光染料、溶劑以及環氧樹脂。
Description
本發明是有關於一種暫時性接著用組成物、暫時性接著用溶液以及暫時性接著用膜材，且特別是有關於一種具有良好耐熱性及耐化性的暫時性接著用組成物、暫時性接著用溶液以及暫時性接著用膜材。
隨著微電子工業的發展以及電子市場的驅動，半導體封裝技術越來越朝向更小、更輕薄且性能更加優良的趨勢邁進。為了使晶圓在使用中能夠更佳地散熱、延長壽命並有利於後期系統封裝，通常需要將晶圓片的厚度降至100 μm。一般而言，先將晶圓器件暫時性地黏接至較厚的承載玻璃上，通過對晶圓背部進行腐蝕、研磨等處理以減少一定厚度，再通過外界的光、電、熱或力使黏接層失效，而將晶圓器件與承載體分離而完成，其中用來先接著後離型的暫時性接著層對製程是否能夠成功實施具有關鍵性的影響。更詳細而言，暫時性接著層在晶圓增層暫時固定、厚晶圓減薄與裁切暫時固定以及運送暫時固定的情況下，均發揮相當重要的作用。
在習知技術中，暫時性接著層的解黏方式包括UV光照射解黏、溶劑解黏或雷射解黏。UV光照射解黏的耐熱溫度約為120℃，容易受到日害影響，造成解黏反應提早發生，且適用於UV光照射解黏的材料為矽氧烷分子或耐熱矽樹脂，矽膠中未合成小分子容易遷移，可能導致晶圓線路汙染疑慮。溶劑解黏的缺點則為耐溶劑性不佳，而一般濕式製程中常使用化學溶劑，因此，可能造成製程上限制，故不符合市場需求。
基於上述，發展出一種藉由雷射吸收降低黏著力的暫時性接著層，以改善耐熱性及耐化性問題，為目前所需研究的重要課題。
本發明提供一種暫時性接著用組成物，在波長為355 nm或532 nm的雷射光照射下失去黏著力，具有良好耐熱性及耐化性，耐熱溫度大於260℃(範圍為260℃~399℃)。
本發明的暫時性接著用組成物包括聚醯亞胺單體、碳數為36的柔軟性二聚胺、吸光染料、溶劑以及環氧樹脂。
在本發明的一實施例中，聚醯亞胺單體包括DABZ酸基及OPDA。
在本發明的一實施例中，溶劑包括環己酮或甲苯。
在本發明的一實施例中，吸光染料包括羰基染料、偶氮染料、硫化染料或金屬絡合染料。
在本發明的一實施例中，金屬絡合染料含有鉻。
在本發明的一實施例中，環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂或苯酚酚醛型環氧樹脂。
在本發明的一實施例中，柔軟性二聚胺包括以下化學結構式：
。
在本發明的一實施例中，以暫時性接著用組成物的總重量計，聚醯亞胺單體的添加量為10 wt%至40 wt%，柔軟性二聚胺的添加量為20 wt%至60 wt%，吸光染料的添加量為5 wt%至40 wt%，溶劑的添加量為50 wt%至90 wt%，環氧樹脂的添加量為5 wt%至10 wt%。
本發明提供一種暫時性接著用溶液，包括上述暫時性接著用組成物，可採用旋轉塗佈方式塗佈。
在本發明的一實施例中，以溶劑稀釋上述暫時性接著用組成物以製備暫時性接著用溶液，稀釋比例為5%至30%。
本發明提供一種暫時性接著用膜材，包括基材、由上述暫時性接著用組成物形成的暫時性接著層以及保護層，其中暫時性接著層配置於基材上，保護層配置於暫時性接著層上。
在本發明的一實施例中，暫時性接著層的厚度為0.5 μm至10 μm。
基於上述，本發明的暫時性接著用組成物包含聚醯亞胺單體及柔軟性二聚胺，故具有良好耐熱性及密著性。此外，由於添加了吸光染料以提高波長吸收度，因此，在波長為355 nm或532 nm的雷射光照射下皆可失去黏著力。另一方面，本發明的暫時性接著用組成物在照射雷射光後，樹脂和吸光染料即分散以解黏，因此，不會有習知暫時性接著層的殘留問題，以異丙醇即可輕易擦拭去除，無須進行電漿處理，進而提升製程方便性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本發明提出一種暫時性接著用組成物，可用以製備暫時性接著用溶液以及暫時性接著用膜材，具有耐熱性佳、耐化性佳以及吸濕性低的優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
＜ 暫時性接著用組成物 ＞
本發明的暫時性接著用組成物包括聚醯亞胺單體、柔軟性二聚胺、吸光染料、溶劑以及環氧樹脂，固含量例如是30%至40%。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
＜ 聚醯亞胺 單體 ＞
在本實施例中，聚醯亞胺單體可包括DABZ酸基及OPDA，其可由以下化學結構式表示：
。 以暫時性接著用組成物的總重量計，聚醯亞胺單體的添加量例如是10 wt%至40 wt%。添加聚醯亞胺單體可提升暫時性接著用組成物以及後續製成的溶液及膜材之耐熱性，耐熱溫度例如是大於260℃，更具體而言例如是可耐熱到399℃，因此，可改善習知UV光照射解黏技術中耐熱性不佳的問題。
＜ 柔軟性二聚胺 ＞
在本實施例中，柔軟性二聚胺的碳數例如是36，其結構中無苯環且具有良好的疏水性，可降低聚醯亞胺單體的脆性。以暫時性接著用組成物的總重量計，柔軟性二聚胺的添加量例如是20 wt%至60 wt%。柔軟性二聚胺可包括以下化學結構式：
。
＜ 吸光染料 ＞
在本實施例中，吸光染料可包括羰基染料、偶氮染料、硫化染料或金屬絡合染料。更詳細而言，金屬絡合染料可含有鉻。以暫時性接著用組成物的總重量計，吸光染料的添加量例如是5 wt%至40 wt%。吸光染料可包括以下化學結構式：
。
由於添加了吸光染料以提高波長吸收度，因此，在波長為355 nm或532 nm的雷射光照射下皆可導致膠碳化而失去黏著力，相較於習知的雷射解黏技術僅能於在波長為355 nm的雷射光照射下解黏，本發明更具有優勢。另一方面，本發明的暫時性接著用組成物在照射雷射光後，樹脂和吸光染料即分散以解黏，因此，不會有習知暫時性接著層的殘留問題，以異丙醇即可輕易擦拭去除，無須進行電漿處理，進而提升製程方便性。
＜ 溶劑 ＞
在本實施例中，溶劑可包括環己酮或甲苯。以暫時性接著用組成物的總重量計，溶劑的添加量例如是50 wt%至90 wt%。
＜ 環氧樹脂 ＞
在本實施例中，環氧樹脂可包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂或苯酚酚醛型環氧樹脂。以暫時性接著用組成物的總重量計，環氧樹脂的添加量例如是5 wt%至10 wt%。環氧樹脂可包括以下化學結構式：
。
＜ 暫時性接著用溶液 ＞
本發明的暫時性接著用溶液包括上述暫時性接著用組成物以及溶劑，可採用旋轉塗佈方式塗佈。在本實施例中，溶劑可包括環己酮或甲苯，以溶劑稀釋上述暫時性接著用組成物以製備暫時性接著用溶液，稀釋比例例如是5%至30%，暫時性接著用溶液的固含量例如是7%至14%。
＜ 暫時性接著用膜材 ＞
本發明提供一種暫時性接著用膜材。圖1是依照本發明一實施方式的暫時性接著用膜材的示意圖，其中各層並未按照實際比例繪製。以下，將參照圖1針對本發明的暫時性接著用膜材進行詳細說明。
如圖1所示，本發明的暫時性接著用膜材1000包括基材100、暫時性接著層102以及保護層104，其中暫時性接著層102配置於基材100上，保護層104配置於暫時性接著層102上。
在本實施例中，暫時性接著層102是由上述暫時性接著用組成物形成，厚度例如是0.5 μm至10 μm，翹曲性小於20 mm。暫時性接著層102的形成方法例如是將上述暫時性接著用溶液塗佈於基材100上，再於溫度100℃至140℃下烘烤2分鐘以形成。此時，暫時性接著層102中不含有溶劑，固含量例如是100%。基材100的材料可包括PET聚酯膜，厚度例如是75 μm至100 μm。保護層104的材料可包括PET聚酯膜，厚度例如是25 μm至50 μm。
由於本發明具有吸濕性低的優點，因此，相較於習知產品僅可以液態塗料形式透過旋轉塗佈的方式施用於圓形樣品上，本發明的暫時性接著用膜材可以轉貼方式貼在正方形或不規則形狀的樣品上，故更能夠符合未來方型基板的需求。
另一方面，本發明的暫時性接著用膜材在例如雷射功率1 W至4 W的照射下皆可解黏。將本發明的暫時性接著用膜材轉貼於玻璃樣品上後，可直接以雷射光照射膜材以進行解黏，亦可從玻璃面照射雷射光以進行解黏。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例的暫時性接著用組成物及所製成的膜材。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
實驗例
為了證明本發明所提出的暫時性接著用組成物及所製成的膜材具有良好的耐熱性及耐化性且吸濕性低，以下特別作此實驗例。
熱裂解溫度
使用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)，以溫度區間為0~600℃，升溫速率為20℃/分鐘(℃/min)量測暫時性接著用溶液或暫時性接著用膜材於損失5重量%時的溫度作為熱裂解溫度，量測出的熱裂解溫度為399℃，符合大於300℃的需求。
吸濕率測試
將本發明的暫時性接著用膜材（厚度：20 μm）作為實例1與作為比較例的市售品（例如：東京應化工業股份有限公司所生產型號為OFPR-800LB的暫時接著膠）泡在水裡，量測其吸濕率。吸濕率測試的量測方法如下：分別以5*5的暫時性接著用膜材於100 ml的水中浸泡12小時、24小時、36小時後，分別測量其重量，即得出其吸濕率。量測結果如下方表1所示，其中本發明的膜材在浸泡36小時之後，吸濕率仍低於0.3%，而作為比較例的市售品在浸泡12小時之後，吸濕率高達4%，因此，可得知本發明的膜材具有較低的吸濕率，可以轉貼方式貼在正方形或不規則形狀的樣品上，故更能夠符合未來方型基板的需求。
表 1<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 吸濕率 </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> 未浸泡 </td><td> 0% </td></tr><tr><td> 浸泡12小時 </td><td> 0.15% </td></tr><tr><td> 浸泡24小時 </td><td> 0.20% </td></tr><tr><td> 浸泡36小時 </td><td> 0.26% </td></tr><tr><td> 比較例浸泡12小時 </td><td> 4% </td></tr></TBODY></TABLE>耐化性 測試
將本發明的暫時性接著用膜材（暫時性接著層的厚度為2 μm）以下方表2中所列出的不同化學藥劑浸泡10分鐘，再以拉力計進行測量，當測量結果高於550 g/cm時，則代表具有良好的耐化性。量測結果如下方表2所示，可得知本發明的暫時性接著用膜材在浸泡於各種不同化學藥劑後，表現出良好的耐化性，即使是在浸泡常用於溶劑解黏的PGMEA後，仍具有高耐化性，因此，本發明的膜材可克服習知技術中基於耐溶劑性不佳所導致的製程限制，更貼近市場需求。
表 2<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>化學藥劑</b></td><td><b>量測結果</b><b>(g/cm)</b></td></tr><tr><td> 100% NMP </td><td> 585 </td></tr><tr><td> 30% HCl </td><td> 581 </td></tr><tr><td> 10% NaOH </td><td> 582 </td></tr><tr><td> 100% PGMEA </td><td> 574 </td></tr><tr><td> 100% 甲醇 </td><td> 580 </td></tr><tr><td> 100% 丙酮 </td><td> 572 </td></tr></TBODY></TABLE>
綜上所述，本發明的暫時性接著用組成物包含聚醯亞胺單體及柔軟性二聚胺，故具有良好耐熱性及密著性。同時，藉由調整玻璃轉移溫度以增加後續製成之膜材的轉貼效果，並藉由提高交聯度以提升耐溶劑性。如此一來，可解決習知UV光照射解黏及溶劑解黏技術之耐熱性及耐溶劑性不佳的問題，以克服製程上限制，更貼近市場需求。並且，本發明的暫時性接著用組成物中不含有矽，因此，不會導致晶圓線路汙染。
另一方面，由於添加了吸光染料以提高波長吸收度，因此，在波長為355 nm或532 nm的雷射光照射下皆可失去黏著力，相較於習知的雷射解黏技術僅能於在波長為355 nm的雷射光照射下解黏，本發明更具有優勢。另一方面，本發明的暫時性接著用組成物在照射雷射光後，樹脂和吸光染料即分散以解黏，因此，不會有習知暫時性接著層的殘留問題，以異丙醇即可輕易擦拭去除，無須進行電漿處理，進而提升製程方便性。
相較於習知產品僅可以液態塗料形式透過旋轉塗佈的方式施用於圓形樣品上，本發明的暫時性接著用膜材具有吸濕性低的優點，可以轉貼方式貼在正方形或不規則形狀的樣品上，故更能夠符合未來方型基板的需求。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧基材
102‧‧‧暫時性接著層
104‧‧‧保護層
1000‧‧‧暫時性接著用膜材
圖1是依照本發明一實施方式的暫時性接著用膜材的示意圖。
Claims (12)
- 一種暫時性接著用組成物，包括：聚醯亞胺單體；柔軟性二聚胺，其中所述柔軟性二聚胺的碳數為36，且所述柔軟性二聚胺的結構中無苯環；吸光染料；溶劑；以及環氧樹脂，其中以所述暫時性接著用組成物的總重量計，所述聚醯亞胺單體的添加量為10wt%至40wt%，所述柔軟性二聚胺的添加量為20wt%至60wt%，所述吸光染料的添加量為5wt%至40wt%，所述溶劑的添加量為50wt%至90wt%，所述環氧樹脂的添加量為5wt%至10wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的暫時性接著用組成物，其中所述吸光染料包括羰基染料、偶氮染料、硫化染料或金屬絡合染料。
- 如申請專利範圍第2項所述的暫時性接著用組成物，其中所述金屬絡合染料含有鉻。
- 如申請專利範圍第1項所述的暫時性接著用組成物，其中所述聚醯亞胺單體包括DABZ酸基及OPDA。
- 如申請專利範圍第1項所述的暫時性接著用組成物，其中所述溶劑包括環己酮或甲苯。
- 如申請專利範圍第1項所述的暫時性接著用組成物，其中所述環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂或苯酚酚醛型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的暫時性接著用組成物，其中所述暫時性接著用組成物在波長為355nm或532nm的雷射光照射下失去黏著力。
- 如申請專利範圍第1項所述的暫時性接著用組成物，其中所述暫時性接著用組成物的耐熱溫度係為260℃至399℃。
- 一種暫時性接著用溶液，包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的暫時性接著用組成物。
- 如申請專利範圍第9項所述的暫時性接著用溶液，其中以溶劑稀釋所述暫時性接著用組成物以製備所述暫時性接著用溶液，稀釋比例為5%至30%。
- 一種暫時性接著用膜材，包括：基材；暫時性接著層，配置於所述基材上，所述暫時性接著層是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的暫時性接著用組成物形成；以及保護層，配置於所述暫時性接著層上。
- 如申請專利範圍第11項所述的暫時性接著用膜材，其中所述暫時性接著層的厚度為0.5μm至10μm。
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