TWI626273B - 基於聚酯之共聚物樹脂與包含其之模製品 - Google Patents
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Abstract
提供具有優異的收縮率和在低溫下能熱收縮的基於聚酯之共聚物樹脂，與包含其之模製品。基於聚酯的共聚物樹脂包括：衍生自芳族二羧酸殘基的二羧酸衍生殘基，以及包含衍生自4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的預定殘基和衍生自4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇殘基的一種二醇衍生殘基。
Description
本發明大致上關於一種基於聚酯之共聚物樹脂，與包含其之模製品。更具體地說，本發明針對一種具有優良的收縮率和在低溫下可熱收縮的基於聚酯之共聚物樹脂，與包含其之模製品。
熱可收縮性塑料產品運用加熱收縮的性質，而被廣泛用作為收縮包裝、收縮標籤等的薄膜。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、和基於聚酯的塑料膜已經被用作為各種容器的標籤或密封蓋，或用作為直接包裝材料，或類似者。
然而，由聚氯乙烯製成的薄膜因為膜在燃燒的時候，材料可能會產生氯化氫和戴奧辛，所以是管制品。此外，當產品被用作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)容器的收縮標籤或類似物，而在重複使用容器時，要進行分離標籤與容器的麻煩過程。
此外，基於聚苯乙烯的膜，有賴於收縮過程的工作穩定度也許是優良的，而且產品的外觀也許是良好的，但是耐化學性可能就不優異，即使得在印刷時存在一個問題，要使用具有特定組成的油墨。此外，基於聚苯乙烯膜的缺點是，因為在室溫下的保存穩定性不足，膜會自發地收縮，而使得其尺寸會改變。
為了解決上述的問題，對由聚酯樹脂製成的膜進行了研究和開發，作為能夠替換上述兩種原料薄膜的薄膜。同時，隨著聚對苯二甲酸乙二酯容器的使用量增加，能容易重複使用而不用在重複使用時分離標籤的聚酯膜使
用量逐漸在增加中，但是根據相關技藝，熱可收縮的聚酯薄膜就其收縮特性而言出現了問題。即，問題在於，由於收縮行為的快速變化，時常發現在模製過程中收縮時起皺或不均勻的收縮。另外，由於聚酯薄膜的收縮性質與基於聚氯乙烯(PVC)或與基於聚苯乙烯的薄膜相比，在低溫下會降低，聚酯薄膜應在高溫下收縮以彌補此缺點。在這種情況下，會有聚對苯二甲酸乙二酯容器可能會變形的問題，或是會產生白濁現象。
因此，要研究出，在低溫下具有優良的收縮率和提升收縮性能的基於聚酯的共聚物樹脂。
本發明努力提供一種具有優良的收縮率和在低溫下可熱收縮而基於聚酯的共聚物樹脂。
本發明一個例示性的實施例提供了一種基於聚酯的共聚物樹脂，其包括：一種二羧酸衍生的殘基，其包括一種衍生自芳族二羧酸的殘基，以及一種二醇衍生的殘基，其包括一種衍生自由以下化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基，和衍生自由以下化學式2所代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基。
再來，二醇衍生的殘基更包括衍生自1,4-環己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇的殘基。
此外，芳族二羧酸可以是一或多個選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、環脂族二羧酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸、與琥珀酸所組成的群組。
本發明另一個例示性的實施例提供了一種製備基於聚酯之共聚物樹脂的方法，其包括：將包括一種芳族二羧酸的二羧酸，與包括由化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，和由以下化學式2所代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，進行酯化反應和聚縮反應。
再者，二醇更包含1,4-環己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇。
二醇可包含0.1至5莫耳%的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯、0.1~12莫耳%的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、0.1~15莫耳%的1,4-環己烷二甲醇、2~15莫耳%的二甘醇和53~97.7莫耳%的乙二醇，以100莫耳%的二羧酸計。
在注入對於二羧酸為1.2至3.0莫耳比的二醇後，以230至265℃的反應溫度和1.0至3.0公斤/平方公分的壓力下進行酯化反應100~300分鐘。
另外，在縮聚反應中，可以使用包括縮聚催化劑、穩定劑、和著色劑之添加劑。
同時，可以在260至290℃的反應溫度和400~0.1毫米汞柱的減壓下進行縮聚反應。
本發明另一個例示性的實施例提供了一種模製品，包括如上所述基於聚酯共聚物樹脂，而此模製品是熱可收縮膜。
根據本發明基於聚酯之共聚物樹脂，與包含同者的模製品，如熱可收縮膜或其類似者，與相關技藝中基於聚酯的共聚物樹脂相比，會有優異的收縮率，並可以在低溫下熱縮，類似於PVC，藉此能夠防止聚對苯二甲酸乙二酯容器，在膜的熱收縮過程中所造成的變形或白濁的現象。另外，由於可以容易調整收縮速度，進而使得模製缺陷可以降低。
本發明可以進行各種修改和具有多種類型，並將對本發明具體的實施方案進行詳細的描述。然而，本發明不限於本文所描述的示例性實施例，而在本發明的精神範圍內所有的修改、均等物和取代物，也包括在本發明中。此外，當有關本發明的詳細描述視為已知技術而可能會模糊本發明的要點時，其詳細描述則被省略。
根據本發明的一個方面，提供了一種基於聚酯的共聚物樹脂，其包括：包括一種衍生自芳族二羧酸殘基的二羧酸衍生殘基，以及一種二醇衍生殘基，其包括一種衍生自由以下化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基，和衍生自由以下化學式2所代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基。
[化學式2]
此外，根據本發明的另一個方面，提供用於製備基於聚酯的共聚物樹脂的方法，其包括：將包括一種芳族二羧酸的二羧酸，與包括由化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，和由化學式2所代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，進行酯化反應和聚縮反應。
此外，根據本發明的另一方面，提供了一種模製品，包括如上所述基於聚酯的共聚物樹脂。
在下文中，將對根據本發明例示性實施例的基於聚酯之共聚物樹脂，進行更詳細的說明。
如本文所用的術語，“殘基”是指當一個特定的化合物參與的化學反應，包含在化學反應結果中預定的一個基團或單元，並衍生自特定的化合物。例如，“衍生自二羧酸的殘基”和“衍生自二元醇的殘基”，指的是分別通過酯化反應或縮聚反應所得，在聚酯中衍生自二羧酸的成分和衍生自二醇成分的基團。
根據本發明例示性實施例的基於聚酯之共聚物樹脂，包括一種衍生自芳族二羧酸殘基的二羧酸衍生殘基，和一種二醇衍生殘基，其包括一種衍生自由以下化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基，和衍生自由以下化學式2所代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基。
在根據相關技術，現有的聚酯薄膜有一個問題，即由於在收縮行
為的快速變化，在模製過程中時常發生收縮時起皺或不均勻的收縮。另外，由於聚酯薄膜的收縮性質與基於聚氯乙烯(PVC)和基於聚苯乙烯的薄膜相比，在低溫下降低，聚酯薄膜應在高溫下收縮以彌補此缺點。在這種情況下，會有聚對苯二甲酸乙二酯容器可能會變形的問題，或是會產生白濁現象。
因此，本發明的發明人通過實驗證實，在提供基於聚酯的共聚物樹脂的情況下使用包括4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的二醇，和諸如熱收縮膜包含基於聚酯的共聚物樹脂的模製產品，收縮率是優異的，此膜可以在低溫下熱縮，而與聚氯乙烯類似，可以預防聚對苯二甲酸乙二酯容器在膜的熱收縮過程中發生變形和白濁現象，並且由於可容易地調整收縮速度，進而使得模製缺陷可以降低，從而完成了本發明。
為了提高從對苯二甲酸、二甘醇與乙二醇所製備的聚酯的可塑性或其它物理性質，所使用的二醇化合物有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯、4,4-(氧雙(亞甲基)雙)環己基甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇，等等。特別是，作為改善聚合物物理性質所使用的二醇化合物，有4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇是較佳的。其原因是，與使用上述化合物相比的情況下，如果使用4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的情況下，由於在預定水平上或更與殘基應力相關的分子鏈長度增加了，根據抽拉的殘基應力可能會增加，使得在提供熱時，會增加與殘基應力鬆弛有關的收縮力。
4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯以下化學式1所表示，4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇以下化學式2所表示。
[化學式1]
4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇在本發明中的使用量，接近最終聚合物中期望的莫耳%。為了防止因結晶化的成型性缺陷，較佳是全部二元醇成分使用量的2~17(莫耳%)。其原因是，若使用量小於2%(莫耳)的情況下，難以確認對收縮率的影響是有改進的，若使用量超過17莫耳%時，白濁度現象可能由於過度抽拉而發生，這使得基於聚酯共聚物樹脂作為原料的熱收縮性膜，用途會劣化。
此外，二醇衍生的殘基還可以包括從1,4-環己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇衍生的殘基。
此外，芳族二羧酸可以是一種或多種選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、環脂族二羧酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸、與琥珀酸所組成的群組。
依據本發明的另一個方面，提供了一種製備基於聚酯之共聚物樹脂的方法，其包括：將包括一種芳族二羧酸的二羧酸，與包括由化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，和化學式2所代表的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇，進行酯化反應和聚縮反應。
此外，二醇可以包括1,4-環己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇。是說，二醇可以包括0.1至5莫耳%的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯、0.1至12莫耳%的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、0.1至15莫耳%的1,4-環己烷二甲醇、2至15莫耳%的二甘醇和53至97.7莫耳%的乙二醇，以100莫耳%的二羧酸計。
根據本發明基於聚酯的共聚物樹脂，是通過酯化反應和縮聚反應所製備的。對應於第一步驟中的酯化反應，可分批或連續地進行，各原料可以分別注入，但是較佳地，二羧酸可以注入到漿料形式的二醇中。
此外，酯化反應是在對於二羧酸1.2至3.0的莫耳比注入二醇後以230至265℃的反應溫度下，較佳為245至255℃，與以1.0至3.0公斤/平方公分的壓力下進行。另外，酯化反應的反應時間通常可以在約100至300分鐘，但由於反應時間可以根據反應溫度、壓力、乙二醇對於二羧酸所使用的莫耳比適當地改變，反應時間並不限於此。
同時，酯化反應不需要催化劑，但為了減少反應時間，可以選擇性地注入催化劑。
在上述酯化反應完成後進行縮聚反應，縮聚催化劑、穩定劑、著色劑等等，可以選擇性地用作通常在聚酯樹脂的縮聚反應中所使用的成份。
作為本發明中使用的縮聚催化劑，有鈦、鍺和銻化合物與其類似者等，但本發明並不特別限定於此。
鈦基催化劑，它是作為聚酯樹脂縮聚的催化劑，聚酯樹脂中環己烷甲醇為基礎的衍生物以基於對苯二甲酸重量15%以上的比率進行共聚，優點在於，即使使用少量的鈦基催化劑，與銻基催化劑相比，縮聚反應還是可以進行，並且此鈦基催化劑比鍺系催化劑更便宜。
更具體地，作為可使用的鈦系催化劑，有鈦酸四乙酯、乙醯基三丙基鈦酸酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、聚丁基鈦酸酯、2-乙基己基鈦酸酯、辛二醇鈦酸酯、乳酸鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯酯、乙醯丙酮鈦酸酯、乙基乙
醯基乙酸酯鈦酸酯酯、異硬脂酸鈦酸酯、二氧化鈦、二氧化鈦和二氧化矽的共沉澱物、二氧化鈦和二氧化鋯的共沉澱物、和類似物。
在此情況下，由於縮聚催化劑的使用量會影響最終聚合物的顏色，使用量可根據所需的顏色、所用的穩定劑、和所用的著色劑而變，但是使用量可以較佳為1至100ppm、更較佳為1至50ppm，以鈦元素的量相對於最終聚合物的重量計，並且可基於矽元素的含量為10ppm以下。其原因是，若鈦元素的含量小於1ppm的情況下，是不可能達到聚合所需的程度，而其含量超過100ppm的情況時，最終的聚合物會變成黃色，這樣不可能得到所期望的顏色。
另外，作為其他的添加劑、穩定劑、著色劑等等，都可以使用。作為在本發明中使用的穩定劑，有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三乙基磷醯基乙酸酯，和類似者，其添加量可較佳為10至100ppm，以磷元素的量相對於最終聚合物的重量計。其原因是，穩定劑的添加量低於10ppm的情況下，則難以得到所需的顏色，其添加量超過100ppm的情況時，就不可能達到所期望的高聚合度。
另外，作為本發明中使用以提高顏色的著色劑，有乙酸鈷、丙酸鈷等，其添加量可較佳為100ppm以下，以最終聚合物的重量計。此外，除了著色劑以外，在本領域中現存已知的有機化合物可以作為著色劑之用。
同時，在加入這些成份後縮聚反應可以較佳在260至290℃和400至0.1毫米汞柱的減壓下完成，但不限於此。
進行縮聚步驟，直到反應物的黏度達到所希望的固有黏度。在這種情況下，反應溫度通常可以在260至290℃，較佳260至280℃，更佳為265至275℃。
根據本發明另一方面的模製產品，可以包括如上所述基於聚酯的共聚物樹脂，並且是可熱收縮膜。
這種熱收縮膜具有60℃或更低、40至60℃、或50至60℃的收縮
起始溫度時，在60℃時的最大熱收縮率可以是4%或以上、4至10%、或5至9%，在90℃最大收縮率可以是80%或以上、80至99%、或81至95%。
以下，對本發明的較佳實施例進行詳細說明。然而，這個例子僅僅是為了說明本發明，而不應被解釋為限制本發明的範圍。
聚酯樹脂中有1莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸、5莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、1莫耳的1,4-環己烷二甲醇、10莫耳的二甘醇、和83莫耳的乙二醇，以基於14莫耳的對苯二甲酸進行共聚，緩慢加熱至255℃，同時在批次反應器(3公斤)中混合，從而進行反應。
在這種情況下，通過將生成的水排出反應器進行酯化反應，並且當水的生成和排出終止時，將反應器的內容物轉移到裝有攪拌器冷凝器和真空系統的縮聚反應器中。
在0.5克的鈦酸四丁酯、0.4克的磷酸三乙酯和0.5克的乙酸鈷加入到酯化反應物中後，主要是將反應在低真空(大氣壓至50毫米汞柱)下進行40分鐘，同時內部溫度從240℃提高至275℃。然後，除去乙二醇，並將壓力慢慢降至0.01毫米汞柱，使得反應在高真空下進行，直至獲得所需的黏度。此後，將所得物排出及切成小片狀。使用所製備的基於聚酯之共聚物樹脂，製成熱可收縮薄膜。
如實施例1中的方式製備相同的熱可收縮膜，除了基於14莫耳的對苯二甲酸改注入2.5莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸、11.5莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、1.5莫耳的1,4-環己烷二甲醇、10莫耳的二甘醇與74.5莫耳的乙二醇。
如實施例1中的方式製備相同的熱可收縮膜，除了基於14莫耳的對苯二甲酸改注入2.5莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸、8莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、5莫耳的1,4-環己烷二甲醇、10莫耳的二甘醇與74.5莫耳的乙二醇。
如實施例1中的方式製備相同的熱可收縮膜，除了基於14莫耳的對苯二甲酸改注入3莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸、4.5莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、7.5莫耳的1,4-環己烷二甲醇、10莫耳的二甘醇與75莫耳的乙二醇。
如實施例1中的方式製備相同的熱可收縮膜，除了基於14莫耳的對苯二甲酸改注入5莫耳的4-(羥基甲基)環己烷羧酸、1莫耳的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、10莫耳的1,4-環己烷二甲醇、10莫耳的二甘醇與74莫耳的乙二醇。
如實施例1中的方式製備相同的熱可收縮膜，不同之處在於不使用4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯和不使用4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇。
使用聚氯乙烯樹脂製備熱可收縮性聚酯薄膜。
使用實施例和比較例中的基於聚酯之共聚物樹脂，通過以下的方法測定玻璃轉化溫度、收縮起始溫度、熱收縮率、和熱可收縮薄膜的固有黏度，測得的結果如下面的表1中所示。
(1)玻璃轉化溫度(Tg)：使用差示掃描量熱儀(TA儀器公司製)對玻璃轉化溫度進行測定。
(2)固有黏度(IV)：使用烏氏黏度計在35℃的恆溫浴中將所製備的基於聚酯之共聚物樹脂在150℃下溶解在鄰氯苯酚中成為0.12%的濃度，對固有黏度進行測定。
(3)熱收縮率：將製備的薄膜樣品切成方形(10公分×10公分)，並以1：5或1：6(MD：TD)的拉伸比和50至60公厘/分鐘的拉伸率進行拉伸，然後如表1中所示溫度將膜置於烘箱中40秒鐘，進行熱收縮。然後，測量樣品水平方向和垂直方向的長度。依據如下公式進行熱收縮率的計算。
熱收縮率(%)=100×(收縮前長度-收縮後長度)/(收縮前長度)
如表1所示，根據本發明基於聚酯之共聚物樹脂所製成的熱可收縮薄膜，由於低收縮起始溫度而具有低的收縮速度，故可以平穩地控制過程，以使得缺陷率可降低，並且成型性優異。因此，成形性優良的熱可收縮薄膜產品可通過擠出和拉伸以模製上述的基於聚酯之共聚物樹脂而得到。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
Claims (9)
- 一種基於聚酯之共聚物樹脂，包括：一種二羧酸衍生的殘基，包括一種衍生自芳族二羧酸的殘基；以及一種二醇衍生的殘基，包括一種衍生自由以下化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯的殘基，衍生自由以下化學式2所代表的從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基，衍生自1,4-環己烷二甲醇的殘基，衍生自二甘醇的殘基，和衍生自乙二醇的殘基，，其中該二醇衍生的殘基包含0.1至5莫耳%衍生自4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯的殘基、0.1至12莫耳%衍生自4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇的殘基、0.1至15莫耳%衍生自1,4-環己烷二甲醇的殘基、2至15莫耳%衍生自二甘醇的殘基和53至97.7莫耳%衍生自乙二醇的殘基，以100莫耳%衍生自二羧酸的殘基計。
- 如請求項1的基於聚酯之共聚物樹脂，其中之芳族二羧酸是一或多個選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、與萘二甲酸所組成的群組。
- 一種製備基於聚酯之共聚物樹脂的方法，該方法包括：將包括一種芳族二羧酸的二羧酸，與包括由以下化學式1所代表的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己醇羧酸酯，由以下化學式2所代表的從4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、1,4-環己烷二甲醇、二甘醇、和乙二醇，進行酯化反應和聚縮反應，其中的二醇包含0.1至5莫耳%的4-(羥基甲基)環己基甲基4'-(羥基甲基)環己烷羧酸酯、0.1至12莫耳%的4,4-(氧雙(伸甲基)雙)環己烷甲醇、0.1至15莫耳%的1,4-環己烷二甲醇、2至15莫耳%的二甘醇和53至97.7莫耳%的乙二醇，以100莫耳%的二羧酸計。
- 如請求項3的方法，其中在縮聚反應中，使用包括縮聚催化劑、穩定劑、和著色劑之添加劑。
- 如請求項3的方法，其中在260至290℃的反應溫度和400至0.1毫米汞柱的減壓下進行縮聚反應。
- 一種模製品，包括請求項1與2中任一項的基於聚酯之共聚物樹脂。
- 如請求項6的模製品，該模製品為一種熱可收縮膜。
- 如請求項7的模製品，其中熱可收縮膜的收縮起始溫度為60℃或更小，而在60℃時其最大熱收縮率為4%或更多。
- 如請求項7的模製品，其中在90℃時其最大熱收縮率為80%或更多。
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