TWI624565B

TWI624565B - Etching solution for multilayer film, etching concentrate, and etching method

Info

Publication number: TWI624565B
Application number: TW103137155A
Authority: TW
Inventors: Makoto Chakuno; Yoshihide Kosano; Shinichirou Fuchigami
Original assignee: Panasonic Ip Man Co Ltd
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2018-05-21
Also published as: WO2015075765A1; JP6128404B2; CN105765107A; TW201533272A; CN105765107B; JPWO2015075765A1

Abstract

在藉由1液而蝕刻銅層和鉬層之多層膜之蝕刻液，在蝕刻後之邊緣之剖面形狀來要求成為所謂無下切之順錐形之形狀同時在蝕刻液中無產生析出物係重要於使用在量產時之際。

包含過氧化氫、無機酸、酸性有機酸、中性有機酸、胺化合物和過氧化氫分解抑制劑且包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻液係無包含唑化合物，因此，在和過氧化氫之間，無生成反應物，在蝕刻液中，無產生析出物。並且，在蝕刻後之邊緣之剖面形狀係可以成為理想之順錐形之形狀。此外，也無包含磷化合物、氟化合物，因此，在廢棄之際，環境負荷也變輕。

Description

多層膜用蝕刻液、蝕刻濃縮液以及蝕刻方法

本發明係關於一種多層膜用蝕刻液、蝕刻濃縮液以及蝕刻方法，係使用在蝕刻液晶、有機EL等之平板面板顯示器之配線用之所採用之銅層及鉬層之多層膜之際。

液晶和有機EL(Electro-Luminescence：場致發光)等之平板面板顯示器(FPD)之TFT(Thin film transistor：薄膜電晶體)係使用鋁，來作為配線材料。在近年來，大畫面且高精細度之FPD係進行普及，在使用之配線材料，要求電阻低於鋁之低電阻。於是，在近年來，使用電阻低於鋁之低電阻之銅，來作為配線材料。

在使用銅來作為配線材料之時，發生所謂和基板間之接合力以及對於半導體基材之擴散之2種問題。也就是說，在使用於閘極配線之狀態下，即使是使用對於基材之撞擊能量比較大之濺鍍法，也有在玻璃等之基板間而使得接合力來變得不充份之狀態發生。此外，在使用於源極^．汲極配線之狀態下，發生所謂附著之銅來擴散至成為基底之矽而改變半導體之電設計值之問題。

為了解決該問題，因此，現在，採用：在基板或半導體基材上，最初形成鉬層，在其上面，形成銅層之多層構造。

FPD配線係藉由濕式蝕刻以濺鍍法來形成之多層膜，而形成FPD配線。因為可以一口氣地形成大面積，所以，能夠進行製程之縮短化之緣故。在此，配線之濕式蝕刻係以下之方面，變得重要。

(1)同樣地提高加工精度。

(2)在加工後之配線剖面係規定角度之順錐形。

(3)藉由在蝕刻液中，包含銅離子，而不容易惡化蝕刻性能(鍍浴壽命係變長)。

(4)析出物之產生係變少。

成為第1個項目之同樣地提高加工精度係不僅是濕式蝕刻，並且，在進行微小區域之加工之狀態下，成為必須要求之項目。成為第2個項目之配線剖面之形狀係在總括地形成大面積之FPD配線之際，為了進行確實之配線形成而成為必要之形狀。這個係因為如果是以由基板開始30~60度之順錐形來形成銅層和鉬層之多層膜之蝕刻之邊緣部分的話，則假設發生蝕刻不良，即使是銅和鉬之蝕刻速度平衡呈不同，也可以確保能夠確保製品之品質之界限之緣故。

第3個項目係蝕刻液本身之壽命問題。為了蝕刻大面積之基板，因此，需要大量之蝕刻液。也由成本之觀點來看的話，則這些蝕刻液係循環地使用。可以維持其蝕刻性能之期間(壽命)係儘可能地變長，成本變得比較便宜。

此外，第4個項目係不僅是用以維持蝕刻裝置之問題，並且，也有關係到製品之品質問題之問題。在由於蝕刻而產生析出物之時，發生蝕刻裝置之配管堵塞，或者是堵塞用以散布蝕刻液之噴淋噴嘴之孔洞。這些現象係成為停止蝕刻裝置運轉之原因，關係到成本之上升。此外，在析出物透過蝕刻液而附著於製品上之時，成為短路或斷線之原因，成為直接地關係到製品之品質之問題。

關於銅層和鉬層之多層膜之蝕刻液，報告：包含由中性鹽和有機酸之中而選出之至少1種之過氧化氫之蝕刻液(專利文獻1：日本特開2002-302780號公報(日本專利第4282927號))。

此外，報告：分別包含規定量之過氧化氫、有機酸、磷酸鹽、作為第1添加劑之水溶性環胺化合物、含有作為第2添加劑之胺基和羧基中之一種之水溶性化合物、氟化合物、以及脫離子水之銅鉬膜之蝕刻溶液(專利文獻2：日本特開2004-193620號公報(日本專利第4448322號))。

此外，報告：包含過氧化氫、有機酸、三唑系化合物、氟化合物、以及超純水之鉬/銅/氮化鉬之多層膜配線用蝕刻液(專利文獻3：日本特開2007-005790號公報(日本專利第5111790號))。

此外，報告一種多層薄膜用蝕刻液，係包含(A)過氧化氫、(B)無含有氟原子之無機酸、(C)由琥珀酸、乙二醇酸、乳酸、丙二酸和蘋果酸而選出之至少一種之有機酸、(D)碳數為2~10且具有胺基和羥基而其合計基數為二以上之胺化合物、(E)5-胺基-1H-四唑、以及(F)過氧化氫安定劑，包含pH值為2.5~5之銅層及鉬層(專利文獻4：日本專利第5051323號)。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2002-302780號公報(日本專利第4282927號)

【專利文獻2】日本特開2004-193620號公報(日本專利第4448322號)

【專利文獻3】日本特開2007-005790號公報(日本專利第5111790號)

【專利文獻4】日本專利第5051323號

專利文獻1係僅揭示所謂在過氧化氫和有機酸之混合液之狀態下，如果是調節過氧化氫之比率的話，則可以同時蝕刻銅和鉬之內容，但是，關於具體之蝕刻液之組成，則完全無揭示。

專利文獻2、3係在組成中，使用氟化合物。因此，不僅是有所謂也蝕刻玻璃基板或矽基板之問題發生，並且，也發生所謂在廢棄蝕刻液之際而增大環境負荷之問題。

專利文獻4係檢討銅層和鉬層之多層膜之蝕刻至細部為止。但是，專利文獻4之蝕刻液之組成係發生所謂在蝕刻液中大量地產生析出物之問題。

此外，在使用磷化合物或氟化合物來作為蝕刻液之成分時，雖容易要求作為蝕刻液之性能，但另一方面，在廢棄之際，卻增大對於環境之負荷。

本發明係有鑑於前述之課題而想到的；提供一種包含銅層及鉬層之多層膜之蝕刻液組成物，滿足在[背景技術]所敘述之配線之濕式蝕刻來變得重要之方面。特別是提供一種在蝕刻液中無產生析出物並且在廢棄之際而對於環境之負荷也無變大之蝕刻液、其濃縮液及蝕刻方法。

更加具體地說，本發明之包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻液，其特徵在於：包含過氧化氫、無機酸、酸性有機酸、中性有機酸、胺化合物和過氧化氫分解抑制劑。

此外，本發明之蝕刻液係為了在保存之際或移送之際，體積無增大，因此，可以藉由濃縮液之狀態而構成。更加具體地說，本發明之包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻濃縮液，其特徵在於：包含無機酸、酸性有機酸、中性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑和水。

此外，本發明之包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻方法，其特徵在於包含：將包含無機酸、酸性有機酸、中性有機酸、胺化合物、過氧化氫分解抑制劑和水之蝕刻濃縮液、水及過氧化氫予以調合，來調合多層膜用蝕刻液之製程；以及，使得前述之多層膜用蝕刻液，接觸到被處理基板之製程。

本發明之蝕刻液係蝕刻之配線之剖面形狀為順錐形，並且，即使進行過度蝕刻，也維持其形狀。此外，成為無包含在一起使用過氧化氫時而生成析出物之唑化合物之構造，因此，在蝕刻液中，無產生析出物，無發生所謂配管堵塞或噴淋噴嘴之孔堵塞之意外。所以，不需要因為產生析出物之原因而停止蝕刻裝置之運轉，可以進行安定之生產。

此外，本發明之蝕刻濃縮液係無包含來自前述之蝕刻液之過氧化氫和規定量之水，因此，可體積無增大，並且，也幾乎無引起經時變化地進行保存或移送。此外，分開蝕刻濃縮液和過氧化氫而進行採取及處理，因此，可以容易進行隨著使用而改變成分濃度之蝕刻液之濃度調整。

此外，本發明之蝕刻方法係調合前述之蝕刻濃縮液和過氧化氫水而調合蝕刻液，接觸到被處理基板，因此，可隨時調製安定之組成之蝕刻液，形成之配線之剖面係具有順錐形，即使是過度蝕刻，也可以進行錐形角維持適當角度範圍之蝕刻。

此外，本發明之蝕刻液係無包含所謂磷化合物、氯化合物和氟化合物之物質，因此，具有所謂在廢棄之際而對於環境之負荷變輕之優點。

1‧‧‧基板

2‧‧‧銅層

3‧‧‧鉬層

4‧‧‧阻劑(層)

5‧‧‧錐形角

6‧‧‧傾斜面

10‧‧‧下切部分

圖1係表示藉由蝕刻而形成之配線之剖面之概念圖。

在以下，就本發明之蝕刻液而進行說明。此外，以下之說明係顯示本發明之蝕刻液之某一實施形態，可以在無脫離本發明之宗旨之範圍內，改變以下之實施形態及實施例。本發明之蝕刻液係在蝕刻液中而無產生析出物之方面，具有特徵。即使是正如後面敘述之實施例而顯示的，也強烈地表示析出物之原因係唑化合物和過氧化氫之反應物。於是，本發明之蝕刻液係無包含唑化合物。

此外，為了減輕環境負荷，因此，也無包含磷化合物、氟化合物和氯化合物。但是，在對於蝕刻性能和製品之品質無造成影響或者是在廢棄之際之環境負荷成為在各國來制定之基準以下之狀態下，可以包含磷化合物、氟化合物和氯化合物。此外，如果是此種數量的話，則可以解釋成為無包含。

<過氧化氫>

銅之蝕刻係銅氧化而成為氧化銅(CuO)，藉由無機酸而溶解。此外，鉬之蝕刻係進行氧化而成為氧化鉬(MoO₃)，藉由水而溶解。過氧化氫係使用作為氧化銅和鉬之氧化劑。過氧化氫係最好是蝕刻液全量之3.50質量%~5.80質量%。此外，過氧化氫係也稱為「過氧化氫水」。

<無機酸>

無機酸係用以使用在溶解氧化之銅。為了對於所謂玻璃或矽之基板材料，無造成影響，並且，為了在廢棄蝕刻液之際，減輕環境負荷，因此，無使用磷化合物和氟化合物。此外，也無使用鹽酸。可以適度地利用硝酸、硫酸。無機酸係在相對於蝕刻液之全量而由0.01質量%開始至0.50質量%、最好是由0.02質量%開始至0.20質量%之範圍，來包含無機酸。

<有機酸>

有機酸成分係主要負擔用以調整蝕刻之配線之剖面錐形角度之功能。此外，認為也具有某種程度之抑制過氧化氫分解之機能。在有機酸成分，使用酸性有機酸和中性有機酸之組合。此外，也可以組合酸性有機酸和中性有機酸之兩者。

作為可以使用之有機酸係除了碳數1~18之脂肪族羧酸、碳數6~10之芳香族羧酸以外，最好是列舉碳數1~10之胺基酸等。

作為碳數1~18之脂肪族羧酸係最好是列舉甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙二醇酸、二乙二醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、富馬酸、吉草酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、trans-烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。

作為碳數6~10之芳香族羧酸係最好是列舉安息香酸、水楊酸、苦杏仁酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸等。

此外，作為碳數1~10之胺基酸係最好是列舉胺基甲酸、丙胺酸、甘胺酸、天冬胺、天冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、麩胺、麩胺酸、4-胺基丁酸、亞胺基二丁酸、精胺酸、亮胺酸、異亮胺酸、氰基三乙酸等。

即使是在前述之有機酸中，作為酸性有機酸係也可以適合利用乙二醇酸、天冬胺酸、麩胺酸、檸檬酸。特別是乙二醇酸、天冬胺酸、麩胺酸係可以藉由同時併用三種而得到適當之特性。此外，酸性有機酸係最好是相對於蝕刻液之全量而含有1質量%至7質量%。

此外，在同時使用乙二醇酸、天冬胺酸和麩胺酸之狀態下，乙二醇酸係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有1質量%至5質量%、更加理想是1.50質量%至2.50質量%。此外，天冬胺酸係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.10質量%至1.00質量%、更加理想是0.20質量%至0.50質量%。此外，麩胺酸係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.1質量%至1.0質量%、更加理想是0.60質量%至0.90質量%。

此外，作為中性有機酸係可以適合利用甘胺酸、丙胺酸或β丙胺酸。此外，中性有機酸係最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.10質量%至3.00質量%。

此外，也可以在前述以外，組合乙二醇酸和其他之酸性有機酸之1種或中性有機酸之1種。在該狀態下，乙二醇酸係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有1質量%至5質量%、更加理想是1.50質量%至2.30質量%。相對於此，酸性有機酸或中性有機酸係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.10質量%至1.00質量%、更加理想是0.3質量%至0.7質量%。

<胺化合物>

胺化合物係主要擔負蝕刻液之pH值之調整。作為胺化合物係可以適合利用碳數2~10者。

最好是更加具體地列舉伸乙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、N-甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、三甲基伸乙基二胺、N-乙基伸乙基二胺、N,N-二乙基伸乙基二胺、三乙基伸乙基二胺、1,2,3-三胺基丙烷、聯胺、三(2-胺基乙基)胺、四(胺基甲基)甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四乙基五胺、七伸乙基八胺、九伸乙基十胺、二吖二環十一碳烯等之聚胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2 -醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(羥基乙基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、二乙二醇胺等之烷醇胺，這些係可以單獨或組合複數各而使用。即使是在這些當中，也特別最好是1-胺基-2-丙醇。此外，胺化合物係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.50質量%至2.00質量%，更加理想是含有1.00質量%至1.90質量%。

<過氧化氫分解抑制劑>

在本發明之蝕刻液，作為氧化劑係利用過氧化氫。過氧化氫係進行自行分解，因此，添加用以抑制其分解之分解抑制劑。係為了增長蝕刻液之壽命。作為主要之過氧化氫分解抑制劑係除了苯基尿素、烯丙基尿素、1,3-二甲基尿素、硫代尿素等之尿素系過氧化氫安定劑以外，還最好是列舉苯基乙酸醯胺、苯基伸乙基乙二醇或者是1-丙醇、2-丙醇等之低級醇等。

即使是在其中，也較佳特別最好是苯基尿素，更加理想是併用苯基尿素和1-丙醇。過氧化氫分解抑制劑係如果是苯基尿素的話，則可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.05質量%至0.20質量%、更加理想是0.07質量%至0.12質量%。此外，如果是低級醇的話，則可以最好是含有0.10質量%至2.00質量%，更加理想是含有0.80質量%至1.20質量%。

認為這些物質係藉由作用於過氧化氫，抑制自由基之產生，而抑制過氧化氫之分解。此外，在苯基尿素相對於蝕刻液之全量而含有超過0.20質量%之時，苯基和過氧化氫係發生反應，產生不同於唑化合物和過氧化氫之反應物之不同之析出物。

<螯合劑>

藉由蝕刻Cu或Mo，溶解於蝕刻液中，而促進過氧化氫之分解。認為螯合劑係藉由配位於例如Cu或Mo之金屬離子，妨礙金屬離子接觸到過氧化氫，而抑制過氧化氫之分解。因此，在本說明書中，所謂螯合劑係可以認為是過氧化氫分解抑制劑。

作為螯合劑係適合使用所謂伸乙基二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)、伸乙基二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)之鋁羧酸系螯合劑。螯合劑係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.50質量%至1.00質量%，更加理想是含有0.60質量%至0.90質量%。

<聚醚>

聚醚係可以成為Cu之蝕刻速度抑制劑。在使用聚醚時，縮小蝕刻剖面之錐形角，因此，可以適合利用在錐形角之調整。特別是在具有硫酸來作為無機酸之狀態下，效果變大。作為聚醚係可以適合利用聚乙二醇(PEG)。聚乙二醇係可以最好是相對於蝕刻液之全量而含有0.10質量%至0.50質量%，更加理想是含有0.20質量%至0.40質量%。

<銅離子>

本發明之蝕刻液係在進行蝕刻而含有Cu離子或Mo離子之時，確認配合Cu離子濃度之增加而改變蝕刻速度。蝕刻裝置之運轉係添加及控制蝕刻濃縮液或過氧化氫水而使得蝕刻速度之變化，收納在一定之容許範圍，因此，即使是新液體之狀態，也最好是收納在該容許範圍。於是，可以在蝕刻液，含有規定範圍之Cu離子。具體地說，如果是相對於蝕刻液之全量而含有Cu離子500ppm至7000ppm、最好是2000ppm至4000ppm的話，則因是容易假設蝕刻速度之變化而佳。

<其他>

可以在本發明之蝕刻液，除了這些成分以外，在無妨礙水和蝕刻性能之範圍內，來添加通常使用之各種添加劑。水係以精密加工，來作為目的，因此，最好是無存在異物之物質。如果是純水或超純水的話，則變得理想。

<pH值、溫度>

本發明之蝕刻液係最好是使用在pH值2~5、更加理想是pH值3~4.5之範圍。本發明之蝕刻液係可以使用在18℃至40℃之間。更加理想可以是18℃至35℃，最加理想是20℃至32℃。

<保存>

在本發明之蝕刻液，使用過氧化氫。過氧化氫係自行分解。因此，在蝕刻液，包含過氧化氫分解抑制劑。但是，在保存之際，可以分別保存過氧化氫和其他之液體。此外，可以混合過氧化氫、除去銅離子之原料(稱為「蝕刻液原料」。)和水，調合蝕刻液原料之溶液。該溶液係可以是比例低於後面敘述之實施例所示之蝕刻液之水比例之水。

將調合蝕刻液原料和水之蝕刻液原料之溶液，稱為「蝕刻濃縮液」。蝕刻濃縮液係在比起蝕刻液之時，體積僅少掉無過氧化氫之部分，因此，便利於保存或移送之際。此外，還為了減少在保存或移送之際之體積，因此，可以是減少「蝕刻濃縮液」之水之「蝕刻高濃縮液」。蝕刻高濃縮液係號稱包含20%至70%之水。蝕刻濃縮液係包含多於70%之水。因此，本發明之蝕刻液係可以合併蝕刻濃縮液和過氧化氫水而完成，並且，也可以合併蝕刻高濃縮液、水和過氧化氫水而完成。

<蝕刻方法>

使用本發明之蝕刻液之對象係鉬為下層且銅為上層之銅層/鉬層之多層膜。下層之鉬層之厚度係更加薄於上層之銅之厚度。在下層之厚度為t0而上層之厚度為t1之時，成為t0/t1之範圍是0.01至0.2為止之範圍之構造。在t0/t1之範圍脫離該範圍而Mo層呈過度厚之時，容易產生Mo層之殘渣，相反地，在過度薄之時，無法發揮作為Cu層之基底層之功能。

此外，形成鉬層和銅層之基板及基底層係並無特別限制，能夠是以玻璃、矽、非結晶質矽為首之IGZO(由銦(Indium)、鎵(Gallium)、鋅(Zinc)、氧(Oxide)而構成之非結晶質半導體)等之金屬氧化物。

本發明之蝕刻液係可以藉由在保存之際，分別保存過氧化氫水、蝕刻高濃縮液和水(也可以是過氧化氫水和蝕刻濃縮液。)而進行保存。於是，在實際使用之際，調合這些而完成蝕刻液。調合之方法係如果是最終過氧化氫之濃度為規定之濃度的話，則並無限定。

在顯示一例之時，調合在一定量之水來混合蝕刻液原料之蝕刻濃縮液。過氧化氫係通常供應成為濃度高於本發明之蝕刻液之過氧化氫濃度之過氧化氫水。於是，以每個規定量，來調合過氧化氫水和蝕刻濃縮液。該製程係可以稱為調合多層膜用蝕刻液之製程。此外，也可以調合濃度高於蝕刻濃縮液之蝕刻高濃縮液、水和過氧化氫水而調製蝕刻液。

銅離子係即使是在藉由蝕刻液原料和水而調合蝕刻濃縮液(或蝕刻高濃縮液)之際或者是藉由蝕刻濃縮液和過氧化氫水而調合蝕刻液之際之任何一個階段，也可以混入銅離子。當然，也可以在調合蝕刻液之後而添加銅離子。此外，在已經使用之蝕刻液來追加注入足夠之蝕刻濃縮液和過氧化氫水之狀態下，可以無加入銅離子。因為在蝕刻液中，已經存在銅離子之緣故。

在進行蝕刻之際，正如前面之敘述，以pH值2~5、18℃至40℃之條件，來使用蝕刻液。因此，蝕刻之被處理對象物係也最好是預熱至該溫度。被處理基板來接觸到蝕刻液之方法係並無特別限定。可以是噴淋式而由上方開始，對於被處理基板，散布蝕刻液，並且，也可以是在蝕刻液之處理池，浸漬被處理基板之方法。該製程係可以稱為多層膜用蝕刻液來接觸到被處理基板之製程。

此外，所謂被處理基板係在玻璃等之基材上，層積鉬層(Mo層)和銅層(Cu層)，在該層積膜，形成用以形成圖案之阻劑層之圖案之狀態之基板。

【實施例】

<各種評價方法之說明>

對於本發明之蝕刻液，以銅和鉬之蝕刻速度(nm/min)、蝕刻之配線剖面之錐形角(°)、鉬層之下切、殘留於基板上之鉬層(稱為「Mo殘渣」。)、耐過度蝕刻性、析出物之有無、過氧化氫分解速度(質量%/日)之項目，來進行評價。

蝕刻速度係正如以下而進行測定。首先，在形成熱氧化膜100nm之矽晶圓上，藉由濺鍍法，以銅300nm、鉬150nm之厚度，而分別形成單層膜。使得該銅膜及鉬膜，由20至60秒，接觸到30℃(依比較例亦有成為35℃之狀態發生。)之蝕刻液。

使用定電流施加方式之4端子4探針法電阻率計(三菱化學分析公司製：MCP-T610型)而測定在蝕刻前後之膜之電阻值。由該電阻值之變化而算出膜厚變化，算出蝕刻速度。

錐形角係正如以下而進行測定。首先，在玻璃基板上，藉由濺鍍法，以20nm之厚度，而形成鉬層，在其上面，接著，以300nm之厚度，來形成銅層，製作Cu/Mo之多層膜樣本。在該銅層上，形成圖案化為配線形狀之阻劑，成為錐形角評價用之基材。也就是說，錐形角評價用基材係由基板、鉬層和其上面之銅層、以及銅層上之圖案化之阻劑層而組成。在恰好蝕刻之時間之間，將該錐形角評價用基材，浸漬於蝕刻液，進行蝕刻。洗淨在蝕刻後之樣本，在進行乾燥之後，切斷配線部分，觀察切斷面。

切斷面之觀測係使用SEM(Scanning Electron Microscope：掃描式電子顯微鏡)(日立公司製：SU8020型)，以加速電壓1kV、30,000~50,000倍之條件，來進行切斷面之觀測。此外，恰好蝕刻係由蝕刻開始至薄膜透過光為止之時間。薄膜透過光之時間點係藉由目視而進行確認。

將切斷面之形狀，顯示於圖1。正如圖1(a)所示，以基板1和蝕刻之傾斜面6所形成之角度5，來作為錐形角(°)。如果錐形角為30~60°的話，則判斷為圓形(○)。如果是該角度之範圍外的話，則判斷為叉形(×)。此外，「圓形」係表示成功或合格，「叉形」係表示失敗或不合格。於以下之評價亦相同。此外，在圖1(a)，藉由符號3而表示Mo層，藉由符號2而表示Cu層，藉由符號4而表示阻劑層。

鉬層之下切係指正如藉由圖1(b)之符號10所示，比起銅層，鉬層3和基板1之間，還更加提早被蝕刻之狀態(逆錐形)。在錐形角之評價之際，可以同時進行評價。鉬層之下切係無法藉由SEM之30,000倍~50,000倍之觀測而發現者，則判斷為圓形(○)，如果是發現的話，則判斷為叉形(×)。

Mo殘渣係在藉由光學顯微鏡和SEM而造成之觀察，如果是確認有殘渣的話，則判定為叉形(×)，如果是確認無殘渣的話，則判定為圓形(○)。此外，光學顯微鏡係以100倍程度之倍率，在亮視野觀察和暗視野觀察，來進行觀察。此外，在SEM，藉由3萬倍至5萬倍而進行觀察。

所謂耐過度蝕刻性(也稱為「耐O.E性」。)係觀測在花費於恰好蝕刻之時間之2倍時間蝕刻之時之錐形角、鉬層之下切、Mo殘渣，如果全部為「圓形」評價的話，則判斷為圓形(○)。若任何一種判斷為「叉形」的話，則成為叉形(×)。

析出物之有無係在調合蝕刻液之後，藉由瓶子而放置在室溫、規定時間(數日)，藉由目視而判斷在瓶子內是否產生析出物。在產生析出物之狀態，藉由濾紙而過濾蝕刻液，以純水，來洗淨殘留於濾紙上之異物，進行室溫乾燥，藉由FT-IR(島津製作所製、IR affinity)或SEM-EDX(堀場製作所製)而分析得到之結晶物或粉體。如果是藉由目視而無法觀測到析出物的話，則判斷為圓形(○)，在藉由目視而確認之狀態下，則判斷為叉形(×)。

蝕刻液係重要於無產生析出物之方面以及配線之剖面形狀為適當，但是，為了加長鍍浴壽命，因此，過氧化氫之分解速度係也成為重要之項目。在此，作為參考之過氧化氫之分解速度係也成為評價項目而進行調查。

過氧化氫之分解速度係以過錳酸鉀，作為滴定試藥，使用自動滴定裝置(三菱化學分析公司製、GP-200)，來測定在調合蝕刻液之即刻後以及在經過規定時間(大約24小時)後之過氧化氫濃度。接著，由過氧化氫濃度之變化量而算出分解速度。

在24小時(日)後之過氧化氫濃度之減少量係如果是未滿1.0質量%的話，則評價為圓形(○)，如果是1.0 質量%以上的話，則評價為叉形(×)。此外，即使是過氧化氫之分解速度為叉形(×)，如果是其他之項目為圓形(○)的話，則也可以說是本發明之蝕刻液。此外，關於全部之評價，在無法滿足圓形(○)評價之條件而極為接近於限界值之值之狀態，則評價為三角形(△)。

(實施例1)

將由硫酸：0.06質量%、乙二醇酸：2.50質量%、天冬胺酸：0.44質量%、麩胺酸：0.87質量%、β丙胺酸：0.66質量%、1胺基2丙醇：1.61質量%、苯基尿素：0.11質量%、伸乙基二胺四乙酸(在以後，也稱為「EDTA」。)：0.88質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.87質量%，調製蝕刻濃縮液。

混合35%過氧化氫和蝕刻濃縮液，調製過氧化氫濃度為5.30質量%之蝕刻液。此外，加入硫酸銅，調製銅離子濃度而成為2000ppm。此外，液溫係使用在30℃。將蝕刻液整體所佔有之各成分濃度和各評價事項之結果，顯示於表1。

(實施例2)

將由硫酸：0.07質量%、乙二醇酸：2.50質量%、天冬胺酸：0.45質量%、麩胺酸：0.88質量%、β丙胺酸：0.66質量%、1胺基2丙醇：1.61質量%、苯基尿素：0.11質量%、伸乙基二胺四乙酸：0.88質量%、聚乙二醇(在以後，也稱為「PEG」。)：0.33質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.51質量%，調製蝕刻濃縮液。

(實施例3)

將由硝酸：0.19質量%、乙二醇酸：2.05質量%、天冬胺酸：0.44質量%、麩胺酸：0.90質量%、β丙胺酸：0.66質量%、1胺基2丙醇：1.94質量%、苯基尿素：0.11質量%、伸乙基二胺四乙酸：0.87質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.84質量%，調製蝕刻濃縮液。

(實施例4)

將由硝酸：0.18質量%、乙二醇酸：2.55質量%、天冬胺酸：0.45質量%、麩胺酸：0.91質量%、β丙胺酸：0.69質量%、1胺基2丙醇：1.66質量%、苯基尿素：0.11質量%、1-丙醇：1.20質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.25質量%，調製蝕刻濃縮液。

(實施例5)

將由硫酸：0.05質量%、乙二醇酸：2.47質量%、天冬胺酸：0.44質量%、麩胺酸：0.87質量%、甘胺酸：1.17質量%、1胺基2丙醇：1.61質量%、苯基尿素：0.11質量%、伸乙基二胺四乙酸：0.87質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.41質量%，調製蝕刻濃縮液。

(實施例6)

將由硫酸：0.07質量%、乙二醇酸：2.46質量%、天冬胺酸：0.44質量%、麩胺酸：0.87質量%、β丙胺酸：1.74質量%、1胺基2丙醇：1.58質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.73質量%，調製蝕刻濃縮液。

(實施例7)

將由硫酸：0.07質量%、乙二醇酸：2.50質量%、檸檬酸：0.61質量%、1胺基2丙醇：1.58質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：95.13質量%，調製蝕刻濃縮液。

(實施例8)

將由硫酸：0.07質量%、乙二醇酸：2.27質量%、β丙胺酸：0.66質量%、1胺基2丙醇：1.94質量%、苯基尿素：0.11質量%、伸乙基二胺四乙酸：0.87質量%、聚醚：0.34質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：93.74質量%，調製蝕刻濃縮液。

<使用唑化合物之比較例>

(比較例1)

將由乙二醇酸：5.62質量%、甘胺酸：5.20質量%、1胺基2丙醇：1.31質量%、苯基尿素：0.11質量%、5胺基1H四唑：0.13質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：87.63質量%，調製蝕刻濃縮液。

混合35%過氧化氫和蝕刻濃縮液，調製過氧化氫濃度為5.30質量%之蝕刻液。此外，加入硫酸銅，調製銅離子濃度而成為2000ppm。此外，液溫係使用在35℃。將蝕刻液整體所佔有之各成分濃度和各評價事項之結果，顯示於表2。

(比較例2)

將由硝酸：3.91質量%、甘胺酸：4.33質量%、1胺基2丙醇：3.86質量%、苯基尿素：0.11質量%、5胺基1H四唑：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：87.68質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例3)

將由乙二醇酸：2.42質量%、甘胺酸：1.25質量%、1胺基2丙醇：0.67質量%、苯基尿素：0.12質量%、5胺基1H四唑：0.09質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：95.45質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例4)

將由乙二醇酸：2.65質量%、甘胺酸：1.00質量%、β丙胺酸：0.82質量%、1胺基2丙醇：0.39質量%、苯基尿素：0.12質量%、5胺基1H四唑：0.12質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：94.90質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例5)

將由硝酸：0.12質量%、檸檬酸：2.45質量%、1胺基2丙醇：2.62質量%、苯基尿素：0.08質量%、5胺基1H四唑：0.29質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：94.44質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例6)

將由硝酸：0.08質量%、乙二醇酸：2.20質量%、丙二酸：3.98質量%、乳酸：1.01質量%、1胺基2丙醇：2.64質量%、苯基尿素：0.12質量%、5胺基1H四唑：0.14質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：89.83質量%，調製蝕刻濃縮液。

<無使用唑化合物之比較例>

(比較例7)

將由乙二醇酸：2.65質量%、乳酸：1.00質量%、1胺基2丙醇：2.52質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：93.72質量%，調製蝕刻濃縮液。

混合35%過氧化氫和蝕刻濃縮液，調製過氧化氫濃度為5.30質量%之蝕刻液。此外，加入硫酸銅，調製銅離子濃度而成為2000ppm。此外，液溫係使用在35℃。將蝕刻液整體所佔有之各成分濃度和各評價事項之結果，顯示於表3。

(比較例8)

將由丙二酸：3.54質量%、甘胺酸：1.40質量%、1胺基2丙醇：1.64質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：93.31質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例9)

將由檸檬酸：3.61質量%、甘胺酸：1.43質量%、1胺基2丙醇：1.64質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：93.21質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例10)

將由乳酸：4.73質量%、甘胺酸：1.39質量%、1胺基2丙醇：1.72質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：92.05質量%，調製蝕刻濃縮液。

(比較例11)

將由乙二醇酸：2.80質量%、甘胺酸：1.41質量%、1胺基2丙醇：1.25質量%、苯基尿素：0.11質量%而組成之蝕刻液原料，調合於水：94.43質量%，調製蝕刻濃縮液。

<結果>

實施例1至實施例8係本發明之蝕刻液。由於無包含唑化合物，因此，在和過氧化氫之間，無產生反應物，沒有析出物。在酸性有機酸，同時使用乙二醇酸、天冬胺酸和麩胺酸之3種。即使是在這些當中，也還在使用EDTA或1丙醇 (實施例1至實施例5)，除了沒有析出物以外，並且，錐形角、Mo下切、Mo殘渣、耐O.E.性之任何一個項目係也成為圓形(○)評價。此外，過氧化氫分解速度係也未滿0.1質量%/日，可以得到希望之結果。

此外，耐過度蝕刻性係良好，因此，可以由花費於恰好蝕刻之時間開始之2倍時間為止，維持良好之錐形角，來進行蝕刻。此外，這些實施例之蝕刻液係即使是Mo和Cu之膜厚比(t0/t1)不同於實施例之狀態(20/300)，如果是膜厚比位處於0.01至0.2為止之間的話，則也可以實現30°至60°之錐形角度。

實施例6係比起實施例5，將中性有機酸，由甘胺酸來取代成為β丙胺酸，無添加EDTA。在除去EDTA時，過氧化氫之分解速度(質量%/日)係超過1.0質量%/日。但是，蝕刻之配線之剖面形狀係良好。

實施例7及8係可以使用乙二醇酸和檸檬酸或者是乙二醇酸和β丙胺酸，調整Cu和Mo之蝕刻速度，在適當之範圍，形成錐形角之例子。但是，過氧化氫之分解速度係若干超過1.0質量%/日。由這些而使得本發明之蝕刻液係可以說是至少包含乙二醇酸，來作為有機酸，具有過氧化氫、無機酸、胺化合物和過氧化氫安定劑。此外，也可以包含螯合劑。

比較例1至比較例6係包含唑化合物之例子。作為唑化合物係使用5胺基1H四唑。作為使用唑化合物之效果係可以抑制Cu之蝕刻速度，並且，提高Mo之蝕刻速度。因此，可以藉由得到和無機酸之間之平衡而控制錐形角。

比較例1至比較例5係增大Mo之蝕刻速度，增大錐形角。比較例6係藉由良好調整之組成而僅提高銅之蝕刻速度，因此，使用乙二醇酸、丙二酸和乳酸之混合。在比較例6，錐形角係得到適當之結果。但是，在Mo之蝕刻速度還非常迅速而進行過度蝕刻時，僅產生些微之Mo層之下切。

比較例1至比較例6係可以像這樣而調整錐形角之組成，但是，唑化合物和過氧化氫係發生反應而產生析出物。

比較例7至比較例11係無包含唑化合物之例子。正如比較例1至比較例6所示，可以藉由無機酸和唑化合物之組合而調整Cu和Mo之蝕刻速度。比較例7至比較例11係企圖成為無使用唑化合物之狀態，藉由調整有機酸和胺而調整Cu和Mo之蝕刻速度。胺係使用1胺基2丙醇。

在比較例7，作為有機酸係使用乙二醇酸和乳酸，但是，錐形角係變小。在比較例8，使用丙二酸和甘胺酸，但是，Cu之蝕刻速度係過度高，無殘留薄膜。比較例9至比較例11係也改變中性有機酸和酸性有機酸之種類，但是，Cu之蝕刻速度係變高，錐形角係無法得到良好之形狀。但是，無包含唑化合物，因此，無產生析出物。

實施例係正如在比較例7至比較例11所實證的，因為無使用唑化合物，所以，無產生析出物。此外，在比較於比較例7至比較例11之時，可以藉由同時使用乙二醇酸、天冬胺酸和麩胺酸，使用EDTA或低級醇之1-丙醇之任何一種，而調節Cu和Mo之蝕刻速度之比值，來實現蝕刻部之適當之剖面形狀，沒有析出物，實現鍍浴壽命也變長之蝕刻液。

【產業上之可利用性】

本發明之蝕刻液係無論所謂液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL等之FPD之製品，可以在將形成於玻璃基板、矽基板、非結晶質矽基板、金屬氧化物基板等之基板上或者是由這些材質而組成之基底層上且層積鉬層和銅層之配線予以使用之局面，廣泛地利用。

Claims

一種包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻液，其特徵在於：包含過氧化氫；無機酸，其為硫酸或硝酸之至少任何一種；酸性有機酸，其為從乙二醇酸、天冬胺酸、麩胺酸、檸檬酸中至少含有乙二醇酸之1種或複數種；中性有機酸，其為甘胺酸與β丙胺酸之任何一種；胺化合物，其為1-胺基-2-丙醇；和過氧化氫分解抑制劑，其為苯基尿素或低級醇；其中前述過氧化氫是蝕刻液全量的3.50質量%~5.80質量%，前述無機酸係相對於蝕刻液之全量為0.01質量%至0.50質量%，前述酸性有機酸係相對於蝕刻液之全量為1質量%至7質量%，前述中性有機酸係相對於蝕刻液之全量為0.10質量%至3.00質量%，前述胺化合物係相對於蝕刻液之全量為0.50質量%至2.00質量%，前述過氧化氫分解抑制劑係相對於蝕刻液之全量為0.05質量%至0.20質量%，蝕刻液的pH值為2~5，且不包含唑化合物、磷化合物和氟化合物。
如申請專利範圍第1項之包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻液，其中，還包含胺基羧酸系螯合劑，其為將伸乙基二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)、伸乙基二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)中之任一種，以相對於蝕刻液之全量含有0.50質量%至1.00質量%。
如申請專利範圍第1或2項之包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻液，其中，還包含聚乙二醇，以相對於蝕刻液之全量含有0.10質量%至0.50質量%。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻液，其中，還包含500~7000ppm之銅離子。
一種包含銅層及鉬層之多層膜用蝕刻濃縮液，其特徵在於：包含無機酸，其為硫酸或硝酸之至少任何一種；酸性有機酸，其為從乙二醇酸、天冬胺酸、麩胺酸、檸檬酸中至少含有乙二醇酸之1種或複數種；中性有機酸，其為甘胺酸與β丙胺酸之任何一種；胺化合物，其為1-胺基-2-丙醇；過氧化氫分解抑制劑，其為苯基尿素或低級醇；和水，其中相對於以過氧化氫成為3.50質量%~5.80質量%的方式與水混合時的蝕刻液全量、前述無機酸為0.01質量%至0.50質量%，前述酸性有機酸為1質量%至7質量%，前述中性有機酸為0.10質量%至3.00質量%，前述胺化合物為0.50質量%至2.00質量%，前述過氧化氫分解抑制劑為0.05質量%至0.20質量%，且不包含唑化合物、磷化合物和氟化合物。
一種包含銅層及鉬層之多層膜之蝕刻方法，其特徵在於包含：將包含無機酸，其為硫酸或硝酸之至少任何一種；酸性有機酸，其為從乙二醇酸、天冬胺酸、麩胺酸、檸檬酸中至少含有乙二醇酸之1種或複數種；中性有機酸，其為甘胺酸與β丙胺酸之任何一種；胺化合物，其為1-胺基-2-丙醇；過氧化氫分解抑制劑，其為苯基尿素或低級醇；和水，其中相對於以過氧化氫成為3.50質量%~5.80質量%的方式與水混合時的蝕刻液全量、前述無機酸為0.01質量%至0.50質量%，前述酸性有機酸為1質量%至7質量%，前述中性有機酸為0.10質量%至3.00質量%，前述胺化合物為0.50質量%至2.00質量%，前述過氧化氫分解抑制劑為0.05質量%至0.20質量%且不包含唑化合物、磷化合物和氟化合物之蝕刻濃縮液中、以相對於蝕刻液全量為3.50質量%~5.80質量%的方式將過氧化氫及水予以調合，來調合多層膜用蝕刻液之製程；以及，使得前述之多層膜用蝕刻液，接觸到被處理基板之製程，在前述多層膜用蝕刻液來接觸到被處理基板之製程，進行於前述多層膜用蝕刻液之pH值為2至5之範圍、液溫為18℃至35℃之條件下。