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TWI623425B - 固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片 - Google Patents

固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片 Download PDF

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TWI623425B
TWI623425B TW105135521A TW105135521A TWI623425B TW I623425 B TWI623425 B TW I623425B TW 105135521 A TW105135521 A TW 105135521A TW 105135521 A TW105135521 A TW 105135521A TW I623425 B TWI623425 B TW I623425B
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meth
acrylate
forming
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resin layer
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TW105135521A
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TW201722724A (zh
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佐藤明德
Akinori Sato
山岸正憲
Masanori Yamagishi
Original Assignee
日商琳得科股份有限公司
Lintec Corporation
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Publication date
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Abstract

本發明之固化性樹脂膜係用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊之表面上並進行固化，而藉此於前述表面上形成第一保護膜；該固化性樹脂膜之固化物的楊氏模數為0.02MPa以上，且由80℃下之探針黏性試驗所測定之荷重的波峰值成為500g以下。第一保護膜形成用片係具備第一支持片，於第一支持片的一個表面上具備該固化性樹脂膜。

Description

固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片
本發明係關於一種固化性樹脂膜及使用其之第一保護膜形成用片。
本申請案主張基於2015年11月4日於日本提出申請的日本專利申請案2015-217108號之優先權，將其內容援用至本文中。
先前，於將MPU(Microprocessing Unit；微處理單元)或閘陣列(gate array)等中所用的多引腳之LSI(Large Scale Integration；大規模積體電路)封裝(package)安裝於印刷配線基板上之情形時，一直採用覆晶(flip chip)安裝方法，該覆晶安裝方法係使用在其連接墊部形成有由共晶焊料、高溫焊料、金等構成之凸狀電極(凸塊)者作為半導體晶片，藉由所謂倒裝(face down)方式使該些凸塊面向晶片搭載用基板上的對應的端子部並使其接觸，進行熔融/擴散接合。
該安裝方法中所用的半導體晶片例如係藉由以下方式而獲得：對在電路面上形成有凸塊之半導體晶圓的與電路面為相反側之面進行研磨或進行切割而單片化。於獲得此種半導體晶片的過程中，通常為了保護半導體晶圓的電路面及凸塊，而將固化性樹脂膜貼附於凸塊形成面上，使該膜固化而於凸塊形成面上形成保護膜。此種固化性樹脂膜中，作為具備含有熱固化性成分之熱固化性樹脂膜的保護膜形成用片，已揭示有於前述膜上積層具有特定的熱彈性模數之熱塑性樹脂層，進而於前述熱塑性樹脂層上之最上層積層於25℃下為非塑性的熱塑性樹脂層而成者(參照專利文獻1)。而且，根據專利文獻1，該保護膜形成用片可謂保護膜之凸塊填充性、晶圓加工性、樹脂密封後的電性連接可靠性等優異。
另一方面，如上所述般形成有保護膜之半導體晶圓係連同保護膜一起藉由切割(dicing)而被分割，成為半導體晶片。切割例如可藉由使用切割刀片將半導體晶圓連同保護膜一起切斷之方法等若干方法來進行，但視保護膜的種類不同，有時於保護膜之切斷時產生切削屑，導致該切削屑附著於切割後之半導體晶片的側面上。若如此般於半導體晶片上存在多餘之附著物，則於自半導體晶片之接合(bonding)起至獲得半導體裝置為止之期間中，引起步驟故障或半導體裝置之可靠性降低等，產生步驟上或品質上之問題點。
相對於此，以專利文獻1中揭示之保護膜為代表，不確定先前之保護膜是否抑制此種問題點之產生。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2005-028734號公報。
本發明之目的在於提供一種可形成如下保護膜之固化性樹脂膜及使用其之保護膜形成用片；前述保護膜於對在凸塊形成面上具備保護膜之半導體晶圓進行切割時，抑制源自保護膜之切削屑附著於半導體晶片的側面上。
本發明提供一種固化性樹脂膜，其係用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊之表面上並進行固化，而藉此於前述表面上形成第一保護膜；並且前述固化性樹脂膜之固化物的楊氏模數為0.02MPa以上，且由80℃下之探針黏性試驗所測定的荷重之波峰值為500g以下。
另外，本發明提供一種第一保護膜形成用片，其係於第一支持片的一個表面上具備前述固化性樹脂膜而成。
藉由使用本發明之固化性樹脂膜及第一保護膜形成用片，可於對在凸塊形成面上具備第一保護膜之半導體晶圓進行切割時，抑制源自第一保護膜之切削屑附著於半導體晶片的側面上。
1、2、3‧‧‧第一保護膜形成用片
11‧‧‧第一基材
11a‧‧‧第一基材的表面
12‧‧‧固化性樹脂層(固化性樹脂膜)
12'‧‧‧第一保護膜
13‧‧‧第一黏著劑層
13a‧‧‧第一黏著劑層的表面
14‧‧‧第一中間層
101、102、103‧‧‧第一支持片
101a、102a、103a‧‧‧第一支持片的表面
81‧‧‧黏著劑層
90‧‧‧半導體晶圓
90a‧‧‧半導體晶圓的電路面
90'‧‧‧半導體晶片
90a'‧‧‧半導體晶片的電路面
90b'‧‧‧半導體晶片的側面
91‧‧‧凸塊
91a‧‧‧凸塊的表面
92'‧‧‧保護膜
810‧‧‧槽
920'‧‧‧切削屑
圖1係示意性地表示使用本發明之固化性樹脂膜於凸塊形成面上形成有第一保護膜之狀態的一例之剖面圖。
圖2係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。
圖3係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的其他實施形態之剖面圖。
圖4係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的進而其他之實施形態之剖面圖。
圖5係示意性地表示使用本發明之第一保護膜形成用片之情形時的切割後之半導體晶片的一例之放大立體圖。
圖6係示意性地表示使用先前之保護膜形成用片之情形時的切割後之半導體晶片的一例之放大立體圖。
本發明之固化性樹脂膜係用以貼附於半導體晶圓的具有凸塊之表面上並進行固化，而藉此於前述表面上形成第一保護膜之固化性樹脂膜，並且前述固化性樹脂膜之固 化物的楊氏模數為0.02MPa以上，且由80℃下之探針黏性試驗所測定的荷重之波峰值為500g以下。
另外，本發明之第一保護膜形成用片係於第一支持片的一個表面上具備上述本發明之固化性樹脂膜而成。於前述第一保護膜形成用片中，前述「固化性樹脂膜」有時亦稱為「固化性樹脂層」。
本發明之第一保護膜形成用片係經由其固化性樹脂層(固化性樹脂膜)貼附於半導體晶圓的具有凸塊之表面(即電路面)而使用。而且，貼附後的固化性樹脂層藉由加熱而流動性增大，以覆蓋凸塊之方式於凸塊間擴展，與前述電路面密接，並且覆蓋凸塊的表面、特別是前述電路面附近部位的表面而填埋凸塊。該狀態之固化性樹脂層進一步藉由加熱或能量線之照射而固化，最終形成第一保護膜，於前述電路面中以密接於凸塊表面之狀態保護該凸塊。關於貼附第一保護膜形成用片後的半導體晶圓，例如將與前述電路面為相反側的面研磨後，去掉第一支持片，繼而藉由固化性樹脂層的加熱而進行凸塊的填埋及第一保護膜的形成，最終以具備該第一保護膜之狀態組入至半導體裝置中。
再者，本說明書中，有時將凸塊表面與半導體晶圓的電路面統稱為「凸塊形成面」。
藉由使用本發明之固化性樹脂膜，半導體晶圓的電路 面、及凸塊的前述電路面附近的部位即基部經第一保護膜充分地保護。
本發明之固化性樹脂膜藉由固化而形成楊氏模數為0.02MPa以上、且由80℃下之探針黏性試驗所測定的荷重之波峰值(以下有時簡稱為「黏性波峰荷重」)成為500g以下之固化物即第一保護膜。換言之，由本發明之固化性樹脂膜所得之第一保護膜可設定為於切割時楊氏模數為0.02MPa以上、且前述黏性波峰荷重為500g以下者。藉由第一保護膜的楊氏模數及前述黏性波峰荷重於切割時為此種範圍，於藉切割將第一保護膜與半導體晶圓一併切斷時，於切斷後之具備第一保護膜之半導體晶片的側面上，切削屑之附著得到抑制。因此，藉由使用本發明之固化性樹脂膜製造半導體裝置，製造步驟中的故障之產生、及半導體裝置之可靠性的降低得到抑制。
本發明中之前述固化物的楊氏模數及黏性波峰荷重例如可藉由固化性樹脂膜的後述含有成分的種類及量而調節。
圖1係示意性地表示使用本發明之固化性樹脂膜於凸塊形成面上形成有第一保護膜之狀態的一例之剖面圖。再者，關於以下之說明中所用的圖，有時為了容易地理解本發明之特徵，為方便起見而將成為要部之部分放大表示，各構成要素的尺寸比率等未必與實際相同。
此處所示之半導體晶圓90的電路面90a上設有複數個凸塊91。凸塊91具有藉由平面將球的一部分切去而成的形狀，相當於該被切去而露出的部位之平面與半導體晶圓90的電路面90a接觸。
第一保護膜12'係使用本發明之固化性樹脂膜而形成，將半導體晶圓90的電路面90a被覆，進而將凸塊91的表面91a中之凸塊91的上頂及其附近以外之區域被覆。如此，第一保護膜12'與凸塊91的上頂及其附近以外之表面91a密接，並且與半導體晶圓90的電路面90a亦密接而填埋凸塊91。
凸塊91的此種大致球狀之形狀於使用本發明之固化性樹脂膜形成第一保護膜之方面特別有利。
再者，作為本發明之固化性樹脂膜的使用對象之半導體晶圓不限定於圖1所示者，於不損及本發明之功效的範圍內，亦可變更、刪除或追加一部分構成。例如於圖1中，作為凸塊，示出了前述般的大致球狀之形狀(藉由平面將球的一部切去而成的形狀)者，但亦可列舉如下凸塊作為較佳形狀之凸塊：將此種大致球狀之形狀於高度方向(圖1中為與半導體晶圓90的電路面90a正交之方向)上拉伸而成的形狀、即大致長球之旋轉橢圓體的形狀(藉由平面將長球之旋轉橢圓體的包含長軸方向的一端之部位切去而成的形狀)之凸塊；或將前述般的大致球狀之形狀 於高度方向上壓扁而成的形狀、即大致扁球之旋轉橢圓體的形狀(藉由平面將扁球之旋轉橢圓體的包含短軸方向的一端之部位切去而成的形狀)之凸塊。此種大致旋轉橢圓體的形狀之凸塊亦與前述大致球狀之凸塊同樣地，於使用本發明之固化性樹脂膜形成第一保護膜之方面特別有利。
再者，到此為止所說明之凸塊的形狀僅為應用本發明之固化性樹脂膜時較佳者的一例，本發明中，凸塊之形狀不限定於該等形狀。
以下，對本發明之構成加以詳細說明。
◎第一支持片
前述第一支持片可由一層(單層)所構成，亦可由兩層以上之複數層所構成。於支持片由複數層所構成之情形時，該等複數層之構成材料及厚度可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合只要不損及本發明之功效，則並無特別限定。
再者，本說明書中，不限於第一支持片之情形，所謂「複數層可彼此相同亦可不同」，係指「可使所有的層相同，亦可使所有的層不同，亦可僅使一部分層相同」，進而所謂「複數層彼此不同」，係指「各層的構成材料及厚度的至少一者彼此不同」。
作為較佳之第一支持片，例如可列舉：於第一基材上積層第一黏著劑層而成者、於第一基材上積層第一中間層 並於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成者、僅由第一基材所構成者等。
以下，依此種第一支持片的種類，分別一面參照圖式一面對本發明之第一保護膜形成用片的例子進行說明。
圖2係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。此處所示之第一保護膜形成用片1係使用於第一基材上積層第一黏著劑層而成者作為第一支持片。即，第一保護膜形成用片1係於第一基材11上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備固化性樹脂層(固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片101為第一基材11及第一黏著劑層13之積層體，於第一支持片101的一個表面101a上即第一黏著劑層13的一個表面13a上設有固化性樹脂層12。
第一保護膜形成用片1中，固化性樹脂層12藉由固化而形成具有上述楊氏模數及黏性波峰荷重之第一保護膜。
圖3係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的其他實施形態之剖面圖。再者，圖3中，對與圖2中所示者相同之構成要素標注與圖2之情形相同的符號，省略其詳細說明。這一情況於圖4以後之圖中亦相同。
此處所示之第一保護膜形成用片2係使用於第一基 材上積層第一中間層並於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成者作為第一支持片。即，第一保護膜形成用片2係於第一基材11上具備第一中間層14，於第一中間層14上具備第一黏著劑層13，於第一黏著劑層13上具備固化性樹脂層(固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片102係將第一基材11、第一中間層14及第一黏著劑層13依序積層而成之積層體，於第一支持片102的一個表面102a上即第一黏著劑層13的一個表面13a上設有固化性樹脂層12。
換言之，第一保護膜形成用片2係於圖2所示之第一保護膜形成用片1中，於第一基材11與第一黏著劑層13之間進一步具備第一中間層14。
第一保護膜形成用片2中，固化性樹脂層12藉由固化而形成具有上述楊氏模數及黏性波峰荷重之第一保護膜。
圖4係示意性地表示本發明之第一保護膜形成用片的進而其他之實施形態之剖面圖。
此處所示之第一保護膜形成用片3係使用僅由第一基材所構成者作為第一支持片。即，第一保護膜形成用片3係於第一基材11上具備固化性樹脂層(固化性樹脂膜)12而構成。第一支持片103係僅由第一基材11構成，於第一支持片103的一個表面103a上即第一基材11的一個表面11a上直接接觸而設有固化性樹脂層12。
換言之，第一保護膜形成用片3係於圖2所示之第一保護膜形成用片1中將第一黏著劑層13去掉而成。
第一保護膜形成用片3中，固化性樹脂層12藉由固化而形成具有上述楊氏模數及黏性波峰荷重之第一保護膜。
繼而，對第一支持片的構成加以詳細說明。
○第一基材
前述第一基材為片狀或膜狀，作為其構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene；LLDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene；HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降莰烯樹脂等聚乙烯以外之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體所得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體所得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、所有結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；兩種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺 基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與除此以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與除此以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少之量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：到此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上進行交聯而成的交聯樹脂；使用到此為止所例示之前述樹脂的一種或兩種以上之離子聚合物(ionomer)等改質樹脂。
再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，係指包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之概念。關於與(甲基)丙烯酸類似的用語亦相同，例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之概念，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者之概念。
構成第一基材之樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一基材可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不 同，該等複數層的組合並無特別限定。
第一基材的厚度較佳為5μm至1000μm，更佳為10μm至500μm，進而佳為15μm至300μm，尤佳為20μm至150μm。
此處所謂「第一基材的厚度」，係指第一基材總體的厚度，例如所謂由複數層所構成之第一基材的厚度，係指構成第一基材之所有層的合計厚度。
第一基材較佳為厚度的精度較高者、即與部位無關而厚度之偏差得到抑制者。上述構成材料中，作為可用於構成此種厚度的精度較高之第一基材的材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
第一基材除了前述樹脂等主要構成材料以外，可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知之各種添加劑。
第一基材可為透明，亦可為不透明，亦可根據目的而著色，亦可蒸鍍有其他層。
於後述第一黏著劑層或固化性樹脂層具有能量線固化性之情形時，第一基材較佳為使能量線透過。
第一基材可利用公知之方法製造。例如，含有樹脂之第一基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
○第一黏著劑層
前述第一黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(由具有(甲基)丙烯醯基之樹脂所構成之黏著劑)、胺基甲酸酯系樹脂(由具有胺基甲酸酯鍵之樹脂所構成之黏著劑)、橡膠系樹脂(由具有橡膠結構之樹脂所構成之黏著劑)、矽酮系樹脂(由具有矽氧烷鍵之樹脂所構成之黏著劑)、環氧系樹脂(由具有環氧基之樹脂所構成之黏著劑)、聚乙烯醚、聚碳酸酯等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本發明中，所謂「黏著性樹脂」，係包含具有黏著性之樹脂、與具有接著性之樹脂兩者的概念，例如不僅為樹脂自身具有黏著性者，亦包含藉由與添加劑等其他成分並用而顯示出黏著性之樹脂、或者藉由熱或水等觸發(trigger)之存在而顯示出接著性之樹脂等。
第一黏著劑層可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
第一黏著劑層的厚度較佳為1μm至1000μm，更佳為5μm至500μm，尤佳為10μm至100μm。
此處所謂「第一黏著劑層的厚度」，係指第一黏著劑層總體的厚度，例如所謂由複數層所構成的第一黏著劑層的厚度，係指構成第一黏著劑層之所有層的合計厚度。
第一黏著劑層可使用能量線固化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線固化性黏著劑而形成。使用能量線固化性的黏著劑而形成之第一黏著劑層可容易地調節固化前及固化後的物性。
本發明中所謂「能量線」，係指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，作為其例子，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合H燈(fusion H lamp)、氙氣燈、黑光或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源而照射。關於電子束，可照射藉由電子束加速器等所產生者。
本發明中所謂「能量線固化性」，係指藉由照射能量線而固化之性質，所謂「非能量線固化性」，係指即便照射能量線亦不固化之性質。
<<第一黏著劑組成物>>
第一黏著劑層可使用含有黏著劑之第一黏著劑組成物而形成。例如藉由在第一黏著劑層之形成對象面上塗敷 第一黏著劑組成物，視需要進行乾燥，可於目標部位形成第一黏著劑層。關於第一黏著劑層的更具體的形成方法，將與其他層的形成方法一併於後文中詳細說明。關於第一黏著劑組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量的比率，通常與第一黏著劑層的前述成分彼此的含量的比率相同。再者，本說明書中所謂「常溫」，係指不特別冷或熱之溫度、即平常之溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
第一黏著劑組成物之塗敷只要利用公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
第一黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於第一黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之第一黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於第一黏著劑層為能量線固化性之情形時，作為含有能量線固化性黏著劑之第一黏著劑組成物、即能量線固化性的第一黏著劑組成物，例如可列舉如下黏著劑組成物等：第一黏著劑組成物(I-1)，其含有非能量線固化性的黏 著性樹脂(I-1a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線固化性化合物；第一黏著劑組成物(I-2)，其含有於非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈中導入有不飽和基之能量線固化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；以及第一黏著劑組成物(I-3)，其含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線固化性低分子化合物。
<第一黏著劑組成物(I-1)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-1)含有非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)、及能量線固化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元的丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20者，前述烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體可列舉：(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就第一黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。而且，就第一黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進一步具有源自含官能基之單體之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或前述官能基與含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，由此可於丙烯酸系聚合物的側鏈中導入不飽和基者。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉羥基、羧基、胺基、環氧基等。
即，作為含官能基之單體，例如可列舉含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，相對於結構單元的總量，源自含官能基之單體之結構單元的含量較佳為1質量%至35質量%，更佳為3質量%至32質量%，尤佳為5質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元及源自含官能基之單體之結構單元以外，亦可進一步具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組 合及比率可任意地選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物與前述丙烯酸系聚合物中的官能基反應而成者可用作上述能量線固化性的黏著性樹脂(I-2a)。
再者，本發明中所謂「能量線聚合性」，係指藉由照射能量線而聚合之性質。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線固化性化合物]
作為第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基、且可藉由能量線的照射而固化之單體或寡聚物。
能量線固化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線固化性化合物中，作為寡聚物，例如可列舉前述所例示之單體聚合而成之寡聚物等。
就分子量相對較大、不易使第一黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線固化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線固化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線固化性化合物的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑]
於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外進一步具有源自含官能基之單體之結構單元的前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，第一黏著 劑組成物(I-1)較佳為進一步含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應，將黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。
作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、該等二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異三聚氰酸酯系交聯劑(具有異三聚氰酸骨架之交聯劑)等。
就使黏著劑的凝聚力提高而使第一黏著劑層的黏著力提高之方面、及獲取容易等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用：1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等 的組合及比率可任意地選擇。
於第一黏著劑組成物(I-1)中，相對於前述能量線固化性化合物的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
第一黏著劑組成物(I-1)於不損及本發明之功效的範圍內，亦可含有亦不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防銹劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、增黏劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知之添加劑。
再者，所謂反應延遲劑，例如係藉由混入至第一黏著劑組成物(I-1)中之觸媒的作用，而於保存中之第一黏著劑組成物(I-1)中抑制並非目標的交聯反應進行者。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合錯合物者，更具體可列舉一分子中具有兩個以上之羰基(-C(=O)-)者。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。藉由第一黏著劑組成物(I-1)含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可不將製造黏著性樹脂(I-1a)時所用者自黏著性樹脂(I-1a)中去除，而直接用於第一黏著劑組成物(I-1)中，或亦可於製造第一黏著劑組成物(I-1)時另行添加種類與製造黏著性樹脂(I-1a)時所用者相同或不同之溶劑。
第一黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限 定，只要適當調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-2)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-2)含有於非能量線固化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈上導入有不飽和基之能量線固化性的黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如可藉由使具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物為除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進一步具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基團的化合物。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(ethenyl)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基團，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：(甲基) 丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑]
例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中者相同的具有源自含官能基之單體之結構單元的前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，第一黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有交聯劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂 (I-2a)的含量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為1質量份至10質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-2)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
第一黏著劑組成物(I-2)於不損及本發明之功效的範圍內，亦可含有亦不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-2)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適當調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-3)>
如上所述，前述第一黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線固化性低分子化合物。
第一黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線固化性低分子化合物]
作為第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基、且可藉由能量線的照射而固化之單體及寡聚物，且可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線固化性化合物相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線固化性低分子化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，前述能量線固化性低分子化合物的含量較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑]
第一黏著劑組成物(I-3)亦可進一步含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線固化性低分子化合物的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
第一黏著劑組成物(I-3)於不損及本發明之功效的範圍內，亦可含有亦不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
第一黏著劑組成物(I-3)亦能以與第一黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的而含有溶劑。
作為第一黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同者。
第一黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，只要適當調節即可。
<第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物>
到此為止，主要對第一黏著劑組成物(I-1)、第一黏著劑組成物(I-2)及第一黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為該等之含有成分而說明者於該等三種第一黏著劑組成物以外之所有第一黏著劑組成物(本說明書中，稱為「第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物」)中亦可同樣地使用。
作為第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物，除了能量線固化性的黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線固化性的黏著劑組成物。
作為非能量線固化性的黏著劑組成物，例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、矽酮系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、環氧系樹脂(具有環氧基之樹脂)、聚乙烯醚或聚碳酸酯等黏著性樹脂者，較佳為含有丙烯酸系樹脂者。
第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)以外之第一黏著劑組成物較佳為含有一種或兩種以上之交聯劑，其含量可設定為與上述第一黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
<<第一黏著劑組成物的製造方法>>
第一黏著劑組成物(I-1)至(I-3)等前述第一黏著劑組成物可藉由將前述黏著劑、及視需要的前述黏著劑以外之成分等用以構成第一黏著劑組成物之各成分調配而獲得。
各成分的調配時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或者不將溶劑以外的任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分之方法並無特別限定，只要自如下方法等公知之方法中適當選擇即可：使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方 法；施加超音波進行混合之方法。
關於各成分之添加以及混合時之溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○第一中間層
前述第一中間層為片狀或膜狀，其構成材料只要根據目的而適當選擇即可，並無特別限定。
例如於為了抑制因存在於半導體表面之凸塊的形狀反映在覆蓋半導體表面之保護膜上而保護膜變形的情況之情形時，作為前述第一中間層的較佳構成材料，就第一中間層的貼附性進一步提高之方面而言，可列舉(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
第一中間層可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
第一中間層的厚度可根據成為保護對象之半導體表面的凸塊的高度而適當調節，就亦可容易地吸收高度相對較高之凸塊的影響之方面而言，較佳為50μm至600μm，更佳為70μm至500μm，尤佳為80μm至400μm。
此處所謂「第一中間層的厚度」，係指第一中間層總體的厚度，例如所謂由複數層所構成之第一中間層的厚 度，係指構成第一中間層之所有層的合計厚度。
<<第一中間層形成用組成物>>
第一中間層可使用含有其構成材料之第一中間層形成用組成物而形成。例如於第一中間層之形成對象面上塗敷第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥或藉由能量線之照射進行固化，由此可於目標部位形成第一中間層。關於第一中間層的更具體的形成方法，將連同其他層的形成方法一起於後文中詳細說明。關於第一中間層形成用組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量的比率，通常與第一中間層的前述成分彼此的含量的比率相同。此處所謂「常溫」如上文中所說明。
第一中間層形成用組成物之塗敷只要利用公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
第一中間層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。例如含有後述溶劑之第一中間層形成用組成物較佳為進行加熱乾燥，於該情形時，例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分之條件下乾燥。
於第一中間層形成用組成物具有能量線固化性之情 形時，較佳為於乾燥後，進一步藉由能量線之照射而進行固化。
作為第一中間層形成用組成物，例如可列舉含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之第一中間層形成用組成物(II-1)等。
<第一中間層形成用組成物(II-1)>
如上所述，第一中間層形成用組成物(II-1)含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯]
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為一分子中至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵之化合物，具有能量線聚合性。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為單官能者(一分子中僅具有一個(甲基)丙烯醯基者)，亦可為二官能以上者(一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基者)即多官能者。其中，於本發明中，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯較佳為至少使用單官能者。
作為第一中間層形成用成物所含有之前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：使多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物反應而獲得末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，進一步使具有羥基及(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸 系化合物與前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物進行反應所得者。此處所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，係指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
(多元醇化合物)
前述多元醇化合物只要為一分子中具有兩個以上之羥基之化合物，則並無特別限定。
前述多元醇化合物可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述多元醇化合物，例如可列舉：伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
前述多元醇化合物可為二官能之二醇、三官能之三醇、四官能以上之多元醇等的任一種，就獲取容易、且通用性及反應性等優異之方面而言，較佳為二醇。
．聚醚型多元醇
前述聚醚型多元醇並無特別限定，較佳為聚醚型二 醇，作為前述聚醚型二醇，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。
(式中，n為2以上之整數；R為二價烴基，複數個R可彼此相同亦可不同。)
式中，n表示通式「-R-O-」所表示之基團的重複單元數，只要為2以上之整數則並無特別限定。其中，n較佳為10至250，更佳為25至205，尤佳為40至185。
式中，R只要為二價烴基則並無特別限定，較佳為伸烷基，更佳為碳數1至6之伸烷基，進而佳為伸乙基、伸丙基或四亞甲基，尤佳為伸丙基或四亞甲基。
前述式(1)所表示之化合物較佳為聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇，更佳為聚丙二醇或聚四亞甲基二醇。
藉由使前述聚醚型二醇與前述多元異氰酸酯化合物反應，可獲得具有下述通式(1a)所表示之醚鍵部者作為前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物。而且，藉由使用此種前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物，前述(甲基)丙烯酸 胺基甲酸酯成為具有前述醚鍵部者、即具有由前述聚醚型二醇所衍生之結構單元者。
(式中，R及n與前述相同。)
．聚酯型多元醇
前述聚酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉藉由使用多元酸或其衍生物進行酯化反應而獲得者。再者，本說明書中所謂「衍生物」，只要無特別說明，則係指原本的化合物的一個以上之基團經除此以外之基團(取代基)取代而成者。此處所謂「基團」，不僅為複數個原子鍵結而成的原子團，亦包含一個原子。
作為前述多元酸及其衍生物，可列舉通常被用作聚酯的製造原料之多元酸及其衍生物。
作為前述多元酸，例如可列舉飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸、芳香族多元酸等，亦可使用相當於該等之任一者的二聚酸。
作為前述飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二元酸等。
作為前述不飽和脂肪族多元酸，例如可列舉：馬來酸、富馬酸等不飽和脂肪族二元酸等。
作為前述芳香族多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二元酸；偏苯三甲酸等芳香族三元酸；均苯四甲酸等芳香族四元酸等。
作為前述多元酸的衍生物，例如可列舉：上述飽和脂肪族多元酸、不飽和脂肪族多元酸及芳香族多元酸的酸酐、以及氫化二聚酸等。
前述多元酸或其衍生物均可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
就適於形成具有適度之硬度的塗膜之方面而言，前述多元酸較佳為芳香族多元酸。
於用以獲得聚酯型多元醇之酯化反應中，視需要亦可使用公知之觸媒。
作為前述觸媒，例如可列舉：氧化二丁基錫、辛酸亞錫等錫化合物；鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等烷氧基鈦等。
．聚碳酸酯型多元醇
聚碳酸酯型多元醇並無特別限定，例如可列舉：使和前述式(1)所表示之化合物相同的二醇與伸烷基碳酸酯反應而獲得者等。
此處，二醇及伸烷基碳酸酯均可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述多元醇化合物的根據羥基值所算出之數量平均分子量較佳為1000至10000，更佳為2000至9000，尤佳為3000至7000。藉由前述數量平均分子量為1000以上，胺基甲酸酯鍵的過剩之生成得到抑制，第一中間層的黏彈性特性之控制變得更容易。另外，藉由前述數量平均分子量為10000以下，第一中間層的過度軟化得到抑制。
所謂多元醇化合物的根據羥基值所算出之前述數量平均分子量，係由下述式所算出之值。
[多元醇化合物的數量平均分子量]=[多元醇化合物的官能基數]×56.11×1000/[多元醇化合物的羥基值(單位：mgKOH/g)]
前述多元醇化合物較佳為聚醚型多元醇，更佳為聚醚型二醇。
(多元異氰酸酯化合物)
與多元醇化合物反應的前述多元異氰酸酯化合物只 要具有兩個以上之異氰酸酯基，則並無特別限定。
多元異氰酸酯化合物可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等環狀脂肪族二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
該等之中，就處理性之方面而言，多元異氰酸酯化合物較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯。
((甲基)丙烯酸系化合物)
與前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物反應之前述(甲基)丙烯酸系化合物只要為一分子中至少具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物，則並無特別限定。
前述(甲基)丙烯酸系化合物可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比 率可任意地選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸5-羥基環辛酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之(甲基)丙烯醯胺；使(甲基)丙烯酸與乙烯醇、乙烯基苯酚或雙酚A二縮水甘油醚反應而獲得之反應物等。
該等之中，前述(甲基)丙烯酸系化合物較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為含羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
於前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物之反應中，視需要可使用溶劑、觸媒等。
使前述末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物與前述(甲基)丙烯酸系化合物反應時之條件只要適當調節即可，例如反應溫度較佳為60℃至100℃，反應時間較佳為1小時至4小時。
前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯可為寡聚物、聚合物、以及寡聚物及聚合物之混合物的任一種，較佳為寡聚物。
例如，前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000，尤佳為5000至65000。藉由前述重量平均分子量為1000以上，於(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯與後述聚合性單體之聚合物中，由於源自(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之結構彼此的分子間作用力，而容易實現第一中間層的硬度之最適化。
再者，本說明書中所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography；GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。
[聚合性單體]
就使製膜性進一步提高之方面而言，第一中間層形成用組成物(II-1)除了前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外，亦可含有聚合性單體。
前述聚合性單體較佳為將具有能量線聚合性且重量平均分子量為1000以上之寡聚物及聚合物除外，且為一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為前述聚合性單體，例如可列舉：構成烷基酯之烷基係碳數為1至30且鏈狀者之(甲基)丙烯酸烷基酯；具有羥基、醯胺基、胺基或環氧基等官能基之含官能基之(甲基)丙烯酸系化合物；具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸 酯；具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯；具有乙烯基之化合物；具有烯丙基之化合物等。
作為具有碳數為1至30之鏈狀烷基之前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯((甲基)丙烯酸異硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作為前述含官能基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲 基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；具有胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；具有胺基的一個氫原子經氫原子以外之基團取代而成的單取代胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含單取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；具有胺基的兩個氫原子經氫原子以外之基團取代而成的雙取代胺基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含雙取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「含環氧基之(甲基)丙烯酸酯」)等。
此處，所謂「含胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯的一個或兩個以上之氫原子經胺基(-NH2)取代而成的化合物。同樣地，所謂「含單取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯的一個或兩個以上之氫原子經單取代胺基取代而成的化合物，所謂「含雙取代胺基之(甲基)丙烯酸酯」，係指(甲基)丙烯酸酯的一個或兩個以上之氫原子經雙取代胺基取代而成的化合物。
作為「單取代胺基」及「雙取代胺基」中的取代氫原 子的氫原子以外之基團(即取代基)，例如可列舉烷基等。
作為前述具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。
作為前述具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯中的雜環式基可為芳香族雜環式基及脂肪族雜環式基的任一種。
作為前述具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
作為前述具有乙烯基之化合物，例如可列舉：苯乙烯、羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
作為前述具有烯丙基之化合物，例如可列舉烯丙基縮水甘油醚等。
就與前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之相容性良好之 方面而言，前述聚合性單體較佳為具有體積相對較大之基團。作為此種聚合性單體，例如可列舉：具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為具有脂肪族環式基之(甲基)丙烯酸酯。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之聚合性單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，聚合性單體的含量較佳為10質量%至99質量%，更佳為15質量%至95質量%，進而佳為20質量%至90質量%，尤佳為25質量%至80質量%。
[光聚合起始劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)除了前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體以外，亦可含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之第一中間層形成用組成物(II-1)即便照射紫外線等能量相對較低的能量線，亦充分進行固化反應。
作為第一中間層形成用組成物(II-1)中的前述光聚合起始劑，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始 劑相同者。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，相對於前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚合性單體的總含量100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分]
第一中間層形成用組成物(II-1)於不損及本發明之功效的範圍內，亦可含有前述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯以外之樹脂成分。
前述樹脂成分之種類、及其於第一中間層形成用組成物(II-1)中的含量只要根據目的而適當選擇即可，並無特別限定。
[其他添加劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)於不損及本發明之功效的範圍內，亦可含有不相當於上述任一成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：交聯劑、抗靜電劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料、防銹劑、著色劑(顏料、染料)等公知之添加劑。
例如作為前述鏈轉移劑，可列舉一分子中具有至少一個硫醇基(巰基)之硫醇化合物。
作為前述硫醇化合物，例如可列舉：壬基硫醇、1-十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
第一中間層形成用組成物(II-1)所含有之其他添加劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
第一中間層形成用組成物(II-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，只要根據其種類而適當選擇即可。
[溶劑]
第一中間層形成用組成物(II-1)亦可含有溶劑。第一中間層形成用組成物(II-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
<<第一中間層形成用組成物的製造方法>>
第一中間層形成用組成物(II-1)等前述第一中間層形成用組成物係藉由將用以構成該組成物之各成分調配而獲得。
各成分之調配時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外之任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或不將溶劑以外之任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分之方法並無特別限定，只要自如下方法等公知之方法中適當選擇即可：使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法。
關於各成分之添加以及混合時之溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◎固化性樹脂層
前述固化性樹脂層(固化性樹脂膜)為用以保護半導 體晶圓的電路面、及設於該電路面上之凸塊的層。前述固化性樹脂層可為熱固化性樹脂層(熱固化性樹脂膜)及能量線固化性樹脂層(能量線固化性樹脂膜)之任一種。前述固化性樹脂層藉由固化而形成第一保護膜。
本發明中，如上所述，前述固化性樹脂層之固化物切割時之第一保護膜的楊氏模數為0.02MPa以上，且前述黏性波峰荷重為500g以下，藉此於藉切割將第一保護膜與半導體晶圓一併切斷時，於半導體晶片的側面上，源自第一保護膜之切削屑之附著得到抑制。
可獲得此種本發明之功效的切割之方法只要為公知之方法，則並無特別限定，例如可為照射雷射光而於半導體晶圓及第一保護膜的積層體內部形成改質層之後，對前述積層體施加力，於形成有前述改質層之部位將前述積層體切斷之方法等。其中，就最顯著地獲得本發明之功效之方面而言，切割之方法較佳為藉由切割刀片將前述積層體切斷之方法。
使用切割刀片之情形之切割條件只要適當調節即可，切割刀片的厚度較佳為15μm至100μm，更佳為25μm至50μm。
切割刀片的進給速度(即，藉由切割刀片進行切斷時之切割刀片的移動速度)較佳為5mm/秒至150mm/秒，更佳為20mm/秒至100mm/秒。
切割刀片的轉速較佳為15000rpm至60000rpm，更佳為20000rpm至40000rpm。
上述切割條件尤其適於前述固化性樹脂層的厚度為後述數值範圍之情形。
圖5係示意性地表示使用本發明之第一保護膜形成用片於半導體晶圓的凸塊形成面上形成第一保護膜後，藉由切割刀片將該半導體晶圓與第一保護膜一併切割所得之半導體晶片的一例之放大立體圖。再者，圖5中，對與圖1所示者相同之構成要素標注與圖1之情形相同之符號，省略其詳細說明。該情況於圖6以後之圖中亦相同。
如此處所示，半導體晶片90'於其電路面90a'上具備凸塊91，並且以將凸塊91中的作為前述電路面90a'附近之部位的基部被覆而填埋凸塊91之方式具備第一保護膜12'。
半導體晶片90'係保持於切割片的黏著劑層81上，於前述黏著劑層81中，於切割時藉由切割刀片而形成有複數條槽810。半導體晶片90'的側面90b'為切割之切斷面，第一保護膜12'的切削屑未附著。
再者，圖5中，為了容易看到半導體晶片90'的側面90b'，而將與半導體晶片90'鄰接之其他半導體晶片之圖示省略。
另一方面，圖6為示意性地表示使用先前之保護膜形成用片於半導體晶圓的凸塊形成面上形成保護膜後，藉由切割刀片將該半導體晶圓與保護膜一併切割所得之半導體晶片的一例之放大立體圖。再者，圖6中，對與圖5中所示者相同之構成要素標注與圖5之情形相同之符號，省略其詳細說明。
如此處所示，藉由使用先前之保護膜形成用片來形成保護膜92'，由切割導致保護膜92'的切削屑920'附著於半導體晶片90'的側面90b'上。再者，保護膜的切削屑對半導體晶片的側面之附著狀態不限定於此處所示之狀態，視切割條件而可採取各種附著狀態。
本發明中，前述固化性樹脂層之固化物的楊氏模數為0.02MPa以上，較佳為0.02MPa至8000MPa，更佳為1MPa至7000MPa，進而佳為5MPa至6500MPa，例如可為10MPa至6000MPa及100MPa至5000MPa之任一種。藉由在切割時使用前述楊氏模數為前述下限值以上之第一保護膜，可獲得如下之高效果：於藉由切割將第一保護膜切斷時，容易將第一保護膜切斷，第一保護膜的碎片得到抑制，抑制源自第一保護膜之切削屑之產生。另外，藉由在切割時使用前述楊氏模數為前述上限值以下之第一保護膜，由第一保護膜變得過硬所致之第一保護膜的接著性之降低、形成第一保護膜後之半導體晶圓或半導體晶片的翹 曲、半導體封裝之可靠性的降低等得到抑制。
本發明中，前述固化性樹脂層之固化物的楊氏模數可依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7127來測定，可將使用溫度為80℃之前述固化物的試片所測定之初期彈性模數用作楊氏模數。
本發明中，前述固化性樹脂層之固化物的黏性波峰荷重為500g以下，較佳為0g至500g，更佳為0g至250g，進而佳為0g至120g，尤佳為0g至50g。藉由在切割時使用前述黏性波峰荷重為前述上限值以下之第一保護膜，可獲得如下之高效果：於藉由切割將第一保護膜切斷時，即便產生第一保護膜的切削屑，亦抑制該切削屑附著於半導體晶片的側面上。例如於使用切割刀片進行切割之情形時，第一保護膜的切削屑附著於切割刀片之情況自身得到抑制，結果抑制該切削屑附著於半導體晶片的側面上。另外，前述黏性波峰荷重的下限值並無特別限定，即便為0g亦不會損及本發明之功效，亦足以可將第一保護膜的其他物性調節至較佳範圍內。
本發明中，前述固化性樹脂層之固化物的黏性波峰荷重可使用黏著試驗機利用後述實施例中記載之方法來測定。即，使前述固化物的試片的一個面朝上，於該面上載置80℃之金屬製板，於前述試片的朝下之另一面(即波峰 荷重之測定面)，自下側按壓80℃之不銹鋼製探針，由此對試片施加100gf(0.98N)之荷重，施加荷重後經過60秒後，使探針以600mm/分之速度下降，可將自前述試片剝離時所測定之波峰荷重用作前述黏性波峰荷重。
本發明中，前述固化性樹脂層之固化物(第一保護膜)之一實施形態例如較佳為楊氏模數為0.02MPa至8000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至500g，更佳為楊氏模數為0.02MPa至8000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至250g，進而佳為楊氏模數為0.02MPa至8000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至120g，尤佳為楊氏模數為0.02MPa至8000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至50g。
對於此種前述固化物而言，進而更佳為楊氏模數為1MPa至7000MPa，進而佳為5MPa至6500MPa，例如可為10MPa至6000MPa及100MPa至5000MPa之任一種。
本發明中，前述固化性樹脂層之固化物(第一保護膜)之一實施形態例如較佳為楊氏模數為1MPa至7000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至500g，更佳為楊氏模數為5MPa至6500MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至500g，例如亦可為楊氏模數為10MPa至6000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至500g，亦可為楊氏模數為100MPa至5000MPa，且前述黏性波峰荷重為0g至500g。
對於此種前述固化物而言，進而更佳為前述黏性波峰 荷重為0g至250g，進而佳為0g至120g，尤佳為0g至50g。
如本發明之第一保護膜般之形成於半導體晶圓的凸塊形成面上之保護膜通常與構成切割片之黏著劑層相比，厚度較薄，且構成材料亦不同。切割片中之前述黏著劑層必須於切割時穩定地保持作為貼附對象物之半導體晶圓，另外於切割時，於自配置有切割刀片之側經半導體晶圓按壓之狀態下與切割刀片接觸。相對於此，前述保護膜不保持作為貼附對象物之半導體晶圓，而必須保護半導體晶圓的電路面及凸塊，另外於切割時，切割刀片直接接觸。如此，對於前述保護膜、與切割片中之前述黏著劑層而言，目的或與切割刀片之接觸形態不同，故如上所述，可謂厚度或構成材料當然不同。而且，本發明之第一保護膜除了具有此種作為保護膜之基本功能以外，如上所述般進而以於切割時抑制切削屑附著於半導體晶片的側面之方式構成，目的及構成與先前之切割片中之前述黏著劑層不同。
前述固化物的楊氏模數及黏性波峰荷重可藉由調節前述固化性樹脂層的種類而調節。
另外，前述固化性樹脂層可使用含有其構成材料之固化性樹脂層形成用組成物而形成。
因此，前述固化物的楊氏模數及黏性波峰荷重可藉由 調節固化性樹脂層形成用組成物的含有成分的種類及量之任一者或兩者而調節。
關於固化性樹脂層形成用組成物(熱固化性樹脂層形成用組成物、能量線固化性樹脂層形成用組成物)及其製造方法，將於下文中詳細說明。
○熱固化性樹脂層
作為較佳之熱固化性樹脂層，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)者。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱固化性成分(B)為能以熱作為反應之觸發而進行固化(聚合)反應之成分。再者，本發明中，於聚合反應中亦包括縮聚反應。
前述熱固化性樹脂層可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
前述熱固化性樹脂層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至90μm，尤佳為5μm至80μm。藉由熱固化性樹脂層的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高之第一保護膜。另外，藉由熱固化性樹脂層的厚度為前述上限值以下，而抑制成為過剩之厚度。
此處所謂「熱固化性樹脂層的厚度」，係指熱固化性 樹脂層總體的厚度，例如所謂由複數層所構成的熱固化性樹脂層的厚度，係指構成熱固化性樹脂層之所有層的合計厚度。
關於使前述熱固化性樹脂層貼附於半導體晶圓的凸塊形成面上並進行固化而形成第一保護膜時之固化條件，只要第一保護膜成為充分發揮其功能之程度之固化度，則並無特別限定，只要根據熱固化性樹脂層的種類而適當選擇即可。
例如，熱固化性樹脂層之固化時之加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。而且，前述固化時之加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
<<熱固化性樹脂層形成用組成物>>
熱固化性樹脂層可使用含有其構成材料之熱固化性樹脂層形成用組成物而形成。例如於熱固化性樹脂層之形成對象面上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物，視需要進行乾燥，藉此可於目標部位形成熱固化性樹脂層。關於熱固化性樹脂層形成用組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量的比率，通常與熱固化性樹脂層的前述成分彼此的含量的比率相同。此處所謂「常溫」如上文中所說明。
熱固化性樹脂層形成用組成物之塗敷只要利用公知 之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
熱固化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於熱固化性樹脂層形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之熱固化性樹脂層形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分之條件下乾燥。
<樹脂層形成用組成物(III-1)>
作為熱固化性樹脂層形成用組成物，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)之熱固化性樹脂層形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「樹脂層形成用組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)為用以對熱固化性樹脂層賦予造膜性或可撓性等之聚合物化合物。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之聚合物成分(A)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(具有(甲基)丙烯醯基之樹脂)、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂(具有胺基甲酸酯鍵之樹脂)、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、矽酮系樹脂(具有矽氧烷鍵之樹脂)、橡膠系樹脂(具有橡膠結構之樹脂)、苯氧基樹脂、熱固化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知之丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，熱固化性樹脂層的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，熱固化性樹脂層容易追隨被接著體的凹凸面，進一步抑制於被接著體與熱固化性樹脂層之間產生空隙等。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，而抑制第一保護膜與第一支持片的接著力，第一支持片的剝離性提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，熱固化性樹脂層及第一保護膜與被接著體的接著力提高。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：一種或兩種以上之(甲基)丙烯酸酯的聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的兩種以上之單體的共聚物等。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基係碳數為1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處所謂「取代胺基」，係指胺基的一個或兩個之氫原子經氫原子以外之基團取代而成的基團。
丙烯酸系樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的一種或兩種以上之單體進行共聚合而成者。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)而與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂藉前述官能基而與其他化合物鍵結，有使用第一保護膜形成用片所得之封裝的可 靠性提高之傾向。
本發明中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而將丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)單獨使用，亦可將該熱塑性樹脂與丙烯酸系樹脂並用。藉由使用前述熱塑性樹脂，有時第一保護膜自第一支持片之剝離性提高，或熱固化性樹脂層容易追隨被接著體的凹凸面，進一步抑制於被接著體與熱固化性樹脂層之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之前述熱塑性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於樹脂層形成用組成物(III-1)中，與聚合物成分(A) 的種類無關，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外之所有成分的總含量之比例(即熱固化性樹脂層的聚合物成分(A)的含量)較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%。
聚合物成分(A)有時亦相當於熱固化性成分(B)。本發明中，於樹脂層形成用組成物(III-1)含有相當於此種聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)兩者之成分之情形時，視為樹脂層形成用組成物(III-1)含有聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)。
[熱固化性成分(B)]
熱固化性成分(B)為用以使熱固化性樹脂層固化而形成硬質之第一保護膜的成分。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之熱固化性成分(B)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為熱固化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱固化性樹脂、熱固化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、矽酮樹脂等，較佳為環氧系熱固化性樹脂。
(環氧系熱固化性樹脂)
環氧系熱固化性樹脂係由環氧樹脂(B1)及熱固化劑 (B2)所構成。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之環氧系熱固化性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
．環氧樹脂(B1)
作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等、二官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂與不具有不飽和烴基之環氧樹脂相比，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用第一保護膜形成用片所得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：將多官能系環氧樹脂的環氧基的一部分變換成具有不飽和烴基之基團而成的化合物。此種化合物例如可藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物對環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：具有不飽和烴基之基團直接鍵結於構成環氧樹脂之芳香環等而成的化合物等。
不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為其具體例，可列舉：乙烯基(ethenyl)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就熱固化性樹脂層的固化性、以及固化後的第一保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為300g/eq至800g/eq。
環氧樹脂(B1)可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
．熱固化劑(B2)
熱固化劑(B2)作為對環氧樹脂(B1)之固化劑而發揮功能。
作為熱固化劑(B2)，例如可列舉一分子中具有兩個以上之可與環氧基反應之官能基的化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸 基經酐化而成之基團等，較佳為酚性羥基、胺基或酸基經酐化而成之基團，更佳為酚性羥基或胺基。
熱固化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系固化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。
熱固化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系固化劑，例如可列舉二氰基二醯胺(以下有時簡稱為「DICY」)等。
熱固化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱固化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基經具有不飽和烴基之基團取代而成的化合物，具有不飽和烴基之基團直接鍵結於酚樹脂的芳香環上而成的化合物等。
熱固化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系固化劑作為熱固化劑(B2)之情形時，就第一保護膜自第一支持片之剝離性提高之方面而言，較佳為熱固化劑(B2)的軟化點或玻璃轉移溫度高。
熱固化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至 10000，尤佳為500至3000。
熱固化劑(B2)中，例如聯苯、二氰基二醯胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱固化劑(B2)可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，熱固化劑(B2)的含量較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為5質量份至150質量份及10質量份至100質量份的任一種。藉由熱固化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，更容易進行熱固化性樹脂層的固化。另外，藉由熱固化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，而降低熱固化性樹脂層的吸濕率，使用第一保護膜形成用片所得之封裝的可靠性進一步提高。
於樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，熱固化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱固化劑(B2)的總含量)較佳為10質量份至1000質量份，更佳為20質量份至1000質量份，例如可為50質量份至1000質量份、100質量份至900質量份及150質量份至800質量份的任一 種。藉由熱固化性成分(B)的前述含量為此種範圍，而抑制第一保護膜與第一支持片的接著力，第一支持片的剝離性提高。
[固化促進劑(C)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有固化促進劑(C)。固化促進劑(C)為用以調整樹脂層形成用組成物(III-1)的固化速度之成分。
作為較佳之固化促進劑(C)，例如可列舉：三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(一個以上之氫原子經氫原子以外之基團取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(一個以上之氫原子經有機基取代的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之固化促進劑(C)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用固化促進劑(C)之情形時，於樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於熱固化性成分(B) 的含量100質量份，固化促進劑(C)的含量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。藉由固化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得由使用固化促進劑(C)所帶來之功效。另外，藉由固化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性之固化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下於熱固化性樹脂層中移動至與被接著體的接著界面側而偏析的功效提高，使用第一保護膜形成用片所得之封裝的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有填充材料(D)。藉由熱固化性樹脂層含有填充材料(D)，將熱固化性樹脂層固化所得之第一保護膜的熱膨脹係數之調整變容易。而且，藉由對第一保護膜之形成對象物進行該熱膨脹係數之最適化，使用第一保護膜形成用片所得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由熱固化性樹脂層含有填充材料(D)，亦可降低第一保護膜的吸濕率或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料的任一種，較佳為無機填充材料。
作為較佳之無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、紅丹、碳化矽、氮化硼等 的粉末；將該等無機填充材料製成球形而成之珠粒；該等無機填充材料的表面改質品；該等無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
該等中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之填充材料(D)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用填充材料(D)之情形時，於樹脂層形成用組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外之所有成分的總含量之比例(即熱固化性樹脂層的填充材料(D)的含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至60質量%。藉由填充材料(D)的含量為此種範圍，上述熱膨脹係數的調整變得更容易。
[偶合劑(E)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基者作為偶合劑(E)，可使熱固化性樹脂層對被接著體之接著性及密接性提高。另外，藉由使用偶合劑(E)，將熱固化性樹脂層固化所得之第一保護膜於不損及耐熱性之情況下耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱固化性成分(B)等所具有的官能基反應之官能基的化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳之前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之偶合劑(E)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，於樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層中，相對於聚合物成分(A)及熱固化性成分(B)的總含量100質量份，偶合劑(E)的含量較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質 量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得填充材料(D)於樹脂中之分散性的提高、或熱固化性樹脂層與被接著體的接著性的提高等由使用偶合劑(E)所帶來之功效。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，而進一步抑制逸氣的產生。
[交聯劑(F)]
於使用上述丙烯酸系樹脂等具有可與其他化合物鍵結之乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基者作為聚合物成分(A)之情形時，樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)為用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結並進行交聯之成分，藉由如此般進行交聯，可調節熱固化性樹脂層的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下有時將該等化合物統一 簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異三聚氰酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」係指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫之化合物的反應物。作為前述加合物的例子，可列舉後述般之三羥甲基丙烷之二甲苯二異氰酸酯加成物等。另外所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」如上文中所說明。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-二甲苯二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇之全部或一部分羥基上加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯的任一種或兩種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'- 二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，且聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可於熱固化性樹脂層中簡便地導入交聯結構。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之交聯劑(F)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，於樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，交聯劑(F)的含量較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，而更顯著地獲得由使用交聯劑(F)所帶來之功效。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，而抑制交聯劑(F)之過剩使用。
[能量線固化性樹脂(G)]
樹脂層形成用組成物(III-1)亦可含有能量線固化性樹脂(G)。藉由熱固化性樹脂層含有能量線固化性樹脂(G)，可藉由能量線之照射而使特性變化。
能量線固化性樹脂(G)係將能量線固化性化合物聚合(固化)所得。
作為前述能量線固化性化合物，例如可列舉分子內具有至少一個聚合性雙鍵之化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含鏈狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；寡聚酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物；環氧改質(甲基)丙烯酸酯；前述聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外之聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸寡聚物等。
前述能量線固化性化合物的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
用於聚合之前述能量線固化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含有之能量線固化性樹脂(G)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用能量線固化性樹脂(G)之情形時，於樹脂層形成用組成物(III-1)中，能量線固化性樹脂(G)的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[光聚合起始劑(H)]
於樹脂層形成用組成物(III-1)含有能量線固化性樹脂(G)之情形時，為了高效率地進行能量線固化性樹脂(G)之聚合反應，亦可含有光聚合起始劑(H)。
作為樹脂層形成用組成物(III-1)中的光聚合起始劑(H)，可列舉與第一黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同者。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含有之光聚合起始劑(H)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
於使用光聚合起始劑(H)之情形時，於樹脂層形成用組成物(III-1)中，相對於能量線固化性樹脂(G)的含量100質量份，光聚合起始劑(H)的含量較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為1質量份至10質量份，尤佳為2質量份至5質量份。
[通用添加劑(I)]
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層於不損及本發明之功效之範圍內，亦可含有通用添加劑(I)。
通用添加劑(I)可為公知者，可根據目的而任意地選擇，並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑(染料、顏料)、收氣劑(gettering agent)等。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層所含有之通用添加劑(I)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
樹脂層形成用組成物(III-1)及熱固化性樹脂層的通用添加劑(I)的含量並無特別限定，只要根據目的而適當選 擇即可。
[溶劑]
樹脂層形成用組成物(III-1)較佳為進一步含有溶劑。含有溶劑之樹脂層形成用組成物(III-1)係處理性變良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
樹脂層形成用組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
就可將樹脂層形成用組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，樹脂層形成用組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
<<熱固化性樹脂層形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(III-1)等熱固化性樹脂層形成用組成物可藉由將構成該組成物之各成分調配而獲得。
各成分之調配時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外之任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或者不將溶劑以外之任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分的方法並無特別限定，可自如下方法等公知之方法中適當選擇：使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於各成分之添加以及混合時的溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○能量線固化性樹脂層
前述能量線固化性樹脂層含有能量線固化性成分(a)。
能量線固化性成分(a)較佳為未經固化，且較佳為具有黏著性，更佳為未經固化且具有黏著性。此處所謂「能量線」及「能量線固化性」如上文中所說明。
前述能量線固化性樹脂層可僅為一層(單層)，亦可為兩層以上之複數層，於為複數層之情形時，該等複數層可彼此相同亦可不同，該等複數層的組合並無特別限定。
前述能量線固化性樹脂層的厚度較佳為1μm至 100μm，更佳為5μm至90μm，尤佳為5μm至80μm。藉由能量線固化性樹脂層的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高之第一保護膜。另外，藉由能量線固化性樹脂層的厚度為前述上限值以下，而抑制成為過剩之厚度。
此處所謂「能量線固化性樹脂層的厚度」，係指能量線固化性樹脂層總體的厚度，例如所謂由複數層所構成的能量線固化性樹脂層的厚度，係指構成能量線固化性樹脂層之所有層的合計厚度。
關於將前述能量線固化性樹脂層貼附於半導體晶圓的凸塊形成面上並進行固化而形成第一保護膜時之固化條件，只要成為第一保護膜充分發揮其功能之程度之固化度，則並無特別限定，只要根據熱固化性樹脂層的種類而適當選擇即可。
例如，能量線固化性樹脂層之固化時之能量線的照度較佳為10mW/cm2至1000mW/cm2，更佳為50mW/cm2至500mW/cm2，尤佳為100mW/cm2至300mW/cm2。而且，前述固化時之能量線的光量較佳為50mJ/cm2至2000mJ/cm2，更佳為100mJ/cm2至1500mJ/cm2，尤佳為150mJ/cm2至1000mJ/cm2。
<<能量線固化性樹脂層形成用組成物>>
能量線固化性樹脂層可使用含有其構成材料之能量線固化性樹脂層形成用組成物而形成。例如藉由在能量線 固化性樹脂層之形成對象面上塗敷能量線固化性樹脂層形成用組成物，視需要進行乾燥，可於目標部位形成能量線固化性樹脂層。關於能量線固化性樹脂層形成用組成物中的於常溫下不氣化之成分彼此的含量之比率，通常與能量線固化性樹脂層的前述成分彼此的含量之比率相同。此處所謂「常溫」如上文中所說明。
能量線固化性樹脂層形成用組成物之塗敷只要利用公知之方法進行即可，例如可列舉：使用氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模式塗佈機、刀片塗佈機、網版塗佈機、線棒塗佈機、吻合式塗佈機等各種塗佈機之方法。
能量線固化性樹脂層形成用組成物的乾燥條件並無特別限定，於能量線固化性樹脂層形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。含有溶劑之能量線固化性樹脂層形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分之條件下乾燥。
<樹脂層形成用組成物(IV-1)>
作為能量線固化性樹脂層形成用組成物，例如可列舉含有前述能量線固化性成分(a)之能量線固化性樹脂層形成用組成物(IV-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「樹脂層形成用組成物(IV-1)」)等。
[能量線固化性成分(a)]
能量線固化性成分(a)係藉由能量線之照射而固化之成分，且係用以對能量線固化性樹脂層賦予造膜性或可撓性等之成分。
作為能量線固化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線固化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線固化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可為其至少一部分經交聯劑交聯而成者，亦可未經交聯。
(具有能量線固化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線固化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，例如可列舉：具有可與其他化合物所具有之基團反應的官能基之丙烯酸系聚合物(a11)、與具有與前述官能基反應之基團及能量線固化性雙鍵等能量線固化性基之能量線固化性化合物(a12)進行加成反應而成之丙烯酸系樹脂(a1-1)。
作為可與其他化合物所具有之基團反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的一個或兩個氫原子經氫原子以外之基團取代而成之基團)、環氧基等。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片 等的電路的腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外之基團。
該等中，前述官能基較佳為羥基。
．具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
作為具有前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)，例如可列舉具有前述官能基之丙烯酸系單體與不具有前述官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成者，亦可為除了該等單體以外丙烯酸系單體以外之單體(非丙烯酸系單體)進一步共聚合而成者。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有前述官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲 基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基係碳數為1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性之(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等非交聯性之具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、莰烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單 體可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由具有前述官能基之丙烯酸系單體所衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物之結構單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，於藉由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線固化性化合物(a12)之共聚合所得的前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，能量線固化性基的含量可將第一保護膜的固化程度容易地調節至較佳範圍內。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
樹脂層形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量較佳為1質量%至40質量%，更佳為2質量%至30質量%，尤佳為3質量%至20質量%。
．能量線固化性化合物(a12)
前述能量線固化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成的群組中的一種或兩種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反 應之基團，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基團。前述能量線固化性化合物(a12)例如於具有異氰酸酯基作為前述基團之情形時，該異氰酸酯基容易與具有羥基作為前述官能基之丙烯酸系聚合物(a11)的該羥基反應。
前述能量線固化性化合物(a12)較佳為於一分子中具有1個至5個前述能量線固化性基，更佳為具有1個至2個前述能量線固化性基。
作為前述能量線固化性化合物(a12)，例如可列舉：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應所得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應所得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
該等中，前述能量線固化性化合物(a12)較佳為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線固化性化合物(a12)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，來源於前述能量線固化性化合物(a12)之能量線固化性基的含量相對於來源於前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20mol%至120mol%，更佳為35mol%至100mol%，尤佳為50mol%至100mol%。藉由前述含量之比例為此種範圍，固化後之第一保護膜的接著力變得更大。再者，於前述能量線固化性化合物(a12)為單官能(於一分子中具有一個前述基團)化合物之情形時，前述含量之比例的上限值成為100mol%，於前述能量線固化性化合物(a12)為多官能(於一分子中具有兩個以上之前述基團)化合物之情形時，有時前述含量之比例的上限值超過100mol%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
此處所謂「重量平均分子量」如上文中所說明。
於前述聚合物(a1)為其至少一部分經交聯劑交聯而成者之情形時，前述聚合物(a1)亦可為作為構成前述丙烯酸系聚合物(a11)者而說明之不相當於上述任一單體、且具有與交聯劑反應之基團的單體進行聚合，於與前述交聯劑反應之基團上進行交聯而成者，亦可為於來源於前述能量線固化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基團上進行交聯而成者。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之前述聚合物(a1)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
(具有能量線固化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線固化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)中的前述能量線固化性基，可列舉含有能量線固化性雙鍵之基團，作為較佳者，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定，可列舉具有能量線固化性基之低分子量化合物、具有能量線固化性基之環氧樹脂、具有能量線固化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線固化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或寡聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基 化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等二官能(甲基)丙烯酸酯；三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、ε-己內酯改質三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線固化性基之環氧樹脂、具有能量線固化性基之酚樹脂，例如可使用「日本 專利特開2013-194102號公報」的段落0043等中記載者。此種樹脂亦相當於後述構成熱固化性成分之樹脂，本發明中將其作為前述化合物(a2)來進行處理。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之前述化合物(a2)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
[不具有能量線固化性基之聚合物(b)]
於樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層含有前述化合物(a2)作為前述能量線固化性成分(a)之情形時，較佳為進一步亦含有不具有能量線固化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可為其至少一部分經交聯劑交聯而成者，亦可未經交聯。
作為不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。
該等中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)亦可為公知者，例如可為一種丙烯酸系單體之均聚物，亦可為兩種以上之丙烯酸系單體之共聚物，亦可為一種或兩種以上之丙烯酸系單體與一種或兩種以上之丙烯酸系單體以外之單體(非丙烯酸系單體)的共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處所謂「取代胺基」如上文中所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基 酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基係碳數為1至18之鏈狀結構的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為前述具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、莰烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙 烯等。
作為至少一部分經交聯劑交聯而成之不具有前述能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑反應而成者。
前述反應性官能基只要根據交聯劑之種類等而適當選擇即可，並無特別限定。例如於交聯劑為聚異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，該等中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，該等中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路的腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外之基團。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線固化性基之聚合物(b)，例如可列舉至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合所得者。若為丙烯酸系聚合物(b-1)之情形，則只要使用具有前述反應性官能基者來作為作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體而列舉的前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者即可。作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉將含羥基之(甲基)丙烯酸酯聚合所得者，除此以外，亦可列舉：將上文所列舉之前述丙烯酸系單體或非丙烯酸系單體中 一個或兩個以上之氫原子經前述反應性官能基取代而成之單體聚合所得者。
於具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體所衍生之結構單元的量相對於構成該聚合物之結構單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至20質量%，更佳為2質量%至10質量%。藉由前述比例為此種範圍，於前述聚合物(b)中交聯之程度成為更佳之範圍。
就樹脂層形成用組成物(IV-1)的造膜性變得更良好之方面而言，不具有能量線固化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。此處所謂「重量平均分子量」如上文中所說明。
樹脂層形成用組成物(IV-1)及能量線固化性樹脂層所含有之不具有能量線固化性基之聚合物(b)可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)的任一者或兩者之組成物。而且，於樹脂層形成用組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之 情形時，較佳為進一步亦含有不具有能量線固化性基之聚合物(b)，於該情形時，亦較佳為進一步含有前述(a1)。另外，樹脂層形成用組成物(IV-1)亦可不含前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)。
於樹脂層形成用組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)之情形時，於樹脂層形成用組成物(IV-1)中，相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，前述化合物(a2)的含量較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
於樹脂層形成用組成物(IV-1)中，前述能量線固化性成分(a)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶劑以外之成分的總含量之比例(即，能量線固化性樹脂層的前述能量線固化性成分(a)及不具有能量線固化性基之聚合物(b)的合計含量)較佳為5質量%至90質量%，更佳為10質量%至80質量%，尤佳為20質量%至70質量%。藉由能量線固化性成分的含量的前述比例為此種範圍，能量線固化性樹脂層的能量線固化性變得更良好。
樹脂層形成用組成物(IV-1)除了前述能量線固化性成分以外，亦可視目的而含有選自由熱固化性成分、光聚合 起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑所組成之群組中的一種或兩種以上。例如藉由使用含有前述能量線固化性成分及熱固化性成分之樹脂層形成用組成物(IV-1)，所形成之能量線固化性樹脂層藉由加熱而對被接著體之接著力提高，由該能量線固化性樹脂層所形成之第一保護膜的強度亦提高。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)中的前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑，分別可列舉與樹脂層形成用組成物(III-1)中的熱固化性成分(B)、光聚合起始劑(H)、填充材料(D)、偶合劑(E)、交聯劑(F)及通用添加劑(I)相同者。
於樹脂層形成用組成物(IV-1)中，前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑分別可單獨使用一種，亦可並用兩種以上，於並用兩種以上之情形時，該等的組合及比率可任意地選擇。
樹脂層形成用組成物(IV-1)中的前述熱固化性成分、光聚合起始劑、填充材料、偶合劑、交聯劑及通用添加劑的含量只要根據目的而適當調節即可，並無特別限定。
樹脂層形成用組成物(IV-1)藉由稀釋而其處理性提高，故較佳為進一步含有溶劑。
作為樹脂層形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑，例如 可列舉與樹脂層形成用組成物(III-1)中的溶劑相同者。
樹脂層形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
<<能量線固化性樹脂層形成用組成物的製造方法>>
樹脂層形成用組成物(IV-1)等能量線固化性樹脂層形成用組成物可藉由將構成該組成物之各成分調配而獲得。
各成分之調配時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加兩種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由以下方式使用：將溶劑與溶劑以外之任一調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或者不將溶劑以外之任一調配成分預先稀釋，而將溶劑與該等調配成分混合。
於調配時混合各成分的方法並無特別限定，可自如下方法等公知之方法中適當選擇：使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。
關於各成分之添加以及混合時的溫度及時間，只要各調配成分不劣化則並無特別限定，只要適當調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
◇第一保護膜形成用片的製造方法
前述第一保護膜形成用片可藉由將上述各層以成為 對應之位置關係之方式依序積層而製造。各層的形成方法如上文中所說明。
例如於製造第一支持片時，於在第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，藉由在第一基材上塗敷上述第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥或照射能量線，可積層第一黏著劑層或第一中間層。
另一方面，例如於在已積層於第一基材上之第一黏著劑層上進一步積層固化性樹脂層之情形時，可於第一黏著劑層上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物，直接形成固化性樹脂層。同樣地，於在已積層於第一基材上之第一中間層上進一步積層第一黏著劑層之情形時，可於第一中間層上塗敷第一黏著劑組成物，直接形成第一黏著劑層。如此，於使用任一組成物形成連續兩層之積層結構之情形時，可於由前述組成物所形成之層上進一步塗敷組成物而新形成層。其中，較佳為於其他剝離膜上使用前述組成物預先形成該等兩層中的後積層之層，將該經形成之層的與前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面與已形成之其餘層的露出面貼合，由此形成連續兩層之積層結構。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面上。剝離膜只要於形成積層結構後視需要而去除即可。
例如於製造於第一基材上積層第一黏著劑層，於前述第一黏著劑層上積層固化性樹脂層而成之第一保護膜形成用片(第一支持片為第一基材及第一黏著劑層之積層物的第一保護膜形成用片)之情形時，於第一基材上塗敷第一黏著劑組成物，視需要進行乾燥，由此於第一基材上預先積層第一黏著劑層，另於剝離膜上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離模上預先形成固化性樹脂層，將該固化性樹脂層的露出面與已積層於第一基材上之第一黏著劑層的露出面貼合，將固化性樹脂層積層於第一黏著劑層上，由此可獲得第一保護膜形成用片。
另外，例如於製造於第一基材上積層第一中間層，於前述第一中間層上積層第一黏著劑層而成之第一支持片之情形時，於第一基材上塗敷第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥或照射能量線，由此於第一基材上預先積層第一中間層，另於剝離膜上塗敷第一黏著劑組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形成第一黏著劑層，將該第一黏著劑層的露出面與已積層於第一基材上之第一中間層的露出面貼合，將第一黏著劑層積層於第一中間層上，由此可獲得第一支持片。於該情形時，例如進一步另於剝離膜上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形成固化性樹脂層，將該固化性樹脂層的露出面與已積層於第一中間層上之第一黏著劑層的露出面 貼合，將固化性樹脂層積層於第一黏著劑層上，由此可獲得第一保護膜形成用片。
再者，於在第一基材上積層第一黏著劑層或第一中間層之情形時，亦可代替如上述般於第一基材上塗敷第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物之方法，而於剝離膜上塗敷第一黏著劑組成物或第一中間層形成用組成物，視需要進行乾燥或照射能量線，由此於剝離膜上預先形成第一黏著劑層或第一中間層，將該等層的露出面與第一基材的一個表面貼合，由此將第一黏著劑層或第一中間層積層於第一基材上。
於任一方法中，剝離膜只要以形成目標積層結構後之任意時機而去除即可。
如此，構成第一保護膜形成用片之第一基材以外的層均可利用預先形成於剝離膜上、並貼合於目標層的表面上之方法而積層，故只要視需要適當選擇採用此種步驟之層而製造第一保護膜形成用片即可。
再者，第一保護膜形成用片通常係以於其之與第一支持片為相反側之最表層(例如固化性樹脂層)的表面上貼合有剝離膜之狀態而保管。因此，於該剝離膜(較佳為其剝離處理面)上塗敷熱固化性樹脂層形成用組成物或能量線固化性樹脂層形成用組成物等用以形成構成最表層之 層的組成物，視需要進行乾燥，由此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層的與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上利用上述任一方法積層其餘各層，不將剝離膜去除而保持貼合之狀態，由此亦可獲得第一保護膜形成用片。
[實施例]
以下，藉由具體實施例對本發明加以更詳細說明。然而，本發明絲毫不限定於以下所示之實施例。
以下示出用於製造熱固化性樹脂層形成用組成物之成分。
．聚合物成分
聚合物成分(A)-1：將丙烯酸丁酯(以下簡稱為「BA」)(55質量份)、丙烯酸甲酯(以下簡稱為「MA」)(10質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下簡稱為「GMA」)(20質量份)及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下簡稱為「HEA」)(15質量份)共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-28℃)。
聚合物成分(A)-2：將BA(10質量份)、MA(70質量份)、GMA(5質量份)及HEA(15質量份)共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量400000，玻璃轉移溫度-1℃)。
．環氧樹脂
環氧樹脂(B1)-1：液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「YL983U」)。
環氧樹脂(B1)-2：多官能芳香族型環氧樹脂(日本化藥公司製造，「EPPN-502H」)。
環氧樹脂(B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造，「EPICLON HP-7200」)。
環氧樹脂(B1)-4：液狀雙酚A型環氧樹脂及丙烯酸系橡膠微粒子的混合物(日本觸媒公司製造，「BPA328」，環氧樹脂的重量平均分子量為400，環氧樹脂的分散度為1.4)。
．熱固化劑
熱固化劑(B2)-1：酚醛清漆型酚樹脂(昭和電工公司製造，「BRG-556」)。
．固化促進劑
固化促進劑(C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造，「Curezole 2PHZ-PW」)。
．填充材料
填充材料(D)-1：經環氧基修飾之球狀二氧化矽(Admatechs公司製造，「Admanano YA050C-MKK」)。
[製造例1]
(黏著性樹脂(I-2a)的製造)
將丙烯酸-2-乙基己酯(以下簡稱為「2EHA」)(80質量份)、HEA(20質量份)作為共聚物的原料，進行聚合反應， 由此獲得丙烯酸系聚合物。
於該丙烯酸系聚合物中添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下簡稱為「MOI」)(22質量份，相對於HEA而為約80mol%)，於空氣氣流中於50℃下進行48小時加成反應，由此獲得目標黏著性樹脂(I-2a)。
[實施例1]
<第一保護膜形成用片的製造>
(熱固化性樹脂層形成用組成物的製造)
使聚合物成分(A)-1、環氧樹脂(B1)-1、環氧樹脂(B1)-2、環氧樹脂(B1)-3、熱固化劑(B2)-1、固化促進劑(C)-1及填充材料(D)-1以該等的含量之比例成為表1所示的值之方式溶解或分散於甲基乙基酮中，於23℃下攪拌，由此獲得固體成分濃度為55質量%之樹脂層形成用組成物(III-1)作為熱固化性樹脂層形成用組成物。
再者，表1中的含有成分的欄的「-」之記載係指熱固化性樹脂層形成用組成物不含該成分。
(第一黏著劑組成物的製造)
相對於製造例1中所得之黏著性樹脂(I-2a)(100質量份)，添加作為異氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷之甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東梭(Tosoh)公司製造，「Coronate L」)(0.5質量份)，於23℃下攪拌，由此獲得固體成分濃度為30質量%之第一黏著劑組成物(I-2)作為 第一黏著劑組成物。再者，該「第一黏著劑組成物的製造」中的調配份數全部為固體成分換算值。
(第一保護膜形成用片的製造)
於藉由矽酮處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面進行剝離處理所得之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面上，塗敷上述所得之第一黏著劑組成物，於120℃下進行2分鐘加熱乾燥，藉此形成厚度30μm之第一黏著劑層。製作2片此種於剝離膜上積層有厚度30μm之第一黏著劑層之黏著片。
繼而，對於一個前述黏著片，於其第一黏著劑層之露出面上，貼合作為第一基材之將聚烯烴膜(厚度25μm)、接著劑層(厚度2.5μm)、聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度50μm)、接著劑層(厚度2.5μm)及聚烯烴膜(厚度25μm)依序積層而成的厚度105μm之積層膜，藉此獲得將前述剝離膜、第一黏著劑層及前述積層膜依序積層而成之積層物。
進而，自該積層物去掉前述剝離膜，於所露出之第一黏著劑層上，貼合上述所得之另一前述黏著片的第一黏著劑層，藉此獲得於厚度105μm之前述第一基材上設有厚度60μm之二層結構之第一黏著劑層的第一支持片。
於藉由矽酮處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面 進行剝離處理所得之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面上，塗敷上述所得之熱固化性樹脂層形成用組成物，於100℃下進行2分鐘乾燥，藉此形成厚度40μm之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)。製作2片此種於剝離膜上積層有厚度40μm之熱固化性樹脂膜之樹脂片。
繼而，對於一個前述樹脂片，於其熱固化性樹脂膜之露出面上，貼合上述所得之第一支持片的第一黏著劑層，藉此獲得將前述第一支持片、熱固化性樹脂膜及剝離膜依序積層而成之積層物。
進而，自該積層物去掉前述剝離膜，於露出之熱固化性樹脂膜上貼合上述所得之另一前述樹脂片的熱固化性樹脂膜，藉此獲得將第一基材(厚度105μm)、第一黏著劑層(厚度60μm)、熱固化性樹脂膜(即熱固化性樹脂層，厚度80μm)及剝離膜於該等的厚度方向上依序積層而成之第一保護膜形成用片。
<熱固化性樹脂膜之固化物之評價>
(楊氏模數之測定)
於藉由矽酮處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面進行剝離處理所得之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面上，塗敷上述所得之熱固化性樹脂層形成用組成物，於100℃下 進行2分鐘乾燥，藉此製作厚度25μm之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)。準備8片此種於剝離膜上積層熱固化性樹脂膜而成者，對於該等熱固化性樹脂膜彼此視需要去掉剝離膜後，反復進行使用70℃之輥進行貼合之操作，藉此最終製作厚度200μm之8層結構之熱固化性樹脂膜。
繼而，將所得之8層結構之熱固化性樹脂膜以寬度成為15mm、長度成為80mm之方式切出，將該所切出之熱固化性樹脂膜載置於表面經剝離處理之鐵板上，於烘箱內於130℃下進行2小時加熱處理，由此使前述熱固化性樹脂膜熱固化，製作固化物之試片。於固化度之方面而言，該試片可於切割時用作第一保護膜。
繼而，使用萬能材料試驗機(英斯特朗(Instron)公司製造，「5581型」)，依據JIS K7127以200mm/分之速度將溫度為80℃之前述試片拉伸，算出楊氏模數(初期彈性模數)。將結果示於表1中。
(黏性波峰荷重之測定)
於藉由矽酮處理將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面進行剝離處理所得之剝離膜(Lintec公司製造，「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面上，塗敷上述所得之熱固化性樹脂層形成用組成物，於100℃下進行2分鐘乾燥，藉此形成厚度40μm之熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)。製作2片此種於剝離膜上積層有厚度 40μm之熱固化性樹脂膜之樹脂片。
繼而，於一個前述樹脂片的熱固化性樹脂膜之露出面上，貼合另一前述樹脂片的熱固化性樹脂膜之露出面，藉此製作於兩面上具備前述剝離膜之厚度80μm之二層結構的熱固化性樹脂膜(熱固化性樹脂層)。
繼而，將上述所得之厚度80μm之熱固化性樹脂膜載置於表面經剝離處理之鐵板上，於烘箱內於130℃下進行2小時加熱處理，藉此使前述熱固化性樹脂膜熱固化，製作固化物之試片。於固化度之方面而言，該試片可於切割時用作第一保護膜。
繼而，使用探針黏性試驗機(Probe Tack Tester)(RHESCA公司製造「RPT100」)，使探針與該試片接觸，測定波峰荷重(前述黏性波峰荷重)。更具體而言如下。即，使前述試片的與測定面為相反側之面朝上，於該面上載置80℃之金屬製板。進而，將80℃之不銹鋼製探針(直徑5mm)自下側按壓於試片的測定面，藉此對試片施加荷重。此時，以將探針按壓於試片時荷重成為100gf(0.98N)之方式調節金屬製板的質量。然後，於對試片按壓探針後60秒後，使探針以600mm/分之速度下降，測定自試片剝離時之波峰荷重。將結果示於表1中。
(矽晶片的側面上之附著物有無之確認)
使用貼附裝置(Lintec公司製造，「RAD-3510 F/12」)， 於帶溫度70度、貼附速度2mm/秒、貼附壓力0.5MPa之條件下，於直徑8吋之矽晶圓上貼附上述所得之第一保護膜形成用片。
繼而，使用研磨裝置(DISCO公司製造，「DGP-8760」)，以矽晶圓的厚度成為200μm之方式對矽晶圓的與第一保護膜形成用片之貼附面為相反側之面進行磨削。
繼而，於所貼附之第一保護膜形成用片中去掉熱固化性樹脂膜以外之層(即第一支持片)，對熱固化性樹脂膜及矽晶圓之積層物於烘箱內於130℃下進行2小時加熱處理，由此使前述熱固化性樹脂膜熱固化，形成第一保護膜。
繼而，使用貼附裝置(Lintec公司製造，「RAD-2700 F/12」)，於矽晶圓的與第一保護膜之形成面為相反側之面(即研磨面)上貼附切割帶(Lintec公司製造，「D-675」)。然後，於下述條件下將上述附有第一保護膜之矽晶圓切割而單片化，獲得大小為8mm×8mm之附有第一保護膜之矽晶片。
如以上般，自貼附第一保護膜形成用片起至獲得附有第一保護膜之矽晶片為止需要1天。
．切割條件
切割裝置：DISCO公司製造，「DFD6361」。
切割刀片：ZH05-SD3000-1-90-DD(厚度30μm至35μm)。
切割刀片的進給速度：50mm/秒。
切割刀片的轉速：20000rpm。
切割刀片的切入位置：自切割帶之基材表面至15μm為止。
對切割後之切割帶照射紫外線，拾取附有第一保護膜之矽晶片。然後，選擇5個所拾取之矽晶片，使用數位顯微鏡(基恩斯(Keyence)公司製造，「VHX-1000」)對該等矽晶片的4個側面進行觀察，確認切割時所產生之附著物之有無。將結果示於表1。
<第一保護膜形成用片的製造、熱固化性樹脂膜之固化物之評價>
[實施例2]
除了如表1所示般設定熱固化性樹脂層形成用組成物的含有成分及含量之方面以外，利用與實施例1相同之方法製造第一保護膜形成用片，對熱固化性樹脂膜之固化物進行評價。將結果示於表1中。
<第一保護膜形成用片的製造、熱固化性樹脂膜之評價>
[參考例1]
利用與實施例1相同之方法製造第一保護膜形成用片。
繼而，除了不進行熱固化性樹脂膜的130℃、2小時 之加熱處理之方面以外，利用與實施例1相同之方法進行評價。即，於該參考例中，不使熱固化性樹脂膜熱固化，而對未固化物進行楊氏模數之測定、黏性波峰荷重之測定、切割時之附著物有無之確認。將結果示於表1中。
如由上述結果所表明，於實施例1至2中，於切割時可用作第一保護膜之熱固化性樹脂膜之固化物的楊氏模數在10MPa至5000MPa之特定範圍內，前述固化物之黏性波峰荷重在0g至10g之特定範圍內。結果於實施例1至2中，於所有5個矽晶片的側面上，完全未見於切割時產生的以源自第一保護膜之切削屑為代表之附著物。
相對於此，參考例1中，熱固化性樹脂膜的楊氏模數 過小，且前述黏性波峰荷重過大，於所有5個矽晶片的側面上，附著有於切割時產生的源自保護膜之切削屑。
(產業可利用性)
本發明可用於製造於覆晶安裝方法中使用的於連接墊部具有凸塊之半導體晶片等。

Claims (2)

  1. 一種固化性樹脂膜，係用於貼附於半導體晶圓的具有凸塊之表面上並進行固化，而藉此於前述表面上形成第一保護膜；並且，前述固化性樹脂膜之固化物的楊氏模數為0.02MPa以上，且由80℃下之探針黏性試驗所測定之荷重的波峰值為500g以下。
  2. 一種第一保護膜形成用片，係於第一支持片的一個表面上具備如請求項1所記載之固化性樹脂膜。
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