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TWI620780B - 用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法 - Google Patents

用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法 Download PDF

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TWI620780B
TWI620780B TW103143945A TW103143945A TWI620780B TW I620780 B TWI620780 B TW I620780B TW 103143945 A TW103143945 A TW 103143945A TW 103143945 A TW103143945 A TW 103143945A TW I620780 B TWI620780 B TW I620780B
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TW103143945A
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Inventor
易毅
Yi Yi
建 殷
Jian Yin
觀陽 林
Guanyang Lin
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Ａｚ電子材料（盧森堡）股份有限公司
AZ ELECTRONIC MATERIALS (LUXEMBOURG) S. a. r. l.
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Abstract

本文揭示底層組合物，其中該底層通常用於促進自組裝結構之形成，且其中該底層調配物包含：(a)包含至少一種具有結構(I)之單體重複單元之聚合物
其中X係選自以下各項之交聯基團
且其中n係0至5，p係0至5，q係1至2，m係1至2，且R係H、C1-C4烷基或三(C1-C4烷基)矽基；(b)至少一種熱生酸劑；及(c)溶劑。本發明進一步係關於製造及使用該組合物之方法。

Description

用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法
本專利申請案係關於藉由定向自組裝之微影圖案化領域，且更特定而言係關於支持形成自組裝特徵之能量中性及釘紮底層領域。
近年來，定向自組裝已作為組織溶液合成之奈米結構以產生微影特徵且用於眾多種其他應用之有用方式。例如，參見Thurn-Albrecht等人，「Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled.Diblock Copolymer Templates」,Science,290,2126,(2000)。Black等人，「Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication」,Applied Physics Letters,79,409,(2001)及Akasawa等人，「Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication」,Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
在許多定向自組裝應用中，分子相互作用驅動相分離成多個結構域；其中濃縮不可混溶之極性及非極性材料。在定向自組裝應用中尤其受關注者係具有極性及非極性嵌段之嵌段共聚物之薄膜，該等嵌段具有對應於其個別莫耳質量之預定大小。所選大小之該等嵌段使得結構域具有與其各別莫耳質量及組成相關之天然長度尺度。另外，藉由微調嵌段共聚物內個別嵌段之莫耳質量，可產生具有所選大小之多 種形態，例如特定寬度、特定間距及特定對稱圖案(例如六角形緊密堆積陣列或平行線)之薄層或圓柱。
有時使用利用能量中性聚合物製造之薄層(在下文中為中性層)，此乃因其不顯示針對聚合物嵌段中之一者優於另一者之較佳潤濕，且因此往往不會強迫或引導在具體位置處優先形成具體結構域。中性層可係官能化聚合物刷、具有與所使用嵌段共聚物中所使用之彼等類似的重複單元之無規共聚物或均聚物之摻合物，其各自分別具有與所使用嵌段共聚物中之彼等類似之單體。
釘紮層係使用主要具有與一嵌段中之單體類似之單體之聚合物製造之薄層。有時使用該等薄層，此乃因其的確顯示針對聚合物嵌段中之一者優於另一者之較佳潤濕，且因此往往強迫或「釘紮(pin)」在具體位置處優先形成具體結構域。
用於引導嵌段共聚物薄膜中之自組裝之方法尤其係地形起伏磊晶及化學磊晶。在地形起伏磊晶中，自組裝係藉由預形成之拓撲結構(例如溝槽)來引導。例如，可使用具有中性下伏表面及優先受一種類型之嵌段共聚物結構域(例如，A-B二嵌段共聚物總成之A結構域)吸引之側壁的拓撲圖案化基板經由拓撲限制定向溝槽內部之自組裝。使用寬度L之溝槽及具有週期性PBCP之嵌段共聚物(BCP)，可達成剩餘結構域之因數L/PBCP之頻率倍增。
業內已多次嘗試將交聯官能基納入釘紮層或中性層中；其活化交聯底層且阻滯底層與嵌段共聚物之間之混合。例如，在美國專利第8,226,838號中，Cheng等人揭示包含「包括基於環氧基之均聚物或共聚物之交聯有機聚合物」之底層，其中基於環氧基之單體重複單元包括甲基丙烯酸環氧基二環戊二烯基酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環己基酯、(甲基)丙烯酸(2,3-環氧基環己基)甲基酯、5,6-環氧基降莰烯(甲基)丙烯酸酯及前述各項中之至少一者 之組合。視需要將基於環氧基之單體與多種其他單體(包括苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯)單獨或以組合共聚合，以分別提供釘紮層或中性層。然而，儘管上文所列示之單體重複單元可起提供交聯基板之作用，但其並不有效地匹配單體(例如甲基丙烯酸甲酯)之相互作用特性。
因此，業內仍需要提供可熱交聯固化、且同時提供類似於苯乙烯單體重複單元之表面相互作用特徵之聚合物組合物。
本發明係關於用於沈積促進自組裝結構形成之底層之調配物。該底層包含：(a)包含至少一種具有結構(I)之單體重複單元之聚合物
其中X係選自以下各項之交聯基團
且其中n係0-5，p係0-5，q係1-2，m係1-2，且R係H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)矽基；(b)至少一種熱生酸劑；及(c)溶劑。本發明進一步係關於製造及使用新穎組合物之方法。
1‧‧‧基板
2‧‧‧釘紮層/中性層
3‧‧‧光阻劑
4‧‧‧圖案化釘紮層/圖案化中性層
5‧‧‧中性層/釘紮層
6‧‧‧嵌段共聚物
7‧‧‧圖案/嵌段共聚物
圖1(a)係如實例4中所闡述製備之嵌段共聚物膜之掃描電子顯微 照片。圖1(b)係如實例5中所闡述製備之嵌段共聚物膜之掃描電子顯微照片。
圖2係關於用於嵌段共聚物之定向自組裝之製程。
圖3係關於用於嵌段共聚物之定向自組裝之另一製程。
如本文所使用，除非另外指明或上下文明確說明或需要，否則連詞「及」意欲具有包涵性，且連詞「或」不欲具有排他性。例如，片語「或另一選擇為」意欲具有排他性。另外，例如，連詞「或」在闡述單一位點上之化學取代時應理解為具有排他性。如本文所使用之冠詞「一」及「該」應理解為涵蓋複數形式以及單數形式。如本文所使用，術語「共聚物」應理解為包含兩種或更多種單體重複單元，且「聚合物」可為均聚物或共聚物。如本文所使用，當使用前綴「(甲基)丙烯醯基」時，欲指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。例如，(甲基)丙烯酸酯可代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文所使用，形容詞「實例性」欲指說明特徵而非表示較佳者。如本文所使用，術語「單體重複單元」或簡稱「單體」用於闡述未反應之單體或聚合物內之反應單元。術語「調配物」與「組合物」可互換使用。
本文揭示新穎底層調配物，其中該底層通常用於促進自組裝結構之形成，且其中底層調配物包含：(a)包含至少一種具有結構(I)之單體重複單元之聚合物
其中X係選自以下各項之交聯基團
且其中n係0-5，p係0-5，q係1-2，m係1-2，且R係H、C1-C4烷基或三(C1-C4烷基)矽基；(b)至少一種熱生酸劑；及(c)溶劑。結構(I)定義為經聚合以獲得聚合物中之所得重複單元之單體。新穎底層調配物之聚合物可係無規共聚物。
本文進一步揭示製造用於沈積促進自組裝結構形成之固化底層之調配物的製程，其中該製程包含：(a)攪拌包含以下各項之混合物：(i)包含至少一種具有結構(I)之單體重複單元之聚合物，如上文，其中X係選自(II)、(III)、(IV)或(V)之交聯基團，如上文，且其中n係0-5，p係0-5，q係1-2，m係1-2，且R係H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)矽基；(ii)至少一種熱生酸劑；及(iii)溶劑；藉此產生均質溶液；及(b)使用過濾器過濾所得均質溶液。
本文進一步揭示定向嵌段共聚物膜中之多重圖案之製程，其中該製程包含：(a)提供具有兩個或更多個自發分離嵌段之嵌段共聚物；(b)提供基板；(c)在基板上塗覆第一調配物以供沈積中性層且熱固化中性層；(d)將嵌段共聚物佈置在固化中性層之至少一部分上；其中第一調配物包含(i)包含至少一種具有結構(I)之單體重複單元之聚合物；其中X係選自結構(II)、(III)、(IV)或(V)之交聯基團；且其中n係0-5，p係0-5，q係1-2，m係1-2，且R係H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)矽基；至少一種熱生酸劑；及(iii)溶劑。
在另一實施例中，用於定向上述嵌段共聚物中之多重圖案之製 程進一步包含以下步驟：(e)在佈置嵌段共聚物之前，藉由微影製程在中性層中形成圖案；(f)在該圖案中提供來自第二調配物之釘紮材料；及熱固化釘紮材料；其中第二調配物包含：(i)包含至少一種具有結構(I)之單體重複單元之聚合物；且其中X係選自(II)、(III)、(IV)或(V)之交聯基團；且其中n係0-5，p係0-5，q係1-2，m係1-2，且R係H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)矽基；(ii)至少一種熱生酸劑；及(iii)溶劑。
在用於定向嵌段共聚物膜中之多重圖案之製程的又另一實施例中，第一塗層可係釘紮層，且第二塗層可係中性層。
在用於定向嵌段共聚物膜中之多重圖案之製程的又另一實施例中，第一塗層可係中性層，且第二塗層可係釘紮層。
第二塗層可係刷型中性聚合物或刷型釘紮聚合物。第二層之實例可係OH-刷型中性聚合物，例如含有45-80mol% PS之PMMA-r-PS-OH；OH-刷型釘紮聚合物，例如100% PS-OH；且第二調配物包含(i)包含至少一種具有結構(I)之懸垂乙烯基醚單體重複單元之第二聚合物，其中R係選自H、C1-C4烷基或鹵素，且W係選自C1-C6伸烷基、C6-C20伸芳基、伸苄基或C2-C20伸烷基氧基伸烷基之二價基團。
上述揭示內容之新穎調配物係藉由以下方式適宜地組裝：將一或多種組份溶解於適宜溶劑中且攪拌直至獲得均質混合物。在本文中應理解，可個別溶解一或多種組份，且將個別溶液摻和在一起以獲得調配物。另一選擇為，可將兩種或更多種個別組份與溶劑混合在一起且最終摻和(若需要)。例如，可將聚合物及熱生酸劑個別溶解於其可相同或不同之各別溶劑中，且摻和並攪拌所得溶液以獲得均質溶液。作為另一實例，可將聚合物及熱生酸劑添加至溶劑或溶劑混合物中並攪拌直至獲得均質溶液。
另外，可有利地過濾所得溶液以排除精細粒子。過濾器之所需 大小等級可端視應用及其他要求(例如成本)而定。例如，可有利地經由等級小於或等於200nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，可有利地經由等級小於或等於100nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，可有利地經由等級小於或等於40nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，可有利地經由等級小於或等於10nm(奈米)之過濾器過濾調配物。作為另一實例，可有利地經由等級小於或等於5nm(奈米)之過濾器過濾調配物。亦可有利地使用具有遞減孔徑之過濾器之過濾器組使溶液接受分級過濾。端視溶劑及調配物組份且不加以限制，過濾器可由對稱或不對稱之超高密度聚乙烯、耐綸(nylon)、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或諸如此類構造。適宜過濾器可自Billerica,MA之Entegris公司獲得。
已知熱生酸劑在加熱時會產生酸。該等酸可係路易士酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Brønsted acid)。後一酸可藉由其相應陰離子來表徵。因此，熱生酸劑可產生具有例如(但不限於)以下陰離子之酸：對甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、全氟烷烴磺酸根、全氟化及部分氟化烷氧基烷烴磺酸根、苯磺酸根及氟化苯磺酸根、烷烴磺酸根、樟腦磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根、鹵化物、膦酸根及諸如此類。
熱生酸劑之陰離子可在不受限制之情況下與諸如以下等起抗衡離子作用之基團配對：鋶或碘鹽、銨鹽及一級、二級或三級胺之銨鹽。另外，陰離子部分可共價鍵結為酯或其他鏈接。例如，熱生酸劑可係鄰硝基苄基或對硝基苄基酯、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基-N-酯(例如N-三氟甲烷磺酸5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基酯)或其他二甲醯亞胺基酯(例如1,3-二側氧基異吲哚啉-2-基酯或1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯)、肟酯(例如肟磺酸酯，例如(Z)-2,2,2-三氟-1- 苯基乙酮O-三氟甲基磺醯基肟)，如頒予Asakura等人之美國專利第6,512,020號中所闡述。另外，可使用烷烴磺酸酯作為熱生酸劑。通常，側氧基-酸陰離子(例如磺酸根)可經酯化或作為鹽來使用，而非側氧基-酸陰離子(例如四氟硼酸根)可作為諸如四氟硼酸三甲基銨等鹽來使用。另外，熱生酸劑可包含經取代或未經取代之鹵化烷基化合物。
實例性熱生酸劑可包括(但不限於)鎓鹽、含有鹵素之化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷烴磺酸酯。在不受限制之情況下，用於上述調配物之實例性熱生酸劑包括對甲苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8-烷基銨、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)碘、全氟-1-丁烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)碘、全氟-1-辛烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)碘、六氟銻酸雙(苯基)碘、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺全氟-1-丁烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸2-硝基苄基酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄基酯或包含前述各項中之至少一者之組合。實例包括(但不限於)一級、二級或三級胺之銨鹽。在某些應用中，可期望排除一些類型之熱生酸劑，此乃因其高溫特徵或因其可留下可導致尤其中性層或釘紮層中之缺陷的不期望副產物。該等類型之實例可包括鋶或碘鹽。在不欲受限於理論的情況下，人們認為該等副產物中之至少一些係源自膜內之不受控自由基反應。相比之下，多種「潛酸」之其他熱生酸劑產生往往在烘焙期間自膜蒸發之揮發性副產物。熱生酸劑在加熱時能夠產生強酸。本發明中所使用之熱生酸劑(TAG)可係任一種或多種在加熱時產生可與聚合物反應並擴大本發明中所存在聚合物之交聯之酸的TAG，尤佳者係諸如磺酸等強酸較佳地，在90℃以上、且更佳在120℃以上、且甚至更佳在150℃以上活化熱生酸劑。熱生酸劑之實例係強非親核酸之銨鹽、烷基銨鹽、二烷基 銨鹽、三烷基銨鹽、四烷基銨鹽。而且，亦設想共價熱生酸劑為有用添加劑，例如熱分解獲得游離磺酸之烷基或芳基磺酸之2-硝基苄基酯及磺酸之其他酯。實例係全氟烷基磺酸四級銨。不穩定酯之實例：甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯，例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚類磺酸酯，例如4-甲氧基苯磺酸苯基酯；叁(氟烷基磺醯基)甲基化四級銨及雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺四級烷基銨、有機酸之烷基銨鹽(例如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽)。可採用眾多種芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包括揭示於美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中之彼等。較佳地，TAG在介於170℃與220℃之間之溫度下具有極低揮發性。TAG之實例係由King Industries以Nacure及CDX名稱出售之彼等。該等TAG係Nacure 5225及CDX-2168E，其係來自King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA之於丙二醇甲基醚中以25%-30%活性供應之十二烷基苯磺酸胺鹽。
適用於本文所闡述調配物及合成程序中之溶劑包括乙二醇醚乙酸酯、酯、α-羥基酯、α-烷氧基酯醇、酮、醯胺、亞胺、醚、醚酯、醚醇及諸如此類。特定而言，溶劑可包括(但不限於)乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸丁基酯、乙酸戊基酯、乙酸環己基酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、丙酸3-乙氧基乙基酯、丙酸3-乙氧基甲基酯、丙酸3-甲氧基甲基酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基 丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮及四亞甲基碸。溶劑可單獨使用或以混合物使用。
上述調配物可進一步包含包括(但不限於)以下各項之適宜熱固化劑：咪唑、一級、二級及三級胺、四級銨鹽、酸酐、聚硫化物、聚硫醇、酚、羧酸、聚醯胺、四級鏻鹽及其組合。
本文中之聚合物無論釘紮層抑或中性層皆可係純聚合物或摻合物。聚合物可係無規聚合物。另外，可將聚合物與寡聚物、單體或其他小分子(例如整平劑、溶解改質劑、增韌劑、增塑劑及諸如此類)摻和。另外，聚合物可係可為(但不限於)單官能基或二官能基之遠螯聚合物，且其中聚合物鏈末端之官能基可選自(但不限於)醇基團、酯基團、碳酸酯基團、羧酸基團、膦酸基團、磺酸基團、胺基團、醯胺或醯亞胺基團、環氧基、矽基、烷氧基矽基、烷基矽基、胺基矽烷基團、異氰酸酯基團、硫氰酸酯基團或異硫氰酸酯基團。釘紮材料及中性材料中之單體重複單元可與所選嵌段共聚物中一嵌段之彼等相同或類似。例如，若所選嵌段共聚物係(b)-聚苯乙烯-(b)-聚甲基丙烯酸甲酯，則釘紮材料可包含聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或具有類似重複單元之聚合物(例如聚-4-甲基苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯)。本文所揭示聚合物之分子量可係例如800-500,000道爾頓(Dalton)。作為另一實例，釘紮材料中聚合物之分子量可介於2,000-200,000道爾頓之間。作為另一實例，釘紮材料中聚合物之分子量可介於10,000-100,000道爾頓之間。
除結構(I)之經取代苯乙烯重複單元外，本文所揭示之聚合物可包含其他單體重複單元。該等重複單元包括(但不限於)(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶(例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡 啶)、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、伊康酸酐(itaconic anhydride)、馬來酸酐、馬來酸，甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、環氧乙烷、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯或異丁烯。
另外，除結構(I)之經取代苯乙烯重複單元外，本文所揭示聚合物可包含單體重複單元組合，例如(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯、丁二烯與(甲基)丙烯酸丁基酯、丁二烯與二甲基矽氧烷、丁二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異戊二烯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸丁基酯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁基酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸己基酯與乙烯基吡啶、異丁烯與(甲基)丙烯酸丁基酯、異丁烯與二甲基矽氧烷、異丁烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異丁烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與環氧乙烷、(甲基)丙烯酸丁基酯與乙烯基吡啶、乙烯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸丁基酯、苯乙烯與丁二烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁基酯、苯乙烯與二甲基矽氧烷、苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與乙烯基吡啶、乙烯與乙烯基吡啶、乙烯基吡啶與(甲基)丙烯酸甲酯、環氧乙烷與異戊二烯、環氧乙烷與丁二烯、環氧乙烷與苯乙烯、環氧乙烷與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與異丁烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與異戊二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈與丁二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯腈與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯腈與環氧乙烷、(甲 基)丙烯腈與乙烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯腈與異丁烯、(甲基)丙烯腈與異戊二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈與苯乙烯或(甲基)丙烯腈與乙烯基吡啶。
聚合可藉由如3月(1985),Advanced Organic Chemistry：Reactions,Mechanisms,and Structure(第3版)中所揭示之自由基方法(適宜時)來起始。起始劑可包括(但不限於)鹵素二聚體、偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈(AIBN)及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ABCN))及有機過氧化物(例如二-第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過辛酸第三丁基酯及過氧化丙酮。多種其他起始劑可自Chicago,IL之Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC購得。
另外且不加以限制，聚合亦可藉由控制/「活」基團聚合技術(例如原子轉移基團聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合及氮氧介導之聚合(NMP))來起始，如2009年9月，Controlled and Living Polymerizations：From Mechanisms to Applications(Wiley-VCH)中所揭示。
另外且不加以限制，聚合亦可藉由陰離子聚合方法(適宜時)、使用諸如以下等起始劑來起始：烷基鋰化合物、聯苯鋰或聯苯鈉、鋰蒽或鈉蒽、醯胺鈉、醯胺鉀、鹼金屬丙烯腈加成物及諸如此類。另外，聚合可使用陰離子及自由基聚合之組合來進行，如頒予Yokota之日本專利申請案第58-225103號中所揭示。
另外且不加以限制，聚合亦可藉由陽離子聚合方法(適宜時)，使用諸如(但不限於)以下等起始劑來起始：氯化鋁、三氟化硼、五氯化銻、四氯化鈦、氯化鋅及二氯化烷基鋁。另外，可使用諸如氯化鋁及第三丁基氯之組合來產生第三丁基碳陽離子。
可用於形成定向自組裝之嵌段共聚物可藉由陰離子聚合或業內 已知之其他聚合方法來製造。預期用於本發明方法中之實例性嵌段共聚物總成組份亦包括包含至少一種嵌段共聚物之組合。嵌段共聚物可係二嵌段共聚物以及多嵌段共聚物。實例性二嵌段共聚物包括(但不限於)聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族化合物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁基酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁基酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚((苯乙烯-alt-馬來酸酐)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)及聚(苯乙烯-b-二甲基氧化鍺)。實例性三嵌段共聚物包括聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚((苯乙烯-alt-馬來酸酐)-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷-b-苯乙烯)及聚(環氧乙烷-b-異戊二烯-b-苯乙烯)。實例性多嵌段共聚物係聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)n，其中n大於1。應理解，前述實例性嵌段共聚物僅意欲具有說明性且不應視為限制本發明。
嵌段共聚物可具有適用於本文所揭示膜形成步驟之總分子量及多分散性(pd)，使得可在可輔助相分離之條件(例如溶劑蒸氣氛圍)下以熱學或熱學方式形成嵌段共聚物總成中之自發分離嵌段。在一實施例中，嵌段共聚物可具有1,000g/mol至200,000g/mol之數量平均分子量(Mn)。分子量Mw及Mn二者可藉由(例如)凝膠滲透層析使用通用校準方法(根據聚苯乙烯標準品校準)來測定。在另一實施例中，嵌段共聚物中之每一嵌段可個別具有250g/mol至175,000g/mol之分子量(Mn)。在另一實施例中，嵌段共聚物中之每一嵌段可個別具有介於1.0與2.0之間之多分散性(Mw/Mn)。在另一實施例中，嵌段共聚物中 之每一嵌段可個別具有介於1.0及與1.5之間之多分散性(Mw/Mn)。在另一實施例中，嵌段共聚物中之每一嵌段可個別具有介於1.0與1.5之間之多分散性(Mw/Mn)。在另一實施例中，嵌段共聚物中之每一嵌段可個別具有介於1.0與1.1之間之多分散性(Mw/Mn)。
用於使聚合物層成像之微影製程可包括使用業內已知之方法及輻射類型之圖案化。該等包括波長在x射線、軟x射線、極紫外、真空紫外或紫外範圍內之光子束、電子束或離子束。業內已知之光阻劑可適宜地用與所選輻射結合使用以在固化聚合物膜上形成圖案。該等圖案可使用眾多種蝕刻技術(例如電漿蝕刻、反應性離子蝕刻、離子研磨)或業內已知之其他方法蝕刻成固化聚合物膜。製造微影界定影像之方式並不關鍵，且可在不背離隨附申請專利範圍之範疇的情況下使用其他技術。
可實踐本文所闡述製程之基板包括在半導體製造製程中通常遇到之任何基板。該等基板包括(但不限於)半導體基板(例如矽或矽-鍺)、金屬基板(例如鋁或銅)、化合物基板(例如二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽化鉭、矽化鈦、氮化鈦、氮化鉭)或聚合物(例如抗反射塗層)。
可用於使用新穎組合物作為中性或釘紮層自組裝嵌段共聚物之任何製程在本發明之範疇內。圖2揭示以下一有用製程：將新穎組合物塗覆在基板(1)上，且然後固化形成釘紮層(2)；然後使用微影製程與光阻劑(3)將釘紮層圖案化，以形成圖案化釘紮層(4)；使用中性層(5)之第二塗層進一步塗覆圖案化釘紮層，且用沖洗溶液沖洗，藉此僅將第二塗層沈積在圖案化釘紮層之開口中；然後將嵌段共聚物(6)塗覆在具有第二塗層之釘紮圖案化層上方且加熱以自組裝嵌段共聚物。然後將自組裝嵌段共聚物乾燥或濕式蝕刻以形成圖案(7)。
圖3揭示以下另一製程：將新穎組合物塗覆在基板(1)上，且然後 固化形成中性層(2)，然後使用微影製程與光阻劑(3)將中性層圖案化以形成圖案化中性層(4)；視情況，使用釘紮層(5)之第二塗層進一步塗覆圖案化中性層，且用沖洗溶液沖洗，藉此僅將第二塗層沈積在中性層之開口中；然後將嵌段共聚物(6)塗覆在具有第二釘紮塗層之中性圖案化層上方且加熱以自組裝嵌段共聚物(7)。然後將自組裝嵌段共聚物乾燥或濕式蝕刻以形成圖案。
可根據下文合成實例1或藉由與其類似之方式合成本文所揭示之經取代苯乙烯單體重複單元。
出於各種目的，上文所提及之各文件之全文係以引用方式併入本文中。以下特定實例將提供製造及利用本發明組合物之方法之詳細說明。然而，該等實例並不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇，且不應將該等實例視為用於提供實踐本發明必須且僅能利用之條件、參數或值。
實例
實例1：下文闡述聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-2-(4-乙烯基苯乙基)環氧乙烷之合成：將苯乙烯(15g,144mmol)、甲基丙烯酸甲酯(9.94g,99.3mmol)及2-(4-乙烯基苯乙基)環氧乙烷(0.87g,4.99mmol)裝填至250mL三頸燒瓶中。然後將偶氮雙異丁腈(AIBN)(0.408g,2.48mmol)及丁酮(40mL)添加至燒瓶中。在室溫下用N2對混合物鼓泡30分鐘以上，然後回流過夜。聚合後，用丁酮稀釋聚合物溶液且於1.5L己烷中沈澱。藉由過濾分離粗聚合物且在真空下在45℃下乾燥過夜。將所分離聚合物再溶解於200mL丁酮中，且於1.5L己烷中沈澱。過濾後，在真空下在45℃下將經純化聚合物乾燥過夜。獲得20g聚合物。產率：77.5%。Mw=21.0K,Mn=10.7K,pd=1.96。
實例2：下文闡述聚(苯乙烯-共-MMA-共-4-三甲基矽基乙炔基苯乙烯)之合成：將苯乙烯(7.3g,70.1mmol)、甲基丙烯酸甲酯(5.2g, 51.94mmol)及4-三甲基矽基乙炔基苯乙烯(TMSESt)(0.7g,3.5mmol)裝填至100mL三頸燒瓶中。然後將AIBN(0.204g,1.24mmol)及丁酮(20mL)添加至燒瓶中。在室溫下用N2對混合物鼓泡30分鐘以上，然後回流過夜。聚合後，用丁酮稀釋聚合物溶液且於1L混合己烷中沈澱。藉由過濾分離粗聚合物且在真空下在45℃下乾燥過夜。將其再溶解於20mL丁酮中且於1L混合己烷中沈澱。過濾後，在真空下在45℃下將經純化聚合物乾燥過夜。獲得10g聚合物。產率：75.8%。Mw=28.0K,Mn=12.4K,pd=2.25。
實例3：下文闡述聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-4-乙炔基苯乙烯)之合成：藉由對其前體聚(St-共-MMA-共-TMSESt)實施去保護來製造苯乙烯、MMA及4-乙炔基苯乙烯之共聚物[聚(St-共-MMA-共-ESt)]。將聚(St-共-MMA-共-TMSESt)(0.6g)溶解於15mL無水THF中。使用冰/水浴將聚合物溶液冷卻至0℃。在經由注射器將四丁基氟化銨(TBAF,1M)之0.1mL四氫呋喃(THF)溶液添加至溶液中後，將溶液在0℃下攪拌1.5hr。然後將聚合物THF溶液傾倒至500mL甲醇中。藉由過濾分離所沈澱之聚合物。藉由再溶解於15mL THF中且於500mL甲醇中沈澱進一步純化。在真空下在45℃下將經純化聚合物乾燥過夜。獲得0.5g聚合物。產率：83.3%。Mw=29.8K,Mn=15.4K,pd=1.93。
實例4：使用實例1之聚合物及熱生酸劑十二烷基苯磺酸三乙胺鹽(DBSA/TEA)(相對於聚合物為5.0wt%)製備0.7wt% PGMEA溶液，且經由0.2微米PTFE過濾器過濾。
在1500rpm下將上述溶液旋轉塗覆在8in Si晶圓上，且在255℃下烘焙2min。最終膜厚度為18nm。在1500rpm下將嵌段共聚物(PS-b-PMMA,Mn,22k-b-22k,PD 1.03)之溶液旋轉塗覆在所得膜之頂部，以形成40nm厚之膜，然後在250℃下將該膜退火5min。SEM分析顯示 嵌段之間之清晰描繪(指紋)，參見圖1(a)，此指示實例1聚合物之中性。
實例5：使用實例3之聚合物及熱生酸劑DBSA/TEA(相對於聚合物為5.0wt%)製備0.7wt% PGMEA溶液，且經由0.2微米PTFE過濾器過濾。
在1500rpm下將上述溶液旋轉塗覆在8inSi晶圓上，且在255℃下烘焙2min。最終膜厚度為18nm。在1500rpm下將嵌段共聚物(PS-b-PMMA,Mn,22k-b-22k,PD 1.03)之溶液旋轉塗覆在所得膜之頂部，以形成40nm厚之膜，然後在250℃下將該膜退火5min。SEM分析顯示嵌段之間之清晰描繪，參見圖1(b)，此指示實例3聚合物之中性。
儘管已參照具體實例顯示並闡述了本發明，但熟習本發明所屬領域技術者所明瞭之多種變化及修改視為在隨附申請專利範圍中所陳述標的物之精神、範疇及思考內。

Claims (20)

  1. 一種底層調配物，該底層用於促進自組裝結構之形成，該底層調配物包含：a.包含至少一種具有以下結構之單體重複單元之聚合物
    Figure TWI620780B_C0001
    其中X係選自以下各項之交聯基團
    Figure TWI620780B_C0002
    且其中p係0至5之整數，q係1至2之整數，m係1至2之整數，且R係H、C1-C4烷基或三(C1-C4烷基)矽基；b.至少一種熱生酸劑；及c.溶劑。
  2. 如請求項1之調配物，其中該一或多種熱生酸劑係選自經取代或未經取代之鹵化烷基化合物、經取代或未經取代之烷烴磺酸酯、經取代或未經取代之2-硝基苄基磺酸酯、一級胺之酸鹽、二級胺之酸鹽、三級胺之酸鹽、二甲醯亞胺基磺酸酯或肟磺酸酯。
  3. 如請求項1之調配物，其中該一或多種熱生酸劑係選自對甲苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8-烷基銨、1,2,3-叁(全氟C1-C8烷烴磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(C1-C8烷烴磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(對甲苯磺醯基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄基酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、三氟甲烷磺酸2-硝基苄基酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄基酯或包含前述各項中之至少一者之組合。
  4. 如請求項1之調配物，其中該聚合物進一步包含一或多種選自以下各項之單體重複單元：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、伊康酸酐(itaconic anhydride)、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸、甲基丙烯酸羥基乙基酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、環氧乙烷、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯或異丁烯。
  5. 如請求項4之調配物，其中該聚合物係無規共聚物。
  6. 如請求項1之調配物，其中該聚合物進一步包含一或兩種選自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之單體重複單元。
  7. 一種製造用於沈積用來促進自組裝結構形成之固化底層之調配物的方法，其包含：a.攪拌包含以下各項之混合物：i.包含至少一種具有以下結構之單體重複單元之聚合物
    Figure TWI620780B_C0003
    其中X係選自以下各項之交聯基團
    Figure TWI620780B_C0004
    且其中p係0至5之整數，q係1至2之整數，m係1至2之整數，且R係H、C1-C4烷基或三(C1-C4烷基)矽基；至少一種熱生酸劑；及ii.溶劑；藉此產生均質溶液；b.使用過濾器過濾該所得均質溶液。
  8. 如請求項7之方法，其中該一或多種熱生酸劑係選自經取代或未經取代之鹵化烷基化合物、經取代或未經取代之烷烴磺酸酯、經取代或未經取代之2-硝基苄基磺酸酯、一級胺之酸鹽、二級胺之酸鹽、三級胺之酸鹽、二甲醯亞胺基磺酸酯或肟磺酸酯。
  9. 如請求項7之方法，其中該一或多種熱生酸劑係選自對甲苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8-烷基銨、1,2,3-叁(全氟C1-C8烷烴磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(C1-C8烷烴磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(對甲苯磺醯基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄基酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、三氟甲烷磺酸2-硝基苄基酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄基酯或包含前述各項中之至少一者之組合。
  10. 如請求項7之方法，其中該聚合物進一步包含一或多種選自以下各項之單體重複單元：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、伊康酸酐、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸、甲基丙烯酸羥基乙基酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、環氧乙烷、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯或異丁烯。
  11. 如請求項10之方法，其中該聚合物係無規共聚物。
  12. 如請求項7之方法，其中該聚合物進一步包含一或兩種選自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之單體重複單元。
  13. 如請求項7之方法，其中該過濾器係孔徑小於100nm之絕對過濾器。
  14. 一種定向嵌段共聚物膜中之多重圖案之方法，該方法包含：a.提供具有兩個或更多個自發分離嵌段之嵌段共聚物；b.提供基板；c.在該基板上塗覆第一調配物以供沈積第一塗層且熱固化該第一塗層；及d.將該嵌段共聚物佈置在該固化第一塗層之至少一部分上；其中該第一調配物包含(i)包含至少一種具有以下結構之單體重複單元之聚合物
    Figure TWI620780B_C0005
    且其中X係選自以下各項之交聯基團
    Figure TWI620780B_C0006
    且其中p係0至5之整數，q係1至2之整數，m係1至2之整數，且R係H、C1-C4烷基或三(C1-C4烷基)矽基；(ii)至少一種熱生酸劑；及(iii)溶劑。
  15. 如請求項14之方法，其中該聚合物進一步包含至少一種單體重複單元之組合，該組合係選自(甲基)丙烯酸甲酯與苯乙烯、丁二烯與(甲基)丙烯酸丁基酯、丁二烯與二甲基矽氧烷、丁二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異戊二烯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸丁基酯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁基酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸己基酯與乙烯基吡啶、異丁烯與(甲基)丙烯酸丁基酯、異丁烯與二甲基矽氧烷、異丁烯與(甲基)丙烯酸甲酯、異丁烯與乙烯基吡啶、異戊二烯與環氧乙烷、(甲基)丙烯酸丁基酯與乙烯基吡啶、乙烯與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸丁基酯、苯乙烯與丁二烯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁基酯、苯乙烯與二甲基矽氧烷、苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與乙烯基吡啶、乙烯與乙烯基吡啶、乙烯基吡啶與(甲基)丙烯酸甲酯、環氧乙烷與異戊二烯、環氧乙烷與丁二烯、環氧乙烷與苯乙烯、環氧乙烷與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與異丁烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與異戊二烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯與乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈與丁二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯腈與二甲基矽氧烷、(甲基)丙烯腈與環氧乙烷、(甲基)丙烯腈與乙烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯腈與異丁烯、(甲基)丙烯腈與異戊二烯、(甲基)丙烯腈與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈與苯乙烯或(甲基)丙烯腈與乙烯基吡啶。
  16. 如請求項14之方法，其中該至少一種熱生酸劑係選自對甲苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、十二烷基苯磺酸三-C1-C8-烷基銨、全氟丁烷-1-磺酸三-C1-C8-烷基銨、三氟甲烷-磺酸三-C1-C8-烷基銨、1,2,3-叁(全氟C1-C8烷烴磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(C1-C8烷烴磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(對甲苯磺醯基氧基)苯、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苄基酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷-磺酸酯、三氟甲烷磺酸2-硝基苄基酯、三氟甲烷磺酸4-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸2-硝基苄基酯、全氟丁烷磺酸4-硝基苄基酯或包含前述各項中之至少一者之組合。
  17. 一種定向嵌段共聚物膜中之多重圖案之方法，該方法包含：a.提供具有兩個或更多個自發分離嵌段之嵌段共聚物；b.提供基板；c.在該基板上塗覆第一調配物以供沈積第一塗層且熱固化該第一塗層；及d.將該嵌段共聚物佈置在該固化第一塗層之至少一部分上；e.在佈置該嵌段共聚物之前，藉由微影方法在該固化第一塗層中形成圖案；及f.視情況，在該圖案中提供來自第二調配物之第二塗層；且此後使用沖洗溶液沖洗；其中該第二調配物包含：(i)包含至少一種具有以下結構之單體重複單元之聚合物
    Figure TWI620780B_C0007
    且其中X係選自以下各項之交聯基團
    Figure TWI620780B_C0008
    且其中n係0至5之整數，p係0至5之整數，q係1至2之整數，m係1至2之整數，且R係H、C1-C4烷基或三(C1-C4烷基)矽基；(ii)至少一種熱生酸劑；及(iii)溶劑。
  18. 如請求項17之方法，其中該第一塗層係釘紮層且該第二塗層係中性層。
  19. 如請求項17之方法，其中該第一塗層係中性層且該第二塗層係釘紮層。
  20. 如請求項17之方法，其中該聚合物包含至少一種選自以下各項之單體重複單元：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、α-甲基苯乙烯、伊康酸酐、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸、甲基丙烯酸羥基乙基酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二甲基矽氧烷、環氧乙烷、乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯或異丁烯。
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