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TWI617889B - 含有具有環狀二酯基之矽的抗蝕下層膜形成組成物 - Google Patents

含有具有環狀二酯基之矽的抗蝕下層膜形成組成物 Download PDF

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TWI617889B
TWI617889B TW102147237A TW102147237A TWI617889B TW I617889 B TWI617889 B TW I617889B TW 102147237 A TW102147237 A TW 102147237A TW 102147237 A TW102147237 A TW 102147237A TW I617889 B TWI617889 B TW I617889B
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佐久間大輔
高瀬顕司
中島誠
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日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供一種可使用作為硬遮罩之抗蝕下層膜。
本發明之解決手段為一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、其水解物、或其水解縮合物作為矽烷，該水解性矽烷包含式(1)所示之矽烷、或由式(1)所示之矽烷與式(2)所示之矽烷之組合所構成之水解性矽烷，且式(1)、或式(1)與式(2)之組合之水解性矽烷係在全矽烷中被包含未滿50莫耳%。
式(1)：
【化1】R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式中R1為包含式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3)之有機基，a表示1之整數，b表示0或1之整數，a+b表 示1或2之整數。〕
式(2)：
【化3】R4 aR5 bSi(R6)4-(a+b) 式(2)〔式中R4包含式(2-1)、式(2-2)、或式(2-3)之有機基，a表示1之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數。〕

Description

含有具有環狀二酯基之矽的抗蝕下層膜形成組成物
本發明係關於製造半導體裝置所使用之在基板與抗蝕(例如，光阻、電子線抗蝕)之間形成下層膜用之組成物。詳細而言，係關於形成半導體裝置製造之微影術步驟中光阻之下層所使用之下層膜用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，關於使用該下層膜形成組成物之抗蝕圖型之形成方法。
自以往，半導體裝置之製造係施行使用光阻之微影術所成之微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻之薄膜，且於其上經由描繪有半導體裝置之圖型之遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線並予以顯像，藉由將取得之光阻圖型作為保護膜而對基板進行蝕刻處理，而在基板表面上形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年來伴隨半導體裝置之高集體化，所使用之活性光線亦有從KrF準分子雷射(248nm)轉向 ArF準分子雷射(193nm)之短波長化之傾向。因此，活性光線之來自半導體基板之反射之影響逐漸成為較大之問題。
又，作為半導體基板與光阻之間之下層膜，則係實行使用周知作為包含矽或鈦等之金屬元素之硬遮罩的膜。於此情況，抗蝕與硬遮罩由於其構成成分具有較大差異，藉由彼等之乾蝕刻所除去之速度則係大幅依附於乾蝕刻所使用之氣體種類。故，藉由適宜選擇氣體種類，可不導致光阻膜厚之大幅減少，即變得可藉由乾蝕刻去除硬遮罩。因此，近年來之半導體裝置之製造中，為了達成以防反射效果為首之各種效果，而逐漸在半導體基板與光阻之間配置抗蝕下層膜。且，至今雖亦有進行抗蝕下層膜用之組成物之探討，但由於其所要求之特性之多樣性等，故仍希望開發抗蝕下層膜用之新穎材料。
例如，已提案出包含使用具有酯鍵之矽烷之聚矽氧烷的抗蝕下層膜(參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2007-226170
〔專利文獻2〕日本特開2004-310019
〔專利文獻3〕國際公開WO2006-057782公報
本發明之目的在於提供可使用於製造半導體裝置之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。詳細而言，在於提供形成可使用作為硬遮罩之抗蝕下層膜用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，在於提供形成可使用作為防反射膜之抗蝕下層膜用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，在於提供不會與抗蝕引起互混，且與抗蝕相比具有較大之乾蝕刻速度之微影術用抗蝕下層膜及形成該下層膜用之抗蝕下層膜形成組成物。
尤其，本發明在於提供一種曝光上層抗蝕且以鹼顯像液或有機溶劑進行顯像時可形成優異抗蝕圖型形狀，藉由於後之乾蝕刻可轉印矩形之抗蝕圖型至下層之抗蝕下層膜形成用之抗蝕下層膜形成組成物。
本發明之第1觀點為一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、其水解物、或其水解縮合物作為矽烷，該水解性矽烷包含式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷，且該式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷係在全矽烷中被包含未滿50莫耳%。
式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式中R1為包含式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數。〕
(式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)中，T1為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T5為次烷基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合、T8為烷三基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10係各自獨立為氫原子、烷基、烯基、或可經由伸烷基連結之水解性矽基，T11為伸烷基。)
式(2)：
[化3]R4 aR5 bSi(R6)4-(a+b) 式(2)〔式中R4為包含式(2-1)、式(2-2)、或式(2-3)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R5為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R6表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數。〕
第2觀點係如第1觀點之抗蝕下層膜形成組成物，其中式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷為在全矽烷中被包含5至45莫耳%；第3觀點係如第1觀點或第2觀點之抗蝕下層膜形成組成物，其中式(2)所示之水解性矽烷係為，R4為包含式(2-1)所示之基之有機基的水解性矽烷、R4為包含式 (2-2)所示之基之有機基的水解性矽烷、R4為包含式(2-3)所示之基之有機基的水解性矽烷、或此等之混合物；第4觀點係如第1觀點至第3觀點中任一觀點之抗蝕下層膜形成組成物，其中由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷係以莫耳比計以1：0.01至10之比例含有式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷。
第5觀點係如第1觀點至第4觀點中任一觀點之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中水解性矽烷加上式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷，更包含式(3)所示之水解性矽烷；[化5]R7 aR8 bSi(R9)4-(a+b) 式(3)〔式中R7為包含式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、或式(3-6)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R8為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R9表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數。〕
(式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、及式(3-6)中，T12、T15、T18、及T20係各自為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T13為烷基、T14及T16係各自脂肪族環、或芳香族環，T17及T19各自為內酯環，T21為碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數2至10之烯基、或碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、醚基、酯基、硫化物基、羰基、或包含此等組合之基。n表示1或2之整數)；第6觀點係如第5觀點之抗蝕下層膜形成組成物，其中以莫耳比計係以1：0至10：0.01至10之比例含有式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷。
第7觀點係如第1觀點至第6觀點中任一觀點之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中水解性矽烷加上式(1)所示之水解性矽烷、式(1)所示之水解性矽烷與式 (2)所示之水解性矽烷之組合、式(1)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合，更包含其他水解性矽烷，且其他水解性矽烷為選自由式(4)及式(5)所成群之至少一種之有機矽化合物； (式中R10為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R11表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，a1表示0至3之整數)， (式中R12為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R13表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b1表示0或1之整數，c為0或1之整數)；第8觀點為一種抗蝕下層膜形成組成物，其係包含如第1觀點至第7觀點中任一觀點之式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷、與如第7觀點之式(4)所示之水解性矽烷之水解物作為聚合物； 第9觀點為一種抗蝕下層膜形成組成物，其係包含如第1觀點至第7觀點中任一觀點之式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷、如第5觀點至第7觀點中任一觀點之式(3)所示之水解性矽烷、與如第7觀點之式(4)所示之水解性矽烷之水解物作為聚合物；第10觀點係如第1觀點至第9觀點中任一觀點之抗蝕下層膜形成組成物，其中更包含酸作為水解觸媒；第11觀點係如第1觀點至第10觀點中任一觀點之抗蝕下層膜形成組成物，其中更包含水；第12觀點為一種抗蝕下層膜，其係藉由將如第1觀點至第11觀點中任一觀點之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得；第13觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：將如第1觀點至第11觀點中任一觀點之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而取得抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕與抗蝕下層膜而加工半導體基板之步驟；第14觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上塗佈 如第1觀點至第11觀點中任一觀點之抗蝕下層膜形成組成物並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而取得抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、藉由經圖型化之抗蝕下層膜而蝕刻有機下層膜之步驟、及藉由經圖型化之有機下層膜而加工半導體基板之步驟；以及第15觀點為一種式(A)所示之矽烷化合物， 〔式中R1為包含式(A-1)、式(A-2)、或式(A-3)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。aa表示1之整數，ba表示0或1之整數，aa+ba表示1或2之整數〕
(式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)中，T1為伸烷基、 環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T5為次烷基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T8為烷三基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10係各自獨立為氫原子、烷基、烯基、或可經由伸烷基連結之水解性矽基，T11為伸烷基)。
本發明在基板上依順序，可經由有機下層膜或不經由有機下層膜，於其上被覆本發明之抗蝕下層膜(含有無機系矽系化合物)，並於其上被覆抗蝕膜(有機抗蝕膜)。
且本發明中，該抗蝕下層膜係運用作為硬遮罩者，上述式(1)所示之水解性矽烷之構造中之烷氧基或醯氧基、鹵素基等之水解性基進行水解至部分水解，於其後藉由矽醇基之縮合反應而形成聚矽氧烷構造之聚合物。此聚有機矽氧烷構造(中間膜)係在存在於其下之有機下層膜之蝕刻，或基板之加工(蝕刻)時可有效作為硬遮罩。即，於基板加工時或對於有機下層膜之氧系乾蝕刻氣體為具有充分耐乾蝕刻性者。
又，聚有機矽氧烷所含之此等鍵結部位係具有碳-氮鍵或碳-氧鍵，比起碳-碳鍵，其鹵素系氣體所致之乾蝕刻速度較高，在將上層抗蝕圖型轉印於此抗蝕下層膜時極為有效。
如此由本發明之組成物所形成之抗蝕下層膜為具備對於此等上層抗蝕之乾蝕刻速度提高，與於基板加工時等之耐乾蝕刻性者。
因此，藉由將本發明之組成物所含之具有米氏酸(Meldrum's acid)基之式(1)所示之水解性矽烷、或組合該式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之水解性矽烷、更對此等組合式(3)所示之水解性矽烷之水解性矽烷之水解物所成之聚有機矽氧烷使用作為硬遮罩，在曝光上層抗蝕且以鹼顯像液或有機溶劑進行顯像時可形成優異抗蝕圖型形狀，且藉由於後之乾蝕刻而可轉印矩形抗蝕圖型至下層。
〔圖1〕圖1為展示化合物1之NMR光譜。
〔圖2〕圖2為展示化合物2之NMR光譜。
〔圖3〕圖3為展示化合物3之NMR光譜。
〔圖4〕圖4為展示化合物4之NMR光譜。
本發明為一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其特徵為包含水解性矽烷、其水解物、或其水解縮合物作為矽烷，該矽烷包含式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷 之組合所構成之水解性矽烷，式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷在全矽烷中未滿50莫耳%。
本發明又為式(A)所示之新穎矽烷化合物，式(A)所示之矽烷化合物係具有與上述式(1)所示之水解性矽烷化合物相同之構造。
式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷，在全矽烷中可在未滿50莫耳%，或5至45莫耳%，或5至40莫耳%，或5至35莫耳%，或5至30莫耳%，或10至20莫耳%之範圍內使用於本發明之組成物。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物包含式(1)所示之水解性矽烷、或以式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所示之水解性矽烷、其水解物、或其水解縮合物，及溶劑。且可包含任意成分之酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中之固形分為例如0.1至50質量%、或0.1至30質量%、0.1至25質量%。在此固形分係指從抗蝕下層膜形成組成物之全成分去除溶劑成分者。
固形分中所佔之水解性矽烷、其水解物及其水解縮合 物之比例為20質量%以上，例如為50至100質量%、60至100質量%、70至100質量%。
且上述之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物係亦可使用作為彼等之混合物。可使用將水解性矽烷予以水解，且縮合所得之水解物而成之縮合物。亦可使用在取得水解縮合物時水解並未完全結束之部分水解物或矽烷化合物混合於水解縮合物，其混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。此聚矽氧烷包含式(1)所示之水解性矽烷、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合之水解性矽烷之水解物。又，亦可對式(1)所示之水解性矽烷、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合之水解性矽烷之水解物之水解縮合物(聚矽氧烷)添加式(1)所示之水解性矽烷、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合之水解性矽烷。
又，可對不包含式(1)所示之水解性矽烷、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合之水解性矽烷之水解物的水解縮合物(聚矽氧烷)添加式(1)所示之水解性矽烷、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合之水解性矽烷。
本發明使用之式(1)所示之水解性矽烷中，R1為包含式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3)所示之基之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、 丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a表示1之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數。並且，a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數。
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)所示之基中，T1為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T5為次烷基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T8為烷三基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10各自為氫原子、烷基、烯基、或可經由伸烷基連結之水解性矽基，T11為伸烷基。
T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10可使用之伸烷基可例示如下述伸烷基，水解性矽基係於矽原子上鍵結有由烷氧基、醯氧基、或鹵素基所構成之水解性基1至3個，較佳為鍵結有3個者，此等水解性基係可例示如下述。
式(1)所示之水解性矽烷係存在有，R1係包含式(1-1)所示之基之有機基的水解性矽烷、包含式(1-2)所示之基之有機基的水解性矽烷、包含式(1-3)所示之基之有機基的水解性矽烷、或此等混合物的情況。
本發明所使用之式(2)所示之水解性矽烷中，R4為包含式(2-1)、式(2-2)、或式(2-3)所示 之基的有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R5為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R6表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a表示1之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數。並且，a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數。
式(2)所示之水解性矽烷係存在有，R4係包含式(2-1)所示之基之有機基的水解性矽烷、包含式(2-2)所示之基之有機基的水解性矽烷、包含式(2-3)所示之基之有機基的水解性矽烷、或此等混合物的情況。
本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物中，以莫耳比計可以1：0.01至10、或1：0.1至10、或1：0.1至5之比例含有式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷。
又，本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物中，水解性矽烷可加上式(1)所示之水解性矽烷、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合，更包含與式(3)所示之水解性矽烷之組合。式(3)所示之水解性矽烷中，式中R7為包含式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、或式(3-6)所示之基之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R8為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或 氰基之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R9表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。a表示1之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數。並且，a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數。
式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、或式(3-6)所示之基中，T12、T15及T18各自為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T13為烷基，T14及T16各自為脂肪族環、或芳香族環，T17及T19各自為內酯環，T21為碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數2至10之烯基、或碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、醚基、酯基、硫化物基、羰基、或包含此等組合之基。n表示1或2之整數。
本發明中，式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷以莫耳比計可在1：0至10：0.01至10之比例、或1：0至10：0至10之比例下含有。
上述烷基為具有直鏈或分枝之碳原子數1至10之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4- 甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又亦可使用環狀烷基，例如碳原子數1至10之環狀烷基可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
伸烷基可舉出源自上述烷基之伸烷基。例如甲基則為亞甲基、乙基則為伸乙基、丙基則為伸丙基。
烯基為碳數2至10之烯基，可舉出如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙 基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2- 乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
伸烯基可舉出源自上述烯基之伸烯基。
芳基可舉出碳數6至20之芳基，例如可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
伸芳基可舉出源自上述芳基之伸芳基。
又可舉出此等之經氟、氯、溴、或碘等之鹵素原子所取代之有機基。
藉由使用硫原子而可形成硫化物鍵。藉由使用氧原子而可形成醚鍵。藉由使用氧羰基而可形成酯鍵。藉由使用醯胺基而可形成醯胺鍵。藉由使用2級胺基及3 級胺基而可形成胺基。此等官能基藉由與上述例示組合而可形成各自之鍵結。
具有環氧基之有機基可舉出如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。
具有丙烯醯基之有機基可舉出如丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基可舉出如甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。具有巰基之有機基可舉出如乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
具有胺基之有機基可舉出如胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基等。
具有氰基之有機基可舉出如氰基乙基、氰基丙基等。
次烷基可舉出源自上述烷基之次烷基，例如可舉出次甲基、次乙基、次丙基等。烷三基可舉出源自上述烷基之烷三基，例如可舉出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基等。
上述烷氧基可舉出具有碳數1至20之直鏈、分岐、環狀之烷基部分之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n- 己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀之烷氧基可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
上述醯氧基例如可舉出碳數2至20之醯氧基，可舉出如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧 基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及對甲苯磺醯基羰氧基等。
上述鹵素基可舉出如氟、氯、溴、碘等。
式(1)所示之水解性矽烷可例示於以下者。
上述式中T為烷基，可舉出如上述烷基之例示者，例如以甲基、乙基為佳。
式(2)所示之水解性矽烷可例示如以下者。
式(3)所示之水解性矽烷可例示如以下者。
上述式中T為烷基，可舉出上述烷基之例示者，例如以甲基、乙基為佳。
上述式中R可例示如以下者。
本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物中，水解性矽烷加上式(1)所示之水解性矽烷、式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合、式(1)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合，更包含其他水解性矽烷，且其他水解性矽烷可作成選自由式(4)及式(5)所成群之至少一種有機矽化合物。
由式(1)所示之水解性矽烷、式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合、式(1)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷，與其他水解性矽烷之比例以莫耳比計，可在1：0至100、或1：0.1至100、或1：1至100、或1：1至50、或1：1至20之比例下進行配合。
矽烷雖係包含水解性矽烷、其水解物、或其水解縮合物，但此等係使用作為水解縮合物(聚有機矽氧 烷)為佳，且以使用式(1)所示之水解性矽烷、式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合，與式(4)所示之含矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)為佳。
式(4)及式(5)所示之含矽化合物中之以R10、R11、R12、及R13所示之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基，以及水解性基所含之烷氧基、醯氧基、或鹵素基係可例示如上述所記載者。
式(4)所示之水解性矽烷雖不包含式(2)所示之水解性矽烷中例示之苯基矽烷(例如、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、及苯基三乙醯氧基矽烷等)、含磺醯基之苯基矽烷，但包含R10之芳基為具有磺醯基以外之取代基之苯基的取代苯基矽烷。
式(4)所示之水解性矽烷中之R10之定義中之芳基係以取代芳基為佳，例如可舉出取代苯基，此等為烷氧基苯基或醯氧基苯基或包含此之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。且2個R10亦可相互地形成環而鍵結於Si原子。
式(4)所示之含矽化合物係例如可舉出，四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽 烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁 基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽 烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰 基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
又，上述式(4)所示之水解性矽烷中，R10之定義中之芳基係較佳為取代芳基，例如可舉出取代苯基，此等在作為烷氧基苯基或醯氧基苯基或包含此之有機基所例示之矽烷係可舉出如以下者。
式(5)所示之含矽化合物係例如可舉出，亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明使用之水解縮合物之具體例係可例示如以下者。
上述之水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)係可取得重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000之縮合物。此等分子量係由GPC分析以聚苯乙烯換算所得之分子量。
GPC之測量條件係可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、 管柱溫度為40℃、溶離液(析出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)而施行。
烷氧基矽基、醯氧基矽基、或鹵化矽基之水解中，水解性基之每1莫耳，可使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳之水。
又，水解性基之每1莫耳，可使用0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳之水解觸媒。
施行水解與縮合時之反應溫度通常為20至80℃。
水解係可施行完全地水解，亦可施行部分水解。即、水解縮合物中亦可殘留水解物或單體。
在水解縮合時可使用觸媒。
水解觸媒係可舉出如金屬螫合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒之金屬螫合物化合物，例如可舉出三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、二-t-丁氧基 ‧雙(乙醯基丙酮酸)鈦、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鈦、肆(乙醯基丙酮酸)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鈦、肆(乙基乙醯乙酸)鈦、單(乙醯基丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鈦、雙(乙醯基丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鈦、參(乙醯基丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鈦、等之鈦螫合物化合物；三乙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-sec-丁氧 基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯基丙酮酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯基丙酮酸)鋯、單乙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯基丙酮酸)鋯、肆(乙醯基丙酮酸)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸)鋯、肆(乙基乙醯乙酸)鋯、單(乙醯基丙酮酸)參(乙基乙醯乙酸)鋯、雙 (乙醯基丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯基丙酮酸)單(乙基乙醯乙酸)鋯、等之鋯螫合物化合物；參(乙醯基丙酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁等之鋁螫合物化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、蜜臘酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十八碳二烯酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒之有機鹼，例如可舉出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一烯、氫氧化四甲基銨等。無機鹼係例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒之中，以金屬螫合物化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可使用1種或同時使用2種以上亦可。
作為水解所用之有機溶劑，例如可舉出n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三 甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一基醇、三甲基壬醇、sec-十四基醇、sec-十七基醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙 二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄基、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑可使用1種或可將2種以上組合使用。
尤其係以丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑，在溶液之保存安定性之面上為佳。
又，可添加雙酚S、或雙酚S衍生物作為添加劑。雙酚S、或雙酚S衍生物係相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.01至20質量份、或0.01至10質量份、或0.01至5質量份。
較佳之雙酚S、或雙酚S衍生物可例示如以下。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中可含有硬化觸媒。硬化觸媒係在使含有由水解縮合物所構成之聚有機矽氧烷的塗布膜加熱硬化時作用為硬化觸媒。
硬化觸媒可使用如銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶 鹽。
作為銨鹽，可舉出如具有式(D-1)所示之構造之第4級銨鹽 (但，m表示2至11，nd表示2至3之整數，R21表示烷基或芳基，Yd -表示陰離子)、具有式(D-2)所示之構造之第4級銨鹽 (但，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Yd -表示陰離子，且R22、R23、R24及R25係各自藉由C-N鍵而與氮原子鍵結者)、具有式(D-3)所示之構造之第4級銨鹽 (但，R26及R27表示烷基或芳基，Yd -表示陰離子)、 具有式(D-4)所示之構造之第4級銨鹽 (但，R28表示烷基或芳基，Yd -表示陰離子)、具有式(D-5)所示之構造之第4級銨鹽 (但，R29及R30表示烷基或芳基，Yd -表示陰離子)、具有式(D-6)所示之構造之第3級銨鹽 (但，m表示2至11、nd表示2至3之整數，H表示氫原子，Yd -表示陰離子)。
又，作為鏻鹽，可舉出式(D-7)所示之第4級鏻鹽。
(但，R31、R32、R33、及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Yd -表示陰離子，且R31、R32、R33、及R34係各自藉由C-P鍵而與磷原子鍵結者)。
又，作為鋶鹽，可舉出式(D-8)所示之第3級鋶鹽。
(但，R15、R16、及R17表示烷基或芳基，S表示硫原子，Yd -表示陰離子，且R15、R16、及R17係各自藉由C-S鍵而與硫原子鍵結者)。
上述之式(D-1)所示之化合物為由胺所衍生之第4級銨鹽，m表示2至11，nd表示2至3之整數。此第4級銨鹽之R21表示碳數1至18，較佳表示2至10之烷基或芳基，例如可舉出乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。
上述之式(D-2)所示之化合物係以R22R23R24R25N+Yd -所示之第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R22、R23、R24及R25為碳數1至18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子 (-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此第4級銨鹽亦可從市售品取得，例如可例示乙酸四甲基銨、乙酸四丁基銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述之式(D-3)所示之化合物係由1-取代咪唑所衍生之第4級銨鹽，R26及R27為碳數1至18之烷基或芳基，R26及R27之碳數總和較佳為7以上。例如R26可例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可例示苄基、辛基、十八基。陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物亦可從市售品取得，例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而製造。
上述之式(D-4)所示之化合物係由吡啶所衍生之第4級銨鹽，R28為碳數1至18，較佳為碳數4至18之烷基或芳基，例如可例示丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物亦可從市售品取得，例如可使吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。此化合物係可例示例如氯化N-月桂基吡啶、溴化N-苄基吡啶等。
上述之式(D-5)所示之化合物係由以甲吡啶等為代表之取代吡啶所衍生之第4級銨鹽，R29為碳數1至18，較佳為4至18之烷基或芳基，例如可例示甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30為碳數1至18之烷基或芳基，例如在由甲吡啶所衍生之第4級銨時，R30為甲基。陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物亦可從市售品取得，例如可使甲吡啶等之取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。此化合物係可例示例如氯化N-苄基甲吡啶、溴化N-苄基甲吡啶、氯化N-月桂基甲吡啶等。
上述之式(D-6)所示之化合物為由胺所衍生之第3級銨鹽，m表示2至11，nd表示2至3之整數。又陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。可藉由胺與羧酸或酚等之弱酸之反應而製造。羧酸可舉出如甲酸或乙酸，在使用甲酸時，陰離子(Yd -)為(HCOO-)，在使用乙酸時，陰離子(Yd -)為(CH3COO-)。又在使用酚時，陰離子(Yd -)為(C6H5O-)。
上述之式(D-7)所示之化合物為具有R31R32R33R34P+Yd -之構造的第4級鏻鹽。R31、R32、R33、 及R34為碳數1至18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，但較佳為R31至R34之4個取代基之中3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或甲苯基，且剩餘1個為碳數1至18之烷基、芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物。又陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物可從市售品取得，例如可舉出鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別係以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等之鹵化三甲苯基單芳基鏻，或鹵化三甲苯基單甲基鏻等之鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，作為膦類，可舉出如甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述之式(D-8)所示之化合物為具有 R15R16R17S+Yd -之構造之第3級鋶鹽。R15、R16、及R17為碳數1至18之烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R15至R17之4個取代基中之3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或甲苯基，且剩餘1個為碳數1至18之烷基、或芳基。又陰離子(Yd -)可舉出如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等之鹵素離子，或羧酸根離子(-COO-)、磺酸根離子(-SO3 -)、醇根離子(-O-)等之酸基。此化合物可從市售品取得，例如可舉出鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、羧酸三n-丁基鋶、羧酸三n-丙基鋶等之羧酸四烷基鏻、羧酸二乙基苄基鋶等之羧酸三烷基苄基鋶、羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等之羧酸二苯基單烷基鋶、羧酸三苯基鋶。尤其係可較佳使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。
硬化觸媒係相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.01至10質量份、或0.01至5質量份、或0.01至3質量份。
在溶劑中使用觸媒水解並縮合水解性矽烷，取得之水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等而同時去除副生成物之醇或所用之水解觸媒或水。又，水解所使用之酸或鹼觸媒係可藉由中和或離子交換而去除。且本發明 之微影術用抗蝕下層膜形成組成物中，為了安定化包含其水解縮合物之抗蝕下層膜形成組成物，可添佳有機酸、水、醇、或此等之組合。
上述有機酸係例如可舉出草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中，以草酸、馬來酸等為佳。添加之機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.1至5.0質量份。又添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份，可設為1至20質量份。
又，添加加之醇係以藉由塗布後之加熱而容易飛散者為佳，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之醇係相對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份，可設為1至20質量份。
本發明之微影術用下層膜形成組成物中，除上述成分之外，因應必要尚可包含有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影術用下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、衰減係數及折射率等。
有機聚合物化合物並無特別限制，可使用各種之有機聚合物。可使用聚縮合聚合物及加成聚合聚合物 等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛、萘酚酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及聚縮合聚合物。可較佳使用作用為吸光部位之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹噁啉環等之具有芳香環構造之有機聚合物。
此般有機聚合物化合物係例如可舉出苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等之包含加成聚合性單體作為其構造單位之加成聚合聚合物，或苯酚酚醛及萘酚酚醛等之聚縮合聚合物。
在有機聚合物化合物係使用加成聚合聚合物時，其聚合物化合物可為均聚物亦可為共聚物。加成聚合聚合物之製造中係使用加成聚合性單體。此般加成聚合性單體可舉出如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸無水物、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物係可舉出如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、 2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物係可舉出如甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙基酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸羥基苯基酯及甲基丙烯酸溴苯基酯等。
丙烯醯胺化合物係可舉出如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物係可舉出如甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基甲基丙烯醯胺等。
乙烯基化合物係可舉出如乙烯基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
苯乙烯化合物係可舉出如苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物係可舉出如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
在聚合物係使用聚縮合聚合物時，此般聚合物係例如可舉出二醇化合物與二羧酸化合物之聚縮合聚合物。二醇化合物可舉出如二乙二醇、己二醇、丁二醇等。二羧酸化合物可舉出如琥珀酸、己二酸、對酞酸、無水馬來酸等。又，例如可舉出聚苯均四酸醯亞胺、聚(p-伸苯基對酞醯胺)、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
在有機聚合物化合物中含有羥基時，此羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
作為有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量為例如1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可使用單一種，或可將二種以上組合使用。
在使用有機聚合物化合物時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中可含有酸產生劑。
酸產生劑可舉出如熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑係在抗蝕之曝光時產生酸者。因此，可調整下層膜之酸性度。而此係用以將下層膜之酸性度與上層之抗蝕之酸性度予以配合之一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，而可調整形成上層之抗蝕之圖型形狀。
作為本發明之抗蝕下層膜形成組成物所含之光酸產生劑，可舉出如鎓鹽化合物、碸醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出如六氟磷酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸二苯基錪、九氟正丁烷磺酸二苯基錪、全氟正辛烷磺酸二苯基錪、樟腦磺酸二苯基錪、樟腦磺酸雙(4-tert-丁基苯基)錪及三氟甲烷磺酸雙(4-tert-丁基苯基)錪等之錪鹽化合物、及六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁烷磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶及三氟甲烷磺酸三苯基鋶等之鋶鹽化合物等。
作為碸醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三 氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑係可使用單一種，或可將二種以上組合使用。
在使用光酸產生劑時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份而言，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑係在將本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物塗佈於基板時，可有效抑制針孔及條紋等之發生者。
作為本發明之抗蝕下層膜形成組成物所含之界面活性劑，例如可舉出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油烯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸 丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tohkem products製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可單獨使用，亦可將二種以上予以組合使用。在使用界面活性劑時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
又，本發明之抗蝕下層膜形成組成物中亦可添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑係可有效提升下層膜形成組成物之流動性。接著補助劑係可有效提升半導體基板或抗蝕與下層膜之密著性。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中使用之溶劑，只要係可溶解前述固形分之溶劑，則可無特別限制地使用。作為此般溶劑，例如可舉出，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙 酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、 N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨使用，或亦可將二種以上組合使用。
以下，說明關於本發明之抗蝕下層膜形成組成物之使用。
使用本發明之抗蝕下層膜形成組成物在基板上藉由塗佈法形成抗蝕下層膜，或經由基板上之有機下層膜而在其上藉由塗佈法形成抗蝕下層膜，並於此抗蝕下層膜上形成抗蝕膜(例如，光阻、電子線抗蝕)。且，藉由曝光與顯像形成抗蝕圖型，使用此抗蝕圖型對抗蝕下層膜進行乾蝕刻並進行圖型之轉印，藉由此圖型而加工基板，或藉由蝕刻有機下層膜而進行圖型轉印，並藉此有機下層膜進行基板之加工。
為了形成微細圖型且防止圖型倒塌，則有抗蝕膜厚變薄之傾向。為了將圖型轉印於因抗蝕之薄膜化而存在於其下層之膜上用的乾蝕刻，若沒有比上層之膜還高之蝕刻速度，則無法轉印圖型。且有機系成分之膜與無機系成分之膜，因蝕刻氣體之選擇，而乾蝕刻速度大幅相異，有機系成分之膜在氧系氣體下其乾蝕刻速度變高，無機系成分之膜在含鹵素氣體下乾蝕刻速度變高。
因此，例如以含鹵素氣體乾蝕刻形成有抗蝕圖型且存在於其下層之本發明之抗蝕下層膜而將圖型轉印於抗蝕下層膜，並藉由被轉印於此抗蝕下層膜之圖型，使用含鹵素氣體進行基板加工。亦或，使用經圖型轉印之抗 蝕下層膜，以氧系氣體乾蝕刻於其下層之有機下層膜而將圖型轉印於有機下層膜，並以此已圖型轉印之有機下層膜，使用含鹵素氣體進行基板加工。
在半導體裝置之製造所使用之基板(例如，矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當塗布方法，塗佈本發明之抗蝕下層膜形成組成物，其後，藉由燒成而可形成抗蝕下層膜。作為燒成之條件，可適宜選自燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘之中。較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。在此，所形成之下層膜之膜厚係例如在10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。
其次，於此抗蝕下層膜之上，形成例如光阻之層。光阻之層之形成係可藉由周知方法，即，藉由將光阻組成物溶液塗佈於下層膜上並燒成而施行。光阻之膜厚係例如在50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
本發明中，可於基板上將有機下層膜予以成膜後，於此上藉由本發明之組成物將抗蝕下層膜予以成膜，更於此上被覆光阻。藉此，光阻之圖型寬度變窄，即使在為了防止圖型倒塌而將光阻微薄地被覆時，仍變能藉由選擇適當之蝕刻氣體而進行基板之加工。例如，可將對 光阻為夠快蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體而對本發明之抗蝕下層膜進行加工，又可將對本發明之抗蝕下層膜為夠快之蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體而進行有機下層膜之加工，並且可將對有機下層膜為構快之蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體而施行基板之加工。
作為形成於本發明之抗蝕下層膜之上的光阻，只要係對於曝光所使用之光進行感光者即無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任意者。如有由酚醛樹脂與1,2-二疊氮基萘醌磺酸酯所構成之正型光阻、由具有因酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由因酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻，及由具有因酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏合劑與因酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻等。例如，可舉出Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如，可舉出Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中記載般之含氟原子聚合物系光阻。
其次，通過既定之遮罩而進行曝光。曝光係可使用如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。 曝光後，因應必要亦可施行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係可適宜選自加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之條件下實行。
又，本發明中可取代光阻而使用電子線微影術用抗蝕、或EUV微影術用抗蝕作為抗蝕。電子線抗蝕可使用負型、正型之任意者。如有由酸產生劑與具有因酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之化學增幅型抗蝕、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與因酸分解而改變抗蝕之鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型抗蝕、酸產生劑與具有因酸分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑與因酸分解而改變抗蝕之鹼溶解速度之低分子化合物所構成之化學增幅型抗蝕、由具有因電子線分解而改變鹼溶解速度之基之黏合劑所構成之非化學增幅型抗蝕、由具有因電子線而隔離使鹼溶解速度改變之部位之黏合劑所構成之非化學增幅型抗蝕等。使用此等電子線抗蝕時亦係可與將照射源作為電子線使用光阻之情形同樣地形成抗蝕圖型。
又，EUV抗蝕係可使用甲基丙烯酸酯樹脂系抗蝕。
其次，藉由顯像液(例如鹼顯像液)進行顯像。藉此，例如在使用正型光阻時，已曝光部分之光阻受到除去而形成光阻之圖型。
顯像液係可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、 乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。並且，此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。顯像之條件係可適宜選自溫度5至50℃、時間10至600秒。
又，本發明中可使用有機溶劑作為顯像液。於曝光後藉由顯像液(溶劑)進行顯像。藉此，例如在使用正型光阻時，未曝光部分之光阻受到除去而形成光阻之圖型。
顯像液係可舉出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、 乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等為例。並且，此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。顯像之條件係可適宜選自溫度5至50℃、時間10至600秒。
且，將藉此所形成之光阻(上層)之圖型作為保護膜而施行本發明之抗蝕下層膜(中間層)之去除，其次將由已圖型化之光阻及本發明之抗蝕下層膜(中間層)所構成之膜作為保護膜，而施行有機下層膜(下層)之去除。最後，將已圖型化之本發明之抗蝕下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，而進行半導體基板之加工。
首先，將光阻受到去除之部分之本發明之抗蝕下層膜(中間層)藉由乾蝕刻去除，而使半導體基板露出。
本發明之抗蝕下層膜之乾蝕刻係可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。抗蝕下層膜之乾蝕刻係以使用鹵素系氣體為佳。鹵素系氣體所成之乾蝕刻中，基本上難以去除由有機物質所構成之光阻。相對於此，含有大量矽原子之本 發明之抗蝕下層膜則藉由鹵素系氣體而被快速去除。因此，可抑制伴隨抗蝕下層膜之乾蝕刻所導致之光阻膜厚之減少。且，其結果係變得能以薄膜之形態使用光阻。抗蝕下層膜之乾蝕刻係以由氟系氣體所成者為佳，氟系氣體係例如可舉出四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
其後，將由已圖型化之光阻及本發明之抗蝕下層膜所構成之膜作為保護膜而進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)之去除係以藉由氧系氣體所成之乾蝕刻而施行為佳。其係由於含有大量矽原子之本發明之抗蝕下層膜難以被氧系氣體所成之乾蝕刻去除所致。
最後，施行半導體基板之加工。半導體基板之加工係以藉由氟系氣體所成之乾蝕刻而施行為佳。
氟系氣體係例如可舉出四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，於本發明之抗蝕下層膜之上層，在光阻形成前亦可形成有機系之防反射膜。在此所使用之防反射膜組成物並無特別限制，可使用任意選自至今微影術製程中所慣用者之中，又，慣用之方法例如，可藉由旋轉器、塗佈器所成之塗布及燒成而施行防反射膜之形成。
又，塗佈本發明之抗蝕下層膜形成組成物之基板，可為在其表面上具有以CVD法等所形成之有機系或無機系之防反射膜者，亦可於其上形成本發明之下層 膜。
由本發明之抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜係又依據微影術製程中所使用之光之波長，而有對光具有吸收之情況。且，於此情況時，可作用為具有防止來自基板之反射光之效果的防反射膜。並且，本發明之下層膜係亦可使用作為防止基板與光阻之相互作用用之層、具有防止光阻所使用之材料或在曝光光阻時所生成之物質對基板產生不良作用之功能之層、具有防止於加熱燒成時從基板所生成之物質向上層光阻擴散之功能之層、及減少半導體基板介電體層所造成之光阻層之中毒效果用之阻隔層等。
又，由抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜可適用於雙鑲嵌製程中所用之形成有通孔之基板，亦可使用作為可無間隙地填充孔之之埋入材料。又，亦可使用作為將具有凹凸之半導體基板之表面予以平坦化之平坦化材料。
又，在作為EUV抗蝕之下層膜時，除作為硬遮罩之功能以外，亦可使用於以下之目的。如可將上述抗蝕下層膜形成組成物使用作為不與EUV抗蝕互混，防止於EUV曝光(波長13.5nm)時不佳之曝光之光，例如可防止上述之UV或DUV(ArF光、KrF光)之來自基板或界面之反射的EUV抗蝕之下層防反射膜。可在EUV抗蝕之下層有效率地防止反射。在使用作為EUV抗蝕下層膜時，其製程係可與光阻用下層膜同樣地進行。
更進一步，本發明亦係關於式(A)所示之新穎矽烷化合物。式(A)中，R1為包含式(A-1)、式(A-2)、或式(A-3)所示之基之有機基，又，式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)所示之基中，T1為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T5為次烷基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T8為烷三基、硫原子、醯胺基、3級胺基、或此等之組合，T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10係各自獨立為氫原子、烷基、烯基、或可經由伸烷基連結之水解性矽基，T11為伸烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。aa表示1之整數，ba表示0或1之整數，aa+ba表示1或2之整數。
上述伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、3級胺基、次烷基、烷三基、烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基係可舉出上述之例示者。
〔實施例〕
(化合物1之合成)
於附有磁攪拌器之200ml之四頸燒瓶中添加20.00g之2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、26.22g之碳酸鉀、200.00g之二甲基甲醯胺，在室溫下滴入15.30g之溴丙烯，並在室溫下進行隔夜反應。其後，使用乙酸乙酯、水進行萃取操作，以硫酸鎂乾燥有機層後，以蒸發器進行濃縮乾燥。藉由減壓蒸餾粗組成物而進行純化，取得中間體1。
1H-NMR(500MHz)inDMSO-d6：1.55ppm(s,3H)，1.67ppm(s,3H)，1.71ppm(s,3H)，2.64ppm(d,2H)，5.10~5.16ppm(m,2H)，5.56~5.62ppm(m,1H)。
於附有磁攪拌器之200ml之四頸燒瓶中添加12.00g之中間體1、2.31g之karstedt‘s觸媒溶液(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之2wt%茬溶液)、90g之甲苯，以10分鐘滴入10.94g之三乙氧基矽烷。在室溫下攪拌5小時後，濃縮乾燥反應液，將取得之粗生成物以減壓蒸餾進行純化，而得到化合物1。化合物1之NMR光譜係如圖1所示。
1H-NMR(500MHz)in DMSO-d6：0.53ppm(t, 2H)，1.13ppm(t,6H)，1.21ppm(quint,2H)，1.52ppm(s,3H)，1.69ppm(s,3H)，1.71ppm(s,3H)，1.93ppm(t,2H)，3.72ppm(q,6H)。
(化合物2之合成)
於梨型燒瓶中添加10.0g之2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、17.6g之溴丙烯、15.4g之碳酸鈉、40.0g之二甲基乙醯胺，在23℃下攪拌。其後，進行萃取及濃縮，藉由添加11.4g之三乙氧基矽烷、1.0g之Karstedt‘s觸媒(2%、Xylene溶液)、40.0g之甲苯進行矽氫化而取得粗生成物。減壓蒸餾粗生成物而得到目的物之化合物2。化合物2之NMR光譜係如圖2所示。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.55ppm(t,2H)，1.13ppm(t,9H)，1.28ppm(m,2H)，1.66ppm(s,3H)，1.67ppm(s,3H)，1.96ppm(m,2H)，2.65ppm(d,2H)，3.72ppm(q,6H)，5.13-5.18ppm(m,2H)，5.63-5.67ppm(m,1H)。
(化合物3之合成)
於100ml梨型燒瓶中添加10.00g(0.0405mol)之(p-氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、1.0g之N-甲基吡咯啶酮，加熱至40℃。其次，滴入混合有7.69g(0.0486mol)之2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮與7.40g(0.0486mol)之1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一-7-烯)、19.0g之N-甲基吡咯啶酮之溶液並進行反應6小時。反應液在以甲苯、水進行分液後，以蒸發器去除甲苯後而取得粗生成物。藉由減壓蒸餾粗生成物並進行再結晶而得到目的物之化合物3。化合物3之NMR光譜係如圖3所示。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.93ppm(s,3H)，1.59ppm(s,3H)，1.67ppm(s,3H)，3.24ppm(s,2H)，3.49ppm(s,9H)，7.11(d,2H)，7.51ppm(d,2H)。
(化合物4之合成)
100ml梨型燒瓶中添加10.00g(0.0547mol)之3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、9.84g(0.0657mol)之NaI、1.0g之N-甲基吡咯啶酮，以120℃加熱6小時。使溫度下降到40℃後，滴入混合有10.36g(0.0657mol)之2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮與10.00g(0.0657mol)之1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一-7-烯)、19.0g之N-甲基吡咯啶酮之溶液並進行反應6小時。反應液以甲苯、水進行分液後，以蒸發器去除甲苯而取得粗生成物。藉由減壓蒸餾粗生成物並進行再結晶而得到目的物之化合物4。化合物4之NMR光譜係如圖4所示。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)：0.02ppm(s,3H)，0.54ppm(t,2H)，1.19ppm(m,2H)，1.52ppm(s,3H)，1.69ppm(s,3H)，1.71ppm(s,3H)，1.91ppm(m,2H)，3.34ppm(s,6H)。
(合成例1)
將14.76g(全矽烷中佔70mol%)之四乙氧基矽烷、2.71g(全矽烷中佔15mol%)之甲基三乙氧基矽烷、2.01g(全矽烷中佔10mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.83g(全矽烷中佔5mol%)之化合物1、31.95g之丙酮添加於 100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.75g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-1))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例2)
將15.29g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.22g(全矽烷中佔7mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.36g(全矽烷中佔7mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.71g(全矽烷中佔6mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、1.77g(全矽烷中佔5mol%)之化合物1、32.03g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.61g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇 單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-2))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例3)
將15.29g(全矽烷中佔70mol%)之四乙氧基矽烷、4.49g(全矽烷中佔24mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.04g(全矽烷中佔5mol%)之苯基三甲氧基矽烷、0.38g(全矽烷中佔1mol%)之化合物1、31.80g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.99g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-1))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例4)
將15.53g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、3.37g(全矽烷中佔19mol%)之甲基三乙氧基矽烷、2.06g(全矽烷中佔5mol%)之3-(三乙氧基矽基丙基)二烯丙基異三聚氰酸酯、0.36g(全矽烷中佔1mol%)之化合物1、31.97g之丙酮放入100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.72g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-3))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例5)
將15.19g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.21g(全矽烷中佔7mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.35g(全矽烷中佔7mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.70g(全矽烷中佔6mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、1.23g(全矽烷中佔3mol%)之丙二酸二-tert-丁基2-(3-三乙氧基矽基)丙基)酯、0.70g(全矽烷中佔2mol%)之化合物1、32.06g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁 攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.57g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-7))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例6)
將15.60g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.78g(全矽烷中佔10mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.98g(全矽烷中佔10mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.94g(全矽烷中佔5mol%)之化合物2、31.95g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.74g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙 二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-8))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例7)
將15.48g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.77g(全矽烷中佔10mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.57g(全矽烷中佔8mol%)之苯基三甲氧基矽烷、0.58g(全矽烷中佔2mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、1.93g(全矽烷中佔5mol%)之化合物2、31.98g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.70g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-9))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例8)
將15.73g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、2.69g(全矽烷中佔15mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.00g(全矽烷中佔5mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.85g(全矽烷中佔5mol%)之化合物3、31.92g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.80g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-10))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例9)
將15.80g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、3.61g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.86g(全矽烷中佔5mol%)之化合物3、31.90g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.83g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二 醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-11))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例10)
將15.90g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.81g(全矽烷中佔10mol%)之甲基三乙氧基矽烷、2.02g(全矽烷中佔10mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.55g(全矽烷中佔5mol%)之化合物4、31.93g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.79g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-12))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例11)
將16.06g(全矽烷中佔90mol%)之四乙氧基矽烷、0.85g(全矽烷中佔5mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.55g(全矽烷中佔5mol%)之化合物1、27.69g之甲醇添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將70%硝酸0.01g、超純水13.85g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至40℃之油浴中，並使其反應12小時。其後，對反應溶液添加丙二醇單乙基醚70g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、水，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)之丙二醇單乙基醚溶液。140℃下之固形殘留物為12重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-13))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1,700。
(合成例12)
將16.77g(全矽烷中佔90mol%)之四乙氧基矽烷、0.80g(全矽烷中佔5mol%)之甲基三乙氧基矽烷、0.89g(全矽烷中佔5mol%)之苯基三甲氧基矽烷、27.69g之甲醇添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將70%硝酸0.01g、超純水13.85g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至40℃之油浴中，並使其反應12小時。其後，對反應溶液添加丙二醇單乙基醚70g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、水，進行濃縮而取得水 解縮合物(聚合物)之丙二醇單乙基醚溶液。140℃下之固形殘留物為12重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-1))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1,700。
(合成例13)
將15.43g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.41g(全矽烷中佔8mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.76g(全矽烷中佔9mol%)之苯基三甲氧基矽烷、0.94g(全矽烷中佔3mol%)之3-對甲苯磺醯基丙基三甲氧基矽烷、1.79g(全矽烷中佔5mol%)之化合物1、32.06g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.57g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-14))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例14)
將15.40g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、1.58g(全矽烷中佔9mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.37g(全矽烷中佔7mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.20g(全矽烷中佔4mol%)之3-苯基磺醯基丙基三甲氧基矽烷、1.79g(全矽烷中佔5mol%)之化合物1、32.06g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.66g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(4-15))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(比較合成例1)
將15.35g(全矽烷中佔70mol%)之四乙氧基矽烷、3.75g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、2.09g(全矽烷中佔10mol%)之苯基三甲氧基矽烷、31.79g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸7.02g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其 反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-1))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(比較合成例2)
將15.42g(全矽烷中佔70mol%)之四乙氧基矽烷、4.71g(全矽烷中佔25mol%)之甲基三乙氧基矽烷、1.05g(全矽烷中佔5mol%)之苯基三甲氧基矽烷、31.77g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸7.05g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙 二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-1))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(比較合成例3)
將15.65g(全矽烷中佔75mol%)之四乙氧基矽烷、3.57g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、2.07g(全矽烷中佔5mol%)之3-(三乙氧基矽基丙基)二烯丙基異三聚氰酸酯、31.94g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.77g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-2))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(比較合成例4)
將4.24g(全矽烷中佔20mol%)之四乙氧基矽烷、3.63g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、10.10g(全矽烷中佔50mol%)之苯基三甲氧基矽烷、3.69g(全矽烷中佔10mol%)之化合物1、32.48g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸5.87g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-3))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw900。
(比較合成例5)
將4.37g(全矽烷中佔20mol%)之四乙氧基矽烷、3.74g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、10.41g(全矽烷中佔50mol%)之苯基三甲氧基矽烷、3.05g(全矽烷中佔10mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、32.37g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸6.05g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-4))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1000。
(比較合成例6)
將4.15g(全矽烷中佔20mol%)之四乙氧基矽烷、3.55g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、9.88g(全矽烷中佔50mol%)之苯基三甲氧基矽烷、4.12g(全矽烷中佔10mol%)之3-(三乙氧基矽基丙基)二烯丙基異三聚氰酸酯、32.55g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸5.75g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-5))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1000。
(比較合成例7)
將4.31g(全矽烷中佔20mol%)之四乙氧基矽烷、3.69g(全矽烷中佔20mol%)之甲基三乙氧基矽烷、10.25g(全矽烷中佔50mol%)之苯基三甲氧基矽烷、1.50g(全矽烷中佔5mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、1.87g(全矽烷中佔5mol%)之化合物1、32.42g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸5.96g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(E-6))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw900。
(添加劑1之合成)
將8.32g(全矽烷中佔70mol%)之甲基三乙氧基矽烷、7.25g(全矽烷中佔30mol%)之化合物1、23.36g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸3.60g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯32g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(F-1))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1000。
(添加劑2之合成)
將9.36g(全矽烷中佔70mol%)之甲基三乙氧基矽烷、5.44g(全矽烷中佔20mol%)之化合物1、2.18g(全矽烷中佔10mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、25.46g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸4.05g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯32g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(F-2))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(添加劑3之合成)
將9.36g(全矽烷中佔70mol%)之甲基三乙氧基矽烷、5.44g(全矽烷中佔20mol%)之化合物1、2.43g(全矽烷中佔10mol%)之3-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基)-2-甲基丙基)三乙氧基矽烷、25.85g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸4.05g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯32g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(F-3))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1200。
(添加劑4之合成)
於具備攪拌器、溫度計、冷卻管之200ml燒瓶中添加4.07g之35重量%氫氧化四甲基銨水溶液、28.94g之丙酮而調製成反應溶劑。又，調製6.02g(全矽烷中佔70mol%)之甲基三乙氧基矽烷、4.18g(全矽烷中佔30mol%)之甲基磺醯基甲基苯基三甲氧基矽烷、4.18g之丙酮之混合溶液。以磁攪拌器攪拌反應溶劑，在室溫下將混合溶液滴入於反應溶劑。添加後，在油浴中維持在40℃並使其反應240分後，冷卻至室溫，添加2mol%鹽酸進行中和。對反應液添加乙酸乙酯70ml、水70ml並振搖後，使其分離成2層。並且，將有機層以水70ml進行3次水洗。對取得之有機層添加丙二醇單甲基醚乙酸酯12g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、水，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成160℃下之固形殘留物換算為20 重量百分比。取得之聚合物(該當於式(F-4))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw6200。
(添加劑5之合成)
將22.85g(全矽烷中佔70mol%)之甲基三乙氧基矽烷、13.27g(全矽烷中佔20mol%)之化合物1、5.39g(全矽烷中佔10mol%)之(1-乙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、62.27g之丙二醇單丙基醚添加於200ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將t-丁基胺0.03g與水11.52g以經時30分鐘徐緩地滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至40℃之油浴中，並使其反應12小時。其後，對反應溶液添加丙二醇單乙基醚155g，減壓餾除反應副產物之甲醇、乙醇、水、t-丁基胺，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)之丙二醇單乙基醚溶液。此時之140℃下之固形殘留物為10重量百分比。取得之聚合物(該當於式(F-5))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(添加劑6之合成)
將12.00g(全矽烷中佔70mol%)之甲基三乙氧基矽烷、6.97g(全矽烷中佔20mol%)之化合物1、2.95g(全矽烷中佔10mol%)之三乙氧基(3-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)丙基)矽烷、32.88g之丙酮添加於100ml之燒瓶中，以磁攪拌器攪拌混合溶液並同時將0.01mol/l之鹽酸5.20g滴入於混合溶液。添加後，將燒瓶轉移至調整至85℃之油浴中，加溫迴流下使其反應240分。其後，使反應溶液冷卻至室溫，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯44g，減壓餾除反應副產物之乙醇、水、鹽酸，進行濃縮而取得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。添加丙二醇單乙基醚，而調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率且140℃下之以固形殘留物換算為15重量百分比。取得之聚合物(該當於式(F-6))之由GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(抗蝕下層膜之調整)
以表1所示之比例混合上述合成例1至14、比較合成例1至7、添加劑合成例1至6中取得之含矽聚合物、酸、硬化觸媒、添加劑、溶劑、水，藉由0.1μm之氟樹脂製之濾器進行過濾而分別調製成抗蝕下層膜形成用組成物之溶液。
表1中，馬來酸略稱為MA、(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑略稱為IMIDTEOS、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽略稱為TPS105、馬來酸單三苯基鋶略稱為TPSMA、樟腦磺酸三苯基鋶略稱為TPSCS、丙二醇單甲基醚乙酸酯略稱為PGMEA、丙二醇單乙基醚略稱為PGEE。水係使用超純水。各添加量係以質量份表示。聚合物之添加量並非係聚合物溶液之質量，而係聚合物之質量。
(光學常數測量)
使用旋轉器將實施例1至31、比較例1至7中調製之含Si抗蝕下層膜形成組成物分別塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以200℃加熱1分鐘，而形成含Si抗蝕下層膜(膜厚0.05μm)。且，使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製、VUV-VASEVU-302)，測量此等之抗蝕下層膜在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。
(乾蝕刻速度之測量)
乾蝕刻速度之測量中使用之蝕刻器及蝕刻氣體係使用以下者。
ES401(日本科技製)：CF4
RIE-10NR(SAMCO製)：O2
使用旋轉器將實施例1至31、比較例1至7中調製之含Si抗蝕下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘，而分別形成含Si抗蝕下層膜(膜厚0.08μm(CF4氣體下之蝕刻速度測量用)、0.05μm(O2氣體下之蝕刻速度測量用)。又，同樣地使用旋轉器在矽晶圓上形成有機下層膜形成組成物之塗膜(膜厚0.20μm)。蝕刻氣體係使用O2氣體並測量乾蝕刻速度，且進行比較實施例1至31、比較例1至7之含Si抗蝕下層膜之乾蝕刻速度。
(有機抗蝕下層膜A之調整)
在氮下，於100mL四口燒瓶中添加咔唑(6.69g、 0.040mol、東京化成工業(股)製)、9-茀酮(7.28g、0.040mol、東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(股)製)，且放入1,4-二噁烷(6.69g、關東化學(股)製)並進行攪拌，升溫至100℃使其溶解並開始聚合。24小時後放置冷卻至60℃後，添加氯仿(34g、關東化學(股)製)進行稀釋，且在甲醇(168g、關東化學(股)製)中再沉澱。過濾取得之沉澱物，使用減壓乾燥機以80℃乾燥24小時，而取得目的之聚合物(該當於式(G-1)，以下略稱為PCzFL)9.37g。
PCzFL之1H-NMR之測量結果係如以下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 7.03-7.55(br,12H)，δ 7.61-8.10(br,4H)，δ 11.18(br,1H)。
PCzFL之由GPC所測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為2800，多分散度Mw/Mn為1.77。
對取得之樹脂20g混合交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲(三井Cytec(股)製、商品名Powder Link 1174)3.0g、觸媒之對甲苯磺酸吡啶0.30g、界面活性劑之Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.06g，使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88g而作成溶 液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，且再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成多層膜所成之微影術製程中使用之有機抗蝕下層膜(A層)形成組成物之溶液。
(抗蝕圖型化評價：經由實施有機溶劑下之顯像之NTD步驟的評價)
將上述式中取得之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，而得到膜厚200nm之有機下層膜(A層)。於其上塗佈實施例1至5、11至31、比較例1、4至7中取得之含Si抗蝕下層膜(B層)形成組成物，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘，而得到含Si抗蝕下層膜(B層)含Si抗蝕下層膜(B層)之膜厚為35nm。
藉由旋轉器於B層之上分別塗佈市售之光阻溶液(富士軟片(股)製、商品名FAiRS-9521NT05)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，而形成膜厚85nm之光阻膜(C層)。
使用(股)Nikon製NSR-S307E掃描器(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，分別通過於顯像後光阻之線寬及其線間之寬成為0.060μm，即設定為形成0.060μm之線寬與線距(L/S)=1/2之緻密線(dense line)之遮罩，又顯像後光阻之線寬及其線間之寬成為0.058μm，即設成為形成0.058μm之線寬與線距(L/S) =1/1之緻密線之遮罩並進行曝光。其後，在加熱板上以100℃烘烤60秒鐘，冷卻後，使用乙酸丁酯(溶劑顯像液)進行60秒顯像，於抗蝕下層膜(B層)上形成負型之圖型。對於取得之光阻圖型，將未產生較大圖型剝離或底切、線底部之變寬(footing)者評價成良好。
表4中展示觀察微影術評價後之抗蝕之拖曳形狀的結果。
(抗蝕圖型化評價：經由實施鹼顯像液下之顯像之PTD步驟的評價)
將上述式中取得之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘而得到膜厚200nm之有機下層膜(A層)。於其上塗佈實施例6至10、比較例2至7中取得之含Si抗蝕下層膜(B層)形成組成物，在加熱板上以240℃烘烤60秒鐘而得到含Si抗蝕下層膜(B層)。含Si抗蝕下層膜(B層)之膜厚為35nm。藉由旋轉器於B層之上分別塗佈市售之光阻溶液(JSR(股)製、商品名AR2772)，在加熱板上以110℃烘烤60秒鐘而形成膜厚120nm之光阻膜(C層)。抗蝕之圖型化係使用NIKON公司製ArF曝光機S-307E(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)而施行。目標物係通過設成為於顯像後形成光阻之線寬及其線間之寬成為0.065μm即所謂線寬與線距(緻密線)之遮罩而進行曝光。
其後，在加熱板上以110℃烘烤60秒鐘，冷卻後，在60秒單盛液(single puddle)式步驟中以2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液(顯像液)進行顯像。對於取得之光阻圖型，將未產生較大圖型剝離或底切、線底部之變寬(footing)者評價成良好。
表5中展示觀察微影術評價後之抗蝕之拖曳形狀的結果。
〔產業上之可利用性〕
本發明提供可使用於製造半導體裝置之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，提供形成可使用作為硬遮罩之抗蝕下層膜用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。並且，又提供形成可使用作為防反射膜之抗蝕下層膜用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。

Claims (15)

  1. 一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、其水解物、或其水解縮合物作為矽烷，該水解性矽烷係包含式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷，且該式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷係在全矽烷中被包含未滿50莫耳%；式(1)：[化1]R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)〔式中R1為包含式(1-1)、式(1-2)、或式(1-3)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基；a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數〕(式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)中，T1為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T5為次烷基(alkylidyne)、3級胺基、或此等之組合，T8為烷三基(Alkanetriyl)、3級胺基、或此等之組合，T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10係各自獨立為氫原子、烷基、烯基、或可經由伸烷基連結之水解性矽基，T11為伸烷基)式(2)：[化3]R4 aR5 bSi(R6)4-(a+b) 式(2)〔式中R4為包含式(2-1)、式(2-2)、或式(2-3)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R5為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R6表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基；a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數〕
  2. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷係在全矽烷中被包含5至45莫耳%。
  3. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中式(2)所示之水解性矽烷為，R4係包含式(2-1)所示之基之有機基的水解性矽烷、R4係包含式(2-2)所示之基之有機基的水解性矽烷、R4係包含式(2-3)所示之基之有機基的水解性矽烷、或此等之混合物。
  4. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷係以莫耳比計以1：0.01至10之比例含有式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷。
  5. 如請求項1之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中水解性矽烷加上式(1)所示之水解性矽烷、或由式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合所構成之水解性矽烷，更包含式(3)所示之水解性矽烷；[化5]R7 aR8 bSi(R9)4-(a+b) 式(3)〔式中R7為包含式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、或式(3-6)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R8為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結者；R9表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基；a表示1之整數，b表示0至2之整數，a+b表示1至3之整數〕(式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、及式(3-6)中，T12、T15、T18、及T20係各自為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T13為烷基，T14及T16係各自為脂肪族環、或芳香族環，T17及T19係各自為內酯環，T21為碳數1至10之烷基、碳數6至20之芳基、碳數2至10之烯基、或碳數1至10之伸烷基、碳數6至20之伸芳基、酯基、硫化物基、或包含此等之組合之基；n表示1或2之整數)。
  6. 如請求項5之抗蝕下層膜形成組成物，其中莫耳比計係以1：0至10：0.01至10之比例含有式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷。
  7. 如請求項5之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其中水解性矽烷加上式(1)所示之水解性矽烷、式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷之組合、式(1)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合、或式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷與式(3)所示之水解性矽烷之組合，更包含其他水解性矽烷，且其他水解性矽烷為選自由式(4)及式(5)所成群之至少一種之有機矽化合物；(式中R10為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R11表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，a1表示0至3之整數)(式中R12為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R13表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b1表示0或1之整數，c為0或1之整數)。
  8. 一種抗蝕下層膜形成組成物，其係包含如請求項1至請求項7中任一項之式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷、與如請求項7之式(4)所示之水解性矽烷之水解物作為聚合物。
  9. 一種抗蝕下層膜形成組成物，其係包含如請求項1至請求項7中任一項之式(1)所示之水解性矽烷與式(2)所示之水解性矽烷、如請求項5或請求項7中任一項之式(3)所示之水解性矽烷、與如請求項7之式(4)所示之水解性矽烷之水解物作為聚合物。
  10. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中更包含酸作為水解觸媒。
  11. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中更包含水。
  12. 一種抗蝕下層膜，其係藉由將如請求項1至請求項11中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而得。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：將如請求項1至請求項11中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而取得抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕與抗蝕下層膜而加工半導體基板之步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上塗佈如請求項1至請求項11中任一項之抗蝕下層膜形成組成物並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而取得抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、藉由經圖型化之抗蝕下層膜而蝕刻有機下層膜之步驟、及藉由經圖型化之有機下層膜而加工半導體基板之步驟。
  15. 一種式(A)所示之矽烷化合物；〔式中R1為包含式(A-1)、式(A-2)、或式(A-3)之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R2為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者；R3表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基。aa表示1之整數，ba表示0或1之整數，aa+ba表示1或2之整數〕(式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)中，T1為伸烷基、環狀伸烷基、伸烯基、伸芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、醯胺基、2級胺基、或此等之組合，T5為次烷基、3級胺基、或此等之組合，T8為烷三基、3級胺基、或此等之組合，T2、T3、T4、T6、T7、T9及T10係各自獨立為氫原子、烷基、烯基、或可經由伸烷基連結之水解性矽基，T11為伸烷基)。
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