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TWI615681B - 圖案形成方法、電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物、抗蝕膜、使用上述的電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物、抗蝕膜、使用上述的電子元件的製造方法以及電子元件 Download PDF

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TWI615681B TW102129863A TW102129863A TWI615681B TW I615681 B TWI615681 B TW I615681B TW 102129863 A TW102129863 A TW 102129863A TW 102129863 A TW102129863 A TW 102129863A TW I615681 B TWI615681 B TW I615681B
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滝沢裕雄
平野修史
横川夏海
二橋亘
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富士軟片股份有限公司
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Abstract

提供一種圖案形成方法，包含：(a)藉由使用電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物形成膜，所述組成物含有具有由式(1-0)表示之重複單元及由式(1-2)表示之重複單元的樹脂(A)；(b)藉由使用電子束或極紫外線使膜曝光；以及(c)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影以形成負型圖案，其中以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0)表示之重複單元的含量為45莫耳%或大於45莫耳%。

Description

圖案形成方法、電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物、抗蝕膜、使用上述的電子元件的製造方法以及電子元件
本發明是關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法，所述方法適當地用於超微微影製程(super micro lithography process)(諸如超LSI或大容量微晶片之製造製程)或其他光加工製程(photofabrication process)中；一種電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物；以及一種抗蝕膜；以及一種製造電子元件的方法；以及一種使用上述的電子元件。更特定言之，本發明是關於一種使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法，所述方法適當地用於使用電子束或EUV射線(波長：接近13奈米)之半導體元件微加工製程(micromachining process)中；一種電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物；以及一種抗蝕膜；以及一種製造電子元件的 方法；以及一種使用上述的電子元件。
在諸如IC或LSI之半導體元件的習知製造製程中，已使用光阻組成物藉由微影進行微加工。近來，需要次微米區域或季微米區域的超細圖案形成，因為積體電路之積體程度變高。相應地，曝光波長趨於變短，由g線變為i線，且進一步變為KrF準分子雷射光。此外，目前正在進行使用除準分子雷射光以外的電子束或X射線或EUV光之微影的開發。
這些電子束或X射線或EUV光之微影是定位為下一代或下下一代圖案形成技術，且需要具有高敏感度及高解析度之抗蝕劑組成物。特定言之，高敏感化是為了縮短晶圓處理時間而待解決的一個極其重要的問題。然而，當想要高敏感化時，由圖案形狀或極限解析度線寬表示之解析度傾向於降低。因此，非常需要開發能夠同時滿足這些特徵之抗蝕劑組成物。
高敏感度、高解析度以及良好圖案形狀彼此之間處於權衡關係，且因此如何同時滿足這些性質極為重要。
舉例而言，為解決此類問題，日本專利特許公開申請案第2005-91712號揭露一種正型抗蝕劑組成物，其使用具有具脂環基之酸可分解基團的某種重複單元及某種聚苯乙烯重複單元的樹脂。根據所述文獻，據稱解析度及敏感度得到改良。
然而，在正型影像形成方法中，可以良好地形成孤立線或點圖案，但當形成孤立間隙或精細孔圖案時，圖案形狀容易劣化。
另外，近來已開發使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成 方法(例如參見日本專利特許公開申請案第2010-217884號)。根據這種方法，據稱高精度之微型圖案的穩定形成是可能的。此外，近年來，對形成精細孤立間隙圖案及改進孔圖案的需求正快速增長。因此，在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之精細孤立間隙圖案時需要對敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能作進一步效能改良。類似地，在形成具有細小孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案的情況下，需要對高解析度、良好曝光寬容度(exposure latitude；EL)以及局部圖案尺寸均一性(局部CDU)作進一步效能改良。
本發明之一目的在於提供一種圖案形成方法、一種電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物、以及一種抗蝕膜、以及一種製造電子元件的方法、以及一種使用上述的電子元件，其中所述圖案形成方法在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之精細孤立間隙圖案時提供極佳敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能，且亦在形成具有細小孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案的情況下提供高解析度、良好曝光寬容度(EL)以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部CDU)。
本發明如下。
[1]一種圖案形成方法，包含：(a)藉由使用電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物形成膜，所述組成物含有具有由式(1-0)表示之重複單元及由式(1-2)表示之重複單元的樹脂(A)； (b)藉由使用電子束或極紫外線使所述膜曝光；以及(c)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影以形成負型圖案，其中以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-0)表示之重複單元的含量為45莫耳%或大於45莫耳%：
Figure TWI615681BD00001
其中在式(1-0)中，R1及R2各自獨立地表示烷基，R11及R12各自獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基，R11及R12可彼此結合形成環，且R11及R13可彼此結合形成環，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團，在式(1-2)中，Rb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示取代基，n1表示1或2之整數，n2表示0至4之整數，當n2表示2至4之整數時，R3可彼此結合形成環，且L2表示單鍵、-COO-或-CONR4-，且R4表示氫原子或烷基。
[2]根據[1]之圖案形成方法， 其中所述由式(1-0)表示之重複單元是由式(1-1)表示之重複單元：
Figure TWI615681BD00002
其中在式(1-1)中，X表示脂環基，R1及R2各自獨立地表示烷基，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
[3]根據[2]之圖案形成方法，其中式(1-1)中之X為環己基或環戊基。
[4]根據[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
[5]根據[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%或大於15莫耳%。
[6]根據[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其中式(1-0)或式(1-1)中之R1與R2皆為具有2個至10個碳原子之烷基。
[7]根據[6]之圖案形成方法， 其中式(1-0)或式(1-1)中之R1與R2皆為乙基。
[8]根據[1]至[7]中任一項之圖案形成方法，其中樹脂(A)更含有由式(2)表示之重複單元，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的含量為45莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%：
Figure TWI615681BD00003
其中在式(2)中，L3及L4各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Y表示能夠形成內酯結構之原子團，且Rc表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[9]根據[1]至[8]中任一項之圖案形成方法，其中所述電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物更含有能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)，且所述化合物(B)是由式(3-1)或式(3-2)表示之化合物：
Figure TWI615681BD00004
其中在式(3-1)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11及R12時，R11可相同或不同且R12可相同或不同，L11表示二價鍵聯基團，且當存在多個L11時，L11可相同或不同，A表示有機基團，M1+表示陽離子，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，z表示0至10之整數，在式(3-2)中，Rc1及Rc2各自獨立地表示有機基團，且Rc1及Rc2可彼此結合形成環，且M2+表示陽離子。
[10]根據[1]至[9]中任一項之圖案形成方法，用於製造半導體微電路。
[11]一種電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物，用於根據[1]至[10]中任一項之圖案形成方法。
[12]一種抗蝕膜，藉由使用根據[11]之電子束感應性或極 紫外線感應性樹脂組成物所形成。
[13]一種製造電子元件之方法，包括根據[1]至[10]中任一項之圖案形成方法。
[14]一種電子元件，藉由根據[13]之方法製造。
亦較佳地，本發明具有以下構成。
[15]根據[1]至[10]中任一項之圖案形成方法，其中式(1-2)中之Rb為氫原子。
[16]根據[1]至[10]及[15]中任一項之圖案形成方法，其中所述電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物更含有鹼性化合物。
[17]根據[1]至[10]、[15]及[16]中任一項之圖案形成方法，其中所述電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物更含有溶劑(C)。
[18]根據[1]至[10]及[15]至[17]中任一項之圖案形成方法，其中所述電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物更含有界面活性劑。
下文將詳細描述本發明之例示性實施例。
在本說明書中表示基團(原子團)時，不指定取代或未取代之表示亦包含具有取代基以及不具有取代基。舉例而言，不指 定取代或未取代之「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中術語「光」是指電子束(electron beam；EB)以及極紫外線(extreme ultraviolet ray；EUV)。
另外，除非另外特定指示，否則在本說明書中術語「曝光」不僅包含由極紫外線進行之曝光，而且包含由電子束進行之繪圖。
[圖案形成方法]
本發明之圖案形成方法至少包含(a)藉由使用電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物形成膜，所述組成物含有具有由以下式(1-0)表示之重複單元及由以下式(1-2)表示之重複單元的樹脂(A)，(b)藉由使用電子束或極紫外線使所述膜曝光，以及(c)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影以形成負型圖案，其中以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-0)表示之重複單元的含量為45莫耳%或大於45莫耳%。
Figure TWI615681BD00005
在式(1-0)中， R1及R2各自獨立地表示烷基，R11及R12各自獨立地表示烷基，且R13表示氫原子或烷基。R11及R12可彼此結合形成環，且R11及R13可彼此結合形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(1-2)中，Rb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
R3表示取代基。
n1表示1或2之整數。
n2表示0至4之整數。
當n2表示2至4之整數時，R3可彼此結合形成環。
L2表示單鍵、-COO-或-CONR4-，且R4表示氫原子或烷基。
根據本發明之圖案形成方法，其在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之精細孤立間隙圖案時提供極佳敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度，且亦在形成具有細小孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案的情況下提供高解析度、良好曝光寬容度(EL)以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部CDU)。原因尚不明確，但估計如下。
本發明之樹脂(A)可具有由式(1-2)表示之重複單元，由式(1-0)表示之重複單元之酸分解反應的活化能(Ea)較小，且莫耳比為45莫耳%或大於45莫耳%，且因此其具有高敏感度及增加之溶解對比度。因此，可認為高解析度及極佳間隙寬度粗糙度在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之精細孤立間隙圖案時 得以實現。在形成具有細小孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案的情況下，類似地，本發明可具有由式(1-2)表示之重複單元，由式(1-0)表示之重複單元之酸分解反應的活化能(Ea)較小，且莫耳比為45莫耳%或大於45莫耳%，且因此其具有縮短的所產生酸之有效擴散長度及增加之溶解對比度。因此，可認為高解析度、良好EL以及局部圖案尺寸均一性(局部CDU)得以實現。
在藉由電子束或極紫外線曝光形成精細圖案之情況下，所述效應被視為尤其突出。
另外，預期由電子束或極紫外線進行曝光之圖案形成方法在良好條件下形成精細圖案(例如線寬或間隙寬度為50奈米或小於50奈米之圖案)。
然而，舉例而言，在形成線寬或間隙寬度為50奈米或小於50奈米且線寬與間隙寬度之比率為1：1的線及間隙圖案之情況下，因為容易在顯影製程中所形成之細小間隙中存在較強毛細管力，所以當顯影劑自間隙排出時，所述毛細管力施加於具有細小線寬之圖案的側壁。並且在由鹼性顯影劑形成正型圖案之情況下，因為作為主要組分之樹脂的圖案及鹼性顯影劑之親和力傾向於較低，所以施加於圖案側壁之毛細管力變大，且因此容易發生圖案塌陷。
此時，在如本發明中由有機顯影劑形成負型圖案之情況下，因為作為主要組分之樹脂的圖案及有機顯影劑之親和力傾向於較高，所以施加於圖案側壁之毛細管力變小，且因此難以發生圖案塌陷。因此，根據本發明，認為可實現高解析度。另外，認為小毛細管力有助於改良間隙寬度粗糙度。
(1)膜形成
本發明之抗蝕膜是由電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物所形成之膜。
更特定言之，抗蝕膜之形成可藉由將電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之以下各組分溶解於溶劑中，必要時經由過濾器過濾溶液，接著將經過濾之溶液塗覆於支撐物(基板)上來進行。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.5微米或小於0.5微米，更佳為0.2微米或小於0.2微米，且甚至更佳為0.1微米或小於0.1微米。
所述組成物可藉由諸如旋塗機之適當塗佈方法而塗覆於用於製造積體電路元件之基板(例如塗有矽或二氧化矽)上。隨後，進行乾燥以形成感光性膜。較佳在乾燥步驟中進行加熱(預烘烤)。
膜厚度不受特別限制，但較佳在10奈米至500奈米之範圍內，更佳在10奈米至200奈米之範圍內，且甚至更佳在10奈米至100奈米之範圍內。當將電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物塗覆於旋轉器上時，旋轉速度通常為500轉/分鐘至3000轉/分鐘，較佳為800轉/分鐘至2000轉/分鐘，且更佳為1000轉/分鐘至1500轉/分鐘。
加熱(預烘烤)之溫度較佳為60℃至200℃，更佳為80℃至150℃，且甚至更佳為90℃至140℃。
加熱(預烘烤)之時間不受特別限制，但其較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且甚至更佳為30秒至90秒。
加熱製程可藉由配備有常見曝光-顯影元件之構件，或藉由使用熱板以及類似物來進行。
必要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。所述抗反射膜可塗佈於電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之下層上並使用。作為抗反射膜，可使用以下所有：無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶形矽；及由光吸收劑及聚合物材料構成之有機膜類型。另外，作為有機抗反射膜，可使用市售有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science Corporation)製造之DUV30系列或DUV-40系列，及由希普利公司(Shipley Corporation)製造之AR-2、AR-3以及AR-5。
(2)曝光
曝光可由極紫外線(EUV光)或電子束(EB)進行。在使用極紫外線(EUV光)作為曝光來源之情況下，較佳經由預定遮罩EUV光(接近13奈米)將其照射於所形成之膜上。當照射電子束(EB)時，常見的是不穿過遮罩之繪圖(直接繪圖)。曝光步驟可較佳藉由使用極紫外線來進行。
(3)烘烤
曝光後，較佳在顯影製程之前進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為60℃至150℃，更佳為80℃至150℃，且甚至更佳為90℃至140℃。
加熱時間不受特別限制，但其較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且甚至更佳為30秒至90秒。
加熱製程可藉由配備有常見曝光-顯影元件之構件，或藉由使用熱板以及類似物來進行。
藉由烘烤，可促進曝光部分之反應，且可改良敏感度或圖案輪廓。另外，在沖洗製程後，較佳可包含加熱製程(後烘烤)。 加熱溫度及加熱時間與上文所提及的相同。藉由烘烤，可移除圖案之間及圖案內部之顯影劑及沖洗液體殘餘物。
(4)顯影
在本發明中，顯影是由含有機溶劑之顯影劑來進行。
．顯影劑
顯影劑之蒸氣壓(在溶劑混合物之情況下為整個蒸氣壓)在20℃下較佳為5千帕斯卡或小於5千帕斯卡，更佳為3千帕斯卡或小於3千帕斯卡，且尤其較佳為2千帕斯卡或小於2千帕斯卡。認為，藉由將有機溶劑之蒸氣壓調節為5千帕斯卡或小於5千帕斯卡，基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發可得到抑制，晶圓表面上之溫度均一性可得到改良，且因此，晶圓表面內之尺寸均一性可為較好的。作為顯影劑中所用之有機溶劑，可廣泛使用各種有機溶劑，但例如可使用諸如酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑、烴類溶劑以及類似物之溶劑。
在本發明中，酯類溶劑是稱為分子中具有酯基之溶劑，酮類溶劑是稱為分子中具有酮基之溶劑，醇類溶劑是稱為分子中具有醇羥基之溶劑，醯胺類溶劑是稱為分子中具有醯胺基之溶劑，且醚類溶劑是稱為分子中具有醚鍵之溶劑。其中，存在一個分子中具有若干個種類之官能基的溶劑，但在所述情況下，溶劑對應於含有溶劑所具有之官能基的各種溶劑。
舉例而言，二乙二醇單甲醚對應於以上類別中之醇類溶劑與醚類溶劑兩者。另外，烴類溶劑是指不具有取代基之烴溶劑。詳言之，顯影劑可較佳為含有至少一個種類之由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醚類溶劑的族群中選出之溶劑的顯影劑。
酯類溶劑之實例可包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯以及類似物。
酮類溶劑之實例可包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘 基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯以及類似物。
醇類溶劑之實例可包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇以及3-甲氧基-1-丁醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及含羥基之二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚以及丙二醇單苯醚。在這些溶劑中，較佳使用二醇醚類溶劑。
醚類溶劑之實例可包含除含羥基之二醇醚類溶劑以外之溶劑；不含羥基之二醇醚類溶劑，諸如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚以及二乙二醇二乙醚；以及芳族醚溶劑，諸如苯甲醚、苯乙醚、二噁烷、四氫呋喃、四氫哌喃、全氟烷基-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃以及1,4-二噁烷。較佳地，可使用二醇醚類溶劑或芳族醚溶劑(諸如苯甲醚)。
醯胺類溶劑之實例可包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮以及類似物。
烴類溶劑之實例可包含脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷以及全氟庚烷；以及芳族烴類溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯以及二丙基苯。其中，芳族烴類溶 劑為較佳。
可混合多種溶劑，或所述溶劑可與除上述溶劑以外之溶劑或與水混合使用。然而，為充分展現本發明之作用，整個顯影劑之含水率較佳小於10質量%，且更佳地，顯影劑實質上不含水分。
亦即，顯影劑中所用之有機溶劑的濃度(在多重混合物之情況下為總和)較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，且甚至更佳為90質量%或大於90質量%。詳言之，顯影劑較佳為實質上僅由有機溶劑組成之顯影劑。另外，實質上僅由有機溶劑組成之情況是溶劑包含少量界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑以及類似物之情況。
在溶劑中，含有由以下所構成的族群中選出之一個或大於一個種類的溶劑為更佳：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮以及苯甲醚。
用作顯影劑之有機溶劑可較佳為酯類溶劑。作為酯類溶劑，可較佳使用由以下式(S1)或以下式(S2)表示之溶劑，可更佳使用由以下式(S1)表示之溶劑，且可尤其較佳使用乙酸烷基酯，且可最佳使用乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R' 式(S1)
在式(S1)中，R及R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'可彼此結合形成環。
用於R及R'之烷基、烷氧基以及烷氧羰基較佳具有1個至15個碳原子，且環烷基較佳具有3個至15個碳原子。
R及R'較佳為氫原子或烷基。用於R及R'之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧羰基以及藉由R及R'彼此結合所形成之環可經羥基、含有羰基之基團(例如醯基、醛基、烷氧羰基以及類似基團)、氰基以及類似基團取代。
由式(S1)表示之溶劑的實例可包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸2-羥基甲酯、丙酸2-羥基乙酯以及類似物。
其中，各R及R'較佳為未經取代之烷基。
由式(S1)表示之溶劑較佳為乙酸烷基酯，且更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
由式(S1)表示之溶劑可與一個或大於一個種類之其他有機溶劑組合使用。在此情況下組合溶劑不受特別限制，只要組合溶劑能夠混合而不與由式(S1)表示之溶劑分離即可。由式(S1)表示之溶劑可彼此組合使用，且由式(S1)表示之溶劑可與由其他酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑中選出之溶劑混合使用。可使用一個或大於一個種類之組合溶劑，但一個種類之組合溶劑較佳獲得穩定效能。在使用一個或大於一個種類之組合溶劑的混合物之情況下，由式(S1)表示之溶劑與組合溶劑之混合比以質量計通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
R"-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 式(
Figure TWI615681BD00006
)
在式(S2)中，R"及R'''各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R"及R''''可彼此結合形成環。
R"及R''''較佳為氫原子或烷基。用於R"及R''''之烷基、烷氧基以及烷氧羰基較佳具有1個至15個碳原子，且環烷基較佳具有3個至15個碳原子。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。用於R'''之伸烷基較佳具有1個至10個碳原子，且伸環烷基較佳具有3個至15個碳原子。
用於R"及R''''之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧羰基，用於R'''之伸烷基及伸環烷基，以及藉由R"及R''''彼此結合所形成之環可經羥基、含有羰基之基團(例如醯基、醛基、烷氧羰基以及類似基團)、氰基以及類似基團取代。
式(S2)中之R'''之伸烷基在伸烷基鏈中可具有醚鍵。
由式(S2)表示之溶劑的實例可包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲 基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯以及類似物，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
其中，各R"及R''''為未經取代之烷基，R'''較佳為未經取代之伸烷基，各R"及R''''可更佳為甲基及乙基中之任一者，且各R"及R''''更佳為甲基。
由式(S2)表示之溶劑可與一個或大於一個種類之其他有機溶劑組合使用。在此情況下組合溶劑不受特別限制，只要組合溶劑能夠混合而不與由式(S2)表示之溶劑分離即可。由式(S2)表示之溶劑可彼此組合使用，且由式(S2)表示之溶劑可與由其他酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑中選出之溶劑混合使用。可使用一個或大於一個種類之組合溶劑，但一個種類之組合溶劑較佳獲得穩定效能。在使用一個或大於一個種類之組合溶劑的混合物之情況下，由式(S2)表示之溶劑與組合溶劑之混合比以質量計通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
此外，用作顯影劑之有機溶劑較佳為醚類溶劑。
可用之醚類溶劑可為醚類溶劑，其中較佳為含有一個或大於一個芳環之醚類溶劑，更佳為由以下式(S3)表示之溶劑，且最佳為苯甲醚。
Figure TWI615681BD00007
在式(S3)中，Rs表示烷基。烷基可較佳具有1個至4個碳原子，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在本發明中，顯影劑之含水率通常小於10質量%，較佳小於5質量%，且更佳小於1質量%，且最佳地，顯影劑實質上不含水分。
．界面活性劑
含有機溶劑之顯影劑可必要時含有適量界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物中相同的界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
．鹼性化合物
含有機溶劑之顯影劑可含有鹼性化合物。本發明之顯影劑中可含有的鹼性化合物之特定實例及較佳實例可與以下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含有之鹼性化合物的特定實例及較佳實例相同。
．顯影方法
關於顯影方法，可應用例如將基板浸入填充有顯影劑之浸泡劑中維持某一段時間之方法(浸漬法(dipping method))；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上並使所述基板保持某一段時間，從而進行顯影之方法(覆液法(puddle method))；將顯影劑噴灑於基板表面上之方法(噴灑法(spraying method))；將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描 顯影劑噴射噴嘴之方法(動態分配法(dynamic dispense method))；以及類似方法。
另外，在進行顯影製程後，可完成顯影製程以使其停止，同時用其他溶劑替換。
顯影時間不受特別限制，只要未曝光部分之樹脂充分熔化即可，且其通常為10秒至300秒，且較佳為20秒至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
(5)沖洗
本發明之圖案形成方法在顯影製程(4)後可包含使用含有機溶劑之沖洗液體的清洗製程(5)，但出於沖洗溶液之用量的觀點，所述方法較佳不包含沖洗製程。
．沖洗液體
在顯影步驟後所用沖洗液體之蒸氣壓(在溶劑混合物之情況下為整個蒸氣壓)在20℃下較佳為0.05千帕斯卡至5千帕斯卡，甚至更佳為0.1千帕斯卡至5千帕斯卡，且最佳為0.12千帕斯卡至3千帕斯卡。藉由將沖洗液體之蒸氣壓設定為0.05千帕斯卡至5千帕斯卡，晶圓平面中之溫度均一性得到改良，且此外，由沖洗溶液滲透引起之膨脹受到抑制，且因此，晶圓平面中之尺寸均一性得到改良。
作為沖洗液體，可使用多種有機溶劑，但較佳地，沖洗液體含有至少一個種類之由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑中選出之有機溶劑，或水。
更佳地，在顯影製程後，進行使用含有由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所構成的族群中選出之至少一種 有機溶劑的沖洗液體進行洗滌之步驟。甚至更佳地，在顯影製程後，進行使用含有醇類溶劑或烴類溶劑之沖洗液體進行洗滌之步驟。
尤其較佳地，使用含有由一元醇及烴類溶劑中選出之至少一者的沖洗液體。
此處，顯影後之沖洗步驟中所用之一元醇的實例可包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且特定言之，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基(dimethyl)-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇以及類似醇，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，且最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
烴類溶劑之實例可包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
沖洗液體更佳含有由1-己醇、4-甲基-2-戊醇以及癸烷所構成的族群中選出之至少一個種類。
可混合多種組分，或所述組分可與除上述組分以外之有機溶劑混合使用。溶劑可與水混合，但沖洗液體之含水率通常為60質量%或小於60質量%，較佳為30質量%或小於30質量%，更佳為10質量%或小於10質量%，最佳為5質量%或小於5質量%。 藉由將水含量設定為60質量%或小於60質量%，可獲得良好沖洗作用。
沖洗液體亦可藉由向其中添加適量界面活性劑來使用。作為界面活性劑，可使用與電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物中相同的界面活性劑。以沖洗液體之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
．沖洗方法
在沖洗製程中，藉由使用包含有機溶劑之沖洗液體洗滌經受顯影之晶圓。
洗滌處理方法不受特別限制，但可應用例如將沖洗液體連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上之方法(旋塗法)、將基板浸入填充有沖洗液體之浸泡劑中維持固定時間之方法(浸漬法)、將沖洗液體噴灑於基板表面上之方法(噴灑法)以及類似方法，且其中，較佳地，藉由旋塗法進行沖洗處理且在沖洗後以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板以自基板移除沖洗液體。
沖洗時間不受特別限制，但其通常為10秒至300秒，較佳為10秒至180秒，且最佳為20秒至120秒。
沖洗液體之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
另外，在顯影處理或沖洗處理後，移除附著於圖案上之顯影劑或沖洗液體的製程可由超臨界流體進行。
此外，在顯影處理或沖洗處理或由超臨界流體進行之處理後，可進行加熱處理以移除圖案中之殘餘溶劑。加熱溫度不受特 別限制，只要其可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且其通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要其可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且其通常為15秒至300秒，且較佳為15秒至180秒。
．鹼性顯影
本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼性水溶液進行之抗蝕劑圖案形成製程(鹼性顯影製程)。相應地，可形成較精細圖案。
在本發明中，藉由有機溶劑顯影製程(4)移除具有弱曝光強度之部分，但藉由進行更多次鹼性顯影製程，可移除具有強曝光強度之部分。因為藉由進行多次顯影之多次顯影製程，可進行圖案形成方法而不會僅溶解具有中等曝光強度之區域，所以可形成比通常更精細的圖案(與日本專利特許公開申請案第2008-292975號之[0077]中相同的機制)。
鹼性顯影可在顯影製程(4)之前或之後藉由使用含有機溶劑之顯影劑來進行，但在有機溶劑顯影製程(4)之前顯影為更佳。
可用於鹼性顯影之鹼性水溶液的實例包含無機鹼金屬，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨；以及環胺之鹼性水溶液，諸如吡咯及哌啶。
此外，在鹼性水溶液中，可添加適量醇及界面活性劑。
鹼性顯影之鹼性濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液為較佳。
鹼性顯影時間不受特別限制，且其通常為10秒至300秒，且較佳為20秒至120秒。
鹼性顯影之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
藉由鹼性水溶液進行顯影處理後，可進行沖洗處理。作為沖洗處理中之沖洗液體，純水為較佳，且可向其中添加適量界面活性劑並使用。
另外，在顯影製程或沖洗製程後，可進行加熱處理以移除殘留於圖案中之水分。
此外，移除殘餘顯影劑或沖洗液體之製程可藉由加熱來進行。加熱溫度不受特別限制，只要其可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且其通常為40℃至160℃。加熱溫度較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且其通常為15秒至300秒，且較佳為15秒至180秒。
關於用根據本發明之抗蝕劑組成物所形成之膜，當照射電子束或極紫外線時，較佳可將與空氣相比具有較高折射率之液體(液體浸漬介質)填充於膜與透鏡之間且可進行曝光(液體浸漬曝光)。相應地，解析度可得到改良。可使用任何可用液體浸漬介質，只要其為與空氣之折射率相比具有較高折射率之液體即可，但純水為較佳。
下文將解釋用於液體浸漬曝光之浸漬液體。
浸漬液體較佳為曝光波長之光可透過且具有儘可能小的折射率溫度係數以將投射至抗蝕膜上之光學圖像的失真減至最小之液體，但除上述觀點以外，出於可容易使用性及可容易操作性之觀點，較佳使用水。
此外，出於進一步改良折射率之觀點，可使用折射率為1.5或大於1.5之介質。此介質可為水性溶液或有機溶劑。
當使用水作為浸漬液體時，較佳地，可以小比率添加能夠使對透鏡元件之底面處的光學塗層之作用忽略不計而不溶解晶圓上之抗蝕膜的添加劑(液體)以降低水之表面張力並增加界面活性。所述添加劑較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例可包含甲醇、乙醇、異丙醇以及類似物。藉由添加折射率幾乎等於水之折射率的醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，亦可獲得如下優點：可使液體整體之折射率變化極小。此時，當併有折射率與水大大不同之雜質時，可能會發生投射至抗蝕劑上之光學圖像的失真，且因此，所用之水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或類似物過濾之純水。
所用水之電阻較佳為18.3MΩ cm或大於18.3MΩ cm，且有機濃度(organic concentration；TOC)較佳為20ppb或小於20ppb且較佳使水經受除氣處理。
此外，微影效能可藉由提高浸漬液體之折射率來增強。出於這一觀點，可添加用於提高折射率之添加劑至水中，或可使用重水(D2O)來替代水。
在根據本發明之組成物的膜與浸漬液體之間，為了不使 膜直接接觸浸漬液體，可形成難溶於用於液體浸漬之液體的膜(下文亦稱為「外塗層(topcoat)」)。外塗層所需之功能的實例可包含對於組成物膜之上層部分的塗層適合性及在浸漬液體中之不良溶解度。較佳地，外塗層可均一地塗佈於組成物膜之上層上而不與組成物膜混合。
外塗層之特定實例可特定包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、含矽酮聚合物、含氟聚合物以及類似物。出於若將雜質自外塗層溶離至浸漬液體則光學透鏡被污染之觀點，較佳地，外塗層中所包含之聚合物之殘餘單體組分的量更小。
當剝離外塗層時，可使用顯影劑，或可使用各別剝離劑。作為剝離劑，極少滲透膜之溶劑為較佳。出於剝離製程可與膜之顯影處理製程同時進行之觀點，較佳地，外塗層可由含有機溶劑之顯影劑剝離。
在外塗層與浸漬液體之間不存在折射率差異之情況下，解析度可得到改良。當使用水作為浸漬液體時，較佳地，外塗層之折射率接近於浸漬液體之折射率。出於將折射率設定為接近於浸漬液體之折射率的觀點，較佳地，其在外塗層中具有氟原子。此外，出於透明度及折射率之觀點，外塗層較佳為薄膜。
較佳地，外塗層不與膜及浸漬液體混合。出於這一觀點，當浸漬液體為水時，較佳地，用於外塗層之溶劑難溶於用於本發明之組成物的溶劑且為水不溶性介質。此外，當浸漬液體為有機溶劑時，外塗層可為水溶性或水不溶性的。
當進行EUV曝光或EB曝光時，出於抑制排氣、抑制斑 點缺陷、防止由於改良反轉形狀引起之塌陷劣化以及防止由於表面粗糙度引起之LWR劣化之目的，可在藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕膜之上層上形成外塗層。下文，將描述用於形成外塗層之外塗層組成物。
在本發明之外塗層組成物中，溶劑較佳為水或有機溶劑，且更佳為水或醇類溶劑。
若溶劑是有機溶劑，則不溶解抗蝕膜之溶劑為較佳。可用之溶劑可較佳使用醇類溶劑、氟類溶劑或烴類溶劑，更佳使用非氟醇類溶劑。出於塗覆性質之觀點，醇類溶劑可較佳為一級醇，更佳為具有4個至8個碳原子之一級醇。具有4個至8個碳原子之一級醇可為直鏈、分支鏈或環狀醇，但直鏈或分支鏈醇為較佳。其特定實例可包含1-丁醇、1-己醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇以及類似物。
若在本發明中外塗層組成物之溶劑為水、醇類溶劑以及類似物，則其可較佳具有水溶性樹脂。藉由含有水溶性樹脂，認為顯影劑之溶解均一性可得到改良。較佳水溶性樹脂包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯基縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚伸乙基亞胺、聚酯多元醇以及聚醚多元醇、多醣以及類似物。水溶性樹脂尤其較佳為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇。此外，水溶性樹脂不僅限於均聚物，且其可為共聚物。舉例而言，其可為具有對應於以上所例示均聚物之重複單元的單體及除此以外之單體單元的共聚物。特定言之，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-羥基苯乙烯共聚物 以及類似物可用於本發明中。
另外，作為用於外塗層組成物之樹脂，可較佳使用具有日本專利特許公開申請案第2009-134177號及日本專利特許公開申請案第2009-91798號中所揭露之酸性基團的樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量不受特別限制，但較佳為2,000至1,000,000，更佳為5,000至500,000，且尤其較佳為10,000至100,000。此處，樹脂之重量平均分子量是指藉由GPC量測之聚苯乙烯當量分子量(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))。
外塗層組成物之pH值不受特別限制，但較佳為0至10，更佳為0至8，且尤其較佳為1至7。
若外塗層組成物之溶劑為有機溶劑，則外塗層組成物可含有疏水性樹脂，諸如感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之上述疏水性樹脂(HR)。作為疏水性樹脂，可較佳使用日本專利特許公開申請案第2008-209889號中所揭露之疏水性樹脂。
外塗層組成物中樹脂之濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至5質量%，且尤其較佳為0.3質量%至3質量%。
外塗層材料可具有除樹脂以外之組分，但在外塗層組成物固體中所佔之樹脂比率較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，且尤其較佳為95質量%至100質量%。
本發明之外塗層組成物的固體濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至6質量%，且甚至更佳為0.3質量%至5質量%。藉由將固體濃度設定在以上所提及之範圍內，外塗層組成物可均一地塗佈於抗蝕膜上。
除樹脂以外能夠添加至外塗層材料中之其他組分包含界面活性劑、光酸產生劑、鹼性化合物以及類似物。光酸產生劑及鹼性化合物之特定實例包含與能夠在用有效光或放射線照射時產生酸之化合物及鹼性化合物相同的化合物。
若使用界面活性劑，則以外塗層組成物之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.001質量%至1質量%。
藉由添加界面活性劑至外塗層組成物中，在塗覆外塗層組成物之情況下的塗層性質可得到改良。界面活性劑可為非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可使用由巴斯夫公司(BASF corporation)製造之普魯法克(Plufarac)系列，由青木油脂工業株式會社(Aokiyuji Industrial Co.Ltd.)製造之伊堡(ELEBASE)系列、芬斯福(Finesurf)系列、布勞諾(Brownone)系列，由朝日電話工業株式會社(Asahi Telephone Industrial Co.Ltd.)製造之艾迪科普羅尼克(Adecapulonic)P-103，由花王公司(Kao Chemical Corporation)製造之艾牧金(Emalgen)系列、艾美特(Amito)系列、阿米諾(Aminoe)PK-02S、伊瑪諾(Emanon)CH-25、瑞歐朵(Reodol)系列，由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Corporation)製造之瑟氟隆(Safron)S-141，由第一工業製藥株式會社(Daiichi Pharmarceutical Industrial Co.Ltd.)製造之諾伊金(Noigen)系列，由竹本油脂株式會社(Takemotoyuji company)製造之紐卡根(Newkalgen)系列，由日信化學工業株式會社(Nissan Chemical Industrial Co.Ltd.)製造之迪諾(DYNOL)604、恩維金 (Enbirogem)AD01、歐芬(Olpin)EXP系列、索福諾(Safinol)系列，由菱江化學株式會社(Ryoko Chemical Corporation)製造之普他傑特(Ptajent)300以及類似物。
作為陰離子性界面活性劑，可使用由花王公司(Kao Chemical Corporation)製造之艾瑪爾(Emal)20T、波茲(Poise)532A，由東邦化學株式會社(TOHO corporation)製造之福斯夫(Phospanol)ML-200，由科萊恩日本株式會社(Client Japan Corporation)製造之艾牧索金(EMULSOGEN)系列，由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Corporation)製造之瑟氟隆S-111N、瑟氟隆S-211，由第一工業製藥株式會社(Daiichi Pharmarceutical Industrial Co.Ltd.)製造之泊利斯夫(Flysuff)系列，由竹本油脂株式會社(Takemotoyuji company)製造之派歐寧(Pionine)系列，由日信化學工業株式會社(Nissan Chemical Industrial Co.Ltd.)製造之歐芬PD-201、歐芬PD-202，由日本界面活性劑工業株式會社(Japan Surfactant Industrial Co.Ltd.)製造之阿基泊(AKYPO)RLM45、ECT-3，由獅王株式會社(Lion Corporation)製造之里泊(Liphone)以及類似物。
作為陽離子性界面活性劑，可使用由花王化學公司(Kao Chemical Corporation)製造之乙醯胺(Acetamine)24、乙醯胺86以及類似物。
作為兩性界面活性劑，可使用瑟氟隆S-131(由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Corporation)製造)、安金歐(Enajikol)C-40H、立泊密(Lipomine)LA(由花王化學公司(Kao Chemical Corporation)製造)。
此外，這些界面活性劑可以其混合物形式使用。
在本發明之圖案形成方法中，可藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕膜，且可藉由使用外塗層組成物在抗蝕膜上形成外塗層。抗蝕膜之膜厚度較佳為10奈米至100奈米，且外塗層之膜厚度較佳為10奈米至200奈米，更佳為20奈米至100奈米，且尤其佳為40奈米至80奈米。
一種將感光化射線性或感放射線性樹脂塗覆於基板上之塗佈方法較佳為旋塗，且旋轉速度較佳為1000轉/分鐘至3000轉/分鐘。
舉例而言，藉由諸如旋轉器、塗佈機以及類似物之適當塗佈方法將組成物塗佈於用於製造精密積體電路元件之基板(例如矽/二氧化矽塗層)上，接著乾燥以形成抗蝕膜。可預先塗覆已知抗反射膜。此外，抗蝕膜可較佳在形成外塗層之前進行乾燥。
接著，可藉由將外塗層組成物塗覆於所獲得之抗蝕膜上並藉由與上述抗蝕膜之形成方法中相同的方法進行乾燥來形成外塗層。
通常經由遮罩用電子束(EB)、X射線或EUV光照射上部具有外塗層之抗蝕膜，且較佳藉由烘烤(加熱)膜來進行顯影。因此，可獲得良好圖案。
[電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物]
在負型顯影(negative type development)(當使抗蝕膜曝光時，其在顯影劑中之溶解度降低，且因此經曝光之部分保留為圖案且未曝光之部分被移除的顯影)中使用根據本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物。亦即，與本發明有關之電子束感 應性或極紫外線感應性樹脂組成物可用作用於有機溶劑顯影之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物，其用於使用含有機溶劑之顯影劑的顯影。此處，術語用於有機溶劑顯影是指用於使用至少包含有機溶劑之顯影劑的顯影步驟中之用途。
因此，本發明是關於一種提供於本發明之圖案形成方法中之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物。
較佳地，本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物通常是抗蝕劑組成物及負型抗蝕劑組成物(亦即，用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得尤其良好之作用。另外，與本發明有關之組成物通常是化學增幅抗蝕劑組成物(chemical amplification resist composition)。
[1]樹脂(A)
樹脂(A)具有由以下式(1-0)表示之重複單元，且以樹脂(A)之全部重複單元計，由以下式(1-0)表示之重複單元的含量為45莫耳%或大於45莫耳%。因為上述含量為45莫耳%或大於45莫耳%，所以可實現高對比度(γ值高)。在形成精細孤立間隙圖案之情況下，解析度及間隙寬度粗糙度可得到改良，且在形成精細孔圖案之情況下，高解析度、良好EL、局部圖案尺寸均一性可得以實現。
由以下式(1-0)表示之重複單元是具有經離去基保護之結構的重複單元，其中作為極性基團之羧基是藉由酸之作用分解並離開，且因此，樹脂(A)是對於含有機溶劑之顯影劑的溶解度可藉由酸之作用降低的樹脂。
Figure TWI615681BD00008
在式(1-0)中，R1及R2各自獨立地表示烷基，R11及R12各自獨立地表示烷基，且R13表示氫原子或烷基。R11及R12可彼此結合形成環，且R11及R13可彼此結合形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(1-0)中，作為R1、R2、R11至R12之烷基較佳為具有1個至10個碳原子之烷基，其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基以及類似基團。
R1及R2之烷基較佳為具有2個至10個碳原子之烷基，更佳地，出於確實實現本發明之作用的觀點，R1與R2皆為乙基。
R11及R12之烷基較佳為具有1個至6個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且尤其較佳為甲基。
R13較佳為氫原子或甲基。
R11及R12可尤其較佳結合形成伸烷基及形成環，且R11及R13可結合形成伸烷基，接著形成環。
R11及R12結合形成之環較佳為3員至8員環，且更佳為5員至6員環。
R11及R13結合形成之環較佳為3員至8員環，且更佳為5員至6員環。
當R11及R13彼此結合形成環時，較佳地R11及R12彼此結合形成環。
藉由R11及R12(或R11及R13)彼此結合所形成之環更佳為描述為式(1-1)之X的脂環基。
R1、R2、R11至R13之烷基以及藉由R11及R12(或R11及R13)彼此結合所形成之環可更具有取代基。
R1、R2、R11至R13之烷基以及藉由R11及R12(或R11及R13)彼此結合所形成之環所具有之其他取代基的實例可包含環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基以及類似基團。取代基可彼此結合形成環。當取代基彼此結合形成環時，所述環包含具有3個至10個碳原子之環烷基或苯基。
Ra之烷基可具有取代基，且較佳為具有1個至4個碳原子之烷基。
Ra之烷基可具有之取代基的較佳實例可包含羥基及鹵素原子。
Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
出於改良樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)、解析度以及間隙寬度粗糙度之觀點，Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、具有1個至4個碳原子之全氟烷基(例如三氟甲基)，且尤其較佳為 甲基。
但，若L1為伸苯基，則Ra較佳為氫原子。
由L1表示之二價鍵聯基團包含伸烷基、二價芳環基、-COO-L11-、-O-L11-、其兩者或大於兩者組合之基團以及類似基團。此處，L11表示伸烷基、伸環烷基、二價芳環基以及伸烷基與二價芳環基組合之基團。
L1及L11之伸烷基包含具有1個至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。具有1個至4個碳原子之伸烷基為較佳，且具有1個或2個碳原子之伸烷基為尤其較佳。
L11之伸環烷基較佳為具有3個至20個碳原子之伸環烷基，且其實例可包含伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片烷基或伸金剛烷基。
在L11之伸環烷基中，構成環之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳、雜原子(諸如氧原子)以及具有形成內酯環之酯鍵的基團。
L1及L11之二價芳環基較佳為伸苯基，諸如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基以及1,2-伸苯基，較佳為1,4-伸萘基，且更佳為1,4-伸苯基。
L1較佳為單鍵、二價芳環基、具有伸降冰片烷基之二價基團或具有伸金剛烷基之二價基團，且尤其較佳為單鍵。
下文顯示L1之二價鍵聯基團的特定實例，但本發明不限於此。
Figure TWI615681BD00009
出於在藉由實現較高對比度(γ值高)形成精細孤立間隙圖案之情況下，解析度及間隙寬度粗糙度可進一步得到改良，且在形成精細孔圖案之情況下，高解析度、良好EL以及局部圖案尺寸均一性可確實得以實現的觀點，由式(1-0)表示之重複單元可較佳為由以下式(1-1)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00010
在式(1-1)中，X表示脂環基。
R1、R2、Ra以及L1各具有與式(1-0)中之R1、R2、Ra以及L1相同的含義，且其特定實例及較佳實例與式(1-0)中之R1、R2、Ra以及L1相同。
作為X之脂環基可表示單環、多環以及橋連基團，且較佳為具有3個至25個碳原子之脂環基。
另外，脂環基可具有取代基，所述取代基之實例可包含R1、R2、R11至R13之烷基以及藉由R11及R12(或R11及R13)彼此結合所形成之環可具有之相同取代基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)以及類似基團)以及類似基團。
X較佳表示具有3個至25個碳原子之脂環基，更佳為具有5個至20個碳原子之脂環基，且尤其較佳為具有5個至15個碳 原子之環烷基。
另外，X較佳為呈3員至8員環之脂環基或縮合環基團，更佳為5員或6員環或縮合環基團。
下文顯示作為X之脂環基的結構實例。
Figure TWI615681BD00011
Figure TWI615681BD00012
脂環基之較佳實例包含金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基(cedrol group)、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。環己基、環戊基、金剛烷基以及降冰片烷基為更佳，環己基及環戊基為甚至更佳，且環己基為尤其較佳。
下文顯示由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
Figure TWI615681BD00013
Figure TWI615681BD00014
出於在藉由設定高對比度(γ值高)確實形成精細孤立間隙圖案之情況下，解析度及間隙寬度粗糙度可得到改良，且在形成精細孔圖案之情況下，確實高解析度、良好EL以及局部圖案尺寸均一性可確實得以實現的觀點，以樹脂(A)中之全部重複單元計，樹脂(A)中由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的含量(在含有多個種類之情況下為總和)為45莫耳%或大於45莫耳%，較佳為55莫耳%或大於55莫耳%，且更佳為60莫耳%或大於60莫耳%。
出於明確實現本發明之作用的觀點，由以下式(1-2)表示之重複單元的含量不特別限制上限值，但其較佳為85莫耳%或小於85莫耳%，更佳為80莫耳%或小於80莫耳%，且甚至更佳為75莫耳%或小於75莫耳%。
樹脂(A)具有由以下式(1-2)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00015
在式(1-2)中，Rb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
R3表示取代基。n1表示1或2之整數，n2表示0至4之整數。當n2為2至4之整數時，R3可彼此結合形成環。
L2表示單鍵、-COO-或-CONR4-，且R4表示氫原子或烷基。
Rb之烷基可具有取代基，且其較佳為具有1個至4個碳原子之烷基。
Rb之烷基可具有之取代基的較佳實例可包含羥基及鹵素原子。
Rb之鹵素原子的實例可包含氟原子、氯原子、溴原子以及側氧基原子。出於抑制樹脂(A)之解聚的視點，Rb較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、具有1個至4個碳原子之全氟烷基(例如三氟甲基)，且尤其較佳為氫原子。
R3之取代基的實例可包含鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基以及類似物。
R3之烷基較佳為具有20個或小於20個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基，更佳為具有8個或 小於8個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有3個或小於3個碳原子之烷基。
R3之烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基以及類似基團。R4之芳基較佳為苯基。
藉由R3彼此結合所形成之環可較佳為5員至7員環及5員或6員環，且較佳為芳環。
n1較佳為整數1。n2較佳為整數0。
由L2表示之-CONR4-(R4表示氫原子或烷基)中的烷基R4包含R3之相同烷基。L2較佳為單鍵或-COO-，且更佳為單鍵。
下文顯示由式(1-2)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在所述式中，a表示1或2。
Figure TWI615681BD00016
樹脂(A)可含有兩個種類或大於兩個種類之由式(1-2)表示之重複單元。
出於確實實現高解析度、敏感度以及抗乾式蝕刻性以及良好間隙寬度粗糙度之觀點，以樹脂(A)中之全部重複單元計，樹脂(A)中由式(1-2)表示之重複單元的含量(在含有其若干種類之情況下為總和)較佳為10莫耳%或大於10莫耳%，更佳為15莫耳%或大於15莫耳%，甚至更佳為15莫耳%至55莫耳%，尤其較佳為20莫耳%至45莫耳%，且最佳為30莫耳%至45莫耳%。
除由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元以外，樹脂(A)可具有具能夠藉由酸之作用分解之基團(下文亦稱為「酸可分解基團」)的重複單元。
組合使用之較佳酸可分解基團包含羧酸三級烷基酯、羧酸二級苯甲酯、酚羥基之縮醛保護基、經酚羥基之第三丁氧羰基或三級醚保護基保護的基團、醇羥基之縮醛保護基、經醇羥基之第三丁氧羰基或三級醚保護基保護的基團，且其可組合使用。另外，較佳酸可分解基團之特定實例包含日本專利特許公開申請案第2010-217884號中所述之特定實例。
除由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元以外具有酸可分解基團之重複單元可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。
若除由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元以外樹脂具有酸可分解基團，則以樹脂(A)中之全部重複單元計，重複單元之含量(在含有其若干種類之情況下為總和)較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為3莫耳%至25莫耳%，且最佳為5莫耳%至20莫耳 %。
樹脂(A)可更具有由以下式(4)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00017
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價鍵聯基團。L42表示二價鍵聯基團。S表示能夠在用電子束或極紫外線照射時分解並在側鏈中產生酸之結構部分。
下文顯示由式(4)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
Figure TWI615681BD00018
Figure TWI615681BD00019
Figure TWI615681BD00020
Figure TWI615681BD00021
Figure TWI615681BD00022
Figure TWI615681BD00023
Figure TWI615681BD00024
Figure TWI615681BD00025
Figure TWI615681BD00026
Figure TWI615681BD00027
Figure TWI615681BD00028
若樹脂(A)含有由式(4)表示之重複單元，則以樹脂(A)中之全部重複單元計，含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至30莫耳%，且尤其較佳為5莫耳%至25莫耳%。
樹脂(A)可含有除由式(1-2)表示之重複單元以外具有極性基團之重複單元(b)。由於含有重複單元(b')，舉例而言，具有樹脂之組成物的敏感度可得到改良。重複單元(b)較佳為非酸可分解重複單元(亦即不具有酸可分解基團之單元)。
重複單元(b)中可含有之「極性基團」包含例如以下(1) 至(4)。此外，下文中，「陰電性(electronegativity)」意謂藉由鮑林法(Pauling)所得之值。
(1)含有氧原子及與氧原子之陰電性差為1.1或大於1.1之原子藉由單鍵結合的結構之官能基。
此極性基團包含例如含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有氮原子及與氮原子之陰電性差為0.6或大於0.6之原子藉由單鍵結合的結構之官能基。
此極性基團包含例如含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有彼此陰電性差為0.5或大於0.5之兩個原子藉由雙鍵或三鍵結合的結構之官能基。
此極性基團包含例如含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團包含例如具有由N+或S+表示之部分的基團。
下文顯示「極性基團」中可含有之部分結構的特定實例。
Figure TWI615681BD00029
重複單元(b)中可含有之極性基團較佳由羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基(sulphone)、銨基、鋶基、碳酸酯基(-O-CO-O-)(例如環狀碳酸酯結構以及類似物)以及其兩者或大於兩者之組合所構成的族群中選出，且尤其較佳為含有醇羥基之基團、氰基、內酯基、磺內酯基或氰基內酯結構。
若樹脂更含有具有醇羥基之重複單元，則含有樹脂之組成物的曝光寬容度(EL)可得到改良。
若樹脂更含有具有氰基之重複單元，則含有樹脂之組成物的敏感度可得到改良。
若樹脂更含有具有內酯基之重複單元，則相對於含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可進一步得到改良。另外，以此方式，含有樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、塗佈性質以及對基板之黏著性質可得到改良。
若樹脂含有具有含有具有氰基之內酯結構之基團的重複單元，則相對於含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可進一步得到改良。另外，以此方式，含有樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、敏感度、塗佈性質以及對基板之黏著性質可得到改良。此外，以此方式，可將由氰基及內酯基中之每一者引起之功能加於單一重複單元，且增加設計樹脂之自由度。
具有極性基團之重複單元較佳為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。具有內酯結構之重複單元更佳為由以下式(2)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00030
在式(2)中，L3及L4各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Y表示能夠形成內酯結構之原子團，且Rc表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L3及L4之二價鍵聯基團的實例可包含伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、伸芳基(例如伸苯基)、醚鍵、 酯鍵、羰基或藉由組合其所獲得之二價鍵聯基團，其可具有取代基，且其較佳實例與L1之二價鍵聯基團的較佳實例相同。
L3及L4尤其較佳為單鍵。
藉由可形成內酯結構之原子團Y所形成之內酯結構的實例可包含由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
Rc之烷基可具有取代基，且較佳為具有1個至4個碳原子之烷基。
Rc之烷基可具有之取代基的較佳實例可包含羥基及鹵素原子。
Rc之鹵素原子的實例可包含氟原子、氯原子、溴原子以及側氧基原子。Rc較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、具有1個至4個碳原子之全氟烷基(例如三氟甲基)，尤其較佳為氫原子及甲基，且最佳為甲基。
具有內酯結構之重複單元更佳為由以下式(AII)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00031
在式(AII)中，Rc具有式(2)中之Rc的相同含義。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由其組合所獲得之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵及由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基及單環或多環伸環烷基，且較 佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基以及伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用具有內酯結構之任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且較佳地，另一環結構以在5員至7員環內酯結構中形成雙環或螺結構之形式縮合。更佳地，樹脂(A)具有具由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。此外，內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
Figure TWI615681BD00032
內酯結構部分可能或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例可包含具有1個至8個碳原子之烷基、具有4個至7個碳原子之環烷基、具有1個至8個碳原子之烷氧基、具有2 個至8個碳原子之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團以及類似物。具有1個至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，取代基(Rb2)可相同或不同。此外，取代基(Rb2)可彼此結合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。另外，光學異構體可單獨使用或以其兩者或大於兩者之混合物使用。當主要使用一個種類之光學異構體時，光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，且更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可能或可能不具有具內酯結構之重複單元，但若含有具有內酯結構之重複單元，則以樹脂之全部重複單元計，樹脂(A)中重複單元之含量較佳在1莫耳%至40莫耳%之範圍內，更佳在5莫耳%至30莫耳%之範圍內，且甚至更佳在8莫耳%至20莫耳%之範圍內。
在本發明中，較佳地，樹脂(A)含有由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元、由式(1-2)表示之重複單元以及由式(2)表示之重複單元，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的含量為45莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為10莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%。
更佳地，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0) 或式(1-1)表示之重複單元的含量為45莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%。
甚至更佳地，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的含量為55莫耳%至80莫耳%，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為20莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為5莫耳%至30莫耳%。
尤其較佳地，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的含量為60莫耳%至80莫耳%，以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為30莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之全部重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為8莫耳%至20莫耳%。
下文顯示樹脂(A)中具有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure TWI615681BD00033
另外，樹脂(A)所具有之磺內酯基較佳由以下式(SL-1)或式(SL-2)表示。所述式中之Rb2及n2具有與式(LC1-1)至式(LC1-17)中之Rb2及n2相同的含義。
Figure TWI615681BD00034
樹脂(A)具有之含有磺內酯基的重複單元較佳為具有內酯基之重複單元中的內酯基經磺內酯基取代之基團。
若重複單元(b)所具有之極性基團為醇羥基，則其較佳由選自由以下式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群之至少一者表示。詳言之，其更佳由選自由以下式(I-1H)至式(I-3H)所構成的族群之至少一者表示，且其甚至更佳由以下式(I-1H)表示。
Figure TWI615681BD00035
在所述式中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
若m
Figure TWI615681BD00036
2，則R2各自獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1或大於1之整數。此外，在式(I-2)、式(I-3)或式(I-8)中，若R2表示單鍵，則n為整數1。
l表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團。此處，Ar表示二價芳環基。
R各自獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
若m
Figure TWI615681BD00037
2，則RL各自獨立地表示(n+1)價鍵聯基團。
若p
Figure TWI615681BD00038
2，則RS各自獨立地表示取代基。若p
Figure TWI615681BD00039
2，則RS可彼此結合形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或具有1個至10個碳原子之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
若R1及/或R2為鏈烴基，則此鏈烴基可為直鏈或分支鏈。另外，此鏈烴基較佳具有1個至8個碳原子。舉例而言，若R1及/ 或R2為伸烷基，則R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
若R1及/或R2為脂環烴基，則此脂環烴基可為單環或多環。此脂環烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。此脂環烴基通常具有5個或大於5個碳原子，較佳具有6個至30個碳原子，且更佳具有7個至25個碳原子。
此脂環烴基為例如具有下文所列部分結構之基團。這些部分結構各可具有取代基。另外，在各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。
Figure TWI615681BD00040
舉例而言，R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸正金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、降冰片烯基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，且更佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸環癸基或伸環十二烷基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。所述取代基之實例可包含具有1個至4個碳原子之烷基、鹵素原子、羥基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、羧基以及具有2個至6個碳原子之烷氧羰基。烷基、烷氧基以及烷氧羰基可具有取代基。所述取代基之實例可包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團。此處，Ar表示二價芳環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，且更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳原子數目較佳為1至6，且更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，且更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團包含例如烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或更高價鍵聯基團。鍵聯基團之實例可包含如稍後所揭露之特定實例中的對應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或更高價鍵聯基團。鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基以及如稍後所揭露之特定實例中的相應基團。R可彼此結合或與以下R結合以形成環結構。
RS表示取代基。所述取代基之實例可包含烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧羰基以及鹵素原子。
n為大於1之整數。n較佳為1至3之整數，且更佳為1或2之整數。此外，若n為2或大於2之整數，則相對於含有機溶劑之顯影的溶解對比度可得到改良。因此，以此方式，極限解析度及粗糙度性質可進一步得到改良。
m為大於1之整數。m較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。
l為大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
若具有能夠藉由酸之作用分解以產生醇羥基之基團的重複單元與由選自由式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群之至少一者表示之重複單元組合使用，則舉例而言，可藉由利用醇羥基抑制酸擴散及藉由增加能夠藉由酸之作用分解以產生醇羥基的基團之敏感度來改良曝光寬容度(EL)而不劣化其他效能。
若單元具有醇羥基，則以樹脂(A)中之全部重複單元計，重複單元之含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
在下文中，下文顯示由式(I-1H)至式(I-10H)表示之重複單元的特定實例。此外，在特定實例中，Ra具有與式(I-1H) 至式(I-10H)中之Ra相同的含義。
Figure TWI615681BD00041
若重複單元(b)所具有之極性基團是醇羥基或氰基，則所述重複單元之一較佳態樣可為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此時，較佳地，所述單元不具有酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，所述脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之較佳脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構。相應地，對基板之黏著性質及對顯影劑之親和力可得到改良。
Figure TWI615681BD00042
在式(VIIa)至式(VIIc)中， R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。但R2c至R4c中之至少一者表示羥基。較佳地，R2c至R4c中之一者或兩者為羥基，且其餘為氫原子。在式(VIIa)中，更佳地，R2c至R4c中之兩者為羥基，且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00043
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同的含義。
樹脂(A)可能或可能不具有具羥基或氰基之重複單元，但若含有所述重複單元，則以樹脂(A)中之全部重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文顯示具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
Figure TWI615681BD00044
另外，重複單元(b)可具有之極性基團是酸性基團，且此為尤其較佳態樣中之一者。酸性基團之較佳實例可包含酚羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(b)更佳為具有羧基之重複單元。藉由含有具有酸性基團之重複單元，解析度可在使用接觸孔時增加。具有酸性基團之重複單元可包含酸性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸直接鍵結之重複單元，或酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。此外，所述重複單元亦可藉由在聚合時使用具有酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端中，且所有這些情況均為較佳。其尤其較佳為具有丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
重複單元(b)可具有之酸性基團可能或可能不具有芳環。若重複單元(b)具有酸性基團，則以樹脂(A)中之全部重複 單元計，具有酸性基團之重複單元的含量較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，且更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。若樹脂(A)含有具有酸性基團之重複單元，則樹脂(A)中具有酸性基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文顯示具有酸性基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure TWI615681BD00045
具有極性基團之重複單元可具有之極性基團可為碳酸酯基，諸如環狀碳酸酯結構，且樹脂(A)較佳含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元較佳為由式(A-1)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00046
在式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
若n為2或大於2，則RA 2各自獨立地表示取代基。
A表示單鍵或二價鍵聯基團。
Z表示與式中由-O-C(=O)-O-表示之基團一起形成單環或多環結構之原子團。
n表示0或大於0之整數。
將詳細描述式(A-1)。
由RA 1表示之烷基可具有諸如氟原子之取代基。RA 1較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基，且更佳為甲基。
由RA 2表示之取代基為例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基以及烷氧羰基胺基。所述取代基較佳為具有1個至5個碳原子之烷基，例如具有1個至5個碳原子之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基以及丁基；及具有3個至5個碳原子之分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基以及第三丁基。烷基可具有諸如羥基之取代基。
n表示取代基之數目，且為0或大於0之整數。舉例而言，n較佳為0至4，且更佳為0。
由A表示之二價鍵聯基團的實例可包含伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合。伸烷基之實例可較佳包含具有1個至10個碳原子之伸烷基，更佳為具有 1個至5個碳原子之伸烷基，且例如亞甲基、伸乙基、伸丙基以及類似基團。
在本發明之一態樣中，A較佳為單鍵或伸烷基。
由Z表示之含有-O-C(=O)-O-之單環基團為例如5員至7員環，其中在由下式(a)表示之環狀碳酸酯中，nA=2至4；且較佳為5員或6員環(nA=2或3)，且更佳為5員環(nA=2)。
由Z表示之含有-O-C(=O)-O-之多環基團可例如為如下結構，其中由以下式(a)表示之環狀碳酸酯與1個或2個或大於2個其他環結構結合形成縮合環或形成螺環。能夠形成縮合環或螺環之「其他環結構」可為脂環烴基、芳族烴基或雜環。
Figure TWI615681BD00047
對應於由式(A-1)表示之重複單元的單體可藉由例如四面體通訊，第27卷，第32期 第3741頁(1986)(Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986))、有機物通訊，第4卷，第15期 第2561頁(2002)(Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002))以及類似文獻中所述之習知方法來合成。
在樹脂(A)中，可單獨含有由式(A-1)表示之重複單元或以其兩者或大於兩者之組合含有由式(A-1)表示之重複單元。
在下文中，下文顯示具有環狀碳酸酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
另外，以下特定實例中之RA 1具有與式(A-1)中之RA 1相同的含義。
Figure TWI615681BD00048
在樹脂(A)中，可單獨含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元或以其兩者或大於兩者之組合含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元。
當樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元時，以樹脂(A)中之全部重複單元計，具有環狀碳酸酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，甚至更佳為10莫耳%至50莫耳%。
樹脂(A)可具有由以下式(c1)表示之具有多個芳環之重複單元(c)。
Figure TWI615681BD00049
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳環基；p表示大於1之整數。
作為R3之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、異丁基以及類似基團。所述基團可具有取代基，且所述取代基之較佳實例可包含烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基以及類似基團。其中，具有取代基之烷基較佳為CF3、烷氧羰基甲基、烷氧羰基氧基甲基、羥基甲基、烷氧基甲基以及類似基團。
作為R3之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，尤其較佳為氟原子。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團，二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(thioether group)(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基(sulfide group)、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、 -OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基或其組合。Y較佳具有15個碳原子或小於15個碳原子，且更佳具有10個碳原子。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團、-CONH-基團，更佳為-COO-基團、-CONH-基團，尤其較佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基或其組合。
Z較佳表示單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，且尤其較佳為單鍵。
Ar表示芳環基，特定言之，苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基(fluorenyl-9-on-yl group)、蒽醌基、菲醌基(phenanthraquinonyl)、吡咯基以及類似基團，且較佳為苯基。芳環基可具有取代基，且所述取代基之較佳實例可包含烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、芳基(諸如苯基)、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基以及類似基團。其中，出於抑制由帶外光引起之曝光寬容度或圖案輪廓退化的觀點，苯基為較佳。
p為1或大於1之整數，且較佳為1至3之整數。
重複單元(c)更佳為由以下式(c2)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00050
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3之烷基較佳與式(c1)相同。
此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，在波長為100奈米至400奈米之紫外區中所發生之漏光(帶外光)惡化表面粗糙度，且因此，解析度及間隙寬度粗糙度之效能由於圖案之間的橋連或圖案不連接而趨於劣化。
然而，重複單元(c)中之芳環起能夠吸收帶外光之內部過濾器的作用。因此，較佳地，出於高解析度及低間隙寬度粗糙度之觀點，樹脂(A)含有重複單元(c)。
此處，較佳地，出於獲得高解析度之觀點，重複單元(c)不具有酚羥基(直接結合於芳環之羥基)。
下文顯示重複單元(c)之特定實例，但並不限於此。
Figure TWI615681BD00051
Figure TWI615681BD00052
Figure TWI615681BD00053
樹脂(A)可能或可能不含有重複單元(c)，但若樹脂含有重複單元(c)，則以樹脂(A)之全部重複單元計，重複單元(c)之含量較佳在1莫耳%至30莫耳%之範圍內，更佳在1莫耳%至20莫耳%之範圍內，甚至更佳在1莫耳%至15莫耳%之範圍內。樹脂(A)中所含之重複單元(c)可含有其兩個種類或大於兩個種類。
本發明之樹脂(A)可適當地具有除重複單元(b)或重複單元(c)以外之重複單元。作為所述重複單元之實例，樹脂可更具有具不含極性基團(例如酸基、羥基以及氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元。相應地，當藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時，樹脂之溶解度可適當地得到調節。所述重複單元之實例可包含由式(IV)表示之重複單元。
Figure TWI615681BD00054
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團。在所述式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基以及三氟甲基，且尤其較佳為氫原子及甲基。
R5所具有之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例可包含具有3個至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及具有3個至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為具有3個至7個碳原子之單環烴基，且更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含組合環烴基(ring-assembled hydrocarbon group)及橋連環烴基，且組合環烴基之實例可包含雙環己基、全氫萘基以及類似基團。橋連環烴環之實例可包含雙環烴環，諸如蒎烷(pinane)環、冰片烷環、降蒎烷(norpinane)環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環以及類似物)；三環烴環，諸如均佈雷烷(homobledane)環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環以及類似物。此外，橋連環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由縮合多個5員至8員環烷烴環所獲得之縮合環，諸如全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘)環、全氫蒽(perhydroanthracene)環、全氫菲(perhydrophenanthrene)環、全氫苊(perhydroacenaphthene)環、全氫茀(perhydrofluorene)環、全氫茚(perhydroindene)環以及全氫萉(perhydrophenalene)環。
橋連環烴環之較佳實例可包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5,2,1,02,6]癸烷基以及類似基團。橋連環烴環之更佳實例可包含降冰片烷基及金剛烷基。
脂環烴基可具有取代基，且所述取代基之較佳實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基以及類似基團。鹵素原子之較佳實例可包含溴原子、氯原子以及氟原子，且烷基之較佳實例包含甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基的實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
用於氫原子之取代基的實例可包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧羰基。烷基之較佳實例可包含具有1個至4個碳原子之烷基，經取代之甲基的較佳實例可包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基，經取代之乙基的較佳實例包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基之較佳實例可包含具有1個至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基，且烷氧羰基之實例可包含具有1個至4個碳原子之烷氧羰基以及類似基團。
樹脂(A)可能或可能不含有具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，以樹脂(A)中之全部重複單元計，所述重複單元之含量比率較佳為1莫耳%至20莫耳%，且更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文將描述具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在式中，Ra 表示H、CH3、CH2OH或CF3。
Figure TWI615681BD00055
另外，考慮到諸如改良Tg、改良抗乾式蝕刻性以及內部過濾上述帶外光之作用，樹脂(A)可包含以下單體組分。
Figure TWI615681BD00056
在本發明之組成物中所用之樹脂(A)中，適當地設定所含之各別重複結構單元的莫耳比以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對於標準顯影劑之適合性、對基板之黏著及抗蝕劑輪廓以及進一步為抗蝕劑通常所需之效能的解析度、耐熱性、敏感度以及類似性質。
本發明中之樹脂(A)之形式可為無規型、嵌段型、梳型以及星型之任何形式。
樹脂(A)可例如藉由對應於各結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子之聚合來合成。另外，可藉由使用對應於各結 構之前驅體的不飽和單體聚合，接著進行聚合來獲得目標樹脂。
通用合成方法之實例包含將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並加熱所述溶液以進行聚合之分批聚合法(batch polymerization method)、於1小時至10小時內逐滴添加含有不飽和單體及聚合起始劑之溶液至經加熱之溶劑中的滴加聚合法(dropping polymerization method)以及類似方法，且滴加聚合法為較佳。
用於聚合之溶劑的實例包含可用於製備將稍後描述之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之溶劑。所述聚合更佳藉由使用與本發明之感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。因此，在儲存期間粒子之產生可受到抑制。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍下進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(偶氮類起始劑、過氧化物以及類似物)起始聚合。所述自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及類似物。必要時，聚合可在鏈轉移劑(例如烷基硫醇以及類似物)存在下進行。
反應濃度為5質量%至70質量%，且較佳為10質量%至50質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為40℃至100℃。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫並純化。所述純化可藉由典型方法進行，諸如液-液萃取法(liquid-liquid extraction method)，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚 物組分；溶液態純化方法，諸如藉助於萃取僅移除分子量不大於特定分子量之聚合物的超濾；再沈澱方法，其中逐滴添加樹脂溶液於不良溶劑中以使樹脂在不良溶劑中凝固，從而移除殘餘單體以及類似物；固態純化方法，諸如用不良溶劑洗滌藉由過濾所分離之樹脂漿料；以及類似方法。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂難溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍及較佳10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸而使樹脂以固體形式沈澱。
若在自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑，則所述溶劑可為足夠的，且根據聚合物之種類，溶劑可適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及包含這些溶劑之混合溶劑中選出，且可使用。在這些溶劑中，包含至少醇(尤其甲醇或類似物)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可適當地藉由考慮效率、產量以及類似因素來選擇，但一般而言，以100質量份之聚合物溶液計，所述量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可適當地藉由考慮效率或可操作性來選擇，但通常為大約0℃至50℃，且較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可藉由諸如分批系統及連續系統之已知方法，使用諸如攪拌槽之常用混合容器來進行。
通常使所沈澱或再沈澱之聚合物經受常用固-液分離(solid-liquid separation)(諸如過濾及離心)，接著乾燥並使用。所述過濾是藉由使用抗溶劑性過濾器元件且較佳在壓力下進行。所述 乾燥是在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃之溫度下，且較佳在約30℃至50℃之溫度下進行。
此外，樹脂一旦沈澱並分離後，可再次將樹脂溶解於溶劑中，接著使其與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用一種方法，包括在完成自由基聚合反應後，使聚合物與聚合物難溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；將所述樹脂自溶液分離(步驟b)；將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；接著使樹脂溶液A與樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳5倍或小於5倍)之溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍下進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(偶氮類起始劑、過氧化物以及類似物)起始聚合。所述自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及類似物。必要時，在藉由添加或分批添加起始劑來完成反應後，藉由諸如藉由傾倒溶劑來回收粉末狀或固體聚合物之方法來回收所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
本發明之樹脂(A)的分子量不受特別限制，但其重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，且甚至更佳為2,000至30,000。藉由將重量平均分子量設定在1,000至100,000內，可防止耐熱性或抗乾式蝕刻性退化且亦防止成膜性質 因可顯影性受損或黏度增加而退化。藉由GPC方法根據聚苯乙烯自GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))獲得樹脂之重量平均分子量。
多分散性(Mw/Mn)較佳在1.00至5.00之範圍內，更佳在1.03至3.50之範圍內，且甚至更佳在1.05至2.50之範圍內。分子量分佈愈小，解析度及抗蝕劑輪廓愈好，且抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且因此粗糙度極佳。
本發明之樹脂(A)可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。以電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之總固體計，樹脂(A)之含量比率較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，且甚至更佳為40質量%至79質量%。
下文將描述樹脂(A)之特定實例，但本發明不限於此。另外，以下聚合物結構之各重複單元的組成物比率為莫耳比。
Figure TWI615681BD00057
Figure TWI615681BD00058
Figure TWI615681BD00059
Figure TWI615681BD00060
Figure TWI615681BD00061
[2]在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度藉由酸之作用降低且不同於樹脂(A)的樹脂(A')
本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物可較佳含有在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度藉由酸之作用降低且不同於樹脂(A)的樹脂(下文亦稱為「樹脂(A')」)。
樹脂(A')為極性基團具有經能夠藉由酸之作用分解並離去之基團(下文亦稱為「酸可分解基團」)保護之結構的樹脂。
樹脂(A')可較佳具有具酸可分解基團之重複單元。
極性基團之實例可包含羧基、酚羥基、醇羥基、磺酸酯基團以及硫醇基。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例可包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R39)以及類似基團。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、 芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結形成環。R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂(A')可藉由典型方法(例如自由基聚合)來合成。
藉由GPC方法，根據聚苯乙烯，本發明中之樹脂(A')之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，甚至更佳為3,000至15,000，且尤其較佳為3,000至10,000。藉由將重量平均分子量設定在1,000至200,000內，可防止耐熱性或抗乾式蝕刻性退化且亦防止成膜性質因可顯影性受損或黏度增加而退化。
多分散性(分子量分佈)通常在1.0至3.0之範圍內，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，且尤其較佳為1.4至1.7。分子量分佈愈小，解析度及抗蝕劑輪廓愈好，且抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且因此粗糙度極佳。
樹脂(A')可以其多者之組合使用。
本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物可能或可能不含有樹脂(A')，但在含有樹脂(A')之情況下，以電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之總固體計，在整個組成物中樹脂(A')之添加比率通常為1質量%至50質量%，較佳為1質量%至30質量%，且尤其較佳為1質量%至15質量%。
樹脂(A')之實例可包含日本專利特許公開申請案第2010-217884號之第0059段至第0169段中所述之樹脂及日本專利特許公開申請案第2011-217048號之第0214段至第0594段中所述之樹脂。
[3]能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)
本發明中之組成物可較佳含有能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)(下文亦稱為「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
若酸產生劑是已知的，則其不受特別限制。然而，其可較佳為能夠在用電子束或極紫外線照射時產生諸如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物之有機酸中之至少任一者的化合物。
能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)可具有低分子量化合物形式或插入聚合物之一部分中的形式。此外，其可呈低分子量化合物形式或插入聚合物之一部分中的形式之組合使用。
在能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)呈低分子量化合物形式之情況下，其分子量可較佳為3,000或小於3,000，更佳為2,000或小於2,000，且甚至更佳為1000或小於1000。
在能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)呈插入聚合物之一部分中的形式之情況下，其可插入上述酸可分解樹脂或不同於所述酸可分解樹脂之樹脂的一部分中。
其更佳實例可包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物。
Figure TWI615681BD00062
在式(ZI)中， R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數通常為1至30，且較佳為1至20。
此外，R201至R203中之兩者可彼此結合形成環結構，且可在環中包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中之兩者彼此結合所形成之基團的實例可包含伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(具有極低的引起親核反應能力之陰離子)。
所述非親核性陰離子之實例可包含磺酸根陰離子(脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子以及類似物)、羧酸根陰離子(脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子以及類似物)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子以及類似物。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，且較佳為具有1個至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至30個碳原子之環烷基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為具有6個至14個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、甲苯基、萘基以及類似基團。
烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。其取代基之特定實例可包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧 羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)、烷氧羰基氧基(較佳具有2個至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2個至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6個至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7個至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10個至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5個至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8個至20個碳原子)以及類似基團。各基團之芳基及環結構的實例可更包含烷基(較佳具有1個至15個碳原子)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基以及類似基團。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為具有1個至5個碳原子之烷基。烷基之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基以及類似基團，且氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可彼此結合形成環。因此，酸濃度可增加。
其他非親核性陰離子之實例可包含氟化磷酸鹽(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)以及類似物。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位置經氟原子取 代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(更佳具有4個至8個碳原子)、具有氟原子之苯磺酸根陰離子，且更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子以及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
出於酸濃度之觀點，需要pKa為-1或小於-1之所產生之酸以改良敏感度。
R201、R202以及R203之有機基團的實例可包含芳基、烷基、環烷基以及類似基團。
較佳地，R201、R202以及R203中之至少一者為芳基，且更佳地，所有三者均為芳基。除苯基、萘基以及類似基團以外，芳基亦可為雜芳基，諸如吲哚殘基、吡咯殘基以及類似基團。R201至R203之烷基及環烷基較佳為具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至10個碳原子之環烷基。烷基更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基以及類似基團。環烷基更佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及類似基團。這些基團可更具有取代基。所述取代基之實例可包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)、烷氧羰基氧基(較佳具有2個至7個碳原子)以及類似基團，但其不限於此。
此外，在R201至R203中之兩者結合形成環結構的情況下，由以下式(A1)表示之結構為較佳。
Figure TWI615681BD00063
在式(Al)中，R1a至R13a各自獨立地表示氫原子或取代基。
較佳地，R1a至R13a中之一至三者不為氫原子，且更佳地，R9a至R13a中之任一者不為氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-與式(ZI)中之Z-相同。
R1a至R13a不為氫原子之情況的特定實例可包含鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧羰基氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基(sulphamoyl amino group)、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、 肼基、脲基、硼酸酯基(-B(OH)2)、磷酸酯基(-OPO(OH)2)、硫酸酯基(-OSO3H)以及其他已知取代基。
在R1a至R13a不為氫原子之情況下，經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基為較佳。
Za之二價鍵聯基團的實例可包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及類似基團(n為1至3之整數)。
在R201至R203中之至少一者不為芳基之情況下較佳結構可包含陽離子結構，諸如日本專利特許公開申請案第2004-233661號之第0046段、第0047段及第0048段以及日本專利特許公開申請案第2003-35948號之第0040段至第0046段中所例示之化合物，如美國專利特許公開申請案第2003/0224288號中之式(1-1)至式(1-70)所例示之化合物，以及如美國專利特許公開申請案第2003/0077540號之式(IA-1)至(式IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)所例示之化合物。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。所述取代基之實例亦可包含化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，且可包含式(ZI)中之Z-的相 同非親核性陰離子。
此外，酸產生劑之實例可包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物。
Figure TWI615681BD00064
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI)中作為R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例分別與式(ZI)中作為R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基的實例可包含具有1個至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基以及類似基團)，A之伸烯基的實例可包含具有2個至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基以及類似基團，且A之伸芳基的實例可包含具有6個至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及類似基團)。
出於樹脂(A)所具有之由式(1-0)或式(1-1)表示之重複單元的酸分解效率之觀點，能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)可較佳為由式(3-1)或式(3-2)表示之化合物。
Figure TWI615681BD00065
Figure TWI615681BD00066
在式(3-1)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11及R12時，R11及R12可分別相同或不同。
L11獨立地表示二價鍵聯基團，且當存在多個L11時，L11可相同或不同。
A表示有機基團。M1+表示陽離子，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
在式(3-2)中，Rc1及Rc2各自獨立地表示有機基團，且Rc1及Rc2可彼此結合形成環。M2+表示陽離子。
將詳細描述式(3-1)。
Xf之經至少一個氟原子取代之烷基中的烷基可較佳具有1個至10個碳原子，且更佳具有1個至4個碳原子。另外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1個至4個碳原子之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，且更佳為氟原子或CF3。詳言之，較佳地，兩個Xf皆為氟原子。
R11及R12之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且可較佳具有1個至4個碳原子。烷基更佳為具有1個至4個碳原子之全氟烷基。R11及R12之具有取代基之烷基的特定實例可包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中CF3為較佳。
R11或R12較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，且更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0或1，且甚至更佳為0。
z較佳為0至5，且更佳為0至3。
L11之二價鍵聯基團不受特別限制。二價鍵聯基團之實例可包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或藉由組合多個這些成員所形成之二價鍵聯基團以及類似基團。總共具有12個或小於12個碳原子之二價鍵聯基團為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳，且-COO-或-OCO-為更佳。
A之有機基團可包含脂環基、芳基、雜環基(包含不具有芳族性之基團以及具有芳族性之基團)、烷基以及類似基團。A之有機基團較佳為環型有機基團。若其具有環狀結構，則其不受特別限制，且可為脂環基、芳基、雜環基(包含不具有芳族性之雜環基以及具有芳族性之雜環基)以及類似基團。
脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基。其中，出於在 曝光後之加熱步驟期間限制膜中之擴散及改良MEEF之觀點，具有具7個或大於7個碳原子之龐大結構的脂環基為較佳，諸如降冰片烷基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基。
芳基之實例可包含苯環、萘基環、菲基環以及蒽環。
雜環之實例可包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。其中，衍生自呋喃環、噻吩環或吡啶環之雜環為較佳。
此外，環狀有機基團可為內酯結構，且其特定實例可為上述樹脂(A)可具有之由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
A之有機基團可具有取代基。所述取代基之實例可包含烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀類型，且較佳具有1個至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環或螺環，且較佳為3個至20個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基團之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
詳言之，當A為芳基時，所述芳基可較佳具有1個至30個環烷基或烷基，更佳具有1個至30個環烷基，且甚至更佳具有1個至30個環己基作為取代基，陽離子M1+可為式(ZI)、式(ZII)以及式(AI)中之陽離子部分。
下文將詳細描述式(3-2)。
Rc1及Rc2之有機基團可為烷基、環烷基、芳基以及類似基團。
Rc1及Rc2之烷基可較佳為具有1個至5個碳原子之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基以及類似基團。
Rc1及Rc2之環烷基可較佳為具有3個至5個碳原子之環烷基，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及類似基團。
芳基Rc1及Rc2可較佳為具有6個至14個碳原子之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基、萘基以及類似基團。
烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。
烷基及環烷基之取代基的實例可包含鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、經鹵素原子取代之環烷基芳氧基磺醯基以及類似基團。經鹵素原子取代之烷基為較佳。
Rc1及Rc2可彼此結合形成伸烷基，接著形成環。
藉由Rc1及Rc2彼此結合所形成之伸烷基可較佳為具有2個至4個碳原子之伸烷基，更佳為經至少一個氟原子取代之伸烷基。伸烷基在伸烷基鏈中可具有氧原子。伸烷基可較佳為具有2個至4個碳原子之全氟伸烷基，最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基以及八氟伸丁基。
Rc1及Rc2可彼此結合形成之化合物包含日本專利特許公開申請案第2005-221721號以及類似文獻中所述之特定實例。
陽離子M2+可為式(ZI)、式(ZII)以及式(AI)中之陽離子部分。
在酸產生劑中，下文描述尤其較佳實例。
Figure TWI615681BD00067
Figure TWI615681BD00068
Figure TWI615681BD00069
Figure TWI615681BD00070
Figure TWI615681BD00071
Figure TWI615681BD00072
Figure TWI615681BD00073
Figure TWI615681BD00074
Figure TWI615681BD00075
酸產生劑可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。
此外，以組成物之總固體計，光酸產生劑之含量較佳為 0.1質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至45質量%，更佳為1質量%至40質量%。
[4]能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物
本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物可更含有一個或兩個種類之能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物。由能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物所產生的酸可較佳為磺酸、甲基化酸(methidic acid)或亞胺酸(imide acid)。
下文描述可用於本發明中之能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物的實例，但其不限於此。
Figure TWI615681BD00076
Figure TWI615681BD00077
能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。
以電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之總固體計，能夠藉由酸之作用分解以產生酸之化合物的含量較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，且甚至更佳為1.0質量%至20質量%。
[5]溶劑(C)(塗佈溶劑)
本發明之組成物可較佳具有溶劑(C)。
可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要所述溶劑 溶解各組分即可，但其實例可包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名，1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)以及類似物)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME；別名，1-甲氧基-2-丙醇)以及類似物)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯以及類似物)、環狀內酯(γ-丁內酯以及類似物，較佳具有4個至10個碳原子)、鏈酮或環酮(2-庚酮、環己酮以及類似物，較佳具有4個至10個碳原子)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯以及類似物)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸烷基酯，諸如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)以及類似物。其他可用溶劑之實例可包含美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號之[0244]後所述的溶劑。
在上述化合物中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚為較佳。
這些溶劑可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。在混合兩種或大於兩種溶劑之情況下，較佳將具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑混合。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且不具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
根據本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為與苯酚相比更強之鹼性化合物。此外，鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，且更佳為含氮 鹼性化合物。
可使用之含氮鹼性化合物不受特別限制，但例如可使用歸類於以下(1)至(7)中之化合物。
(1)由式(BS-1)表示之化合物
Figure TWI615681BD00078
在式(BS-1)中，R各自獨立地表示氫原子或有機基團。然而，三個R中之至少一者為有機基團。所述有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，且較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，且較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，且較佳為6至10。其特定實例可包含苯基、萘基以及類似基團。
作為R之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，且較佳為7至11。其特定實例可包含苯甲基以及類似基團。
作為R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代氫原子之取代基。所述取代基之實例可包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧羰基以及類似基團。
此時，在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳地，至少兩個R為有機基團。
由式(BS-1)表示之化合物的特定實例可包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二-十八烷胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
此外，由式(BS-1)表示之較佳鹼性化合物可由至少一個R為經羥基取代之烷基的化合物例示。其特定實例可包含三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
此時，作為R之烷基可在烷基鏈中具有氧原子。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。所述氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例可包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺及美國專利第6,040,112號之第3欄第60行後所例示之化合物。
在由式(BS-1)表示之鹼性化合物中，具有羥基或氧原子之化合物的實例可包含以下。
Figure TWI615681BD00079
(2)具有含氮雜環結構之化合物
含氮雜環可能或可能不具有芳族性。此外，含氮雜環可具有多個氮原子。此外，含氮雜環可具有除氮原子以外之雜原子。其特定實例可包含具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及類似物)、具有哌啶結構之化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯以及類似物]、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶以及類似物)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林以及類似物)。
具有含氮雜環結構之較佳化合物的實例可包含胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧 啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉以及胺基烷基嗎啉。其可更具有取代基。
較佳取代基之實例可包含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基以及氰基。
尤其較佳鹼性化合物之實例可包含咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
此外，亦適合地使用具有兩個或大於兩個環結構之化合物。其特定實例可包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物是指在與胺化合物中所含之烷基相反的N原子末端具有苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基以及類似基團。
更佳地，所述化合物在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈之數目較佳為每個分子3至9個，且更佳為4至6個。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為尤其較佳。
其特定實例可包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國2007/0224539A1之第[0066]段中所例示的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
具有苯氧基之胺化合物是例如藉由在加熱下使具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚反應，添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼水溶液，接著用諸如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取來獲得。此外，具有苯氧基之胺化合物可藉由最後在加熱下使具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚反應，添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼水溶液，接著用諸如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取來獲得。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適當地使用銨鹽。
銨鹽之陽離子較佳為經具有1個至18個碳原子之烷基取代之四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苯甲基三甲基陽離子，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
銨鹽之陽離子的實例包含氫氧根、羧酸根、鹵離子、磺酸根、硼酸根以及膦酸根。其中，氫氧根或羧酸根為尤其較佳。
鹵離子尤其較佳為氯離子、溴離子以及碘離子。
磺酸根尤其較佳為具有1個至20個碳原子之有機磺酸 根。有機磺酸根之實例可包含具有1個至20個碳原子之烷基磺酸根及芳基磺酸根。
烷基磺酸酯中所含之烷基可具有取代基。所述取代基之實例可包含氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基以及芳基。烷基磺酸根之特定實例可包含甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根以及九氟丁烷磺酸根。
芳基磺酸根中所含之芳基的實例可包含苯基、萘基以及蒽基。芳基可具有取代基。所述取代基較佳為例如具有1個至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3個至6個碳原子之環烷基。其特定實例可較佳包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他取代基之實例可包含具有1個至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基以及醯氧基。
羧酸根可為脂族羧酸根或芳族羧酸根，且其實例包含乙酸根、乳酸根、丙酮酸根、三氟乙酸根、金剛烷羧酸根、羥基金剛烷羧酸根、苯甲酸根、萘甲酸根、柳酸根(salicylate)、鄰苯二甲酸根、酚酸根以及類似物，較佳為苯甲酸根、萘甲酸根、酚酸根以及類似物，且最佳為苯甲酸根。
在此情況下，銨鹽較佳為苯甲酸四(正丁基)銨、酚酸四(正丁基)銨以及類似物。
在氫氧根之情況下，銨鹽尤其較佳為具有1個至8個碳原子之氫氧化四烷基銨(氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨以及類似物)。
(5)具有質子受體官能基且能夠在用電子束或極紫外線照射時分解以產生質子受體性質降低或喪失或由質子受體性質變為酸性之化合物的化合物(PA)
根據本發明之組成物為鹼性化合物，且可更含有具有質子受體官能基且能夠在用電子束或極紫外線照射時分解以產生質子受體性質降低或喪失或由質子受體性質變為酸性之化合物的化合物[下文亦稱為化合物(PA)]。
質子受體官能基是指具有能夠以靜電方式與質子相互作用之基團或電子的官能基，例如具有大環結構之官能基(諸如環狀聚醚)，或具有具不促成π共軛之未共用電子對之氮原子的官能基。具有不促成π共軛之未共用電子對的氮原子意謂具有例如由以下式表示之部分結構的氮原子。
Figure TWI615681BD00080
質子受體官能基中之較佳部分結構的實例可包含冠醚、氮雜冠醚、一級至三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構以及類似物。
化合物(PA)在用電子束或極紫外線照射時分解以產生質子受體性質降低或喪失或由質子受體性質變為酸性之化合物。此處，「質子受體性質降低或喪失或由質子受體性質變為酸性」意謂由於添加質子至質子受體官能基中而改變質子受體性質，且特定言之，意謂當由具有質子受體官能基之化合物(PA)及質子產生質子加合物時，化學平衡之平衡常數降低。
下文顯示化合物(PA)之特定實例，但不限於此。
Figure TWI615681BD00081
Figure TWI615681BD00082
Figure TWI615681BD00083
Figure TWI615681BD00084
Figure TWI615681BD00085
Figure TWI615681BD00086
Figure TWI615681BD00087
Figure TWI615681BD00088
Figure TWI615681BD00089
Figure TWI615681BD00090
此外，在本發明中，可適當地選擇除產生由式(PA-1)表示之化合物的化合物以外的化合物(PA)。舉例而言，可使用作為離子化合物且在陽離子部分中具有質子受體部分之化合物。更特定言之，可使用由式(7)表示之化合物。
Figure TWI615681BD00091
在式中，A表示硫原子或碘原子。
M表示1或2，且n表示1或2。但當A為硫原子時，m+n=3，且當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體官能基取代之芳基。
X-表示抗衡陰離子。
X-之特定實例可與式(ZI)中之ZX-的特定實例相同。
R及RN中之芳基的特定實例可較佳包含苯基。
RN之質子受體官能基的特定實例與以上所提及之式(PA-1)中所述之質子受體官能基相同。
在本發明之組成物中，以總固體計，整個組成物中化合物(PA)之混合比率較佳為0.1質量%至10質量%，且更佳為1質量%至8質量%。
(6)胍化合物
本發明之組成物可更含有具有由以下式表示之結構的胍化合物。
Figure TWI615681BD00092
因為共軛酸之正電荷由三個氮分散穩定化，所以胍化合物顯示強鹼性。
關於本發明之胍化合物(A)的鹼性，較佳地，共軛酸之pKa為6.0或大於6.0。7.0至20.0之值為較佳，因為與酸之中和反應性較高且粗糙度特徵極佳，且8.0至16.0之值為更佳。
由於強鹼性，酸之擴散受到抑制，從而有助於形成極佳圖案形狀。
此時，如本文中所使用，「pKa」表示水溶液中之pKa，且指示如例如化學手冊(Chemical Handbook)(II)(第4修訂版，1993， 日本化學學會(The Chemical Society of Japan)編，丸善株式會社(Maruzen Company,Limited))中所述，值愈低，酸濃度愈強。特定言之，水溶液中之pKa可實際上藉由使用無限稀釋水溶液量測25℃下之酸解離常數來量測，且亦可藉由基於哈米特氏取代基常數(Hammett substituent constants)及已知文獻值之資料庫使用以下套裝軟體1計算值來獲得。本說明書中所述之所有pKa值均表示藉由使用所述套裝軟體計算所獲得之值。
套裝軟體1：用於索拉利斯(Solaris)之高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體V 8.14(1994-2007 ACD/Labs)。
在本發明中，log P是指正辛醇/水之分配係數(P)的對數值，且是可表徵對於多種化合物之親水性/疏水性的有效參數。所述分配係數通常藉由不考慮實驗進行計算來獲得，且在本發明中，其指示由劍橋軟件超級化學繪圖(CS Chem Draw Ultra)第8.0版套裝軟體克里彭氏破碎法(Crippen's fragmentation method)計算之值。
此外，胍化合物(A)之log P較佳為10或小於10。藉由將log P設定為所述值或小於所述值，化合物可均一地含於抗蝕膜中。
胍化合物(A)之Log P較佳在2至10之範圍內，更佳在3至8之範圍內，且甚至更佳在4至8之範圍內。
此外，較佳地，本發明中之胍化合物(A)不具有除胍結構以外之氮原子。
下文顯示胍化合物之特定實例，但不限於此。
Figure TWI615681BD00093
Figure TWI615681BD00094
(7)含有氮原子且具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子量化合物
本發明之組成物可含有含氮原子且具有能夠藉由酸之作 用離去之基團的低分子量化合物(下文亦稱為「低分子量化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子量化合物(D)在能夠藉由酸之作用離去之基團脫離後較佳具有鹼性。
能夠藉由酸之作用離去之基團並不特別限於但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺(hemiaminal)醚基，且尤其較佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物(D)之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，且尤其較佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠藉由酸之作用離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可由以下式(d-1)表示。
Figure TWI615681BD00095
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此結合形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，且更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文顯示所述基團之特定結構。
Figure TWI615681BD00096
化合物(D)可藉由任意組合如下文所述之鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構來構成。
化合物(D)尤其較佳具有由以下式(A)表示之結構。
此時，化合物(D)可對應於以上所提及之鹼性化合物，只要所述化合物是具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物即可。
Figure TWI615681BD00097
在式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或 芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，或兩個Ra可彼此結合形成二價雜環烴基(較佳具有20個或小於20個碳原子)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。然而，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一個或大於一個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可結合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(A)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經以上所提及之官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例可包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團，或衍生自烷烴之基團經一個或大於一個種類之環烷基或一個或大於一個環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團，及衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類之直鏈或分支鏈烷基或一個或大於 一個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團，及衍生自芳族化合物之基團經一個或大於一個種類之直鏈或分支鏈烷基或一個或大於一個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑)之基團，及衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類之衍生自直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物之基團或一個或大於一個所述基團取代的基團，衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類之衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)或一個或大於一個所述基團取代的基團，或以上所提及之取代基經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團。
此外，藉由Ra彼此結合所形成之二價雜環烴基(較佳具有1個至20個碳原子)或其衍生物的實例可包含衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9- 三氮雜環十二烷；及衍生自雜環化合物之基團經以下基團取代的基團：一個或大於一個種類之衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或一個或大於一個所述基團；或一個或大於一個種類之諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基或一個或大於一個所述官能基。
顯示本發明中之尤其較佳化合物(D)的特定實例，但本發明不限於此。
Figure TWI615681BD00098
Figure TWI615681BD00099
由式(A)表示之化合物可基於日本專利特許公開申請案第2007-298569號、日本專利特許公開申請案第2009-199021號以及類似專利來合成。
在本發明中，低分子量化合物(D)可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。
儘管本發明之組成物可能或可能不含有低分子化合物(D)，但當含有所述化合物時，以所述組成物加上以上所提及之鹼性化合物的總固體計，化合物(D)之含量通常為0.001質量%至20質量%，較佳為0.001質量%至10質量%，且更佳為0.01質量%至5質量%。
此外，在本發明之組成物含有酸產生劑的情況下，組成物中所用之酸產生劑與化合物(D)之比率較佳為酸產生劑/[化合物(D)+以下鹼性化合物](莫耳比)=2.5至300。亦即，出於敏感度及解析度之觀點，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制由曝光後直至熱處理為止抗蝕劑圖案隨時間生長所引起之解析度降低的觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/[化合物(D)+以下鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0至200，且甚至更佳為7.0至150。
此外，可用於根據本發明之組成物中的化合物可包含日本專利特許公開申請案第2002-363146號之實例中所合成之化合物及日本專利特許公開申請案第2007-298569號之第0108段中所述之化合物。
作為鹼性化合物，可使用感光性鹼性化合物。作為感光性鹼性化合物，可使用例如日本專利公開案第2003-524799號、光 聚合物科學與技術會志第8卷，第543-553頁(1995)(J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543-553(1995))以及類似文獻中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量通常為100至1,500，較佳為150至1,300，且更佳為200至1,000。
鹼性化合物可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。
在根據本發明之組成物含有鹼性化合物的情況下，以組成物之總固體計，含量較佳為0.01質量%至8.0質量%，更佳為0.1質量%至5.0質量%，且尤其較佳為0.2質量%至4.0質量%。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比較佳經設定為0.01至10，更佳為0.05至5，且甚至更佳為0.1至3。若莫耳比經設定為過高，則敏感度及/或解析度可在一些情況下降低。若莫耳比經設定為過低，則可能會在曝光與加熱(後烘烤)之間引起圖案變薄。所述莫耳比更佳為0.05至5，且甚至更佳為0.1至3。此時，光酸產生劑之上述莫耳比是以樹脂之重複單元(B)與樹脂中可更含有之光酸產生劑的總量計。
[7]疏水性樹脂(HR)
本發明之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物可具有除樹脂(P)以外之疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)可較佳含有具有氟原子之基團、具有矽原子之基團或具有5個或多於5個碳原子之烴基以定位於膜之表面上。這些基團可包含於樹脂主鏈中，且可包含於其側鏈中。下文顯示疏水性樹脂(HR)之特定實例。
Figure TWI615681BD00100
Figure TWI615681BD00101
另外，作為疏水性樹脂，可較佳使用日本專利特許公開申請案第2011-248019號、日本專利特許公開申請案第2010-175859號、日本專利特許公開申請案第2012-032544號中所述之樹脂。
[8]界面活性劑
根據本發明之組成物可更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝露光源時，可能由於良好敏感度及解析度而形成黏著性較小及顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。
界面活性劑尤其較佳為氟類及/或矽類界面活性劑。
氟類及/或矽類界面活性劑之實例可包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如Eftop EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Chemical Co.,Ltd.)製造)；氟瑞德(Fluorad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)；梅格法克(Megafac) F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造)；瑟氟隆S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛索(Troysol)S-366(由特洛伊化學工業公司(Troy Chemical Industries,Inc.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)；瑟氟隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Co.,Ltd.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦溶液公司(OMNOVA Solutions,Inc.)製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作矽類界面活性劑。
此外，除上述彼等已知界面活性劑以外，界面活性劑可藉由使用藉由短鏈聚合方法(telomerization method)(亦稱為短鏈聚合物方法(telomer method))或寡聚法(亦稱為寡聚物方法)製備之氟-脂族化合物來合成。特定言之，具有衍生自氟-脂族化合物之氟-脂族基的聚合物可用作界面活性劑。氟-脂族化合物可藉由日本專利特許公開申請案第2002-90991號中所述之方法來合成。
具有氟-脂族基之聚合物可較佳為具有氟-脂族基之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，可為不規則分佈，且可較佳為嵌段共 聚物。
聚(氧基伸烷基)之實例可包含聚(氧基伸乙基)、聚(氧基伸丙基)以及聚(氧基伸丁基)。另外，其可較佳為在同一鏈中具有不同鏈長度之伸烷基單元，諸如聚(氧基伸乙基、氧基伸丙基以及氧基伸乙基)之嵌段連接物，及聚(氧基伸乙基及氧基伸丙基)之嵌段連接物。
此外，具有氟-脂族基之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物可較佳為由使具有兩個或大於兩個不同的氟-脂族基之單體與兩種或大於兩種不同的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及類似物同時共聚合組成之三元或更高級共聚物。
市售界面活性劑之實例可包含梅格法克F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)、具有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物以及類似物。
此外，在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第 2008/0248425號之第[0280]段中所述之除氟類及/或矽類界面活性劑以外的界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合使用。
在根據本發明之組成物含有界面活性劑的情況下，以組成物之總固體計，界面活性劑之含量較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，且甚至更佳為0.0005莫耳%至1莫耳%。
[9]其他添加劑
除以上所提及之組分以外，本發明之組成物亦可含有羧酸、羧酸鎓鹽、在SPIE會議錄，2724,355(1996)(Proceeding of SPIE,2724,355(1996))中所述之能夠抑制溶解之分子量為3000或小於3000的化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑以及類似物。
詳言之，羧酸可適當地用於改良所述效能。諸如苯甲酸、萘甲酸以及類似物之芳族羧酸可較佳用作羧酸。
以組成物之總固體計，羧酸之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，甚至更佳為0.01質量%至3質量%。
出於改良解析度之觀點，本發明中之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米之膜厚度，更佳以20奈米至200奈米之膜厚度，且甚至更佳以30奈米至100奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物中之固體濃度設定為適當範圍以具有適當黏度、從而改良可塗佈性及成膜性質來實現。
本發明中之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物的固體濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，且更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體濃度設定為上述範圍，抗蝕劑溶液可均一地塗覆於基板上且可形成具有極佳線寬粗糙度之抗蝕劑圖案。原因尚不明確，但認為藉由將固體濃度設定為10質量%或小於10質量%且較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，抗蝕劑溶液中之材料、尤其光酸產生劑的聚集受到抑制，且因此，可形成均一抗蝕膜。
固體濃度是以電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之總重量計不包含溶劑之其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中，較佳為混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，接著將經過濾之溶液塗覆於預定支撐物(基板)上來使用本發明中之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，且甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如日本專利特許公開申請案第2002-62667號中所述，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多個種類之過濾器來進行過濾。另外，可將組成物過濾多次。此外，在過濾之前或之後可對組成物施加除氣處理或類似處理。
[用途]
本發明之圖案形成方法可適當地用於製造半導體微電路，諸如製造超LSI或大容量微晶片。另外，當製造半導體微電路時，在形成電路或蝕刻之製程中提供經圖案化之抗蝕膜，且最終藉 由溶劑以及類似物移除殘餘抗蝕膜部分。因此，不同於用於印刷電路板之所謂永久性抗蝕劑，衍生自本發明中所述之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物的抗蝕膜在諸如微晶片之最終產品中無殘餘。
此外，本發明亦關於一種製造電子元件之方法，包含本發明之上述圖案形成方法，及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝於電氣電子元件(諸如家用電器、OA媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
下文，將參考實例詳細描述本發明，但本發明之範疇不受其限制。
<合成實例1(合成樹脂P-5)>
根據以下流程合成樹脂。
Figure TWI615681BD00102
將2.52公克化合物(3)、0.78公克化合物(2)、5.33公克化合物(1)以及0.32公克聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)之環己酮溶液(50.00質量%)溶解於27.01公克環己酮中。將15.22公克環己酮置於反應容器中，在85℃下在氮氣氛圍下於4小時內向其中逐滴添 加反應溶液。於2小時內在攪拌下加熱反應溶液，接著使其冷卻至室溫。
逐滴添加反應溶液至400公克庚烷中以使聚合物沈澱，接著將其過濾。藉由向其中傾倒200公克庚烷來洗滌經過濾之固體。隨後，在減壓下乾燥洗滌後之固體，獲得2.98公克樹脂(P-5)。
以與樹脂(P-5)相同之方式合成樹脂(P-1)至樹脂(P-4)、樹脂(P-6)至樹脂(P-14)、樹脂(P-16)、樹脂(P-22)、樹脂(P-24)至樹脂(P-26)、樹脂(P-28)至樹脂(P-38)、樹脂(P-42)至樹脂(P-44)、樹脂(P-47)、樹脂(P-51)、樹脂(P-53)、樹脂(P-57)、樹脂(P-61)至樹脂(P-64)、樹脂(P-66)、樹脂(P-71)至樹脂(P-73)、樹脂(P-77)、樹脂(P-78)至樹脂(P-91)。先前作為特定實例描述合成之聚合物結構。
另外，下表中顯示如上文所述合成且將用於稍後描述之實例中的各樹脂之重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)。
Figure TWI615681BD00103
Figure TWI615681BD00104
Figure TWI615681BD00105
關於比較實例，根據上述方法合成以下樹脂C-1且將其用於如下文所述之實例中。下文顯示樹脂C-1之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)。此外，聚合物結構之各重複單元的組成比是以莫耳比顯示。
Figure TWI615681BD00106
[疏水性樹脂]
疏水性樹脂適當地由以上所例示之疏水性樹脂HR-1至疏水性樹脂HR-34中選出，接著加以使用。
下文，將描述疏水性樹脂之組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)。
Figure TWI615681BD00107
[光酸產生劑]
光酸產生劑適當地由以上所例示之酸產生劑z1至酸產生劑z141中選出，接著加以使用。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用以下化合物(N-1)至化合物(N-11)中之任一者。
Figure TWI615681BD00108
Figure TWI615681BD00109
另外，化合物(N-7)對應於化合物(PA)，且基於日本專利特許公開申請案第2006-330098號之[0354]的描述來合成。
[界面活性劑]
使用以下W-1至W-4作為界面活性劑。
W-1：梅格法克F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造；氟類)
W-2：梅格法克R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)製造；氟類及矽類)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造；矽類)
W-4：PF6320(由歐諾瓦溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.) 製造；氟類)
<塗佈溶劑>
使用以下作為塗覆溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
<顯影劑>
使用以下作為顯影劑。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液
<沖洗液體>
使用以下作為沖洗液體。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[電子束(EB)曝光、有機溶劑顯影、孤立間隙評估]
(1)製備及塗佈電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物
經由孔徑為0.1微米之膜濾器微濾具有下表中所示之組成且具有3質量%之固體的塗佈溶液組成物，獲得電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron)製造之 旋塗機Mark8，將電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物塗覆於預先用六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane；HMDS)處理之6吋Si晶圓上，並在熱板上在100℃下於60秒內乾燥，獲得膜厚度為50奈米之抗蝕膜。
(2)EB曝光及顯影(實例1-1至實例1-60、比較實例1-1)
藉由使用電子束繪圖裝置(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造之HL750，加速電壓為50千電子伏)使以上步驟(1)中所獲得之塗有抗蝕膜的晶圓經受圖案照射。此時，進行繪圖以形成線/間隙=100：1之孤立間隙。電子束繪圖後，在熱板上在110℃下於60秒內加熱膜，藉由用下表中所述之有機顯影劑覆液來顯影30秒，用下表中所述之沖洗液體沖洗。以4,000轉/分鐘之旋轉速度使晶圓旋轉30秒，且在90℃下加熱60秒，獲得具有線/間隙=100：1之孤立間隙的抗蝕劑圖案。
(比較實例1-2、比較實例1-3)
以與實例1-1至實例1-60及比較實例1-1中相同之方式進行電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之製備及圖案形成，但如下表中所示改變組成，在電子束照射時顛倒繪圖區域，且使繪圖區域經受鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)而非有機顯影劑之顯影，並使用水作為沖洗液體。
(3)評估抗蝕劑圖案
關於敏感度、孤立間隙之解析度以及間隙寬度粗糙度，藉由使用掃描電子顯微鏡(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造之S-9220)評估所獲得之抗蝕劑圖案。
(3-1)敏感度
將解析線寬為100奈米之圖案(線/間隙=1：1)時的照射能量稱為敏感度(Eop)。值愈小，敏感度效能表示愈好。
(3-2)孤立間隙之解析度
獲得Eop中之孤立間隙(線/間隙=100：1)的極限解析度(線及間隙分別地解析時之最小間隙寬度)，且將其稱為「解析度(奈米)」，值愈小，解析度效能表示愈好。
(3-3)間隙寬度粗糙度
對於以上Eop中之間隙寬度粗糙度，關於線/間隙=100：1之孤立間隙之抗蝕劑圖案的縱向方向上的0.5微米內的任意50個點計算間隙寬度，且獲得標準偏差以計算3σ。值愈小，粗糙度效能表示愈好。
Figure TWI615681BD00110
Figure TWI615681BD00111
Figure TWI615681BD00112
Figure TWI615681BD00113
Figure TWI615681BD00114
Figure TWI615681BD00115
Figure TWI615681BD00116
如自表中所示之結果顯而易見，可已知在經受鹼性水溶液顯影之比較實例1-2及比較實例1-3中，敏感度及孤立間隙解析度退化且間隙寬度粗糙度較大。
一方面，可已知在經受有機溶劑顯影之本發明之實例1-1至實例1-60中，敏感度及孤立間隙解析度極佳且間隙寬度粗糙度較小。認為樹脂(A)之膨脹及表面張力可藉由使用有機溶劑顯影而降低，且因此，其變得有利於孤立間隙解析度或間隙寬度粗糙度。
此外，可已知在使用樹脂C-1(對應於專利文獻2(日本專利特許公開申請案第2010-217884號)中所述之樹脂(A1-1))之比較實例1-1中，敏感度及孤立間隙解析度退化，且間隙寬度粗糙度較大。
另一方面，可已知在本發明之實例1-1至實例1-60中，在有機溶劑顯影中，敏感度及孤立間隙解析度極佳且間隙寬度粗糙度較小。認為與樹脂C-1相比，本發明之樹脂(A)的酸分解反應活化能(Ea)較小，且含有45莫耳%或大於45莫耳%之由以上式(1-0)表示之重複單元，且因此其具有高敏感度及高對比度。因此，認為孤立間隙解析度極佳，且間隙寬度粗糙度變小。
詳言之，可已知當使用由式(3-1)或式(3-2)表示之化合物作為酸產生劑時，此作用這些作用傾向於更加顯著。
[極紫外線(EUV)曝光、有機溶劑顯影、孤立間隙評估]
(4)製備及塗佈電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物
經由孔徑為0.05微米之膜濾器微濾具有下表中所示之組成且具有2.5質量%之固體的塗佈溶液組成物，獲得電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron)製造之旋塗機Mark8，將電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物塗覆於預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，並在熱板上在100℃下於60秒內乾燥，獲得膜厚度為50奈米之抗蝕膜。
(5)EUV曝光及顯影(實例2-1至實例2-64及比較實例2-1)
藉由使用EUV曝光裝置(微型曝光工具，NA 0.3，X-偶極，外部σ(outer sigma)0.68，內部σ(inner sigma)0.36，由華儀電子公司(Exitech Corporation)製造)及曝光遮罩(線/間隙=5/1)使以上步驟(4)中所獲得之塗有抗蝕膜的晶圓經受圖案曝光。照射後，在熱板上在110℃下於60秒內加熱膜，藉由用下表中所述之有機顯影劑覆液來顯影30秒，用下表中所述之沖洗液體沖洗。以4,000轉/分鐘之旋轉速度使晶圓旋轉30秒，且在90℃下烘烤60秒，獲得具有線/間隙=5：1之孤立間隙的抗蝕劑圖案。
(比較實例2-2及比較實例2-3)
以與實例2-1至實例2-64及比較實例2-1中相同之方式進行電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之製備及圖案形成，但如下表中所示改變組成，藉由使用曝光遮罩顛倒曝光遮罩之圖案來進行圖案曝光，且藉由鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)而非有機顯影劑進行顯影，且使用水作為沖洗液體。
(6)評估抗蝕劑圖案
藉由使用掃描電子顯微鏡(由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造之S-9380II)關於敏感度、解析度以及LWR評估所獲得之抗蝕劑圖案。
(6-1)敏感度
將解析線寬為50奈米之圖案(線/間隙=1：1)時的照射能量稱為敏感度(Eop)。值愈小，敏感度效能表示愈好。
(6-2)孤立間隙之解析度
獲得以上Eop中之孤立間隙(線/間隙=5：1)的極限解析度(線及間隙分別地解析時之最小線寬)，且將其稱為「解析度(奈米)」，值愈小，解析度效能表示愈好。
(6-3)間隙寬度粗糙度
關於以上Eop中之線寬粗糙度，關於線/間隙=5：1之孤立間隙之抗蝕劑圖案的縱向方向上的0.5微米內的任意50個點計算線寬，且獲得標準偏差以計算3σ。值愈小，粗糙度效能表示愈好。
Figure TWI615681BD00117
Figure TWI615681BD00118
Figure TWI615681BD00119
Figure TWI615681BD00120
Figure TWI615681BD00121
Figure TWI615681BD00122
如自表中所示之結果顯而易見，可已知在進行鹼性水溶液顯影之比較實例2-2及比較實例2-3中，敏感度及孤立間隙解析度退化且間隙寬度粗糙度較大。
一方面，可已知在進行有機溶劑顯影之本發明之實例2-1至實例2-64中，敏感度及孤立間隙解析度極佳且間隙寬度粗糙度較小。認為樹脂(A)之膨脹及表面張力可藉由使用有機溶劑顯影而降低，且因此，其變得有利於孤立間隙解析度或間隙寬度粗糙度。
此外，可已知在使用樹脂C-1(對應於專利文獻2中所述之樹脂(A1-1))之比較實例2-1中，敏感度及孤立間隙解析度退化，且間隙寬度粗糙度較大。
另一方面，可已知在本發明之實例2-1至實例2-64中，在使用有機溶劑的顯影中，敏感度及孤立間隙解析度極佳且間隙寬度粗糙度較小。認為與樹脂C-1相比，本發明之樹脂(A)的酸分解反應活化能(Ea)較小，且含有45莫耳%或大於45莫耳%之由以上式(1-0)表示之重複單元，且因此其具有高敏感度及高對比度。因此，認為孤立間隙解析度極佳，且間隙寬度粗糙度變小。
詳言之，可已知當使用由式(3-1)或式(3-2)表示之化合物作為酸產生劑時，這些作用傾向於更加顯著。
此外，可已知在使用含有疏水性樹脂之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物的實例2-61至實例2-64中，與使用除不含有疏水性樹脂以外含有相同組分之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物的實例2-5、實例2-13、實例2-39以及實例2-58相比，各孤立間隙解析度尤其極佳且間隙寬度粗糙度尤其較小。認為抗蝕膜表面上根據脫除聚合物保護基之過度加工的過量羧酸之 出現引起所形成圖案之倒錐形成形，且藉由普遍覆蓋抗蝕膜之表面而抑制疏水性樹脂。
詳言之，可已知在藉由EUV曝光使用具有芳環之疏水性樹脂進行圖案形成的情況下，疏水性樹脂吸收帶外光，由此防止基於表面上出現過量羧酸之倒錐形成形或表面粗糙度，且因此孤立間隙解析度之改良可與間隙寬度粗糙度之較高降低程度相容。
[極紫外線(EUV)曝光、有機溶劑顯影、接觸孔評估] (7)製備及塗佈電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物
經由孔徑為0.05微米之膜濾器微濾具有下表中所示之組成且具有2.5質量%之固體的塗佈溶液組成物，獲得電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron)製造之旋塗機Mark8，將電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物塗覆於預先用六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，並在熱板上在100℃下於60秒內乾燥，獲得膜厚度為50奈米之抗蝕膜。
(8)EUV曝光及顯影(實例3-1至實例3-60及比較實例3-1)
藉由使用EUV曝光裝置(微型曝光工具，NA 0.3，四極，外部σ為0.68，內部σ為0.36，由華儀電子公司(Exitech Corporation)製造)經由具有方形配置之半色調遮罩使以上步驟(7)中所獲得之塗有抗蝕膜的晶圓經受圖案曝光，在所述方形配置中孔部分為36奈米且各孔之間的間距為72奈米(此處，將對應於孔之一部分遮光以形成負型影像)。照射後，在熱板上在110℃下於60秒內加熱膜，藉由用下表中所述之有機顯影劑覆液來顯影30秒，用下表中所述之沖洗液體沖洗。以4,000轉/分鐘之旋轉速度使晶圓旋轉 30秒，且在90℃下烘烤60秒，獲得孔隙直徑為36奈米之接觸孔圖案。將所用之曝光量稱為最佳曝光量。
(比較實例3-2及比較實例3-3)
以與實例3-1至實例3-60及比較實例3-1中相同之方式進行電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物之製備及圖案形成，但如下表中所示改變組成，藉由使用半色調遮罩顛倒半色調遮罩之圖案來進行圖案曝光，且藉由鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)而非有機顯影劑進行顯影，且使用水作為沖洗液體。
(8-1)曝光寬容度(EL，%)
藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造之S-9380II)觀察孔大小，且將解析平均孔部分為36奈米之接觸孔圖案時的最佳曝光量稱為敏感度(Eopt)(毫焦耳/平方公分)。當使用所獲得之最佳曝光量(Eopt)作為參考時獲得曝光量，且隨後，孔大小變成36奈米±10%(亦即，39.6奈米及32.4奈米)，其為目標值。此外，計算定義為以下方程式之曝光寬容度(EL，%)。EL值愈大，由曝光量變化引起之效能變化愈小且EL愈好。
[EL(%)]=[(孔部分為32.4奈米時之曝光量)-(孔部分為39.6奈米時之曝光量)]/Eopt×100
(8-2)局部圖案尺寸均一性(局部CDU，奈米)
在曝光寬容度評估中以最佳曝光量曝光之一次發射內，在其間間隔為1微米之二十個區域內，量測各區域中任意25個點(亦即總共500個點)處之孔大小且獲得其標準偏差以計算3σ。值 愈小，尺寸變化愈小且效能愈好。
(8-3)最小尺寸評估(接觸孔圖案解析度評估)(單位：奈米)
使使用電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物實例及比較實例獲得之抗蝕膜經受改變曝光量之曝光。觀察所獲得之孤立孔圖案的孔直徑且藉由掃描電子顯微鏡(SEM)(由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造之S-9380II)量測尺寸，且獲得使孤立孔圖案經受解析之最小圖案尺寸。所量測之值愈小，圖案解析度表示愈好。
Figure TWI615681BD00123
Figure TWI615681BD00124
Figure TWI615681BD00125
Figure TWI615681BD00126
Figure TWI615681BD00127
Figure TWI615681BD00128
如自表中所示之結果顯而易見，可已知在進行鹼性水溶液顯影之比較實例3-2及比較實例3-3中，接觸孔周圍之解析度、曝光寬容度(EL)以及局部圖案尺寸均一性(局部CDU)退化。
一方面，可已知在進行有機溶劑顯影之本發明之實例3-1至實例3-60中，接觸孔周圍之解析度、EL以及局部CDU極佳。認為樹脂(A)之膨脹及表面張力可藉由使用有機溶劑顯影而降低，且因此其變得有利於接觸孔周圍之解析度、EL以及局部CDU。
此外，可已知在使用樹脂C-1(對應於專利文獻2中所述之樹脂(A1-1))之比較實例3-1中，接觸孔周圍之解析度、EL以及局部CDU退化。
另一方面，可已知在本發明之實例3-1至實例3-60中，在有機溶劑顯影中，接觸孔周圍之解析度、EL以及局部CDU極佳。認為與樹脂C-1相比，本發明之樹脂(A)之酸分解反應活化能(Ea)較小，且含有45莫耳%或大於45莫耳%由以上式(1-0)表示之重複單元，且因此所產生之酸的有效擴散長度較短且對比度較高。因此，認為接觸孔周圍之解析度、EL以及局部CDU得到改良。
詳言之，可已知當使用由式(3-1)或式(3-2)表示之化合物作為酸產生劑時，此作用這些作用傾向於更加顯著。
工業適用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，一種電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物，以及一種抗蝕膜，以及一種製造電子元件的方法，以及一種使用上述的電子元件，其中所述 圖案形成方法在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之精細孤立間隙圖案時提供極佳敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能，且亦在形成具有細小孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案的情況下提供高解析度、良好曝光寬容度(EL)以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部CDU)。
本申請案是基於分別於2012年8月20日及2013年3月15日申請之日本專利申請案第2012-181892號及第2013-054401號，所述專利之整體內容併入本案供參考，就如同詳細闡述一般。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)藉由使用電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物形成膜，所述電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物含有具有由式(1-0)表示之重複單元及由式(1-2)表示之重複單元的樹脂(A)；(b)藉由使用電子束或極紫外線使所述膜曝光；以及(c)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案，其中以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-0)表示之重複單元的含量為45莫耳%或大於45莫耳%： 其中在式(1-0)中，R1及R2各自獨立地表示具有2個至10個碳原子之烷基，R11及R12各自獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基，R11及R12可彼此結合形成環，且R11及R13可彼此結合形成環，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團， 在式(1-2)中，Rb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示取代基，n1表示1或2之整數，n2表示0至4之整數，當n2表示2至4之整數時，R3可彼此結合形成環，且L2表示單鍵、-COO-或-CONR4-，且R4表示氫原子或烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述由式(1-0)表示之重複單元是由式(1-1)表示之重複單元： 其中在式(1-1)中，X表示脂環基，R1及R2各自獨立地表示具有2個至10個碳原子之烷基，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中式(1-1)中之X為環己基或環戊基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-0)表示之重複單元或所述由式(1-1)表示之重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%或大於15莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中式(1-0)或式(1-1)中之R1與R2皆為乙基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有由式(2)表示之重複單元，以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-0)表示之重複單元或所述由式(1-1)表示之重複單元的含量為45莫耳%至85莫耳%，以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%至45莫耳%，且以所述樹脂(A)中之全部重複單元計，所述由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%： 其中在式(2)中，L3及L4各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Y表示能夠形成內酯結構之原子團，且Rc表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法， 其中所述電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物更含有能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物(B)，且所述化合物(B)是由式(3-1)或式(3-2)表示之化合物： 其中在式(3-1)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R11及R12各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R11及R12時，R11可相同或不同且R12可相同或不同，L11表示二價鍵聯基團，且當存在多個L11時，L11可相同或不同，A表示有機基團，M1+表示陽離子，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，z表示0至10之整數，在式(3-2)中，Rc1及Rc2各自獨立地表示有機基團，且Rc1及Rc2可彼此結合形成環，且M2+表示陽離子。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，用於製造半導體微電路。
  10. 一種電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物，用於 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之圖案形成方法。
  11. 一種抗蝕膜，藉由使用如申請專利範圍第10項所述之電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物所形成。
  12. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，藉由如申請專利範圍第12項所述之方法製造。
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