TWI614241B - 有機電激發光裝置及其材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機電激發光裝置之材料，其具有如下列化學式(I)所示之結構：

其中，X為S或O，Ar₁為經取代或未取代的C₆至C₁₈芳香基，R₁選自由H以及經取代或未取代的C₃至C₁₂烷基、環烷基、芳香基所組成的群組。

Description

有機電激發光裝置及其材料

本發明係關於一種有機電激發光裝置及其材料，特別是指一種可用於有機電激發光裝置之發光層的材料。

有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLEDs)係應用有機電激發光(organic electroluminescence，OEL)原理製造的發光元件。其發光原理是指在一定電場下，使電子電洞分別經過電洞傳輸層(Hole Transport Layer,HTL)與電子傳輸層(Electron Transport Layer,ETL)後，進入一具有發光特性的有機物質(有機發光層)。當電子與電洞在此發光層內發生再結合時，會先形成一「激發光子(exciton)」，接著再將能量釋放出來而回到基態(ground state)，而這些釋放出來的能量會有部份以不同顏色的光的形式釋放出來，使OLED發光。

常用的OLED元件以客體(Dopant)發光材料，混合摻入單一主體(Host)發光材料中，使元件呈現出不同的顏色。

目前市面上雖已有如4,4'-Bis[4-(di-p-Fluorophenyl Amino)styryl]biphenyl

(玻璃轉移溫度：96.9℃)等多種藍色 客體材料，然仍無法滿足商業化要求，開發更優良的藍色客體材料為各廠商努力的目標。

本發明提供一種新穎的有機電激發光裝置之材料，其化合物結構與產品特性均與先前技術不同。

詳細來說，使用本發明新穎結構之材料作為發光客體材料的有機電激發光裝置，與使用習知發光客體材料的有機電激發光裝置相比，具有更高的元件效率。此一新穎材料的玻璃轉移溫度(Tg)高，應用於工業製程時有較佳熱穩定性，且具有容易製備與純化等優點。此新穎材料的發光效率及功率效率亦更佳。

根據本發明之一方面，提供一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：

其中，X為S或O，Ar₁為經取代或未取代的C₆至C₁₈芳香基，R₁選自由H 以及經取代或未取代的C₃至C₁₂烷基、環烷基、芳香基所組成的群組。

又，其中Ar₁可為經取代或未取代的苯、萘或聯苯。

又，其中R₁可選自由H以及經取代或未取代的甲基、乙基、第三丁基、苯、萘所組成的群組。

又，上述材料之結構可為下列化學式其中之一：

又，上述材料可作為有機電激發光裝置之發光客體。

根據本發明之另一方面，提供一種有機電激發光裝置。此裝置包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層。此裝置之發光層包含上述材料。

又，上述材料可作為發光層之發光客體。

又，上述裝置中，陽極層和電洞傳輸層之間可進一步包含電洞注入層。

又，上述裝置中，電子傳輸層和陰極層之間可進一步包含一電子注入層。

又，上述裝置之陽極層和陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。

為使本發明之上述與其他方面更加清楚易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明。

1‧‧‧玻璃基板

10‧‧‧有機電激發光裝置

2‧‧‧ITO(陽極層)

3‧‧‧電洞注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧電子傳輸層

7‧‧‧陰極層

第1A圖為化合物BD1之¹H NMR圖譜，第1B圖為化合物BD1之mass圖譜。

第2A圖為化合物BD4之¹H NMR圖譜，第2B圖為化合物BD4之mass圖譜。

第3圖為有機電激發光裝置的示意圖。

本發明提供之一種有機電激發光裝置之材料，具有下列化學式(I)所示之結構：

式(I)中，X為S或O。Ar₁為經取代或未取代的C₆至C₁₈芳香基，包括但不限於經取代或未取代的苯、萘或聯苯。R₁選自由H以及經取代或未取代的C₃至C₁₂烷基、環烷基、芳香基所組成的群組，包括但不限於經取代或未取代 的甲基、乙基、第三丁基

、苯及萘

。

「經取代」，表示烷基、環烷基或芳香基上的H被其他結構替換，例如但不限於甲基、F、Cl、Br及I。

「經取代或未取代的C₃至C₁₂烷基、環烷基、芳香基所組成的群組」表示此群組含有：經取代的C₃至C₁₂烷基、經取代的環烷基、經取代的芳香基、未取代的C₃至C₁₂烷基、未取代的環烷基，以及未取代的芳香基。

同理，經取代或未取代的甲基、乙基、第三丁基、苯、萘所組成的群組」表示此群組含有：經取代的甲基、經取代的乙基、經取代的第三丁基、經取代的苯、經取代的萘、未取代的甲基、未取代的乙基、未取代的第三丁基、未取代的苯及未取代的萘。

同理，「經取代或未取代的苯、萘或聯苯」表示：經取代的苯、經取代的萘、經取代的聯苯、未取代的苯、未取代的萘或未取代的聯苯。

式(I)材料可作為有機電激發光裝置之發光客體材料，其具有雜環結構二苯并呋喃(Dibenzofuran)，可有效提升電子傳輸能力。二苯并呋喃的4號位連結於胺(amine)上，能調整位移其光譜顏色往深藍色，故可用於藍光發光客體。另外，式(I)材料還具有螺環(spiro)結構，能有效阻斷分子內的共軛，增加能階寬度。而由於螺環結構具有較高的分子剛性，能有效提升材料的玻璃轉移溫度(Tg)，增加其熱穩定性。

上述式(I)材料例如可由以下之合成方法獲得：

Step. 1

上述步驟又稱Buchwald偶聯反應，本發明之新穎材料以此方法進行合成，反應時間短且製備容易，更能有效提升產物轉化比例，減少副產物生成，降低純化難度。

為使本發明之上述與其他方面更為清楚易懂，以下藉由數個應用實施例更詳細地解釋本發明，但本發明並不受所述實施例的範圍限制。

實施例1：1-溴-8-(4-氯苯)-萘《1-Bromo-8-(4-chloro-phenyl)-naphthalene》(化合物1)之合成

2000毫升三頸瓶置入57.19克1,8-二溴萘(1,8-Dibromo-naphthalene)、34.40克4-氯苯硼酸(4-Chlorophenylboronic acid)、55.28克碳酸鉀與6.93克四(三苯基膦)鈀[Palladium-tetrakis(triphenylphosphine)]，置於氮氣系統下，加入1000毫升四氫呋喃(THF)與500毫升去離子水，加熱至迴流後反應攪 拌12小時。反應完降溫後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收集後濃縮得淡黃色油狀物，得產物46克，產率73%。

實施例2：9-氯-[螺-苯[de]蒽-7,9’-茀]《9-Chloro-[spiro-benzo[de]anthracene-7,9'-fluorene]》(化合物2)之合成：

500毫升三頸瓶置入15.9克1-溴-8-(4-氯苯)-萘(化合物1)，置於氮氣系統下，加入250毫升THF，攪拌溶解後降溫至-85℃，滴入24毫升正丁基鋰(n-butyllithium)，攪拌30分鐘，用50毫升THF將14.3克9-芴酮(Fluoren-9-one)溶解後，滴入三頸瓶中，攪拌1小時。加水中止反應後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮，加入100毫升醋酸與10毫升鹽酸，加熱迴流2hr，冷卻後加入甲醇，固體析出收集固體，THF進行再結晶，過濾得白色固體，烘乾得產物13克，產率65%。

實施例3：3-溴-9-氯-[螺-苯[de]蒽-7,9’-茀]《3-bromo-9-chloro-[spiro-benzo[de]anthracene-7,9'-fluorene]》(化合物3)之合成

250毫升三頸瓶置入10.02克9-氯-苯[螺-[de]蒽-7,9’-茀](化合物2)，置於氮氣系統下，加入100毫升1,2-二氯乙烷(DCE)攪拌溶解，再加入6.23克N-溴代丁二醯亞胺(N-Bromosuccinimide)室溫下攪拌24hr，加水中止反應後，使用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層並濃縮，THF進行再結晶，過濾得白色固體，烘乾得產物9.3克，產率78%。

產物之¹H NMR(400MHz,CDCl₃)測量結果：δ8.08(dd,2H),δ8.03(d,1H),δ7.91(d,1H),δ7.82(d,2H),δ7.37(t,2H),δ7.29(t,1H),δ7.23(m,1H),δ7.13(t,2H),δ6.91(d,2H),δ6.64(d,1H),δ6.46(m,1H).

實施例4：二苯并呋喃-4-基-苯胺《Dibenzofuran-4-yl-phenyl-amine》(化合物4)之合成

氮氣下，250毫升三頸瓶置入4.66克Aniline與13.59克4-溴-二苯并呋喃(4-Bromo-dibenzofuran)，250毫升甲苯攪拌溶解加入11.22克第三丁醇鉀(potassium tert-butoxide)，0.56克乙酸鈀(palladium acetate)，1.32克三第三丁基磷(Tri-tert-butylphosphine)，加熱迴流反應4小時，冷卻後過濾濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收得產物9.4克，產率73%。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.86(d,1H),δ7.70(m,1H),δ7.53(d,1H),δ7.47(d,1H),δ7.42(m,1H),δ7.31-7.18(m,4H),δ7.01(d,2H),δ6.89(t,1H).

實施例5：[螺-苯[de]蒽-7,9’-茀]-3,9-二胺,N3,N9-雙(苯)-N3,N9-雙(二苯并呋喃-4-基)《[spiro-benzo[de]anthracene-7,9'-fluorene]-3,9-diamine,N3,N9-bis(phenyl)-N3,N9-bis(dibenzofuran-4-yl)》(化合物BD1)之合成

在氮氣下於三頸瓶中置入2.73克二苯并呋喃-4-基-苯胺(化合物4)與2.40克3-溴-9-氯-[螺-苯[de]蒽-7,9’-茀](化合物3)，50毫升甲苯攪拌溶解加入2.24克第三丁醇鉀，0.11克乙酸鈀，0.26克三第三丁基磷，加熱迴流反應7小時，冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物3.18克，產率72%。經昇華純化後得2.0克產物。

BD1之玻璃轉移溫度(Tg)：158.5℃

BD1之¹H NMR(400MHz,CDCl₃)測量結果(參照第1圖A)：δ7.91(t,2H),δ7.70-7.55(m,2H),δ7.50(d,2H),δ7.40-7.25(m,8H),δ7.23-7.00(m,10H),δ7.00-6.80(m,12H),δ6.71(t,2H),δ6.49(m,1H),δ6.02(m,1H).

BD1之MS(m/z)測量結果(參照第1圖B)：[M⁺]calcd.for C₆₅H₄₀N₂O₂,881.0；found,881.1

實施例6：(6-苯-二苯并呋喃-4-基)苯胺《(6-phenyl-dibenzofuran-4-yl)-phenyl-amine》(化合物5)之合成

氮氣下，250毫升三頸瓶置入4.66克苯胺與17.71克4-溴-6-苯-二苯并呋喃(4-Bromo-6-phenyl-dibenzofuran)，250毫升甲苯攪拌溶解加入11.22克第三丁醇鉀，0.56克乙酸鈀，1.32克三第三丁基磷，加熱迴流反應6小時，冷卻後過濾濃縮，進行管柱分離(Hex：EA=10：1)，收得產物12.1克，產率73%。

產物之¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.92(dd,1H),δ7.85(m,2H),δ7.58(dd,1H),δ7.53-7.43(m,3H),δ7.42-7.38(m,2H),δ7.36-7.29(m,3H),δ7.27-7.18(m,3H),δ7.01(t,1H).

實施例7：[螺-苯[de]蒽-7,9’-茀]-3,9-二胺,N3,N9-雙(苯)-N3,N9-雙(6-苯-二苯并呋喃-4-基)[spiro-benzo[de]anthracene-7,9'-fluorene]-3,9-diamine,N3,N9-bis(phenyl)-N3,N9-bis(6-phenyl-dibenzofuran-4-yl)(化合物BD4)之合成

在氮氣下於三頸瓶中置入3.52克(6-苯-二苯并呋喃-4-基)苯胺(化 合物5)與2.40克3-溴-9-氯-[螺-苯[de]蒽-7,9’-茀](化合物3)，50毫升甲苯攪拌溶解加入2.24克第三丁醇鉀，0.11克乙酸鈀，0.26克三第三丁基磷，加熱迴流反應7小時，冷卻濃縮後析出固體，以THF再結晶，過濾得產物2.84克，產率55%，經昇華純化後得1.2克產物。

BD4之玻璃轉移溫度(Tg)：181.9℃

BD4之¹H NMR(400MHz,CDCl₃)測量結果(參照第2圖A)：δ8.19-8.01(m,2H),δ7.88(dd,2H),δ7.79-7.65(m,2H),δ7.62-7.52(m,4H),δ7.49(d,2H),δ7.44-7.35(m,4H),δ7.31-7.18(m,6H),δ7.14-7.01(m,14H),δ7.00-6.91(m,4H),δ6.86(t,2H),δ6.77(d,2H),δ6.63(t,2H),δ6.42(m,1H),δ5.97(m,1H).

BD4之MS(m/z)測量結果(參照第2圖B)：[M⁺]calcd.for C₇₇H₄₈N₂O₂,1033.2；found,1033.2

特別說明的是，雖然上述實施例1-7中介紹了2種不同的材料及其合成方法，然本發明之材料並不限制於此。根據上述實施例之合成方法，調整Steps. 1的反應物，Step. 2便可合成出多種不同的材料。其組合可如下表1所示：

Step. 2

實施例8：有機電激發光裝置測試

請參考第3圖，其繪示本實施例使用之有機電激發光裝置10的結構。本實施例之有機電激發光裝置10主要是以真空蒸鍍方式製備，包含玻璃基 板1、ITO 2(陽極層)、電洞注入層3(hole injection layer,HIL)、電洞傳輸層4(hole transport layer,HTL)、發光層5(包含主體發光材料與客體發光材料)、電子傳輸層6(electron transport layer,ETL)以及陰極層7。陽極層2和陰極層7係分別與一外部電源接觸形成電通路。本實施例係利用此裝置測試本發明之有機電激發光裝置的特性。

特別說明的是，實際應用時本發明的有機電激發光裝置並不限於上述態樣，而可以依據需求調整結構。舉例來說，可在電子傳輸層6與陰極層7之間設計一電子注入層(electron injection layer,EIL)，或者可以省略電洞注入層3，本發明並不對有機電激發光裝置的結構限制。

本發明之有機電激發光裝置的特徵在於其發光層使用本發明之材料作為發光客體(上述化合物BD1、4)，另外採用習知的BD材料當作比較例。除此之外，實施例與比較例之有機電激發光裝置的其他層體所用材料係完全相同，詳列如下：

基板1：玻璃

陽極層2：銦錫氧化物(ITO)

電洞注入層(HIL)3：CuPC 70nm

電洞傳輸層(HTL)4：NPB

發光層5：如下表2

電子傳輸層(ETL)6：25nm的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)

陰極層7：LiF 1nm,Al 150nm

測試結果列於表2中：

由表2可知，使用本發明之材料作為發光材料的有機電激發光裝置，較使用傳統發光材料BD的有機電激發光裝置具有較低的導通電壓(降低約5%)、較高的發光效率(增加高達約25%)及功率效率(增加高達約27%)。此外，上述材料的製備方式簡單，易於合成及純化，具有商業化應用之潛力。更甚者，本發明之上述發光材料的玻璃轉化溫度(Tg)皆高於150℃，相較於比較例發光材料BD的低玻璃轉換溫度(96.9℃)，加工時有極佳的熱穩定性。

雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。

1‧‧‧玻璃基板

10‧‧‧有機電激發光裝置

2‧‧‧ITO(陽極層)

3‧‧‧電洞注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧電子傳輸層

7‧‧‧陰極層

Claims (10)

1. 一種有機電激發光裝置之材料，係具有下列化學式(I)所示之結構： 其中，Ar₁為經取代或未取代的C₆至C₁₈芳香基，R₁選自由H以及經取代或未取代的C₃至C₁₂烷基、環烷基、芳香基所組成的群組。
2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中Ar₁為經取代或未取代的苯、萘或聯苯。
3. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中R₁選自由H以及經取代或未取代的甲基、乙基、第三丁基、苯、萘所組成的群組。
4. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其結構為下列化學式其中之一： BD4 BD5 BD6
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料，其係作為有機電激發光裝置之發光客體。
6. 一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：該發光層中包含申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料。
7. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該發光層之發光客體係為申請專利範圍第1至4項中任一項所述之材料。
8. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該陽極層和該電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。
9. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該電子傳輸層和該陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
10. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該陽極層和該陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。