TWI613275B - 量子點複合材料及其製造方法與應用 - Google Patents
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Abstract
量子點複合材料及其製造方法與應用。量子點複合材料包括全無機鈣鈦礦量子點及修飾性保護。全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0a1，0b
Description
本發明是有關於一種量子點複合材料及其製造方法與應用，且特別是有關於一種具有修飾性保護之量子點複合材料及其製造方法與應用。
現階段之常見發光材料以螢光粉及量子點最為普遍。然而目前螢光粉市場已趨向飽和，且螢光粉之放光光譜之半高寬普遍過寬，而至今難以突破，此導致應用於裝置上之技術受限制。於是人們紛紛趨向量子點領域發展使之成為現階段研究潮流。
奈米材料其顆粒介於1至100奈米並依照大小而分類。半導體奈米晶體(nano crystals；NCs)又稱之為量子點(quantum dots；QDs)，其顆粒尺寸歸類為0維之奈米材料。奈米材料被廣泛使用於發光二極體、太陽能電池、生物標記等應用，其獨特之光學、電學及磁學特性使之成為研究新興產業。
量子點具窄半高寬之特性，故其放光特性應用於發光二極體裝置上將可有效解決傳統螢光粉色域不夠寬廣之問題，
格外引起關注。
本揭露係有關於一種量子點複合材料及其製造方法與應用。
根據本揭露之一方面，提出一種量子點複合材料。量子點複合材料包括全無機鈣鈦礦量子點及修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點的表面上。全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0
a
1，0
b
1。
根據本揭露之另一方面，提出一種波長轉換膜，其包括量子點複合材料。量子點複合材料包括具有修飾性保護的全無機鈣鈦礦量子點及修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點的表面上。全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0
a
1，0
b
1。
根據本揭露之又另一方面，提出一種量子點複合材料的製造方法，其包括以下步驟：提供全無機鈣鈦礦量子點，其中該全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，0
a
1，0
b
1，以及形成修飾性保護在該全無機鈣鈦礦量子點的表面上。
根據本揭露之再又另一方面，提出一種發光裝置，其包括一發光二極體晶片與一波長轉換材料。波長轉換材料可被該發光二極體射出之第一光線激發而發出不同於該第一光線之波長的第二光線。波長轉換材料包括數個量子點複合材料。量子
點複合材料各包括全無機鈣鈦礦量子點及修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點的表面上。全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0
a
1，0
b
1。
根據本揭露之另一方面，提出一種量子點發光二極體(QLED)，其包括一發光層。發光層含有量子點複合材料。量子點複合材料包括全無機鈣鈦礦量子點及修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點的表面上。全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0
a
1，0
b
1。
為了對本揭露之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
11、31、41、74‧‧‧量子點複合材料
13‧‧‧全無機鈣鈦礦量子點
15A‧‧‧介孔顆粒
15B‧‧‧聚合物包覆體
15C、15D‧‧‧修飾性保護
102、202、302、3102、3202‧‧‧發光二極體晶片
302s‧‧‧出光面
3102S1、3102S2‧‧‧表面
104、204‧‧‧基底
106‧‧‧磊晶結構
108‧‧‧第一型半導體層
110‧‧‧主動層
112‧‧‧第二型半導體層
114、214、2048、3214、3214R、3214G、3214B、3214W‧‧‧
第一電極
116、216、2050、3216‧‧‧第二電極
318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218、1318、1418、1518、1618、1718、2018、2218、2318‧‧‧發光二極體封裝結構
320、2761‧‧‧基座
321‧‧‧固晶區
322‧‧‧杯壁
323、1523‧‧‧容置空間
324、324A、324B、724、3124、3124R、3124G、3124B、3124W‧‧‧波長轉換層
326‧‧‧反射牆
326s‧‧‧頂面
428、628‧‧‧結構元件
428a、628a‧‧‧容置區
530、1830、1830A、1830B、1830C、1830D‧‧‧光學層
1737、2837‧‧‧透明膠體
1134‧‧‧間隔空間
1536‧‧‧導電件
1822‧‧‧光源
1838‧‧‧側光式背光模組
1938‧‧‧直下式背光模組
2538、2638、3038‧‧‧發光裝置
1820‧‧‧框架
1840‧‧‧反射片
1842‧‧‧導光板
1842a‧‧‧入光面
1842b‧‧‧出光面
1844‧‧‧反射片
1946‧‧‧光學層
2051‧‧‧直立部分
2053‧‧‧橫腳部分
2352‧‧‧導電板
2354‧‧‧導電條
1855、2155、2555‧‧‧電路板
2456、2756、2856、2956‧‧‧插件式發光單元
2157‧‧‧接墊
2658‧‧‧燈殼
2660‧‧‧散熱器
2762‧‧‧第一基板
2764‧‧‧第二基板
2766‧‧‧第一電極插腳
2768‧‧‧第二電極插腳
2770‧‧‧第一接觸墊
2772‧‧‧第二接觸墊
2774‧‧‧絕緣層
3076‧‧‧殼體
3078‧‧‧透明燈罩
3080‧‧‧電路板
3082‧‧‧驅動電路
3184‧‧‧發光裝置
3577、3677‧‧‧波長轉換膜
3579‧‧‧透明基體
3687‧‧‧透明基板
3689‧‧‧量子點薄層
3763‧‧‧發光層
3765‧‧‧電洞注入層
3767‧‧‧電子注入層
3769‧‧‧陽極
3775‧‧‧陰極
S‧‧‧間隔層
第1A圖繪示根據一實施例之量子點複合材料的製造方法。
第1B圖繪示根據一實施例之量子點複合材料的結構。
第2圖繪示根據一實施例之量子點複合材料的結構。
第3A圖繪示根據一實施例之量子點複合材料的結構。
第3B圖繪示根據一實施例之量子點複合材料的結構。
第3C圖繪示根據一實施例之修飾性保護為配體交換的量子點複合材料。
第3D圖繪示根據一實施例之修飾性保護為微乳化法形成之微胞的量子點複合材料。
第3E圖繪示根據一實施例之修飾性保護為含矽材料包覆體的量子點複合材料。
第3F圖繪示根據一實施例之修飾性保護為含矽材料包覆體的量子點複合材料。
第4圖繪示根據一實施例之量子點複合材料的結構。
第5圖繪示根據一實施例之發光二極體晶片。
第6圖繪示根據一實施例之發光二極體晶片。
第7圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第8圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第9圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第10圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第11圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第12圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第13圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第14圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第15圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第16圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第17圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第18圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第19圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第20圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第21圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構。
第22圖繪示根據一實施例之顯示模組。
第23圖繪示根據一實施例之顯示模組。
第24圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構的立體圖。
第25圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構的透視圖。
第26圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構的立體圖。
第27圖至第30圖繪示根據一實施例之發光裝置的製造方法。
第31圖繪示根據一實施例之插件式發光單元。
第32圖繪示根據一實施例之插件式發光單元。
第33圖繪示根據一實施例之插件式發光單元。
第34圖繪示根據一實施例之發光裝置。
第35圖繪示根據一實施例之波長轉換膜。
第36圖繪示根據一實施例之波長轉換膜。
第37圖繪示根據一實施例之量子點發光二極體的立體圖。
第38圖繪示根據一實施例之發光裝置對應一畫素部分的立體圖。
第39圖繪示根據一實施例之發光裝置對應一畫素部分的剖面圖。
第40圖為根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點之X光繞射圖譜。
第41圖為根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點的光激發螢光光譜圖。
第42圖顯示根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點的CIE圖譜位置。
第43圖為根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點之X光繞射圖
譜。
第44圖為根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點的光激發螢光光譜圖。
第45圖顯示根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點的CIE圖譜位置。
第46圖為根據實施例之全無機鈣鈦礦量子點的光激發螢光光譜圖。
第47圖為比較例無修飾性保護之全無機鈣鈦礦量子點(PQDs)與實施例量子點複合材料(MP-PQDs)之光激發螢光光譜圖。
第48圖為發光二極體封裝結構的光激發螢光光譜圖。
第49圖為發光二極體封裝結構的光激發螢光光譜圖。
第50圖為發光二極體封裝結構之CIE圖譜位置。
第51圖為無機鈣鈦礦量子點與量子點複合材料之光激發螢光光譜圖。
第52圖為無機鈣鈦礦量子點與量子點複合材料之熱穩定性測試結果。
第53圖為量子點複合材料之熱回覆性測試結果。
第54圖為發光二極體封裝結構經時之光輸出功率曲線。
第55圖顯示量子點複合材料與一般綠色螢光粉之放光光譜比較。
第56圖顯示實施例與比較例之白光發光二極體封裝結構之電致放光圖譜比較。
第57圖顯示實施例與比較例之白光發光二極體封裝結構之NTSC比較。
第58圖為實施例之量子點複合材料與比較例之無機鈣鈦礦量子點以熱控制器測試熱穩定性結果。
第59A圖為實施例之量子點複合材料的熱循環測試的結果。
第59B圖為比較例無機鈣鈦礦量子點熱循環測試的結果。
第60圖為實施例發光二極體封裝結構的耐溫測試曲線，其中量子點複合材料包括綠色全無機鈣鈦礦量子點與聚合物包覆之修飾性保護。
第61圖為實施例發光二極體封裝結構的耐溫測試曲線，其中量子點複合材料包括綠色全無機鈣鈦礦量子點，且修飾性保護為兩層膜結構其中內層為含矽材料包覆體、外層為聚合物包覆體。
第62圖為實施例發光二極體封裝結構的耐溫測試曲線，其中量子點複合材料包括綠色全無機鈣鈦礦量子點，且修飾性保護係為介孔顆粒。
第63圖為比較例之發光二極體封裝結構的耐溫測試曲線。
第64圖為實施例之量子點複合材料與比較例無機鈣鈦礦量子點的光穩定性測試結果。
第65圖係實施例之波長轉換膜放光光譜(λ ex=460nm)與葉綠素a與葉綠色b吸收光譜之比較。
第66A圖係比較例紅色螢光粉之放光光譜與葉綠素a吸收光譜之比較。
第66B圖係比較例紅色螢光粉之放光光譜與葉綠素a吸收光譜之比較。
第66C圖係比較例紅色螢光粉之放光光譜與葉綠素a吸收光
譜之比較。
此揭露內容之實施例係提出一種量子點複合材料及其應用。量子點複合材料包括全無機鈣鈦礦量子點能展現出半高寬窄的放光光譜及優異的純色性。此外，全無機鈣鈦礦量子點的表面上具有修飾性保護，因此量子點複合材料具有良好的穩定性。
須注意的是，本揭露並非顯示出所有可能的實施例，未於本揭露提出的其他實施態樣也可能可以應用。再者，圖式上的尺寸比例並非按照實際產品等比例繪製。因此，說明書和圖示內容僅作敘述實施例之用，而非作為限縮本揭露保護範圍之用。另外，實施例中之敘述，例如細部結構、製程步驟和材料應用等等，僅為舉例說明之用，並非對本揭露欲保護之範圍做限縮。實施例之步驟和結構各之細節可在不脫離本揭露之精神和範圍內根據實際應用製程之需要而加以變化與修飾。以下是以相同/類似的符號表示相同/類似的元件做說明。
實施例中，量子點複合材料包括全無機鈣鈦礦量子點及修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點的表面上。
全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0
a
1，0
b
1。實施例之全無機鈣鈦礦量子點能受第一光線激發而發出不同於第一光線之波長的第二
光線，並具有具優異的量子效率，能展現出半高寬窄的放光光譜及優異的純色性，因此光線波長轉換效果佳，且應用在發光裝置能提升發光效果。在一實施例中，第一光線是由藍光發光二極體或紫外光發光二極體所發射出來。
全無機鈣鈦礦量子點可藉由成分及/或尺寸之調整，依能帶寬度之差異(Band Gap)改變發光顏色(第二光線波長)，例如從藍色、綠色到紅色色域，能夠彈性運用。
全無機鈣鈦礦量子點具有奈米級尺寸。舉例來說，全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為1nm至100nm，例如1nm至20nm。
舉例來說，全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a)3，其中0
a
1；或全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3，其中0
b
1。
實施例中，全無機鈣鈦礦量子點可為藍色量子點。舉例來說，在具有化學通式CsPb(ClaBr1-a)3的例子中，當0<a
1時，全無機鈣鈦礦量子點為藍色量子點。及/或，粒徑範圍7nm至10nm的全無機鈣鈦礦量子點為藍色量子點。一實施例中，從藍色量子點激發出之(第二)光線的波峰位置為400nm至500nm，半高寬為10nm至30nm。
實施例中，全無機鈣鈦礦量子點可為紅色量子點。舉例來說，在具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3的例子中，當0.5
b
1時，全無機鈣鈦礦量子點為紅色量子點。及/或，粒徑範圍10nm
至14nm的全無機鈣鈦礦量子點為的紅色量子點。一實施例中，從紅色量子點激發出之(第二)光線的波峰位置為570nm至700nm，半高寬為20nm至60nm。
實施例中，全無機鈣鈦礦量子點可為綠色量子點。舉例來說，在具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3的例子中，當0
b<0.5時，全無機鈣鈦礦量子點為綠色量子點。及/或，粒徑範圍8nm至12nm的全無機鈣鈦礦量子點為的綠色量子點。一實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點激發出之(第二)光線的波峰位置範圍為500~570nm，半高寬範圍為15nm~40nm。
形成在全無機鈣鈦礦量子點上的修飾性保護可對全無機鈣鈦礦量子點提供保護功效，避免全無機鈣鈦礦量子點受其他鄰近的波長轉換材料影響性質，例如能避免不同組成之全無機鈣鈦礦量子點之間離子交換現象而影響所期望的組成與光性質，包括放光位置改變、半高寬變寬等不良影響。修飾性保護也避免全無機鈣鈦礦量子點受到外在環境例如熱、光、水份、氧氣之影響而性質退損。因此，量子點複合材料的修飾性保護能提高無機鈣鈦礦量子點對環境之耐受性，並能保護全無機鈣鈦礦量子點維持期望的組成與光性質，提高穩定性及使用壽命，也能進一步提升使用量子點複合材料之裝置產品的信賴性。
實施例中，修飾性保護可包括介孔顆粒(mesoporous particle)、無機殼層包覆體、配體交換(ligand exchange)、微膠囊包覆體、聚合物包覆體、含矽材料包覆體、氧化或氮化介電包覆
體或上述之組合，可對全無機鈣鈦礦量子點提供物理性或化學性的修飾保護特性。
實施例中，介孔顆粒表面具有複數孔隙。介孔顆粒的粒徑尺寸可為200nm至1000nm。介孔顆粒之孔隙的尺寸大於或實質上等於全無機鈣鈦礦量子點的粒徑尺寸，以容納全無機鈣鈦礦量子點埋在孔隙中。例如孔隙的尺寸可為1nm至100nm，或2nm至20nm。由於介孔顆粒比表面積高，因此能對全無機鈣鈦礦量子點產生強吸附性，其中全無機鈣鈦礦量子點能以物理吸附的方式進入孔隙中。實施例中，介孔顆粒的材料可包括二氧化矽(silica)，其透光度高，不會使來自全無機鈣鈦礦量子點的出光效率下降。
無機殼層包覆體的材料可包括含有II族、III族、V族、VI族元素之二元或三元化合物，例如CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe或SnPbS，或III-V族或是II-VI族二元、三元之化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe、ZnCdS、InP，其中一種材料或是包含兩種以上材料的組合。
實施例中，配體交換可由對全無機鈣鈦礦量子點表面進行配體交換處理所形成，可例如使用三正辛基氧化膦(Tri-n-octyl phosphine oxide；TOPO)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide；DOPO)、油酸(oleic acid)、寡聚物(oligomer)、含硫化合物或上述之組合提供配體。配體之間也能彼此進行高分子聚合作用，或寡
聚反應。
一實施例中，配體交換係對全無機鈣鈦礦量子點之表面進行硫化處理所形成。硫化處理例如包括將全無機鈣鈦礦量子點與含硫化合物進行配體交換反應。舉例來說，硫化處理中使用的含硫化合物可包括含硫之四級銨鹽。
一實施例中，舉例來說，用以形成配體交換的硫化處理可包括提供一油酸與全無機鈣鈦礦量子點混合，並提供一具有含硫化合物的硫處理試劑和油酸、全無機鈣鈦礦量子點混合。一實施例中，硫處理試劑的製備方法包括將溶有含鹵素之四級銨鹽之有機溶液與溶有鹼金屬硫化物之水溶液進行混合以得到硫處理試劑。舉例來說，硫化處理中使用的含鹵素之四級銨鹽的通式可為R4NX，其中R為一至二十個碳鏈之烷基、烷氧基、苯基、或烷基苯基，X為氯、溴或碘。烷基苯基例如甲苯基與對二甲苯基等。含鹵素之四級銨鹽例如雙十二烷基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨。鹼金屬硫化物例如硫化鈉等。
含硫之四級銨鹽可例如包括雙十二烷基二甲基硫化銨(Didodecyl dimethylammonium sulfide,SDDA)、十六烷基三甲基硫化銨(Hexadecyltrimethylammonium sulfide,SHTA)、四丁基硫化銨(Tetrabutylammonium sulfide,STBA)等。雙十二烷基二甲基硫化銨(SDDA)可由雙十二烷基二甲基溴化銨(陽離子)與硫離子(陰離子)反應而得。十六烷基三甲基硫化銨(SHTA)可由十六烷基三甲基氯化銨與硫離子反應而得。四丁基硫化銨(STBA)可由四丁
基溴化銨與硫離子反應而得。
微膠囊包覆體可包覆全無機鈣鈦礦量子點或介孔顆粒。此外，可利用微乳化法形成微胞以將全無機鈣鈦礦量子點或介孔顆粒包覆在微膠囊包覆體中。
聚合物包覆體可包覆全無機鈣鈦礦量子點。一些實施例中，聚合物包覆體可包覆孔隙中埋有全無機鈣鈦礦量子點的介孔顆粒。舉例來說，聚合物包覆體的材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚羧酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、環氧樹脂(epoxy)、矽膠(silicone)或上述之組合。一實施例中，可在全無機鈣鈦礦量子點與上述材料中的一種或更多種混合狀態下進行材料之聚合反應，使得聚合物包覆體形成包覆全無機鈣鈦礦量子點/介孔顆粒，以形成量子點複合材料。聚合物包覆體可為高分子包覆體。
含矽材料包覆體可包括SiOR、SiO2、Si(OR)4或Si(OMe)3C3H6S、或矽鈦氧類包覆體，或其它氧化矽(silica)材料，或上述之組合。一些實施例中，含矽材料包覆體可對全無機鈣鈦礦量子點提供化學性修飾保護。
氧化或氮化介電包覆體可包括金屬氧化物或金屬氮化物，例如Al2O3、Si3N3等，或上述之組合。
第1A圖至第4圖繪示出根據實施例之量子點複合
材料的結構。
請參照第1A及1B圖，量子點複合材料11包括全無機鈣鈦礦量子點13與修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點13的表面上，此例之修飾性保護係介孔顆粒15A，其中全無機鈣鈦礦量子點13係埋在介孔顆粒15A的孔隙中。
請參照第2圖，其繪示之量子點複合材料31與第1圖所示之量子點複合材料11的差異在於修飾性保護更包括包覆體15B包覆介孔顆粒15A與埋在介孔顆粒15A之孔隙中的全無機鈣鈦礦量子點13。舉例來說，包覆體15B包括聚合物包覆體(例如高分子聚合物)、含矽材料包覆體(如SiO2等)、氧化或氮化介電包覆體(如Al2O3、Si3N3等)、微膠囊包覆體之其中一種或上述之任意組合。此外，包覆體15B的材質具有透光性。
請參照第3A及3B圖，量子點複合材料41包括全無機鈣鈦礦量子點13與形成在全無機鈣鈦礦量子點13之表面上的修飾性保護15C。修飾性保護15C可以是一種無機殼層包覆體。如圖所示，全無機鈣鈦礦量子點13作為核(core)與核的表面受無機殼層包覆體包覆而形成一核殻(core-shell)結構的量子點複合材料41。無機殼層包覆體的材料可包括含有II族、III族、V族、VI族元素之二元或三元化合物，例如CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe或SnPbS，或III-V族或是II-VI族二元、三元之化合物，例如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdTe、ZnCdS、InP，其中一種材料或是包含兩種以上材料的組合。
一實施例中，修飾性保護15C可包括配體交換。如第3C圖所示，利用全無機鈣鈦礦量子點13表面上之配體進行修飾，將其配體末端之常見離去基(例如Br、I等等)進行聚合反應(polymerization)，使其配體末端具有寡聚物或是高分子結構。
一實施例中，修飾性保護15C可包括微膠囊包覆體，其可利用微乳化法形成之微胞包覆全無機鈣鈦礦量子點13，使其表面具有親水或是疏水特性，如第3D圖所示。
一實施例中，修飾性保護15C可包括含矽材料包覆體所形成之單層膜(殼層)或是多層膜結構，其中含矽材料包覆體可包括SiOR、SiO2、Si(OR)4或Si(OMe)3C3H6S、或矽鈦氧類包覆體，或其它氧化矽(silica)材料，或上述之組合。如第3E圖所示，全無機鈣鈦礦量子點13受SiOR材料所修飾。如第3F圖所示，全無機鈣鈦礦量子點13受SiO2材料所包覆。
請參照第4圖，其繪示之量子點複合材料71與第3圖所示之量子點複合材料41的差異在於修飾性保護15D為兩層(殼層)之多層膜結構，可分別包括無機殼層包覆體、配體交換、微膠囊包覆體、含矽材料包覆體，或上述任意之組合。在其他實施例中，修飾性保護可為其他更多層膜例如三層膜、四層膜等之(殼層)結構。
本揭露之量子點複合材料並不限於如第1圖至第4圖所示之結構，而可根據本揭露所述實施例適當調變。
實施例中，舉例來說，量子點複合材料可在形成如
第3A至3F圖或第4圖所示結構之量子點複合材料或其他具有更多層膜例如三層膜、四層膜等修飾性保護的量子點複合材料之後，再埋入介孔顆粒的孔隙中所形成。例如係先對全無機鈣鈦礦量子點之表面進行配體交換反應或硫化處理之後，再將表面形成有配體交換的全無機鈣鈦礦量子點埋入介孔顆粒的孔隙中以形成量子點複合材料。
實施例中，舉例來說，量子點複合材料可使用如第3A至3F圖或第4圖所示結構之量子點複合材料或其他具有更多層膜例如三層膜、四層膜等修飾性保護的量子點複合材料埋入介孔顆粒的孔隙之後，再更進一步在介孔顆粒上形成包覆體(例如聚合物包覆體、含矽材料包覆體或氧化或氮化介電包覆體)包覆所形成。例如係先將表面形成有配體交換的全無機鈣鈦礦量子點埋入介孔顆粒的孔隙之後，再以包覆體包覆介孔顆粒以形成量子點複合材料。
根據實施例之量子點複合材料可應用於各種領域之波長轉換元件、發光裝置、光電轉換裝置，例如發光二極體封裝、量子點發光二極體(QLED)、植物照明、顯示器、太陽能電池、生物螢光標記(Bio Label)、影像感測器等。由於根據實施例之量子點複合材料的放光特性優異且性質穩定，因此應用於各種產品能提升產品效能穩定性及使用壽命。
實施例中，發光裝置包括發光二極體晶片與波長轉換材料。波長轉換材料包括上述量子點複合材料。波長轉換材料
(量子點複合材料)可被發光二極體晶片射出之第一光線激發而發出不同於第一光線之波長的第二光線。
可於波長轉換材料中挑選至少一種全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a-bIb)3上形成修飾性保護成為量子點複合材料提升裝置的穩定性及使用壽命。
發光裝置中的波長轉換材料(或波長轉換層)並不限於使用單一種量子點複合材料/全無機鈣鈦礦量子點，換句話說，可使用兩種以上(即兩種、三種、四種、或更多種)不同型態修飾性保護的量子點複合材料及/或性質不同的全無機鈣鈦礦量子點。全無機鈣鈦礦量子點的性質可依據材料化學式及/或尺寸改變。
舉例來說，全無機鈣鈦礦量子點包括性質不同的第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點混合。其他實施例中，全無機鈣鈦礦量子點更包括性質不同於第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點的第三、第四、或更多種的全無機鈣鈦礦量子點混合。
舉例來說，第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點可具有不同的粒徑。其他實施例中，全無機鈣鈦礦量子點更包括粒徑不同於第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點的第三、第四、或更多種的全無機鈣鈦礦量子點。
一些實施例中，第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點皆具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，0
a
1，
0
b
1。其中，第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點具有不同的a。及/或，第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點具有不同的b。此概念亦可延伸至具有第三、第四、或更多種之全無機鈣鈦礦量子點的例子中。
舉例來說，第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點可選自具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3且0.5
b
1的紅色量子點、具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3且0
b<0.5的綠色量子點及具有化學通式CsPb(ClaBr1-a)3且0<a
1的藍色量子點所組成的群組。或者，第一全無機鈣鈦礦量子點與第二全無機鈣鈦礦量子點可選自粒徑範圍為10nm至14nm的紅色全無機鈣鈦礦量子點、粒徑範圍為8nm至12nm的綠色全無機鈣鈦礦量子點及粒徑範圍為7nm至10nm的藍色全無機鈣鈦礦量子點所組成的群組。
波長轉換材料(或波長轉換層)可更包括其他種螢光材料，包括無機螢光材料及/或有機螢光材料與全無機鈣鈦礦量子點一起使用。此處無機螢光材料/有機螢光材料可指不同於所述之全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a-bIb)3的其他種類螢光量子點及/或非量子點結構的螢光材料。
舉例來說，無機螢光材料例如鋁酸鹽螢光粉(如LuYAG、GaYAG、YAG等)、矽酸物螢光粉、硫化物螢光粉、氮化物螢光粉、氟化物螢光粉等。有機螢光材料包括下列化合物所組成之群組，其群組包含單分子結構、多分子結構、寡聚物(Oligomer)以及聚合物(Polymer)，其化合物具有perylene基團的
化合物、具有benzimidazole基團的化合物、具有Naphthalene基團的化合物、具有anthracene基團的化合物、具有phenanthrene基團的化合物、具有fluorene基團的化合物、具有9-fluorenone基團的化合物、具有carbazole基團的化合物、具有glutarimide基團的化合物、具有1,3-diphenylbenzene基團的化合物、具有benzopyrene基團的化合物、具有pyrene基團的化合物、具有pyridine基團的化合物、具有thiophene基團的化合物、具有2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3-dione基團的化合物、具有benzimidazole基團的化合物及其組合。舉例來說，黃色螢光材料例如YAG：Ce，及/或氮氧化物、矽酸鹽、氮化物成分之無機型黃色螢光粉，及/或有機型黃色螢光粉。紅色螢光粉例如包括氟化螢光粉A2[MF6]：Mn4+，其中A是選自於Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、及其組合所構成的群組，M是選自於Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其組合所構成的群族。或者，紅色螢光粉可包括(Sr,Ca)S：Eu、(Ca,Sr)2Si5N8：Eu、CaAlSiN3：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu。
一實施例中，舉例來說，發光裝置使用藍色發光二極體晶片，且波長轉換材料使用含有化學通式CsPb(Br1-bIb)3其中0
b<0.5及/或粒徑範圍8nm至12nm之綠色量子點(例如CsPbBr3)的量子點複合材料與紅色螢光粉K2SiF6：Mn4+之混合。
量子點複合材料可應用在各種發光裝置例如照明燈具或用於手機螢幕、電視螢幕等之顯示器的發光模組(前光模組、背光模組)、顯示器之面板畫素或次畫素具有優勢。再者，當使用
越多種不同成分的全無機鈣鈦礦量子點，亦即使用越多種不同發光波之全無機鈣鈦礦量子點時，發光裝置的放射光譜越寬，甚至能達到全譜(full spectrum)的需求。因此，使用本揭露含有全無機鈣鈦礦量子點的量子點複合材料能提高顯示裝置的色域，也能有效提升顯示裝置色純度與色彩真實性，也可大幅提升NTSC。
舉例來說，發光裝置可應用在發光二極體封裝結構上。以白光發光二極體封裝結構為例，波長轉換材料含有綠色全無機鈣鈦礦量子點與紅色全無機鈣鈦礦量子點受藍光發光二極體激發，或波長轉換材料含有紅色全無機鈣鈦礦量子點與黃色螢光粉受藍光發光二極體激發，或波長轉換材料含有綠色全無機鈣鈦礦量子點與紅色螢光粉受藍光發光二極體激發，或波長轉換材料含有紅色全無機鈣鈦礦量子點、綠色全無機鈣鈦礦量子點、與藍色全無機鈣鈦礦量子點受紫外光發光二極體激發。
第5圖繪示根據一實施例之發光二極體晶片102。發光二極體晶片102包括基底104、磊晶結構106、第一電極114與第二電極116。磊晶結構106包括從基底104依序堆疊的第一型半導體層108、主動層110與第二型半導體層112。第一電極114與第二電極116分別連接第一型半導體層108與第二型半導體層112。基底104可包括絕緣材料(如：藍寶石材料)或半導體材料。第一型半導體層108與第二型半導體層112具有相反的導電類型。例如第一型半導體層108具有N型半導體層，而第二型半導體層112具有P型半導體層，其中第一電極114為N電極，
第二電極116為P電極。例如第一型半導體層108具有P型半導體層，而第二型半導體層112具有N型半導體層，其中第一電極114為P電極，第二電極116為N電極。發光二極體晶片102的安裝型態可使用面朝上(face-up)安裝者、覆晶(flip chip)安裝者之任一者。在以覆晶安裝的實施中，並倒置發光二極體晶片102使第一電極114與第二電極116面向基板例如電路板而透過焊料電性連接接觸墊。
第6圖繪示根據另一實施例之發光二極體晶片202，其是一個垂直式發光二極體晶片。發光二極體晶片202包括基底204與磊晶結構106。磊晶結構106包括從基底204依序堆疊的第一型半導體層108、主動層110與第二型半導體層112。第一電極214與第二電極216分別連接基底204與第二型半導體層112。基底204之材料係為選自於金屬、合金、導體、半導體及上述之組合的其中之一。基底204可包括導電型與第一型半導體層108相同的半導體材料，或可與第一型半導體層108形成歐姆接觸的導電材料例如金屬等。例如第一型半導體層108具有N型半導體層，而第二型半導體層112具有P型半導體層，其中第一電極214為N電極，第二電極216為P電極。例如第一型半導體層108具有P型半導體層，而第二型半導體層112具有N型半導體層，其中第一電極214為P電極，第二電極216為N電極。
在一實施例中，P型半導體層可為P型GaN材料，而N型半導體層可為N型GaN材料。在一實施例中，P型半導
體層可為P型AlGaN材料，而N型半導體層可為N型AlGaN材料。主動層110是多重量子井結構。
一實施例中，發光二極體晶片102、202射出之第一光線的波長為220nm至480nm。一實施例中，發光二極體晶片102、202可為紫外光發光二極體晶片，發射出第一光線的波長為200nm至400nm。一實施例中，發光二極體晶片102、202可為藍色發光二極體晶片，發射出第一光線的波長為430nm至480nm。
實施例中，發光裝置的波長轉換材料可包含在波長轉換層中，及/或摻雜在透光基材中。一些實施例中，波長轉換材料可塗佈在發光二極體晶片的發光面上。以下發光裝置以一些使用波長轉換材料之裝置為例說明。
第7圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構318。發光二極體封裝結構318包括發光二極體晶片302、基座320、波長轉換層324與反射牆326。基座320具有一固晶區321以及一杯壁322圍繞固晶區321且定義出一容置空間323。發光二極體晶片302配置在容置空間323中，並且可以透過黏著膠固定在基座320的固晶區321上。波長轉換層324位在發光二極體晶片302的出光側，更詳細地說，波長轉換層324位於容置空間323的上方對應發光二極體晶片302的出光面302s，並且位在杯壁322的頂面上。反射牆326可環繞配置於波長轉換層324的外側壁上並位在杯壁322的頂面上。反射牆326為具有光反射性質且低漏光之材料，例如反射性玻璃、石英、光反射貼片、高分子
塑料或其它合適的材料形成。高分子塑料可以為聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等之其中一種材料或兩種以上材料的組合。反射牆326的光反射能力可以藉由添加其他填充粒子而改變。填充粒子可以具有不同粒徑或不同材質的複合材料。填充粒子的材料可以為例如二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、氮化硼(BN)、氧化鋅(ZnO)等。此概念可應用至其他實施例，且之後不再重複說明。此例中，發光二極體晶片302與波長轉換層324之間是以杯壁322定義出之容置空間323中的空隙(air gap)互相隔開，換句話說，容置空間323中並未填充其他與發光二極體晶片302接觸的物質。
實施例中，波長轉換層324包括一或更多種波長轉換材料。因此，發光二極體封裝結構318的發光性質可透過波長轉換層324予以調整。一些實施例中，波長轉換層324也包括透光基材，波長轉換材料摻雜於其中。波長轉換層324例如至少包括一種上述量子點複合材料摻雜於透光基材中。實施例中，透光基材包括透明膠體，而透明膠體的材料可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯
(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等之其中一種材料或兩種以上材料的組合。實施例中，透光基材包括玻璃材料或陶瓷材料，量子點複合材料與玻璃材料或陶瓷材料混合製造成一玻璃量子點薄膜或一陶瓷量子點薄膜。
一些實施例中，波長轉換層324與發光二極體晶片302係(此例以容置空間323)互相隔開，這可避免波長轉換層324因太靠近發光二極體晶片302而影響熱穩定性及化學穩定性，而能提高波長轉換層324的壽命並提升發光二極體封裝結構產品之信賴性。此概念將不再重複說明。
其他變換實施例中，杯壁322定義出之容置空間323中的空隙(air gap)也可以填入透明封裝膠體(未繪示)，透明封裝膠體可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等其中一種材料或是包含兩種以上材料的組合。一些實施例中，此透明封裝膠體可摻雜一或更多種波長轉換材料。其他變換實施例中，一或更多種波長轉換材料可塗佈在發光二極體晶片302的發光面上。因此，除了波長轉換層324，發光二極體封裝結構的發光性質更可透過含有波長轉換材料的封裝(透明)
膠體及/或位在發光二極體晶片302之表面上之含有波長轉換材料的塗層予以調整。波長轉換層324、封裝膠體及/或塗層的波長轉換材料的種類可視產品實質需求適當調整變化。此概念可應用至其他實施例，且之後不再重複說明。
第8圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構418，其與第7圖發光二極體封裝結構318的差異說明如下。發光二極體封裝結構418更包括結構元件428用以支撐、封裝、或保護波長轉換層324。如圖所示，結構元件428具有一容置區428a用以容置波長轉換層324，使波長轉換層324之上、下表面被結構元件428覆蓋。結構元件428位於杯壁322的頂面上，藉此支撐波長轉換層324位於容置空間323的上方對應發光二極體晶片302的出光面302s。結構元件428較佳以透明材質或可透光材質形成，以避免阻擋波長轉換層324的出光。結構元件428也可具有封裝材料性質。舉例來說，結構元件428可包括石英、玻璃、高分子塑料之材料。或者，結構元件428能用以保護波長轉換層324，阻隔水氣或氧氣等會對其性質造成負面影響的外界物質。實施例中，結構元件428可為阻障膜(barrier film)及/或矽鈦氧化物設置於波長轉換層324表面來阻隔水氣或氧氣等外界物質。矽鈦氧化物可如SiTiO4之類玻璃材料，其具有光穿透性與抗氧化性，可以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層324表面。阻障膜的材料可包括無機材料，例如金屬氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金屬氮化物(如Si3N3等)，且可以是多層阻障膜以塗佈或貼膜方式設置於波
長轉換層324表面。此概念可應用至其他實施例，且之後不再重複說明。反射牆326可環繞配置於結構元件428的外側壁上並位在杯壁322的頂面上。
第9圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構518，其與第8圖發光二極體封裝結構418的差異在於，發光二極體封裝結構518更包括光學層530配置在反射牆326與結構元件428上。光學層530可用以調整光的出光路徑。舉例來說，光學層530可為含有擴散粒子的透明膠體，透明膠體可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等其中一種材料或是包含兩種以上材料的組合。擴散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，擴散粒子可具有相同或不同的粒徑。此概念亦可應用至其他實施例，之後不再重複說明。舉例來說，可應用在第7圖的發光二極體封裝結構318、第10圖的發光二極體封裝結構618、第14圖的發光二極體封裝結構1018等等，在波長轉換層324上設置一光學層530以調整光的出光路徑。
第10圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構618，其與第7圖發光二極體封裝結構318的差異說明如下。發
光二極體封裝結構618更包括結構元件628，具有一容置區628a用以容置且支撐波長轉換層324跨過發光二極體晶片302並設置在杯壁322上。此種位在波長轉換層324下表面的結構元件628較佳以透明材質或可透光材質形成，以避免阻擋波長轉換層324的出光，例如石英、玻璃、高分子塑料、或其它合適的材料，此概念可應用至其他實施例，且之後不再重複說明。
第11圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構718，其與第7圖發光二極體封裝結構318的差異說明如下。發光二極體封裝結構718係省略第7圖所示的波長轉換層324與反射牆326，而包括波長轉換層724填滿在容置空間323中。波長轉換層724可包括透明膠體與波長轉換材料。透明膠體可用作封裝膠體，且波長轉換材料可摻雜在透明膠體中。波長轉換層724可覆蓋發光二極體晶片302，或可進一步覆蓋在基座320上。波長轉換層724的透明膠體可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等其中一種材料或是包含兩種以上材料的組合。
第12圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構818，其與第11圖發光二極體封裝結構718的差異在於，發光二
極體封裝結構818更包括結構元件628，跨過波長轉換層724而配置在杯壁322上，能用以保護波長轉換層724的波長轉換材料不受外界物質例如水氣或氧氣的損壞影響。實施例中，結構元件628可為阻障膜(barrier film)及/或矽鈦氧化物設置於波長轉換層724表面來阻隔水氣或氧氣等外界物質。矽鈦氧化物可如SiTiO4之類玻璃材料，其具有光穿透性與抗氧化性，可以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層724表面。阻障膜的材料可包括無機材料，例如金屬氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金屬氮化物(如Si3N3等)，且可以是多層阻障膜以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層724表面。
第13圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構918，其包括基座320、發光二極體晶片302、波長轉換層324與反射牆326。發光二極體晶片302配置在基座320的固晶區上。波長轉換層324配置在發光二極體晶片302的出光面上。反射牆326配置在波長轉換層324的側壁上。發光二極體晶片302可透過穿過波長轉換層324之開口(未顯示)的打線電性連接基座320。
第14圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1018，其與第13圖發光二極體封裝結構918的差異說明如下。發光二極體封裝結構1018更包括光學層530配置在波長轉換層324與反射牆326上。發光二極體晶片302可透過穿過波長轉換層324與光學層530之開口(未顯示)的打線電性連接基座320。打
線可穿出光學層530的上表面或側表面拉出。
第15圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1118，其包括發光二極體晶片302、波長轉換層324與反射牆326。反射牆326環繞著發光二極體晶片302的側壁且形成一間隔空間1134，反射牆326的高度高於發光二極體晶片302。波長轉換層324設置在反射牆326的頂面326s上，藉由間隔空間1134與發光二極體晶片302保持一距離，這可避免因太靠近發光二極體晶片302而影響波長轉換層324的熱穩定性及化學穩定性，能提高波長轉換層324的壽命並提升發光二極體封裝結構產品之信賴性，此概念將不再重複說明。
第16圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1218，其與第15圖的發光二極體封裝結構1118差異在於，波長轉換層324設置在反射牆326的內側壁上。
第17圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1318，其與第15圖的發光二極體封裝結構1118差異說明如下。發光二極體封裝結構1318更包括結構元件428，其中波長轉換層324設置在結構元件428定義出的容置區428a中。結構元件428能用以支撐、封裝、或保護波長轉換層324。包覆波長轉換層324的結構元件428設置在反射牆326的頂面326s上，而以間隔空間1134隔開發光二極體晶片302。結構元件428較佳以透明材質或可透光材質形成，以避免阻擋波長轉換層324的出光，也可具有封裝材料性質，舉例來說，結構元件428可包括石英、玻璃、高
分子塑料之材料。或者，結構元件428能用以保護波長轉換層324，阻隔水氣或氧氣等會對其性質造成負面影響的外界物質。實施例中，結構元件428可為阻障膜(barrier film)及/或矽鈦氧化物設置於波長轉換層324表面來阻隔水氣或氧氣等外界物質。矽鈦氧化物可如SiTiO4之類玻璃材料，其具有光穿透性與抗氧化性，可以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層324表面。阻障膜的材料可包括無機材料，例如金屬氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金屬氮化物(如Si3N3等)，且可以是多層阻障膜以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層324表面。
一實施例中，間隔空間1134可以是未被其它材料填充的空隙(empty space)。另一實施例中，間隔空間1134較佳以透明材質或可透光材質形成，以避免阻擋波長轉換層324的出光，例如石英、玻璃、高分子塑料、或其它合適的材料。
實施例中，發光二極體封裝結構318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218或1318發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片。波長轉換層324/波長轉換層724包含黃色螢光粉YAG：Ce與紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中0.5
b
1；及/或，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3上可形成有修飾性保護，亦即波長轉換層324/波長轉換層724係包含紅色量子點複合材料。
實施例中，發光二極體封裝結構318、418、518、
618、718、818、918、1018、1118、1218或1318發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片。波長轉換層324/波長轉換層724包含綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1；及/或，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218或1318發出白光，發光二極體晶片302可為紫外光發光二極體晶片。波長轉換層324/波長轉換層724包含藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3、紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中藍色全無機鈣鈦礦量子點的a參數範圍是0<a
1，綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1；及/或，藍色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為7nm至10nm，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色
全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
第18圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1418，其包括發光二極體晶片302、反射牆326與波長轉換層324。反射牆326設置在發光二極體晶片302的側表面上。波長轉換層324配置在發光二極體晶片302的上表面(出光面)上。波長轉換層324可包括性質不同的第一波長轉換層324A與第二波長轉換層324B。一實施例中，舉例來說，第一波長轉換層324A含有紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，出光波長的波峰位置為570nm至700nm之間，第二波長轉換層324B含有綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，出光波長的波峰位置為500nm至570nm之間，其中綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1；及/或，綠色全無機鈣鈦礦量子點為粒徑範圍8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm，但本揭露並不限於此。實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。發光二極體晶片302可以覆晶的方式藉由其第一電極302a與第二電極302b電性連接在基座或電路板(未顯示)。
第19圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1518，其包括基座320、發光二極體晶片302、波長轉換層724
與反射牆326。反射牆326設置在基座320上並定義出容置空間1523。發光二極體晶片302配置在容置空間1523中，並以覆晶的方式電性連接基座320上的導電件1536。波長轉換層724填充在容置空間1523中，並與發光二極體晶片302接觸。
第20圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1618，其與第19圖的發光二極體封裝結構1518差異在於，發光二極體封裝結構1618更包括結構元件628配置在波長轉換層724與反射牆326上，用以封裝、保護波長轉換層724，避免波長轉換層724受到外界物質例如水氣或氧氣的影響而損壞。實施例中，結構元件628可為阻障膜(barrier film)及/或矽鈦氧化物設置於波長轉換層724表面來阻隔水氣或氧氣等外界物質。矽鈦氧化物可如SiTiO4之類玻璃材料，其具有光穿透性與抗氧化性，可以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層724與反射牆326的表面。阻障膜的材料可包括無機材料，例如金屬氧化物(如SiO2、Al2O3等)或金屬氮化物(如Si3N3等)，且可以是多層阻障膜以塗佈或貼膜方式設置於波長轉換層724與反射牆326的表面。
實施例中，發光二極體封裝結構1518、1618發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片。波長轉換層724包含紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與黃色螢光粉YAG：Ce，其中0.5
b
1；及/或，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有
修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構1518、1618發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片。波長轉換層724包含綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1；及/或，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構1518、1618發出白光，發光二極體晶片302可為紫外光發光二極體晶片。波長轉換層724包含藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3、紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中藍色全無機鈣鈦礦量子點的a參數範圍是0<a
1，綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1；及/或，藍色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為7nm至10nm，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色
全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
第21圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構1718，其包括基座320、發光二極體晶片302、波長轉換層324與透明膠體1737。發光二極體晶片302以覆晶的方式電性連接基座320。波長轉換層324配置在發光二極體晶片302的上表面與側表面上，並可延伸至基座320的上表面上。一實施例中，舉例來說，第一波長轉換層324A含有紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，出光波長的波峰位置為570nm至700nm之間，第二波長轉換層324B含有綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，出光波長的波峰位置為500nm至570nm之間，其中綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1；及/或，綠色全無機鈣鈦礦量子點為粒徑範圍8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm，但本揭露並不限於此。實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。透明膠體1737可用作封裝膠體，覆蓋波長轉換層324與基座320。
第22圖繪示根據一實施例之應用在側光式背光模組1838。側光式背光模組1838包括框架1820、光源1822、導光板1842。光源1822包括一電路板1855位於框架1820上以及如
第17圖所述之複數發光二極體封裝結構1318位在電路板1855上，其中發光二極體封裝結構1318之出光方向是面向導光板1842之一入光面1842a。框架1820具有反射片1840可助於發光二極體封裝結構1318射出的光線能集中往導光板1842，光線再經由導光板1842的出光面1842b往上方的光學層1830(或顯示面板)射出。光學層1830可例如包括光學層1830A、1830B、1830C、1830D。舉例來說，光學層1830A與1830D可為擴散片，光學層1830B、1830C可為增亮片。導光板1842的下方可配置反射片1844，以進一步將光線向上導往光學層1830A、1830B、1830C、1830D(或顯示面板，未顯示)。實施例之側光式背光模組並不限於使用如第17圖所述之發光二極體封裝結構1318，也可使用於此所揭露的其他發光二極體封裝結構。
第23圖繪示根據一實施例之應用在直下式背光模組1938，其包括二次光學1946設置在發光二極體封裝結構1318上。發光二極體封裝結構1318的出光方向是面向光學層1830。反射片1840可助於發光二極體封裝結構1318射出的光線能集中射往光學層1830(或顯示面板)。實施例之直下式背光模組並不限於使用如第17圖所述之發光二極體封裝結構1318，也可使用於此所揭露的其他發光二極體封裝結構。
第24圖與第25圖分別繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構2018的立體圖與透視圖。發光二極體封裝結構2018包括第一電極2048與第二電極2050用於與外部作電性連接，如
連接在電路板2155的接墊2157上。如圖所示，第一電極2048與第二電極2050係具有L形狀，其直立部分2051係在基座320底部並裸露出基座320，連接直立部分2051的橫腳部分2053係嵌在杯壁322中並裸露出杯壁322。發光二極體晶片302的正、負電極可以打線的方式電性連接第一電極2048與第二電極2050的直立部分2051。波長轉換層724填充在由基座320、杯壁322所定義之容置空間323中。
第26圖繪示根據一實施例之發光二極體封裝結構2218的立體圖，其與第24圖、第25圖所示之發光二極體封裝結構2018的差異為L形的第一電極2048與第二電極2050，其直立部分2051係延伸超出基座320與杯壁322，且其橫腳部分2053係連接直立部分2051並且往背向杯壁322的方向延伸而電性連接電路板2155的接墊2157。
一些實施例中，第24圖及第25圖的發光二極體封裝結構2018、第26圖的發光二極體封裝結構2218，其基座320與杯壁322為透明材質所構成，因此發光二極體晶片302發出的光線能從發光面直接(未被不透光材質阻擋或經反射材質反射)射出發光二極體封裝結構2018、2218，例如光線能以垂直於基座320的方向往上、下兩面射出，而廣角(例如大於180度)出光。
第27圖至第30圖繪示根據一實施例之發光裝置的製造方法。
請參照第27圖，圖案化導電板2352，以在導電板
2352形成互相分開的數個導電條2354。可以蝕刻的方式對導電板2352進行圖案化步驟。然後，配置發光二極體封裝結構2318在導電板2352上，其中發光二極體封裝結構2318的第一電極與第二電極(未繪示)對應導電條2354，使得發光二極體封裝結構2318電性連接導電板2352。一實施例中，可進行回焊(reflow)製程將第一電極與第二電極接合至不同的導電條2354。然後，對導電板2352進行切割步驟，以得到如第28圖所示之插件式發光單元2456。一實施例中，可以沖壓(punch)的方式進行切割。
請參照第29圖，然後，將插件式發光單元2456插設於電路板2555上，以得到具發光燈條型態的發光裝置2538。插件式發光單元2456可藉由作為第一電極與第二電極的導電條2354電性連接至電路板2555。一實施例中，電路板2555具有驅動電路，能用以提供插件式發光單元2456作用所需的電力。
請參照第30圖，將具發光燈條型態的發光裝置2538配置在散熱器2660上，並設置燈殼2658罩住發光裝置2538，而得到具燈管結構的發光裝置2638。
實施例中，發光二極體封裝結構2318可例如應用第7圖至第21圖所述的發光二極體封裝結構318、418、518、618、718、818、918、1018、1118、1218、1318、1418、1518、1618、1718。一些實施例中，發光二極體封裝結構2318係應用第7圖至第12圖的發光二極體封裝結構318、418、518、618、718、818，其中基座320與杯壁322為透明材質所構成，因此發光二極體晶
片302發出的光線能從發光面直接(未被不透光材質阻擋或經反射材質反射)射出發光二極體封裝結構318、418、518、618、718、818、2318，例如光線能以垂直於基座320的方向往上、下兩面射出，而廣角(例如大於180度)出光。
一些實施例中，發光二極體封裝結構2318/插件式發光單元2456發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片，波長轉換材料包含紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與黃色螢光粉YAG：Ce，其中0.5
b
1。及/或，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構2318/插件式發光單元2456發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片，波長轉換材料包含綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1。及/或，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構2318/插件式發光單
元2456發出白光。發光二極體晶片302可為紫外光發光二極體晶片，波長轉換材料包含藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3、紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3。其中藍色全無機鈣鈦礦量子點的a參數範圍是0<a
1、綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1。及/或，藍色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為7nm至10nm，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
第31圖繪示根據一實施例之插件式發光單元2756。插件式發光單元2756包括發光二極體晶片302、基座2761、第一電極插腳2766及第二電極插腳2768。基座2761包括第一基板2762、第二基板2764與絕緣層2774。絕緣層2774配置在第一基板2762與第二基板2764之間，以電性隔離第一基板2762與第二基板2764。發光二極體晶片302配置在用作固晶板之基座2761內的固晶區上，其中，發光二極體晶片302係跨過絕緣層2774並且以覆晶方式配置在第一基板2762與第二基板2764上，且發光二極體晶片302的正、負電極電性連接第一基板2762與第二基板2764上的第一接觸墊2770與第二接觸墊2772，藉此電性連
接分別從第一基板2762與第二基板2764延伸的第一電極插腳2766及第二電極插腳2768。發光二極體晶片302可藉由焊料(未顯示)電性連接第一接觸墊2770與第二接觸墊2772。
第32圖繪示根據另一實施例之插件式發光單元2856。插件式發光單元2856包括透明膠體2837與如第31圖所述的插件式發光單元2756。透明膠體2837包覆整個發光二極體晶片302與基座2761，並包覆部分第一電極插腳2766及第二電極插腳2768。
第33圖繪示根據又另一實施例之插件式發光單元2956，其與第32圖所示之插件式發光單元2856的主要差異在於，透明膠體2837包覆整個發光二極體晶片302，並包覆基座2761之與發光二極體晶片302相同側的部分表面，而未包覆第一電極插腳2766及第二電極插腳2768。
實施例中，插件式發光單元2856或2956可包括波長轉換材料摻雜於透明膠體2837中，或含有波長轉換材料的波長轉換層設置於發光二極體晶片302的表面。實施例中，透明膠體2837可為任何具透光性的高分子膠材，例如，PMMA、PET、PEN、PS、PP、PA、PC、PI、PDMS、Epoxy、silicone或其他合適的材料，或上述之組合。透明膠體2837可視實際需求摻雜其他物質以調整出光性質。例如可摻雜擴散粒子以改變出光路徑。擴散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，可具有相同或不同的粒徑。
第34圖繪示根據一實施例之發光裝置3038。球燈泡型的態發光裝置3038包括如第33圖所示之插件式發光單元2956、殼體3076、透明燈罩3078與電路板3080。插件式發光單元2956插設於電路板3080，並電性連接電路板3080，藉此電性連接至電路板3080的驅動電路3082。插件式發光單元2956連同電路板3080設置在由相連之殼體3076與透明燈罩3078所定義出的容置空間中。
此揭露所述的透明膠體可為任何具透光性的高分子膠材，例如，PMMA、PET、PEN、PS、PP、PA、PC、PI、PDMS、Epoxy、silicone或其他合適的材料，或上述之組合。
透明膠體可視實際需求摻雜其他物質以調整出光性質。例如可摻雜擴散粒子以改變出光路徑。擴散粒子可包括TiO2、SiO2、Al2O3、BN、ZnO等，可具有相同或不同的粒徑。
實施例之發光裝置並不限於以上所述的範例，也可包括其他種設計的發光二極體封裝結構、應用於顯示裝置的發光模組例如背光模組或前光模組、或照明裝置例如燈管、燈泡，或可具有其他型態結構。
單一個發光二極體封裝結構單元並不限於使用單一個發光二極體晶片，也可使用二或更多個相同或不同發光顏色/波長的發光二極體晶片。
實施例中，發光二極體封裝結構2018、2218以及插件式發光單元2856、2956發出白光。發光二極體晶片302可為
藍色發光二極體晶片，波長轉換材料包含紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與黃色螢光粉YAG：Ce，其中0.5
b
1。及/或，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構2018、2218以及插件式發光單元2856、2956發出白光。發光二極體晶片302可為藍色發光二極體晶片，波長轉換材料包含綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3與紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1。及/或，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例中，發光二極體封裝結構2018、2218以及插件式發光單元2856、2956發出白光。發光二極體晶片302可為紫外光發光二極體晶片，波長轉換材料包含藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3、紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3。其中藍色全無機鈣鈦礦量子點的a參數範圍是0<a
1、綠色全無機鈣鈦礦量子點的b參
數範圍是0
b<0.5，紅色全無機鈣鈦礦量子點的b參數範圍0.5
b
1。及/或，藍色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為7nm至10nm，綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm。實施例中，藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3、綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3其中至少一者係包含在量子點複合材料中，亦即其表面係形成有修飾性保護。
實施例之量子點複合材料亦可應用至波長轉換膜。
第35圖繪示根據一實施例之波長轉換膜3577，其包括量子點複合材料(例如第1圖至第4圖所示之量子點複合材料11、31、41、71，或其它型態之量子點複合材料)與透明基體3579，其中量子點複合材料係混合在透明基體3579中。透明基體3579的材料可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等之其中一種材料或兩種以上材料的組合。實施例中，透明基體3579可包括玻璃材料或陶瓷材料，量子點複合材料與玻璃材料或陶瓷材料混合製造成一玻璃量子點薄膜或一陶瓷量子點薄膜。透明基體3579可為可撓的
或不可撓的材料。
第36圖繪示根據另一實施例之波長轉換膜3677，其包括量子點複合材料(例如第1圖至第4圖所示之量子點複合材料11、31、41、71，或其它型態之量子點複合材料)與透明基板3687。量子點複合材料可例如以塗佈的方式配置在透明基板3687上形成量子點薄層3689。波長轉換膜3677可為可撓基板或不可撓基板。透明基板3687的材料可以是聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate,PMMA)、乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚乙烯(polypropylene,PP)、尼龍(polyamide,PA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、環氧樹脂(epoxy)以及矽膠(silicone)等之其中一種材料或兩種以上材料的組合。實施例中，透明基板3687包括玻璃材料或陶瓷材料。
實施例中，如第35圖、第36圖所示之波長轉換膜3577、3677可設計成在吸收太陽光後，將太陽光中原本對植物生長沒有助益的波長光線轉換成能供植物吸收而能益於成長的波長光線射出。例如葉綠素可吸收600-700nm之紅光，且紅光可促進植物之生長、開花並延長花期。舉例來說，波長轉換膜之量子點複合材料係使用的紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，其中0.5
b
1及/或粒徑範圍為10nm至14nm，放出之紅光的波長範圍在620nm至680nm。量子點複合材料具有修飾性保護在全無機
鈣鈦礦量子點上，能提高全無機鈣鈦礦量子點對太陽光的耐受性，增加產品之穩定性及使用壽命。
實施例中，包括量子點複合材料的波長轉換材料亦可應用至微縮化裝置技術。以下以根據實施例之量子點發光二極體與畫素結構為例作說明。
第37圖繪示根據一實施例之量子點發光二極體(QLED)的立體圖。量子點發光二極體包括發光層3763，發光層3763含有全無機鈣鈦礦量子點複合材料，例如紅色全無機鈣鈦礦量子點複合材料、綠色全無機鈣鈦礦量子點複合材料、藍色全無機鈣鈦礦量子點複合材料或其組合。發光層3763可配置在電洞注入層3765與電子注入層3767之間。陽極3769例如透光陽極可配置在電洞注入層3765上。陰極3775可配置在電子注入層3767上。其中，紅色量子點複合材料包括紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，0.5
b
1，及/或粒徑範圍為10nm至14nm，且紅色全無機鈣鈦礦量子點表面具有修飾性保護；綠色量子點複合材料包括綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，0
b<0.5，及/或粒徑範圍為8nm至12nm，且綠色全無機鈣鈦礦量子點表面具有修飾性保護；藍色量子點複合材料包括藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3，其中0<a
1及/或粒徑範圍為7nm至10nm，且藍色全無機鈣鈦礦量子點表面具有修飾性保護。
實施例中，包括量子點複合材料的波長轉換材料亦可應用至尺寸微縮化的發光裝置，例如微型發光二極體
(Micro LED)比一般發光二極體尺寸更小。
舉例來說，請同時參閱第38圖與第39圖，分別繪示根據一實施例之發光裝置的立體圖與剖面圖。實施例中，發光裝置3184可為一微型化發光二極體裝置，包括一發光二極體晶片3102、數個波長轉換層3124以及數個間隔層S。發光二極體晶片3102包括互為相反側的表面3102S1與表面3102S2，其中表面3102S1是發光二極體晶片3102的出光面。這些波長轉換層3124位在發光二極體晶片3102的出光側，更詳細地說，這些波長轉換層3124間隔配置在發光二極體晶片3102之一表面3102S1。這些間隔層S位於發光二極體晶片3102的表面3102S1上且間隔配置在這些波長轉換層3124之間。
一實施例中，發光二極體晶片3102為垂直式發光二極體晶片，包括第一電極3214與第二電極3216，分別位在表面3102S1與表面3102S2上。發光二極體晶片3102的出光側與第一電極3214位在相同側。
一實施例中，波長轉換層3124至少包括波長轉換層3124R、3124G、3124B，其可被發光二極體晶片3102激發分別分出紅光、綠光、藍光。於此組態可做為一畫素配置應用於顯示器中，其中不同波長轉換層3124可分為不同次畫素，即對應紅色次畫素的波長轉換層3124R、對應綠色次畫素的波長轉換層3124G及對應藍色次畫素的波長轉換層3124B。
實施例中，波長轉換層3124更包括一對應白色次畫
素的波長轉換層3124W，也透過間隔層S與波長轉換層3124R、3124G、3124B隔開配置在發光二極體晶片3102的表面3102S1上。
畫素至少包括紅色次畫素、綠色次畫素及藍色次畫素，也能根據設計配置白色次畫素。畫素或次畫素能以陣列的方式排列。
實施例中，間隔層S的材質可包括吸收光物質或反射光物質，能避免對應不同顏色之次畫素的光線彼此影響，以提高顯示器的顯示效果。吸收光物質可包括例如黑膠等。反射光物質可包括例如白膠等。
此外，第一電極3214可包括分別對應紅色次畫素、綠色次畫素、藍色次畫素及白色次畫素的第一電極3214R、3214G、3214B、3214W。第二電極3216可為紅色次畫素、綠色次畫素、藍色次畫素及白色次畫素的共用電極，其他實施例中也可類似第一電極3214配置為對應不同色之次畫素的分開電極。透過分開控制的電極，不同色之次畫素可定址、單獨驅動點亮。
實施例中，舉例來說，發光二極體晶片3102可為紫外光發光二極體晶片，發射出第一光線的波長為200nm至400nm。或發光二極體晶片3102可為藍光發光二極體晶片，發射出第一光線的波長為430nm至480nm。
實施例中，對應紅色次畫素的波長轉換層3124R的波長轉換材料可包括紅色量子點複合材料，其包括紅色全無機鈣
鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，0.5
b
1，及/或粒徑範圍為10nm至14nm，且紅色全無機鈣鈦礦量子點的表面具有修飾性保護。對應綠色次畫素的波長轉換層3124G的波長轉換材料可包括綠色量子點複合材料，其包括綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，0
b<0.5，及/或粒徑範圍為8nm至12nm，且綠色全無機鈣鈦礦量子點的表面具有修飾性保護。對應藍色次畫素的波長轉換層3124B的波長轉換材料可包括藍色量子點複合材料，其包括藍色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3，其中0<a
1及/或粒徑範圍為7nm至10nm，且藍色全無機鈣鈦礦量子點的表面具有修飾性保護，及/或藍色螢光粉。波長轉換材料可摻雜在透光基材中。
在另一實施例中，在發光二極體晶片3102為藍色發光二極體晶片的例子中，對應藍色次畫素的波長轉換層3124B可為透明的基材，直接由發光二極體晶片3102提供對應藍色次畫素的藍色光線。對應白色次畫素的波長轉換層3124W可包括黃色螢光粉，例如YAG：Ce，其可受發光二極體晶片3102發出之部分第一光線(藍光，波長可為430nm至480nm)激發出黃光，黃光與剩餘藍光混合而發出白光。
實施例中，如第38圖及第39圖所示的微型發光二極體可應用至微型發光二極體顯示器(Micro LED display)。與一般的發光二極體技術相比，微型發光二極體尺寸小，且畫素間距係從毫米級降至微米級，因此能在一個積體電路晶片上形成高密度且尺寸微小的發光二極體陣列，且色彩更容易準確的調試，有
更長的發光壽命和更高的亮度以及具有較佳的材料穩定性、壽命長、無影像烙印等優點。此技術之優點尚能利用發光二極體高效率、高亮度、高可靠度及反應時間快等特點，並且具自發光無需背光源的特性，更具節能、機構簡易、體積小、薄型等優勢。此外，微型發光二極體技術能達高解析度。
為讓本揭露能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下：
首先，合成Cs前驅物：將0.814g之Cs2CO3、40mL之十八烯(octadecene；ODE)及2.5mL之油酸(oleic acid；OA)加入100mL三頸瓶中，於真空且溫度120℃之環境下進行除水一小時後，再於氮氣系統下加熱至150℃，直到Cs2CO3與油酸反應完全而得Cs前驅物(油酸銫(Cs-Oleate)前驅物)。
然後，將5mL之ODE與0.188mmol之PbX2(X=Cl、Br、或I，其決定全無機鈣鈦礦量子點的鹵素成分)加入25mL三頸瓶，於真空且溫度120℃的環境下進行除水一小時後，將0.5mL之油胺(oleylamine)及0.5mL之OA於氮氣系統下注射進三頸瓶中，待溶液澄清後提高溫度至140-200℃(加熱溫度可調節全無機鈣鈦礦量子點的顆粒大小)，接著將0.4mL之Cs-Oleate前驅物快速注射進三頸瓶中並等待5秒後，以冰水浴冷卻反應系統後，離心純化出全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a-bIb)3。
第40圖為全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3之X光繞射圖譜。第40圖之由下方往上依序為全無機鈣鈦礦量子點CsPbI3、CsPb(Br0.2I0.8)3、CsPb(Br0.3I0.7)3、CsPb(Br0.4I0.6)3、CsPb(Br0.5I0.5)3、CsPb(Br0.6I0.4)3、CsPb(Br0.8I0.2)3、CsPbBr3，成核溫度皆為180℃時之XRD圖譜，將上述不同比例Br與I之鈣鈦礦量子點XRD圖譜與已知之立方體相(cubic phase)CsPbI3、CsPbBr3標準圖譜相比對，可發現所有合成之全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3的XRD波峰位置皆與立方體相標準圖譜一致，表示合成之全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3皆為立方體相。
第41圖為全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3之歸一化(Normalized)光激發螢光(PL)光譜圖，其中使用460nm激發光。其顯示之波峰位置(最強放光位置)與半高寬(FWHM)之數據列示於表1。第42圖顯示全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3之CIE圖譜位置。
從第41圖、第42圖及表1發現，全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3隨著I元素含量增加且Br元素含量減少，即b值從0.4提升至1，發光波峰產生紅位移現象，即從557nm逐漸轉移至687nm。此現象可由量子侷限效應解釋之。亦即，由於I離子粒徑大於Br離子粒徑，當全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3中I元素含量增加時，材料尺寸將會變大而造成放光光譜發生紅位移現象。
在全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3，b=0.5-1的全無機鈣鈦礦量子點為紅色量子點。其中，紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br0.4I0.6)3的最強放光位置為625nm，符合市面上常用之紅色放光波段。而其光波半高寬為35nm，相對於目前常見商用紅色螢光粉更窄，亦即具有較佳的純色性，當應用在發光裝置時能提高產品的放光效率，或當與其他種類螢光物質混合製得發光裝置時能增加產品之演色性。
在全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br1-bIb)3中，b=0.4(CsPb(Br0.6I0.4)3)的全無機鈣鈦礦量子點為綠色量子點，其最強放光位置為557nm，符合市面上常用之綠色放光波段。而其光波半高寬為27nm，相對於目前常見商用綠色螢光粉更窄，亦即具有較佳的純色性，當應用在發光裝置時能提高產品的放光效率，或
當與其他種類螢光物質混合製得發光裝置時能增加產品之演色性。
第43圖為全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)33之X光繞射圖譜。a=0、0.5、1。與已知之立方體相(cubic phase)CsPBr3、CsPbCl3標準圖譜相比對，可發現所有合成之全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3的XRD波峰位置皆與立方體相標準圖譜一致，表示合成之全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3皆符合立方體相。全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3之成核溫度皆為180℃。
第44圖為全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3之歸一化光激發螢光光譜圖(a=0、0.5、1)。激發光波長為380nm。其顯示之波峰位置(最強放光位置)與半高寬(FWHM)之數據列示於表2。第45圖顯示全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3之CIE圖譜位置。
從第44圖、第45圖及表2發現，全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3隨著Cl元素含量減少且Br元素含量增加，即a值從1降低提升至0，發光波峰產生紅位移現象，即從406nm逐漸轉移至514nm。此現象可由量子侷限效應解釋之。亦即，由於Cl離子粒徑小於Br離子粒徑，當全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3中Cl元素含量減少時，材料尺寸將會變大而造成放光光譜發生紅位移現象。在全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a)3中，a=0(CsPbBr3，亦即化學式CsPb(Br1-bIb)3中b=1)的全無機鈣鈦礦量子點為綠色量子點，a=0.5、1(CsPb(Cl0.5Br0.5)3、CsPbCl3)的全無機鈣鈦礦量子點為藍色量子點。
第46圖為合併第41圖及第44圖之歸一化光激發螢光光譜圖，顯示出全無機鈣鈦礦量子點CsPb(ClaBr1-a-bIb)3其隨Cl、Br、I元素含量改變的發光特性。發光涵蓋紅色、綠色、藍色範圍，且各光波半高寬窄。因此，能據以調整全無機鈣鈦礦量子點之成分得到各種期望發光波峰位置，且當應用在發光裝置時能藉此材料展現優異的光電性質。
量子點複合材料的製備是先將合成之全無機鈣鈦礦量子點(粒徑分佈約10nm左右，晶面間距約為5.78Å)溶於非極性溶劑己烷中(10mg/ml)，接著將二氧化矽介孔顆粒(孔隙尺寸約12-14nm)加入全無機鈣鈦礦量子點溶液中，以全無機鈣鈦礦量子
點比二氧化矽介孔顆粒約1：10之比例混合後，攪拌約一個小時。接著以3000rpm離心10分鐘後，即可得量子點複合材料之粉末。
由第47圖之比較例無修飾性保護之全無機鈣鈦礦量子點(PQDs)與實施例量子點複合材料(MP-PQDs)之光激發螢光光譜圖比較可知，量子點複合材料之全無機鈣鈦礦量子點進入介孔顆粒的孔隙後，在相同孔隙中的全無機鈣鈦礦量子點會有稍微類似團聚之現象，導致光譜約紅移10nm左右，但波峰之半高寬差異不大。
第48、49圖為不同例子之發光二極體封裝結構的光激發螢光光譜圖。發光二極體封裝結構係將全無機鈣鈦礦量子點或量子點複合材料混合透明封裝膠體(矽膠/矽樹脂)後，點膠於藍色發光二極體晶片(發光波長450nm)上並進行固化形成。
第48圖之比較例的結果中，曲線G-PQDs表示使用綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3，R-PQDs表示使用紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br0.4I0.6)3，G-PQDs+R-PQDs表示混合使用綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3及紅色全無機鈣鈦礦量子點CsPb(Br0.4I0.6)3，其中全無機鈣鈦礦量子點上方皆未形成修飾性保護。第48圖顯示出，G-PQDs+R-PQDs曲線波峰位置偏移G-PQDs及R-PQDs曲線，且波形的半高寬變寬，此結果推測是綠色及紅色全無機鈣鈦礦量子點之間發生離子交換之現象所造成，此不穩定性質並不適合應用至產品中。
第49圖中，R-PQDs表示使用紅色全無機鈣鈦礦量
子點CsPb(Br0.4I0.6)3(比較例)，曲線MP G-PQDs表示使用二氧化矽介孔顆粒修飾性保護與綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3構成之量子點複合材料(實施例)，曲線MP G-PQDs+R-PQDs表示使用混合使用上述包括綠色全無機鈣鈦礦量子點的量子點複合材料與紅色全無機鈣鈦礦量子點(實施例)。比較第49圖之曲線可發現，使用具有修飾性保護的量子點複合材料可避免不同組成之全無機鈣鈦礦量子點之間發生離子交換之互溶現象，因此仍能展現全無機鈣鈦礦量子點各自期望的放光特性，即窄半高寬及強的發光強度。
第50圖為發光二極體封裝結構之CIE圖，表示藍色發光二極體晶片(blue chip)激發由綠色全無機鈣鈦礦量子點及介孔顆粒構成之量子點複合材料(MP G-PQDs)與紅色全無機鈣鈦礦量子點(R-PQDs)的色座標表現。將根據實施例之含有修飾性保護的量子點複合材料應用於顯示器時可達NTSC 104%，比起使用一般螢光粉之顯示器的NTSC(86%)具有更優異的顯示效果。
在此討論之全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3可參照[製備全無機鈣鈦礦量子點]所述的方式製備。
量子點複合材料(以CsPbBr3/SDDA表示)係對全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3進行表面硫處理形成。硫處理使用的硫
處理試劑(SDDA)的製備係先將雙十二烷基二甲基溴化銨(Didodecyldimethylammonium bromide,DDAB)溶於有機甲苯中，另外將硫化鈉溶於水配置成硫化鈉水溶液，將有機溶液與水溶液均勻混合即得硫處理試劑。其中在混合兩溶液過程中，水溶液中之硫離子(陰離子)會與雙十二烷基二甲基溴化銨(陽離子)結合，硫離子將會由水溶液相轉往有機甲苯相。表面硫處理的方式為取1.5mL全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3(10mg/mL)溶液及10μL油酸(OA)混合均勻10分鐘後，加入1.5mL硫處理試劑SDDA，以9000rpm離心並分散於正己烷中待用，即得CsPbBr3/SDDA溶液，將其烘乾即得量子點複合材料CsPbBr3/SDDA。
量子點複合材料(以MP-CsPbBr3/SDDA表示)係將量子點複合材料CsPbBr3/SDDA溶於非極性溶劑己烷中(10mg/ml)，接著將二氧化矽介孔顆粒加入混合溶液中，以全無機鈣鈦礦量子點比二氧化矽介孔顆粒約1：10之比例混合後，攪拌約一個小時。接著以4000rpm離心30分鐘後，即可得量子點複合材料MP-CsPbBr3/SDDA之粉末。
量子點複合材料(以MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA表示)係將20mg量子點複合材料MP-CsPbBr3/SDDA、3mL甲基丙烯酸甲酯與10mg BASF催化劑混合攪拌10分鐘後將混合物放入模具並放入烘箱中經50℃處理10分鐘所製得。
第51圖顯示全無機鈣鈦礦量子點與量子點複合材料之光激發螢光光譜圖。綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3(比較
例)放光位置為515nm，半高寬為21nm左右。其經表面硫處理後(CsPbBr3/SDDA曲線，實施例)放光位置為515nm，半高寬為21nm左右。在進一步與二氧化矽介孔顆粒進行物理吸附後(MP-CsPbBr3/SDDA曲線，實施例)，因全無機鈣鈦礦量子點聚集現象，表現出的放光位置紅移至524nm，半高寬為22nm。再一步形成甲基丙烯酸甲酯聚合物包覆體包覆二氧化矽介孔顆粒後(MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA曲線，實施例)，其放光位置為523nm，半高寬為22nm。
第52圖顯示全無機鈣鈦礦量子點與量子點複合材料之熱穩定性測試結果，其中量子點複合材料MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA在100℃時放光強度可達70%，比其他材料具有更佳的熱穩定性。
第53圖顯示量子點複合材料之熱回覆性測試結果，其中量子點複合材料MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA在從高溫回復至室溫後，其放光強度可恢復至95%，性質相當穩定。
第54圖為使用不同波常轉換材料之發光二極體封裝結構經時之光輸出功率(Light Output Power,LOP)曲線。使用的波常轉換材料分別為用作參考之商業用YAG螢光粉(Commercial YAG)、比較例不具有修飾性保護於其上的全無機鈣鈦礦量子點(QD W/O protection)、實施例量子點複合材料中全無機鈣鈦礦量
子點上的修飾性保護為聚合物包覆體所構成(QD W/polymer encapsulation protection)、實施例量子點複合材料中全無機鈣鈦礦量子點上的修飾性保護為兩層膜結構其中內層為含矽材料包覆體、外層為聚合物包覆體(QD W/Si base & polymer encapsulation protection)。從第54圖顯示的結果可發現，相較於不具有修飾性保護於其上的全無機鈣鈦礦量子點(比較例)，發光二極體封裝結構使用根據實施例之量子點複合材料經時後的光輸出功率降低的幅度較小，表現出較佳的產品信賴性。
白光發光二極體封裝結構係將綠色螢光材料(綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3/綠色螢光粉β-SiAlON：Eu2+)及紅色螢光材料(K2SiF6：Mn4+)加入矽膠(道康寧OE6631；A膠：B膠=1：2)中攪拌混合均勻，然後放入真空消泡機中進行消泡處理得到螢光漿料，再將螢光漿料滴加於藍光發光二極體晶片上於烘箱中進行固化(150℃持溫2小時)所形成。
第55圖顯示白光發光二極體封裝結構所使用之含有綠色全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3之量子點複合材料(MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA)與一般β-SiAlON：Eu2+綠色螢光粉之放光光譜比較。實施例之量子點複合材料MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA具有較窄的半高寬，約23nm，且波峰位置在523nm。
第56圖顯示實施例之白光發光二極體封裝結構(上圖，使用MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA)與一般(比較例)之白光發光二極體封裝結構(下圖，使用β-SiAlON：Eu2+)之電致放光圖譜比較。實施例之白光發光二極體封裝結構在綠光範圍之光波半高寬較窄。
第57圖顯示實施例之白光發光二極體封裝結構(以MP-CsPbBr3/SDDA@PMMA表示)與一般(比較例)之白光發光二極體封裝結構(以β-SiAlON：Eu2+表示)之NTSC比較。使用實施例之白光發光二極體封裝結構具有較廣色域的NTSC。
第58圖為實施例之量子點複合材料(MP-CsPbBr3)與比較例全無機鈣鈦礦量子點(CsPbBr3)以熱控制器測試熱穩定性結果，溫度範圍25℃至100℃。相較於比較例不具修飾性保護的全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3(曲線以CsPbBr3表示)，實施例量子點複合材料(二氧化矽介孔顆粒修飾性保護中埋有全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3，曲線以MP-CsPbBr3表示)相對強度隨著溫度提升下降的幅度較低，表示具有較佳的熱穩定性。
第59A圖與第59B圖分別為實施例之量子點複合材料(MP-CsPbBr3)與比較例全無機鈣鈦礦量子點(CsPbBr3)熱循環測試的結果。實施例之量子點複合材料經熱循環降溫至室溫之後，其相對放光強度幾乎相同於升溫之前，且比較第59A圖與第59B
圖可發現，實施例之量子點複合材料相較於比較例具有更佳的熱穩定性。
第60、61、62圖為實施例發光二極體封裝結構的耐溫測試曲線，其波長轉換材料使用的量子點複合材料為綠色全無機鈣鈦礦量子點搭配不同型態之修飾性保護，分別為聚合物包覆(Green-QD W/polymer encapsulation protection)、兩層膜結構其中內層為含矽材料包覆體、外層為聚合物包覆體(Green-QD W/Si base & polymer encapsulation protection)、及介孔顆粒(Green-QD W/mesoporous)。第63圖為比較例發光二極體封裝結構的耐溫測試曲線，其中使用不具修飾性保護於其上的綠色全無機鈣鈦礦量子點(Green-QD W/O protection)。其中係以未加熱前之最大輸出功率為100%做基準而得的正規化曲線圖。曲線之數值顯示在表3。從第60、61、62、63圖及表3結果可發現，相較於比較例，實施例具有修飾性保護在全無機鈣鈦礦量子點上的量子點複合材料具有較佳的耐溫性質。
第64圖為實施例之量子點複合材料(MP-CsPbBr3)與比較例全無機鈣鈦礦量子點(CsPbBr3)的光穩定性測試結果。測試係以UV(波長365nm，功率6W)光照射散佈在己烷(hexane)中的實施例量子點複合材料MP-CsPbBr3、比較例全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3。經光照96小時之後，比較例全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3的相對放光強度與照光之前相比下降至40%。實施例量子點複合材料MP-CsPbBr3的相對放光強度與照光之前相比下降至80%，相較於比較例表現出更佳的光穩定性。
第65圖係實施例之波長轉換膜放光光譜(λ ex=460nm)與葉綠素a(chlorophyll a)與葉綠色b(chlorophyll b)吸收光譜之比較。波長轉換膜的量子點複合材料係以紅色全無機鈣鈦礦量子點與二氧化矽介孔顆粒修飾性保護所構成。第66A至66C圖係比較例之放光光譜與葉綠素a(chlorophyll a)吸收光譜之比較，分別使用一般的紅色螢光粉CaAlSiN3：Eu2+、K2SiF6：Mn4+、CaS：Eu2+。從第65至66C圖結果可知，使用根據實施例之紅色全無機鈣鈦礦量子點所放出的紅光波長範圍更符合葉綠素a之紅光部分的吸收匹配。
根據上述實施例，包括修飾性保護在全無機鈣鈦礦
量子點上的量子點複合材料具有優異的放光特性及穩定的性質，因此應用在各種裝置產品能提升效能的穩定性及使用壽命。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11‧‧‧量子點複合材料
13‧‧‧全無機鈣鈦礦量子點
15A‧‧‧介孔顆粒
Claims (33)
- 一種量子點複合材料，包括：全無機鈣鈦礦量子點，具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，其中0a1，0b1，其中該全無機鈣鈦礦量子點包括具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3且0.5b1的紅色全無機鈣鈦礦量子點、具有化學通式CsPb(Br1-bIb)3且0b<0.5的綠色全無機鈣鈦礦量子點、或具有化學通式CsPb(ClaBr1-a)3且0<a1的藍色全無機鈣鈦礦量子點；及修飾性保護，包括一外表面具有複數孔隙的介孔顆粒，該全無機鈣鈦礦量子點埋在該些孔隙中。
- 如申請專利範圍第1項所述之量子點複合材料，其中該修飾性保護更包括無機殼層包覆體、配體交換、微膠囊包覆體、聚合物包覆體、含矽材料包覆體、氧化或氮化介電包覆體或上述之組合在該全無機鈣鈦礦量子點的表面上，且/或該無機殼層包覆體、該微膠囊包覆體、該聚合物包覆體、該含矽材料包覆體、該氧化或氮化介電包覆體或上述之組合包覆該介孔顆粒。
- 如申請專利範圍第2項所述之量子點複合材料，其中該含矽材料包覆體包括矽鈦氧類包覆體。
- 如申請專利範圍第1項所述之量子點複合材料，其中該修飾性保護更包括該配體交換，該全無機鈣鈦礦量子點的表面具有該配體交換且埋在該介孔顆粒的該些孔隙中。
- 如申請專利範圍第4項所述之量子點複合材料，其中該配體交換是對全無機鈣鈦礦量子點表面進行硫處理所形成。
- 如申請專利範圍第4項所述之量子點複合材料，其中該修飾性保護更包括該聚合物包覆體、該含矽材料包覆體或該氧化或氮化介電包覆體，其包覆該介孔顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之量子點複合材料，其中該介孔顆粒的粒徑尺寸為200nm至1000nm，該介孔顆粒之該些孔隙的尺寸為1nm至100nm。
- 如申請專利範圍第7項所述之量子點複合材料，其中該孔隙的尺寸為2nm至20nm。
- 如申請專利範圍第2項所述之量子點複合材料，其中：該介孔顆粒的材料包括二氧化矽；該無機殼層包覆體的材料包括含有II族、III族、V族或VI族元素之二元或三元化合物；該含矽材料包覆體包括SiOR、SiO2、Si(OR)4或Si(OMe)3C3H6S；該配體交換包括三正辛基氧化膦(Tri-n-octyl phosphine oxide；TOPO)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide；DOPO)、油酸(oleic acid)、寡聚物(oligomer)、或含硫化合物提供配體；該聚合物包覆體的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚羧酸酯(PC)、聚醯亞胺(PI)、環氧樹脂(epoxy)或矽膠 (silicone)；該氧化或氮化介電包覆體包括金屬氧化物或金屬氮化物。
- 如申請專利範圍第9項所述之量子點複合材料，其中該含硫化合物包括含硫之四級銨鹽類。
- 如申請專利範圍第1項所述之量子點複合材料，其中該全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為1nm至100nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之量子點複合材料，其中該紅色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為10nm至14nm，該綠色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為8nm至12nm，該藍色全無機鈣鈦礦量子點的粒徑範圍為7nm至10nm。
- 如申請專利範圍第1至12項任一項所述之量子點複合材料，其應用於發光二極體封裝、量子點發光二極體(QLED)、植物照明、顯示器、太陽能電池、生物螢光標記(Bio Label)、影像感測器。
- 一種量子點複合材料的製造方法，包括：提供全無機鈣鈦礦量子點，其中該全無機鈣鈦礦量子點具有化學通式CsPb(ClaBr1-a-bIb)3，0a1，0b1；以及形成修飾性保護在該全無機鈣鈦礦量子點的表面上，其方法包括：對該全無機鈣鈦礦量子點之表面進行硫化處理，其中該硫化處理包括將該全無機鈣鈦礦量子點與含硫化合物進行配體交換反應，該含硫化合物包括含硫之四級銨鹽； 將經該硫化處理後的該全無機鈣鈦礦量子點埋入介孔顆粒之孔隙中；以及以聚合物包覆體包覆該介孔顆粒。
- 如申請專利範圍第14項所述之量子點複合材料的製造方法，其中該硫化處理包括：提供一油酸與該全無機鈣鈦礦量子點混合；及提供一具有該含硫化合物的硫處理試劑和該油酸、該全無機鈣鈦礦量子點混合，其中該硫處理試劑的製備方法包括將溶有含鹵素之四級銨鹽之有機溶液與溶有鹼金屬硫化物之水溶液進行混合以得到該硫處理試劑。
- 如申請專利範圍第15項所述之量子點複合材料的製造方法，其中該含鹵素之四級銨鹽的通式為R4NX，R為一至二十個碳鏈之烷基、烷氧基、苯基、或烷基苯基，X為氯、溴或碘。
- 一種發光裝置，包括：一發光二極體晶片；以及一波長轉換材料，可被該發光二極體射出之第一光線激發而發出不同於該第一光線之波長的第二光線，該波長轉換材料包括如申請專利範圍第1至12項之任一項所述之量子點複合材料。
- 如申請專利範圍第17項所述之發光裝置，其中該波長轉換材料更包括不同於該量子點複合材料的無機螢光材料或有機螢光材料。
- 如申請專利範圍第17項所述之發光裝置，其中，該量子點複合材料之該全無機鈣鈦礦量子點包括該綠色全無機鈣鈦礦量子點。
- 如申請專利範圍第19項所述之發光裝置，其中該全無機鈣鈦礦量子點包括具有化學通式CsPbBr3的綠色全無機鈣鈦礦量子點，該波長轉換材料更包括K2SiF6：Mn4+，該發光二極體晶片包括藍色發光二極體晶片。
- 如申請專利範圍第17項所述之發光裝置，包括一波長轉換層，位在該發光二極體晶片的出光側，其中該波長轉換層包括該波長轉換材料。
- 如申請專利範圍第21項所述之發光裝置，包括：數個該波長轉換層，間隔配置在該發光二極體晶片的該出光側；及數個間隔層，配置在該些波長轉換層之間，該些間隔層包括吸收光物質或反射光物質。
- 如申請專利範圍第22項所述之發光裝置，其係為微型發光二極體。
- 如申請專利範圍第22項所述之發光裝置，其中該發光二極體晶片具有位在相反側的一第一電極與一第二電極，該發光二極體晶片的該出光側係與該第一電極位在相同側。
- 如申請專利範圍第22項所述之發光裝置，其係應用在顯 示器，並包括數個畫素，各至少包括一紅色次畫素、一綠色次畫素及一藍色次畫素，該紅色次畫素、該綠色次畫素及該藍色次畫素各包括該些波長轉換層其中之一個，該些畫素其中之一個中對應該紅色次畫素、該綠色次畫素及該藍色次畫素的該些波長轉換層係藉由該些間隔層彼此分開配置在該發光二極體晶片的該出光側。
- 如申請專利範圍第25項所述之發光裝置，其中該些畫素各更包括一白色次畫素，其包括該些波長轉換層之另一個，並藉由該些間隔層區隔該紅色次畫素、該綠色次畫素及該藍色次畫素。
- 如申請專利範圍第21項所述之發光裝置，其中該波長轉換層與該發光二極體晶片互相接觸，或互相分開。
- 如申請專利範圍第21項所述之發光裝置，其中該波長轉換層更包括一透明膠體，該波長轉換材料摻雜於該透明膠體中。
- 如申請專利範圍第21項所述之發光裝置，包括數個疊置的該波長轉換層，各具有不同的發光波段。
- 如申請專利範圍第21項所述之發光裝置，更包括一透明膠體，封裝該波長轉換層及該發光二極體晶片。
- 如申請專利範圍第21項所述之發光裝置，更包括一結構元件，擇自以下之配置方式：該結構元件具有一容置區用以容置該波長轉換層，使該波長 轉換層之上、下表面被該結構元件覆蓋，以支撐、封裝、保護該波長轉換層；該結構元件係為在該波長轉換層的下表面，並具有一容置區用以容置且支撐該波長轉換層；及該結構元件係為在該波長轉換層的上表面，用以保護該波長轉換層。
- 如申請專利範圍第17項所述之發光裝置，更包括一基座，該基座內具有一固晶區，其中該發光二極體晶片在該固晶區上。
- 如申請專利範圍第17項所述之發光裝置，更包括一反射牆在該波長轉換層的外側。
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