TWI612172B - 用於電漿活化保形膜沉積之前驅物 - Google Patents

Abstract

一種在基板表面上沉積膜的方法，包含：在一反應腔室內提供一基板；從由二-三級丁基二疊氮矽烷、雙(乙基甲基醯胺基)矽烷、雙(二異丙基胺基)矽烷、雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷、三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺、三疊氮化乙基矽、二異丙基胺基矽烷、以及六(二甲基醯胺基)二矽氮烷所組成的一前驅物群組選擇一含矽反應物；在允許該含矽反應物吸附到該基板表面上的條件下，將氣相的該含矽反應物導入到該反應腔室內；當使該含矽反應物吸附於該基板表面上時，將氣相的一第二反應物導入到該反應腔室內，其中在未先將該含矽反應物掃出該反應腔室的情況下導入該第二反應物；以及將該基板表面曝露於電漿，以在該基板表面上驅動該含矽反應物與該第二反應物之間的一反應以形成該膜。

Description

用於電漿活化保形膜沉積之前驅物 【相關申請案之交互參照】

本申請案主張美國專利申請案第61/598,547號的優先權，該優先權基礎案申請於2012年2月14日。其整體揭露內容乃藉由參考文獻方式合併於此。

本申請案係關於美國專利申請案第13/084,399號，申請於2011年4月11日；美國專利申請案第13/084,305號，申請於2011年4月11日；美國專利申請案第13/083,827號，申請於2011年4月11日。其整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。

本發明係關於一種在基板表面上沉積膜的方法與設備。

可以原子層沉積(ALD，atomic layer deposition)製程來沉積用於半導體裝置的各種薄膜層。在某些條件下，某些ALD製程無法使晶圓飽和，而導致晶圓上的不完全膜沉積、膜島化(islanding)、以及膜厚度變化。某些用來對付不完全膜沉積的方法可包含較長的注入(dosing)時間，以使晶圓表面充滿膜前驅物。然而，在膜成核階段期間，延長的注入時間可能會浪費寶貴的前驅物。延長處理時間的附加效應可能會使處理工具產量縮減而需要安裝與維護額外的處理工具以維持生產線。又，藉由此種方法所產生的膜可能具有無法充分提供裝置性能的物理、化學、或電特性。

一種在基板表面上沉積膜的方法，包含下列步驟：在一反應腔室 內提供一基板；從由二-三級丁基二疊氮矽烷(di-tort-butyl diazidosilane)、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷(tris(dimethylamido)silylazide)、以及雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷(bis(tert-butylhydrazido)diethylsilane)所組成的一前驅物群組選擇一含矽反應物；將氣相的該含矽反應物導入到該反應腔室內；以及將氣相的一第二反應物導入到該反應腔室內。

在其他特徵中，該方法包含下列步驟：在允許該含矽反應物吸附到該基板表面上的條件下，導入該含矽反應物；以及將該基板表面曝露於電漿，以在該基板表面上驅動該含矽反應物與該第二反應物之間的一反應以形成該膜。

在其他特徵中，該方法包含當使該含矽反應物吸附於該基板表面上並且未先將該含矽反應物掃出該反應腔室時，將該第二反應物導入到該反應腔室內。該第二反應物係以一固定流率、一非固定流率以及一間歇性流率之其中一者流至該基板表面。

在其他特徵中，該膜包含SiN，該膜形成一保形(conformal)結構，以及該膜的沉積係在小於或等於400℃的溫度下執行。

一種在基板表面上沉積膜的方法，包含下列步驟：(a)在一反應腔室內提供一基板；(b)從由二-三級丁基二疊氮矽烷、雙(乙基甲基醯胺基)矽烷(bis(ethylmethylamido)silane)、雙(二異丙基胺基)矽烷(bis(diisopropylamino)silane)、雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷、三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺(tris(dimethylamido)silylamide)、三疊氮化乙基矽(ethylsilicon triazide)、二異丙基胺基矽烷(diisopropylaminosilane)、以及六(二甲基醯胺基)二矽氮烷(hexakis(dimethylamido)disilazane)所組成的一前驅物群組選擇一含矽反應物；(c)在允許該含矽反應物吸附到該基板表面上的條件下，將氣相的該含矽反應物導入到該反應腔室內；(d)當使該含矽反應物吸附於該基板表面上而未先將該含矽反應物掃出該反應腔室時，將氣相的一第二反應物導入到該反應腔室內；以及(e)將該基板表面曝露於電漿，以在該基板表面上驅動該含矽反應物與該第二反應物之間的一反應以形成該膜。

在其他特徵中，該方法包含當該含矽反應物以及該第二反應物之至少其中一者在曝露於該基板時為氣相時，激發該電漿。該含矽反應物以 及該第二反應物在氣相中不相互反應。

在其他特徵中，該膜包含SiN膜以及該膜的沉積係在小於或等於400℃的溫度下執行。在步驟(d)期間，該第二反應物係以一非固定流率流至該基板表面。該方法更包含在步驟(e)之前，掃出氣相的該第二反應物。該方法包含在該清掃階段之後但在步驟(e)之前，將該基板表面曝露於該第二反應物。

在其他特徵中，該含矽反應物以及該第二反應物係在氣相中共存。該含矽反應物與該第二反應物不明顯相互產生反應直到曝露於步驟(e)中的電漿為止。在步驟(e)中所形成的該膜形成一保形結構。在步驟(e)之後，該方法包含藉由化學氣相沉積將額外的膜直接沉積在該膜的一部分上。該第二反應物係以一固定流率、一非固定流率以及一間歇性流率之其中一者流至該基板表面。

一種在基板上沉積膜的設備包含一反應腔室以及用以將氣相反應物輸送至該反應腔室的一入口通口。一電漿產生器將電漿提供至該反應腔室。一控制器啟動下列步驟：在允許一含矽反應物吸附到一基板表面上的條件下，使氣相的該含矽反應物流入到該反應腔室內。該含矽反應物係選自於由二-三級丁基二疊氮矽烷、雙(乙基甲基醯胺基)矽烷、雙(二異丙基胺基)矽烷、雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷、三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺、三疊氮化乙基矽、二異丙基胺基矽烷、以及六(二甲基醯胺基)二矽氮烷所組成的一前驅物群組。該控制器啟動下列步驟：當使該含矽反應物吸附於該基板表面上並且未先將該含矽反應物掃出該反應腔室時，使氣相的一第二反應物流入到該反應腔室內。該控制器使該電漿產生器在該反應腔室內產生該電漿，以驅動該含矽反應物與該第二反應物之間的一反應以形成該膜。

在其他特徵中，該控制器啟動直接在該膜之一部分上進行化學氣相沉積的步驟。該控制器啟動蝕刻該膜以及將額外的膜沉積在該蝕刻膜上的步驟。

在其他特徵中，該膜包含SiN膜，該膜形成一保形結構，以及該膜的沉積係在小於或等於400℃的溫度下執行。

以下將參考相關圖式來更詳細地說明這些以及其他特徵。

100‧‧‧時序圖

110A‧‧‧沉積循環

110B‧‧‧沉積循環

120A‧‧‧反應物A曝露階段

120B‧‧‧反應物A曝露階段

130‧‧‧反應物A後飽和曝露時間

140A‧‧‧反應物B曝露階段

140B‧‧‧反應物B曝露階段

150‧‧‧反應物B後飽和曝露時間

160A‧‧‧清掃階段

160B‧‧‧清掃階段

180A‧‧‧電漿活化階段

180B‧‧‧電漿活化階段

190‧‧‧電漿後飽和曝露時間

200‧‧‧時序圖

210‧‧‧沉積循環

220‧‧‧反應物A曝露階段

240A‧‧‧反應物B曝露階段

240B‧‧‧反應物B曝露階段

260A‧‧‧清掃階段

260B‧‧‧清掃階段

280‧‧‧電漿活化階段

300‧‧‧時序圖

310‧‧‧沉積階段

320‧‧‧反應物A曝露階段

340‧‧‧反應物B曝露階段

360‧‧‧清掃階段

380‧‧‧電漿活化階段

390‧‧‧電漿處理階段

390A‧‧‧電漿處理清掃階段

390B‧‧‧電漿處理活化階段

400‧‧‧時序圖

500‧‧‧蝕刻速率比較

502‧‧‧CFD製程

504‧‧‧CFD製程

600‧‧‧相互關係

700‧‧‧相互關係

702‧‧‧CFD二氧化矽膜

704‧‧‧CFD二氧化矽膜

800‧‧‧非平面基板

802‧‧‧間隙

802A‧‧‧間隙

802B‧‧‧間隙

802C‧‧‧間隙

804‧‧‧保形膜

900‧‧‧時序圖

902‧‧‧CFD處理階段

904‧‧‧轉變階段

904A‧‧‧反應物B曝露階段

904B‧‧‧電漿活化階段

906‧‧‧PECVD處理階段

1000‧‧‧高縱橫比結構

1002‧‧‧基板

1006‧‧‧膜

1008‧‧‧鑰孔形孔洞

1100‧‧‧時序圖

1102‧‧‧沉積階段

1104‧‧‧蝕刻階段

1106‧‧‧沉積階段

1200‧‧‧非平面基板

1202‧‧‧間隙

1204‧‧‧薄膜

1204A‧‧‧上部區域

1204B‧‧‧下部區域

1206‧‧‧內凹部分

1300‧‧‧CFD處理站

1301‧‧‧反應物輸送系統

1302‧‧‧處理腔室本體

1303‧‧‧氣化點

1304‧‧‧混合槽

1305‧‧‧混合槽出口閥

1306‧‧‧分佈噴淋頭

1307‧‧‧微容積

1308‧‧‧底座

1310‧‧‧加熱器

1312‧‧‧基板

1314‧‧‧RF電源供應器

1316‧‧‧匹配網路

1318‧‧‧蝶形閥

1320‧‧‧混合槽入口閥

1320A‧‧‧混合槽入口閥

1404‧‧‧混合槽

1405‧‧‧混合槽出口閥

1600‧‧‧時序圖

1604‧‧‧混合槽

1605‧‧‧混合槽出口閥

1606‧‧‧填充階段

1608‧‧‧儲存階段

1610‧‧‧曝露階段

1806‧‧‧噴淋頭

1808‧‧‧底座

1808A‧‧‧第一底座位置

1808B‧‧‧第二底座位置

1809‧‧‧擋板

1810‧‧‧基板支撐表面

1908‧‧‧底座

1909‧‧‧擋板

1912‧‧‧基板

2002‧‧‧噴淋頭

2004‧‧‧擋板

2006‧‧‧板

2202‧‧‧電漿激發命令信號

2204‧‧‧暫態延遲

2206‧‧‧順向功率響應

2302‧‧‧電漿激發命令信號

2304‧‧‧電漿功率設定

2306‧‧‧順向功率響應

2400‧‧‧多站處理工具

2402‧‧‧入站真空預備室

2404‧‧‧出站真空預備室

2406‧‧‧機械人

2408‧‧‧箱

2410‧‧‧大氣通口

2412‧‧‧底座

2414‧‧‧處理腔室

2416‧‧‧腔室傳送通口

2418‧‧‧加熱底座

2450‧‧‧系統控制器

2452‧‧‧處理器

2454‧‧‧大量儲存裝置

2456‧‧‧記憶體裝置

2458‧‧‧系統控制軟體

2490‧‧‧晶圓搬運系統

2502‧‧‧介電隔離層

2600‧‧‧橫剖面

2602‧‧‧非平面基板

2604‧‧‧保形膜

2606‧‧‧第一轉變膜

2608‧‧‧第二轉變膜

2700‧‧‧時序圖

2702‧‧‧CFD處理階段

2704‧‧‧轉變階段

2704A‧‧‧反應物B曝露階段

2704B‧‧‧電漿活化階段

2706‧‧‧PECVD處理階段

2800‧‧‧相互關係

2802‧‧‧CFD表面反應階段

2804‧‧‧PECVD階段

2806‧‧‧掃描式電子顯微鏡影像

2808‧‧‧掃描式電子顯微鏡影像

2900‧‧‧時序圖

3000‧‧‧時序圖

3100‧‧‧時序圖

圖1概略地顯示依照本發明之一範例之一示範保形膜沉積(CFD，conformal fihn deposition)製程的時序圖。

圖2概略地顯示依照本發明之一範例之另一示範CFD製程的時序圖。

圖3概略地顯示依照本發明之一範例之另一示範CFD製程的時序圖。

圖4概略地顯示依照本發明之一範例之包含電漿處理循環之一示範CFD製程的時序圖。

圖5顯示關於依照本發明之一範例所沉積之膜之溼蝕刻速率比與沉積溫度之間的示範相互關係。

圖6顯示關於依照本發明之一範例所沉積之膜之溼蝕刻速率比與膜應力之間的示範相互關係。

圖7顯示關於依照本發明之一範例所沉積之膜之膜污染物濃度與沉積溫度之間的示範相互關係。

圖8概略地顯示包含複數個間隙之非平面基板的示範橫剖面。

圖9概略地顯示依照本發明之一範例之包含至PECVD製程的轉變之一示範CFD製程的時序圖。

圖10概略地顯示包含鑰孔形(keyhole)孔洞之間隙填充的示範橫剖面。

圖11概略地顯示依照本發明之一範例之包含原位(in-situ)蝕刻之一示範CFD製程的時序圖。

圖12A概略地顯示內凹(re-entrant)間隙填充輪廓的示範橫剖面。

圖12B概略地顯示依照本發明之一範例之圖12A之內凹間隙填充輪廓在原位蝕刻製程期間的示範橫剖面。

圖12C概略地顯示依照本發明之一範例之圖12B之間隙填充輪廓在原位蝕刻之後的沉積製程期間的示範橫剖面。

圖13概略地顯示依照本發明之一範例的示範處理站。

圖14顯示依照本發明之一範例之包含一混合槽與複數個混合槽出口閥之示範反應物分佈系統的立體圖。

圖15顯示圖14所繪之反應物分佈系統範例的側視圖。

圖16概略地顯示依照本發明之一範例之示範反應物分佈系統的示範時序圖。

圖17概略地顯示反應物分佈系統的示範移動與清掃時間延遲。

圖18概略地顯示依照本發明之一範例之關於一處理站之一微容積(microvolume)的示範擋板封閉空間。

圖19概略地顯示依照本發明之一範例之包含關於一處理站之複數個微容積的示範噴淋頭。

圖20概略地顯示依照本發明之一範例之包含在一處理站內之複數個微容積的另一範例。

圖21概略地顯示依照本發明之一範例之在各種壓力下之雙區噴淋頭的清掃時間與清掃流率之間的示範相互關係。

圖22概略地顯示關於電漿啟動之信號強度與時間之間的示範相互關係。

圖23概略地顯示關於電漿啟動控制之信號強度與時間之間的另一示範相互關係。

圖24概略地顯示依照本發明之一範例之包含複數個處理站與一控制器的示範處理工具。

圖25概略地顯示依照本發明之一範例之在包含原位蝕刻的CFD處理期間之矽穿孔的示範橫剖面圖。

圖26概略地顯示包含依照本發明之一範例所沉積之間隙填充之非平面基板的示範橫剖面。

圖27概略地顯示依照本發明之一範例之包含至PECVD製程的轉變之示範CFD製程的另一時序圖。

圖28顯示依照本發明之一範例之描繪示範沉積速率相互關係的圖表並且亦顯示非平面基板的示範掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)影像，此基板係藉由包含至PECVD製程之原位轉變的兩個示範CFD製程加以處理。

圖29概略地顯示依照本發明之一範例之另一示範CFD製程的時序圖，此CFD製程包含並行的PECVD與CFD沉積製程並且在中斷反應物 B到處理站之供應與電漿活化之間包含具有正持續期間的清掃階段。

圖30概略地顯示依照本發明之一範例之另一示範CFD製程的時序圖，此CFD製程包含並行的PECVD與CFD沉積製程並且在中斷反應物B之供應與電漿活化之間不包含清掃階段。

圖31概略地顯示依照本發明之一範例之另一示範CFD製程的時序圖，此CFD製程包含並行的PECVD與CFD沉積製程並且在反應物B到處理站之供應與電漿活化之間包含重疊。

半導體裝置的製造一般係包含在整合製程中將一或多層薄膜沉積在非平面基板上。在整合製程的某些態樣中，沉積符合基板形貌的薄膜係有所助益。例如，可將氮化矽膜沉積在隆起閘極堆疊的頂部上，以作為用以保護輕摻雜源極與汲極區域免於受到後續離子植入製程影響的間隔層。

在間隔層沉積製程中，化學氣相沉積(CVD，chemical vapor deposition)製程可用以將氮化矽膜形成在非平面基板上，之後對此膜進行非等向性蝕刻以形成間隔結構。然而，當閘極堆疊之間的距離減少時，CVD氣相反應的質量傳送限制可能會引起「麵包塊(bread-loafing)」沉積效應。此種效應一般在閘極堆疊的頂面表現出較厚的沉積並且在閘極堆疊的底角表現出較薄的沉積。又，因為某個晶粒可能具有不同裝置密度的區域，所以遍及晶圓表面的質量傳送效應可能會造成晶粒內(within-die)與晶圓內(within-wafer)膜厚度變化。這些厚度變化可能會造成某些區域的過度蝕刻(over-etching)以及某些區域的蝕刻不足(under-etching)。此可能會使裝置性能及/或晶粒良率降低。

用來對付這些問題的某些方法包含原子層沉積(ALD)。與使用熱活化氣相反應來沉積膜的CVD製程形成對比，ALD製程係使用表面媒介(surface-mediated)沉積反應使膜逐層(layer-by-layer)沉積。在一示範ALD製程中，包含一群表面活性位置的基板表面係曝露於第一膜前驅物(P1)的氣相分佈。P1的某些分子可在基板表面頂上形成凝相，其包含化學吸附物種以及P1的物理吸附分子。之後將反應器排空以去除氣相與物理吸附的P1，俾 能僅使化學吸附物種留下。然後將第二膜前驅物(P2)導入反應器，俾能使P2的某些分子吸附至基板表面。反應器可再次被排空，此次係用來去除未結合的P2。接著，提供至基板的熱能使P1與P2之吸附分子之間的表面反應活化，以形成膜層。最後，將反應器排空而去除反應副產物以及可能未反應的P1與P2，以結束ALD循環。可包含額外的ALD循環以建立膜厚度。

根據前驅物注入(dosing)步驟的曝露時間以及前驅物的黏附係數，在一範例中，每一個ALD循環可沉積介於0.5與3埃厚的膜層。因此，當沉積大於數個奈米厚的膜時，ALD製程可能係耗時的。又，某些前驅物為了沉積保形膜而可能會具有長的曝露時間，此亦可能降低晶圓產能。

保形膜亦可被沉積在平面基板上。例如，用於微影圖案化應用的抗反射層可由包含交替膜形式的平面堆疊加以形成。此種抗反射層可為大約100到1000埃厚，而使得ALD製程比CVD製程較不具吸引力。然而，此種抗反射層亦可能具有比許多CVD製程所能提供者更低的晶圓內厚度變化允差。例如，600埃厚的抗反射層可容忍小於3埃的厚度範圍。

因此，在此可提供各種範例，以提供用以在非平面與平面基板上進行電漿活化保形膜沉積(CFD，conformal film deposition)的製程與設備。這些範例結合了在某些而非全部CFD製程中所使用的各種特徵。在這些特徵之中為：(1)消除或減少從反應腔室「清掃」一或兩反應物所需的時間；(2)提供至少一反應物的持續流動，同時使一不同反應物間歇地流入反應腔室；(3)當其中一反應物存在於氣相中而非所有反應物皆被從反應腔室清除時，激發電漿；(4)以電漿來處理所沉積的CFD膜而對膜特性進行修改；(5)一般在相同的反應腔室中，在藉由CFD來沉積膜的第一部分之後，藉由PECVD來沉積此膜的一部分；(6)在CFD階段之間，對部分沉積的膜進行蝕刻；以及(7)藉由在摻雜物輸送循環中穿插僅膜(film only)沉積循環而對CFD膜進行摻雜。當然，此列表並非窮舉。當考慮此說明書的其餘部分時將可明白各種其他CFD特徵。

CFD「循環」的觀念係與在此的各種範例之論述相關。一般而言，一個循環係執行一次表面沉積反應所需之最小組的操作。一個循環的結果係在基板表面上產生至少一部分膜層。一般來說，CFD循環可僅包含這些 將每一反應物輸送並吸附至基板表面、然後使這些所吸附之反應物反應而形成部分膜層所需的步驟。當然，此循環可包含某些輔助步驟，例如清掃反應物或副產物其中一者及/或處理如所沉積之部分膜的步驟。一般而言，一個循環僅包含單一順序操作的一種情況。作為一範例，一個循環可包含下列步驟：(i)輸送/吸附反應物A；(ii)輸送/吸附反應物B；(iii)將B掃出反應腔室；以及(iv)施加電漿以驅動A與B的表面反應而在表面上形成部分膜層。

以下將進一步討論上述7個特徵。在下列說明中，考慮一或多種反應物吸附至基板表面、然後藉由與電漿之交互作用而在表面上反應形成膜的CFD反應。

特徵1(反應物的持續流動)-在CFD循環的一或多個部分期間反應物A持續流動至反應腔室，於此期間，在習知ALD中此反應物通常不流動。在習知ALD中，反應物A僅為了使此反應物吸附到基板表面上之目的而流動。在ALD循環的其他階段，反應物A不流動。然而，依照在此所述的某些CFD範例，反應物A不但在與其吸附相關的階段期間流動，而且也在用以執行A之吸附以外之操作的CFD循環的階段期間流動。例如，在許多範例中，在此裝置正進行第二反應物(在此為反應物B)之注入的同時，反應物A流到反應器內。因此，在至少一部分的CFD循環期間，反應物A與B係在氣相中共存。又，反應物A可於施加電漿以在基板表面驅動反應時流動。吾人可注意到持續流動的反應物可連同例如氬的載氣被輸送到反應腔室。

持續流動範例的一個優點為此已建立的流動可避免因與流動開啟及關閉相關之流動暫態初始化與穩定化所引起的延遲與流動變化。

作為一具體範例，可藉由使用主要反應物(有時稱為「固體成分」前驅物或在此範例中簡稱為「反應物B」)的保形膜沉積製程來沉積氧化物膜。雙(三級丁胺基)矽烷(BTBAS，bis(tert-butylamino)silane)為一此種主要反應物。在此範例中，氧化物沉積製程包含例如氧或一氧化二氮之氧化劑的輸送，此氧化劑係在各別曝露階段中的主要反應物輸送期間起始並持續地流動。此氧化劑亦在各別電漿曝露階段期間持續流動。參見例如圖1所繪之順序。相較之下，在習知ALD製程中，當固體成分前驅物被輸送到反 應器時，將會停止氧化劑的流動。例如，當輸送反應物B時，將會停止反應物A的流動。

在某些具體範例中，持續流動的反應物為一「輔助」反應物。如在此所使用，「輔助」反應物係任何非主要反應物的反應物。如以上所建議，主要反應物包含在室溫下為固體的成分，此成分係促成藉由CFD所形成的膜。此種成分的範例為金屬(例如鋁以及鈦)、半導體(例如矽以及鍺)、以及非金屬或類金屬(例如硼)。輔助反應物的範例包含氧、臭氧、氫、一氧化碳、一氧化二氮、氨、烷基胺、以及類似物。

吾人可以固定的流率或者以變化但受到控制的流率來提供持續流動的反應物。在後者的情況下，作為一範例，當輸送主要反應物時，輔助反應物的流率可在曝露階段期間下降。舉例而言，在氧化物沉積時，氧化劑(例如氧或一氧化二氮)可在整個沉積順序期間持續流動，但其流率可在輸送主要反應物(例如BTBAS)時下降。此使得BTBAS的分壓在其注入期間增加，因此減少使基板表面飽和所需的曝露時間。在激發電漿之前不久，可增加氧化劑的流動，以降低BTBAS於電漿曝露階段期間存在的可能性。在某些範例中，持續流動的反應物在兩個以上沉積循環的過程期間係以變化的流率流動。例如，反應物可在第一CFD循環期間以第一流率流動以及在第二CFD循環期間以第二流率流動。

當使用多種反應物且其中一者的流動為持續時，其中至少兩者將在一部分的CFD循環期間於氣相中共存。同樣地，當在輸送第一反應物之後不執行清除步驟時，兩反應物將會共存。因此，使用在不施予活化能的情況下不會在氣相中明顯相互產生反應的反應物係重要的。一般而言，這些反應物不應該在存在於基板表面上且曝露於電漿或另一適當之非熱活化條件之前產生反應。選擇此種反應物包含了至少(1)期望反應之熱力學傾向性(thermodynamic favorability)(吉布斯自由能<0)、以及(2)此反應之活化能的考量，此活化能應足夠大，俾能在期望之沉積溫度下存在可忽略的反應。

特徵2(減少或消除清掃步驟)-在某些範例中，此製程免除或減少與清掃步驟相關的時間，在習知ALD中通常會執行此清掃步驟。在習知ALD中，在每一反應物被輸送並且吸附到基板表面上之後執行個別的清掃步驟。在習知ALD清掃步驟中幾乎沒有發生吸附或反應。在CFD循環中， 在輸送其中至少一反應物之後減少或消除清掃步驟。於其中去除清掃步驟之製程順序的一範例係呈現在圖1中。不執行從反應腔室清掃反應物A的清掃步驟。在某些情況下，在CFD循環中輸送第一反應物之後不執行清掃步驟，而在輸送第二或最後所輸送的反應物之後選擇地執行清掃步驟。

CFD「清掃」步驟或階段的觀念出現於在此的各種範例之論述中。一般而言，清掃階段係從反應腔室去除或清除其中一氣相反應物並且通常僅在結束此種反應物的輸送之後發生。換言之，在清掃階段期間，此反應物不再被輸送到反應腔室。然而，在清掃階段期間，反應物剩餘物會吸附在基板表面上。通常，此清掃用以在反應物吸附於基板表面上而達到期望程度後去除腔室中的任何殘留氣相反應物。清掃階段亦可從基板表面去除弱吸附物種(例如某些前驅物配位基或反應副產物)。在ALD中，清掃階段已被視為防止兩反應物之氣相交互作用或一反應物與熱、電漿或其他用於表面反應之驅動力(driving force)之交互作用所必須者。一般來說，除非在此以其他方式具體指定，否則清掃階段可藉由下列方式加以實現：(i)排空反應腔室、及/或(ii)使不包含待清掃之物種的氣體通過反應腔室而流出。在(ii)的情況下，此種氣體可例如為惰性氣體或輔助反應物，例如持續流動的輔助反應物。

可在具有或不具有另一反應物之持續流動的情況下來實現清掃階段的消除。在圖1所繪之範例中，反應物A並未被清掃掉，而是在結束其到基板表面上之吸附後持續流動(藉由此圖式中之參考符號130所示)。

在使用兩種以上反應物的各種範例中，令其清掃步驟消除或減少的反應物為輔助反應物。作為一範例，輔助反應物為氧化劑或氮源，以及主要反應物為含矽、硼、或鍺之前驅物。當然，亦可減少或消除主要反應物的清掃。在某些範例中，在輸送輔助反應物之後不執行清掃步驟，而是在輸送主要反應物之後選擇地執行清掃步驟。

如所敘述，清掃階段不需完全被消除，而僅是相較於習知ALD製程中的清掃階段而減短了持續期間。舉例而言，在CFD循環期間，反應物(例如輔助反應物)的清掃階段可執行約0.2秒以下，例如約0.001到0.1秒。

特徵3(在其中一反應物以氣相存在時激發電漿)-以此特徵，在 從反應腔室清除所有反應物之前激發電漿。此與習知ALD形成對比，在習知ALD中，僅在氣相反應物不再存在於反應腔室之後提供電漿活化或其他反應驅動操作。吾人可注意到此特徵必須在反應物A於如圖1所繪之CFD循環的電漿部分期間持續流動時發生。然而，所揭露之範例並不限於此方式。一或多種反應物可在CFD循環的電漿階段期間流動，但不需在CFD循環期間持續流動。又，在電漿活化期間以氣相存在的反應物可為主要反應物或輔助反應物(當在CFD循環中使用兩種以上反應物時)。

例如，一種順序可為(i)導入反應物A、(ii)清除A、(iii)導入反應物B並於B流動時觸發電漿、以及(iv)清除。在此種範例中，此製程係使用來自氣相的電漿活化反應物物種。此為CFD不限於相繼步驟之順序的一概括範例。

若在固體成分前驅物(主要反應物)被供應到反應器期間提供活化電漿，階梯覆蓋性可能會變得較不保形，但沉積速率通常將會增加。然而，若電漿活化僅在輸送單獨一種輔助反應物期間發生，則就不一定係此情況。電漿可活化氣相輔助成分以使其更易於反應，因此增加其在保形膜沉積反應中的反應性。在某些範例中，此特徵係在沉積例如氧化物、氮化物、或碳化物之含矽膜時被使用。

特徵4(沉積CFD膜的電漿處理)-在這些範例中，電漿可在保形膜沉積製程中扮演兩個以上的角色。其角色中的一者係在每一個CFD循環期間活化或驅動膜形成反應。其另一角色係在CFD膜於一或多個CFD循環之後被部分或完全地沉積後對此膜進行處理。此電漿處理係用來修改一或多種膜特性。一般來說，雖然未必，但電漿處理階段係在不同於用以活化膜形成反應(即，用以驅動膜形成反應)的條件下被實施。作為一範例，此電漿處理可在還原性或氧化性環境存在的情況下(例如氫或氧存在的情況下)被執行，然而不須為在CFD循環之活化部分期間的情況。

吾人可在CFD製程的每一個循環期間、在每隔一個循環期間、或較不頻繁地執行此電漿處理操作。此處理可透過規則的間隔加以執行並受到固定數量之CFD循環的限制，或者其可以變化的方式(例如以CFD循環的變化間隔)或甚至任意的方式加以執行。在一典型的範例中，使膜沉積執行幾個CFD循環，以達到適當的膜厚度，然後使用電漿處理。之後，在 再次執行此處理之前，再次使膜沉積執行若干個CFD循環而不進行電漿處理。x數量之CFD循環後進行電漿處理(膜修改)的疊覆順序(super-sequence)可重複進行，直到藉由CFD來完整地形成此膜為止。

在某些範例中，可在CFD循環啟動之前執行此電漿處理，以修改於其上沉積CFD膜之表面的一或多種特性。在各種範例中，此表面係由(經摻雜或未經摻雜的)矽或含矽材料所形成。此修改表面更加能夠與後續沉積之CFD膜產生高品質的界面。此界面可透過例如缺陷的降低而提供例如良好的附著性、可靠的電特性等等。

在CFD之前的基板前處理不限於任何特定的電漿處理。在某些範例中，此前處理包含對氫-電漿、氮-電漿、氮/氫-電漿、氨-電漿、氬-電漿、氦-電漿的曝露、氦回火、氫-回火、氨-回火、以及於氦、氫、氬、氮、氫/氮-組成氣體(forming gas)、及/或氨存在之情況下的UV治癒處理。可以各種電漿產生器來進行電漿處理，此電漿產生器包含但不限於微波、遠端ICP、直接以及其他為熟習本項技藝者所熟知者。

整體而言，此處理可在CFD循環之前、期間以及之後發生。當在CFD循環期間發生時，可為了適當之沉積條件而選擇處理的頻率。一般來說，此處理可以通常不多於每個循環一次的方式發生。

作為一範例，考慮從具有某些碳存在之前驅物形成氮化矽的製程。此種前驅物的範例包含BTBAS。由於存在於此前驅物中的碳，所以初沉積(as-deposited)氮化物膜係包含了某些碳雜質，此可能會降低氮化物的電特性。為了對抗此問題，在若干具有含碳前驅物的CFD循環之後，於電漿存在的情況下將部分沉積的膜曝露於氫，以減少或最終去除碳雜質。

可選擇用以修改膜表面的電漿條件，以達到膜特性及/或組成的期望改變。氧化條件、還原條件、蝕刻條件、用以產生電漿的功率、用以產生電漿的頻率、用以產生電漿之兩種以上頻率的使用、電漿密度、電漿與基板之間的距離係可針對期望修改而選擇及/或修改的電漿條件。可藉由電漿處理加以修改之CFD膜特性的範例包含內部膜應力、蝕刻抗性、密度、硬度、光學特性(折射率、反射率、光學密度等等)、介電常數、碳含量、電特性(Vfb散佈等等)、以及諸如此類者。

在某些範例中，使用電漿處理以外的處理來修改初沉積膜的特 性。此種處理包含電磁輻射處理、熱處理(例如回火或高溫脈衝)、以及諸如此類者。這些處理的任何一者可被單獨執行或者與包含電漿處理的另一處理結合執行。任何此種處理可被使用作為上述任一電漿處理的替代者。在一具體範例中，此處理包含將膜曝露於紫外線輻射。如下所述，在一具體範例中，此方法包含在原位(即，在膜形成期間)對氧化物CFD膜的UV輻射施加或氧化物的後沉積。此種處理用以減少或消除缺陷結構並且提供改良的電性能。

在某些具體範例中，UV處理可與電漿處理結合。可以並行方式或相繼方式執行此兩種操作。在相繼方式的選項中，選擇地先進行此UV操作。在並行方式的選項中，可從個別來源(例如用於電漿的RF電源以及用於UV的燈)或從單一來源(例如產生作為副產物之UV輻射的氦電漿)提供此兩種處理。

特徵5(藉由CFD的沉積然後轉變為PECVD)-在此種範例中，完整的膜係部分地藉由CFD並且部分地藉由例如PECVD的CVD製程而產生。一般而言，若先執行沉積製程之CFD部分的話，其次則執行PECVD部分，然而不須為此情況。混合的CFD/CVD製程可改善單獨使用CVD時所觀察到的階梯覆蓋性並且同時改善單獨使用CFD時所觀察到的沉積速率。在某些情況下，當一CFD反應物流動時，使用電漿或其他活化作用以產生寄生的(parasitic)CVD操作，因而達到較高的沉積速率、不同級別的膜等等。

在某些範例中，可使用兩個以上的CFD階段及/或可使用兩個以上的CVD階段。例如，膜的初始部分可藉由CFD來沉積，之後膜的中間部分係藉由CVD來沉積，以及膜的最後部分係藉由CFD來沉積。在此種範例中，可期望在藉由CFD來沉積膜的後段部分之前，例如藉由電漿處理或蝕刻來修改膜的CVD部分。

可在CFD與CVD階段之間使用轉變階段。在此種轉變階段期間所使用的條件係不同於CFD或CVD階段所使用者。一般來說，雖然不必要，但這些條件允許同時的CFD表面反應以及CVD類型氣相反應。此轉變階段一般包含對電漿的曝露，其例如可為脈衝式。又，此轉變階段可包含以低流率的一種以上反應物之輸送，即，明顯比在此製程之對應CFD階 段中所使用之速率更低的速率。

特徵6(藉由CFD的沉積、蝕刻、然後藉由CFD的進一步沉積)-在此種範例中，執行一或多個循環(一般為若干個循環)的CFD沉積，接著蝕刻所產生的膜以去除例如位於或鄰近凹部入口(歧點)的某些過量的膜，之後進行CFD沉積的進一步循環。在所沉積之膜中的結構特徵的其他範例可以類似的方式被加以蝕刻。為此製程所選擇的蝕刻劑可取決於待蝕刻之材料。在某些情況下，可以含氟蝕刻劑(例如NF₃)或氫來執行此蝕刻操作。

在某些範例中，使用遠端電漿來產生蝕刻劑。一般而言，遠端電漿係以比直接電漿更為等向的方式來進行蝕刻。遠端電漿通常對基板提供相對高的自由基分率。這些自由基的反應性可隨著凹部內的垂直位置而變化。在此特徵部的頂部，自由基更為集中，因此將以較高的速率來進行蝕刻，而在凹部的更下方以及在底部，會失去某些自由基，因此將以較低的速率來進行蝕刻。此當然係用以對付在凹部開口處發生過多沉積之問題的期望反應性輪廓。在蝕刻時使用遠端電漿的額外好處為此電漿相對和緩，因此不太可能損傷基板層。此當下伏基板層易於受到氧化或易於受到其他損傷時尤其有益。

特徵7(以額外反應物來修改膜組成)-在此所描述的許多範例係關於使用一或兩種反應物的CFD製程。又，許多範例在每一個CFD循環中係使用相同反應物。然而，不須為此情況。首先，許多CFD製程可使用三種以上的反應物。範例包含：(i)使用二硼烷(diborane)、六氟化鎢(tungsten hexafluoride)、以及氫作為反應物的鎢CFD；以及(ii)使用二硼烷、BTBAS、以及氧作為反應物的氧化矽CFD。可從所成長的膜去除二硼烷，或者若適當的話可將其併入此膜中。

又，某些範例可僅在某些CFD循環中使用額外的反應物。在此種範例中，基本CFD製程循環係僅使用產生基膜組成物(例如氧化矽或碳化矽)的反應物。此基本製程係在所有或幾乎所有CFD循環中被加以執行。然而，部分的CFD循環被實施為變化循環，且其係脫離正常沉積循環的條件。例如，其可使用一種以上的額外反應物。這些變化循環亦可使用在基本CFD製程中所使用的相同反應物，然而不須為此情況。

此種CFD製程在製備作為CFD膜的摻雜氧化物或其他摻雜材料時係特別有利。在某些實施中，摻雜物前驅物僅在小部分的CFD循環中被包含作為「額外的」反應物。添加摻雜物的頻率係由期望的摻雜物濃度所支配。例如，可在基材沉積的每第10個循環中包含摻雜物前驅物。

不像許多其他沉積製程，尤其係需要熱活化者，CFD製程可在相對低的溫度下被加以執行。一般而言，CFD溫度可介於約20與400℃之間。在某些情況下，較佳係介於400-480℃之間的溫度。可選擇此種溫度以允許在溫度敏感製程之情況下的沉積，例如光阻核心(photoresist core)上的沉積。在一具體範例中，將介於約20與100℃之間的溫度用於(使用例如光阻核心的)雙圖案化應用。在另一範例中，將介於約200與350℃之間的溫度用於記憶體製造處理。

如以上所建議，CFD相當適合用於沉積在先進技術節點中的膜。因此，例如，CFD處理可與在32nm節點、22nm節點、16nm節點、11nm節點、以及任何這些節點以外的製程相結合。這些節點係被描述在國際半導體技術準則(ITRS，International Technology Roadmap for Semiconductors)、多年之微電子技術需求的業界共識中。其通常論及1/2節距之記憶單元(memory cell)。在一具體範例中，CFD處理係應用於「2X」裝置(其具有在20-29nm之範圍內的裝置特徵部)以及此裝置以外者。

雖然在此所描述之CFD膜的大部分範例係關於以矽為基礎的微電子裝置，但這些膜亦可供應其他領域的應用。使用非矽半導體(例如GaAs與其他III-V族半導體、以及例如HgCdTe之II-VI族材料)的微電子元件或光電子元件可從使用在此所揭露的CFD製程而得到益處。對於太陽能領域(例如光伏裝置)、電致變色領域、以及其他領域之保形介電膜的應用係可行的。

圖1概略地顯示電漿活化CFD製程之一範例的時序圖100。描繪兩個全CFD循環。如圖所示，每一個循環包含反應物A曝露階段120、隨即接著反應物B曝露階段140、反應物B清掃階段160、以及最後電漿活化階段180。在電漿活化階段180A與180B期間所提供的電漿能量係使表面吸附反應物物種A與B之間的反應活化。在所繪之範例中，在輸送一反應物(反應物A)之後不執行清掃階段。事實上，此反應物在膜沉積製程期間係 持續流動。因此，當反應物A處於氣相時，激發電漿。將上述特徵1-3體現在圖1的範例中。

在所繪之範例中，反應物氣體A與B可在不反應的情況下於氣相中共存。因此，在此示範CFD製程中可縮短或消除在ALD製程中所述的其中一或多個製程步驟。例如，可消除在A曝露階段120A與120B之後的清掃步驟。

CFD製程可用以沉積任何若干不同類型的膜。雖然在此所描述的大部分範例係關於介電材料，但所揭露的CFD製程可用以形成導電膜以及半導體材料膜。氮化物與氧化物係作為主要角色的介電材料，但亦可形成碳化物、氮氧化物、摻雜碳之氧化物、硼化物等等。氧化物包含大範圍的材料，其包含未經摻雜之矽酸鹽玻璃(USG，undoped silicate glass)、經摻雜之矽酸鹽玻璃。經摻雜之玻璃的範例包含摻雜硼之矽酸鹽玻璃(BSG，boron doped silicate glass)、摻雜磷之矽酸鹽玻璃(PSG，phosphorus doped silicate glass)、以及摻雜硼磷之矽酸鹽玻璃(BPSG，boron phosphorus doped silicate glass)。

在某些範例中，可藉由含矽反應物與含氮反應物及/或含氮反應物摻合物其中一或多者的反應而形成氮化矽膜。示範之含矽反應物包含但不限於雙(三級丁胺基)矽烷(SiH₂(NHC(CH₃)₃)₂或BTBAS)、二氯矽烷(SiH₂Cl₂)、以及氯矽烷(SiH₃Cl)。示範之含氮反應物包含但不限於氨、氮、以及三級丁胺((CH₃)₃CNH₂或第三丁胺)。一示範之含氮反應物摻合物包含但不限於氮與氫的摻合物。

各種膜及/或硬體考量可驅使一或多種反應物的選擇。例如，在某些範例中，氮化矽膜可由二氯矽烷與電漿活化氮的反應加以形成。二氯矽烷對氮化矽表面的化學吸附可產生矽-氫封端(terminated)表面，而釋放出氯化氫(HCl)。此化學吸附反應的一範例係概略地描繪在反應1中。

反應1：

反應1所示之環狀中間體之後可經由與電漿活化氮的反應而轉變成矽胺封端表面。

然而，二氯矽烷的部分分子可藉由替代機制來進行化學吸附。例如，表面形態可阻礙反應1所繪之環狀中間體的形成。另一化學吸附機制的一範例係概略地顯示在反應2中。

在後續氮電漿活化期間，反應2所示之中間體物種的剩餘氯原子可被釋放並且可藉由電漿而變得活化。此可引起氮化矽表面的蝕刻，而潛在地使氮化矽膜變得粗糙或變霧。進一步地，殘留的氯原子可進行物理及/或化學上的再吸附，而潛在地污染所沉積的膜。此污染可能會改變氮化矽膜的物理特性及/或電特性。更進一步地，活化氯原子可能會對部分的處理站硬體造成蝕刻損傷，而潛在地減少部分之處理站的使用壽命。

因此，在某些範例中，氯矽烷可取代二氯矽烷。此可減少膜污染、膜損傷、及/或處理站損傷。氯矽烷之化學吸附的一範例係概略地顯示在反應3中。

反應3：

雖然反應3所繪之範例係使用氯矽烷來作為含矽反應物，但吾人可明白可使用任何適當的單取代鹵矽烷(mono-substituted halosilane)。

如上所述，所描繪之中間體結構可與氮源產生反應而形成氮化矽的矽胺封端表面。例如，氨可藉由電漿加以活化，而形成各種氨自由基物種。此自由基物種與此中間體產生反應，而形成矽胺封端表面。

然而，氨可能會強烈地物理吸附在反應物輸送管線、處理站、以及排放管道的表面，此可能會導致延長清除與排空的時間。又，氨可能與某些氣相含矽反應物具有高度反應性。例如，二氯矽烷(SiH₂Cl₂)與氨的氣相混合物可產生例如二胺基矽烷(SiH₂(NH₂)₂)的不安定物種。此種物種可於氣相中分解，而使小顆粒成核。若氨與在鹵矽烷之化學吸附期間所生成的氯化氫產生反應的話，也可能會形成小顆粒。此種顆粒可能會累積在處理站中，於此，其可能會污染基板表面而潛在地造成整合裝置缺陷，並且可能會污染處理站硬體而潛在地引起工具停機時間(tool down time)與清理。小顆粒也可能會累積在排放管道中，可能會堵塞幫浦與鼓風機，以及可能會引起特殊環境排放滌氣器(scrubbers)及/或冷凝阱(cold traps)的需求。

因此，在某些範例中，取代胺可被使用作為含氮反應物。舉例而言，由烷基取代胺的電漿活化所形成的各種自由基，例如第三丁胺，可被供應到處理站。取代胺(例如第三丁胺)對於處理硬體可具有比氨更低的黏附係數，此可能會造成比較低的物理吸附速率以及比較低的製程清除時間。

進一步地，此種含氮反應物可形成比氯化銨更容易揮發的鹵化鹽類。例如，第三丁基氯化銨可比氯化銨更容易揮發。此可減少工具停機時間、裝置缺陷產生、以及環境污染減量開支。

更進一步地，此種含氮反應物可經由各種副產物反應而形成其他 胺前驅物。例如，第三丁胺與二氯矽烷的反應可形成BTBAS。因此，這些副產物可提供形成氮化矽的替代途徑，而潛在地增加膜良率。在另一範例中，取代胺可對氮化矽膜提供低溫熱活化途徑。例如，第三丁胺在高於300℃的溫度下熱分解而形成異丁烯以及氨。

雖然以上所提供之說明範例係描述使用第三丁胺的氮化矽膜形成，但吾人可明白在本發明之範圍內可使用任何適當之取代胺。在某些範例中，可基於反應物的熱力學性質及/或反應性性質來選擇適當的取代胺。例如，可考慮由此反應物所形成之鹵化鹽類的相對揮發性，以及在相對溫度下之各種熱分解途徑的存在性與選擇性。

又，雖然以上所提供之範例係描述氮化矽膜的沉積，但吾人可明白以上所述之原理通常係應用在其他膜的沉積。例如，某些範例可使用與適當含氧反應物物種(例如氧電漿)相結合的適當鹵矽烷來沉積矽氧化物。

反應物、產物膜、以及膜與製程特性範圍的非限制性列表係提供在表1中。

圖1亦顯示各種CFD製程參數之示範CFD處理階段的時間歷程的一範例。圖1描繪兩個示範沉積循環110A與110B，但吾人可明白在CFD製程中可包含任何適當數量的沉積循環以沉積期望的膜厚度。示範之CFD製程參數包含但不限於惰性與反應物物種的流率、電漿功率與頻率、基板溫度、以及處理站壓力。使用BTBAS與氧之示範二氧化矽沉積循環的非限制性參數範圍係提供在表2中。

一個CFD循環一般包含每一反應物的曝露階段。在此「曝露階段」期間，將一反應物輸送到處理腔室以在基板表面上引起此反應物的吸附。一般來說，在曝露階段開始時，基板表面不具有任何明顯數量的吸附反應物。在圖1中，在反應物A曝露階段120A與B，以受控制的流率將反應物A供應到處理站而使基板的曝露表面飽和。反應物A可為任何適當的沉積反應物；例如主要反應物或輔助反應物。在於其中CFD產生二氧化矽膜的一範例中，反應物A可為氧。在圖1所示的範例中，反應物A在整個沉積循環110A與110B持續流動。不像一般的ALD製程係將膜前驅物曝露 分開進行以防止氣相反應，在CFD製程之某些範例的氣相中係允許反應物A與B混合。如上所指出，在某些範例中，選擇反應物A與B，以便在電漿能量施加或表面反應活化之前，使其在反應器中所遭遇到的條件下不會明顯相互產生反應而可在氣相中共存。在某些情況下，選擇這些反應物，以使(1)其間的反應在熱力學上為有利(吉布斯自由能<0)、以及使(2)此反應具有足夠高的活化能，以致於在期望沉積溫度下存在有可忽略的反應。在本發明中的其他地方可確定符合這些標準的各種反應物組合。許多此種組合包含主要反應物(其提供在室溫下為固體的成分)以及輔助反應物(其並無提供此種成分)。某些組合中所使用之輔助反應物的範例包含氧、氮、烷基胺、以及氫。

相較於其中反應物A首先被開啟、然後被穩定化並且被曝露於基板、接著被關閉、以及最後從反應器被去除的ALD製程，將反應物A持續供應到處理站可減少或消除反應物A流率開啟與穩定化時間。雖然圖1所示之範例係將反應物A曝露階段120A與B描繪成具有固定流率，但吾人將明白可在本發明的範圍內使用反應物A的任何適當流動(其包含可變的流動)。又，雖然圖1顯示在整個CFD循環(沉積循環110A)期間具有固定流率的反應物A，但不須為此情況。例如，反應物A的流率可在B曝露階段140A與140B期間被降低。此可增加B的分壓，進而增加吸附在基板表面上之反應物B的驅動力。

在某些範例中，反應物A曝露階段120A可具有超過關於反應物A之基板表面飽和時間的持續期間。例如，圖1之範例在反應物A曝露階段120A中包含了反應物A後飽和曝露時間130。選擇地，反應物A曝露階段120A包含具有受控制流率的惰性氣體。示範的惰性氣體包含但不限於氮、氬、以及氦。可提供此惰性氣體以協助處理站的壓力及/或溫度控制、液體前驅物的蒸發、前驅物的更快速輸送及/或作為用以從處理站及/或處理站管道去除製程氣體的清掃氣體。

在圖1所示之範例的反應物B曝露階段140A，以受控制的流率將反應物B供應到處理站而使曝露的基板表面飽和。在一示範的二氧化矽膜中，反應物B可為BTBAS。雖然圖1之範例係將反應物B曝露階段140A描繪成具有固定流率，但吾人將明白可在本發明的範圍內使用反應物B的 任何適當流動(其包含可變的流動)。又，吾人可明白反應物B曝露階段140A可具有任何適當的持續期間。在某些範例中，反應物B曝露階段140A可具有超過關於反應物B之基板表面飽和時間的持續期間。例如，圖1所示的範例描繪了包含在反應物B曝露階段140A中的反應物B後飽和曝露時間150。選擇地，反應物B曝露階段140A可包含具有受控制之流動的適當惰性氣體，如上所述，其可協助處理站的壓力及/或溫度控制、液體前驅物的蒸發、前驅物的更快速輸送，並且可防止處理站氣體的逆擴散。在圖11所示的範例中，惰性氣體在整個反應物B曝露階段140A被連續供應到處理站。

在某些範例中，沉積反應的電漿活化可造成比熱活化反應更低的沉積溫度，而潛在地降低整合製程之可用熱預算的消耗。例如，在某些範例中，電漿活化CFD製程可在室溫下發生。

雖然圖1所繪之CFD製程範例為電漿活化，但吾人可明白在本發明的範圍內可使用其他非熱能來源。非熱能來源的非限制性範例包含但不限於紫外線燈、下游或遠端電漿源、感應耦合電漿、以及微波表面波電漿。

又，雖然在此所述之許多範例係包含兩種反應物(A與B)，但吾人可明白在本發明的範圍內可使用任何適當數量的反應物。在某些範例中，可使用單一反應物以及一惰性氣體，此惰性氣體用以對此反應物的表面分解反應供應電漿能量。或者，如以上在特徵7之上下文中所述，某些範例可使用三種以上的反應物來沉積膜。

在某些情況下，表面吸附B物種可如同不連續的島嶼一般存在於基板表面上，而難以達到反應物B的表面飽和。各種表面條件可能會延遲基板表面上之反應物B的成核與飽和。例如，在反應物A及/或B吸附時所釋放的配位基可能會阻擋某些表面活性位置，而妨礙反應物B的進一步吸附。因此，在某些範例中，可在反應物B曝露階段140A期間藉由調節進入到處理站中之反應物B的流動及/或以不連續脈衝將反應物B輸送到處理站中而提供反應物B的連續吸附層(adlayers)。相較於固定流動的情況，此可提供用於表面吸附與脫附製程的額外時間並同時節省反應物B。

或者或此外，在某些範例中，在反應物B的連續曝露之間可包含一或多個清掃階段。例如，圖2的範例概略地顯示沉積循環210的示範CFD 製程時序圖200。在反應物B曝露階段240A，將反應物B曝露於基板表面。接著，在清掃階段260A，將反應物B關閉，並且從處理站將反應物B的氣相物種去除。在一情況下，吾人可藉由持續流動的反應物A及/或惰性氣體來移走氣相反應物B。在另一情況下，可藉由排空此處理站而去除氣相反應物B。氣相反應物B的去除可改變吸附/脫附製程平衡，以使配位基脫附，促進已吸附之反應物B的表面重排而合併已吸附之反應物B的不連續島嶼。在反應物B曝露階段240B，將反應物B再次曝露於基板表面。雖然圖2所示之範例係包含一個反應物B清掃與曝露循環的一個實例，但吾人可明白在本發明的範圍內可使用任何適當數量的交替清掃與曝露循環之迭代(iterations)。

回到圖1的範例，在階段180A藉由電漿活化之前，於某些範例中，可在清掃階段160A中將氣相反應物B從處理站去除。除了上述曝露階段以外，一個CFD循環可包含一或多個清掃階段。清掃處理站可避免反應物B易受電漿活化影響的氣相反應。又，清掃處理站可去除可以其他方式留下而污染此膜的表面吸附配位基。清掃氣體的範例包含但不限於氬、氦、以及氮。在圖1所示的範例中，清掃階段160A用的清掃氣體係藉由惰性氣體流加以供應。在某些範例中，清掃階段160A可包含用以排空處理站的一或多個排空子階段(subphases)。或者，吾人可明白在某些範例中可省略清掃階段160A。

清掃階段160A可具有任何適當的持續期間。在某些範例中，增加一或多個清掃氣體的流率可減少清掃階段160A的持續期間。例如，、可依照各種反應物熱力學性質、及/或處理站及/或處理站管道的幾何性質來調整清掃氣體流率，以修改清掃階段160A的持續期間。在一非限制性的範例中，清掃階段的持續期間可藉由清掃氣體流率的調整而最佳化。此可減少沉積循環時間，進而可改善基板產量。

除了上述曝露階段以及選擇的清掃階段以外，一個CFD循環一般包含「活化階段」。此活化階段用以驅動吸附在基板表面上之一或多種反應物的反應。在圖1所示之範例的電漿活化階段180A，提供電漿能量以活化表面吸附反應物A與B之間的表面反應。例如，電漿可直接或間接活化反應物A的氣相分子以形成反應物A自由基。這些自由基之後可與表面吸 附反應物B產生交互作用，以產生膜形成表面反應。在圖1之範例中，沉積循環110A係結束於電漿活化階段180A，之後為沉積循環110B，其係起始於反應物A曝露階段120B。

在某些範例中，於電漿活化階段180A中所激發的電漿可在基板表面上方被直接形成。此可提供更大的電漿密度以及反應物A與B之間的增加表面反應速率。例如，可藉由使用兩個電容耦合板來對低壓氣體施加射頻(RF，radio frequency)場而產生用於CFD製程的電漿。在替代範例中，遠端產生的電漿可在主要反應腔室的外部被產生。

可使用任何適當的氣體來形成電漿。在第一範例中，可使用例如氬或氦或氮的惰性氣體來形成電漿。在第二範例中，可使用例如氧或氨的反應物氣體來形成電漿。在第三範例中，可使用例如氮的清掃氣體來形成電漿。當然，可使用這些氣體種類的組合。在這些板之間藉由RF場的氣體游離化激發電漿，以在電漿放電區域內產生自由電子。這些電子可藉由RF場進行加速並且可與氣相反應物分子碰撞。這些電子與反應物分子的碰撞可形成參與沉積製程的自由基物種。吾人可明白RF場可經由任何適當的電極而被耦合。電極的非限制性範例包含製程氣體分佈噴淋頭以及基板支撐底座。吾人可明白用於CFD製程的電漿可藉由除了RF場對氣體之電容耦合以外的一或多種適當方法加以形成。

電漿活化階段180A可具有任何適當的持續期間。在某些範例中，電漿活化階段180A可具有超過電漿活化自由基與所有曝露基板表面以及被吸附物產生交互作用而在基板表面頂上形成連續膜之時間的持續期間。例如，圖1所示的範例在電漿活化階段180A中包含了電漿後飽和曝露時間190。

如下更完整地所述以及如上在特徵4之討論中所建議，延長電漿曝露時間及/或提供複數個電漿曝露階段，可提供沉積膜之整體及/或表面附近部分的後反應處理。在一情況下，藉由電漿處理來減少表面污染可製備用於反應物A之吸附的表面。例如，由含矽反應物與含氮反應物之反應所形成的氮化矽膜可具有抵抗後續反應物之吸附的表面。以電漿來處理氮化矽表面可產生用以促進後續吸附與反應事件的氫鍵。

在某些範例中，例如膜應力、介電常數、折射率、蝕刻速率的膜 特性可藉由改變電漿參數而被調整，此將於以下進行更為詳細的討論。表3提供關於在400℃下所沉積之三個示範CFD二氧化矽膜之各種膜特性的一示範列表。為參照之目的，表3亦包含關於在400℃下所沉積之一示範PECVD二氧化矽膜的膜資訊。

例如，圖3概略地顯示CFD製程時序圖300的一範例，其包含沉積階段310以及之後的電漿處理階段390。吾人可明白在電漿處理階段期間可使用任何適當的電漿。在第一個情況下，於沉積循環中的活化期間可使用第一電漿氣體，以及於電漿處理階段期間可使用第二、不同之電漿氣體。在第二個情況下，於電漿處理階段期間，第二、不同之電漿氣體可補充第一電漿氣體。一示範原位電漿處理循環的非限制性參數範圍係提供在表4中。

在圖3所示之電漿活化階段380，將基板表面曝露於電漿以活化膜沉積反應。如圖3所示之範例所描繪，在電漿處理清掃階段390A，以持續流動的反應物A(其例如可為輔助反應物，例如氧)、以及惰性氣體來提供至處理站。清掃處理站可從處理站去除揮發性污染物。雖然在圖3中顯示清掃氣體，但吾人可明白在本發明的範圍內可使用任何適當的反應物去除方法。在電漿處理活化階段390B，激發電漿以處理新沉積膜的整體及/或表面附近區域。

雖然圖3的範例包含了包括一個電漿處理階段的一個CFD循環的一個實例，但吾人可明白在本發明的範圍內可使用任何適當數量的迭代。又，吾人可明白一或多個電漿處理循環可以(規律或其他的)間隔插在正常沉積循環之間。例如，圖4顯示CFD製程時序圖400的一範例，其包含插在兩個沉積循環之間的一電漿處理階段。雖然圖4的範例包含插在兩個沉積循環之間的一個電漿處理循環，但吾人可明白任何適當數量的沉積循環可處於一或多個電漿處理循環之前或之後。例如，在使用電漿處理來修改膜密度的一情況下，可在每第十個沉積循環之後插入一個電漿處理循環。在使用電漿處理來製備用於吸附與反應事件之表面的一情況下，一個電漿處理循環可被併入每一個CFD循環中，例如在每一個CFD沉積階段之後。

沉積膜的電漿處理可修改此膜的一或多個物理性質。在一情況下，電漿處理可使新沉積膜緻密化。已緻密化的膜可比未緻密化的膜更耐蝕刻。例如，圖5顯示相對於熱成長二氧化矽膜之示範CFD處理二氧化矽膜之蝕刻速率比較500的一範例。藉由CFD製程502與504，在50到400℃的溫度範圍沉積圖5之示範膜範例。為了參照，未經摻雜之矽酸鹽玻璃(USG)以及藉由電漿增強CVD製程所沉積之二氧化矽間隔層的相對蝕刻速率係顯示在圖5中。由在每一個沉積循環中包含一秒高頻氧電漿活化階段之製程502所產生的膜，對於稀釋氫氟酸溼蝕刻(100：1H₂O：HF)的抵抗性約為由在每一個沉積循環中包含十秒高頻氧電漿活化階段之製程504所產生之膜的一半。因此，吾人可明白改變電漿活化階段的一或多個態樣及/或包含一 或多個電漿處理循環，可改變沉積膜的蝕刻速率。

在另一情況下，膜的電漿處理可改變此膜的應力性質。例如，圖6顯示關於示範CFD二氧化矽膜之溼蝕刻速率比與膜應力間之相互關係600的一範例。在圖6所示之範例中，藉由例如延長電漿曝露時間所引起的溼蝕刻速率比降低可增加壓縮膜應力。

在另一情況下，沉積膜的電漿處理可提供相對於其他膜成分(例如一示範二氧化矽膜中的矽及/或氧)之微量膜污染物(例如一示範二氧化矽膜中的氫、氮及/或碳)的暫態差異去除(transient differential removal)。例如，圖7顯示沉積溫度、電漿曝露時間、與膜污染物濃度間之相互關係700的一範例。在圖7所示之範例中，在50℃下沉積並具有十秒氧電漿活化階段的CFD二氧化矽膜704表現出比在相同溫度下沉積但具有一秒氧電漿活化階段之CFD二氧化矽膜702更低的氫與碳濃度。修改膜中的污染物濃度可修改此膜的電及/或物理特性。例如，調節碳及/或氫含量可調節膜介電常數及/或膜蝕刻速率。因此，吾人可明白改變電漿活化階段的一或多個態樣及/或包含一或多個電漿處理循環，可提供改變膜組成的方法。

雖然上述電漿處理係與氧電漿處理相關，但吾人可明白在不悖離本範例之範圍的情況下，可使用任何適當的電漿處理。例如，在某些範例中，取代胺可在適當CFD製程中被使用作為含氮反應物以代替NH₃。雖然在保形SiN沉積期間以取代胺(例如烷基胺，如第三丁胺)來代替NH₃可提供若干好處，但在某些情況下，沉積膜可包含源自烷基胺反應物的碳殘留物(例如來自包含在每一個第三丁胺分子(NH₂-(CH₃)₃)中之三個甲基的碳殘留物)。此膜內(in-film)碳可能會造成漏電而可能使得此膜無法用於某些介電阻障應用。

因此，在某些範例中，於SiN膜沉積期間激發氫電漿可減少SiN膜中的碳殘留物，此可較為改善此膜的絕緣性質。在某些範例中，於FTIR光譜中可輕易觀察到碳殘留物的減少。例如，SiN：C-H等級可從約10%原子降低至約1%原子。

因此，在某些範例中，可利用CFD製程以及氫電漿處理的一或多個實例來沉積氮化矽膜，此CFD製程係使用包含在含氮反應物中的烷基胺或烷基胺的混合物。吾人可明白在不悖離本發明之範圍的情況下，可使 用任何適當的氫電漿。因此，在某些範例中，H₂與例如He或Ar之氣體的混合物、或其他含H氣體、或藉由遠端電漿源所產生的活性H原子，可用來處理沉積膜。又，在某些範例中，膜的碳含量可藉由改變處理脈衝數與其持續期間、處理電漿強度、基板溫度、以及處理氣體組成之其中一或多者而調整至任何適當的濃度。

雖然上述氫電漿處理係與氮化矽膜相關，但吾人可明白適當的氫電漿處理之應用可被用來調整其他CFD沉積膜的碳含量，這些沉積膜包含但不限於SiO_x、GeO_x、以及SiO_xN_y。

在此所述之某些範例係關於氧化物CFD膜的紫外線處理(伴隨或不伴隨電漿處理)。此處理可減輕氧化物中的缺陷並且改善例如閘極介電質之CV性質的電特性。使用可得益於此種處理之CFD氧化物的裝置與封裝應用包含了矽穿孔(thru-silicon vias)、使用閘極氧化物的邏輯技術、淺溝渠隔離(STI，shallow trench isolation)、在STI光阻剝除之後所形成的微熱氧化、在P-井植入之前的犧牲氧化物(例如~60A)、後「井(well)」熱氧化物成長、閘極/通道氧化物、DRAM PMD PECVD氧化物。

在某些情況下，已觀察到未處理之CFD氧化物膜係具有相對差的電性能，此被認為係因初沉積膜中的固定電荷所致。例如，已發現某些膜具有明顯的晶圓內Vfb變化。此種問題已藉由使用利用紫外線輻射的後沉積處理及/或在氫存在下的熱回火而被解決。此被認為係此製程(1)在氧化物對矽之界面或(2)在沉積介電膜內或(3)在空氣對氧化物之表面(表面電荷)，鈍化及/或減輕了與固定電荷有關的缺陷。使用此種處理，在UV治癒處理之後，初沉積膜的Vfb散佈已從8.3V被約束至約1.5V。

雖然這些範例主要係關於氧化物膜的改善，但所揭露的方法通常可應用於介電質、金屬的成長、金屬對介電質界面工程。具體的介電材料包含例如矽氧化物(包含經摻雜之矽氧化物)、矽碳化物、矽氧碳化物、矽氮化物、矽氧氮化物、以及可灰化之硬遮罩材料。

可應用於改善介電特性之處理的範例包含下者：

(A)藉由CFD所合成之介電膜的後沉積處理，其係使用UV治癒處理然後進行氫回火。在最簡單的範例中，可單獨使用UV處理來減少固定電荷。

(B)在CFD介電膜沉積前之基板的前處理，其係使用包含下者的處理：H₂-電漿、N₂-電漿、N₂/H₂-電漿、NH₃-電漿、Ar-電漿、He-電漿、He回火、H₂-回火、NH₃-回火、以及在He、H₂、Ar、N₂、H₂/N₂-組成氣體、NH₃存在下的UV治癒處理。可使用包含但不限於微波、ICP-遠端、直接等等的各種電漿產生器來進行電漿處理。

(C)並行處理(在沉積期間進行治癒處理)，其係使用包含下者的處理：H₂-電漿、N₂-電漿、N₂/H₂-電漿、NH₃-電漿、Ar-電漿、He-電漿、He回火、H₂-回火、NH₃-回火、以及在He、H₂、Ar、N₂、H₂/N₂-組成氣體、NH₃存在下的UV治癒處理。可使用包含但不限於微波、ICP-遠端、直接以及其他在本技術中為人所知悉者的各種電漿產生器來實現電漿處理。可使用等向與定向處理，其包含但不限於遠端電漿、UV曝露、直接電漿、以及微波電漿。一示範方法包含在CFD循環組之間的膜間歇處理。一組CFD循環可從約1個至10000個循環加以變化。一典型情況包含：(1)5個CFD氧化物成長循環，之後為(2)使用上述任何方法(例如He-電漿、UV-處理)的一或多個膜處理，接著係(3)5個CFD氧化物成長循環。此方法可用以成長具有任何期望厚度的膜。

(D)由上列任何電漿所給予作為副產物的UV處理(例如氦電漿發出UV輻射)。

在CFD循環期間用於原位「治癒處理」之程序的一範例包含以下操作：

(1)經由He-電漿的UV處理

(2)BTBAS注入

(3)清除

(4)O₂/Ar-RF電漿活化

(5)清除

(6)重複步驟1-5以產生具有期望厚度的膜

可在任何所列之上下文中使用一系列的UV治癒處理條件。一般而言，在治癒處理期間，底座溫度可被維持在約250與500℃之間。對於許多裝置製造應用而言，上限溫度可被限於450℃或甚至400℃。在治癒處理期間所使用的大氣可為惰性或具反應性。可在治癒處理期間存在之氣體的 範例包含氦、氬、氮、組成氣體、以及氨。此種氣體的流率可為約2到20,000sccm，較佳約4000到18,000sccm。UV燈的功率可為例如約2-10kW，以及較佳係介於約3.5與7kW之間。對來自此種來源之UV的適當曝露持續期間係介於約20與200秒之間(例如約90秒)。最後，壓力可被保持在介於0 Torr與約40 Torr之間的等級。

在一具體範例中，使用下列條件來獲得CFD氧化物的有效處理：

1. 底座溫度=400℃

2. 大氣=He

3. 壓力=40 Torr He

4. 流率=10,000sccm

在某些範例中，在UV治癒處理操作之後執行此氧化物的熱回火。在一範例中，將下列條件用於回火：

1. 底座溫度=400℃

2. 大氣=H₂+N₂

3. 壓力=2.5 Torr

4. 流率=750sccm H₂；3000sccm N₂

沉積膜的物理與電性質亦可藉由調整例如沉積溫度的其他製程參數而加以修改。例如，圖7所繪之範例的相互關係700亦顯示CFD膜沉積溫度與膜污染物濃度之間的一示範關係。隨著膜沉積溫度增加，膜污染物的併入會減少。在另一範例中，圖5所示之範例說明示範二氧化矽CFD膜的溼蝕刻速率比會如上所述隨著沉積溫度增加而減少。可被調整以調節膜特性的其他沉積參數包含RF功率、RF頻率、壓力、以及流率。又，在某些範例中，膜性質可藉由修改反應物選擇而被修改。例如，可藉由使用四異氰酸酯矽烷(TICS，tetra isocyanate silane)來作為含矽反應物以及使用氧及/或一氧化二氮來作為含氧反應物而降低二氧化矽膜的氫含量。

吾人可明白物理及/或電之膜性質的變化如上所述可提供調整裝置性能與良率的機會、以及修改裝置製程整合之態樣的機會。作為一非限制性的範例，調整CFD二氧化矽膜之蝕刻速率性質的能力可使膜成為蝕刻中止層、硬遮罩、以及其他製程整合應用的候選者。因此，在此對整合半導體裝置製程整體的應用提供由CFD所產生之膜的各種範例。

在一情況下，CFD製程可將保形二氧化矽膜沉積在非平面基板上。舉例而言，CFD二氧化矽膜可用於結構的間隙填充，例如淺溝渠隔離(STI)結構的溝渠填充。雖然以下所述之各種範例係關於間隙填充應用，但吾人可明白其僅為非限制性、例示性的應用，而利用其他適當膜材料的其他適當應用可在本發明的範圍內。CFD二氧化矽膜的其他應用包含但不限於層間介電(ILD，interlayer dielectric)應用、金屬間介電(IMD，intermetal dielectric)應用、前金屬介電(PMD，pre-metal dielectric)應用、矽穿孔(TSV，through-silicon via)之介電襯墊應用、電阻式RAM(ReRAM)應用、及/或DRAM中之堆疊電容製造應用。

經摻雜的氧化矽可被使用作為硼、磷、或甚至砷摻雜物的擴散來源。例如，可使用摻雜硼之矽酸鹽玻璃(BSG)、摻雜磷之矽酸鹽玻璃(PSG)、或甚至摻雜硼磷之矽酸鹽玻璃(BPSG)。經摻雜之CFD層可用以提供例如三維電晶體結構(例如多閘極鰭式FET之結構)以及三維記憶體裝置中的保形摻雜。習知離子植入無法輕易對側壁進行摻雜，尤其係高縱橫比結構。作為擴散來源的CFD摻雜氧化物具有各種優點。首先，其在低溫下提供高保形度(conformality)。相較之下，以低壓CVD所產生的摻雜四乙基正矽酸鹽(TEOS，tetraethylorthosilicate)係為人所知，但其需要高溫沉積，真空(sub-atmospheric)CVD與PECVD摻雜氧化物膜在較低溫度下雖為可行但會具有不充分的保形度。摻雜的保形度係重要的，然而此膜本身的保形度亦係如此，因為此膜一般為犧牲應用並且之後必須將被去除。非保形膜在去除方面一般會面臨到更多的挑戰，即，某些區域可能會被過度蝕刻。此外，CFD提供極佳的受控摻雜濃度。如所敘述，CFD製程可從之後為摻雜單層的幾層未經摻雜氧化物開始提供。摻雜的等級可藉由用來沉積摻雜層的頻率以及摻雜循環的條件而被嚴格控制。在某些範例中，摻雜循環係藉由例如使用具有明顯立體阻礙(steric hindrance)的摻雜物來源而被加以控制。除了習知以矽為基礎的微電子元件以外，CFD摻雜的其他應用包含基於III-V族半導體(例如GaAs)以及II-VI族半導體(例如HgCdTe)的微電子元件與光電子元件、光伏元件、平面顯示器、以及電致變色技術。

某些間隙填充製程包含兩個膜沉積步驟，該等步驟係在不同沉積工具上執行而需要在沉積製程之間進行真空破壞與空氣曝露。圖8概略地 顯示包含複數個間隙802的一示範非平面基板800。如圖8所示，間隙802可具有變化的縱橫比，對於每一間隙802而言，此縱橫比可被定義為間隙深度(H)比上間隙寬度(W)的比率。例如，整合半導體裝置的一邏輯區域可具有對應於不同邏輯裝置結構的變化間隙縱橫比。

如圖8所示，非平面基板800係被薄、保形膜804所覆蓋。雖然保形膜804已完全填充間隙802A，但間隙802B與802C係保持開啟。以保形膜來封閉間隙802B與802C可能會導致延長的製程時間。因此，在某些方法中，較厚膜可藉由例如CVD及/或PECVD法的較高沉積速率製程來進行異位(ex-situ)沉積。然而，間隙填充膜的異位沉積可能會降低生產線上的晶圓產量。例如，沉積工具之間的基板搬運與傳送時間可能會使生產週期期間的若干基板處理作業減少。此可能會使生產線的產量縮減並且可能會需要在生產線上安裝與維護額外的處理工具。

又，雖然間隙802C可具有適合於氣相沉積製程的縱橫比，但間隙802B可具有可能會導致較高沉積速率製程進行不完全填充的縱橫比，而可能形成鑰孔形(keyhole)孔洞。例如，圖10顯示形成在基板1002中的一示範高縱橫比結構1000。如圖10所示，在較厚膜1006之沉積期間的麵包塊效應已產生鑰孔形孔洞1008。在後續製程中，鑰孔形孔洞可能會被再度開啟並且被導電膜填充，此可能會導致裝置短路。

某些用來對付高縱橫比間隙(例如間隙802B)的方法包含提供避免產生此種間隙的裝置設計規則。然而，此種設計規則可能需要額外的遮蔽步驟，可能使裝置設計變難，及/或可能導致整合半導體裝置區域增加，此可能會增加製造成本。因此，在某些範例中，CFD製程可包含從CFD製程到CVD及/或PECVD製程的原位轉變。例如，圖9顯示已分成三個階段之CFD製程時序圖900的一範例。CFD處理階段902描繪一示範CFD處理循環。為清晰之目的，在圖9所繪之範例中顯示單一CFD處理循環，然而吾人可明白在CFD處理階段902中可包含任何適當數量的CFD處理循環與電漿處理循環。轉變階段904係接在CFD處理階段902之後。如圖9之範例所繪，轉變階段904包含CFD製程與PECVD製程的兩種態樣。具體來說，將反應物B供應至處理站而超過反應物B曝露階段904A的終點，俾能在電漿活化階段904B期間使反應物A與B同時以氣相存在。此可提 供與CFD類型表面反應並行的PECVD類型氣相反應。雖然轉變階段904僅包含反應物B曝露階段904A與電漿活化階段904B的一次迭代，但吾人可明白在一個轉變階段內可包含任何適當數量的迭代。

在某些範例中，可控制電漿產生器，以在電漿活化階段904B期間提供電漿能量的間歇脈衝。例如，可以一或多種頻率來使電漿產生脈衝，其包含但不限於介在10Hz與150Hz之間的頻率。相較於連續電漿，此可藉由降低離子轟擊的定向性而增加階梯覆蓋性。又，此可降低對基板的離子轟擊損傷。例如，在連續電漿期間可藉由離子轟擊來侵蝕光阻基板。使電漿能量產生脈衝可降低光阻侵蝕。

在圖9所示之範例中，反應物B在電漿活化階段904B期間的流率係小於反應物B在反應物B曝露階段904A期間的流率。因此，可在電漿活化階段904B期間使反應物B「滴」入到處理站內。此可提供用以補充CFD類型表面反應的氣相PECVD反應。然而，吾人可明白在某些範例中，反應物B的流率可於單一電漿活化階段期間或轉變階段的過程期間被改變。例如，在包含反應物B與電漿活化之兩次迭代的轉變階段中，反應物B在第一電漿活化階段期間的流率可低於反應物B在第二電漿活化階段期間的流率。改變反應物B在電漿活化階段904B期間的流率可提供從CFD處理階段902之階梯覆蓋性質到PECVD處理階段906之沉積速率性質的平穩轉變。

圖26描繪非平面基板2602的示範橫剖面2600，其顯現出藉由上述原位轉變製程之一範例所沉積的各種層。可在CFD處理階段的一範例中沉積保形膜2604。可在如上述範例之轉變階段的一範例中沉積第一轉變膜2606與第二轉變膜2608。例如，可在轉變期間以第一、較低流率之反應物B來沉積第一轉變膜2606，以及可在比轉變階段稍晚的時候以第二、較高流率之反應物B來沉積第二轉變膜2608。此可在轉變階段期間提供增加的沉積速率，此可減少工具循環時間並且增加工具產量。依照本發明之一範例，圖28顯示沉積速率與從CFD表面反應階段2802到PECVD階段2804的轉變之間的一示範相互關係2800。圖28亦顯示分別對應於CFD表面反應階段2802以及PECVD階段2804的示範掃描式電子顯微鏡(SEM)影像2806與2808。

或者或此外，在某些範例中，反應物B的流率在轉變階段的電漿活化階段期間可為固定。圖27描繪CFD製程時序圖2700的一範例，其中反應物B的流率在轉變階段2704的電漿活化階段2704B期間為固定。

在某些範例中，可在整個膜沉積製程使用並行的PECVD類型氣相反應與CFD類型表面反應。例如，可藉由並行的CFD類型與PECVD類型反應而使用半保形(semi-conformal)膜來填充用於矽穿孔(TSV)的介電襯墊。

並行的PECVD類型與CFD類型反應可在反應物B與反應物A於電漿環境中共存之處發生。在某些範例中，電漿環境中的反應物共存可以係因為在中斷供應反應物B之後反應物B滯留於處理站中所造成，以將反應物B持續曝露至基板。例如，圖29顯示CFD製程之一範例的時序圖2900，此CFD製程在中斷反應物B到處理站之供應與電漿活化之間包含具有正持續期間的清掃階段。作為另一範例，圖30顯示CFD製程之一範例的另一時序圖3000，此CFD製程在中斷反應物B之供應與電漿活化之間不包含清掃階段(例如具有清掃時間=0)。

在某些範例中，電漿環境中的反應物共存可以係因為並行的反應物B到處理站之供應與電漿活化所造成。例如，圖31顯示CFD製程之一範例的時序圖3100，此CFD製程在反應物B到處理站之供應與電漿活化之間具有重疊(由「負」清掃時間所表示)。

在某些範例中，CFD製程可包含用以選擇性去除沉積膜之內凹(re-entrant)部分的原位蝕刻。包含用於間隙填充CFD製程之原位蝕刻的一示範二氧化矽沉積製程的非限制性參數範圍係提供在表5中。

圖11顯示CFD製程時序圖1100的一範例，其包含沉積階段1102、蝕刻階段1104、以及後續沉積階段1106。在圖11所示之範例的沉積階段1102，將膜沉積到基板的曝露表面上。例如，沉積階段1102可包含一或多個CFD處理沉積循環。

在圖11之範例的蝕刻階段1104，將反應物A與B關閉並且將蝕刻氣體導入處理站。蝕刻氣體的一非限制性範例為三氟化氮(NF₃)。在圖11所示的範例中，蝕刻氣體被在蝕刻階段1104期間激發的電漿所活化。可在用以選擇性去除非平面基板上之沉積膜之內凹部分的蝕刻階段1104期間調整例如處理站壓力、基板溫度、蝕刻氣體流率的各種製程參數。在本發明的範圍內可使用任何適當的蝕刻製程。其他示範的蝕刻製程包含但不限於反應性離子蝕刻、非電漿氣相蝕刻、固相昇華、以及蝕刻物種之吸附與定向活化(例如藉由離子轟擊)。

在某些範例中，可在蝕刻膜之前與之後從處理站去除不相容的氣相物種。例如，圖11之範例在關閉反應物A與B之後以及在蝕刻階段1104期間關閉蝕刻氣體之後包含惰性氣體的持續流動。

在蝕刻階段1104結束時，開始沉積階段1106，以進一步填充非平面基板上的間隙。沉積階段1106可為任何適當的沉積製程。例如，沉積階段1106可包含CFD製程、CVD製程、PECVD製程等等之其中一或多者。雖然圖11之範例係顯示單一蝕刻階段1104，但吾人可明白可在間隙填充製程期間以間隔方式將複數個原位蝕刻製程插入任何適當類型的多個沉積階段之間。

圖12A-C描繪在上述原位沉積與蝕刻製程之一範例的各階段的非平面基板之示範橫剖面。圖12A顯示包含間隙1202之一示範非平面基板 1200的橫剖面。以薄膜1204來覆蓋間隙1202。薄膜1204幾乎符合間隙1202，但薄膜1204在間隙1202的頂部附近包含內凹部分1206。

在圖12B所繪之範例中，薄膜1204的內凹部分1206已被選擇性去除，且薄膜1204的上部區域1204A係比下部區域1204B更薄。可藉由對活性蝕刻物種加上質量傳送限制及/或壽命限制而達到內凹部分的選擇性去除及/或側壁角度調整。在某些範例中，在間隙1202之頂部的選擇性蝕刻亦可調整間隙1202的側壁角度，俾能使間隙1202的頂部比底部更寬。此可進一步降低後續沉積階段中的麵包塊效應。於圖12C所示的範例中，在後續沉積階段之後，間隙1202幾乎被填滿並且未顯現孔洞。

原位蝕刻製程的另一範例係顯示在圖25中，其描繪用於銅電極的矽穿孔(TSV)。某些示範的矽穿孔具有約105微米的深度以及約6微米的直徑，以產生約17.5：1的縱橫比，並且可具有約200℃的熱預算上限。如圖25之範例所示，藉由介電隔離層2502來覆蓋矽穿孔，以使矽基板與金屬填充穿孔電性隔離。示範的介電隔離層材料包含但不限於氧化矽、氮化矽、低介電常數介電材料。在某些範例中，可以內凹部分的物理濺鍍來補充上述示範蝕刻製程，其係使用例如氬的適當濺鍍氣體。

CFD膜的其他示範應用包含但不限於後段製程互連隔離應用的保形低介電常數(low-k)膜(例如在某些非限制性範例中，k約為3.0或以下)、蝕刻中止與間隔層應用的保形氮化矽膜、保形抗反射層、以及銅附著與阻障層。可使用CFD來製造用於後段製程(BEOL)處理之具有許多不同組成的低介電常數介電質。範例包含矽氧化物、摻氧碳化物、摻碳氧化物、氮氧化物、以及類似物。

在另一範例中，於一整合製程的情況下，可將二氧化矽間隔層沉積在光阻「核心」上方。使用光阻核心來代替一供選擇的核心材料(例如碳化矽層)可消除整合製程中的圖案化步驟。此製程可包含使用標準微影技術來進行光阻圖案化，之後將CFD氧化物薄層直接沉積在此核心上方。然後可使用定向乾蝕刻製程來去除位在圖案化光阻之頂部與底部的CFD氧化物膜，而僅留下沿著圖案化光阻之側壁的材料(視為溝渠)。在此階段，可使用簡易的灰化來去除曝露核心而留下CFD氧化物。以前有單一條光阻線，而現在有兩條CFD氧化物線。此製程以此種方式使圖案密度加倍；因此其有 時候被稱為「雙圖案化(double patterning)」。不幸地，光阻核心的使用可能會將間隔層沉積溫度限制在小於70℃，此可能小於習知CVD、PECVD、及/或ALD製程的沉積溫度。因此，在某些範例中，可在低於70℃的溫度下沉積低溫CFD二氧化矽膜。吾人可明白在本發明的範圍內可為了適當之以CFD所產生的膜而存在其他可能的整合製程應用。此外，在各種範例中，例如以上所沉積之氮化矽的氮化物可被使用作為半導體裝置製造之各階段中的保形擴散阻障層及/或蝕刻中止層。

雖然上述各種CFD沉積製程係針對單一膜類型的沉積、處理、及/或蝕刻，但吾人可明白在本發明之範圍內的某些CFD製程可包含複數膜類型的原位沉積。例如，可原位沉積交替層的膜類型。在第一個情況下，可藉由氮化矽/氧化矽間隔堆疊的原位沉積來製造用於閘極裝置的雙間隔。此可減少循環時間並且增加處理站產量，以及可避免因潛在膜層不相容性所形成的層間缺陷。在第二個情況下，用於微影圖案化應用的抗反射層可被沉積成具有可調光學特性之SiON或非晶矽與SiOC的堆疊。

吾人可明白任何適當的處理站可與上述一或多種範例一起被使用。例如，圖13概略地顯示CFD處理站1300的一範例。為簡化之目的，將CFD處理站1300描繪成具有用以維持低壓環境之處理腔室本體1302的獨立處理站。然而，吾人可明白在共同低壓處理工具環境內可包含複數個CFD處理站1300。雖然圖13所繪之範例係顯示一個處理站，但吾人可明白在某些範例中，於一處理工具內可包含複數個處理站。例如，圖24描繪多站處理工具2400的一範例。又，吾人可明白在某些範例中，可藉由一或多個電腦控制器以編程方式來調整包含以下所詳述之CFD處理站1300的一或多個硬體參數。

CFD處理站1300係與反應物輸送系統1301流體連通，以將製程氣體輸送到分佈噴淋頭1306。反應物輸送系統1301包含混合槽1304，其可對輸送到噴淋頭1306的製程氣體進行混摻及/或調整。一或多個混合槽入口閥1320可控制製程氣體到混合槽1304的導入。

例如BTBAS的某些反應物於氣化及後續輸送至處理站之前可以液體形式加以儲存。例如，圖13的範例包含用以氣化待供應到混合槽1304之液體反應物的氣化點1303。在某些範例中，氣化點1303可為加熱氣化器。 由此種氣化器所產生的飽和反應物蒸氣可在下游輸送管路中凝結。不相容氣體曝露於凝結反應物可能會產生小顆粒。這些小顆粒可能會堵塞管路、妨礙閥操作、污染基板等等。用來對付這些問題的某些方法包含清掃及/或排空輸送管路以去除殘留的反應物。然而，清掃輸送管路可能會增加處理站循環時間，而降低處理站產量。因此，在某些範例中，氣化點1303下游的輸送管路可被加熱保溫(heat traced)。在某些範例中，混合槽1304亦可被加熱保溫。在一非限制性範例中，氣化點1303下游的管路具有從約100℃延伸到在混合槽1304處約150℃的漸增溫度分佈。

在某些範例中，反應物液體可在液體注入器進行氣化。例如，液體注入器可在混合槽的上游將液體反應物的脈衝注入到載氣流內。在一情況下，液體注入器可藉由使液體從較高壓力急驟蒸發(flashing)至較低壓力而將反應物氣化。在另一情況下，液體注入器可將液體霧化(atomize)成分散液滴，此分散液滴接著在加熱輸送管路中被氣化。吾人可明白較小的液滴可氣化得比較大的液滴更快，以減少液體注入與完全氣化之間的延遲。較快的氣化可減少氣化點1303下游之管路的長度。在一情況下，液體注入器可直接安裝於混合槽1304。在另一情況下，液體注入器可直接安裝於噴淋頭1306。

在某些範例中，通過液體注入器的流動可藉由致動器加以控制，例如受控制的柱塞、針閥、壓電閥等等。此外，在某些範例中，液體注入器在致動器與液體注入器之出口孔之間可幾乎不具有容積。例如，此致動器可直接密封液體注入器的出口孔。此可減少被此致動器下游之毛細現象或其他力量擋住的液體量。此種液體可能在注入停止之後繼續蒸發，以使液體反應物脈衝逐漸變小而非突然結束，而可能在與不相容之製程氣體交互作用時造成小顆粒及/或造成液體反應物的未控制曝露。

在某些範例中，可控制液體注入器以產生注入分佈。例如，可命令液體注入器注入多次較小量的曝露量而非單次大量的曝露量，以延長曝露時間、改善飽和覆蓋性等等。又，組成之較小量的曝露量之其中一或多者可被調節，以進一步對付這些問題中的一或多者。

吾人可明白在本發明的範圍內可使用任何適當的液體注入器。例如，在第一個情況下，可使用包含針閥的汽車燃料注入器來作為液體注入 器。藉由汽車燃料注入器所提供的示範液滴可為但不限於具有從5微米到40微米之尺寸的液滴。示範之注入脈衝寬度可包含但不限於從1ms到50ms的寬度。

在第二個情況下，可使用包含壓電幫浦的一或多個微電機系統(MEMS，micro-electromechanical systems)注入器來作為液體注入器。例如，可在一或多個噴淋頭處將複數個MEMS注入器排列成堆，以提供複數液體反應物的液體注入功能。示範的MEMS注入器液滴可包含但不限於具有從10微米到30微米之尺寸的液滴。示範的MEMS注入脈衝寬度可包含但不限於從1ms到500ms的寬度。

在第三個情況下，可使用霍爾效應(Hall-effect)注入器來作為液體注入器。此可提供抗RF干擾的液體注入控制。示範的霍爾效應注入器液滴可包含但不限於具有從5微米到50微米之尺寸的液滴。示範的霍爾效應注入脈衝寬度可包含但不限於從1ms到500ms的寬度。因此，吾人可明白在某些範例中可在氣化點處包含任何適當的液體注入器，其包含噴射器管、文氏管(venture tubes)等等。或者，在某些範例中，可省略液體注入器。

可將注入器上游的液體壓力設定在任何適當的輸送壓力，以引起液體的霧化及/或急驟蒸發。在某些範例中，上游壓力可由用以加壓液體儲槽的推動氣體所提供。遍及液體注入器的示範壓力差可包含但不限於約0.3 bar到5 bar的壓力差。

在某些範例中，氣化點1303上游的液體流量控制器可被設置來控制用於氣化並輸送到處理站1300之液體的質量流量。例如，液體流量控制器(LFC，liquid flow controller)可包含位於此LFC下游的熱質量流量計(MFM，mass flow meter)。於是，此LFC的柱塞閥可響應由與此MFM產生電性連通之比例積分微分(PID，proportional-integral-derivative)控制器所提供的反饋控制信號而受到調整。然而，使用反饋信號來穩定液體流量可能會花上一秒以上的時間。此可能會延長注入液體反應物的時間。因此，在某些範例中，此LFC可動態地在反饋控制模式與直接控制模式之間進行切換。在某些範例中，可藉由使此LFC的感測管以及此PID控制器失效而將此LFC動態地從反饋控制模式切換至直接控制模式。

在直接控制模式中，可以與所供應之控制電壓成比例的方式來調 整此LFC的柱塞閥，而與由PID控制器所提供的控制信號無關。換言之，直接控制模式中的柱塞閥調整係使此LFC作為受控制孔口的功能，以調節液體流量。在某些範例中，此LFC可包含用以定義電壓與柱塞閥開啟量間之比例關係的一或多種自動校正模式。

在某些範例中，可在開啟混合槽入口閥1320A之前，將柱塞閥開啟至一預設位置。在開啟混合槽液體入口閥1320A時，經氣化的液體反應物可立刻流到混合槽1304。在經過所規定的時間之後，可設定對此LFC的控制電壓以關閉柱塞閥，以使通過此LFC的液體流動停止。在某些範例中，混合槽入口閥1320A可隨著柱塞閥的關閉而同時被關閉，此可提供經氣化液體反應物的方形波曝露。

在某些範例中，混合槽出口閥1305可位於混合槽1304與分佈噴淋頭1306之間，而將混合槽1304與噴淋頭1306隔開。圖14顯示用以供應四個處理站噴淋頭(未圖示)之混合槽1404與四個混合槽出口閥1405之一範例的立體圖。圖15顯示圖14所繪之混合槽之範例的一部分之側視圖。雖然圖14與15係描繪用以將製程氣體供應給四個處理站之混合槽的一範例，但吾人可明白可使用任何適當數量的混合槽出口閥，從任何適當數量的混合槽將製程氣體供應給任何適當數量的處理站。將混合槽1304隔開可提供一具有已知容積的侷限空間，此空間用以收集、調整、及/或混摻在輸送到噴淋頭1306之前的各種氣體。監視混合槽1304的壓力及/或溫度可提供用以計算及/或控制到噴淋頭1306之各種製程氣體之質量輸送的基礎。在一非限制性範例中，可使用理想氣體方程式而從自等溫混合槽所取得的壓力量測值計算出反應物蒸氣曝露量的莫耳數，然而吾人可明白在其他的情況下可使用任何適當的狀態方程式。例如，在一具體範例中，對分佈於一或多個處理站的50升容積而言，在約1升之混合槽中約400 Torr的壓力可提供上至40個製程氣體曝露當量。

在某些範例中，可在混合槽填充階段期間儲存稍後輸送到噴淋頭1306之反應物的預定曝露量。例如，圖16顯示混合槽時序圖1600的一範例。如圖16之範例所繪，在填充階段1606期間以反應物氣體蒸氣填充混合槽1604，此係與在一關聯處理站中的CFD製程之清掃與電漿活化階段並行。在填充階段1606期間監視混合槽壓力。在達到對應於反應物氣體之預 定曝露量的混合槽壓力設定點時，關閉反應物氣體流動。然後將反應物氣體儲存在混合槽1604中直到儲存階段1608結束為止，其係與此關聯CFD製程之清掃與電漿活化階段的結束重疊。

混合槽出口閥1605在曝露階段1610開始時開啟，以將反應物氣體供應到此關聯處理站。在曝露階段1610結束時，混合槽出口閥1605關閉，以停止到處理站的反應物流動。在一情況下，混合槽1604可在曝露階段1610期間完全排空反應物氣體。在另一情況下，曝露階段1610可在混合槽1604完全排空之前結束；混合槽1604中的剩餘反應物氣體可透過處理站旁通線路(未圖示)加以去除，或者可儲存在混合槽1604中而於稍後輸送到處理站。

對於某些反應物氣體而言，可能存在有和混合槽出口閥1305與噴淋頭1306間之輸送管路長度相關的移動延遲時間。又，相似延遲時間可能與從位於噴淋頭1306上游之輸送管路的製程氣體去除相關。例如，圖17顯示關於示範反應物BTBAS與示範清掃氣體氬的示範移動延遲時間。將混合槽出口閥1305設置得更加靠近噴淋頭1306可產生比在將混合閥出口閥1305設置得更加遠離噴淋頭1306時更為分散的反應物曝露與清掃脈衝。此可減少完成CFD製程之反應物及/或清掃階段所需的時間。因此，在一非限制性範例中，混合槽出口閥1305可緊接設置在噴淋頭1306的上游。

噴淋頭1306朝向基板1312分佈製程氣體。在圖13所示之範例中，基板1312係設置在噴淋頭1306的下方，並且被顯示置於底座1308上。吾人可明白噴淋頭1306可具有任何適當的形狀，以及可具有用以將製程氣體分佈至基板1312之任何適當數量與排列的通口。

在某些範例中，微容積1307係位在噴淋頭1306的下方。在微容積中而非在處理站的整個容積中執行CFD製程可減少反應物曝露與清掃時間，可減少修改CFD製程條件(例如壓力、溫度等等)的時間，可限制處理站機械人對製程氣體的曝露等等。圖21顯示對於不同微容積壓力條件之微容積之清掃流率與微容積之清掃時間之間的相互關係的範例。示範的微容積尺寸包含但不限於介於0.1升與2升之間的容積。

在某些範例中，底座1308可被升起或降下，以將基板1312曝露於微容積1307及/或改變微容積1307的容量。例如，在基板傳送階段中， 底座1308可被降下，以允許基板1312被裝載到底座1308上。在CFD處理階段期間，底座1308可被升起，以將基板1312定位在微容積1307內。在某些範例中，微容積1307可完全包圍基板1312與一部分的底座1308，以在CFD處理期間產生高流阻抗的區域。

選擇地，在部分CFD處理期間，底座1308可被降下及/或升起，以調節微容積1307內的製程壓力、反應物濃度等等。在處理腔室本體1302於CFD處理期間維持在基礎壓力的一情況下，降下底座1308可允許微容積1307被排空。微容積比上處理腔室容積的示範比例包含但不限於介於1：500與1：10之間的容積比例。吾人可明白在某些範例中，可藉由適當的電腦控制器以編程方式來調整底座高度。

在另一情況下，調整底座1308的高度可允許在CFD製程中所包含的電漿活化及/或處理循環期間改變電漿密度。在CFD處理階段結束時，底座1308可在另一基板傳送階段期間被降下，以允許從底座1308移除基板1312。

雖然在此所述的示範微容積變化係指高度可調式底座，但吾人可明白在某些範例中，噴淋頭1306的位置可相對於底座1308而被調整，以改變微容積1307的容量。又，吾人可明白在本發明的範圍內可藉由任何適當的機構來改變底座1308及/或噴淋頭1306的垂直位置。在某些範例中，底座1308可包含用以轉動基板1312之方向的轉軸。吾人可明白在某些範例中，可藉由適當的電腦控制器以編程方式來執行這些示範調整的其中一或多者。

在一範例中，微容積1307係在頂部且沿著周圍被噴淋頭1306部分地包圍。例如，圖18概略地顯示處理站之微容積之擋板1809的一範例。如圖18之範例所述，底座1808被升起在第一底座位置1808A上，以將一部分的底座1808以及整個基板支撐表面1810定位在擋板1809的周圍空間內。底座1808亦可被降下至第二底座位置1808B，而除了別的以外，藉由一或多個基板搬運機械人(未圖示)來促進基板傳送。在某些範例中，擋板1809可不與底座1808及/或基板形成封接，以避免在底座移動期間產生小顆粒。

在圖18的範例中，擋板1809與噴淋頭1806被描繪成個別的元 件。在一非限制性範例中，擋板1809可由例如陶瓷的非導電材料所製成，以使噴淋頭1806與處理站的其他部分產生電性絕緣。然而，吾人可明白在某些範例中，擋板與噴淋頭可為單一元件。吾人亦可明白在某些範例中，於擋板1809的側壁內可包含一或多個開口，以依差異而定的方式對微容積進行灌注，以及可動態控制此種開口的其中一或多者。

或者或此外，在某些範例中，可在一擋板內形成複數個微容積。例如，圖19顯示擋板1909的一範例，其包含位於基板1912上方的第一微容積Z-I以及在周圍上圍繞一部分底座1908的第二微容積Z-II。在某些範例中，微容積Z-I內的流動可為非均勻。或者或此外，在某些範例中，微容積Z-II內的壓力可為非均勻。微容積Z-I的示範容量包含但不限於在從約0.1L到2L之範圍內的容量。微容積Z-II的示範容量包含但不限於在從約10L到50L之範圍內的容量。

在某些範例中，可形成微容積Z-I與Z-II之間的壓力梯度，以使微容積Z-II內的壓力超過微容積Z-I內的壓力。此種壓力梯度可防止製程氣體從微容積Z-I逸散，以保存製程反應物、避免處理站內的顆粒產生過程等等。在某些範例中，微容積Z-II可具有獨立的清掃氣體供應。用於微容積Z-II之清掃氣體的非限制性範例包含氮、氬、氦等等。

雖然圖19的範例係描繪形成在一擋板內的複數個微容積，但吾人可明白在某些範例中，一部分的第一微容積可藉由一部分的擋板而與一部分的第二微容積隔開。例如，圖20顯示噴淋頭2002之一範例的立體圖。如圖20之範例所繪，第一微容積Z-III係藉由擋板2004在周圍上與第二微容積Z-IV部分隔開。用於微容積Z-IV的清掃氣體係經由板2006加以提供。因此，吾人可明白在本發明的範圍內，可在處理站內使用任何適當排列的複數個微容積。

回到圖13所示之範例，噴淋頭1306及底座1308係與RF電源供應器1314及匹配網路1316產生電性連通，以對電漿供電。在某些範例中，可藉由控制處理站壓力、氣體濃度、RF來源功率、RF來源頻率、以及電漿功率脈衝時序之其中一或多者而控制電漿能量。例如，RF電源供應器1314以及匹配網路1316可在任何適當的功率下操作，以形成具有期望自由基物種組成的電漿。對於300mm晶圓而言，適當功率的範例包含但不限於 介於100W與5000W之間的功率。又，RF電源供應器1314可提供任何適當頻率的RF功率。在某些範例中，RF電源供應器1314可用以控制相互獨立的高頻與低頻RF電源。示範的低頻RF頻率可包含但不限於介於50kHz與500kHz之間的頻率。示範的高頻RF頻率可包含但不限於介於1.8MHz與2.45MHz之間的頻率。吾人可明白可不連續或連續地調節任何適當的參數而對表面反應提供電漿能量。在一非限制性範例中，可使電漿功率產生間歇性脈衝，以相對於連續供電電漿而降低對基板表面的離子轟擊。

在某些範例中，可藉由一或多個電漿監視器來原位監視電漿。在一情況下，可藉由一或多個電壓、電流感測器(例如VI探針)來監視電漿功率。在另一情況下，可藉由一或多個光學放射光譜(OES，optical emission spectroscopy)感測器來量測電漿密度及/或製程氣體濃度。在某些範例中，可基於出自此種原位電漿監視器的量測值而以編程方式來調整一或多個電漿參數。例如，OES感測器可被使用在用以提供電漿功率編程控制的反饋迴路。吾人可明白在某些範例中，其他監視器可用以監視電漿與其他製程特性。此種監視器可包含但不限於紅外線(IR)監視器、聲波監視器、以及壓力傳感器。

在某些範例中，可經由輸入/輸出控制(IOC，input/output control)定序指令來控制電漿。在此所述的CFD製程可在CFD循環期間使用閥、電漿激發、質量流量控制器(MFCs，mass flow controllers)等等的精確時序。在一可行的方式中，有時以包含時間關鍵命令之指令的個別資訊封包，將閥與其他命令傳輸到數位輸入-輸出控制器(IOC，input-output controllers)。這些命令可指揮一個CFD循環之所有或一部分順序的操作。IOC轉譯分封化(packetized)序列中的資訊並且將數位或類比命令信號直接傳輸到適當的硬體元件。此實施減少在閥、MFC、電漿源等等方面的命令執行延遲。

IOCs可實體地設置在此設備中的各種點上；例如設置在處理模組內或設置在座落遠離處理模組某段距離的獨立電源架(power rack)上。在每一模組中可存在有多個IOCs(例如每一模組3個)。至於包含在一序列中的實際指令，用以控制閥、電漿源等等的所有命令可被包含在單一IOC序列中。此確保所有裝置的時序係從絕對觀點被嚴格加以控制並且亦為彼此相關。或者，可存在有以任何既定時間運作的多個IOC序列。此考慮到平 行運作之一個CFD循環的不同態樣。例如，此允許一個循環的電漿激發態樣與一個循環的前驅物輸送態樣平行運作。此外，此允許在位於一反應器內的各站運作多個操作。例如，可對站1-2運作一個序列，其係以對於在這些站沉積氧化物所需之所有硬體元件的所有控制時序來進行運作，以及並行地運作另一序列以在站3-4沉積CFD氮化物。IOC架構與實施的範例可在美國專利案第7,477,948號(申請於2006年11月6日)、以及第7,725,205號(申請於2006年9月21日)中找到，該兩專利案之整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。

在一範例中，用以設定電漿處理階段之電漿條件的指令可被包含在CFD製程配方的對應電漿活化配方階段中。在某些情況下，可相繼安排製程配方階段，俾能使CFD處理階段的所有指令與此處理階段並行地被執行。吾人可明白電漿生成的某些態樣可具有充分特徵化的暫態及/或穩定化時間，此可拉長電漿處理階段。換言之，此種時間延遲係可以被預測的。此種時間延遲可包含在指定功率設定下觸發電漿的時間以及使電漿穩定化的時間。例如，圖22說明位於電漿激發命令信號2202與電漿之順向功率響應2206之間的一示範暫態延遲2204。因此，在某些範例中，用以設定一或多個電漿參數的指令可被包含在位於電漿處理階段之前的配方階段中。例如，第一配方階段可包含用以設定惰性及/或反應物氣體之流率的指令、用以將電漿反應器設定至功率設定點的指令、以及用於第一配方階段的時間延遲指令。第二、後續的配方階段可包含用以對電漿反應器賦能的指令以及用於第二配方階段的時間延遲指令。第三配方階段可包含用以使電漿反應器失效的指令以及用於第三配方階段的時間延遲指令。吾人可明白在本發明的範圍內可以任何適當的方式進一步細分及/或重複這些配方階段。

在某些範例中，上述方法可允許RF產生器控制器在電漿處理階段開始之前於指定功能率設定下進行穩定化。在某些範例中，活化與穩定化電漿的時間可從約200ms減至約20ms。例如，圖23說明依照本發明之一範例的一示範電漿激發命令信號2302、電漿功率設定2304、以及電漿之順向功率響應2306。雖然上述具體範例係關於電漿激發，但吾人可明白在某些範例中，一或多個其他時間延遲係可以被預測的，以使各種控制方案及/或製程配方可用以補償時間延遲。示範的時間延遲包含但不限於與穩定 化液體或氣體流率相關的時間延遲、與穩定化基板及/或處理站溫度相關的時間延遲、以及與穩定化處理腔室及/或混合槽壓力相關的時間延遲。

通常，IOC實現一事件序列，然後等待進一步的指令。於在此所述的某些態樣中，IOC被程式化，俾能使其可重複地循環一指令序列。在一範例中，此指令序列定義出與一CFD製程之單一循環相關的一組操作。此可包含使用在CFD循環的已定義階段於反應腔室中提供電漿的命令序列。相關的IOC事件序列可包含特定延遲週期，於此特定延遲週期期間，不使電漿活化，之後非常急遽地上升至所施加之RF功率的特定等級，接著保持此施加功率等級經過一特定期間，之後再使此功率降回零或某個其他預定義的等級經過一所定義的期間。當例如此的事件序列被程式化到IOC內時，不必將其重發給每一個循環。相反地，IOC使指令序列保持某種永久記憶體的形式並且在CFD沉積製程的過程期間重複地以逐次循環方式(cycle-by-cycle)重新執行指令序列。例如，可在膜沉積製程的過程期間執行20個CFD循環。電漿控制事件序列可被傳送並且一次安裝在IOC中，其之後可重複地循環此事件序列，在此範例中為20個循環，直到沉積完整的CFD膜為止。

依照本發明所實施之IOC控制的另一態樣為在CFD製程之過程期間反覆地開關特定前驅物或其他製程氣體之流動的能力。此允許前驅物或其他有用材料被加以保存，此並非一直都是使用前驅物之連續流動與間歇轉向(intermittent divert)之習知沉積製程的情況。除了保存材料以外，可存在有使反應物流動停止與開始的其他好處。例如，往往必須在觸發用於CFD製程之RF電漿之前從晶圓上方清除過多的前驅物。再者，某些範例需要使用到不該被允許在腔室中相遇的兩種(或更多)前驅物。因此，典型的流動可進行如下：(a)流動前驅物A；(b)清除前驅物A；(c)流動前驅物B；(d)清除前驅物B；以及(e)當必要時重複步驟(a)-(d)。

在一範例中，可將IOC程式化，以在CFD製程之過程期間以循環、逐次循環方式反覆地開關有用材料的流動。在「開啟」前驅物從其來源的流動時，指令序列可產生與將前驅物從其來源提供至噴淋頭或提供至通往反應腔室之其他入口相關的管線進料延遲。此意指前驅物輸送操作之啟動或執行的時序必須在將實際所需之前驅物輸送到反應腔室之前的某個 所定義之期間發生。因此，與前驅物輸送相關的IOC事件序列可和與例如引發反應器內之不同反應物之清除或電漿之激發相關的不同IOC事件序列平行執行。在另一範例中，若期望通往反應器之特定反應物的流動在激發用來驅動晶圓表面上之反應物間之反應的電漿之前結束的話，被程式化來激發電漿的IOC事件可在預期結束通往反應腔室之第二反應物的流動之前開始執行。更具體而言，用以激發電漿之命令的開始執行可在比預期結束第二反應物之流動更早的時間發生，此時間等於與在收到電漿激發命令之後輸送至反應器之電漿功率相關的延遲。

在習知沉積製程中，電漿觸發維持大約數秒以上的持續期間。在於此所述的各種實施中，在一CFD循環期間使用更加短暫的電漿觸發。其可為大約10ms到1秒，一般來說約20到80ms，在一具體範例中為50ms。此種非常短的RF電漿觸發需要極快的電漿穩定化。為達成此要求，電漿產生器的設置可使阻抗匹配被預設成特定電壓，而頻率則被允許浮動。按慣例，高頻電漿係以約13.56MHz的RF頻率所產生。在於此所揭露的各種範例中，頻率被允許浮動至與此標準值不同的值。藉由允許頻率浮動並同時將阻抗匹配固定至一預定電壓，電漿可更加快速地穩定化，此結果在使用與CFD循環相關之非常短暫的電漿時可能係重要的。

關於CFD循環之事件程式化的另一態樣包含錯誤恢復機制，其將每一個CFD循環視為二項事件(binary event)。換言之，任何既定循環係已發生或未發生。部分完成之循環的處理係使其未發生(反之亦然)。在一範例中，若在一循環期間發生故障的話，則此循環會被視為尚未發生。因此，例如，若一既定的CFD膜形成製程被設計成需要20個個別的CFD循環，並且在這20個循環的第15個循環發生故障但此故障被立即修復的話，則不將已部分完成的第15個循環計算在內。因此，執行另外5個循環直到膜形成製程結束為止。各種各樣的故障可能發生並且可為熟習本項技藝者所瞭解。作為一範例，用以將前驅物或氧化劑輸送到反應腔室的質量流量控制器可被設計成以每秒10L的輸送速率進行操作，但在故障期間，其僅以每秒4L來進行操作。

在某些範例中，可經由加熱器1310而對底座1308進行溫度控制。又，在某些範例中，可藉由蝶形閥1318來提供對於CFD處理站1300 的壓力控制。如圖13之範例所示，蝶形閥1318調節由下游真空幫浦(未圖示)所提供的真空。然而，在某些範例中，亦可藉由改變導入到CFD處理站1300之一或多個氣體的流率而調整處理站1300的壓力控制。

如上所述，一或多個處理站可被包含在一多站處理工具內。圖24顯示具有入站真空預備室(load lock)2402以及出站真空預備室2404之多站處理工具2400之一範例的示意圖，這些真空預備室的其中一者或兩者可包含遠端電漿源。在大氣壓力下，機械人2406用以將晶圓從透過箱2408所承載的晶舟經由大氣通口2410而移動到入站真空預備室2402內。藉由機械人2406將晶圓放置在位於入站真空預備室2402中的底座2412上，將大氣通口2410關閉，並且對此真空預備室進行抽氣。此處的入站真空預備室2402包含遠端電漿源，此晶圓可在被導入處理腔室2414之前於此真空預備室中曝露於遠端電漿處理。又，此晶圓亦可在入站真空預備室2402中被加熱，以例如去除水分以及吸附之氣體。接著，開啟通往處理腔室2414的腔室傳送通口2416，而另一個機械人(未圖示)則將此晶圓放置到反應器內並使其位於反應器所示之第一站的底座上以進行處理。雖然圖24所繪的範例係包含真空預備室，但吾人可明白在某些範例中，晶圓可直接進入到處理站內。

所繪之處理腔室2414包含四個處理站，在圖24所示之範例中編號為1到4。每一站皆具有加熱底座(顯示於站1的2418)、以及氣體管線入口。吾人可明白在某些範例中，每一處理站可具有不同或多種目的。例如，在某些範例中，處理站可在CFD與PECVD處理模式之間進行切換。或者或此外，在某些範例中，處理腔室2414可包含一或多個配對的CFD與PECVD處理站。雖然所繪之處理腔室2414係包含四個站，但吾人可瞭解依照本發明的處理腔室可具有任何適當數量的站。例如，在某些範例中，處理腔室可具有五個以上的站，但在其他範例中，處理腔室可具有三個以下的站。

圖24亦描繪了用以在處理腔室2414內傳送晶圓之晶圓搬運系統2490的一範例。在某些範例中，晶圓搬運系統2490可在各種處理站之間及/或在處理站與真空預備室之間傳送晶圓。吾人可明白任何適當的晶圓搬運系統可被使用。非限制性範例包含晶圓旋轉料架以及晶圓搬運機械人。圖 24亦描繪了系統控制器2450的一範例，其用以控制處理工具2400的製程條件與硬體狀態。系統控制器2450可包含一或多個記憶體裝置2456、一或多個大量儲存裝置2454、以及一或多個處理器2452。處理器2452可包含CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接部、步進馬達控制器電路板等等。

在某些範例中，系統控制器2450控制了處理工具2400的所有作業。系統控制器2450執行系統控制軟體2458，此軟體係被儲存在大量儲存裝置2454中、被載入到記憶體裝置2456中、以及在處理器2452上被執行。系統控制軟體2458可包含用以控制時序、氣體之混合、腔室及/或站壓力、腔室及/或站溫度、晶圓溫度、目標功率等級、RF功率等級、基板底座、夾具及/或基座位置、以及由處理工具2400所執行之特定製程之其他參數的指令。系統控制軟體2458可以任何適當的方式加以設置。例如，可對各種處理工具元件子程序(subroutines)或控制物件進行編寫，以控制執行各種處理工具製程所需之處理工具元件的操作。系統控制軟體2458可以任何適當的電腦可讀程式化語言加以編碼。

在某些範例中，系統控制軟體2458可包含用以控制上述各種參數的輸入/輸出控制(IOC)定序指令。例如，CFD製程的每一個階段可包含由系統控制器2450所執行的一或多個指令。用以設定CFD處理階段用之製程條件的指令可被包含在對應的CFD配方階段中。在某些範例中，可相繼安排CFD配方階段，俾能使CFD處理階段的所有指令與此處理階段並行地被執行。

在某些範例中，可使用儲存在大量儲存裝置2454及/或記憶體裝置2456上而與系統控制器2450相關的其他電腦軟體及/或程式。用於此目的之程式或程式區段的範例包含基板定位程式、製程氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、以及電漿控制程式。

基板定位程式可包含關於用以將基板裝載到底座2418上以及控制基板與處理工具2400之其他部件間之間距之處理工具元件的程式碼。

製程氣體控制程式可包含用以控制氣體組成與流率以及選擇地用以在沉積之前使氣體流入到一或多個處理站內以穩定化處理站內之壓力的碼。壓力控制程式可包含用以藉由調節例如處理站之排放系統中的節流閥、進入到處理站內的氣體流動等等而控制處理站內之壓力的碼。

加熱器控制程式可包含用以控制通往用來加熱基板之加熱單元之電流的碼。或者，此加熱器控制程式可控制通往基板之熱傳氣體(例如氦)的輸送。

電漿控制程式可包含用以設定施加到一或多個處理站中之處理電極之RF功率等級的碼。

在某些範例中，可存在有與系統控制器2450相關的使用者介面。此使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、以及使用者輸入裝置(例如指向(pointing)裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等等)。

在某些範例中，藉由系統控制器2450所調整的參數可與製程條件有關。非限制性範例包含製程氣體組成與流率、溫度、壓力、電漿條件(例如RF偏壓功率等級)等等。可以配方的形式將這些參數提供給使用者，可利用使用者介面來輸入這些參數。

可藉由系統控制器2450之類比及/或數位輸入連接部而從各種處理工具感測器提供用以監視製程的信號。用以控制製程的信號可在處理工具2400的類比與數位輸出連接部上被輸出。可被監視之處理工具感測器的非限制性範例包含質量流量控制器、壓力感測器(例如壓力計)、熱電偶等等。適當程式化之反饋與控制演算法可與來自這些感測器的資料一起使用，以維持製程條件。

系統控制器2450可提供用以實現上述沉積製程的程式指令。這些程式指令可控制種種製程參數，例如DC功率等級、RF偏壓功率等級、壓力、溫度等等。這些指令可控制用以操作依照在此所述之各種範例之膜堆疊之原位沉積的參數。

例如，為了加工或製造半導體裝置、顯示器、LEDs、光伏面板以及類似物，在上文中所述的設備/製程可與微影圖案化工具或製程結合使用。一般來說，雖然不必要，但此種工具/製程可在一共同製造設施中一起被使用或執行。膜的微影圖案化一般包含部分或所有下列操作(每一個操作則係以若干可行工具來加以進行)：(1)使用旋轉塗佈或噴塗工具，將光阻施加在工件(例如基板)上；(2)使用熱板或加熱爐或UV硬化工具來硬化光阻；(3)以例如晶圓步進機(wafer stepper)的工具，將光阻曝露於可見光或UV或 x-光線；(4)使用例如溼式清洗台(wet bench)的工具，將光阻顯影以選擇性地去除光阻，藉以對光阻進行圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具，將光阻圖案轉印到下伏膜或工件中；以及(6)使用例如RF或微波電漿光阻剝除機的工具來去除光阻。

吾人應瞭解在此所述的構造及/或方法在本質上僅為示範，以及這些具體範例或範例不應被認為具有限制意義，因為許多變化係可行的。在此所述的具體程序或方法可表示許多處理對策的其中一或多者。就其本身而言，所說明的各種動作可使用所說明的順序、其他順序、平行方式被加以執行，或者在某些情況下被加以省略。同樣地，可改變上述製程的順序。

依照本發明，所述之用以沉積例如碳氮化矽(SiCN)、氧化矽(SiO)以及氮化矽(SiN)膜之膜的方法可使用含矽反應物，此反應物係選自於前驅物群組，其包含：二-三級丁基二疊氮矽烷(di-tert-butyl diazidosilane)、雙(乙基甲基醯胺基)矽烷(bis(ethylmethylamido)silane)、雙(二異丙基胺基)矽烷(bis(diisopropylamino)silane)、雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷(bis(tert-butylhydrazido)diethylsilane)、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷(tris(dimethylamido)silylazide)、三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺(tris(dimethylamido)silylamide)、三疊氮化乙基矽(ethylsilicon triazide)、二異丙基胺基矽烷(diisopropylaminosilane)、以及六(二甲基醯胺基)二矽氮烷(hexakis(dimethylamido)disilazane)。以下提出這些化學結構與示範合成規程：二-三級丁基二疊氮矽烷的化學結構與示範合成規程

二-三級丁基二疊氮矽烷具有下列化學結構：

以下提出二-三級丁基二疊氮矽烷的一適當合成規程：

將12L圓底燒瓶裝上具有鐵氟龍葉片的攪拌桿、回流冷凝器、熱套管以及均壓添加漏斗，並且以惰性氣體沖洗此燒瓶1小時。將金屬疊氮化物加入此燒瓶中，此金屬疊氮化物係在反應溶劑中形成漿狀。將鹵化矽加入此添加漏斗中。於室溫下，在30分鐘的期間內將此鹵化矽加入此金屬疊氮化物中。在添加完成之後，攪拌24小時以進行反應。

測試此混合物的完成性。鹵化矽起始物的完全消失係表示攪拌期間的終點。此一經判定之後，則使此反應混合物過濾通過多孔玻璃、不銹鋼或鐵氟龍過濾介質。以碳氫溶劑來洗滌固體並使其過濾到同一槽中以作為原始母液。然後在真空下脫除溶劑以產生未加工的最終產物。對此最終產物進行分餾以產生純疊氮化矽化合物。此合成規程係類似於在以下文獻中所描述者：Welsh,K.M.,Michl,J.,West,R.JACS,1988,110,6689，其整體內容乃藉由參考文獻方式予以合併。

雙(乙基甲基醯胺基)矽烷、雙(二異丙基胺基)矽烷以及雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷的化學結構與示範合成規程

雙(乙基甲基醯胺基)矽烷具有下列化學結構：

雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷具有下列化學結構：

雙(二異丙基胺基)矽烷具有下列化學結構：

下列示範合成規程可用於雙(乙基甲基醯胺基)矽烷、雙(二異丙基胺基)矽烷以及雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷。

將12L圓底燒瓶裝上具有鐵氟龍葉片的攪拌桿、回流冷凝器、熱套管以及均壓添加漏斗，並且以惰性氣體沖洗此燒瓶1小時。將處於反應溶劑中的鹵化矽加入此燒瓶中。將胺或聯胺衍生物加入此添加漏斗中，並於0-10℃下在1小時的期間內將其加入鹵化矽中。在添加完成之後，當其暖和至室溫時攪拌24小時以進行反應。測試此混合物的完成性。

鹵化矽起始物的完全消失係表示攪拌期間的終點。此一經判定之後，則使此反應混合物過濾通過多孔玻璃、不銹鋼或鐵氟龍過濾介質。以碳氫溶劑來洗滌固體並使其過濾到同一槽中以作為原始母液。然後在真空下脫除溶劑以產生未加工的最終產物。對此最終產物進行分餾以產生純矽 烷基醯胺。

三疊氮化乙基矽的化學結構與示範合成規程

三疊氮化乙基矽具有下列化學結構：

下列示範合成規程可用於三疊氮化乙基矽：

將12L圓底燒瓶裝上具有鐵氟龍葉片的攪拌桿、回流冷凝器、熱套管以及均壓添加漏斗，並且以惰性氣體沖洗此燒瓶1小時。將金屬疊氮化物加入此燒瓶中，此金屬疊氮化物係在反應溶劑中形成漿狀。將鹵化矽加入此添加漏斗中。於室溫下，在30分鐘的期間內將鹵化矽加入金屬疊氮化物中。在添加完成之後，攪拌24小時以進行反應。測試此混合物的完成性。

鹵化矽起始物的完全消失係表示攪拌期間的終點。此一經判定之後，則使此反應混合物過濾通過多孔玻璃、不銹鋼或鐵氟龍過濾介質。以碳氫溶劑來洗滌固體並使其過濾到同一槽中以作為原始母液。然後在真空下脫除溶劑以產生未加工的最終產物。對此最終產物進行分餾以產生純疊氮化矽化合物。

二異丙基胺基矽烷的化學結構與示範合成規程

二異丙基胺基矽烷具有下列化學結構：

二異丙基胺基矽烷的一適當合成規程可在美國專利公開案第US 2006/0258173號中找到，其整體內容乃藉由參考文獻方式予以合併。

六(二甲基醯胺基)二矽氮烷的化學結構與示範合成規程

六(二甲基醯胺基)二矽氮烷具有下列化學結構：

以類似於在美國專利公開案第US 2004/096582 A1號(其整體內容乃藉由參考文獻方式予以合併)中所合成之六(二烷基醯胺基)二矽烷類(hexakis(dialkylamido)disilanes)的方式來執行此反應。

三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷以及三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺的化學結構與示範合成規程

三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷具有下列化學結構：

三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺具有下列化學結構：

以下提出三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷以及三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺的一適當合成規程：

將12L圓底燒瓶裝上具有鐵氟龍葉片的攪拌桿、回流冷凝器、熱套管以及均壓添加漏斗，並且以惰性氣體沖洗此燒瓶1小時。將金屬醯胺或疊氮化物加入此燒瓶中，此金屬醯胺或疊氮化物係在反應溶劑中形成漿狀。將鹵化三(二烷基醯胺基)矽烷(tris(dialkylamido)silyl halide)加入此添加漏斗中，並在30分鐘的期間內將其加入金屬醯胺或金屬疊氮化物漿料中。

攪拌24-48小時以進行反應，並同時監視此混合物的完成性。鹵化三(二烷基醯胺基)矽烷起始物的完全消失係表示攪拌期間的終點。此一經判定之後，則使此反應混合物過濾通過多孔玻璃、不銹鋼或鐵氟龍過濾介質。以碳氫溶劑來洗滌固體並使其過濾到同一槽中以作為原始母液。然後在真空下脫除溶劑以產生未加工的最終產物。對此最終產物進行分餾以產生純矽烷基醯胺或疊氮化矽烷。

使用選自於上述前驅物群組的含矽反應物能夠在較低溫度下進行保形膜之沉積。例如，可在小於或等於400℃的溫度下執行沉積。在某些 情況下，使用較低的沉積溫度可解決熱預算與整合的問題。單純舉例來說，此方法可用以在350℃下沉積例如Si₃N₄的SiN膜。然而，上述前驅物群組中的部分前驅物可用以沉積例如SiCN以及SiO的其他膜。

選自於此前驅物群組的含矽反應物為無鹵素，此緩和侵蝕的問題並且降低廢棄流管理的毒性。此前驅物群組中的含矽反應物在室溫下為液體。此前驅物群組中的所有含矽反應物可在半導體處理系統中被輕易地輸送。舉例而言，此前驅物群組中的所有含矽反應物可與習知層間介電(ILD)系統一起被使用，例如可從Novellus購得的Vector ILDS系統。

依照本發明的方法可用以沉積Si₃N₄膜(化學前驅物與製程條件)，此膜係用於能夠滿足標稱(nominal)1X nm記憶體與22/16nm世代邏輯節點之階梯覆蓋性、填充、缺陷、可靠度、以及電性要求的半導體處理應用。

在第一範例中，此方法係使用這些前驅物而用以產生PEALD SiN膜。已說明廣義條件係以三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷前驅物來產生CFD SiN膜：前驅物[(Me₂N)₃SiN₃]與NH₃+5% H₂、ATRP35以及NH₃電漿，基板溫度為350℃，起泡器溫度為50℃以及使用蒸氣抽出(vapor draw)。電漿為200W與約2W的平均反射功率。電漿組成為NH₃+5% H₂、56.5sccm的N₂、13.5sccm的H₂以及5s的脈衝長度。

本發明之專利申請標的包含在此所揭露之各種製程、系統與構造、以及其他特徵、功能、動作、及/或特性及其任何與所有等效設計之所有新穎以及非顯而易見的組合與次組合。

1300‧‧‧CFD處理站

1301‧‧‧反應物輸送系統

1302‧‧‧處理腔室本體

1303‧‧‧氣化點

1304‧‧‧混合槽

1305‧‧‧混合槽出口閥

1306‧‧‧分佈噴淋頭

1307‧‧‧微容積

1308‧‧‧底座

1310‧‧‧加熱器

1312‧‧‧基板

1314‧‧‧RF電源供應器

1316‧‧‧匹配網路

1318‧‧‧蝶形閥

1320‧‧‧混合槽入口閥

1320A‧‧‧混合槽入口閥

Claims (15)

1. 一種在基板表面上沉積膜的方法，包含下列步驟：在一反應腔室內提供一基板；從由二-三級丁基二疊氮矽烷、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷、以及雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷所組成的一前驅物群組選擇一含矽反應物；將氣相的該含矽反應物導入到該反應腔室內；及將氣相的一第二反應物導入到該反應腔室內。
2. 如申請專利範圍第1項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含下列步驟：在允許該含矽反應物吸附到該基板表面上的條件下，導入該含矽反應物；及將該基板表面曝露於電漿，以在該基板表面上驅動該含矽反應物與該第二反應物之間的一反應以形成該膜。
3. 如申請專利範圍第1項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含當使該含矽反應物吸附於該基板表面上並且未先將該含矽反應物掃出該反應腔室時，將該第二反應物導入到該反應腔室內。
4. 如申請專利範圍第1項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含以一固定流率、一非固定流率以及一間歇性流率之其中一者，使該第二反應物流至該基板表面。
5. 如申請專利範圍第1項所述之在基板表面上沉積膜的方法，其中：該膜包含SiN；該膜形成一保形結構；及該膜的沉積係在小於或等於400℃的溫度下執行。
6. 一種在基板表面上沉積膜的方法，包含下列步驟：(a)在一反應腔室內提供一基板； (b)從由二-三級丁基二疊氮矽烷、雙(乙基甲基醯胺基)矽烷、雙(二異丙基胺基)矽烷、雙(三級丁基聯胺基)二乙基矽烷、三(二甲基醯胺基)疊氮化矽烷、三(二甲基醯胺基)矽烷基醯胺、三疊氮化乙基矽、二異丙基胺基矽烷、以及六(二甲基醯胺基)二矽氮烷所組成的一前驅物群組選擇一含矽反應物；(c)在允許該含矽反應物吸附到該基板表面上的條件下，將氣相的該含矽反應物導入到該反應腔室內；(d)當使該含矽反應物吸附於該基板表面上時，將氣相的一第二反應物導入到該反應腔室內，其中在未先將該含矽反應物掃出該反應腔室的情況下導入該第二反應物；(e)將該基板表面曝露於電漿，以在該基板表面上驅動該含矽反應物與該第二反應物之間的一反應以形成該膜；及(f)在步驟(e)之前，掃出氣相的該第二反應物。
7. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，其中當該含矽反應物以及該第二反應物之至少其中一者在曝露於該基板時為氣相時，激發該電漿。
8. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，其中該含矽反應物以及該第二反應物在氣相中不相互反應。
9. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，其中：該膜包含SiN膜；及該膜的沉積係在小於或等於400℃的溫度下執行。
10. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含在步驟(d)期間，以一非固定流率使該第二反應物流至該基板表面。
11. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含在將該含矽反應物掃出該反應腔室之後但在步驟(e)之前，將該基板表面曝露於該第二反應物。
12. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，其中該含矽反應物以及該第二反應物係在氣相中共存，以及其中該含矽反應物與該第二反應物不明顯相互產生反應直到曝露於步驟(e)中的電漿為止。
13. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，其中在步驟(e)中所形成的該膜形成一保形結構。
14. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含在步驟(e)之後，藉由化學氣相沉積將額外的膜直接沉積在該膜的一部分上。
15. 如申請專利範圍第6項所述之在基板表面上沉積膜的方法，更包含以一固定流率、一非固定流率以及一間歇性流率之其中一者，使該第二反應物流至該基板表面。