TWI611621B - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光電轉換效率及耐久性優異的光電轉換元件、色素增感太陽電池、用於其的金屬錯合物及金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極以及色素增感太陽電池的製造方法。光電轉換元件具有承載有下述式(I)：M(LD)(LA)(LX)．(Y)n所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。[式中，M表示金屬離子，LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙配位基。LA表示下述式所表示的三牙配位基。LX表示氯原子、溴原子或碘原子，Y表示中和電荷所必需的抗衡離子。n表示0~4的整數]

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物、 金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法

本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物、金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法。

光電轉換元件被用於各種光感測器(photo sensor)、複印機(copying machine)、太陽電池(solar cell)等中。該光電轉換元件中，已將使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或將該些光電轉換元件組合而成的光電轉換元件等各種方式加以實際應用。尤其利用非枯竭性的太陽能的太陽電池不需要燃料，作為利用無窮盡的潔淨能源(clean energy)者而頗為期待其正規的實際應用。其中，矽系太陽電池是自古以來一直在進行研究開發，亦因各國的政策性考慮而正在推進普及。然而，矽為無機材料，於生產量 (through put)及成本(cost)等的改良方面自有界限。

因此，正在集中精力地進行色素增感太陽電池的研究。尤其是瑞士(Swiss)洛桑(Lausanne)工科大學的格雷策爾(Graetzel)等的研究成果(參照專利文獻1)成為上述研究的轉機。格雷策爾(Graetzel)等人採用在多孔(porous)氧化鈦薄膜的表面上固定包含釕錯合物的色素的結構，實現了與非晶矽同等的轉換效率。藉此，即便不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一躍而受到全世界的研究者的關注。

迄今為止，作為光電轉換元件中使用的金屬錯合物色素，已開發出了通常被稱為「N3」、「N719」、「Z907」、「J2」的色素等。

作為長波的釕錯合物，已知具有三聯吡啶(terpyridine)配位基的「黑染料(Black Dye)」(專利文獻1)，最近，為了提高可見光的長波長範圍的分光感度特性，已提出了大量的具有三聯吡啶配位基的釕金屬錯合物色素(參照專利文獻2或專利文獻3)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4298799號公報

[專利文獻2]美國專利申請公開第2010/0258175號說明書

[專利文獻3]國際公開第12/121236號手冊

專利文獻1~專利文獻3中記載的各色素於波長800nm~900nm的長波長範圍的分光感度特性或光電轉換效率的方面未 必可滿足要求，且很期望改善耐久性。

鑒於上述狀況，本發明的課題在於提供一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、用於其中的金屬錯合物及金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極以及色素增感太陽電池的製造方法，上述光電轉換元件於金屬錯合物色素的吸收特性中，使長波長範圍的光吸收增大，並且使該長波長範圍內的分光感度特性提高，藉此提高光電轉換效率，此外耐久性亦優異。

因現有的金屬錯合物色素於長波長範圍內的分光感度特性未必充分，故本發明者等人對長波長範圍內的分光感度特性、特別是800nm~900nm內的感度特性、即量子產率(光電轉換效率(Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency，IPCE))的提高進行了各種研究。

結果發現，於採用具有吸附於半導體微粒子表面上的功能的三牙配位基及二牙的所謂施體(donor)配位基並且採用單牙配位基的情形時，對於提高光電轉換元件的長波長範圍內的分光感度特性而言，重要的是提高該單牙配位基對所配位的中心金屬的π供予性。而且發現，藉由將提高了π供予性的單牙配位基與上述配位基組合使用，亦可改善光電轉換元件的耐久性。

本發明者等根據該些發現進一步反覆進行了研究，達成了本發明。

即，本發明的課題是藉由以下的手段來達成。

(1)一種光電轉換元件，具有導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷移動體層及相對電極，並且該感光體層含有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，M(LD)(LA)(LX)．(Y)n 式(I)

[式中，M表示金屬離子；LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙配位基；LA表示下述式(LA)所表示的三牙配位基；LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數]；[化1]

[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；X¹、X²及X³分別獨立地表示單鍵或連結基；l1~l3分別獨立地表示1~5的整數；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數；其中，m1~m3的總和為1以上；R¹~R³分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基；n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數]；[化2]

[式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群]。

(2)如(1)所記載的光電轉換元件，其中上述半導體微粒子是經上述式(I)所表示的金屬錯合物色素所吸附。

(3)如(1)或(2)所記載的光電轉換元件，其中上述M為Fe²⁺、Ru²⁺或Os²⁺。

(4)如(1)至(3)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述LX為碘原子。

(5)如(1)~(3)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述LX為-S(Rz1)、-O(Rz1)或-N(Rz1)₂或者上述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，且上述Rz1為芳基、雜環基或矽烷基，上述Xz1為芳基，上述Zz1及Zz2分別獨立地為含氮雜環基。

(6)如(1)至(3)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述LX是由下述式(Z1-4)~式(Z1-18)的任一個式子所表示，[化3]

[式中，Xz2表示O、S、N或NRz1，Xz3表示N或CRz1，Xz4~Xz7分別獨立地表示O、S、NRz1或C(Rz1)₂；於Xz2為N時nz1表示2，於Xz2為O、S及NRz1時nz1表示1。Rz1與(1)的Rz1為相同含意，Rz2~Rz12及Rz16~Rz45分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、鹵素原子、芳基、雜環基、胺基、氰基或硝基，Rz13~Rz15分別獨立地表示氫原子、 烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基]。

(7)如(1)至(6)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述LD為下述式(2L-1)或式(2L-2)所表示的二牙配位基，

[式中，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置；環D表示芳香族環；A¹¹¹表示氮陰離子或碳陰離子，A¹²¹表示氮陰離子、氧陰離子或硫陰離子的任一個；R¹¹¹~R¹²⁴表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基]。

(8)如(1)至(5)中任一項所記載的光電轉換元件，其中於上述式(LA)中，Anc1~Anc3表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-OH、-SH或該等的鹽。

(9)如(1)至(8)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述式(LA)的環A、環B及環C均為吡啶環。

(10)如(1)至(9)中任一項所記載的光電轉換元件，其中上述式(LA)為下述式(AL-1)~式(AL-4)的任一個，

[式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO₂H、-SO₃H、 -PO₃H₂、-SH或該等的鹽；R^AL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數；X^2a表示-O-、-S-、-NR'-、飽和脂肪族基、芳香族烴環基、非芳香族烴環基、芳香族雜環基、非芳香族雜環基或由該些基團的組合所形成的連結基；此處，R'表示氫原子或取代基；X^1a表示連結基，X³表示單鍵或連結基；m4表示0或1]。

(11)如(1)至(10)中任一項所記載的光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上進一步承載有具有一個以上的酸 性基的共吸附劑。

(12)如(11)所記載的光電轉換元件，其中上述共吸附劑是由下述式(CA)所表示，

[式中，R^A1表示具有酸性基的取代基；R^A2表示取代基；nA表示0以上的整數]。

(13)一種色素增感太陽電池，具有如(1)至(12)中任一項所記載的光電轉換元件。

(14)一種金屬錯合物色素，其是由下述式(I)所表示，M(LD)(LA)(LX)．(Y)n 式(I)

[式中，M表示金屬離子；LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙 配位基；LA表示下述式(LA)所表示的三牙配位基；LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數]；

[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子； Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；X¹、X²及X³分別獨立地表示單鍵或連結基；l1~l3分別獨立地表示1~5的整數；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數；其中，m1~m3的總和為1以上；R¹~R³分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基；n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數]；

式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群。

(15)如(14)所記載的金屬錯合物色素，其中上述LX為碘原子。

(16)如(14)所記載的金屬錯合物色素，其中上述LX是由下述式(Z1-4)~式(Z1-18)的任一個所表示，[化9]

[式中，Xz2表示O、S、N或NRz1，Xz3表示N或CRz1， Xz4~Xz7表示O、S、NRz1或C(Rz1)₂；於Xz2為N時nz1表示2，於Xz2為O、S及NRz1時nz1表示1；Rz1與(1)的Rz1為相同含意，Rz2~Rz12及Rz16~Rz45分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、鹵素原子、芳基、雜環基、胺基、氰基或硝基，Rz13~Rz15表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基]。

(17)一種色素溶液，溶解有如(14)至(16)中任一項所記載的金屬錯合物色素。

(18)如(17)所記載的色素溶液，其於有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的上述金屬錯合物色素及0.1質量%以下的水。

(19)如(17)或(18)所記載的色素溶液，其中上述色素溶液更含有共吸附劑。

(20)如(19)所記載的色素溶液，其中上述共吸附劑是由下述式(CA)所表示，

[式中，R^A1表示具有酸性基的取代基；R^A2表示取代基；nA表示0以上的整數]。

(21)一種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是於導電性支持體上塗佈由如(17)至(20)中任一項所記載的色素溶液所得的組成物，使塗佈後的該組成物硬化而製成感光體層 而成。

(22)一種色素增感太陽電池的製造方法，準備如(21)所記載的色素吸附電極、電解質及相對電極，並使用該些構件進行組裝。

(23)一種金屬錯合物，其是由下述式(III)所表示，M(LD)(LA')(LX)．(Y)n 式(III)

式中，M表示金屬離子；LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙配位基；LA'表示下述式(LA')所表示的三牙配位基；LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數；[化11]

[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子；G表示烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或下述任一結構所表示的可具有取代基的基團；X¹⁰、X²⁰及X³⁰分別獨立地表示單鍵或連結基；p1及p3分別獨立地表示0~4的整數，p2表示0~3的整數；其中，p1~p3的總和為1以上；R¹~R³分別獨立地表示取代基；n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數]；

[式中，R^G分別獨立地表示烷基；*表示與X¹⁰、X²⁰及X³⁰或者環A、環B或環C的鍵結位置]；

[式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群]。

本說明書中，只要無特別說明，則關於碳-碳雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情形時，可為其中任一種，亦可為該等的混合物。於以特定的符號表示的取代基或連結基、配位基等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者同時或擇一地規定多個取代基等時，只要無特別說明，則各取代基等可彼此相同亦可不同。 該情況對於取代基等的個數的規定而言亦相同。另外，於多個取代基等接近時(特別是鄰接時)，只要無特別說明，則該些基團亦可相互連結而形成環。另外，環(例如脂環、芳香族環、雜環)亦可進一步縮環而形成縮合環。

本發明中，各取代基只要無特別說明，則可進一步經取代基所取代。

根據本發明，可提供一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、用於其中的金屬錯合物及金屬錯合物色素、色素溶液、色素吸附電極以及色素增感太陽電池的製造方法，上述光電轉換元件於金屬錯合物色素的吸收特性中，使長波長範圍的光吸收增大，並且使該長波長範圍內的分光感度特性提高，藉此提高光電轉換效率，此外耐久性亦優異。

1‧‧‧導電性支撐體

2‧‧‧感光體層

3‧‧‧電荷移動體層

4‧‧‧相對電極(對向電極)

5‧‧‧受光電極

6‧‧‧電路

10‧‧‧光電轉換元件

20‧‧‧色素增感型太陽電池(光電化學電池)

21‧‧‧色素

22‧‧‧半導體微粒子

40‧‧‧光電極

41‧‧‧透明電極

42‧‧‧半導體電極

43‧‧‧透明導電膜

44‧‧‧基板

45‧‧‧半導體層

46‧‧‧光散射層

100‧‧‧利用光電化學電池的系統(利用色素增感太陽電池的系統)

CE‧‧‧相對電極

E‧‧‧電解質

M‧‧‧電動馬達(風扇)

S‧‧‧間隔物

圖1為示意性地表示本發明的光電轉換元件的一實施態樣(亦包括層中的圓部分的放大圖)的剖面圖。

圖2為示意性地表示本發明的光電轉換元件的另一實施態樣的色素增感太陽電池的剖面圖。

圖3為實施例中合成的金屬錯合物色素Dye-1於氫氧化四丁基銨(TBAOH)/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。

圖4為實施例中合成的金屬錯合物色素Dye-28於TBAOH/甲 醇溶劑中的可見吸收光譜圖。

圖5為實施例中合成的金屬錯合物色素Dye-201於TBAOH/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。

圖6為實施例中合成的金屬錯合物色素Dye-202於TBAOH/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。

本發明的光電轉換元件具有導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷移動體層及相對電極。該感光體層含有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。

<<金屬錯合物色素>>

本發明的金屬錯合物色素是由下述式(I)所表示，M(LD)(LA)(LX)．(Y)n 式(I)

[式中，M表示金屬離子。

LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙配位基。

LA表示下述式(LA)所表示的三牙配位基。

LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、 矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。

Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數]

[式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族 雜環。此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子。

Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基。X¹、X²及X³分別獨立地表示單鍵或連結基。l1~l3分別獨立地表示1~5的整數。m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數。其中，m1~m3的總和為1以上。

R¹~R³分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基。n1及n3 分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數]

[式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群]。

-金屬離子M-

M為金屬錯合物色素的中心金屬離子，該些金屬可列舉長週期型元素週期表的8族~10族的元素。

此種元素具體可列舉：釕(Ru)、鐵(Fe)、鋨(Os)、銅(Cu)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鈷(Co)、銥(Ir)、銠(Rh)、錸(Re)、錳(Mn)及鋅(Zn)。

M較佳為Os²⁺離子、Ru²⁺離子或Fe²⁺離子，其中較佳為Ru²⁺離子。

再者，於組入至光電轉換元件中的狀態下，M的價數有時因與周圍的材料的氧化還原反應而變化。

-配位基LD-

配位基LD表示以二牙鍵結於金屬離子M的配位基，被分類至施體配位基中。配位基LD較佳為不具有吸附於半導體微粒子表 面上的吸附基的配位基。

即便於配位基LD中含有相當於吸附基的基團，該基團亦是以鍵結於金屬離子的基團的形式而含有，並非吸附於半導體微粒子表面上的基團。

再者，吸附於半導體微粒子表面上的吸附基為後述配位基LA中的Anc1~Anc3所表示的基團或含有該些基團的基團。

若將此種配位基LD與配位基LA及配位基LX組合使用，則長波長範圍的光電轉換效率大幅度地增加。

配位基LD為二牙配位基。配位基LD中，1個配位原子具有孤立電子對，藉由該孤立電子對進行配位。其餘一個配位原子為陰離子。

此處，所謂孤立電子對，是指原子的最外殼的電子對中不參與共價鍵的電子對(2個電子的組群)。孤立電子對例如於>N-中有1對，於-O-或-S-中有2對，於-Cl中有3對。另外，氮原子的情況下，=N-、>N-、>N-H中均有1對。

再者，於該些原子為陰離子的情形時，>N^-、-O^-、-S^-均以直接具有孤立電子對的狀態成為陰離子。然而，關於配位於金屬離子M上的原子，相較於孤立電子而優先陰離子。因此，此種狀態的情況下，本發明中，將配位原子視為陰離子。

另一方面，例如>NH、-OH、-SH等中，亦於氫原子不解離，即不形成陰離子的狀態下，可能存在與N原子、O原子、S原子的孤立電子對進行配位者。亦於此種情況下，於本發明中，將陰 離子為配位原子者視為其穩定配位結構。即，>NH、-OH、-SH的情況下，視為>N^-、-O^-、-S^-的陰離子進行配位。然而，碳原子的陰離子的情況下，不具有孤立電子對。因此，作為原本能以穩定狀態存在的錯合物，並非以C-H的狀態配位，而必須強制地於生成碳原子的陰離子後進行配位。因此，即便存在C-H，亦不會視為結果生成碳陰離子而配位於金屬離子M上。另外，碳陰離子與孤立電子對共存的原子團或環的情況下，亦由於碳陰離子優先配位，故配位原子成為碳陰離子。

根據上述情況，以孤立電子對進行配位的原子為不具有 氫原子的原子。以孤立電子對進行配位的原子可具代表性地列舉氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、三價的磷原子等。本發明中，較佳為氮原子、氧原子、硫原子，更佳為氮原子、氧原子，尤佳為氮原子。再者，硫原子的情況下，因氧化狀態的差異而存在-S(O)-、-S(=O)₂-，僅前者的碸具有1對孤立電子對，後者的亞碸不存在孤立電子對。

關於以孤立電子對進行配位的原子，該些原子可為成環原子，亦可僅為基團(取代基、較佳為取代於環結構上的取代基中的原子)中所含的原子。尤其於氮原子的情況下，可能成為構成雜芳香環的環的原子，較佳為此種原子。

配位原子為陰離子的原子可具代表性地列舉碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、三價的磷原子等。本發明中，較佳為碳陰離子、氮陰離子、氧陰離子、硫陰離子，更佳為碳陰 離子、氮陰離子，尤佳為氮陰離子。

該些原子可為成環原子，亦可僅為基團(取代基、較佳為取代於環結構上的取代基中的原子)中所含的原子。尤其於氮原子的情況下，可能成為構成雜芳香環的環的原子，較佳為此種原子。

另外，碳原子、氮原子可形成芳香環、雜芳香環。本發明中，較佳為作為構成芳香環、雜芳香環的成環原子的碳陰離子、氮陰離子。

本發明中，較佳為具有孤立電子對的原子及陰離子的原 子分別為構成環的原子、或為環上的取代基的情形。該些環較佳為芳香環或雜芳香環，雜芳香環更佳為含氮雜芳香環(亦稱為含氮芳香族環)。

以下，本發明中，對更佳的二牙配位基加以說明。

本發明中，較佳為於下述配位骨架(La)~配位骨架(Lf)的同種或不同種中，以具有陰離子及孤立電子對的關係連結而形成二牙配位基。

1)以孤立電子對進行配位的配位骨架

(La)：鍵結於金屬離子M的原子具有孤立電子對、不具有陰離子原子(亦包含>NH)的含氮芳香族環基，

2)以陰離子進行配位的配位骨架

(Lb)：具有氮陰離子(包含NH)作為鍵結於金屬離子M的成環原子的含氮芳香族環基，(Lc)：具有碳陰離子作為鍵結於金屬離子M的成環原子的 含氮芳香族環基(Lb)以外的芳香環基，(Ld)：經具有氮陰離子(包含NH)、氧陰離子或硫陰離子的官能基取代的芳香族烴環基，(Le)：經具有氮陰離子(包含NH)、氧陰離子或硫陰離子的官能基取代的含氮芳香族環基，及

3)以孤立電子對或陰離子的任一個進行配位的配位骨架

(Lf)：(La)~(Le)以外的配位骨架

再者，該些配位骨架亦可具有不損及各配位骨架的特性的取代基。此種取代基可列舉吸附於半導體微粒子表面上的吸附基以外的取代基，例如可列舉後述取代基T。具體而言，含氮芳香族環基(La)可含有不具有陰離子原子(亦包含>NH)的取代基T。取代基T中較佳的取代基例如為烷基、烯基、全氟烷基、烷氧基、芳基、雜環基、氰基、硝基、鹵素原子、將多個組合而成的基團等。該取代基T亦可分別鍵結於鄰接的2個環而與該等縮環。

關於「鍵結於金屬離子M的原子具有孤立電子對且不具有陰離子的含氮芳香族環基(La)」，成環原子的至少一個含有具有孤立電子對的氮原子，作為該成環原子，除了氮原子以外，亦可含有氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO₂-)、硒原子等。此處，所謂具有孤立電子對的含氮芳香族環基(La)中的孤立電子對，並非芳香環上的π電子，而是不參與鍵結的孤立電子對。

該含氮芳香族環基(La)不具有陰離子的碳原子或陰離子的氮原子作為鍵結於金屬離子M的成環原子，且不具有陰離子的官能基。再者，關於陰離子的碳原子、陰離子的氮原子及陰離子的官能基，將於後述。該含氮芳香族環基(La)中的環較佳為5員環~7員環，亦可縮環。作為此種含氮芳香族環基(La)的環，於為5員環的情況下，可列舉噁唑環、噻唑環、1位上具有取代基的吡唑環、1位上具有取代基的咪唑環、1位上具有取代基的三唑環、1位上具有取代基的四唑環、或苯於該些環上縮環而成的環，於為6員環的情形下，可列舉吡啶環、喹啉環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或苯於該些環上縮環而成的環。本發明中，較佳為吡啶環。該含氮芳香族環基(La)亦可具有取代基T，於配位基L²是選自含氮芳香族環基(La)中的情形時，較佳為具有取代基T。含氮芳香族環基(La)的取代基T較佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、經1個或2個以上的烷氧基取代的芳基、具有1個或2個以上的烷基的芳基或雜環基或者經具有1個或2個以上的烷基的芳基或雜環基取代的烯基等。

「具有陰離子的氮原子作為鍵結於金屬離子M的成環原子的含氮芳香族環基(Lb)」於作為金屬錯合物色素的配位基而組入的情形時，為含氮芳香族環基的至少一個氮原子-NH-部分成為陰離子-N^--的碳環芳香族基。而且，含氮芳香族環基(Lb)較佳為該-NH-部分成為陰離子-N^--而與金屬離子M鍵結，或可與金屬離子M鍵結。即，該含氮芳香族環基(Lb)中，作為鍵結於金屬 離子M的成環原子的氮原子具有活性氫。含氮芳香族環基(Lb)中的環較佳為5員環~7員環，亦可縮環。含氮芳香族環基(Lb)的環為成環原子中具有NH者，於為5員環的情況下，可列舉吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、苯并咪唑環、1H-吲唑環、嘌呤環等，較佳為吡唑環、咪唑環、三唑環、吡咯環。

其中，含氮芳香族環基(Lb)較佳為來源於咪唑環、吡唑環、三唑環或吡咯環的由下述式(a-1)~式(a-5)所表示的基團，更佳為(a-1)、(a-2)或(a-5)所表示的基團，尤佳為(a-2)所表示的基團。

式中，Rd表示取代基。b1表示0~2的整數，b2表示0~3的整數，b3表示0或1。於b1為2時或b2為2以上時，多個Rd彼此亦可相互鍵結而形成環。Rd例如可列舉上述取代基T。

此處，式(a-1)~式(a-5)中，若亦包括鄰接的Rd彼此形成環的情況，則可列舉下述結構的基團。

[化17]

式中，Rd、b1~b3與上述式(a-1)~式(a-5)中的 Rd、b1~b3為相同含意，較佳範圍亦相同。b4表示0~4，b5表示0~5的各整數。再者，式(a-1a)、式(a-1b)中，可使苯環具有Rd，亦可使苯環及吡咯環具有Rd。

Rd較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基、 芳基、鹵素原子、烷氧基羰基、環烷氧基羰基及將該些基團組合而成的基團，更佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基、芳基及將該些基團組合而成的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基及將該些基團組合而成的基團。

「具有陰離子的碳原子作為鍵結於金屬離子M的成環 原子的含氮芳香族環基(Lb)以外的芳香環基(Lc)」於作為金屬錯合物色素的配位基而組入的情形時，為芳香族環基的碳原子-CH-部分成為陰離子-C^--的芳香族環基。此種芳香族環基(Lc)只要為具有碳原子作為鍵結於金屬離子M的成環原子、且發揮芳香族性的環即可，例如可列舉：芳香族烴環基、雜環基、不具有氮原子作為鍵結於金屬離子M的成環原子的含氮芳香族環基等。作為芳香族烴環基，可列舉取代基T的芳基中具有陰離子的碳原子作為成環原子者，尤其可列舉：間,間-二氟苯環、鄰,對-二氟苯環、對氟苯環、對氰基苯環、對硝基苯環、環戊二烯環、萘環、未經取代的苯環等。再者，苯環的取代位置鄰、間及對表示相對於鍵結於金屬離子M的碳原子的位置。另外，雜環基可列舉取代基T的雜環基中作為成環原子的碳原子成為陰離子者，例如呋喃、噻吩等。進而，鍵結於金屬離子M的成環原子並非氮原子的含氮芳香族環基可列舉：鍵結於金屬離子M的原子為5位的碳原子的吡唑環基、鍵結於金屬離子M的原子為4位的碳原子的吡啶環基等。

「經具有陰離子的氮原子、氧原子或硫原子的官能基取 代的芳香族烴環基(Ld)」於作為金屬錯合物色素的配位基而組入的情形時，為官能基的氮原子、氧原子或硫原子的至少一個的-XH-部分(X表示N、O或S)成為陰離子-X^--的芳香族烴環基。而且，該芳香族烴環基(Ld)較佳為該-XH-部分成為陰離子-X^--而與金屬離子M鍵結者，或可與金屬離子M鍵結者。即，該芳香族烴環基(Ld)中，構成官能基的至少一個氮原子、氧原子或硫原子具 有活性氫。芳香族烴環基(Ld)中的環可列舉包含取代基T的芳基的環。另外，芳香族烴環基(Ld)亦可具有取代基T。

芳香族烴環基(Ld)所具有的官能基例如可列舉：羥基、 硫醇基、胺基、經取代的胺基、羥基烷基、巰基烷基、胺基烷基等，較佳為羥基、硫醇基、胺基、經取代的胺基。具有此種官能基的芳香族烴環基(Ld)具體可列舉：苯酚環基、硫酚環基、苯胺環基、經取代的苯胺環基、羥基烷基苯環基、巰基烷基苯環基、胺基烷基苯環基等。

該些官能基中，經取代的胺基為其1個或2個氫原子經取代的胺基，例如可列舉-NHSO₂Ry(Ry表示取代基)等。Ry可列舉後述取代基T，其中較佳為烷基。-NHSO₂Ry具體可列舉-NHSO₂CH₃、-NHSO₂C₂H₅、-NHSO₂C₃H₇等。羥基烷基為其至少一個氫原子經羥基取代的烷基，例如可列舉羥基甲基、羥基乙基等。巰基烷基為其至少一個氫原子經硫醇基取代的烷基，例如可列舉巰基甲基、巰基乙基等。胺基烷基為其至少一個氫原子經胺基取代的烷基，例如可列舉胺基甲基、胺基乙基等。此處，羥基烷基、巰基烷基及胺基烷基中，羥基、巰基或胺基鍵結的烷基的碳原子並無特別限定，若考慮到與金屬離子M的配位容易性，則以烷基的末端碳原子為宜。

「經具有陰離子的氮原子、氧原子或硫原子的官能基取 代的含氮芳香族環基(Le)」於作為金屬錯合物色素的配位基而組入的情形時，為官能基的氮原子、氧原子或硫原子的至少一個的 -XH-部分(X表示N、O或S)成為陰離子-X^--的含氮芳香族環基。而且，含氮芳香族環基(Le)較佳為該-XH-部分成為陰離子-X^--而與上述金屬離子M鍵結者，或可與上述金屬離子M鍵結者。即，該含氮芳香族環基(Le)中，構成官能基的至少一個氮原子、氧原子或硫原子具有活性氫。該含氮芳香族環基(Le)除了具有含氮芳香族環基代替芳香族烴環基以外，與芳香族烴環基(Ld)為相同含意。即，含氮芳香族環基(Le)的官能基與芳香族烴環基(Ld)的官能基為相同含意，較佳者亦相同。含氮芳香族環基(Le)的含氮芳香族環基只要為與含氮芳香族環基(La)的環或含氮芳香族環基(Lb)的環相同的環即可，較佳為與並無活性氫的含氮芳香族環基(La)的環相同的環。該含氮芳香族環基(Le)例如亦可具有取代基T。

「配位骨架(Lf)」只要為(La)~(Le)以外的配位骨架即可，例如可列舉無機配位骨架。另外，「配位骨架(Lf)」可列舉：不具有含氮芳香族環基的有機配位骨架、或不具有配位骨架(Ld)及配位骨架(Le)的官能基的有機配位骨架等。本發明中，將無機化合物或來源於無機化合物的陰離子、原子或化合物稱為「無機配位骨架」。另外，本發明中，將以含氮芳香族環基或上述官能基以外的基團鍵結於金屬離子M的有機化合物或來源於該有機化合物的陰離子稱為「有機配位骨架」。此種配位骨架可無特別限定地列舉公知的配位骨架。此種配位骨架例如表示：以選自由醯氧基陰離子、醯硫基陰離子、硫代醯氧基陰離子、硫代 醯硫基陰離子、醯基胺基氧基陰離子、硫代胺甲酸酯(carbamate)陰離子、二硫代胺甲酸酯陰離子、硫代碳酸酯陰離子、二硫代碳酸酯陰離子、三硫代碳酸酯陰離子、醯基陰離子、烷硫基陰離子、烷氧基陰離子、烷基醯胺陰離子所組成的組群中的陰離子或該等的基團鍵結的單牙配位骨架，或選自包含醚、硫醚、亞碸、羰基、二烷基酮、苯甲醯胺(carbonamide)、硫代苯甲醯胺及硫脲的陰離子、原子或化合物(包含陰離子中氫原子經取代的化合物)的組群中的單牙配位骨架。再者，於該配位骨架(Lf)含有烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情形時，該些基團可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀，可經取代亦可未經取代。另外，於配位骨架(Lf)含有芳基、雜環基、環烷基等的情形時，該些基團可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。

配位基LD是選自(La)~(Lf)中的配位骨架彼此直 接鍵結而形成二牙配位基。該些配位骨架中，(La)為以孤立電子對進行配位的配位骨架，(Lb)~(Le)為以陰離子配位原子進行配位的配位骨架，(Lf)為以孤立電子對或陰離子配位原子進行配位的配位骨架。該配位基LD為以一個孤立電子對及一個陰離子配位原子進行配位的二牙配位基。即，配位基LD為選自(Lb)~(Lf)中的以陰離子配位原子進行配位的配位骨架、與(La)或(Lf)的以孤立電子對進行配位的配位骨架彼此直接鍵結而成的二牙配位基。藉由使用此種配位基LD，可期待以下效果：金屬錯合物色素的最高佔據分子軌道(highest occupied molecular orbital) 與最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的水準(level)變適當而顯示出較佳吸收特性的效果、及/或電壓變高的效果。結果，光電轉換元件的光電轉換效率提高。

配位基LD較佳為下述式(2L-1)或式(2L-2)所表示的二牙配位基。

式中，*表示與金屬離子M的鍵結位置。環D表示芳香族環。A¹¹¹表示氮陰離子或碳陰離子，A¹²¹表示氮陰離子、氧陰離子或硫陰離子的任一個。R¹¹¹~R¹²⁴表示氫原子，或者R¹¹¹~R¹²⁴表示不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。

A¹¹¹為構成環D的氮原子或碳原子上鍵結的氫原子脫離而成的碳陰離子或氮陰離子。A¹²¹與芳香族烴環基(Ld)及含氮芳香族環基(Le)中的官能基中(經取代)的自胺基、羥基或硫 醇基中去掉活性氫所得的殘基為相同含意。式(2L-1)中，環D為含有A¹¹¹及碳原子的芳香族環或含有2個碳原子的芳香族環。 該芳香族環例如可列舉：由含氮芳香族環基(Lb)所構成的含氮芳香族環、或者由(Lc)的芳香族烴環基所構成的芳香族烴環、由(Lc)的雜環基所構成的雜環、或由(Lc)的不具有氮原子作為鍵結於金屬離子M的成環原子的含氮芳香族環基所構成的含氮芳香族環等，較佳者亦分別相同。式(2L-1)中A¹¹¹形成陰離子之前的環D及式(2L-2)中A¹²¹所取代的環D例如可列舉：苯環、間,間-二氟苯環、鄰,對-二氟苯環、對氟苯環、對氰基苯環、對硝基苯環或噻吩環、呋喃環，或者包含式(a-1)~式(a-5)、式(a-1a)、式(a-2a)、式(a-1b)及式(a-4a)所表示的基團的環等，較佳為吡唑環、三唑環或苯環。

R¹¹¹~R¹²⁴的取代基例如可列舉取代基T，其中尤佳為作 為含氮芳香族環基(La)的取代基而較佳者及鹵素原子、硝基。

尤其關於R¹¹¹~R¹²⁴的取代基，例如以下情況於光電轉換元件的耐久性提高的方面而言較佳：如後述「LD No.LD-6-15~LD No.LD-6-18」般，相對於直接或經由其他基團而鍵結於含氮芳香族環基(La)的芳香族環的成環原子，於2位(鄰位)或3位(間位)的成環原子上具有取代基、特別是碳數4以上的烷基等。

以下示出配位基LD的具體例，但本發明並不因此而限定於該些具體例。

[化19]

[化20]

[化21]

[化23]

[化24]

[化25]

[化27]

上述以外的單環性的配位基LD可列舉下述配位基LD-8-1~配位基LD-8-4。

該些配位基LD例如可藉由美國專利申請公開第 2010/0258175號說明書、日本專利第4298799號公報、「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」,(2011年,第50卷,第2054-2058頁)中記載的方法、該文獻中列舉的參照文獻中記載的方法或依據該些方法的方法來合成。

-配位基LA-

本發明中，配位基LA為上述式(LA)所表示的三牙配位基。

配位基LA為具有吸附於半導體微粒子表面上的吸附基的配位基。

環A~環C的芳香族雜環只要為於成環的雜原子中具有氮原子的芳香族環，則可為任意的環。

環A~環C的芳香族雜環較佳為5員環或6員環，該些芳香族雜環亦可與芳香族烴環、芳香族雜環、並非芳香族的雜環、脂環進行縮環。另外，芳香族雜環的成環雜原子為2個~4個氮原子，且除了氮原子以外可含有其他雜原子(例如氧原子、硫原子)。

本發明中，芳香族雜環較佳為非縮環的6員環或於苯環上縮環該等而成的5員環。

關於芳香族雜環，例如6員環可列舉吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環，5員環可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲哚啉環、吲唑環、三唑環、四唑環、異噁唑環、異噻唑環、呋呫(furazane)環、吲哚環、苯并吡咯環、異吲哚環、苯并三唑環、噁二唑環、噻二唑環。

環A及環C較佳為非縮合的5員環或6員環、經縮環(較佳為苯并縮環)的5員環，較佳為上述芳香族雜環中例示的環。

環B較佳為非縮合的6員環，更佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、三唑環，其中較佳為吡啶環。

該些環A~環C的組合中，本發明中較佳為環B為吡啶 環，且環A及環C為吡啶環、喹啉環或嘧啶環，尤佳為環A~環C均為吡啶環。

Z¹及Z²較佳為至少一個為碳原子的情形，更佳為兩者 為碳原子的情形。

Anc1~Anc3為吸附於半導體微粒子表面上的吸附基， 至少以該等中的一個吸附基而吸附於該半導體微粒子表面上。

Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基。此處所謂酸性基，是指具有解離性的質子的取代基，pKa為11以下。酸性基可採用放出質子而解離的形態，亦可為鹽。酸性基較佳為-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-OH、-SH或該等的鹽，尤佳為-CO₂H、-OH或該等的鹽。

X¹、X²及X³分別獨立地表示單鍵或連結基。

連結基較佳為與鍵結的含氮芳香雜環形成π共軛而連結的連結基。此種連結基可列舉將取代基T調整為二價而成的基團。

例如較佳為伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、雜芳香環基及將該些基團組合而成的基團。該些基團亦可具有取代基，該取代基可列舉後述取代基T。

若X¹、X²及X³為以與環A、環B或環C共軛的方式鍵結於 該些環的含有不飽和鍵的基團(例如伸乙烯基)，則可提高光電轉換元件的光電轉換效率。

此處，式(LA)中，於Anc1~Anc3為-OH的情形時， 較佳為Anc1-X¹-、Anc2-X²-、Anc3-X³-或含有該些連結基X¹~連結基X³的一部分的部分結構為下述式(AncX)。

式(AncX)中，Zx表示單鍵或-[C(=W³)]nx-。此處，nx 表示1~3的整數。=W¹、=W²及=W³分別獨立地表示=O或=C(Ra1)(Ra2)。Ra1及Ra2分別獨立地表示取代基。再者，上述式中的-OH亦可形成鹽。

式(AncX)中，W¹~W³的=C(Ra1)(Ra2)中的Ra1及Ra2 的取代基可列舉後述取代基T。Ra1及Ra2更佳為烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基，進而佳為烷基、芳基、氰基。

式(AncX)所表示的基團或部分結構較佳為下述式 (Anc-1)~式(Anc-5)的任一個所表示的基團或部分結構。

式中，R^a1~R^a4分別獨立地表示取代基。上述式中的-OH 亦可形成鹽。

R^a1~R^a4的取代基更佳為烷基、芳基、雜環基、氰基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基，進而佳為烷基、芳基、氰基。

式(Anc-1)~式(Anc-5)所表示的基團中，較佳為式(Anc-1)、式(Anc-5)所表示的基團，尤佳為式(Anc-1)所表示的基團。

另外，式(LA)中，於Anc1~Anc3為-OH的情形時，較佳為Anc1-X¹-、Anc2-X²-、Anc3-X³-或含有該些連結基X¹~連結基X³的一部分的部分結構為下述式(AncY)。

[化31]

式(AncY)中，W⁴與上述式(AncX)中的W¹~W³為相同含意，較佳範圍亦相同。

式(LA)中，於Anc1~Anc3為-CO₂H的情形時，較佳為Anc1-X¹-、Anc2-X²-、Anc3-X³-或含有該些連結基X¹~連結基X³的一部分的部分結構為下述式(AncZ)。

式(AncZ)中，Rz表示哈米特定律(Hammett's rule)的σp值為0.30以上的取代基。

此種基團例如可列舉：氰基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、全氟烷基、硝基。

Rz較佳為氰基、醯基(較佳為乙醯基)、全氟烷基(較佳為三氟甲基)，尤佳為氰基。

式(LA)中，l1~l3表示1~5的整數。l1~l3較佳為1 或2，更佳為1。

m1及m3表示0~4的整數，m2表示0~3的整數，m1~m3的總和為1以上。m1~m3的總和較佳為1~3，更佳為2或3，尤佳為3。其中，較佳為m1~m3的任意2個或3個為1的情形，尤佳為m1~m3均為1的情形。

式(LA)中，R¹~R³表示取代基。該取代基可列舉後 述取代基T。R¹~R³較佳為烷基、芳基、雜環基、胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、及鹵素原子、氰基、磺醯基等哈米特的σp值為正的拉電子性基，更佳為烷基、芳基、雜環基、胺基、鹵素原子、氰基。

n1及n3較佳為0或1，n2較佳為0。更佳為n1~n3均為0。

式(LA)所表示的配位基較佳為下述式(AL-1)~式(AL-4)所表示的配位基。

[化33]

式(AL-1)~式(AL-4)中，Anc1~Anc3分別獨立地 表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-SH或該等的鹽。R^AL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數。

X^2a表示-O-、-S-、-NR'-、飽和脂肪族基、芳香族烴環基、非芳香族烴環基、芳香族雜環基、非芳香族雜環基或由該等的組合所形成的連結基。R'表示氫原子或取代基。X^1a表示連結基，X³表示單鍵或連結基。m4表示0或1。

Anc1~Anc3較佳為-CO₂H或其鹽。

R^AL的取代基可列舉後述取代基T。R^AL的取代基較佳為烷基、烯基、芳基、雜環基(較佳為雜芳香環基，較佳為噻吩環基、呋喃環基)。

b1較佳為0~3的整數，更佳為0~2的整數，進而佳為0或1。

X^2a中，R'的取代基可列舉後述取代基T。R'較佳為氫原 子、烷基、芳基、雜環基。

另外，飽和脂肪族基、芳香族烴環基、非芳香族烴環基、芳香族雜環基、非芳香族雜環基為二價基，該些基團亦可具有取代基，該取代基可列舉後述取代基T。

X^2a的飽和脂肪族基可為直鏈或分支鏈的任一種。尤佳 的飽和脂肪族基為伸烷基，具體可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙烯基(propenylene)、伸丁基等碳數1~6的伸烷基。

芳香族烴環基例如可列舉與取代基T的芳基相對應的基團等，具體可列舉苯環基、萘環基等。

非芳香族烴環基為飽和烴基(環烷基)、或不飽和烴基， 例如可列舉以不滿足休克爾定律(Huckel's rule)的方式具有1個或2個以上的碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的烴環基。再者，於成環原子含有側氧基(>C=O)的情形時，可獲取烯醇結構作為互變異構物，故於形式上例如形成6π共軛，將該等分類至非芳香族烴環基中。

芳香族雜環基可列舉式(LA)中的環A~環C的含氮 芳香族雜環中列舉的環的二價基。芳香族雜環基的芳香族雜環可列舉：吡啶環、嘧啶環、三嗪環、三唑環、吡唑環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環。

非芳香族雜環基可列舉：飽和的雜環基(例如吡咯啶環 基、嗎啉環基、哌啶環基)，不飽和且不滿足休克爾定律的含有碳 -碳雙鍵及/或碳-雜雙鍵的雜環基(例如2H-吡咯環基、吡咯啉環基、咪唑啶環基、吡唑啶環基)，成環原子中含有-SO-、-SO₂-、-C(=O)-的雜環基(例如噻吩-1-氧化物環、噻吩-1,1-二氧化物環、吡咯啶酮環)。

非芳香族雜環基可列舉：經伸乙烯基或伸乙炔基取代的 苯環基或具有噻吩環結構的基團、將2個以上的具有噻吩環結構的基團組合而成的基團等。

就金屬錯合物色素發揮出更高的光電轉換效率(η)的方面而言，X^2a較佳為直鏈或分支鏈的脂肪族烴基、芳香族烴環基、芳香族雜環基，更佳為芳香族烴環基，尤佳為苯環基。

X^1a表示連結基。連結基不包含單鍵。

X^1a、X³的連結基較佳地包含X^2a的連結基或伸乙烯基、伸乙炔基等不飽和烴基。

X^1a、X³的連結基較佳為Anc1~Anc3鍵結的原子與吡 啶環以π共軛連結的連結基。藉此，可期待由π共軛系的延長所得的吸收特性的改善效果。此種連結基可列舉：伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、二價芳香族雜環基或將該些基團組合而成的連結基。

再者，非芳香族烴環基或非芳香族雜環基中，亦較佳為 可進行π共軛系的延長者。例如，非芳香族雜環基中，較佳為如下述般的具有不飽和雜環基(成環原子為側氧基(>C=O)及碳-碳雙鍵的環的基團)。參與π共軛的環中的碳-碳雙鍵可為碳-雜原 子雙鍵(例如C=N)，亦可為雜原子-雜原子雙鍵(例如N=N)。

式中，*及**表示與吡啶環或者Anc1或Anc3的鍵結位 置。R¹¹及R¹²分別獨立地表示取代基。R¹¹的取代基可列舉後述取代基T。R¹²的取代基可列舉後述取代基T中的拉電子性基，例如較佳為氰基等。

X^1a、X³含有X^2a的連結基，如上述般較佳為形成π共軛 的基團。此種基團更佳為伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基(較佳為伸苯基)、二價噻吩環及該些基團的組合，例如可列舉：-伸乙烯基-伸苯基-、-伸乙炔基-伸苯基-、-伸乙烯基-二價噻吩環-、-伸乙炔基-二價噻吩環-、-二價噻吩環-二價噻吩環-。

再者，連結基中後述取代基T亦可被取代，其中較佳為經拉電子性的取代基所取代。藉由拉電子性的取代基進行取代，金屬錯合物色素的莫耳吸光係數增大，光電轉換效率提高，進而可減少性能的不均一。此種拉電子性基例如較佳為氟烷基、鹵素原子、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、經取代或未經取代的胺基磺醯基、硝基、經取代或未經取代的醯胺基及氰基。

就金屬錯合物色素發揮更高的光電轉換效率(η)的方 面而言，X^1a、X³較佳為可具有取代基的伸乙炔基、二價噻吩環基、具有噻吩骨架的不飽和雜環基或將該些基團組合而成的連結基。

X^1a、X³較佳為可具有取代基的伸乙炔基或2個~5個連結而成的共軛基，尤佳為下述式(3)~式(6)所表示的基團或者二價噻吩環基或二價噻吩環骨架的不飽和雜環基，特佳為下述式(3)、式(7)~式(9)所表示的基團。

式中，*表示與吡啶環的鍵結位置，**表示與Anc1或 Anc3的鍵結位置。s表示0~2的整數。R³¹~R¹⁰²分別獨立地表示氫原子或取代基，多個取代基亦可直接或經由連結基鍵結而形成 環。此處，R³¹~R¹⁰²可列舉後述取代基T，其中較佳為拉電子性基。

式(AL-3)~式(AL-4)中，m4表示0或1。就耐久性的觀點而言，m4較佳為1。

另外，式(LA)所表示的配位基較佳為下述式(AL-5)所表示的配位基。

式中，X¹~X³、l1~l3、m1~m3、R¹~R³、n1~n3與式(LA)中的X¹~X³、l1~l3、m1~m3、R¹~R³、n1~n3為相同含意，較佳範圍亦相同。式中的-OH亦可形成鹽。式中，m4表示0或1。就耐久性的觀點而言，m4較佳為1

以下示出配位基LA的具體例，但本發明並不因此而限 定於該些具體例。

配位基LA的系列1[化37]

配位基LA的系列2

3個環的任一個中的Anc1~Anc3為-OH、且該-OH為連結於下述式(AncX)的-OH的配位基

[化39]

配位基LA的系列3

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

配位基LA可藉由金屬-鹵素交換反應、交叉偶合反應、克腦文蓋爾縮合(Knoevenagel condensation)反應等來合成。

-配位基LX-

配位基LX表示氯原子、溴原子或碘原子。該些配位基可與上述配位基LD及配位基LA相互作用，不僅吸收最大波長(λmax) 變長而且吸收長波端變長，藉此提高長波長範圍內的分光感度特性，而且亦改善耐久性。尤其氯原子對長波長範圍內的分光感度特性的改善效果高，碘原子除了長波長範圍內的分光感度特性以外耐久性改善效果亦高。因此，較佳為根據改善長波長範圍內的分光感度特性及耐久性的目的來選擇鹵素原子。關於發揮該效果的詳細機制，雖尚不確定，但可認為發揮該效果的原因在於：若將π供予性強的鹵素原子作為配位基而與配位基LD及配位基LA一併使用，則使金屬M的最高佔據分子軌道(HOMO)變淺。

另外，配位基LX表示單牙配位基。該配位基LX表示 -S(Rz1)、-O(Rz1)或-N(Rz1)₂或者式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基。

該些配位基LX與上述配位基LD及配位基LA相互作用，對長波長範圍內的分光感度特性及耐久性的改善作出貢獻。關於發揮該效果的詳細機制，雖尚不確定，但藉由不僅吸收最大波長(λmax)而且吸收長波端變長，而提高長波長範圍內的分光感度特性。可認為發揮上述效果的原因在於：若將π供予性強的配位基LX與配位基LD及配位基LA一併使用，則使金屬離子M的最高佔據分子軌道(HOMO)變淺。而且可推測，該配位基LX因Rz1的存在而變為大體積，可立體地保護中心金屬而亦改善耐久性。

配位基LX可列舉-S(Rz1)、-O(Rz1)或-N(Rz1)₂。

此處，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、 矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。該等中，就立體地保護中心金屬而提高耐久性的方面而言，Rz1較佳為芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基及芳基磺醯基。尤其Rz1於-S(Rz1)中較佳為芳基、雜環基、矽烷基，於-O(Rz1)中較佳為芳基，於-N(Rz1)₂中較佳為芳基、矽烷基、烷基磺醯基。

再者，於配位基LX為-N(Rz1)₂的情形時，2個Rz1不相互鍵結，不形成環結構。

Rz1的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷 基磺醯基及芳基磺醯基分別與取代基T為相同含意，較佳者亦相同。尤其於-S(Rz1)中，Rz1較佳為苯環基、噻吩環基、4,5-去氫噻唑環基及苯并噻唑環基。

配位基LX除了上述配位基以外，可列舉式(Z1-1)~ 式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基。

式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1。Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組 群。

式(Z1-1)中的Xz1所表示的-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂ 及-Rz1分別與上述-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂及-Rz1為相同含意，較佳者亦相同。再者，於Xz1為-Rz1時，2個Rz1不相互鍵結，不形成環結構。

就立體地保護中心金屬而提高耐久性的方面而言，Xz1較佳為烷基、芳基及雜環基，更佳為芳基。

式(Z1-2)中的Zz1為形成5員環~7員環所必需的非 金屬原子組群。構成該非金屬原子組群的原子可較佳地列舉碳原子、雜原子(氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子等)。

式(Z1-2)所表示的配位基LX具有含有碳原子的5員~7員的環結構，上述碳原子鍵結於配位於金屬離子M上的氮原子。該環結構例如可列舉後述式(Z2-2)的環結構。

式(Z1-3)中的Zz2為含有配位於金屬離子M上的氮原 子而形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群。構成該非金屬原子組群的原子可較佳地列舉碳原子、雜原子(氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子等)。

式(Z1-3)所表示的配位基LX具有含有配位於金屬離子M上的氮原子的5員~7員的含氮雜環基(飽和及不飽和(包含芳香族及非芳香族))。該含氮雜環基例如可列舉後述式(Z2-3)的環結構。

單牙配位基LX可較佳地列舉下述式(Z2-1)~式(Z2-3) 的任一個式子所表示的單牙配位基。

式(Z2-1)中，Xz2表示O、S或NRz1。就長波長範圍 的分光感度特性或光電轉換效率的方面而言，Xz2較佳為S。X³表示碳原子或氮原子。W表示含有鍵結於Xz2的碳原子而形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群。構成非金屬原子組群的原子可較佳地列舉碳原子、雜原子(氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子等)。

式(Z2-1)中的環結構可為烴環亦可為雜環，另外，可為芳香族環亦可為非芳香族不飽和雜環。芳香族碳環可列舉苯環，包含經其他環縮合的苯環等、例如萘環。芳香族雜環可列舉：噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、噻唑環基、吡啶環基等。芳香族雜環包含經苯環等縮合而成的環，例如可較佳地列舉苯并噻唑環等。該等中，更佳為噻吩環基、噻唑環基、苯并噻唑環基。非芳香族不飽和雜環可列舉吡咯啉環基、4,5-去氫噻唑環基等，較佳為4,5-去氫噻唑環基。

式(Z2-2)、式(Z2-3)中，X¹、X²及Y分別獨立地表 示O、S、NRz1、>C=O、>C=S、C(Rz1)₂。Rz1如上所述。X¹及X²均較佳為O或>C=O。Y較佳為>C=S。

式(Z2-2)中的環結構可為飽和環亦可為不飽和環，另 外，可為烴環基亦可為雜環基。較佳的飽和環可列舉：環戊烷環基、環戊烷二酮環基等烴環基，二氧雜環戊烷環基等雜環基等。 該等中，較佳為環戊烷二酮環基、二氧雜環戊烷環基。另一方面，較佳的不飽和環可列舉：環戊烯環基、環戊烯二酮環基等不飽和烴環基，去氫二氧雜環戊烷環基等不飽和雜環基等，該些基團亦包含經苯環等縮合而成者。該等中，較佳為環戊烯二酮環基、去氫二氧雜環戊烷環基、經苯環縮合的環戊烯二酮環基、經苯環縮合的去氫二氧雜環戊烷環基。

式(Z2-3)中的含氮雜環基可為飽和環亦可為不飽和環。較佳的飽和環可列舉吡咯啶環基、吡咯啶-2-硫酮環基等。該等中，較佳為吡咯啶-2-硫酮環基。另一方面，較佳的不飽和環可列舉二氫吡咯啶環基、二氫吡咯啶-2-硫酮環基等，該等包含經苯環等縮合而成者。該等中，較佳為二氫吡咯啶-2-硫酮環基、經苯環縮合的二氫吡咯啶-2-硫酮環基。

式(Z2-1)~式(Z2-3)中，R表示氫原子、烷基、烷 氧基、烷硫基、烯基、炔基、鹵素原子、芳基、雜環基、胺基、氰基或硝基。該等中，烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、芳基、雜環基與取代基T為相同含意，較佳者亦相同。

式(Z2-1)~式(Z2-3)中，n為0以上的整數，是根 據各式中的環結構而適當決定，較佳為0、1或2。於n為2以上的情形、即存在多個R的情形時，該些R亦可相互連結而形成環。

單牙配位基LX具體可較佳地列舉下述式(Z1-4)~式(Z1-18)的任一個式子所表示的單牙配位基。

式中，Xz2表示O、S、N或NRz1。Xz3表示N或CRz1。 Xz4~Xz7分別獨立地表示O、S、NRz1或C(Rz1)₂。於Xz2為N時nz1表示「2」，於Xz2為O、S及NRz1時nz1表示「1」。Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。Rz2~Rz12及Rz16~Rz45分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、鹵素原子、芳基、雜環基、胺基、氰基或硝基。Rz13~Rz15分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。

Rz2~Rz45較佳為氫原子及烷基，更佳為氫原子。Rz2~Rz45亦可相互鍵結而形成環，分別與取代基T為相同含意，其較佳者亦相同。

式(Z1-4)~式(Z1-8)中，就長波長範圍內的分光感 度特性及耐久性的方面而言，Xz2較佳為S及N，更佳為S。同樣地，式(Z1-5)~式(Z1-7)中，Xz3較佳為N及C(Rz1)₂(尤佳為Rz1為氫原子)，Xz4較佳為S。

式(Z1-9)中，就立體地保護中心金屬而提高耐久性的 方面而言，Rz14及Rz15均較佳為芳基，尤佳為苯基。

式(Z1-10)~式(Z1-12)中，Xz5較佳為均為O。

式(Z1-13)~式(Z1-15)中，Xz6較佳為均為O。

式(Z1-16)~式(Z1-18)中，Xz6較佳為S，Xz7較佳為C(Rz1)₂(尤佳為Rz1為氫原子)。

以下示出配位基LX的具體例，但本發明並不因此而限 定於該些具體例。

[化50]

-電荷中和抗衡離子Y-

Y表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形的抗衡離子。通常，色素為陽離子或陰離子、或者是否具有淨離子電荷是依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位基及取代基。

藉由取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。於該情形時，金屬錯合物色素全體的電荷藉由Y而被調整為電中性。

於抗衡離子Y為正抗衡離子的情形時，例如抗衡離子Y 為無機或有機的銨離子(例如四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子、三乙基苯基鏻離子等)、鹼金屬離子、金屬錯合物離子或質子。正抗衡離子較佳為無機或有機的銨離子(三乙基銨、四丁基銨離子等)、質子。

於抗衡離子Y為負抗衡離子的情形時，例如抗衡離子Y 可為無機陰離子亦可為有機陰離子。抗衡離子Y例如可列舉：氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、 2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。進而，電荷均衡抗衡離子亦可使用離子性聚合物或具有與該些色素相反的電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(metal complex ion)(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。負抗衡離子較佳為鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更佳為鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。

-n-

式(I)中的n表示0~4的整數，較佳為0或1，更佳為0。

<取代基T>

本說明書中關於化合物(包含錯合物、色素)的表述，是以除了該化合物本身以外還包含其鹽、其離子的含意使用。另外，關於本說明書中未明確記載經取代、未經取代的取代基(對於連結基及配位基而言亦相同)，是指可於該基團上具有任意的取代基的含意。該情況對於未明確記載經取代、未經取代的化合物而言亦為相同含意。較佳的取代基可列舉下述取代基T。

另外，本說明書中，於僅記載為取代基的情形時，參照該取代基T，另外於僅記載各基團、例如烷基時，應用該取代基T的對應基團的較佳範圍、具體例。

取代基T可列舉下述基團。

上述基團為烷基(較佳為碳數1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳為碳數2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳為碳數5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳為碳數6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數2~20，較佳為具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、噻吩基、4,5-去氫噻唑環基、苯并噻唑環基等)、烷氧基(較佳為碳數1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳為碳數2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳為碳數2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳為碳數3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳為碳數4~20，例如環 丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數0~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳數1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數1~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數0~20，較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲烷磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳為碳數1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳為碳數3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳為碳數6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、 4-甲氧基苯硫基等)、烷基、環烷基或芳基的磺醯基(較佳為碳數1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳為碳數1~20，較佳為經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳為碳數1~20，較佳為經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基(phosphonyl)、磷醯基(phosphoryl)、硼酸基。

於化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該些基團可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。另外，於含有芳基、雜環基等時，該些基團可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。

示出Dye-1~Dye-29作為本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化52]

[化53]

另外，示出後述的Dye-201~Dye-238作為本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

本發明的金屬錯合物色素於溶液中的最大吸收波長較佳為300nm~1000nm的範圍，更佳為350nm~950nm的範圍，尤佳為370nm~900nm的範圍。

本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由依據上述專利文獻1及專利文獻2中記載的方法的方法來合成。

對其一例加以簡單說明。首先，使用含氮芳香族雜環化合物作為起始原料，上述含氮芳香族雜環化合物於2位上具有鹵素原子，且於導入酸性基的位置上直接或經由取代基而具有鹵素原子、烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或後述的式子所表示的基團。繼而，合成例如式(LA')所表示的前驅物。該前驅物為於環A~環C中具有至少一個烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或後述的式子所表示的基團的三牙的受體配位基的前驅物。

[化54]

式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環。Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子。此處，Z¹與N原子之間的鍵及Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。

R¹~R³分別獨立地表示取代基。n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數。

X¹⁰~X³⁰分別獨立地表示單鍵或連結基。G表示烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或可具有取代基的下述基團。

p1及p3表示0~4的整數，p2表示0~3的整數。其中，p1~p3的總和為1以上。

環A、環B及環C分別與式(I)中的環A、環B及環C為相同含意，較佳者亦相同。Z¹及Z²分別與式(I)中的Z¹及 Z²為相同含意。

R¹~R³分別與式(I)中的R¹~R³為相同含意，較佳者亦相同。n1~n3分別與式(I)中的n1~n3為相同含意，較佳者亦相同。

X¹⁰~X³⁰分別與式(I)中的X¹~X³為相同含意，較佳者亦相同，尤佳為芳香族烴環基、芳香族雜環基或單鍵。

G表示烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或下述任一結構所表示的可具有取代基的基團。烷氧基羰基及芳氧基羰基並無特別限定，就化合物的穩定性高、其中於反應中亦不易水解的方面而言，該些烷氧基及芳氧基與取代基T的烷氧基羰基及芳氧基羰基為相同含意，較佳者亦相同。

式中，R^G分別獨立地表示烷基。*表示與環A、環B或環C的鍵結位置。

R^G分別獨立地表示烷基，較佳為碳數1~8的烷基，尤佳為碳數1或2的烷基。碳數1~8的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙 基、丁基、己基、辛基等。

上述基團可具有的取代基可列舉取代基T。

式(LA')中，p1~p3分別與式(I)中的m1~m3為相同含意，較佳者亦相同。

使該前驅物配位於金屬離子M的化合物上，視需要使另行合成的二牙配位基LD及單牙配位基LX配位於金屬離子M，合成作為合成中間體的下述式(III)所表示的金屬錯合物。

M(LD)(LA')(LX)．(Y)n 式(III)

[式中，M表示金屬離子。LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙配位基。LA表示上述式(LA')所表示的三牙配位基。LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基。Y表示中和電荷所必需的抗衡離子。n表示0~4的整數]

[式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群]該式(III)所表示的金屬錯合物具體而言是由下述式(III')所表示。

[式中，LD、LX、環A~環C、Z¹、Z²、R¹~R³、n1~ n3、X¹⁰~X³⁰、G、p1~p3、Y及n與式(LA')為相同含意，M與式(I)為相同含意，較佳者亦分別相同]金屬離子M的化合物並無特別限定，例如可列舉金屬離子M的鹵化物等。

式(III)所表示的金屬錯合物的具體例可列舉後述 Ru-III-1~Ru-III-29c及以下所示的金屬錯合物，但本發明並不因此而限定於該些具體例。

另外，式(III)所表示的金屬錯合物的具體例可列舉後 述Ru-III-201~Ru-III-238及以下所示的金屬錯合物，但本發明並不因此而限定於該些具體例。

[化59]

繼而，藉由使該金屬錯合物與對應於連結基X¹~連結基 X³及酸性基Anc1~酸性基Anc3的化合物反應，可合成式(I)所表示的金屬錯合物色素。例如於連結基中酸性基Anc所鍵結的部分為伸乙烯基(包含鍵結連結基)的情形時，藉由使式(III')所表示的金屬錯合物與例如氰基乙酸等活性亞甲基化合物進行例如克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應，可合成X¹~X³為連結基的式(I)所表示的金屬錯合物色素。此處，於式(III')所表示的金屬錯合物的G為上述式所表示的基團的情形時，以藉由水解等進行脫保護而預先設定為甲醯基為宜。

另外，於X¹~X³為單鍵的情形時，可藉由常法使作為烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或上述基團的G水解，合成式(I)所表示的金屬錯合物色素。

<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>

如圖1所示，本發明的一實施形態的光電轉換元件10例如包含：導電性支撐體1、含有藉由色素(金屬錯合物色素)21而增 感的半導體微粒子的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷移動體層3及相對電極4。較佳為於半導體微粒子22上吸附有色素(金屬錯合物色素)21，並且吸附有共吸附劑。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為工作電極而發揮功能。本實施形態中，以利用色素增感太陽電池的系統100的形式來示出該光電轉換元件10。利用色素增感太陽電池的系統100可將光電轉換元件10用作藉由外部電路6使作為運作機構的電動馬達M工作的電池用途。

本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1、及含 有吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子的感光體層2。感光體層2是根據目的而設計，可為單層構成亦可為多層構成。 一層的感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種亦可為多種的混合，其中至少一種使用上述本發明的金屬錯合物色素。 入射至感光體層2中的光將色素(金屬錯合物色素)21激發。經激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21中被傳至半導體微粒子22的傳導帶中，進而藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21成為氧化體。 電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4而回到色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質所存在的感光體層2中，由此作為太陽電池而發揮作用。

本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所用的材料及各構件的製作方法，只要採用通常的材料及各構件的 製作方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,0843,65號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。

以下，對主要構件加以概略說明。

-導電性支撐體-

導電性支撐體較佳為如金屬般支撐體本身具有導電性者，或於表面上具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。亦可於支撐體上對表面施以光管理(optical management)功能，例如可列舉：日本專利特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜及低折射率的氧化物膜交替積層而成的抗反射膜、日本專利特開2002-260746號公報中記載的導光(light guide)功能。

導電膜層的厚度較佳為0.01μm~30μm，更佳為0.03 μm~25μm，尤佳為0.05μm~20μm。

導電性支撐體較佳為實質上透明。所謂實質上透明，是指光的透射率為10%以上，較佳為50%以上，尤佳為80%以上。透明導電性支撐體較佳為於玻璃或塑膠上塗設有導電性的金屬氧化物者。金屬氧化物較佳為錫氧化物，尤佳為銦-錫氧化物、摻氟 的氧化物。此時，相對於每1m²的玻璃或塑膠的支撐體，導電性的金屬氧化物的塗佈量較佳為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體的情形時，較佳為使光自支撐體側入射。

-半導體微粒子-

半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。 金屬的硫屬化物較佳可列舉：鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該等中，尤佳為氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

二氧化鈦的結晶結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅 石型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合至二氧化鈦微粒子中，或用作半導體電極。

關於半導體微粒子的粒徑，以使用將投影面積換算成圓 時的直徑的平均粒徑計，較佳為一次粒徑為0.001μm~1μm，分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。

於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止 由電解液與電極直接接觸所致的逆電流，較佳為形成防短路層。 為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳為使用間隔物(spacer)或間隔件(separator)。半導體微粒子較佳為表面積大以便可吸附大量的色素。例如較佳為於將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀 態下，其表面積相對於投影面積而為10倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。通常含有半導體微粒子的層的厚度越大，每單位面積可承載的色素的量越增加，故光的吸收效率變高，另一方面，所產生的電子的擴散距離增大，故由電荷再結合所致的損耗亦變大。作為半導體層的感光體層的較佳厚度視元件的用途而不同，典型而言為0.1μm~100μm。於用作色素增感太陽電池的情形時，較佳為1μm~50μm，更佳為3μm~30μm。為了於塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，半導體微粒子亦可於100℃~800℃的溫度下煅燒10分鐘~10小時。於使用玻璃作為支撐體的情形時，製膜溫度較佳為400℃~600℃。

再者，半導體微粒子於每1m²支撐體上的塗佈量較佳為 0.5g~500g，更佳為5g~100g。色素的使用量總體上於每1m²支撐體上較佳為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，尤佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。於該情形時，本發明的金屬錯合物色素的使用量較佳為設定為5莫耳%以上。另外，相對於半導體微粒子1g，色素對半導體微粒子的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設定為此種色素量，可充分獲得半導體微粒子的增感效果。

於上述色素為鹽的情形時，上述特定的金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。

如此，半導體微粒子是經所添加的上述式(I)所表示的金屬錯合物色素吸附而成。對半導體微粒子添加金屬錯合物色 素，使金屬錯合物色素吸附至該半導體微粒子上。如此而於半導體微粒子上承載金屬錯合物色素。吸附方法將於後述。亦可於使色素吸附後，使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。較佳的胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。 該些胺類於為液體的情形時可直接使用，亦可溶解於有機溶劑中而使用。

本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素 增感太陽電池(例如光電化學電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。

本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素 併用。

併用的色素可列舉：日本專利第3731752號、日本專利特公表2002-512729號、日本專利特開2001-59062號、日本專利特開2001-6760號、日本專利第3430254號、日本專利特開2003-212851號、國際公開第2007/91525號手冊、日本專利特開2001-291534號、日本專利特開2012-012570號的各公報或說明書等中揭示的Ru錯合物色素，日本專利特開平11-214730號、日本專利特開2012-144688號、日本專利特開2012-84503號等的各公報中記載的方酸內鎓花青(squarylium cyanine)色素，日本專利特開2004-063274號、日本專利特開2005-123033號、日本專利特開2007-287694號、日本專利特開2008-71648號、日本專利特開2007-287694號、國際公開第2007/119525號手冊的各公報或說明 書中記載的有機色素，「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」,(第49卷,第1~5頁(2010年))等中記載的卟啉色素，「德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」,(第46卷,第8358頁(2007年))等中記載的酞菁色素。併用的色素較佳可列舉Ru錯合物色素、方酸內鎓花青色素或有機色素。

於將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用的情形 時，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量之比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，進而佳為95/5~60/40，尤佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。

-電荷移動體層-

本發明的光電轉換元件中所用的電荷移動體層為具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，是設置於受光電極與相對電極(對向電極)之間。代表例可列舉：將氧化還原對溶解於有機溶劑中的液體電解質、使將氧化還原對溶解於有機溶劑中的液體含浸至聚合物基質中的所謂凝膠電解質、含有氧化還原對的熔融鹽等。 為了提高效率，較佳為液體電解質。液體電解質的有機溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳為腈化合物，尤佳為乙腈、甲氧基丙腈。

氧化還原對例如可列舉：碘與碘化物(較佳為碘化物 鹽、碘化離子性液體，較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(viologen)(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、四氟硼酸苄基紫精)與其還原 體的組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體的組合、二價鐵錯合物與三價鐵錯合物的組合(例如紅血鹽與黃血鹽的組合)、二價鈷錯合物與三價鈷錯合物的組合等。該等中，較佳為碘與碘化物的組合、二價鈷錯合物與三價鈷錯合物的組合。

其中，鈷錯合物較佳為下述式(CC)所表示的錯合物。

Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)

式(CC)中，LL表示二牙配位基或三牙配位基。X表示單牙配位基。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示必需抗衡離子以使電荷中和的情形的抗衡離子。

CI可列舉式(I)中的Y。

LL較佳為下述式(LC)所表示的配位基。

式(LC)中，Z^LC1、Z^LC2及Z^LC3分別獨立地表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子組群。Z^LC1、Z^LC2及Z^LC3可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環閉環。X^LC1及X^LC3表示 碳原子或氮原子。q表示0或1。該取代基可列舉上述取代基T。

X較佳為鹵素離子。

上述式(LC)所表示的配位基更佳為下述式(LC-1)~式(LC-3)所表示的配位基。

R^LC1~R^LC9表示取代基。q1、q2、q6及q7分別獨立地表示0~4的整數。q3及q5分別獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。

式(LC-1)~式(LC-3)中，R^LC1~R^LC9的取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基的具體例可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。較佳例可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。

式(LC)所表示的鈷錯合物的具體例例如可列舉以下的錯合物。

於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情形時，較佳為進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。

溶解該些氧化還原對的有機溶劑較佳為非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啶酮等)。用於凝膠電解質的基質的聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔融鹽例如可列舉：於碘化鋰與其他至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷，藉此賦予室溫下的 流動性者等。該情形的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。另外，亦可於電解液中含有γ-丁內酯，藉此碘化物離子的擴散效率變高而轉換效率提高。

對電解質的添加物除了上述4-第三丁基吡啶以外，可添 加胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。

為了提高效率，亦可採用控制電解液的水分的方法。控 制水分的較佳方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，亦可使用碘與環糊精的晶籠化合物，亦可使用反之而時常補給水分的方法。另外，亦可使用環狀脒，亦可添加抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。

亦可使用熔融鹽作為電解質，較佳的熔融鹽可列舉：含 有咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓(guanidinium)系及該等的組合。亦可對該些陽離子系組合特定的陰離子。亦可對該些熔融鹽添加添加物。亦可具有液晶性的取代基。另外，亦可使用四級銨鹽系的熔融鹽。

該些以外的熔融鹽例如可列舉：於碘化鋰與其他至少一 種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷，藉此賦予室溫下的流動性者等。

藉由在包含電解質及溶劑的電解液中添加凝膠化劑而 使其凝膠化，亦可使電解質成為類固體(pseudo-solid)。凝膠化劑 可列舉：分子量1000以下的有機化合物、分子量為500~5000的範圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物與鹼性化合物所生成的有機鹽、山梨醇衍生物、聚乙烯基吡啶。

另外，亦可採用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封閉在高分子中的方法。

基質高分子較佳可列舉：於主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該等與拉電子性化合物反應而成的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基結構的高分子、含有液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、聚烷二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該等中添加鹼膨潤型高分子、具有在一個高分子內可形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。

基質聚合物亦可使用含有以下交聯聚合物的系統，上述交聯聚合物是將二官能以上的異氰酸酯作為一種成分，且使羥基、胺基、羧基等官能基進行反應而成。另外，亦可使用使由氫矽烷基與雙鍵性化合物所得的交聯高分子、聚磺酸或聚羧酸等與二價以上的金屬離子化合物反應的交聯方法等。

與上述類固體的電解質的組合中可較佳地使用的溶劑可列舉：特定的磷酸酯、含有碳酸伸乙酯的混合溶劑、具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可使固體電解質膜或孔隙中保持液 體電解質溶液，其方法較佳可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器(filter)等布狀固體。

可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層、例如CuI、CuNCS等，來代替以上的液體電解質及類固體電解質。另外，亦可使用「自然(Nature)」(第486卷,第487頁,2012年)等中記載的電解質。亦可使用有機電洞傳輸材料作為固體電荷傳輸層。電洞傳輸層較佳可列舉：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子，或2個環共有C、Si等採取四面體結構的中心元素的螺環化合物，三芳基胺等芳香族胺衍生物，三伸苯基衍生物，含氮雜環衍生物，液晶性氰基衍生物。

氧化還原對成為電子的載體。較佳濃度合計為0.01莫耳/l以上，更佳為0.1莫耳/l，尤佳為0.3莫耳/l以上。該情形的上限並無特別限制，通常為5莫耳/l左右。

-共吸附劑-

本發明的光電轉換元件中，較佳為與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一起使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳為具有一個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽的基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。

具有類固醇骨架的化合物可列舉：膽酸、甘胺膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。

較佳的共吸附劑為下述式(CA)所表示的化合物。

式中，R^A1表示具有酸性基的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整數。

酸性基與上文所示的基團為相同含意。

nA較佳為2~4。

該些的具體化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物而例示的化合物。

共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上，有以下效果：抑制色素的不具效率的締合的效果，及防止從半導體微粒子表面向 電解質中的氧化還原(redox)系統的逆電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，就有效地表現出上述作用的觀點而言，較佳為相對於上述色素1莫耳而較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳，尤佳為20莫耳~50莫耳。

對向電極(亦稱為相對電極)較佳為作為色素增感太陽 電池(光電化學電池)的正極而發揮作用。對向電極通常與上述導電性支撐體為相同含意。若為充分地保持強度的構成，則未必需要支撐體。相對電極的結構較佳為集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，上述導電性支撐體與對向電極的至少一者必須實質上為透明。色素增感太陽電池中，較佳為導電性支撐體為透明且使太陽光自支撐體側入射。於該情形時，更佳為對向電極具有反射光的性質。色素增感太陽電池的對向電極較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃、或塑膠，尤佳為蒸鍍有鉑的玻璃。 色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳為利用聚合物或黏接劑等將電池的側面密封。如此而獲得的色素增感太陽電池的特性較佳為於空氣質量(Air Mass，AM)1.5G且100mW/cm²時，開路電壓(open circuit voltage)為0.01V~1.5V，短路電流密度為0.001mA/cm²~20mA/cm²，形狀因子(shape factor)為0.1~0.9，轉換效率為0.001%~25%。

本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利 特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公 報、日本專利特開平9-27352號公報中記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。

<<色素溶液、使用其的半導體電極及色素增感太陽電 池的製造方法>>

較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液來製造半導體電極(亦稱為色素吸附電極)。

此種色素溶液是將本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而成，視需要亦可含有共吸附劑或其他成分。

所使用的溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中記 載的溶劑，並無特別限定。本實施形態中較佳為有機溶劑，更佳為醇類、醯胺類、腈類、烴類及該等的兩種以上的混合溶劑。混用溶劑較佳為醇類與選自醯胺類、腈類或烴類中的溶劑的混合溶劑。進而佳為醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，尤佳為醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。

色素溶液較佳為含有共吸附劑。共吸附劑較佳為上述共 吸附劑，其中較佳為式(CA)所表示的化合物。

此處，色素溶液較佳為調整金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度，以便可於製作光電轉換元件或色素增感太陽電池時直接使用該溶液。較佳為含有0.001質量%~0.1質量%的金屬錯合物色素。

色素溶液尤佳為調整水分含量，因此，較佳為將水的含 量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。

同樣地，光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量的調整亦有效地發揮效果，故較佳。較佳為將該電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解液的調整尤佳為利用色素溶液來進行。

較佳為使用上述色素溶液，使金屬錯合物色素承載於半導體電極所具備的半導體微粒子表面上而成的色素增感太陽電池用半導體電極。

另外，較佳為使用上述色素溶液，使金屬錯合物色素承載於半導體電極所具備的半導體微粒子表面上，藉此製造色素增感太 陽電池。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明並非限定於該實施例而解釋。

<<配位基LX為氯原子、溴原子或碘原子的情形>>

實施例1[金屬錯合物色素的合成]

如下述般合成下述金屬錯合物色素Dye-1~金屬錯合物色素Dye-6、金屬錯合物色素Dye-8、金屬錯合物色素Dye-9、金屬錯合物色素Dye-11~金屬錯合物色素Dye-25、金屬錯合物色素Dye-28及金屬錯合物色素Dye-29。所得的化合物是藉由電灑游離質譜分析(Electrospray ionization-Mass spectrometry，ESI-MS)來進行確認。將各金屬錯合物色素的MS測定結果示於表1中。

[化64]

[化65]

1.Dye-28的合成

首先，金屬錯合物色素Dye-28的二牙配位基LD-6-9是依照下述流程來合成。

於氮氣環境下，將化合物LD-6-9A(2-乙醯基-4-甲基吡 啶)25g溶解於THF(四氫呋喃)200mL中，一面於0℃下攪拌，一面添加乙氧化鈉18.9g並攪拌15分鐘。其後，滴加三氟乙酸乙酯28.9g，於外部溫度70℃下攪拌20小時。恢復到室溫後，滴加氯化銨水溶液進行分液，將有機層濃縮，獲得72.6g的粗產物LD-6-9B。將其於氮氣環境下溶解於乙醇220mL中，一面於室溫下攪拌一面添加肼一水合物5.6mL，於外部溫度為90℃下加熱12小時。其後，添加濃鹽酸5mL，攪拌1小時。濃縮後，利用碳酸氫鈉水溶液150mL及乙酸乙酯150mL進行萃取、分液後，將有 機層濃縮。利用乙腈進行再結晶後，獲得31.5g的化合物LD-6-9C。

於氮氣環境下，一面將二異丙胺4.1g及四氫呋喃30mL 於-40℃下攪拌，一面滴加1.6M的正丁基鋰己烷溶液23.1mL後，攪拌2小時。其後，添加4.0g的化合物LD-6-9C，於0℃下攪拌80分鐘後，滴加5-己基噻吩-1-甲醛(d-1-4)3.45g的四氫呋喃溶液15mL。其後，於0℃下攪拌80分鐘，於室溫下攪拌5小時。 其後，添加氯化銨溶液，利用乙酸乙酯進行萃取分液。將有機層濃縮，利用矽膠管柱層析儀進行純化後，獲得5.7g的化合物LD-6-9D。

於氮氣環境下，使5.0g的化合物LD-6-9D及對甲苯磺 酸吡啶鎓(Pyridinium p-toluene sulfonate，PPTS)5.9g溶解於甲苯50mL中，進行5小時加熱回流。濃縮後，利用飽和碳酸氫鈉水溶液及二氯甲烷進行分液，將有機層濃縮。利用甲醇及二氯甲烷對所得的結晶進行再結晶，藉此獲得4.3g的配位基LD-6-9。

使用配位基LD-6-9，依照下述流程來合成金屬錯合物色素Dye-28。

[化67]

於氮氣環境下，於50mL燒瓶中導入152mg的化合物 1、101mg的配位基LD-6-9，添加乙醇/水的混合溶劑(5：1)10mL作為溶劑後，添加N-甲基嗎啉67mg，進行3小時加熱回流。冷卻至室溫，將溶劑減壓蒸餾去除後，利用氧化鋁管柱層析儀對所得的黑色固體進行純化，由此獲得150mg的化合物2。將150mg的該化合物2溶解於四氫呋喃/甲醇的混合溶劑(1：1)4mL中，一面於室溫下攪拌，一面滴加3N的氫氧化鈉水溶液0.5mL。保持該狀態於室溫下攪拌1小時，於其中緩緩滴加1N的三氟甲磺酸的甲醇溶液直至pH值變為3.0為止。結晶緩緩析出，對其進行過濾，以甲醇進行清洗，加以乾燥，獲得87mg的目標金屬錯合物色素Dye-28。

於Dye-28的合成中，藉由ESI-MS來確認作為上述式(III)所表示的金屬錯合物的化合物2(Ru-III-28)。

2.Dye-1的合成

金屬錯合物色素Dye-1是依照下述流程來合成。

於氮氣環境下，對二乙二醇二甲醚10mL添加228mg 的化合物2、碘化鉀2.13g，於110℃下攪拌1.5小時。冷卻至室溫，將溶劑減壓蒸餾去除後，利用矽膠管柱層析儀對所得的黑色固體進行純化，由此獲得164mg的化合物3。對所得的化合物3利用與Dye-28相同的方法將酯部位水解，獲得目標金屬錯合物色素Dye-1。

於Dye-1的合成中，藉由ESI-MS來確認作為上述式(III)所表示的金屬錯合物的化合物3(Ru-III-1)。將各金屬錯合物的MS測定結果示於表2中。

3.Dye-6的合成

金屬錯合物色素Dye-6是依照下述流程來合成。

[化69]

藉由ESI-MS來確認作為上述式(III)所表示的金屬錯 合物的金屬錯合物III-6。將各金屬錯合物的MS測定結果示於表2中。

5.Dye-2~Dye-5、Dye-8、Dye-9、Dye-11~Dye-25及 Dye-29的合成

金屬錯合物色素Dye-2~金屬錯合物色素Dye-5、金屬錯合物色素Dye-8、金屬錯合物色素Dye-9、金屬錯合物色素Dye-11~金屬錯合物色素Dye-25及金屬錯合物色素Dye-29是藉由與上述金 屬錯合物色素Dye-1、金屬錯合物色素Dye-6及金屬錯合物色素Dye-28的合成法相同的方法來合成。

該些金屬錯合物色素的合成中，藉由ESI-MS來確認上述式(III)所表示的金屬錯合物Ru-III-1~金屬錯合物Ru-III-29c。將各金屬錯合物的MS測定結果示於表3中。

實施例2[色素增感太陽電池]

藉由以下順序來製作色素增感太陽電池。

製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖5所示的光電極12相同的構成的光電極。進而，使用該光電極，製作除了該公報的圖3中所示的光電極以外具有與色素增感型太陽電池20相同的構成的10mm×10mm的規模(scale)的色素增感型太陽電池。將具體構成示於隨附於本申請案的圖式的圖2中。 如本申請案的圖2所示，色素增感型太陽電池20具有透明電極41、半導體電極42、透明導電膜43、基板44、半導體層45、光散射層46、光電極40、相對電極CE、電解質E及間隔物S。

(糊劑的製備)

(糊劑A)將球形的TiO₂粒子(銳鈦礦，平均粒徑：25nm，以下稱為「球形TiO₂粒子A」)放入至硝酸溶液中進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，於二氧化鈦漿料中添加纖維素系黏合劑作為增稠劑，進行混練而製備糊劑。

(糊劑1)將球形TiO₂粒子A及球形的TiO₂粒子(銳鈦礦，平均粒徑為200nm，以下稱為「球形TiO₂粒子B」)放入至硝酸溶液中進行攪拌，藉此製備二氧化鈦漿料。繼而，於二氧化鈦漿料中添加纖維素系黏合劑作為增稠劑，進行混練而製備糊劑(TiO₂粒子A的質量：TiO₂粒子B的質量=30：70)。

(糊劑2)於糊劑A中混合棒狀TiO₂粒子(銳鈦礦，直徑：100nm，縱橫比：5，以下稱為「棒狀TiO₂粒子C」)，製備棒狀TiO₂粒子C的質量：糊劑A的質量=30：70的糊劑。

(光電極的製作)

準備將摻氟的SnO₂導電膜(膜厚：500nm)形成於玻璃基板上而成的透明電極。繼而，於該SnO₂導電膜上網版印刷上述糊劑1，繼而進行乾燥。其後，於空氣中於450℃的條件下進行煅燒。 進而，使用該糊劑2重複進行該網版印刷及煅燒，藉此於SnO₂導電膜上形成與本申請案圖式的圖2中所示的半導體電極42為相同構成的半導體電極(受光面的面積：10mm×10mm，層厚：16μm，色素吸附層的層厚：12μm，光散射層的層厚：4μm，光散射層中所含有的棒狀TiO₂粒子C的含有率：30質量%)，製作不含色素的光電極。

(色素吸附)

繼而，使色素如以下般吸附於不含色素的半導體電極上。首先，將經乙氧化鎂脫水的無水乙醇作為溶劑，於其中以濃度成為3×10^-4mol/L的方式溶解下述表3中記載的金屬錯合物色素。進而，相對於金屬錯合物色素1莫耳，添加20莫耳的作為共吸附劑的鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物，製備各色素溶液。藉由卡爾-費歇爾(Karl Fischer)滴定對該色素溶液測定水分量，結果水小於0.01質量%。繼而，於該溶液中浸漬半導體電極，提起後於50℃下乾燥，藉此製成於半導體電極上吸附有約1.5×10^-7mol/cm²的色素的光電極10。

(太陽電池的組裝)

繼而，製備具有與上述光電極相同的形狀及大小的鉑電極(Pt 薄膜的厚度：100nm)作為相對電極CE，且製備含有碘及碘化鋰的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進而，準備具有與半導體電極的大小一致的形狀的杜邦(Dupont)公司製造的間隔物S(商品名：「沙林(Surlyn)」)，如日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖3所示般，使光電極40與相對電極CE介隔間隔物S而對向，於內部填充上述電解質，製成使用光電極的色素增感太陽電池(試樣No.1~試樣No.25及試樣No.c1~試樣No.c3)。

對如此而製作的各色素增感太陽電池的性能進行評價。

<波長750nm時的吸光係數>

利用島津製作所製造的UV-3600來測定波長300nm~900nm時的吸收光譜。使用甲醇作為溶劑，相對於金屬錯合物色素添加20當量的氫氧化四丁基銨(TBAOH)來進行測定。其中，按下述基準來評價750nm時的吸光係數ε。

另外，將Dye-1及Dye-28的吸收光譜示於圖3及圖4中。

評價基準

AA：相對於比較化合物(2)而為2倍以上

A：相對於比較化合物(2)而為1.8倍以上、小於2倍

B：相對於比較化合物(2)而為1.5倍以上、小於1.8倍

C：相對於比較化合物(2)而為1倍以上、小於1.5倍

D：相對於比較化合物(2)而小於1倍

<波長800nm、850nm及900nm時的分光感度特性>

利用珀塞爾(Peccell)公司製造的IPCE測定裝置對波長300 nm~1000nm時的IPCE(量子產率)進行測定。其中，按下述基準來評價800nm、850nm及900nm時的IPCE。

800nm時的評價基準

AA：相對於比較化合物(2)而為1.5倍以上

A：相對於比較化合物(2)而為1.2倍以上、小於1.5倍

B：相對於比較化合物(2)而為1.1倍以上、小於1.2倍

C：相對於比較化合物(2)而為1倍以上、小於1.1倍

D：相對於比較化合物(2)而小於1倍

850nm時的評價基準

AA：相對於比較化合物(2)而為2倍以上

A：相對於比較化合物(2)而為1.5倍以上、小於2倍

B：相對於比較化合物(2)而為1.4倍以上、小於1.5倍

C：相對於比較化合物(2)而為1倍以上、小於1.4倍

D：相對於比較化合物(2)而小於1倍

900nm時的評價基準

AA：相對於比較化合物(2)而為10倍以上

A：相對於比較化合物(2)而為3倍以上、小於10倍

B：相對於比較化合物(2)而為2倍以上、小於3倍

C：相對於比較化合物(2)而為1倍以上、小於2倍

D：相對於比較化合物(2)而小於1倍

<熱劣化的評價>

將各色素增感太陽電池放入至40℃的恆溫槽中進行耐熱試 驗。對耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後的色素增感太陽電池評價電流。求出將耐熱試驗後的電流值的減少值除以耐熱試驗前的電流值所得的值作為熱劣化率。按照以下基準對該熱劣化率進行評價。

評價基準

AA：相對於比較化合物(2)而為1.2倍以上

A：相對於比較化合物(2)而為1.1倍以上、小於1.2倍

B：相對於比較化合物(2)而為1.05倍以上、小於1.1倍

C：相對於比較化合物(2)而為1倍以上、小於1.05倍

D：相對於比較化合物(2)而小於1倍

再者，作為耐久性而示於表3中。

上述比較化合物(1)~比較化合物(3)為以下記載的 金屬錯合物色素。

比較化合物(1)：上述專利文獻1

比較化合物(2)：上述專利文獻2

比較化合物(3)：「美國化學學會期刊(J.Am.Chem.Soc.)」,(2001年,第123卷,第1613頁)

由上述表3明確得知，相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，具有作為單牙配位基LX的π供予性高的鹵素原子並且具有配位基LD及配位基LA的試樣No.1~試樣No.25的本發明的各色素增感太陽電池的長波長範圍內的感度特性及耐久性優異。

具體而言，相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，本發明的各色素增感太陽電池的750nm時的吸光係數ε當然優異，而且於800nm、850nm及900nm時均顯示出良好的光電轉換效率。尤其於配位基LX為碘原子的情形時，相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，850nm以下的光電轉換效率大幅度地提高，而且耐久性亦優異。如此得知，碘原子能以高水準同時實現長波長範圍內的感度特性的改善及耐久性的改善。另一方面，若配位基LX為氯原子，則相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，900nm以下的光電轉換效率大幅度地提高。如此得知，氯原子可大幅度地改善長波長範圍內的感度特性。

另外確認到，如圖3及圖4所示，試樣No.8(Dye-1)及試樣No.24(Dye-28)的各色素增感太陽電池的吸收峰值的下擺 不僅展寬至波長400nm及500nm附近，而且尤其展寬至超過700nm的波長的長波長範圍。

<<配位基LX為-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的情形>>

實施例3[金屬錯合物色素的合成]

如下述般合成金屬錯合物色素Dye-201~金屬錯合物色素Dye-238。所得的化合物是藉由ESI-MS來進行確認。將各金屬錯合物色素的MS測定結果示於表4中。

1.Dye-201的合成

首先，金屬錯合物色素Dye-201的二牙配位基LD-6-9是依照實施例1中說明的流程來合成。

使用配位基LD-6-9按照下述流程來合成下述化合物2。

[化75]

於氮氣環境下，於50mL燒瓶中導入152mg的化合物 1、101mg的配位基LD-6-9，添加乙醇/水的混合溶劑(5：1)10mL作為溶劑後，添加N-甲基嗎啉67mg，進行3小時加熱回流。冷卻至室溫，將溶劑減壓蒸餾去除後，利用氧化鋁管柱層析儀將所得的黑色固體純化，藉此獲得150mg的化合物2。

金屬錯合物色素Dye-201是將下述化合物4水解而合 成。化合物4是依照下述流程來合成。

於氮氣環境下，於二氯甲烷10mL中添加237mg的化 合物2、三氟甲磺酸銀84mg，進行3小時加熱回流。冷卻至室溫，藉由矽藻土過濾將所生成的氯化銀的沈澱去除。對濾液於氮氣環境下導入2-巰基苯并噻唑鈉244mg，進行5小時加熱回流。冷卻 至室溫，將溶劑減壓蒸餾去除後，利用矽膠管柱層析儀將所得的黑色油純化，藉此獲得132mg的化合物4。

使42mg的該化合物4溶解於四氫呋喃/甲醇的混合溶劑(1：1)4mL中，一面於室溫下攪拌，一面滴加3N的氫氧化鈉水溶液0.5mL。保持該狀態於室溫下攪拌1小時，於其中緩緩滴加1N的三氟甲磺酸的甲醇溶液直至pH值變為3.0為止。結晶緩緩析出，將其過濾，以甲醇進行清洗，加以乾燥，由此獲得40mg的目標金屬錯合物色素Dye-201。

於Dye-201的合成中，藉由ESI-MS來確認作為上述式(III)所表示的金屬錯合物(以下表述作Ru-III)的化合物4(Ru-III-201)。將各金屬錯合物的MS測定結果示於表5中。

2.Dye-202~Dye-238的合成

金屬錯合物色素Dye-202~金屬錯合物色素Dye-238是藉由與上述金屬錯合物色素Dye-201的合成法相同的方法來合成。

於該些金屬錯合物色素Dye-202~金屬錯合物色素Dye-238的合成中，藉由ESI-MS或基質輔助雷射脫附游離-質譜(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry，MALDI-MS)來確認上述式(III)所表示的金屬錯合物Ru-III-201~金屬錯合物Ru-III-238。將各金屬錯合物的MS測定結果示於表5中。

[化78]

實施例4[色素增感太陽電池]

藉由實施例2中說明的順序來製作色素增感太陽電池。

如實施例2中所說明般進行糊劑的製備、光電極的製作、色素吸附及太陽電池的組裝，製成使用光電極的色素增感太陽電池(試樣No.201~試樣No.238及試樣No.c1~試樣No.c2)。

對如此般製作的各色素增感太陽電池的性能進行評價。

<波長750nm時的吸光係數>

利用島津製作所製造的UV-3600來測定波長300nm~900nm時的吸收光譜。使用甲醇作為溶劑，相對於金屬錯合物色素添加20當量的氫氧化四丁基銨(TBAOH)來進行測定。其中，按下述基準來評價750nm時的吸光係數ε。

另外，將Dye-201及Dye-202的吸收光譜分別示於圖5及圖6中。

評價基準

AA：相對於比較化合物(1)而為3倍以上

A：相對於比較化合物(1)而為2倍以上、小於3倍

B：相對於比較化合物(1)而為1.5倍以上、小於2倍

C：相對於比較化合物(1)而為1倍以上、小於1.5倍

D：相對於比較化合物(1)而小於1倍

<波長900nm時的分光感度特性>

利用珀塞爾(Peccell)公司製造的IPCE測定裝置來測定波長300nm~1000nm時的IPCE(量子產率)。其中，按下述基準來評價波長900nm時的IPCE。

900nm時的評價基準

AA：相對於比較化合物(1)而為2倍以上

A：相對於比較化合物(1)而為1.7倍以上、小於2倍

B：相對於比較化合物(1)而為1.5倍以上、小於1.7倍

C：相對於比較化合物(1)而為1倍以上、小於1.5倍

D：相對於比較化合物(1)而小於1倍

<熱劣化的評價>

將各色素增感太陽電池放入至40℃的恆溫槽中進行耐熱試驗。對耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後的色素增感太陽電池評價電流。求出將耐熱試驗後的電流值的減少值除以耐熱試驗前的電流值所得的值作為熱劣化率。按以下基準對該熱劣化率進行評價。

評價基準

AA：相對於比較化合物(1)而為1.5倍以上

A：相對於比較化合物(1)而為1.3倍以上、小於1.5倍

B：相對於比較化合物(1)而為1.2倍以上、小於1.3倍

C：相對於比較化合物(1)而為1倍以上、小於1.2倍

D：相對於比較化合物(1)而小於1倍

再者，作為耐久性而示於表6中。

[化79]

上述比較化合物(1)及比較化合物(2)為以下記載的金屬錯合物色素。

比較化合物(1)：上述專利文獻1

比較化合物(2)：上述專利文獻2

由上述表6明確得知，相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，具有作為單牙配位基LX的π供予性高的上述配位基並且具有配位基LD及配位基LA的試樣No.201~試樣No.238的本發明的各色素增感太陽電池的長波長範圍內的感度特性及耐久性優異。具體而言，相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，本發明的各色素增感太陽電池的750nm時的吸光係數ε當然優異，而且尤其於波長900nm時亦顯示出良好的光電轉換效率。

尤其若如試樣No.201~試樣No.205及試樣No.219~試樣No.238(試樣No.236除外)般配位基LX的配位原子為硫原子，則相對於使用比較化合物的各色素增感太陽電池，波長900nm時的光電轉換效率及耐久性大幅度地提高，750nm時的吸光係數ε亦優異。得知如此般以硫原子作為配位原子的上述配位基LX能以 高水準同時實現長波長範圍內的感度特性的改善及耐久性的改善。

另外確認到，如圖5及圖6所示，試樣No.201(Dye-201)及試樣No.202(Dye-202)的各色素增感太陽電池的吸收峰值的下擺不僅展寬至波長350nm~500nm附近，而且尤其展寬至波長超過700nm的長波長範圍。

1‧‧‧導電性支撐體

2‧‧‧感光體層

3‧‧‧電荷移動體層

4‧‧‧相對電極(對向電極)

5‧‧‧受光電極

6‧‧‧電路

10‧‧‧光電轉換元件

21‧‧‧色素

22‧‧‧半導體微粒子

100‧‧‧利用光電化學電池的系統(利用色素增感太陽電池的系統)

M‧‧‧電動馬達(風扇)

Claims (22)

1. 一種光電轉換元件，具有導電性支撐體、含有電解質的感光體層、含有電解質的電荷移動體層及相對電極，並且上述感光體層具有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子，M(LD)(LA)(LX)．(Y)n 式(I)式中，M表示金屬離子；LD表示下述式(2L-1)或式(2L-2)所表示的二牙配位基；LA表示下述式(LA)所表示的三牙配位基；LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數； 式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；X¹、X²及X³分別獨立地表示單鍵或連結基；l1~l3分別獨立地表示1~5的整數；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數；其中，m1~m3的總和為1以上；R¹~R³分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基；n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數； 式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群； 式中，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置；環D表示芳香族環；A¹¹¹表示氮陰離子或碳陰離子，A¹²¹表示氮陰離子、氧陰離子或硫陰離子；R¹¹¹~R¹²⁴表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述半導體微粒子是經上述式(I)所表示的金屬錯合物色素所吸附。
3. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中上述M為Fe²⁺、Ru²⁺或Os²⁺。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中上述LX為碘原子。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中上述LX為-S(Rz1)、-O(Rz1)或-N(Rz1)₂或者上述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，且上述Rz1為芳基、雜環基或矽烷基，上述Xz1為芳基，上述Zz1及Zz2分別獨立地為含氮雜環基。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中上述LX是由下述式(Z1-4)~式(Z1-18)的任一個式子所表示， 式中，Xz2表示O、S、N或NRz1，Xz3表示N或CRz1，Xz4~Xz7分別獨立地表示O、S、NRz1或C(Rz1)₂；於Xz2為N時nz1表示2，於Xz2為O、S及NRz1時nz1表示1；Rz1與如申請專利範圍第1項的Rz1為相同含意，Rz2~Rz12及Rz16~Rz45分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、鹵素原子、芳基、雜環基、胺基、氰基或硝基，Rz13~Rz15分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中於上述式(LA)中，Anc1~Anc3表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-OH、-SH或該等的鹽。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中上述式(LA)的環A、環B及環C均為吡啶環。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中上述式(LA)為下述式(AL-1)~式(AL-4)的任一個， 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-SH或該等的鹽；R^AL表示Anc1~Anc3以外的取代基，b1表示0~4的整數；X^2a表示-O-、-S-、-NR'-、飽和脂肪族基、芳香族烴 環基、非芳香族烴環基、芳香族雜環基、非芳香族雜環基或由該等的組合所形成的連結基；此處，R'表示氫原子或取代基；X^1a表示連結基，X³表示單鍵或連結基；m4表示0或1。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上進一步承載有具有一個以上的酸性基的共吸附劑。
11. 如申請專利範圍第10項所述的光電轉換元件，其中上述共吸附劑是由下述式(CA)所表示， 式中，R^A1表示具有酸性基的取代基；R^A2表示取代基；nA表示0以上的整數。
12. 一種色素增感太陽電池，具有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光電轉換元件。
13. 一種金屬錯合物色素，其是由下述式(I)所表示， M(LD)(LA)(LX)．(Y)n 式(I)式中，M表示金屬離子；LD表示下述式(2L-1)或式(2L-2)所表示的二牙配位基；LA表示下述式(LA)所表示的三牙配位基；LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數； 式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子；Anc1~Anc3分別獨立地表示酸性基；X¹、X²及X³分別獨立地表示單鍵或連結基；l1~l3分別獨立地表示1~5的整數；m1及m3分別獨立地表示0~4的整數，m2表示0~3的整數；其中，m1~m3的總和為1以上；R¹~R³分別獨立地表示Anc1~Anc3以外的取代基；n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數； 式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群； 式中，*表示與上述金屬離子M的鍵結位置；環D表示芳香族環；A¹¹¹表示氮陰離子或碳陰離子，A¹²¹表示氮陰離子、氧陰離子或硫陰離子；R¹¹¹~R¹²⁴表示氫原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。
14. 如申請專利範圍第13項所述的金屬錯合物色素，其中上述LX為碘原子。
15. 如申請專利範圍第13項所述的金屬錯合物色素，其中上述LX是由下述式(Z1-4)~式(Z1-18)的任一個所表示， 式中，Xz2表示O、S、N或NRz1，Xz3表示N或CRz1，Xz4~Xz7表示O、S、NRz1或C(Rz1)₂；於Xz2為N時nz1表示2，於Xz2為O、S及NRz1時nz1表示1；Rz1與如申請專利範圍第1項的Rz1為相同含意，Rz2~Rz12及Rz16~Rz45分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烯基、炔基、鹵素原子、芳基、雜環基、胺基、氰基或硝基，Rz13~Rz15表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。
16. 一種色素溶液，溶解有如申請專利範圍第13項至第15 項中任一項所述的金屬錯合物色素。
17. 如申請專利範圍第16項所述的色素溶液，其於有機溶劑中含有0.001質量%~0.1質量%的上述金屬錯合物色素，且含有0.1質量%以下的水。
18. 如申請專利範圍第16項所述的色素溶液，其中上述色素溶液更含有共吸附劑。
19. 如申請專利範圍第18項所述的色素溶液，其中上述共吸附劑是由下述式(CA)所表示， 式中，R^A1表示具有酸性基的取代基；R^A2表示取代基；nA表示0以上的整數。
20. 一種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是於導電性支持體上塗佈由如申請專利範圍第16項所述的色素溶液所得的組成物，使塗佈後的上述組成物硬化而製成感光體層。
21. 一種色素增感太陽電池的製造方法，準備如申請專利範圍第20項所述的色素吸附電極、電解質及相對電極，並使用上述構件進行組裝。
22. 一種金屬錯合物，其是由下述式(III)所表示，M(LD)(LA')(LX)．(Y)n 式(III)式中，M表示金屬離子；LD表示以一個陰離子及一個孤立電子對配位於M上的二牙配位基；LA'表示下述式(LA')所表示的三牙配位基；LX表示氯原子、溴原子、碘原子、或者-S(Rz1)、-O(Rz1)、-N(Rz1)₂或下述式(Z1-1)~式(Z1-3)的任一個式子所表示的單牙配位基，Rz1表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、矽烷基、烷基磺醯基或芳基磺醯基；Y表示中和電荷所必需的抗衡離子；n表示0~4的整數； 式中，環A、環B及環C分別獨立地表示含氮芳香族雜環；此處，Z¹與N原子之間的鍵、Z²與N原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵；Z¹及Z²分別獨立地表示碳原子或氮原子；G表示烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲醯基或下述任一結構所表示的可具有取代基的基團；X¹⁰、X²⁰及X³⁰分別獨立地表示單鍵或連結基；p1及p3分別獨立地表示0~4的整數，p2表示0~3的整數；其中，p1~p3的總和為1以上；R¹~R³分別獨立地表示取代基；n1及n3分別獨立地表示0~4的整數，n2表示0~3的整數； 式中，R^G分別獨立地表示烷基；*表示與X¹⁰、X²⁰及X³⁰或環A、環B或環C的鍵結位置； 式中，Xz1表示-ORz1、-SRz1、-N(Rz1)₂或-Rz1，Zz1及Zz2分別獨立地表示形成5員環~7員環所必需的非金屬原子組群。