TWI611612B

TWI611612B - 有機發光二極體和白光有機發光二極體

Info

Publication number: TWI611612B
Application number: TW105139559A
Authority: TW
Inventors: 彭玉容; Yu-Jung Peng; 李君浩; Jiun-Haw Lee; 曾柏宸; Po-Chen Tseng; 林伯彥; Bo-Yen Lin; 林奇鋒; Chi-Feng Lin; 邱天隆; Tien-Lung Chiu; 李明哲; Ming-Zer Lee
Original assignee: 財團法人工業技術研究院; Industrial Technology Research Institute
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-01-11
Also published as: US10622576B2; CN108123047A; TW201820670A; CN108123047B; US20180151821A1

Abstract

一種有機發光二極體和白光有機發光二極體。有機發光二極體依序包括陽極、發光層、電子傳輸層和陰極。發光層包括TTA材料以及施體材料。所述TTA材料的三重態能量的兩倍高於單重態能量。施體材料配置於陽極與TTA材料之間，且具有第二單重態能量與第二三重態能量。觸發材料摻雜於發光層內或者通過施加電壓而形成於TTA材料與所述施體材料之間。觸發材料具有第三單重態能量與第三三重態能量。第三單重態能量與第三三重態能量均小於第二單重態能量。

Description

有機發光二極體和白光有機發光二極體

本發明是有關於一種發光二極體，且是有關於一種有機發光二極體和白光有機發光二極體。

在有機發光二極體(organic light-emitting diode，OLED)中，要組合成白光需要紅綠藍三原色的貢獻。而在有機發光二極體的發展過程中，從第一代的螢光系統、第二代的磷光系統到第三代的熱活化延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)系統，雖然在效率上有很大的進展，且紅光及綠光的元件壽命也非常長，但是藍光的壽命始終是一個瓶頸。

其中，很大的一問題來自於藍光元件中的激子-極化子消滅(exciton-polaron annihilation)。舉例來說，藍光三重態激子能量約為2.8eV (T ₁)，由於其激子壽命(exciton lifetime)甚長(~μs)，有機會與極化子作用，將能量轉移至極化子(D ₀)，極化子本身已經具備一定的能量(~3.3eV)，因此會形成高能量(＞6eV)的極化子(D _n ^*)，這樣高能量的極化子(hot polaron)會打斷有機材料中的鍵結(例如C-N鍵結的能量只有3.04eV，因此有可能被打斷)，導致藍色磷光有機發光二極體壽命的低落。

在藍光熱活化延遲螢光元件中也有相同的問題，亦即激子壽命甚長(~1-10μs)，因此有不可避免的高能量激子-極化子消滅反應。

因此，亟需一種能夠大幅降低激子-極化子消滅行為，且有機會製成高效率及長壽命的藍光及白光有機發光二極體。

本發明實施例提供一種有機發光二極體，能夠大幅降低激子-極化子消滅行為，且驅動電壓較低，兼具高效率及長壽命。

本發明實施例提供一種白光有機發光二極體，可藉由混合色光以產生白光。

本發明實施例的有機發光二極體可包括陽極、陰極、發光層、電子傳輸層以及觸發材料。發光層配置於所述陽極與所述陰極之間，所述發光層可包括三重態-三重態消滅(triplet-triplet annihilation，TTA)材料(亦稱為「TTA材料」)以及施體材料。所述TTA材料具有第一單重態能量與第一三重態能量，所述第一三重態能量的兩倍高於所述第一單重態能量。所述施體材料配置於所述陽極與所述TTA材料之間，且具有第二單重態能量與第二三重態能量。電子傳輸層配置於所述陰極與所述發光層之間。觸發材料可摻雜於所述發光層內或者通過施加電壓而形成於所述TTA材料與所述施體材料之間。所述觸發材料具有第三單重態能量與第三三重態能量，所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均小於所述第二單重態能量。

本發明實施例的白光有機發光二極體可包括陽極、陰極、發光層、電子傳輸層以及觸發材料。發光層配置於所述陽極與所述陰極之間，所述發光層可包括三重態-三重態消滅材料以及施體材料。所述TTA材料具有第一單重態能量與第一三重態能量，所述第一三重態能量的兩倍高於所述第一單重態能量。所述施體材料配置於所述陽極與所述TTA材料之間，且具有第二單重態能量與第二三重態能量。電子傳輸層配置於所述陰極與所述發光層之間。觸發材料可摻雜於所述發光層內或者通過施加電壓而形成於所述TTA材料與所述施體材料之間。所述觸發材料具有第三單重態能量與第三三重態能量，所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均小於所述第二單重態能量。其中，所述第三單重態能量放出黃光或黃綠光，所述第三三重態能量轉移給所述TTA材料以觸發三重態-三重態消滅上發光(triplet-triplet annihilation up-conversion，TTAUC)，使得所述第一單重態能量放出藍光，藉由混合所述黃光與所述藍光、或混合所述黃綠光與所述藍光以產生白光。

為讓本發明能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1是依照本發明的實施例的一種有機發光二極體的示意圖。

請先請參照圖1。本發明的有機發光二極體100包括陽極102、陰極104、發光層106、電子傳輸層108以及觸發材料(未繪示)。發光層106配置於陽極102與陰極104之間，發光層106可包括三重態-三重態消滅(TTA)材料以及施體材料。所述TTA材料具有第一單重態能量與第一三重態能量，所述第一三重態能量的兩倍高於所述第一單重態能量。所述施體材料配置於所述陽極與所述TTA材料之間，且具有第二單重態能量與第二三重態能量。電子傳輸層108配置於陰極104與發光層106之間。觸發材料可摻雜於發光層106內或者通過施加電壓而形成於TTA材料與施體材料之間。所述觸發材料具有第三單重態能量與第三三重態能量，所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均小於所述第二單重態能量。

詳細而言，觸發材料的第三單重態能量與第三三重態能量均介於TTA材料的第一三重態能量與第一單重態能量之間。觸發材料可為磷光材料、熱活化延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料或激態複合物(exciplex)。作為觸發材料的磷光材料可先摻雜進一主體材料中(以避免濃度猝熄)，再摻雜於發光層106內。主體材料可包括但不限於4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl，CBP)，其單重態能量為3.1eV，三重態能量為2.58eV。磷光材料所搭配的施體材料需要根據磷光材料的最高占據分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)來決定，施體材料及磷光材料的最高占據分子軌域必須相近來達到載子直接注入的效果以降低驅動電壓。而若是以TADF當作觸發材料時，則將前述的磷光材料置換成TADF即可。

磷光材料可包括但不限於三(2-苯基吡啶)合銥(III)(tri[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III)，Ir(ppy) ₃)或二(1-苯基-異喹啉)(乙醯丙酮)合銥(III) (Bis(1-phenyl-isoquinoline) (Acetylacetonato)iridium(III)，Ir(piq)2acac)。其中，Ir(piq)2acac的單重態能量為2.44eV，三重態能量為1.93eV。TADF材料可包括但不限於2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-對苯二腈(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyano- benzene，4CzTPN-Ph)、2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,10-二氧化物-9H-噻吨-9-酮(2-(9-phenyl- 9H-carbazol-3-yl)-10,10-dioxide-9H-thioxanthen- 9-one，TXO-PhCz)或2-[對-N,N-二苯基氨基-苯基]-S-二氧硫雜蒽酮(2-[4-(diphenylamino) phenyl] - 10, 10- dioxide-9H - thioxanthen- 9-one，TXO-TPA)。其中，TXO-TPA的單重態能量為2.5eV，三重態能量為2.46eV。

作為觸發材料的激態複合物可通過在陽極102和陰極104之間施加電壓而形成於TTA材料與施體材料之間。

此外，在本發明的實施例中，所述電子傳輸層的電子遷移率較佳是大於10 ^-6cm/Vs。另外，在本發明的實施例中，亦包括其中存在額外層的具體實施例，例如配置於TTA材料與觸發材料之間的障壁層。詳細而言，所述障壁層可為兼具三重態能量轉移和阻擋單重態能量轉移的障壁層(triplet transporting and singlet blocking layer)，使得觸發材料的三重態能量可以轉移至TTA材料上，同時抑制TTA材料的第一單重態能量被觸發材料所淬熄(quenching)，有助於後續反應進行。而所述障壁層具有第四單重態能量與第四三重態能量，所述第四單重態能量大於TTA材料的第一單重態能量，所述第四三重態能量大於TTA材料的第一三重態能量。所述障壁層例如是具有以下化學結構的1-(2,5-二甲基-4-(1-芘基)苯基)芘(1-(2,5-dimethyl-4- (1-pyrenyl) phenyl)pyrene；DMPPP)：

。

除此之外，本發明實施例的有機發光二極體還可包括電洞注入層、電子注入層、電子障壁層或電洞障壁層等。此等額外層是所述技術領域中通常知識者已知，因此將不作詳細論述。

接著在以下的說明中，為了容易理解本發明實施例的有機發光二極體或白色有機發光二極體，示例性地以激態複合物作為觸發材料來進行描述，但應理解，一或多個其他示例性實施例並非僅限於此。

在本發明的一實施例中，發光層106包括三重態-三重態消滅(triplet-triplet annihilation，TTA)材料，其所具有的第一三重態能量的兩倍高於其所具有的第一單重態能量，以便藉由各層(陽極102、發光層106(施體材料、TTA材料)、電子傳輸層108以及陰極104)之間的配置，當在陽極102與陰極104之間施加電壓時，會於施體材料與TTA材料之間形成激態複合物(exciplex)，而使得激態複合物的三重態能量可以轉移至TTA材料上，同時抑制TTA材料的第一單重態能量被激態複合物所淬熄(quenching)，有助於後續反應進行。詳細而言，所述施體材料可包括4,4’,4’’-三(甲基苯基-苯基氨基)三苯胺(4,4’,4’’-tris(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine，m-MTDATA)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(N1,N1'-(biphenyl-4,4'-diyl) bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine)，DNTPD)、4,4',4"-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(4,4',4"-Tris(N- (naphthalen-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine，1T-NATA)或4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(4,4',4''-Tris(2-naphthyl (phenyl)amino)triphenylamine，2T-NATA)，但不限於此。

而作為觸發材料的激態複合物所具有的第三單重態能量與第三三重態能量可以互相轉換，且第三單重態能量與第三三重態能量都介於TTA材料的第一單重態能量與第一三重態能量之間，而第三單重態能量可放出第一色光，例如是長波長的紅光或綠光，但不限於此。當第三三重態能量轉移至TTA材料，會觸發三重態-三重態消滅上發光(triplet-triplet annihilation up-conversion，TTAUC)，使得TTA材料的第一單重態能量放出第二色光。也就是說，TTA材料相對於激態複合物具有較寬的能隙範圍，而寬能隙的TTA材料只負責放光，而不負責載子傳輸的角色，故而有助於壽命提升。此外，相對於寬能隙的TTA材料，激態複合物的能隙介於較窄能隙範圍之間，因此不需要太大的能量，即可形成激態複合物，引發一連串的放光反應。

於本實施例中，由於是以激子壽命甚短(~ns)的單重態放光，所以能夠大幅降低激子-極化子消滅行為，提升放光壽命。

再者，依照本發明的實施例，激態複合物的第三三重態能量會轉移給TTA材料作為TTAUC使用，所以不會像先前技術般，浪費掉佔據總能量75%的三重態能量，故而功率效率大幅提升。

另一方面，依據TTA材料選擇的不同，放出的第二色光可例如是短波長的藍光，或是長波長的紅光、黃光或黃綠光，但不限於此。視需要，TTA材料可與摻雜劑一起用於發光層中(意即：發光層還可包括摻雜劑)，所述摻雜劑具有第五單重態能量與第五三重態能量，所述第五單重態能量與所述第五三重態能量均小於所述第一單重態能量。放出紅光的發光層可包括但不限於含有紅螢光摻雜劑和紅螢烯(作為TTA材料)。所述紅螢光摻雜劑可包括但不限於五苯環(pentacene)或4-(二氰乙烯基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久落尼定基-4-乙烯基)-4氫-吡喃(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran，DCJTB)。放出黃光或放出黃綠光的發光層可包括但不限於紅螢烯(作為TTA材料)。放出藍光的發光層可包括但不限於含有藍螢光摻雜劑和紅螢烯(作為TTA材料)。所述藍螢光摻雜劑可包括但不限於4,4'-雙(4-二苯基氨基苯乙烯基)聯苯(4,4'-bis(4-diphenylaminostyryl)biphenyl，DPAVBi)或1,4,7,10-四叔丁基二萘嵌苯(1,4,7,10-Tetra(tert-butyl)perylene，TBP)。其中，DPAVBi具有以下化學結構：

。

此外，於發光層放出藍光的情況下，TTA材料可包括但不限於蒽衍生物、芘衍生物或苝衍生物。所述蒽衍生物可包括但不限於9,10－雙－(2－萘基)蒽(9,10-Di(2-naphthyl)anthracene，ADN)、2-甲基-9,10－雙－(2－萘基)蒽、2－叔丁基－9,10－雙－(2－萘基)蒽或9,9’－雙蒽。

此外，由於觸發材料(例如為磷光材料、TADF材料或激態複合物)和TTA材料都能放光，所以可藉由混合色光而組成白光，進而獲得白光有機發光二極體。舉例來說，當所述第一色光為黃光或黃綠光、所述第二色光為藍光時，藉由混合黃光與藍光、或混合黃綠光與藍光能產生白光，故可得白光有機發光二極體。其中，放出黃光或黃綠光的TTA材料可包括紅螢烯，但不限於此。

就調整白光色度而言，可在一層或多層中添加其他材料，舉例來說，可添加DCJTB。

再者，於本實施例中，有機發光二極體100可使用透明電極以作為陽極102或陰極104使用。透明電極的材料可例舉氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)、氧化鋅錫(indium zinc oxide，IZO)等。然而，本發明並不限於此，視發光方向而定，亦可選用不透明且反射性佳的電極材料。陰極104材料亦可為單層或多層，以雙層材料為例，可列舉包括LiF層與Al層，但不限於此。

在本實施例中，有機發光二極體100可經由任何適當的方法將各種層形成於基板上而製得，其中較佳為例如熱蒸鍍的真空沉積。此外，基板可選用剛性基板或軟性基板。剛性基板例如是玻璃或矽晶圓，軟性基板例如是塑膠。

以下，使用已知用於製造有機發光二極體的材料及方法，列舉本實施例之具體實驗例與比較例來確認本發明實施例的功效，但本發明的範圍並不侷限於以下內容。

下述實驗例與比較例所製得的有機發光二極體，可經由以下的量測方法來測定：

＜電壓-亮度曲線的量測方法＞

將OLED元件接上電源供應器(Keithley 2400)藉由給電壓或是電流使元件發光，接上電源供應器且與電腦連線可以記錄通過OLED元件的電流與電壓；發光的OLED元件利用分光頻譜儀(Minolta CS-1000)量測元件的發光亮度。

＜放光頻譜的量測方法＞

OLED元件接上電源供應器(Keithley 2400)後，藉由給電壓使元件發光，再利用分光頻譜儀(Minolta CS-1000)量測元件的放光頻譜。

＜OLED關閉瞬間特性的量測方法＞

利用訊號產生器施加一電脈衝給OLED元件，OLED發出的光訊號經由光電倍增管偵測且轉為電訊號後顯示在示波器上判讀。

實驗例和比較例的有機發光二極體製備如下：

＜實驗例1＞

首先，對表面形成有100nm ITO的玻璃基板進行圖案化製程，以定義出電極位置。於本實驗例中，ITO電極作為陽極使用。圖案化製程可經由多種熟知方法來完成。然後，分別以去離子水、丙酮和異丙醇進行10分鐘的清潔。在進行熱蒸鍍之前，使用氧氣電漿處理ITO表面，以降低ITO和下一層之間的能量障壁。之後，在壓力＜8x10 ^-6托耳(torr)的真空腔體中，將沉積速率控制在1 Å/s，進行熱蒸鍍，進而依序形成有厚度為30nm的施體材料、10nm的TTA材料和20nm的電子傳輸層。

在本實驗例中，發光層中的施體材料是具有以下化學結構的4,4’,4’’-三(甲基苯基-苯基氨基)三苯胺(4,4’,4’’-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)：

發光層中的TTA材料是具有以下化學結構的9,10－雙－(2－萘基)蒽(9,10-bis(2-naphthalenyl)anthracene，ADN)：

電子傳輸層是具有以下化學結構的4,7-二苯基-1,10-鄰菲囉晽(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline，Bphen)：

。

最後，覆蓋一表面形成有0.9nm LiF/100nm Al的玻璃基板，並且於充滿氮氣的手套箱(氧氣和水氣的濃度＜0.5 ppm)中進行封裝，從而完成本實驗例的有機發光二極體。

＜實驗例2＞

實驗例2的有機發光二極體基本上是用與實驗例1相同的方法及相同的層結構製造，但是將實驗例1中的TTA材料置換為放出黃綠光的TTA材料-紅螢烯(5,6,11,12-tetraphenyltetracene)，其化學結構為:

。

＜實驗例3＞

實驗例3的有機發光二極體基本上是用與實驗例1相同的方法及相同的層結構製造，但是將實驗例1中的TTA材料置換為紅螢烯且於發光層中摻雜有作為紅螢光摻雜劑的DCJTB(10%(體積百分比))，DCJTB的化學結構為:

。

＜比較例＞

比較例的有機發光二極體基本上是用與實驗例1相同的方法及相同的層結構製造，但是將實驗例1中的m-MTDATA置換為常用的電洞傳輸材料，例如N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺 (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl benzidine，NPB)。

＜特性分析＞

圖2A是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的能帶示意圖。

首先，請參照圖2A。本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體200中，包括陽極202、陰極204、施體材料206、TTA材料208以及電子傳輸層210。其中，陽極202為ITO電極、陰極204為LiF/Al電極、施體材料206為m-MTDATA、TTA材料208為ADN、電子傳輸層210為Bphen。

當電子和電洞分別由陰極204和陽極202注入有機發光二極體200時，電子由電子傳輸層210進入TTA材料208，作為TTA材料208的ADN具有第一單重態能量與第一三重態能量，當電子到達m-MTDATA和ADN之間的界面，與電洞在界面上復合，形成激態複合物。激態複合物具有第三單重態能量與第三三重態能量。第三單重態能量放出黃光或黃綠光(峰值~550nm)，第三三重態能量轉移給ADN，再經由TTAUC讓ADN的第一單重態能量放出藍光。由於單重態的激子壽命很短，表示激子-極化子消滅非常輕微，因此隱含長壽命的可能性。

圖2B是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的各材料的單重態及三重態能階示意圖。

請參照圖2B。在圖2B的能階示意圖中，包括有基態能階S ₀、單重態能階S ₁和三重態能階T ₁，且由左至右依序為施體材料206、激態複合物212、TTA材料208以及電子傳輸層210的單重態能階及三重態能階，其數值示於表1。

表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 施體材料 206 </td><td> 激態複合物 212 </td><td> TTA材料 208 </td><td> 電子傳輸層 210 </td></tr><tr><td> 單重態能階(eV) </td><td> 3.1 </td><td> 2.2 </td><td> 2.8 </td><td> 3.5 </td></tr><tr><td> 三重態能階(eV) </td><td> 2.7 </td><td> 未量測<sup>*</sup></td><td> 1.7 </td><td> 2.5 </td></tr></TBODY></TABLE>^*：一般而言，激態複合物的三重態能階小於2.2 eV且大於1.7 eV。

圖3是依照本發明實施例的實驗例1與比較例的有機發光二極體的電壓-亮度曲線圖。

請參照圖3。觀察本發明實施例的實驗例1與比較例的有機發光二極體在低電壓的放光特性可知，實驗例1的有機發光二極體在最低2.2V時，可以看到有機發光二極體已經開始放光。反觀比較例的有機發光二極體，是將實驗例1中的m-MTDATA置換為NPB，其中因為NPB與ADN兩者的最高占據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能量差異以及最低未占分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)差異小，所以NPB不會與ADN產生激態複合物，如此一來，驅動電壓將大幅上升至2.8V，與ADN材料的單重態能量(2.8 eV)相當。

圖4是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的放光頻譜。詳細而言，是依照本發明的實驗例1的有機發光二極體，分別於2.1V、2.2V和2.3V的低電壓下的藍光頻譜，其中最底下的線是2.1V電壓的結果、中間的線是2.2V電壓的結果、最上面的線是2.3V電壓的結果。

請參照圖4。除了激態複合物的放光，也看到藍光的成分，然而，在如此低的電壓下，是不可能直接復合放光的，因為主峰在550nm附近的激態複合物放光，對應的能量為2.25eV，另一個是450nm附近TTA材料的放光，對應的能量為2.76eV。因此藍光的來源是由激態複合物的三重態能量轉移至TTA材料，並經由TTAUC所產生的。

圖5是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的關閉瞬間特性圖，其中由左至右的四條線分別對應6V、5V、3V和2.5V。圖6是依照本發明實施例的比較例的有機發光二極體的關閉瞬間特性圖，詳細而言，是藍光波段部分的關閉瞬間特性圖。

請參照圖5和圖6，觀察實驗例1和比較例在藍光波段部分的關閉瞬間特性。如圖6所示，可以看到比較例的有機發光二極體關閉時，會有一個快速的光強度下降，這是來自於單重態能量的貢獻。接著，後面有一個慢的光強度下降，這是由於三重態激子的激子壽命甚長，所產生的貢獻。相較之下，在圖5所示的依照本發明的實驗例1的有機發光二極體中，只有慢的光強度下降，而沒有快的成分，表示放光都是來自三重態的貢獻，而非單重態的貢獻。

圖7是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體隨不同電壓變化的頻譜圖。圖8是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體，藍光對黃光在不同電流密度下的放光比例圖。

請參照圖7，可以看到頻譜隨不同電壓的變化狀況。其中，藍光的成分隨著電流的增加，有大幅度的增長，提供了三重態貢獻的輔助證據。並且，在圖8中也顯示出，隨著電流密度增加，藍光對黃光的放光比例有增加的趨勢。

表2列出依照本發明實施例的實驗例2與實驗例3的有機發光二極體的各材料的單重態及三重態能階數值。

表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 施體材料 (m-MTDATA) </td><td> TTA材料 (紅螢烯) </td><td> 摻雜劑 (DCJTB) </td><td> 電子傳輸層 (Bphen) </td></tr><tr><td> 單重態能階(eV) </td><td> 3.1 </td><td> 2.2 </td><td> 2.0 </td><td> 3.5 </td></tr><tr><td> 三重態能階(eV) </td><td> 2.7 </td><td> 1.1 </td><td> 未量測<sup>*</sup></td><td> 2.5 </td></tr></TBODY></TABLE>^*：一般而言，DCJTB的三重態能階小於2.2 eV且大於1.1 eV。

圖9是依照本發明實施例的實驗例2與實驗例3的有機發光二極體的電壓-亮度曲線圖。

請參照圖9，本發明實施例的實驗例2與實驗例3的有機發光二極體分別在約2.0V與約1.8V時，可以看到有機發光二極體已經開始放光。實驗例2與實驗例3的驅動電壓小於比較例的驅動電壓。

圖10是依照本發明實施例的實驗例2的有機發光二極體隨不同電壓變化的頻譜圖。圖11是依照本發明實施例的實驗例3的有機發光二極體隨不同電壓變化的頻譜圖。

請參照圖10和圖11，可以看到頻譜隨不同電壓的變化狀況。其中，圖10的黃綠光成分的強度隨著電壓的增加，有大幅度的增長；而圖11的紅光成分的強度隨著電壓的增加，有大幅度的增長，提供了三重態貢獻的輔助證據。

綜上所述，本發明實施例的有機發光二極體藉由電致放光機制，以低驅動電壓即可形成觸發一連串反應的觸發材料，並且將觸發材料的三重態能量轉移給TTA材料作為TTAUC使用，充分利用觸發材料所具有的能量，故而功率效率大幅提升。並且，本發明實施例的有機發光二極體是以激子壽命甚短(~ns)的單重態放光，所以能夠大幅降低激子-極化子消滅行為，提升放光壽命。再者，本發明實施例的有機發光二極體具有都會放光的觸發材料和TTA材料，所以藉由混合色光能組成白光，進而可製成高效率及長壽命的白光有機發光二極體。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

100、200‧‧‧有機發光二極體

102、202‧‧‧陽極

104、204‧‧‧陰極

106‧‧‧發光層

108‧‧‧電子傳輸層

206‧‧‧施體材料

208‧‧‧TTA材料

210‧‧‧電子傳輸層

212‧‧‧激態複合物

S₀‧‧‧基態能階

S₁‧‧‧單重態能階

T₁‧‧‧三重態能階

圖1是依照本發明的實施例的一種有機發光二極體的示意圖。圖2A是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的能帶示意圖。圖2B是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的各材料的單重態及三重態能階示意圖。圖3是依照本發明實施例的實驗例1與比較例的有機發光二極體的電壓-亮度曲線圖。圖4是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的放光頻譜。圖5是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體的關閉瞬間特性圖。圖6是依照本發明實施例的比較例的有機發光二極體的關閉瞬間特性圖。圖7是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體隨不同電壓變化的頻譜圖。圖8是依照本發明實施例的實驗例1的有機發光二極體，藍光對黃光在不同電流密度下的放光比例圖。圖9是依照本發明實施例的實驗例2與實驗例3的有機發光二極體的電壓-亮度曲線圖。圖10是依照本發明實施例的實驗例2的有機發光二極體隨不同電壓變化的頻譜圖。圖11是依照本發明實施例的實驗例3的有機發光二極體隨不同電壓變化的頻譜圖。

100‧‧‧有機發光二極體

102‧‧‧陽極

104‧‧‧陰極

106‧‧‧發光層

108‧‧‧電子傳輸層

Claims

一種有機發光二極體，包括：陽極；陰極；發光層，配置於所述陽極與所述陰極之間，所述發光層包括：三重態-三重態消滅(TTA)材料，所述三重態-三重態消滅材料具有第一單重態能量與第一三重態能量，所述第一三重態能量的兩倍高於所述第一單重態能量；以及施體材料，配置於所述陽極與所述三重態-三重態消滅材料之間，所述施體材料具有第二單重態能量與第二三重態能量；電子傳輸層，配置於所述陰極與所述發光層之間；以及觸發材料，摻雜於所述發光層內或者通過施加電壓而形成於所述三重態-三重態消滅材料與所述施體材料之間，所述觸發材料具有第三單重態能量與第三三重態能量，所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均小於所述第二單重態能量，所述第三單重態能量放出第一色光，所述第三三重態能量轉移給所述三重態-三重態消滅材料以觸發三重態-三重態消滅上發光，使得所述第一單重態能量放出第二色光。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，其中所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均介於所述第一單重態能量與所述第一三重態能量之間。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，更包括一障壁層，配置於所述三重態-三重態消滅材料與所述觸發材料之間，所述障壁層具有第四單重態能量與第四三重態能量，所述第四單重態能量大於所述第一單重態能量，所述第四三重態能量大於所述第一三重態能量。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，其中所述觸發材料為激態複合物，且所述激態複合物通過施加電壓而形成於所述三重態-三重態消滅材料與所述施體材料之間。
如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體，其中所述施體材料包括4,4',4"-三(甲基苯基-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺、4,4',4"-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺或4,4',4"-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺。
如申請專利範圍第4項所述的有機發光二極體，其中所述第二色光包括紅光、黃光、黃綠光或藍光。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，其中所述發光層更包括摻雜劑，所述摻雜劑具有第五單重態能量與第五三重態能量，所述第五單重態能量與所述第五三重態能量均小於所述第一單重態能量。
如申請專利範圍第7項所述的有機發光二極體，所述摻雜劑包括藍螢光摻雜劑或紅螢光摻雜劑。
如申請專利範圍第8項所述的有機發光二極體，所述藍螢光摻雜劑包括4,4'-雙(4-二苯基氨基苯乙烯基)聯苯或1,4,7,10-四叔丁基二萘嵌苯。
如申請專利範圍第8項所述的有機發光二極體，所述紅螢光摻雜劑包括五苯環或4-(二氰乙烯基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久落尼定基-4-乙烯基)-4氫-吡喃。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，其中所述三重態-三重態消滅材料包括紅螢烯。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，其中所述三重態-三重態消滅材料包括蒽衍生物、芘衍生物或苝衍生物。
如申請專利範圍第12項所述的有機發光二極體，其中所述蒽衍生物包括9,10-雙-(2-萘基)蒽、2-甲基-9,10-雙-(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙-(2-萘基)蒽或9,9’-雙蒽。
如申請專利範圍第1項所述的有機發光二極體，其中所述電子傳輸層的電子遷移率大於10^-6cm/Vs。
一種白光有機發光二極體，包括：陽極；陰極；發光層，配置於所述陽極與所述陰極之間，所述發光層包括：三重態-三重態消滅(TTA)材料，所述三重態-三重態消滅材料具有第一單重態能量與第一三重態能量，所述第一三重態能量的兩倍高於所述第一單重態能量；以及施體材料，配置於所述陽極與所述三重態-三重態消滅材料之間，所述施體材料具有第二單重態能量與第二三重態能量；電子傳輸層，配置於所述陰極與所述發光層之間；以及觸發材料，摻雜於所述發光層內或者通過施加電壓而形成於所述三重態-三重態消滅材料與所述施體材料之間，所述觸發材料具有第三單重態能量與第三三重態能量，所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均小於所述第二單重態能量，其中所述第三單重態能量放出黃光或黃綠光，所述第三三重態能量轉移給所述三重態-三重態消滅材料以觸發三重態-三重態消滅上發光，使得所述第一單重態能量放出藍光，藉由混合所述黃光與所述藍光、或混合所述黃綠光與所述藍光以產生白光。
如申請專利範圍第15項所述的白光有機發光二極體，其中所述第三單重態能量與所述第三三重態能量均介於所述第一單重態能量與所述第一三重態能量之間。
如申請專利範圍第15項所述的白光有機發光二極體，更包括一障壁層，配置於所述三重態-三重態消滅材料與所述觸發材料之間，所述障壁層具有第四單重態能量與第四三重態能量，所述第四單重態能量大於所述第一單重態能量，所述第四三重態能量大於所述第一三重態能量。
如申請專利範圍第15項所述的白光有機發光二極體，其中所述觸發材料為激態複合物，且所述激態複合物通過施加電壓而形成於所述三重態-三重態消滅材料與所述施體材料之間。
如申請專利範圍第15項所述的白光有機發光二極體，其中所述發光層更包括摻雜劑，所述摻雜劑具有第五單重態能量與第五三重態能量，所述第五單重態能量與所述第五三重態能量均小於所述第一單重態能量。
如申請專利範圍第19項所述的白光有機發光二極體，所述摻雜劑包括藍螢光摻雜劑或紅螢光摻雜劑。
如申請專利範圍第20項所述的白光有機發光二極體，所述藍螢光摻雜劑包括4,4'-雙(4-二苯基氨基苯乙烯基)聯苯或1,4,7,10-四叔丁基二萘嵌苯。
如申請專利範圍第20項所述的白光有機發光二極體，所述紅螢光摻雜劑包括五苯環或4-(二氰乙烯基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久落尼定基-4-乙烯基)-4氫-吡喃。
如申請專利範圍第15項所述的白光有機發光二極體，其中所述三重態-三重態消滅材料包括蒽衍生物、芘衍生物或苝衍生物。
如申請專利範圍第23項所述的白光有機發光二極體，其中所述蒽衍生物包括9,10-雙-(2-萘基)蒽、2-甲基-9,10-雙-(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9,10-雙-(2-萘基)蒽或9,9’-雙蒽。
如申請專利範圍第15項所述的白光有機發光二極體，其中所述施體材料包括4,4’,4”-三(甲基苯基-苯基氨基)三苯胺、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺、4,4',4"-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺或4,4',4"-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺。