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TWI609791B - 硬塗膜、偏光板、前面板及影像顯示裝置 - Google Patents

硬塗膜、偏光板、前面板及影像顯示裝置 Download PDF

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TWI609791B
TWI609791B TW102113550A TW102113550A TWI609791B TW I609791 B TWI609791 B TW I609791B TW 102113550 A TW102113550 A TW 102113550A TW 102113550 A TW102113550 A TW 102113550A TW I609791 B TWI609791 B TW I609791B
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磯嶋征一
恒川雅行
岩崎迅希
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大日本印刷股份有限公司
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Description

硬塗膜、偏光板、前面板及影像顯示裝置
本發明係關於一種硬塗膜、偏光板、前面板及影像顯示裝置。
於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、電子紙等影像顯示裝置中，通常於最表面設有用以抗反射之光學積層體。上述抗反射用光學積層體係藉由光之散射或干涉而抑制像之映入或減低反射率。
先前，作為上述光學積層體，已知於三醋酸纖維素(TAC，Triacetyl Cellulose)基材之表面形成有硬塗層之硬塗膜。
然而，三醋酸纖維素基材之耐濕熱性較差，若於高溫多濕之環境下使用硬塗膜作為偏光板保護膜，則存在使偏光功能或色相等偏光板功能下降之缺點。
針對上述問題，提出使用以丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂為主成分之透明塑膠基材。
然而，於以丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂為主成分之透明塑膠基材之單面或雙面形成硬塗層時，存在基材與硬塗層之密合性差之問題。
針對上述問題點，例如專利文獻1中揭示如下：使用含有多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯中之至少一種成分材料，將硬塗膜之乾燥溫度設為80~120℃並進行1~10分鐘之乾燥，藉此實現基材膜與硬塗 層之密合性之提高。
又，例如非專利文獻1中揭示如下：使用(甲基)丙烯酸酯系光硬化型樹脂，於塗佈該樹脂後照射紫外線之前，於60℃進行10分鐘之預加熱，藉此實現基材膜與硬塗層之密合性之提高。
進而，專利文獻2中揭示如下：除對基材膜進行電暈放電處理、氧化處理等物理性處理外，塗佈稱為錨固劑(anchor agent)或底漆劑(primer agent)之塗料後，形成硬塗層，藉此實現基材膜與硬塗層之密合性之提高。
然而，於專利文獻1揭示之方法中，由於乾燥溫度高，故而硬塗膜之製造成本變高的問題，又，於非專利文獻1揭示之方法中，由於加熱時間(乾燥時間)變長，故而存在硬塗膜之製造需要長時間、且製造成本變高之問題，哪一種方法均會缺乏生產性。
又，於專利文獻2揭示之方法中，製造硬塗膜所需之步驟增多，需進行特別之處理，因此仍然缺乏生產性。
進而，於使用丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜而成的硬塗膜中，亦存在如下等問題：基材膜與硬塗層之間產生折射率差，當使用該硬塗膜形成偏光板之情形時產生干涉條紋而外觀不良的問題。
[專利文獻1]日本特開2009-185282號公報
[專利文獻2]日本特開2009-161580號公報
[非專利文獻1](甲基)丙烯酸酯系硬化型樹脂之密合性(東亞合成集團研究年度報告，2006-9號)
本發明鑒於上述現狀，其目的在於提供一種硬塗膜、使用該硬塗膜之偏光板、前面板、及影像顯示裝置，本發明之硬塗膜中基材膜與硬塗層之密合性優異，並且不會產生干涉條紋，進而耐濕熱性、平滑性優異，可較佳地防止褶皺之產生。
本發明人等進行努力研究，結果發現如下情況，從而完成本發明：將硬塗膜之構成設為於基材膜與硬塗層之界面形成有構成基材膜及硬塗層之材料相溶的相溶層，藉此即便上述基材膜為以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分者，該基材膜與硬塗層亦具有優異之密合性，進而可防止於該等層間產生干涉條紋。
即，本發明係一種硬塗膜，其係具有以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜、以及硬塗層，其特徵在於：於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成有構成上述基材膜之材料與構成上述硬塗層之材料相溶的相溶層。
於本發明之硬塗膜中，較佳為上述相溶層之厚度為100nm~1μm。
又，上述硬塗層較佳為係使用含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂作為黏合劑樹脂之硬塗層用組成物所形成者。
又，較佳為於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂。
又，本發明亦為一種偏光板，係具備偏光元件而成，其特徵在於：於上述偏光元件之表面具備本發明之硬塗膜。
又，本發明亦為一種前面板，係於表面保持本發明之硬塗膜。
進而，本發明亦為一種影像顯示裝置，其特徵在於：具備本發明之硬塗膜、或本發明之偏光板、或本發明之前面板。
又，本發明亦為一種硬塗膜之製造方法，其係製造具有以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜、以及硬塗層之硬塗膜的方法，其特徵在於：具有於上述基材膜上塗佈硬塗層用組成物所形成之塗膜乾燥後使其硬化而形成上述硬塗層的步驟，且上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂，於形成上述硬塗層之步驟中，於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成構成上述基材膜之上述(甲基)丙烯酸系樹脂與構成上述硬塗層之上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂相溶的相溶層。
又，本發明亦為一種基材膜與硬塗層之密合性改善方法，係改善以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜與硬塗層之密合性之方法，其特徵在於：於上述基材膜上塗佈硬塗層用組成物所形成之塗膜乾燥後使其硬化而形成硬塗層，並且於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成構成上述基材膜之上述(甲基)丙烯酸系樹脂與構成上述硬塗層之上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂相溶的相溶層，上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂。
以下詳細說明本發明。
本發明係一種硬塗膜，其具有以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜、以及硬塗層。
具備上述以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜的本發明之硬塗膜，與具備由TAC所構成之基材膜的硬塗膜相比，耐濕熱性及平滑性優異，並且可較佳地防止褶皺產生。
再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。
又，所謂「以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜」，意指於上述基材膜中含有(甲基)丙烯酸系樹脂50質量%以上。
於本發明中，上述基材膜係以丙烯酸系樹脂為主成分者。
作為構成上述基材膜之丙烯酸系樹脂，較佳為例如具有環結構之丙烯酸系樹脂。
作為上述具有環結構之丙烯酸系樹脂，並無特別限定，較佳為使用例如具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂、或具有醯亞胺環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂。與由TAC所構成之基材膜相比，由該等(甲基)丙烯酸系樹脂所構成之基材膜的機械強度及平滑性優異，又，透濕度低，於高溫環境下之耐熱性、於高濕環境下之耐濕性等耐久性優異。
作為上述具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉γ-丁內酯丙烯酸酯等具有內酯環且末端具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體或聚合物等。
又，作為上述具有醯亞胺環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉：含順丁烯二醯亞胺基(甲基)丙烯酸聚合物、含順丁烯二醯亞胺基(甲基)丙烯酸單體等。
又，作為上述具有環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂，亦可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、
Figure TWI609791BD00001
唑啶酮(甲基)丙烯酸酯(oxazolidone(metha)acrylate)、含異三聚氰酸骨架之(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯醯
Figure TWI609791BD00002
啉(acryloyl morpholine)等。
上述基材膜係以上述(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分者，作為該基材膜並無特別限定亦可含有之其他材料，例如可列舉：聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚碳酸酯、或聚胺基甲酸酯等熱塑性樹脂，較佳為列舉：聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三醋酸纖維素等。
進而，上述基材膜亦可含有具有脂環結構之非晶質烯烴聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer：COP)。
作為上述基材膜之厚度，較佳為5~300μm，更佳為上限為200μm且下限為25μm。若上述基材膜之厚度未達5μm，則存在本發明之硬塗膜產生褶皺之情況，另一方面，若超過300μm，則存在本發明之硬塗膜變厚、透光性等光學特性較差之情況。
本發明之硬塗膜具有硬塗層。
上述硬塗層較佳為形成於上述基材膜之一面上，使用含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂作為黏合劑樹脂之硬塗層用組成物而形成於上述基材膜上。
藉由上述硬塗層用組成物含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂，而若於上述基材膜上形成硬塗層，則於該基材膜之硬塗層側之界面附近形成構成基材膜之材料與構成硬塗層之材料相溶的相溶層。結果本發明之硬塗膜成為基材膜與硬塗層之密合性優異者，又，可較佳地防止由該等層間之折射率差所引起之干涉條紋產生。關於其原因於下文進行說明。
較佳為於上述黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂。若未達30質量份，則存在上述相溶層幾乎未形成、上述基材膜與硬塗層之密合性及干涉條紋防止性變得不足之情況。另一方面，若超過70質量份，則存在干涉條紋防止性變得良好，但產生相溶層之膜厚變厚、與此同時光學積層體整體之硬度下降的不良情況。因此，為了獲得穩定之干涉條紋防止性、且硬度亦未下降，上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂之調配量之更佳之下限為40質量份，更佳之上限為60質量份。
又，作為上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂之重量平均分子量，並無特別限定，以上述範圍包含於硬塗層用組成物中之情形時，以該硬塗層用組成物可塗佈於上述基材膜上、且可形成下述厚度之硬塗層的程度來 進行適當調整。
作為上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂，具體而言，例如可列舉：含順丁烯二醯亞胺基(甲基)丙烯酸聚合物、含順丁烯二醯亞胺基(甲基)丙烯酸單體、
Figure TWI609791BD00003
唑啶酮(甲基)丙烯酸酯等。
又，上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂亦可使用市售品。作為上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂之市售品，例如可列舉：UVT-302(東亞合成公司製造)、M145(東亞合成公司製造)、MT1000(東亞合成公司製造)等。
上述硬塗層用組成物較佳為含有除上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂以外之黏合劑樹脂(以下亦稱為其他黏合劑樹脂)。
作為上述其他黏合劑樹脂，較佳為透明性者，例如可列舉：經紫外線或電子束而硬化之樹脂即游離放射線硬化型樹脂、游離放射線硬化型樹脂與溶劑乾燥型樹脂(如熱塑性樹脂等只要藉由使塗佈時為了調整固體含量所添加之溶劑乾燥便可成為被膜之樹脂)之混合物、或熱硬化型樹脂。更佳為游離放射線硬化型樹脂。
再者，於本說明書中，「樹脂」為亦包括單體、寡聚物等樹脂成分之概念。
作為上述游離放射線硬化型樹脂，例如可列舉具有丙烯酸酯系官能基之化合物等具有1個或2個以上之不飽和鍵之化合物。作為具有1個不飽和鍵之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等。作為具有2個以上之不飽和鍵之化合物，例如可列舉：聚羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，或上述多官能化合物與(甲基)丙烯酸酯等之反應產物(例如多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯) 等。
除上述化合物以外，具有不飽和雙鍵之相對低分子量之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂(spiroacetalresin)、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂(polythiol polyene)等亦可用作上述游離放射線硬化型樹脂。
上述游離放射線硬化型樹脂亦可與溶劑乾燥型樹脂併用。藉由併用溶劑乾燥型樹脂，可有效防止塗佈面之被膜缺陷。作為可與上述游離放射線硬化型樹脂併用之溶劑乾燥型樹脂，並無特別限定，通常可使用熱塑性樹脂。
作為上述熱塑性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含鹵素之樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物、聚矽氧系樹脂及橡膠或彈性體等。上述熱塑性樹脂較佳為非晶性、且可溶於有機溶劑(尤其是可溶解複數種聚合物或硬化性化合物之共通溶劑)。尤其是就製膜性、透明性或耐候性之觀點而言，較佳為苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍生物(纖維素酯類等)等。
作為可用作上述其他黏合劑樹脂之熱硬化性樹脂，可列舉：酚樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallylphthalate)樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂(guanamine)、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
上述硬塗層用組成物較佳為進而含有調平劑。
藉由含有上述調平劑，可使硬塗層之平面性變得良好、可防止硬塗膜之結塊。
作為上述調平劑，例如可列舉：氟系調平劑、聚矽氧系調平劑、丙烯 酸系調平劑等公知者。其中，就能夠以較少之添加量確保之油墨穩定性、塗佈面穩定性的方面而言，較佳為氟系調平劑。
上述調平劑之含量相對於硬塗層用組成物之黏合劑樹脂固體含量100質量份，較佳為0.1~1質量份。若未達0.1質量份，則存在硬塗層之平面性變差、容易產生霧化(haze)或不均、無法充分發揮抗結塊性之虞。另一方面，若超過1質量份，則存在硬塗層用組成物之分散性或適用期容易變差、因下述抗結塊劑之凝集或對塗膜之不良影響而導致硬塗層之霧度變高之虞。
上述硬塗層用組成物亦可含有抗結塊劑。
作為上述抗結塊劑，可列舉不具有反應基、且平均一次粒徑為100~600nm之矽或苯乙烯等之粒子。
若上述平均一次粒徑未達100nm，則存在無法發揮抗結塊性之虞。若超過600nm，則存在霧度變高之虞。上述平均一次粒徑更佳為100~350nm。
再者，上述平均一次粒徑係於甲基異丁基酮5重量%分散液之狀態下藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置進行測定所得之值。
上述抗結塊劑之含量相對於硬塗層用組成物之黏合劑樹脂固體含量100質量份，較佳為0.5~3質量份。若未達0.5質量份，則存在無法發揮抗結塊性之虞。若超過3質量份，則存在如下之虞：分散性明顯惡化而成為凝集、凝膠化之原因，結果會使本發明之硬塗膜表面之外觀上的缺點或霧度上升有關。
上述硬塗層用組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。
作為上述光聚合起始劑，只要為公知者則並無特別限定，例如可列舉：苯乙酮類(例如商品名Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals公司製造之1-羥基-環己基-苯基-酮；商品名Irgacure 907，Ciba Specialty Chemicals公司製造之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure TWI609791BD00004
啉丙烷-1-酮)、二苯基酮類、噻噸酮 (thioxanthone)類、安息香、安息香甲醚、芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等。其中，較佳為苯乙酮類。
上述光聚合起始劑之含量相對於硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂固體含量100質量份，較佳為1~7質量份。若未達1質量份，則存在光聚合起始劑之量不足而有硬化不足之虞。若超過7質量份，則存在如下之虞：光聚合起始劑變得過剩，而由過剩引起之光聚合反應產生差異，反而引起硬度不足並產生由溶解殘留所致之缺點。
上述光聚合起始劑之含量更佳為相對於上述樹脂固體含量100質量份而為2~5質量份。
上述硬塗層用組成物除上述成分以外，視需要亦可進而含有其他成分。
作為上述其他成分，可列舉：熱聚合起始劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、交聯劑、硬化劑、聚合促進劑、黏度調整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防污劑、滑澤劑、折射率調整劑、分散劑等。該等可使用公知者。
上述硬塗層用組成物較佳為總固體含量為30~45%。若低於30%，則存在會留下殘留溶劑、產生白化之虞。若超過45%，則存在硬塗層用組成物之黏度變高、塗佈性下降而於表面出現不均或條紋、或產生干涉條紋之虞。上述固體成分更佳為35~45%。
上述硬塗層用組成物可使上述黏合劑樹脂、及調平劑、抗結塊劑、光聚合起始劑、以及其他成分混合分散於溶劑中而製備。
上述混合分散只要使用塗料振盪器、珠磨機、捏合機等公知之裝置進行即可。
作為上述溶劑，可列舉：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、苄醇、PGME、乙二醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、庚酮、二異丁基酮、 二乙基酮)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯啶酮)、醚(例如二乙醚、二
Figure TWI609791BD00005
烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)等。
其中，作為上述溶劑，就可較佳地於基材膜上形成上述相溶層之方面而言，較佳使用甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺。
於上述基材膜上塗佈上述硬塗層用組成物而形成塗膜，視需要使其乾燥後，使上述塗膜硬化，藉此可形成硬塗層，而可製造本發明之硬塗膜。
此處，上述硬塗層用組成物如上所述般含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂，因此藉由於上述基材膜上形成硬塗層，而於該基材膜之硬塗層側之界面附近形成構成基材膜之材料與構成硬塗層之材料相溶的相溶層。推測其原因如下所述。
即，推測原因如下：於本發明中，構成基材膜之(甲基)丙烯酸系樹脂雖然較佳為使用具有內酯環或醯亞胺環之環結構，但於由具有上述環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂所構成之基材膜上若塗佈上述硬塗層用組成物，則由上述(甲基)丙烯酸系樹脂所構成之基材膜表面會被上述硬塗層用組成物所含之含順丁烯二醯亞胺基樹脂腐蝕、溶解。並且，具有與上述(甲基)丙烯酸系樹脂中環結構近似之結構的上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂滲透至上述基材膜，其結果形成構成基材膜之(甲基)丙烯酸系樹脂與含順丁烯二醯亞胺基樹脂相溶的相溶層。
再者，當使用完全不含上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂之硬塗層用組成物於基材膜上形成硬塗層時，若使用SEM觀察剖面，則可清晰地觀察到基材膜與硬塗層之界面。另一方面，當使用含有上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂之硬塗層用組成物於基材膜上形成硬塗層時，會觀察到因基材膜之表面 被上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂腐蝕而形成之相溶層。於上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂之含量少時，於不清晰之狀態下會有觀察到上述基材膜與硬塗層之界面之情況，上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中含有上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂30質量份以上之情形時，清晰地觀察到厚度100nm以上之相溶層，形成有上述厚度之相溶層之硬塗膜成為上述基材膜與硬塗層之密合性優異者。
藉由形成上述相溶層，本發明之硬塗膜中基材膜與硬塗層之密合性優異，又，可防止由該等層間之折射率差引起之干涉條紋之產生。
上述相溶層較佳為厚度為100nm~1μm。若未達100nm，則存在無法充分地獲得上述本發明之效果之情況，另一方面，若超過1μm，則存在產生霧度上升、白化等問題之情況。又，亦存在硬塗層之鉛筆硬度較差、或硬塗層之表面平滑性較差之情況。上述相溶層之厚度之更佳下限為200nm，更佳上限為700nm，進而較佳之上限為500nm。
再者，上述相溶層之厚度係藉由利用電子顯微鏡(SEM、TEM、STEM)觀察硬塗層之剖面而進行測定所得之值。
又，本發明之硬塗膜係構成硬塗層之黏合劑樹脂之含順丁烯二醯亞胺基樹脂滲透至上述基材膜內而形成相溶層。因此，本發明之硬塗膜於其厚度方向形成有含順丁烯二醯亞胺基樹脂之濃度梯度。
作為塗佈上述硬塗層用組成物而形成塗膜之方法，例如可列舉：旋塗法、浸漬法、噴霧法、模塗法、棒塗法、輥式塗佈法、彎月形塗佈法、軟版印刷法、網版印刷法、液滴塗佈法等公知之各種方法。
又，塗佈量較佳為5~15g/m2。若未達5g/m2，則存在無法獲得所需硬度之硬塗層之虞。若超過15g/m2，則存在捲曲或損傷之防止變得不充分之虞。上述塗佈量更佳為6~10g/m2。
作為上述乾燥之方法，並無特別限定，通常只要於乾燥溫度 30~70℃下進行3~120秒之乾燥即可。若上述乾燥溫度未達30℃，則存在硬塗膜之製造需要長時間且製造成本變高之情況。另一方面，若上述乾燥溫度超過70℃，則存在硬塗膜之製造成本變高之問題。
又，若上述乾燥時間未達3秒，則存在未形成足夠厚度之相溶層、基材膜與硬塗層之密合性較差、或產生干涉條紋之情況。另一方面，若上述乾燥時間超過120秒，則存在上述塗膜之乾燥需要長時間、製造成本變高之情況。
作為使上述塗膜硬化之方法，只要根據上述硬塗層用組成物之內容等適宜選擇公知之方法即可。例如若上述硬塗層用組成物所含之黏合劑樹脂為紫外線硬化型者，則只要藉由對塗膜照射紫外線而使之硬化即可。
於照射上述紫外線之情形時，較佳為紫外線照射量為80mJ/cm2以上，更佳為100mJ/cm2以上，進而較佳為130mJ/cm2以上。
上述硬塗層較佳為層厚度為5~15μm。
若未達5μm則存在硬度變得不足之虞。若超過15μm，則存在會留下殘留溶劑、或塗膜密合性下降之虞。上述硬塗層之層厚度更佳為5~10μm。
上述層厚度係藉由利用電子顯微鏡(SEM、TEM、STEM)觀察硬塗層之剖面而進行測定所得之值。
本發明之硬塗膜較佳為硬度於藉由JIS K5600-5-4(1999)之鉛筆硬度試驗(荷重4.9N)中為B以上，更佳為H以上。
本發明之硬塗膜較佳為總透光率為90%以上。若未達90%，則安裝於顯示器表面之情形時會有損害色再現性或視認性之虞，除此以外亦存在無法獲得所需之對比度之虞。上述總透光率更佳為91%以上。
上述總透光率可使用霧度計(村上色彩技術研究所製造，製品編號： HM-150)並藉由依據JIS K-7361之方法進行測定。
又，本發明之硬塗膜較佳為霧度為1%以下。若超過1%，則無法獲得所需之光學特性，而於將本發明之硬塗膜設置於影像顯示表面上時視認性會下降。
上述霧度可使用霧度計(村上色彩技術研究所製造，製品編號：HM-150)並藉由依據JIS K-7136之方法進行測定。
本發明之硬塗膜亦可於無損本發明之效果的範圍內視需要適當形成1層或2層以上之其他層(防眩層、抗靜電層、低折射率層、防污層、接著劑層、其他硬塗層等)。其中，較佳為具有防眩層、抗靜電層、低折射率層及防污層中之至少一層。該等層亦可採用與公知之抗反射用積層體相同者。
製造本發明之硬塗膜之方法亦為本發明之一。
即，本發明亦為一種硬塗膜之製造方法，係製造具有以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜、以及硬塗層之硬塗膜之方法，其特徵在於：具有於上述基材膜上塗佈硬塗層用組成物所形成之塗膜乾燥後使其硬化而形成硬塗層的步驟，且上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂，於形成上述硬塗層之步驟中，上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成構成上述基材膜之上述(甲基)丙烯酸系樹脂與構成上述硬塗層之上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂相溶的相溶層。
又，基材膜與硬塗層之密合性改善方亦為本發明之一。
即，本發明亦為一種基材膜與硬塗層之密合性改善方法，係改善以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜與硬塗層之密合性的方法，其特徵在於：使於上述基材膜上塗佈硬塗層用組成物所形成之塗膜乾燥後使之硬化而形成硬塗層，並且於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成構成上述基材膜之上述(甲基)丙烯酸系樹脂與構成上述硬塗層之上述含順丁烯二 醯亞胺基樹脂相溶的相溶層，上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂。
本發明之硬塗膜可較佳地用於偏光板。
作為使用本發明之硬塗膜之偏光板，可列舉具備偏光元件而成者、且於上述偏光元件之表面具備本發明之硬塗膜者。
上述使用本發明之硬塗膜的偏光板亦為本發明之一。
作為上述偏光元件，並無特別限定，例如可使用藉由碘等進行染色並經延伸之聚乙烯醇膜、聚乙烯甲醛膜、聚乙烯縮醛膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。於上述偏光元件與本發明之硬塗膜之層壓處理中，較佳為對透光性基材進行皂化處理。藉由皂化處理，接著性變得良好且亦可獲得抗靜電效果。
本發明亦為一種具備本發明之硬塗膜、或本發明之偏光板、或本發明之前面板而成之影像顯示裝置。
上述影像顯示裝置可列舉：LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、觸控面板、電子紙等。
上述LCD係具備透過性顯示體、與自背面照射上述透過性顯示體之光源裝置而成。於本發明之影像顯示裝置為LCD之情形時，係於該透過性顯示體之表面形成本發明之硬塗膜或偏光板或前面板而成者。
於本發明為具有上述硬塗膜之液晶顯示裝置時，光源裝置之光源係自硬塗膜之下側(基材側)進行照射。再者，STN型液晶顯示裝置亦可於液晶顯示元件與偏光板之間插入相位差板。視需要亦可於該液晶顯示裝置之各層間設置接著劑層。
上述PDP係具備表面玻璃基板與背面玻璃基板而成，該背面玻璃基板以與該表面玻璃基板對向並於其間封入放電氣體之方式配置而成。於本發明之影像顯示裝置為PDP之情形時，亦係於上述表面玻璃基板 之表面、或其前面板(玻璃基板或膜基板)具備上述硬塗膜。
再者，上述於表面保持有本發明之硬塗膜之前面板亦為本發明之一。
其他影像顯示裝置亦可為於玻璃基板蒸鍍施加電壓時則會發光之硫化鋅、二胺類物質等發光體並控制對基板施加之電壓而進行顯示的ELD裝置，或者將電氣信號轉換為光並產生人眼可見之像之CRT等影像顯示裝置。於該情形時，係於如上所述之各顯示裝置之最表面或其前面板之表面具備上述硬塗膜者。
本發明之硬塗膜於任一情形時均可用於電視、電腦等顯示器顯示。尤其是可較佳地用於液晶面板、PDP、ELD、觸控面板、電子紙等高精細影像用顯示器之表面。
本發明之硬塗膜由於在基材膜之硬塗層側之界面附近形成有上述相溶層，故而基材膜與硬塗層之密合性優異，又，可較佳地防止由該等層間之折射率差引起之干涉條紋之產生。因此，本發明之硬塗膜可較佳地用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、觸控面板、電子紙等顯示器，尤其是高精細化顯示器。
以下，揭示實施例及比較例而更詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例及比較例。
再者，文中「份」或「%」只要無特別說明，則為質量基準。
(實施例1)
於甲基異丁基酮(MIBK)中添加Irgacure 184(光聚合起始劑，BASF Japan 公司製造)4質量份並進行攪拌使其溶解，製備最終固體含量為40質量%之溶液。於該溶液中以成為以固體含量比計50質量份：50質量份之方式添加新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)與UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)作為黏合劑樹脂並進行攪拌。於該溶液中添加以固體含量比計0.1質量份之調平劑(製品名：Defensa MCF-350-5，DIC公司製造)並進行攪拌，製備硬塗層用組成物。
於丙烯酸系基材(厚度40μm，Tg=125℃)上，藉由狹縫式反向塗佈(slit reverse coating)以塗佈量8g/m2塗佈該硬塗層用組成物，形成塗膜。
於70℃下乾燥所獲得之塗膜1分鐘後，以紫外線照射量150mJ/cm2照射紫外線使塗膜硬化而形成硬塗層，獲得硬塗膜。
(實施例2)
將新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)與UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)之固體含量比設為70質量份：30質量份以作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(實施例3)
將新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)與UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)之固體含量比設為30質量份：70質量份以作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(實施例4)
將新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)與UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)之固體含量比設為60質量份：40質量份以作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(實施例5)
將新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)與UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)之固體含量比設為40質量份：60質量份以作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(實施例6)
將二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，Dipentaerythritol Hexaacrylate)與UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)之固體含量比設為40質量份：60質量份以作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(比較例1)
僅使用新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)來作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(比較例2)
僅使用U-4HA(4官能胺基甲酸酯低聚物，重量平均分子量600，新中村化學公司製造)來作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(參考例1)
僅使用UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)來作為硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(參考例2)
將PETA設為80質量份、UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)設為20質量份，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
(參考例3)
將PETA設為15質量份、UVT-302(含順丁烯二醯亞胺基樹脂，東亞合成公司製造)設為85質量份，除此之外，以與實施例1相同之方式獲得硬塗膜。
於下述項目中對所獲得之硬塗膜進行評價。將評價結果示於表1。
(相溶層之厚度)
由SEM觀察硬塗層之剖面來測定基材膜之硬塗層側之界面所形成的相溶層之厚度。
(密合性)
依據JIS K5600，使用CROSS-CUT CCJ-1(COTEC公司製造)，於硬塗層之表面劃出棋盤格狀之割痕，製作100個1mm見方之網格。將Nichiban公司製造之工業用寬度24mm之sellotape(註冊商標)貼附於棋盤格上，於其上使用刮刀來回劃10次而使密接，沿150°方向快速剝離，重複相同之動作6次，計數殘餘之網格數。將殘餘之網格數設為分子、網格總個數設為分母，以下述基準進行評價。
○：100/100
△：50/100~99/100
×：未達50/100
(干涉條紋)
於各硬塗膜之背面(基材膜側之與硬塗層相反側之表面)貼合黑膠帶，於暗室螢光燈下確認干涉條紋。又，進而以Funatech公司製造之干涉條紋檢査燈(鈉燈)代替螢光燈作為光源，於該鈉燈下確認干涉條紋，根據下述基準進行評價。
○○：於兩種燈下均未觀察到干涉條紋，最佳
○：僅於暗室螢光燈下未觀察到干涉條紋
×：觀察到干涉條紋
(鉛筆硬度)
於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對各硬塗膜進行2小時之調濕後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，依據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度評價方法，以4.9N之荷重測定形成有硬塗層之表面的鉛筆硬度，確認使用試驗用鉛筆進行刮劃時有無傷痕，根據下述基準進行評價。
○**：鉛筆硬度為HB以上(使用HB之試驗用鉛筆進行5次試驗，5次均無傷痕)
○*：鉛筆硬度為HB以上(使用HB之試驗用鉛筆進行5次試驗，3或4次無傷痕)
○：鉛筆硬度為B以上(使用B之試驗用鉛筆進行5次試驗，5次均無傷痕)且未達HB(使用HB之試驗用鉛筆進行5次試驗，2次以下無傷痕)
×：鉛筆硬度未達B(使用B之試驗用鉛筆進行5次試驗，1次以上有傷痕)
(耐濕熱性)
將各硬塗膜於溫度60℃、相對濕度90%之條件下保管500小時後，以相同之評價進行上述密合性試驗，評價耐濕熱性。
(表面平滑性、褶皺)
將各硬塗膜貼合於玻璃板表面，進行於明室螢光燈下確認是否可認出疊狀花紋或褶皺等外觀狀變形花紋之試驗，根據下述基準進行評價。
○：無法認出疊狀等之花紋
×：可認出摺疊狀等之花紋
[表1]
Figure TWI609791BD00006
根據表1，實施例之硬塗膜均於基材膜之硬塗層側界面附近形成有相溶層，密合性、干涉條紋之防止性優異，進而鉛筆硬度亦優異。
另一方面，比較例之硬塗膜均未於基材膜之硬塗層側界面附近形成相溶層，並非密合性、干涉條紋之防止性及鉛筆硬度的全部均為優異。
再者，參考例1之硬塗膜由於在基材膜之硬塗層側界面附近形成有相溶層，故而密合性、干涉條紋及耐濕熱性之各評價良好，但因硬塗層用組成物之黏合劑樹脂僅為含順丁烯二醯亞胺基樹脂，故而相溶層形成得極厚，硬塗層之表面的鉛筆硬度及表面平滑性、褶皺之評價較差。又，根據參考例2，於硬塗層用組成物中含順丁烯二醯亞胺基樹脂之含量未達30質量份時，稍微能形成相溶層，但存在難以獲得基材膜與硬塗層之密合性變得良好之效果的傾向。又，根據參考例3，於硬塗層用組成物中含順丁烯二醯亞胺基樹脂之含量超過70質量份時，存在程度與僅含順丁烯二醯亞胺基樹脂之情形(參考例1)相同的鉛筆硬度或表面平滑性、褶皺方面較差之傾向。
又，根據實施例整體，若相溶層之厚度為100nm以上，則干涉條紋防止性提高，但其厚度為700nm以內、進而為500nm以內者硬度良好。又， 於實施例5與6中含順丁烯二醯亞胺基樹脂之含量雖然相同，但因同時添加之多官能化合物之種類因此實施例6所形成之相溶層之厚度小於實施例5，鉛筆硬度之評價會有差異。推測其原因在於：實施例5中所使用之PETA之重量平均分子量為298，另一方面，實施例6中所使用之DPHA之重量平均分子量為500而大於PETA，並且與PETA相比，DPHA在分子結構上來說為難以於硬塗層用組成物內移動之結構，從而對於基材膜中之滲透性造成影響。
[產業上之可利用性]
本發明之硬塗膜可較佳地用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、觸控面板、電子紙等顯示器，尤其是高精細化顯示器。

Claims (9)

  1. 一種硬塗膜，係具有以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜、以及硬塗層，其特徵在於：於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成有構成上述基材膜之材料與構成上述硬塗層之材料相溶的相溶層。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，相溶層之厚度為100nm~1μm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬塗膜，其中，硬塗層係使用含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂作為黏合劑樹脂之硬塗層用組成物所形成。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬塗膜，其中於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂。
  5. 一種偏光板，係具備偏光元件而成，其特徵在於：於上述偏光元件之表面具備申請專利範圍第1、2、3或4項之硬塗膜。
  6. 一種前面板，係於表面保持申請專利範圍第1、2、3或4項之硬塗膜。
  7. 一種影像顯示裝置，係具備申請專利範圍第1、2、3或4項之硬塗膜，或者申請專利範圍第5項之偏光板，亦或申請專利範圍第6項之前面板。
  8. 一種硬塗膜之製造方法，係製造具有以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜、以及硬塗層之硬塗膜的方法，其特徵在於：具有於上述基材膜上塗佈硬塗層用組成物所形成之塗膜乾燥後使其硬化而形成上述硬塗層的步驟，上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂， 於形成上述硬塗層之步驟中，於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成構成上述基材膜之上述(甲基)丙烯酸系樹脂與構成上述硬塗層之上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂相溶的相溶層。
  9. 一種基材膜與硬塗層之密合性改善方法，係改善以(甲基)丙烯酸系樹脂為主成分之基材膜與硬塗層之密合性之方法，其特徵在於：於上述基材膜上塗佈硬塗層用組成物所形成之塗膜乾燥後使其硬化而形成硬塗層，並且於上述基材膜之上述硬塗層側之界面附近形成構成上述基材膜之上述(甲基)丙烯酸系樹脂與構成上述硬塗層之上述含順丁烯二醯亞胺基樹脂相溶的相溶層，上述硬塗層用組成物係於黏合劑樹脂固體含量100質量份中以30~70質量份之比例含有含順丁烯二醯亞胺基樹脂。
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