TWI609784B

TWI609784B - 積層薄膜

Info

Publication number: TWI609784B
Application number: TW102147446A
Authority: TW
Inventors: 石田康之; 岩谷忠彥; 高田育; 金度均; 道添純二
Original assignee: 東麗股份有限公司
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-01-01
Also published as: WO2014109177A1; KR20150113950A; JP6375946B2; KR102281542B1; TW201429721A; JPWO2014109177A1; CN104903102A; CN104903102B

Abstract

提供一種滿足成型性、自己修復性、設計性、光澤感、耐指紋性的積層薄膜。

一種積層薄膜，其係在支撐基材的至少一方的面具有表面層之積層薄膜，其特徵在於表面層滿足以下的1至4：1. JIS Z8741(1997年)所規定的60°鏡面光澤度為60%以上；2.油酸的後退接觸角θr為50°以上；3.在微小硬度計測定中施加0.5mN荷重10秒鐘時，前述層的厚度方向的最大位移量為1.0μm以上3.0μm以下，前述層的厚度方向的潛變(creep)位移量為0.05μm以上0.5μm以下，將荷重解除至0mN時，前述層的厚度方向的永久位移量為0.2μm以上0.7μm以下

Description

積層薄膜

本發明係關於除了兼具成型材料所被要求的成型跟隨性與耐擦傷外，而且設計性、耐指紋性優異的積層薄膜。

用於裝飾成型等的成型材料，為了防止成型時的傷及防止成型後在物品使用過程的傷，而設置有表面硬度化層。然而，表面硬度化層係由於跟隨成型的伸長不足，而會在成型時發生裂紋、或在極端的情形薄膜會破裂、或是表面硬度化層會剝離的緣故，一般而言會應用在成型後形成表面硬度化層、或在半硬化狀態成型後，以加熱或活性線照射等方式使其完全硬化等的手段。然而，由於成型後的物品係被加工成立體，要在後加工設置表面硬度化層是非常困難的，而在以半硬化狀態成型的情形，會因成型條件而有引起模具髒污的情形。由以上之點，跟隨成型之耐擦傷性材料係受到期待，且可自己修復輕微的傷、自身的彈性回復範圍之變形的「自己修復材料」或「自己治癒材料」係受到注目。

又，此等自己修復材料之中，可以視認傷的修復過程之材料係由於可直接確認其功能，若使用於外裝構件則可提高成型材料的「設計性」，從該點來看亦受到注目。就如上述的自己修復、或是自己治癒材料而言，已提案有專利文獻1及2的材料。

另一方面，成型材料之中，尤其又在要求強光澤感、以及高反射率、透明性的用途中，在日常生活會因人的手指接觸表面，而有所謂指紋(在此指紋係指因在指尖皮膚的汗腺的開口部之隆起的線(隆線)所造成的圖樣，及前述圖樣附著於物體表面的痕跡)容易被視認，更在不易將其擦拭時，會給人有看起來髒污般的不愉快印象之問題。尤其是最近如智慧型手機/觸控面板、鍵盤、電視/空調機的遙控器等，用手指操作的電子機器增加，例如會因抓住此等機器的殼體而有所謂如指紋附著，指紋醒目且清潔感受損的問題。

對於像這樣的問題，於專利文獻3及4有提案具有指紋不易附著於物品表面、不易被視認、或是可輕易擦拭附著的指紋之特性(以下將前述物性稱為耐指紋性)的構件。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 國際公開第2011/136042號

專利文獻2 日本特開平11-228905號公報

專利文獻3 日本特開2009-122416號公報

專利文獻4 日本特開2011-99744號公報

關於作為前述自己修復材料而提案之專利文獻1、專利文獻2的技術，經本發明人等確認，雖然成型性與自己修復性優異，但是有耐指紋性不夠充分的問題。

又，關於前述專利文獻3、專利文獻4的技術，本發明人等以各式各樣的條件確認耐指紋性後，僅滿足此等特性，其使指紋不醒目、或是輕易擦拭掉指紋的效果是不充分的。再者，此等材料並非顯示成型性及自己修復性之物，係無法與前述專利文獻1、2的技術結合的技術。

所以，本發明所欲解決之課題係在於提供一種滿足成型性、自己修復性、設計性、光澤感、耐指紋性的積層薄膜。

為了解決上述課題，本發明人等重複專心研究的結果，完成了以下的發明。亦即，本發明係如下所示。

<1>一種積層薄膜，其係在支撐基材的至少一方的面具有表面層之積層薄膜，其特徵在於表面層滿足以下的1至3。

1. JIS Z8741(1997年)所規定的60°鏡面光澤度為60%以上；2.油酸的後退接觸角θr為50°以上； 3.在微小硬度計測定中施加0.5mN荷重10秒鐘時，前述表面層之厚度方向的最大位移量為1.0μm以上3.0μm以下，前述表面層之厚度方向的潛變位移量為0.05μm以上0.5μm以下，將荷重解除至0mN時，前述表面層之厚度方向的永久位移量為0.2μm以上0.7μm以下。

<2>如<1>之積層薄膜，其中前述表面層之油酸的前進接觸角θ_a、後退接觸角θr滿足下述式(1)：(θ_a-θ_r)≦15° 式(1)。

<3>如<1>或<2>之積層薄膜，其中前述表面層的油酸吸收係數A_b為30以上，此處，油酸吸收係數A_b係指在前述表面層滴下2μl的油酸，從在由注射器之吐出時由液滴形狀而求得的體積(V₁)、著滴時的著滴部的面積(S₁)、在25℃、無風狀態保持10小時後的體積(V₂)及前述表面層的厚度(T)，利用以下的式(2)所求得的數值，A_b=(V₁-V₂)/(S₁×T) 式(2)。

<4>如<1>至<3>中任一項之積層薄膜，其中在前述表面層中利用飛行時間型2次離子質量分析計(TOF-SIMS)測定之來自氟的F^-碎片離子(M/Z=19)係在面內均勻地存在，來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)係以以下的任一者存在，‧島狀地存在、‧網目狀地存在、‧島狀及網目狀地存在。

<5>如<1>至<4>中任一項之積層薄膜，其中在前述表面層中，前述來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子存在之區域的占有率為30%以上70%以下。

<6>如<1>至<5>中任一項之積層薄膜，其中在前述表面層中，於下述的條件下附著模擬指紋的前後JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所規定之含正反射光的色差△E^* _ab(di：8°)Sb10W10為0.4以下，且不含正反射光的色差△E^* _ab(de：8°)Sb10W10為4以下，模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面。

<7>如<1>至<6>中任一項之積層薄膜，其中前述表面層滿足以下的式(3)及式(4)，K_0.5≦3 式(3)

K_0.5-K₁₀≧1 式(4)

此處， K_0.5=[(△E_SCI-0.5)²+(△E_SCE-0.5)²]^1/2 式(5)

K₁₀=[(△E_SCI-10)²+(△E_SCE-10)²]^1/2 式(6)

△E_SCI-0.5、△E_SCE-0.5：係分別指將在前述表面層以下述的方法附著模擬指紋之前的狀態作為基準，而在從模擬指紋附著起30分鐘後所測定之JIS Z8730(2009)及JIS Z8722(2009)所規定的△E^* _ab(di：8°)Sb10W10與△E^* _ab(de：8°)Sb10W10， △E_SCI-10、△E_SCE-10：係分別指將在前述表面層以前述方法附著模擬指紋之前的狀態作為基準，而在從模擬指紋附著起10小時後測定之JIS Z8730(2009)及JIS Z8722(2009)所規定的△E^* _ab(di：8°)Sb10W10與△E^* _ab(de：8°)Sb10W10。

模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面。

<8>如<1>至<7>中任一項之積層薄膜，其中在前述表面層中，由以下述的方法附著模擬指紋時所形成的油滴之從面積基準頻度分布算出的中值粒徑(D_P)係滿足以下的式(7)及式(8)，D_P0.5≦80μm 式(7)

(D_P0.5-D_P10)/D_P0.5≧0.5 式(8)

D_P0.5：由從前述模擬指紋附著起3分鐘後測定之構成模擬指紋之油滴的面積基準頻度分布而算出的中值粒徑，D_P10：由從前述模擬指紋附著起10小時後測定之構成模擬指紋之油滴的面積基準頻度分布而算出的中值粒徑，模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面。

<9>如<1>至<8>中任一項之積層薄膜，其中在前述表面層中用下述的條件下進行模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗，將依照JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所求得的模擬指紋附著前的狀態作為基準的模擬指紋擦拭試驗後的含正反射光的色差△E^* _ab(di：8°)Sb10W10(以下作為△E_SCI-2)，及模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的不含正反射光的色差△E^* _ab(de：8°)Sb10W10(以下作為△E_SCE-2)，係滿足下述式(9)，((△E_SCI-2)²+(△E_SCE-2)²)^1/2≦2.0 式(9)

模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗的條件

‧模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面，‧模擬指紋擦拭條件：用不織布以30kPa的壓力、5cm/秒的速度，將以前述條件附著的模擬指紋擦拭3次。

<10>如<1>至<9>中任一項之積層薄膜，其中前述表面層所含有的樹脂係具有以下的(1)至(3)，(1)(聚)己內酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、 (3)含有選自於由氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基及氟氧基烷烴二基所構成之群組的至少一者的鏈段(以下作為氟化合物鏈段)。

<11>如<10>之積層薄膜，其中前述氟化合物鏈段為氟基聚醚鏈段。

<12>如<10>或<11>之積層薄膜，其中前述表面層所含有的樹脂係具有(4)(聚)矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段。

如依照本發明，則能夠得到滿足成型性、自己修復性、設計性、光澤感、耐指紋性的積層薄膜。

1‧‧‧最大位移量

2‧‧‧潛變位移量

3‧‧‧永久位移量

4‧‧‧厚度方向的位移量h(μm)

5‧‧‧荷重P(mN)

6‧‧‧加重步驟

7‧‧‧保持步驟

8‧‧‧除荷步驟

9、11、13‧‧‧來自二甲基矽氧烷之Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)存在的區域

10、12、14‧‧‧來自二甲基矽氧烷之Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)小於臨界值的區域

第1圖係對於本發明的積層薄膜，使用正三角錐進行硬塞負荷/除荷試驗時的加重-硬塞深度線圖。

第2圖係在本發明的積層薄膜中，來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)其島狀地存在時的例子。

第3圖係在本發明的積層薄膜中，來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)其網目狀地存在時的例子。

第4圖係在本發明的積層薄膜中，來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)其島狀及網目狀地存在時的例子。

[實施發明之形態]

為了滿足上述課題、即成型性、自己修復性、設計性、光澤感、耐指紋性，本發明的積層薄膜係在支撐基材的至少一方的面具有表面層之積層薄膜，較佳為表面層之厚度方向的最大位移量、潛變(creep)位移量、解除荷重時的永久位移量係滿足以下之特定的範圍。

從成型性與自己修復性與設計性的觀點，本發明的積層薄膜在微小硬度計測定中施加0.5mN荷重10秒鐘時，表面層之厚度方向的最大位移量為1.0μm以上3.0μm以下，更佳為1.0μm以上1.7μm以下，表面層之厚度方向的潛變位移量為0.05μm以上0.5μm以下，更佳為0.2μm以上0.5μm以下，將荷重解除至0mN時，表面層之厚度方向的永久位移量為0.2μm以上0.7μm以下，更佳為0.4μm以上0.65μm以下。

若表面層之厚度方向的最大位移量大於3.0μm，則會有表面層的自己修復性變得不完全的情形，若表面層之厚度方向的最大位移量小於1.0μm，則會有表面層的設計性、亦即回復過程的視認性變差的情形。

表面層之厚度方向的潛變位移量不論是大於0.5μm亦或小於0.05μm，都會有自己修復性、或是設計性變得不完全的情形。

若表面層之厚度方向的永久位移量大於0.7μm，則會即使在表面層的自己修復後，也有可視認的傷殘留而外觀變差的情形。又從表面層的自己修復性的觀點，永久位移量越小越好，但是一般而言，由於自己修復材料會塑性變形，而認為在本測定方法中永久位移量的下限為0.2μm。在此等微小硬度計測定的厚度方向之最大位移量、潛變位移量、永久位移量的測定方法係如後述。

從光澤感的觀點，本發明的積層薄膜較佳係將鏡面光澤度設在特定的範圍，依照JIS Z8741(1997年)所規定的60°鏡面光澤度之測定的數值，較佳為60%以上，更佳為70%以上，特佳為80%以上。當鏡面光澤度小於60%，則會有感到光澤感不夠充分的情形。鏡面光澤度的上限係根據材料的折射率，但是在使用一般的材料之情形約為180%。

從耐指紋性的觀點，本發明的積層薄膜係較佳為對於前述表面層之油酸的後退接觸角θr為50°以上，更佳為55°以上，特佳為60°以上。

關於後退接觸角的測定方法與意味係如後述，後退接觸角高的情形並沒有問題，然而在另一方面，若比50°低，則會有指紋成分會逐漸地變得容易附著，耐指紋性降低的情形。

再者，對於耐指紋性、尤其是指紋擦拭性而言，前述表面層之指紋成分的前進接觸角θ_a與後退接觸角θ_r的關係較佳為滿足前述式(1)。

(θ_a-θ_r)≦15° 式(1)

其係著眼於指紋擦拭性係受到「指紋成分對擦拭材料的轉移容易度」與「在表面層上之指紋成分的移動容易度」的2個因子的支配，並且前者能以後退接觸角、後者能以前進接觸角表示，而意味著若滿足綜合此等的式(1)，則可輕易地擦拭掉附著的指紋。

較佳為前述表面層之油酸的前進接觸角θ_a、後退接觸角θr係滿足前述式(1)，亦即為15°以下，更佳為12°以下，特佳為10°以下。式(1)的數值只要為0或正的數值，越小越較佳，在另一方面，若該數值變得比15°大，則由於指紋的擦拭性不夠充分，而會有耐指紋性降低的情形。

此處，就前述後退接觸角與前進接觸角加以說明。固體表面液體的接觸角係本為熱力學上的量，若系統固定，則應為1個數值。但實際上在液體於固體表面移動的情形，進行方向的接觸角與相反側(後退側)的接觸角大多不會獲得相同的數值。將此時的進行方法的接觸角稱為前進接觸角、相反側的接觸角稱為後退接觸角。

該前進接觸角、後退接觸角的數值係有利用數種測定方法的數值，但較佳為利用擴張-收縮法之數值。作為其他方法有轉落角法，但該方法在算出前進接觸角、後退接觸角時需要有液滴的質量，更由於在測定的方便上，需要有與指紋附著時的油滴尺寸(直徑1~20μm)相比為大的油滴(數mm以上)，而會觀測到與實際的指紋附著不同的現象，所以並不適當。

在此，說明利用擴張-收縮法的測定。利用擴張-收縮法的前進接觸角之數值，係在表面層上賦予液體(油酸)將液滴擴張時，連續地多次測定液滴的接觸角，而以接觸角成一定之時的平均值來表示。同樣地，後退接觸角的數值係在表面層上賦予液體(油酸)且逐漸地吐出液體使液滴擴張後，吸取該液滴並在液滴收縮的過程，連續地多次測定液滴的接觸角，而以接觸角成一定之時的平均值來表示。具體而言，例如在以1~50μL之間使液體吐出-吸取(擴張收縮液滴)的情形中，係可藉由以1μL之間隔來測定前進接觸角即在液滴吐出時從1μL至50μL之間、後退接觸角即在液滴吸取時從50μL至1μL之間，來求得在液體的擴張、或收縮過程中之液滴的接觸角大致成為一定之時的數值而決定。擴張收縮法中接觸角的測定係可使用例如DropMaster(協和界面科學股份有限公司製)來測定。

再者，從兼具自己修復性與耐指紋性的觀點，本發明的積層薄膜係較佳為前述表面層的油酸吸收係數A_b為30以上。

這是除了利用提高前述後退接觸角θ_r而將指紋成分的附著量減低，並藉由將附著的指紋成分吸收至塗膜內使其從表面消失之物，所以表現該能力的指標為油酸吸收係數A_b。具體而言，係在使油酸附著時，從剛附著後的油酸附著物的體積及附著面積、與經過一定時間後的油酸附著物的體積及前述成型材料之前述表面層的厚度所算出者，每單位體積的油酸吸收係數A_b較佳為30以上，更佳為40以上。

另一方面，前述表面層的油酸吸收係數A_b從指紋成分的吸收性的觀點，係較佳為高者，但是從使附著量減低、使全體的耐指紋性提升的觀點，則較佳為200以下。

油酸吸收係數A_b之具體的測定方法，係指在厚度T的前述表面層滴下約2μl的油酸，由從注射器吐出時的液滴形狀所求得之體積(V₁)、著滴時的著滴部之面積(S₁)、在25℃、無風狀態保持10小時後的體積(V₂)，利用以下的式(2)而求得的無因次量(dimensionless quantity)。

A_b=(V₁-V₂)/(S₁×T) 式(2)

此處，V₁、V₂、S₁有數種測定方法，可利用例如協和界面化學股份有限公司接觸角測定裝置DM500、及同公司解析軟體DropMaster來測定。關於測定的詳細流程係如後述。又關於前述表面層之厚度T的測定方法亦如後所述。

又，表現如此般特性的表面層係較佳為撥油材料與親油材料兩者以特定的形態存在於最表面。更具體而言，較佳為利用前述表面層的飛行時間型2次離子質量分析計(TOF-SIMS)所測定之來自氟的F^-碎片離子(M/Z=19)在面內「均勻地存在」，而來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)係「島狀地存在」、「網目狀地存在」、或「島狀及網目狀地存在」；再者，更佳為F^-碎片離子在面內「均勻地存在」，且Si(CH₃)⁺碎片離子為「島狀及網目狀地存在」。

滋認為這是為了表現本發明的表面層極力減少指紋成分的附著量，且藉由吸收附著的指紋成分至塗膜內而使其從表面消失的特性，而藉由表面層的最表面係以含氟化合物使面內被均勻地被覆來顯示出高撥油性，使在減低指紋成分之附著量的同時，含有親油性的二甲基矽氧烷之化合物係存在為微細的島狀、或是網目狀，而使些許表面附著的指紋成分會通過存在於表面的島狀、或網目狀的親油性的部分，而擴散於最表面、及表面層內，其結果指紋髒污就消失。此外，關於利用飛行時間型2次離子質量分析計(TOF-SIMS)的表面層之最表面的測定方法，係在實施例的項目加以描述。

又，前述「均勻地存在」係指用飛行時間型2次離子質量分析計，在將100μm×100μm的範圍以縱128點×橫128點測定之全部測定點中，2次離子強度的變動係數為0.4以內。

「島狀地存在」係指如第2圖所示，在圖示進行了測定之測定點的Si(CH₃)⁺的2次離子強度時，將四周圍以未滿相當於最大強度之20%的臨界值的部分來圍繞(圖的外周者除外)。此外，關於臨界值的詳細內容係如後述。又，島的大小的上限實際上係以在利用飛行時間型2次離子質量分析計的測定範圍內為條件，上述的測定條件中，將該外接圓的直徑為50μm者以下作為島。另一方面，大小的下限只要可利用上述條件加以區分即可，並未特別限定，實際上係取決於測定器的空間分解能力，在上述的測定條件中係暗示為約0.8μm。

「網目狀地存在」係指如第3圖所示，在圖示Si(CH₃)⁺碎片的2次離子強度時，小於前述臨界值的區域係存在為島狀。

「島狀及網目狀地存在」係指如第4圖所示，在圖示Si(CH₃)⁺碎片的2次離子強度時，在測定範圍內前述存在為島狀的區域與存在為網目狀地的區域為共存。就Si(CH₃)⁺碎片離子的存在形態而言，更佳為「島狀及網目狀地存在」，茲認為這是由於若與「島狀地存在」的情形比較，則指紋髒污在表面層最表面中朝面方向的擴散性優異，而若與「網目狀地存在」的情形比較，則使指紋髒污的附著量減低的能力優異。

再者，前述來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子存在之區域的占有率較佳為30%以上70%以下，更佳為30%以上50%以下，特佳為30%以上40%以下。此處，占有率係指在全部測定點之中，Si(CH₃)⁺碎片離子存在為臨界值以上之點的比例。關於占有率的算出方法係在實施例的項目加以描述，但是來自二甲基矽氧烷之Si(CH₃)⁺碎片離子的存在區域(換言之，來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子的存在部分)所占有的比例若比30%少，則會有將附著的指紋成分吸收至塗膜內的能力不夠充分，而指紋髒污的消失性降低的情形，若超過70%則會有使指紋髒污的附著量減低之能力降低的情形。

此外，在垂直或平行於「映射(mapping)圖」(顯示Si(CH3)⁺碎片的2次離子強度的圖(例如第2 圖及第3圖))的邊方向之任意1直線上分布的Si(CH₃)⁺碎片離子存在之線段的長度，係較佳為分別被分割為30μm以下，更佳為20μm以下。在超過上述數值的情形，會有使指紋髒污的附著量減低之能力降低的情形。另一方面，在相同直線上Si(CH₃)⁺碎片離子未滿臨界值之線段的長度，係較佳為分別被分割為50μm以下，更佳為30μm以下。在超過上述的數值的情形，會有將附著的指紋成分吸收至塗膜內的能力不夠充分，指紋髒污的消失性降低的情形。此外，關於上述長度的下限，只要能夠藉由上述條件加以區分則未特別限定，實際上取決於測定器的空間分解能力，而在上述的測定條件中，係暗示為約0.8μm。

在另一方面，為了解決本發明的課題，除了前述表面層的力學上及表面科學上的物性外，作為在表面層用以下所示特定條件將類似實際的指紋組成的模擬指紋在一定條件下附著時的光學的特性，較佳為模擬指紋附著前後之含正反射光的色差與不含正反射光的色差為特定的範圍。

此處「含正反射光的色差」係指以JIS Z8722(2009年)所記載的「於幾何條件c包含由試料的鏡面反射而成之成分的條件」所測定的色差，「不含正反射光的色差」係指以「於幾何條件c除去由試料的鏡面反射而成之成分的條件」所測定的色差。

具體而言，模擬指紋附著前後的色差，即JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所規定之含正反射光的色差(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)係較佳為0.4以下，更佳為0.2以下，特佳為0.1以下。由於是模擬指紋附著前後的色差，所以越小越好，但是以相同條件附著的情形，因材料的極限與測定方法的極限，下限為約0.01。又，模擬指紋附著前後的色差，即JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所規定之不含正反射光的色差(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)係較佳為4以下，更佳為3以下，特佳為2以下。由於是模擬指紋附著前後的色差，所以越小越好，但是以相同條件附著的情形，因材料的極限與測定方法的極限，下限為約0.05。若模擬指紋附著前後之含正反射光的色差與模擬指紋附著前後之不含正反射光的色差分別超過0.4與4，則會有有指紋附著痕係明確地被視認的情形。關於具體的模擬指紋轉印的流程係如以下所示。

再者，本發明的成型材料較佳為使模擬指紋的附著前、剛附著後之含正反射光的色差與不含正反射光的色差為特定的數值以下，且使色差的經時減少量為特定的數值以上。其係與使前述指紋成分藉由表面層吸收而消失的效果對應。具體而言係如下所示。

首先，關於模擬指紋附著前與剛附著後之含正反射光的色差與不含正反射光的色差，以下的式(5)所示之參數K_0,5係較佳為3以下，更佳為2以下。若超過3則會有指紋附著痕容易被視認，且變得難以獲得充分之前述附著指紋的浸透效果之情形。

K_0.5=[(△E_SCI-0.5)²+(△E_SCE-0.5)²]^1/2 式(5)。

此處，前述△E_SCI-0.5為模擬指紋附著前後的色差，係指JIS Z8730(2009)及JIS Z8722(2009)所規定之含正反射光的色差(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)，△E_SCE-0.5為模擬指紋附著前後的色差，係指不含正反射光的色差(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)。

△E^* _ab(di：8°)Sb10W10與△E^* _ab(de：8°)Sb10W10係具有等價的次元之物理量，在將分別之數值作為軸的平面座標系中，縮小相當於從原點起之距離的參數K_0.5，即等同使模擬指紋附著前後之指紋的視認性降低。此外，雖可說參數K_0.5越小則指紋附著防止性越優異，但在本發明課題之具有高光澤感與透明感的材料中，為了辨識後述指紋之經時變化的效果，現實上係超過1。

此外，前述模擬指紋剛附著後，係指藉由後述模擬指紋的附著方法，而將模擬指紋附著於成型材料表面起30分鐘後。

又，前述模擬指紋附著前後之色差的經時減少量，即以下的式(4)的左邊的數值係較佳為1以上，更佳為1.2以上。若以下的式(4)的左邊的數值小於1，則會有變得難以獲得指紋髒污之消失感的情形。

K_0.5-K₁₀≧1 式(4)

此處，式(4)中的K_0.5係如前所述，K₁₀係用以下的式(6)表示。

K₁₀=[(△E_SCI-10)²+(△E_SCE-10)²]^1/2 式(6)

此處，式(6)中的△E_SCI-10係模擬指紋附著前與在模擬指紋附著後於25℃、無風狀態下靜置10小時後的色差，係指JIS Z8730(2009)及JISZ8722(2009)所規定之含正反射光的色差(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)，△E_SCE-2係指相同試樣之不含正反射光的色差(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)。

表示此等特性的表面層在指紋成分附著之時形成的油滴係顯示獨特的形狀及在經時的挙動。其中一者係本發明的成型材料上之構成前述模擬指紋的油滴的大小係較佳為變小。其係因為在前述成型材料中，表面的油滴附著部分所占有的面積越增加，指紋的視認性越增加，所以能夠使用油滴對於前述成型材料表面方向的投影像，以在油滴徑的頻度分布中進行按照其面積之加權的面積基準頻度分布，來評價油滴的形狀。在前述面積基準頻度分布中，係將其累積頻度成為全體的N%之直徑表記為D_N。其中，將N為50的直徑特別稱為中值粒徑(以下D_P)。在本發明中，從前述模擬指紋剛附著後之油滴的面積基準頻度分布所算出的中值粒徑D_P0.5係較佳為80μm以下，更佳為70μm以下，特佳為50μm以下。若偏離該數值，則會有因油滴導致之光的散射，而指紋係變得容易被視認的情形。由於D_P0.5係其值越小則指紋變得越不易被看到，而在不易看到指紋的觀點，並未特別存在下限值，但是在另一方面，由於若成為數100nm以下，則因表面自由能量而油滴會凝聚、或是揮發，所以現實上並不存在100nm以下的液滴。

再者，前述模擬指紋附著後，使由在25℃、無風狀態下靜置10小時之相同材料表面的面積基準頻度分布所算出之油滴的中值粒徑為D_P10之時，將中值粒徑的時間變化以模擬指紋剛附著後的中值粒徑D_P0.5來規格化之數值，即(D_P0.5-D_P10)/D_P0.5係存在有較佳的數值。具體而言，該數值較佳為0.5以上，特佳為0.6以上。若該數值比0.5小，則會有變成時間經過後指紋也仍舊以被視認之狀態殘留的情形。再者，使模擬指紋與前述同樣地在一定條件下附著，接著進行擦拭，將附著前、擦拭後的反射色以含正反射光與不含正反射光的2種方法測定，以附著前的狀態作為基準之擦拭後的色差滿足前述式(9)者，係在指紋擦拭性之面為較佳。其係著眼於人的眼睛會根據光澤感的變化與顏色的變化而辨識指紋、或是起因於指紋的髒污之點，以含正反射光的色差評價光澤感的變化、以不含正反射光的色差評價顏色的變化，而發現在滿足統合此等數值之式(9)的範圍係變得難以視認指紋的緣故。

具體而言，較佳為在前述表面層於下述的條件下進行模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗，依照JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)而求得之以模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的含正反射光的色差(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)=△E_SCI-2與以模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的不含正反射光的色差(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)=△E_SCE-2係滿足下述的式(9)、即式(9)的左邊為2.0以下，更佳為1.7以下，特佳為1.5以下。式(9)的左邊的數值只要為0或是正的數值則即使小也沒有問題，在另一方面，若該數值比2.0大，則會有指紋的擦拭性不夠充分，結果耐指紋性降低的情形。

((△E_SCI-2)²+(△E_SCE-2)²)^1/2≦2.0 式(9)

此處，模擬指紋附著條件係如前所述，模擬指紋擦拭試驗的條件係如下所述。

．模擬指紋擦拭條件：用不織布以30kPa的壓力、5cm/秒的速度，將以前述條件附著的模擬指紋擦拭3次。

又，除了前述力學上、表面科學上、光學上的特性以外，本發明的積層薄膜的表面層所含有的樹脂係較佳為具有以下的(1)至(3)。

(1)(聚)己內酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、(3)含有選自包含氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基及氟氧基烷烴二基之群組的至少一者的鏈段(以下作為氟化合物鏈段)。此處，樹脂係指包含高分子化合物的物質，其範圍包含從聚合物至寡聚物的範圍。

前述(1)(聚)己內酯鏈段係指化學式1所示之鏈段，前述(2)胺基甲酸酯鍵係指化學式2所示之鍵。此外，在化學式1，n為1至35的整數。

關於前述(1)(聚)己內酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵(3)、氟化合物鏈段的詳細內容係如後述，但是藉由(1)係具有提高自己修復性的功能，(2)係使表面層的強靱性提升並具有提高自己修復性的功能，(3)係使表面能量降低，而使構成指紋之液體的接觸角上升，使附著量降低。

進一步較佳為前述氟化合物鏈段係氟基聚醚鏈段。前述氟基聚醚鏈段係指包含氟基烷基、氧氟基烷基、氧氟基烷烴二基等的鏈段，以化學式(3)、(4)為代表的結構。

CF_n1H_(3-n1)-(CF_n2H_(2-n2))_kO-(CF_n3H_(2-n3))_mO-▪▪▪化學式3

-(CF_n4H_(2-n4))_pO-(CF_n5H_(2-n5))_sO-▪▪▪化學式4

此處，n1為1~3的整數，n2~n5為1或2的整數，k、m、p、s為0以上的整數且p+s為1以上。較佳係n1為2以上、n2~n5為1或2的整數，更佳係n1為3、n2與n4為2、n3與n5為1或2的整數。

關於前述氟基聚醚鏈段的詳細內容係如後述，但是表面層係藉由含有前述氟基聚醚鏈段，而可使在最表面顯示低表面能量的分子高密度地存在。

該氟基聚醚鏈段的鏈長係有較佳的範圍，碳數係較佳為4以上12以下，更佳為4以上10以下，特佳為6以上8以下。碳數在3以下則會由於表面能量沒有充分地降低，而有撥油性降低的情形，在13以上則由於對溶劑的溶解性降低，而有表面層的品位降低的情形。

再者，本發明之積層薄膜的表面層所含有的樹脂係較佳為具有(4)(聚)矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段。前述(聚)矽氧烷鏈段係指化學式5所示之鏈段。前述(聚)二甲基矽氧烷鏈段係指化學式6所示之鏈段。

R₁為OH或碳數1~8的烷基中之任一者。R₂為OH或碳數1~8的烷基中之任一者。n為100~300的整數。

m為10~300的整數。

關於前述(聚)矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段的詳細內容係如後述，但是前述表面層係因具有此等鏈段，而能夠提升耐熱性、耐候性、或提升因表面層之潤滑性的耐擦傷性。以下，詳細地說明本發明的實施形態。

[積層薄膜、及表面層]

本發明的積層薄膜係只要具有顯示本發明特性的表面層，可為平面狀(薄膜、薄片、平板)、立體形狀(成型體)中任一者。此處，本發明中的表面層係指從前述積層薄膜的表面，面向厚度方向(平面狀的情形)或內部方向(立體形狀的情形)，藉由元素組成、含有物(粒子等)的形狀、物理特性係在厚度方向或內部方向與相鄰的部位具有不連續的邊界面而能加以區別，且具有有限的厚度的部位。更具體而言，將前述積層薄膜從表面起在厚度方向，用各種組成/元素分析裝置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顯微鏡(穿透型、掃描型)或光學顯微鏡，剖面觀察之時，可藉由前述不連續的邊界面而被區別。

前述表面層係除了作為本發明課題的成型性、設計性、自己修復性、光澤感、耐指紋性之外，亦可具有抗反射、抗靜電、防污性、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、電磁波遮蔽、易接着等的其他機能。

前述表面層的厚度並未特別限定，但是較佳為5μm以上200μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，係可按照前述的其他機能來選擇其厚度。

[塗料組成物]

本發明的積層薄膜係可藉由在後述的支撐基材上將塗料組成物經過包含塗布、乾燥、及硬化之一般的塗布製程，來設置前述表面層而獲得。

該塗料組成物係至少包括含有前述(聚)己內酯鏈段、胺基甲酸酯鍵、氟化合物鏈段的樹脂、或是在塗布製程內可形成該等的材料(以下將其稱為前驅物)者，而藉由在後述的製造方法中使用該塗料組成物，可使表面層所含有的樹脂具有該等之鏈段。

為了獲得本發明的積層薄膜，在支撐基材上形成表面層的較佳塗料組成物係有以下的2種類型。

第1類型係較佳為至少含有以下材料的塗料組成物(以下作為塗料組成物A)，較佳為在前述塗布製程的硬化步驟中藉由熱的硬化、或併用藉由熱的硬化與藉由活性能量線的硬化之塗料組成物。

．氟化合物D

．聚己內酯多元醇A、或聚己內酯多元醇共聚物A

．含有異氰酸酯基的化合物

亦即塗料組成物A係含有：作為(聚)己內酯鏈段的聚己內酯多元醇A或聚己內酯多元醇共聚物A；作為形成胺基甲酸酯鍵之前驅物的前述多元醇與含有異氰酸酯基的化合物；作為氟化合物鏈段的氟化合物D。關於此等各材料的詳細內容係如後述。

再者，塗料組成物A係較佳為在總固體含量濃度100質量%中，含有11質量%以上22質量%以下之前述含有異氰酸酯基的化合物。又，塗料組成物A中可含有：烷氧基羥甲基三聚氰胺等的三聚氰胺交聯劑、3-甲基-六氫酞酸酐等的酸酐系交聯劑、二乙基胺基丙基胺等的胺系交聯劑等的其他交聯劑。為了促進胺基甲酸酯鍵的形成反應，可按照需要而使用二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯等的交聯觸媒。再者，較佳係含有後述的聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷，可進一步含有溶劑及光聚合起始劑、調平劑等的各種添加劑。

接著，第2類型係較佳為至少含有以下材料的塗料組成物(以下作為塗料組成物B)，較佳為在前述塗布製程的硬化步驟中，使用藉由活性能量線之硬化的塗料組成物，在解決前述本發明的課題之外，相較於塗料組成物A，係進一步具有對含有護手霜等油脂成分之化妝品所導致的污染之耐性(以下將其稱為耐化妝品性)優異的特徵。

．氟化合物D

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C

亦即塗料組成物B係在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的至少一者中，含有後述的聚己內酯鏈段，兩者含有胺基甲酸酯鍵，而氟化合物D含有氟化合物鏈段者。

前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B係自己修復性優異，而胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C係耐化妝品性優異的材料，具體而言，使其分別單獨硬化而形成之層(X層、Y層)係分別顯示特定之特性的材料，且藉由具有此等特性而兼具自己修復性與耐化妝品性。關於以上的塗料組成物的構成材料係如後述。

塗料組成物B中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的含有比率：(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的質量/胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的質量)係較佳為70/30至30/70的範圍。若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的含有比率：(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的質量/胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的質量)偏離70/30至30/70的範圍，則會有變得難以兼具自己修復性與耐化妝品性的特性之情形。

除此之外，前述塗料組成物B係較佳為含有聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚伸烷二醇，亦可進一步含有溶劑，或光聚合起始劑、硬化劑、觸媒等的各種添加劑。

[支撐基材]

構成本發明的積層薄膜所使用之支撐基材的樹脂可為熱塑化性樹脂、熱硬化性樹脂的任一者，也可為均聚樹脂，亦可為共聚合或2種類以上的摻混物。由於更佳為構成支撐基材的樹脂的成型性係良好，較佳為熱塑化性樹脂。

就熱塑化性樹脂的例子而言，可使用聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯/聚甲基戊烯等的聚烯烴樹脂、脂環族聚烯烴樹脂、耐綸6/耐綸66等的聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、四氟乙烯樹脂/3氟化烯樹脂/三氟氯乙烯樹脂/四氟乙烯-六氟丙烯共聚物/偏二氟乙烯樹脂等的氟樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚乳酸樹脂等。熱塑化性樹脂係較佳為具備充分的延伸性與跟隨性的樹脂。熱塑化性樹脂從強度/耐熱性/透明性的觀點，特佳為聚酯樹脂。

本發明中的聚酯樹脂係指將酯鍵作為主鏈的主要結合鏈之高分子的總稱，可藉由酸成分及其酯與二醇成分的聚縮合而獲得。就具體例而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。又，亦可為於此等使其它二羧酸及其酯或二醇成分作為酸成分或二醇成分共聚合者。此等之中，從透明性、尺寸安定性、耐熱性等方面，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯。

又，在支撐基材中亦可添加各種添加劑，例如添加抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、無機粒子、有機粒子、減黏劑、熱安定劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、折射率調整用的摻雜劑等。支撐基材可為單層構成、積層構成的任一者。

可於形成前述表面層前，在支撐基材的表面施加各種的表面處理。就表面處理的例子而言，可列舉藥品處理、機械的處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。此等之中，又較佳為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理，更佳為輝光放電處理與紫外線處理。

[氟化合物鏈段、氟化合物D]

在本發明，較佳為表面層所含有的樹脂係具有氟化合物鏈段。該氟化合物鏈段係指含有選自包含氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基及氟氧基烷烴二基的群組中之至少1者的鏈段。

此處，氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基、氟氧基烷烴二基係指烷基、氧烷基、烯基、烷烴二基、氧烷烴二基所具有之氫的一部分、或是全部係被取代為氟的取代基，任一者均為主要由氟原子與碳原子所構成的取代基，結構中亦可有分枝，此等取代基亦可形成複數鍵結的二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物結構。

又，就前述氟化合物鏈段而言，較佳為氟基聚醚鏈段，其包含氟基烷基、氧氟基烷基、氧氟基烷烴二基等的取代基，而更佳為以化學式(3)、(4)為代表的氟基聚醚鏈段之事係如已詳述者。

該表面層所含有的樹脂要含有氟化合物鏈段，係較佳為前述塗料組成物A、或是塗料組成物B含有氟化合物D。該氟化合物D為化學式7所示之化合物。

R^f1-R²-D¹▪▪▪化學式7

此處，R^f1表示氟化合物鏈段，R²表示烷烴二基、烷烴三基、及從此等導出的酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三嗪結構，D¹表示反應性部位。

該反應性部位係指藉由熱或光等的外部能量而與其他成分反應的部位。就如此之反應性部位而言，從反應性的觀點，可列舉烷氧基矽烷基及烷氧基矽烷基經水解的矽醇基、或羧基、氫氧基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，從反應性、處理性的觀點，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧基矽烷基、矽烷基醚基或是矽醇基、或環氧基、丙烯醯基(甲基丙烯醯基)基。

氟化合物D之一例為以下的化學式所示之化合物。可列舉：3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三氯矽烷、3,3,3-三氟丙基三異氰酸酯矽烷、2-全氟辛基三甲氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、2-全氟辛基乙基三氯矽烷、2-全氟辛基異氰酸酯矽烷、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。

此外，氟化合物D亦可每1分子含有複數個氟基聚醚鏈段。

就上述氟化合物D的市售之例而言，可列舉RS-75(DIC股份有限公司)、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN工業股份有限公司)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品股份有限公司)等，可利用此等製品。

[(聚)己內酯鏈段]

在本發明的積層薄膜中，較佳為表面層所含有的樹脂係具有(聚)己內酯鏈段，此處的(聚)己內酯鏈段係指前述化學式1所示之鏈段。表面層係可進一步藉由使用包含含有(聚)己內酯鏈段之樹脂的塗料組成物A或是塗料組成物B形成表面層，而具有(聚)己內酯鏈段。

含有(聚)己內酯鏈段之樹脂係較佳為至少含有1個以上的氫氧基(羥基)。氫氧基較佳為位在含有(聚)己內酯鏈段之樹脂的末端。

就含有(聚)己內酯鏈段之樹脂而言，特佳為具有2~3官能之氫氧基的(聚)己內酯。具體而言，可使用化學式8所示之(聚)己內酯二醇、

(此處，m+n為4~35的整數，R為C₂H₄或C₂H₄OC₂H₄)

或化學式9所示之(聚)己內酯三醇、

(此處，l+m+n為3~30的整數，R為CH₂CHCH₂、CH₃C(CH₂)₃、CH₃CH₂C(CH₂)₃)

等的聚己內酯多元醇及化學式10所示之(聚)己內酯改質羥基乙基(甲基)丙烯酸酯

(此處，n為1~25的整數，R為H或CH₃)等的活性能量線聚合性己內酯。

此處的活性能量線聚合性係指藉由UV、EB等的活性能量線而進行交聯的性質之事，而具有(甲基)丙烯酸酯基等官能基的化合物係符合。就其他的活性能量線聚合性己內酯的例而言，可列舉(聚)己內酯改質羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內酯改質羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

進一步在本發明中，含有(聚)己內酯鏈段的樹脂係除了(聚)己內酯鏈段以外，亦可含有(或是，共聚合)其他的鏈段及單體。例如，亦可含有(或是，共聚合)後述之聚二甲基矽氧烷鏈段或(聚)矽氧烷鏈段、含有異氰酸酯化合物的化合物。

又，在本發明中，含有(聚)己內酯鏈段之樹脂中的(聚)己內酯鏈段的重量平均分子量係較佳為500~2,500，更佳的重量平均分子量為1,000~1,500。若(聚)己內酯鏈段的重量平均分子量為500~2,500，則由於自己修復性的效果更為表現，且耐傷性更為提升而較佳。

即使是(聚)己內酯鏈段係被共聚合的情形，係被另外添加的情形，在為了形成表面層而使用之塗料組成物的總固體含量濃度100質量%中，若(聚)己內酯鏈段的含量為5~50質量%，則在自己修復性、耐污染性方面為較佳。

[胺基甲酸酯鍵、含有異氰酸酯基的化合物]

在本發明中，胺基甲酸酯鍵係指前述化學式2所示之鍵。為了形成表面層而使用的塗料組成物係藉由含有市售的胺基甲酸酯改質樹脂，而可成為表面層所含有的樹脂係具有胺基甲酸酯鍵。又，亦可在形成表面層時，藉由塗布包含作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物與含有氫氧基的化合物之塗料組成物，而在塗布步驟使胺基甲酸酯鍵生成，使表面層含有胺基甲酸酯鍵。

在本發明，較佳為藉由使異氰酸酯基與氫氧基反應使胺基甲酸酯鍵生成，而表面層所含有的樹脂具有胺基甲酸酯鍵。藉由使異氰酸酯基與氫氧基反應使胺基甲酸酯鍵生成，可使表面層的強靱性提升並使自己修復性提升。

又，含有前述的含有(聚)己內酯鏈段之樹脂、後述的聚矽氧烷鏈段之樹脂或含有聚二甲基矽氧烷鏈段之樹脂等係具有氫氧基的情形，亦可能會因為熱等而使胺基甲酸酯鍵在此等樹脂與作為前驅物之含有異氰酸酯基的化合物之間生成。若使用含有異氰酸酯基的化合物、與含有具有氫氧基的(聚)矽氧烷鏈段之樹脂或含有具有氫氧基的聚二甲基矽氧烷鏈段之樹脂來形成表面層，則由於可提高表面層的強靱性及彈性回復性(自己修復性)及表面的滑動性而較佳。

在本發明中，含有異氰酸酯基的化合物係指含有異氰酸酯基的樹脂、或具有異氰酸酯基的單體或寡聚物。含有異氰酸酯基的化合物，係可列舉例如：亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、異佛酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、甲苯二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、六亞甲基異氰酸酯的縮二脲體等的聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯的嵌段物等。

此等含有異氰酸酯基的化合物之中，相較於脂環族及芳香族的異氰酸酯，脂肪族的異氰酸酯係自己修復性高而較佳。含有異氰酸酯基的化合物係更佳為六亞甲基二異氰酸酯。又，含有異氰酸酯基的化合物在耐熱性方面，係特佳為具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯，最佳為六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體。具有異三聚氰酸酯環的異氰酸酯會形成兼具自己修復性與耐熱特性的表面層。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C]

如前述般，除了自己修復性外要賦予所謂耐化妝品性特性，較佳係於表面層的形成使用含有自己修復性優異之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B與耐化妝品性優異之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的塗料組成物B。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B係指在分子內具有胺基甲酸酯鍵的化合物，而意味著以照度400mW/cm²的高壓水銀燈的紫外線，使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B與光起始劑的混合物硬化成厚度30μm之層(以下稱為X層)的物性，係在以下範圍的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.將油酸塗布於X層表面而在60℃保持1小時時之X層的質量增加率為45質量%以下。

2.在微小硬度計測定中，施加0.5mN荷重10秒鐘時之X層的厚度方向的最大位移量為1.0μm以上3.0μm以下。

3.在上述2的微小硬度計測定中，X層的厚度方向的潛變位移量為0.4μm以上0.7μm以下。

又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C係指分子內具有胺基甲酸酯鍵的化合物，而意味著以照度400mW/cm²的高壓水銀燈的紫外線，使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C與光起始劑的混合物硬化成厚度30μm之層(以下稱為Y層)的物性，係在以下範圍的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

1.將油酸塗布於Y層表面而在60℃保持1小時時之Y層的質量增加率為5.0質量%以下。

2.在微小硬度計測定中施加0.5mN荷重10秒鐘時，Y層的厚度方向的最大位移量為0.2μm以上3.0μm以下。

3.在上述2的微小硬度計測定中，Y層的厚度方向的潛變位移量為0.02μm以上0.35μm以下。

進一步為了形成表面層而使用之塗料組成物係藉由含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C，且該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B具有(聚)己內酯鏈段，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C具有(聚)伸烷二醇(甲基)鏈段，而可獲得自己修復性與耐化妝品性更優異的表面層。茲認為其係藉由耐化妝品性優異的(聚)伸烷二醇鏈段係因表面張力與分子間力的差，在硬化時偏在於表面，自己修復性優異的(聚)己內酯鏈段係偏在於內層，而使效果變得更為顯著。

尤其是表面層所含有之樹脂中的(1)(聚)伸烷二醇鏈段的質量m與表面層所含有之樹脂中的(3)(聚)己內酯鏈段的質量n，係較佳為滿足0.3n≦m≦10n，更佳為滿足0.3n≦m≦5n，進一步較佳為滿足0.65n≦m≦1.20n。若表面層所含有之樹脂中的(1)(聚)伸烷二醇鏈段的質量m與表面層所含有之樹脂中的(3)(聚)己內酯鏈段的質量n係滿足0.3n≦m≦10n，則在前述硬化時之各鏈段的偏在會更顯著地發生，而能夠獲得自己修復性與耐化妝品性更優異的表面層。於表面層所含有之樹脂中的(1)(聚)伸烷二醇鏈段的質量m與A層所含有之樹脂中的(3)(聚)己內酯鏈段的質量n不滿足0.3n≦m≦10n的情形，會有在前述硬化時之各鏈段的分散性上升，偏在變弱的情形。

[(聚)矽氧烷鏈段]

在本發明，較佳為表面層係具有(4)(聚)矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段。在本發明中，(聚)矽氧烷鏈段係指前述化學式5所示之鏈段。

為了表面層要具有(4)(聚)矽氧烷鏈段，係可使為了形成表面層而使用之前述塗料組成物包含含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂。

在本發明，可將含有水解性矽烷基之矽烷化合物的部分水解物、有機矽石溶膠或在該有機矽石溶膠附加具有自由基聚合體之水解性矽烷化合物的塗料組成物，作為含有聚矽氧烷鏈段的樹脂使用。

含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂可例示：四烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、二甲基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷等具有水解性矽烷基的矽烷化合物之完全或是部分水解物或分散於有機溶劑的有機矽石溶膠、在有機矽石溶膠的表面附加水解性矽烷基的水解矽烷化合物者等。

又，在本發明中，含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂係除了(聚)矽氧烷鏈段以外，亦可含有(共聚合)其他的鏈段等。例如，亦可含有(共聚合)具有(聚)己內酯鏈段、聚二甲基矽氧烷鏈段的單體成分。

在本發明中，作為含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂，較佳為共聚合具有與異氰酸酯基反應之氫氧基的單體等。若具有與異氰酸酯基反應之氫氧基的單體等係共聚合於含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂，則會提升表面層的強靱性。

在含有(聚)矽氧烷鏈段的樹脂係具有氫氧基之共聚物的情形，若使用包含含有具氫氧基的(聚)矽氧烷鏈段的樹脂(共聚物)與含有異氰酸酯基的化合物的塗料組成物來形成表面層，則可有效率地形成具有(聚)矽氧烷鏈段與胺基甲酸酯鍵的表面層。

無論(聚)矽氧烷鏈段係為共聚合的情形，或為另外添加的情形，若在為了形成表面層而使用之塗料組成物的全成分100質量%中，(聚)矽氧烷鏈段為1~20 質量%，則在自己修復性、耐污染性、耐候性、耐熱性方面為較佳。在塗料組成物的全成分100質量%中係不包含未參與反應的溶劑。包含參與反應的單體成分。

[聚二甲基矽氧烷鏈段]

在本發明中，聚二甲基矽氧烷鏈段係指前述化學式6所示之鏈段。

若表面層所含有的樹脂係具有(4)聚二甲基矽氧烷鏈段，則聚二甲基矽氧烷鏈段會配位於表面層的表面。藉由聚二甲基矽氧烷鏈段配位於表面層的表面，而表面層表面的潤滑性提升，可減低摩擦電阻。其結果可抑制耐擦傷性。

為了要使表面層具有(聚)矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段，為了形成表面層而使用之塗料組成物係可包含含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂。在本發明中，就含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂而言，較佳為使用乙烯基單體共聚合於聚二甲基矽氧烷鏈段的共聚物。

以提升表面層的強靱性為目的，含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂係較佳為共聚合具有與異氰酸酯基反應之氫氧基的單體等。含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂為具有氫氧基之共聚物的情形，若使用包含含有具有氫氧基的聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂(共聚物)與含有異氰酸酯基的化合物的塗料組成物來形成表面層，則可有效率地形成具有聚二甲基矽氧烷鏈段與胺基甲酸酯鍵的表面層。

含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂為與乙烯基單體的共聚物的情形，係可為嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物的任一者。含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂為與乙烯基單體的共聚物的情形，係將其稱為聚二甲基矽氧烷系共聚物。聚二甲基矽氧烷系共聚物可利用活性聚合法、高分子起始劑法、高分子鏈移動法等而製造，但是若考慮生產性，則較佳為使用高分子起始劑法、高分子鏈移動法。

在使用高分子起始劑法的情形，可使用化學式11所示之高分子偶氮系自由基聚合起始劑來與其他的乙烯基單體共聚合。

(m為10~300的整數，n為1~50的整數)

又，亦可進行使過氧化單體與具有不飽和基的聚二甲基矽氧烷於低溫共聚合來合成將過氧化物基導入側鏈的預聚物，並使該預聚物與乙烯基單體共聚合的二段階聚合。

使用高分子鏈移動法的情形，係可藉由例如將HS-CH₂COOH及HS-CH₂CH₂COOH等附加於化學式12所示之矽油來作成具有SH基的化合物後，利用SH 基的鏈移動使該聚矽氧化合物與乙烯基單體共聚合，而合成嵌段共聚物。

(m為10~300的整數)

要合成聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物，係可藉由例如使化學式13所示之化合物、亦即聚二甲基矽氧烷的甲基丙烯酸酯等與乙烯基單體共聚合，而輕易地獲得接枝共聚物。

(m為10~300的整數)

就與聚二甲基矽氧烷的共聚物中使用的乙烯基單體而言，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、甘油二乙酸酯丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、烯丙醇等。

又，聚二甲基矽氧烷系共聚物係較佳為藉由將甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑、乙醇、異丙醇等的醇系溶劑等單獨或是在混合溶劑中，利用溶液聚合法而製造。

可按照需要併用苯甲醯基過氧化物、偶氮雙異丁腈等的聚合起始劑。聚合反應較佳為在50~150℃進行3~12小時。

本發明的聚二甲基矽氧烷系共聚物中的聚二甲基矽氧烷鏈段的量，在表面層的潤滑性或耐污染性方面，在聚二甲基矽氧烷系共聚物的全成分100質量%中，係較佳為1~30質量%。又，聚二甲基矽氧烷鏈段的重量平均分子量係較佳設為1,000~30,000。

無論聚二甲基矽氧烷鏈段為共聚合的情形，或另外添加的情形，若在為了形成表面層而使用之塗料組成物的全成分100質量%中二甲基矽氧烷鏈段為1~20質量%，則在自己修復性、耐污染性、耐候性、耐熱性方面為較佳。在塗料組成物的全成分100質量%中，不包含未參與反應的溶劑。包含參與反應的單體成分。

在本發明中，使用含有聚二甲基矽氧烷鏈段的樹脂作為為了形成表面層而使用之塗料組成物的情形，除了聚二甲基矽氧烷鏈段以外，亦可含有(共聚合)其它鏈段等。例如，亦可含有(共聚合)(聚)己內酯鏈段或(聚)矽氧烷鏈段。

可將(聚)己內酯鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段的共聚物、(聚)己內酯鏈段與(聚)矽氧烷鏈段的共聚物、(聚)己內酯鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段及(聚)矽氧烷鏈段的共聚物等。使用如此之塗料組成物所得到的表面層，可具有(聚)己內酯鏈段與聚二甲基矽氧烷鏈段及/或(聚)矽氧烷鏈段用於為了形成表面層而使用之塗料組成物，。

在為了形成具有(聚)己內酯鏈段、(聚)矽氧烷鏈段及聚二甲基矽氧烷鏈段的表面層而使用的塗料組成物中，聚二甲基矽氧烷系共聚物、(聚)己內酯、及(聚)矽氧烷的反應，係可在聚二甲基矽氧烷系共聚物合成時適當添加(聚)己內酯鏈段及聚矽氧烷鏈段來共聚合。

[(聚)伸烷二醇鏈段]

在本發明，表面層係較佳為具有(聚)伸烷二醇鏈段。在本發明中，(聚)伸烷二醇鏈段係指化學式14所示之鏈段。

式中，n為2~4的整數，m為2~11的整數。

伸烷二醇係其碳數n為2~4的二醇。此外，伸烷二醇的重複單位數m為2~11，較佳為3~6。在伸烷二醇的碳數n超過4的情形或伸烷二醇的重複單位數m超過11的情形，伸烷二醇的分子鏈變長而硬化物的交聯密度變低，會有其硬度會變低而塗膜強度、耐擦傷性等降低的情形。另一方面，在伸烷二醇的重複單位數m小於2的情形，由於伸烷二醇的分子鏈變短而硬化物的交聯密度變高，而硬化物失去柔軟性，所以會有硬化物的自己修復性與加工性降低的情形。

藉由使用包含含有(聚)伸烷二醇鏈段之樹脂的塗料組成物來形成表面層，表面層可具有(聚)伸烷二醇鏈段。

含有(聚)伸烷二醇鏈段的樹脂係較佳為至少具有1個以上的氫氧基(羥基)。氫氧基較佳為位在含有(聚)伸烷二醇鏈段的樹脂的末端。

就含有(聚)伸烷二醇鏈段的樹脂而言，為了賦予彈性，較佳為在末端具有丙烯酸酯基的(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯。(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯官能基(或甲基丙烯酸酯官能基)數並未限定，但是從硬化物的自己修復性之點，較佳為單官能。

作為在為了形成表面層而使用之塗料組成物中所含有的(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯，可列舉(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇(甲基)丙烯酸酯。分別為以下的化學式15、化學式16、化學式17為代表的結構。

(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯：

(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯：

(聚)丁二醇(甲基)丙烯酸酯：

在化學式15、化學式16、化學式17中，R為氫(H)或甲基(-CH₃)，m為2~11的整數。

此等聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯之中，特佳為伸烷二醇的碳數m為2的乙二醇之(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯。(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯由於在化學式14中碳數n為最小，所以有助於所得之硬化物的耐化妝品性與耐擦傷性的並存。

在本發明，較佳係藉由使上述之含有異氰酸酯基的化合物與(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的氫氧基反應作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯來用於表面層，而使表面層能夠具有(2)胺基甲酸酯鍵及(3)(聚)伸烷二醇鏈段，結果能提升表面層的強靱性並且可提升自己修復性而較佳。

在前述之含有異氰酸酯基的化合物與(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯化反應時，可摻混羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、長鏈醇等。藉由摻混羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，可提高硬化物之表面層的硬度。藉由摻混長鏈醇，可提高硬化物之表面層的表面滑動性，其結果可提升耐擦傷性。此外，該長鏈醇係前述含有長鏈烷基之化合物的概念中所包含的化合物。

作為在含有異氰酸酯基的化合物與(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的胺基甲酸酯化反應之際同時摻混的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，係可例示羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

作為在含有異氰酸酯基的化合物與(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的胺基甲酸酯化反應之際同時摻混的長鏈醇，係可列舉十三醇、十四醇、十六醇、硬脂醯醇、山萮醇、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、丙三醇單硬脂酸酯等。作為特佳的長鏈醇，係可列舉聚醚改質十六醇等的經聚醚改質之長鏈醇。原因是如果使用聚醚改質之長鏈醇，係可對硬化物之表面層賦予抗靜電效果的緣故。

前述之含有異氰酸酯基的化合物與(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯化反應，係在有機溶劑中於觸媒、聚合抑制劑等的存在下進行。胺基甲酸酯化反應中的反應溫度較佳為常溫~100℃，反應時間較佳為1~10小時。在反應溫度比常溫低的情形或反應時間比1小時短的情形，會有反應的進行緩慢，作為目的之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的收率降低的情形。另一方面，在反應溫度超過100℃的情形或反應時間比10小時長的情形，則會有容易發生副反應的情形。

前述之含有異氰酸酯基的化合物與(聚)伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸酯化反應中使用的有機溶劑的例子，可列舉甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑。作為觸媒的例子，係可列舉二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫二乙基己酸酯、硫化二丁錫等。作為聚合抑制劑的例子，係可列舉氫醌一甲基醚等。

[溶劑、溶劑E]

前述塗料組成物A、塗料組成物B亦可含有溶劑。就溶劑的種類數而言，較佳為1種類以上20種類以下，更佳為1種類以上10種類以下，進一步較佳為1種類以上6種類以下。

此處的「溶劑」係指能夠以塗布後的乾燥步驟而使幾乎全量蒸發之在常溫、常壓為液體的物質。

此處，溶劑的種類係取決於構成溶劑的分子結構。亦即，即使相同的元素組成而且官能基的種類與數目相同，鍵結關係不同者(結構異構物)，非前述結構異構物但是在立體空間內無論採取何種構型也不會完全重疊者(立體異構物)，是作為種類不同的溶劑來處理。例如，2-丙醇與正丙醇係作為不同的溶劑來處理。

再者，在含有溶劑的情形，係較佳為表示以下特性(條件1)的溶劑。

條件1：將以乙酸正丁酯作為基準之相對蒸發速度(ASTMD3539-87(2004年))為最低的溶劑設為溶劑E時，溶劑E的相對蒸發速度為0.3以下。

此處，以溶劑的乙酸正丁酯作為基準之相對蒸發速度係指依據ASTMD3539-87(2004年)所測定的蒸發速度。具體而言，係將在乾燥空氣下乙酸正丁酯蒸發90質量%所需要的時間定義成作為基準之蒸發速度的相對值的數值。

由於在前述溶劑E的相對蒸發速度比0.3大的情形，對氟化合物D的表面配向所需要的時間變短，所以會有產生耐指紋性的降低之情形。又，前述溶劑E的相對蒸發速度的下限只要是在乾燥步驟中能夠蒸發而從塗膜除去的溶劑就沒有問題，在一般的塗布步驟中，只要為0.005以上即可。

作為溶劑E，係有異丁基酮(相對蒸發速度：0.2)、異佛酮(相對蒸發速度：0.026)、乙二醇一丁基醚(相對蒸發速度：0.004、)、二丙酮醇(相對蒸發速度：0.15)、油醇(相對蒸發速度：0.003)、乙二醇一乙基醚乙酸酯(相對蒸發速度：0.2)、壬基苯氧基乙醇(相對蒸發速度：0.25)、丙二醇一乙基醚(相對蒸發速度：0.1)等。

[其他添加劑]

前述塗料組成物A、B中，較佳為含有聚合起始劑或硬化劑或觸媒。聚合起始劑及觸媒係為了促進表面層的硬化而使用。就聚合起始劑而言，較佳為使塗料組成物中所含有的成分能夠藉由陰離子、陽離子、自由基聚合反應等而開始或是促進聚合、縮合或交聯反應者。

可使用各種的聚合起始劑、硬化劑及觸媒。又，聚合起始劑、硬化劑及觸媒可分別單獨使用，也可同時使用複數個聚合起始劑、硬化劑及觸媒。再者，亦可併用酸性觸媒或熱聚合起始劑或光聚合起始劑。作為酸性觸媒的例子，係可列舉鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合起始劑的例子，係可列舉過氧化物、偶氮化合物。又，作為光聚合起始劑的例子，係可列舉烷基酚系化合物、含硫系化合物、氧化醯基膦系化合物、胺系化合物等。

就光聚合起始劑而言，從硬化性之點，較佳為烷基酚系化合物。作為烷基酚形化合物的具體例，係可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮、2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2- 乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2-苯基-2-氧乙酸)氧雙乙烯、及將此等材料高分子量化而成者等。

又，只要在不阻礙本發明效果的範圍，可在為了形成表面層而使用之塗料組成物A、B中加入調平劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑等。因此，表面層可含有調平劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑等。作為調平劑的例子，係可列舉丙烯酸共聚物或聚矽氧系、氟系的調平劑。作為紫外線吸收劑的具體例，係可列舉二苯甲酮系、苯并三唑系、草酸苯胺系、三嗪系及受阻胺系的紫外線吸收劑。作為抗靜電劑的例子，係可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽等的金屬鹽。

[積層薄膜的製造方法]

於本發明的積層薄膜的表面所形成的表面層，係較佳為使用藉由在前述支撐基材上將前述塗料組成物塗布-乾燥-硬化而形成的製造方法。

藉由塗布之積層薄膜的製造方法係沒有特別地限定，但是較佳為將塗料組成物藉由浸塗法、輥塗法、線棒塗布法、凹版塗布法及模鑄法(美國專利第2681294號說明書)等塗布於支撐基材等，而形成表面層。再者，此等塗布方式之中，作為塗布方法係更佳為凹版塗布法或、模鑄法。

接著，將被塗布在支撐基材等上的液膜乾燥。除了從所得到的積層薄膜中完全地去除溶劑之外，從藉由塗布而將所形成之液膜中的氟化合物D朝表面移動，使氟化合物鏈段偏析在表面層之最表面的觀點，較佳為乾燥步驟中係伴隨液膜的加熱。

關於乾燥方法，可列舉傳熱乾燥(對高熱物體之密合)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等。此等之中，本發明的製造方法由於即使在寬度方向亦必須精準地使乾燥速度均等，而較佳為使用對流傳熱、或輻射傳熱的方式。

乾燥過程一般而言係分成(A)恆速乾燥期間、(B)減率乾燥期間，前者由於在液膜表面溶劑分子朝大氣中的擴散係成為乾燥的限速，所以乾燥速度在該區間為固定，且乾燥速度係由大氣中的被蒸發溶劑分壓、風速、溫度所支配，而膜面溫度係由熱風溫度與大氣中的被蒸發溶劑分壓所決定之數值且為固定。後者由於在液膜中的溶劑擴散成為限速，所以乾燥速度在該區間中非顯示固定值而是持續降低，係由液膜中之溶劑的擴散係數所支配，而膜面溫度上升。此處的乾燥速度係表示每單位時間、單位面積的溶劑蒸發量，而包括g/m^-2/s^-1的次元。

前述乾燥速度有較佳的範圍，較佳為10g/m^-2/s^-1以下，更佳為5g/m^-2/s^-1以下。下限值係較佳為0.1g/m^-2/s^-1以上。可藉由使恆速乾燥區間的乾燥速度在該範圍，而防止起因於乾燥速度之不均一的不均匀。

只要能得到0.1g/m^-2/s^-1以上10g/m^-2/s^-1以下之範圍的乾燥速度，並未特別限定特定的風速、溫度。

本發明的積層薄膜的製造方法中，在減率乾燥期間係蒸發殘存溶劑，並且進行氟化合物D的配向。在該過程中，由於必須有用以配向的時間，所以在減率乾燥期間的膜面溫度上升速度係存在較佳的範圍，較佳為5℃/秒以下，更佳為1℃/秒以下。

再者，可進行藉由照射熱或能量線之進一步的硬化操作(硬化步驟)。在硬化步驟中，於使用塗料組成物A的情形以熱進行硬化的時，較佳為室溫至200℃，從硬化反應的活性化能量的觀點，更佳為100℃以上200℃以下，進一步較佳為130℃以上200℃以下。

又，在藉由活性能量線而硬化的情形，從泛用性之點係較佳為電子線(EB線)及/或紫外線(UV線)。又，在藉由紫外線而硬化的情形，因為能防止氧阻礙，所以氧濃度盡量低者為佳，較佳為在氮環境下(氮氣沖洗)硬化。在氧濃度高的情形，會有最表面的硬化受到阻礙，表面的硬化變得不夠充分，且耐指紋性變得不夠充分的情形。又，就照射紫外線時所使用的紫外線燈的種類而言，可列舉例如放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。在使用放電燈方式之高壓水銀燈而進行紫外線硬化的情形，較佳為紫外線的照度係以100~3,000mW/cm²、較佳為200~2,000mW/cm²，進一步較佳為300~1,500mW/cm²的條件進行紫外線照射，更佳為紫外線的累積光量係以100~3,000mJ/cm²，較佳為200~2,000mJ/cm²，進一步較佳為300~1,500mJ/cm²的條件進行紫外線照射。此處，紫外線的照度係指每單位面積所受到的照射強度，會因燈輸出、發射光譜效率、發光燈泡的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離而變化。然而，照度不因搬送速度而變化。又，紫外線累積光量係指每單位面積所受的照射能量，為到達其表面之光子的總量。累積光量係與通過光源下的照射速度成反比，而與照射次數及燈數成比例。

[實施例]

接著，根據實施例來說明本發明，但本發明未必受限於此等。

<氟化合物D> [氟化合物D1]

使用含有氟基聚醚鏈段的丙烯酸酯化合物(“MEGAFAC”RS-75 DIC股份有限公司製固體含量濃度40質量%溶劑(甲苯及甲基乙基酮)60質量%)作為氟化合物D1。

[氟化合物D2]

使用含有氟基聚醚鏈段的矽氧烷化合物(KY-108信越化學工業股份有限公司製固體含量濃度20質量%溶劑(甲醇及異丙醇)80質量%)作為氟化合物D2。

[氟化合物D3]

使用含有氟基聚醚鏈段(氟基四乙二醇鏈段)的2官能丙烯酸酯化合物(FPTMG-A油脂製品股份有限公司製固體含量濃度100質量%)作為氟化合物D3。

[氟化合物D4]

使用含有氟基烷基鏈段的丙烯酸酯化合物(三丙烯醯基-十七氟壬烯基-季戊四醇共榮社化學股份有限公司製固體含量濃度100質量%)作為氟化合物D4。

[氟化合物D5]

使用含有氟基烷基鏈段的丙烯酸酯化合物(五丙烯醯基-十七氟壬烯基-二季戊四醇共榮社化學股份有限公司製固體含量濃度100質量%)作為氟化合物D5。

<聚矽氧烷的合成> [聚矽氧烷(a)]

在具備攪拌機、溫度計、電容器及氮氣導入管的500ml容量的燒瓶中，進料乙醇106質量份、四乙氧基矽烷320質量份、去離子水21質量份、及1質量%鹽酸1質量份，在85℃保持2小時後，一邊升溫一邊回收乙醇，在180℃保持3小時。然後，冷卻而得到黏稠狀的聚矽氧烷(a)。

[聚矽氧烷(b)]

在具備攪拌機、溫度計、電容器及氮氣導入管的500ml容量燒瓶中，進料乙醇106質量份、甲基三甲氧基矽烷270質量份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷23質量份、去離子水100質量份、1質量%鹽酸1質量份及氫醌一甲基醚0.1質量份，在80℃反應3小時，合成聚矽氧烷(b)。將其以甲基異丁基酮調整為50質量%。

<聚二甲基矽氧烷化合物的合成> [聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)]

使用與聚矽氧烷(a)的合成同樣的裝置，進料甲苯50質量份、及甲基異丁基酮50質量份、聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製VPS-0501)20質量份、甲基丙烯酸甲酯18質量份、甲基丙烯酸丁酯38質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯23質量份、甲基丙烯酸1重量份及1-硫甘油0.5質量份，在180℃反應8小時而得到聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)。所得到的嵌段共聚物係固體含量濃度50質量%(溶劑(甲苯及甲基異丁基酮)為50質量%)。

[聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)]

使用聚矽氧烷(a)的合成所使用的裝置，進料甲苯50質量份、乙酸異丁酯50質量份，升溫至110℃。另外混合甲基丙烯酸甲酯20質量份、己內酯甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FM-5)32質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯17質量份、聚矽氧烷(b)10質量份、一方末端甲基丙烯基聚二甲基矽氧烷(東亞合成股份有限公司製AK-32)20質量份、及甲基丙烯酸1質量份、1,1-偶氮雙環己烷-1-碳化睛2質量份。將該混合單體費時2小時滴下至上述的甲苯、乙酸丁酯的混合液中。然後，在110℃反應8小時而得到固體含量濃度50質量%之具有氫氧基的聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)。所得到的嵌段共聚物(b)係固體含量濃度50質量%(溶劑(甲苯及乙酸異丁酯)為50質量%)。

[聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(c)]

使用與聚矽氧烷(a)的合成同樣的裝置，進料甲苯50質量份、及甲基異丁基酮50質量份、聚二甲基矽氧烷系高分子聚合起始劑(和光純藥股份有限公司製VPS-0501)20質量份、甲基丙烯酸甲酯18質量份、甲基丙烯酸丁酯38質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯23質量份、甲基丙烯酸1重量份及1-硫甘油0.5質量份，在180℃反應8小時而得到聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(c)。所得到的嵌段共聚物(c)係固體含量濃度50質量%(溶劑(甲苯及甲基異丁基酮)為50質量%)。

[聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(d)]

除了將單體組成設為甲基丙烯酸甲酯20質量份、甲基丙烯酸丁酯26質量份、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯23質量份、聚矽氧烷(a)10質量份、甲基丙烯酸1質量份及一方末端甲基丙烯酸改質聚二甲基矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製X-22-174DX)20質量份以外，係以與聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)同樣的方法合成聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(d)。所得到的接枝共聚物(d)係固體含量濃度50質量%(溶劑(甲苯及乙酸異丁酯)為50質量%)。

[聚二甲基矽氧烷化合物(e)]

使用DAICELCYTECH股份有限公司製、EBECRYL350(2官能、聚矽氧丙烯酸酯)作為聚二甲基矽氧烷化合物(e)。

[聚二甲基矽氧烷化合物(f)]

使用DAICELCYTECH股份有限公司製、EBECRYL1360(6官能、聚矽氧丙烯酸酯)作為聚二甲基矽氧烷化合物(f)。

<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B的合成> [胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1]

混合甲苯50質量份、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質型(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)50質量份、(聚)己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA5)76質量份、二丁基錫月桂酸酯0.02質量份、及氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持5小時。然後，加入甲苯79質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2]

混合甲苯50質量份、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質型(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)25質量份、(聚)己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA10)162.8質量份、二丁基錫月桂酸酯0.02質量份、及氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持5小時。然後，加入甲苯137.8份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2的甲苯溶液。此外，在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每丙烯酸酯單體殘基的己內酯單位的重複數為10。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3]

混合甲苯100質量份、甲基-2,6-二異氰酸酯己酸酯(協和發酵麒麟股份有限公司製LDI)50質量份及聚碳酸酯二醇(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel CD-210HL)119質量份，升溫至40℃並保持8小時。然後，加入2-羥基乙基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHT ESTER HOA)28質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-400)5份、氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持30分鐘後，加入二丁基錫月桂酸酯0.02質量份，在80℃保持6小時。而且，最後加入甲苯97質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B4]

混合甲苯50質量份、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質型(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)50質量份、(聚)己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA5)70質量份、聚二甲基矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製X-22-160AS)8部二丁基錫月桂酸酯0.02質量份、及氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持5小時。然後，加入甲苯79質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B4的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B5]

混合甲苯50質量份、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質型(三井化學股份有限公司製 TAKENATE D-170N)34質量份、(聚)己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA10)57質量份、聚己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA3)57質量份、二丁基錫月桂酸酯0.02質量份、及氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持5小時。然後，加入甲苯137.8質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B5的甲苯溶液。

<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的合成> [胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1]

混合甲苯50質量份、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲改質型(旭化成化學股份有限公司製DURANATE 24A-90CX、不揮發分：90質量%、異氰酸酯含量：21.2質量%)50質量份、(聚)己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA2D)92質量份、二丁基錫月桂酸酯0.02質量份、及氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持5小時。然後，加入甲苯82質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1的甲苯溶液。此外，在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每丙烯酸酯單體殘基的己內酯單位的重複數為2。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2]

加入甲苯50質量份、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質型(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)50質量份、(聚)己內酯改質羥基乙基丙烯酸酯(DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel FA3)114質量份、二丁基錫月桂酸酯0.02質量份、及氫醌一甲基醚0.02質量份，在70℃保持3小時。然後，加入甲苯118.2質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2的甲苯溶液。此外，在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每丙烯酸酯單體殘基的己內酯單位的重複數為3。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3]

進料六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質物(三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N、異氰酸酯基含量：20.9質量%)50質量份、聚乙二醇一丙烯酸酯(日油股份有限公司製BLEMMER-90、氫氧基價：332(mgKOH/g))42質量份、二丁基錫月桂酸酯0.02質量份及氫醌一甲基醚0.02質量份。而且，在70℃保持5小時候進行反應。反應結束後，於反應液中加入甲基乙基酮(以下稱為MEK)92質量份而得到固體含量濃度50質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C4]

除了在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3中，將聚乙二醇一丙烯酸酯改為BLEMMER-150(氫氧基價：264(mgKOH/g))53質量份、將反應液的MEK改為102質量份以外，係以與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3同樣的方式得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C4的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C5]

除了在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3中，將聚乙二醇一丙烯酸酯改為BLEMMER-200(氫氧基價：205(mgKOH/g))68質量份、將反應液的MEK改為118質量份以外，係以與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3同樣的方式得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C5的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C6]

除了在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3中，將聚乙二醇一丙烯酸酯改為BLEMMER-400(氫氧基價：98(mgKOH/g))142份、將反應液的MEK改為192質量份以外，係以與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3同樣的方式得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C6的甲苯溶液。

[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C7]

添加1,3-雙異氰酸酯甲基環己烷50質量份、羥基烷基丙烯酸酯100質量份、二丁基錫月桂酸酯0.05質量份、氫醌2質量份，在70℃保持3小時。然後在85℃進行2小時的熟成，而得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C7的甲苯溶液。

<塗料組成物A的調配> [塗料組成物A1-1]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-1。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚己內酯多元醇(聚己內酯三醇DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel 308、重量平均分子量850)15質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)15質量份

．聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(a)溶液(固體含量濃度50質量%)75質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

．光自由基聚合起始劑(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製IRGACURE 184)1質量份。

[塗料組成物A1-2]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-2。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)2質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A1-3]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-3。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)10質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A1-4]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-4。

．氟化合物D2溶液(固體含量濃度20質量%)12質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A1-5]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-5。

．氟化合物D3 2.4質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A1-6]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-6。

．氟化合物D4 2.4質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A1-7]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-7。

．氟化合物D5 2.4質量份

．聚己內酯多元醇(聚己內酯三醇DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel 308重量平均分子量850)15質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A1-8]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-8。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．丙二醇一乙基醚10質量份

[塗料組成物A1-9]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A1-9。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

[塗料組成物A2]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A2。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)17質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A3]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A3。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)8質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A4]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A4。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)100質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(己烷亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)12質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A5]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A5。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚己內酯多元醇(聚己內酯三醇DAICEL化學工業股份有限公司製Paccel 312重量平均分子量1250)15質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A6]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A6。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚二甲基矽氧烷系嵌段共聚物(c)溶液(固體含量濃度50質量%)75質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A7]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A7。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體Bayer股份有限公司製DESMODUR N3200)15質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物A8]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A8。

．聚矽氧烷(a)10質量份。

[塗料組成物A9] <原料A8的調配>

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A9。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)36質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

[塗料組成物A10] <原料A9的調配>

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A10。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)25質量份

．聚矽氧烷(a)10質量份

[塗料組成物A11] <原料B1的調配>

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A11。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物DIC股份有限公司製BURNOCK DN-950、固體含量濃度：75質量%)12質量份

．聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(d)溶液(固體含量濃度50質量%)100質量份

[塗料組成物A12] <原料A11的調配>

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物A12。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6質量份

．聚二甲基矽氧烷系接枝共聚物(b)100質量份

．具有異氰酸酯基的化合物(己烷亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體三井化學股份有限公司製TAKENATE D-170N)25質量份

<塗料組成物B的調配> [塗料組成物B1]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B1。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.8質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C1溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．酞酸一羥基乙基丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製M-5400固體含量濃度100質量%)10質量份

．甲苯10質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

．光自由基聚合起始劑(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製IRGACURE 184)3質量份。

[塗料組成物B2]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B2。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.8質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

．光自由基聚合起始劑(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製IRGACURE 184)1.5質量份。

[塗料組成物B3]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B3。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.8質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固體含量濃度50質量%)70質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固體含量濃度50質量%)30質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B4]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B4。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.8質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3溶液(固體含量濃度50質量%)30質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固體含量濃度50質量%)70質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B5]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B5。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.8質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B6]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B6。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.8質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C3溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-1]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-1。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C4溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-2]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-2。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)1.3質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-3]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-3。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)6.3質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-4]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-4。

．氟化合物D2溶液(固體含量濃度20質量%)7.5質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-5]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-5。

．氟化合物D3 1.5質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-6]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-6。

．氟化合物D4 1.5質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-7]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-7。

．氟化合物D5 1.5質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B7-8]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-8。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．丙二醇一乙基醚10質量份

[塗料組成物B7-9]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-9。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)50質量份

[塗料組成物B7-10]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-10。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)50質量份

．聚二甲基矽氧烷化合物(e)3質量份

[塗料組成物B7-11]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-11。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)50質量份

．聚二甲基矽氧烷化合物(f)3質量份

[塗料組成物B7-12]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-12。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)50質量份

．聚二甲基矽氧烷化合物(e)10質量份

[塗料組成物B7-13]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B7-13。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)50質量份

．聚二甲基矽氧烷化合物(e)25質量份

[塗料組成物B8]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B8。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C5溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B9]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B9。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C6溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B10]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B10。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B4溶液(固體含量濃度50質量%)50質量份

．乙二醇一丁基醚10質量份

[塗料組成物B11]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B11。

[塗料組成物B12]

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B1溶液(固體含量濃度50質量%)100質量份

[塗料組成物B13]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B13。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固體含量濃度50質量%)100質量份

[塗料組成物B14]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B14。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

[塗料組成物B15]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B15。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B3溶液(固體含量濃度50質量%)80質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C2溶液(固體含量濃度50質量%)20質量份

[塗料組成物B16]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B16。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B2溶液(固體含量濃度50質量%)20質量份

[塗料組成物B17]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B17。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

[塗料組成物B18]

混合下述材料，使用甲基乙基酮進行稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物B18。

．氟化合物D1溶液(固體含量濃度40質量%)3.6質量份

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C7溶液(固體含量濃度50質量%)100質量份

[塗料組成物X、塗料組成物Y]

關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B(B1~B5)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C(C1~C7)的各組成，以下述比率混合，並使用甲基乙基酮稀釋而得到固體含量濃度40質量%的塗料組成物X(X1~X5)、Y(Y1~Y7)。

．胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、或C溶液(固體含量濃度50質量%)100質量份

<積層薄膜的製造方法> [積層薄膜的製作A]

使用於聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時稱為「PET」)樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“LUMIRROR”(註冊商標)U46(東麗股份有限公司製)作為支撐基材。使用具有模縫式塗布機的連續塗布裝置，以乾燥後的厚度為30μm的方式調整從模縫的吐出流量而塗布前述塗料組成物A(A1-1~A12)。在從塗布到乾燥、硬化為止間對於液膜的乾燥步驟、硬化步驟的條件係如下所述。

第1乾燥步驟

送風溫濕度：溫度：80℃

風速：塗布面側：5m/秒，反塗布面側：5m/秒

風向：塗布面側：相對於基材的面平行，反塗布面側：相對於基材的面垂直

滞留時間：1分鐘

第2乾燥步驟

送風溫濕度：溫度：160℃

風速：塗布面側：10m/秒，反塗布面側：10m/秒

風向：塗布面側：相對於與基材的面垂直，反塗布面側：相對於基材的面垂直

滞留時間：2分鐘

硬化步驟

照射輸出：400W/cm²、累積光量：120mJ/cm²

氧濃度：0.1體積%。

此外，風速、溫濕度係使用藉由熱線式風速計(日本KANOMAX股份有限公司ANEMOMASTER風速/風量計MODEL6034)的測定值。接著，在20℃進行14天保管(熟成)，而得到實施例A1-1~A7、比較例A1~A5的積層薄膜。

[積層薄膜的製作B]

使用在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之厚度100μm的“LUMIRROR”(註冊商標)U46(東麗股份有限公司製)作為支撐基材。使用具有模縫式塗布機的連續塗布裝置，以乾燥後的厚度為30μm的方式調整從模縫的吐出流量，而塗布前述塗料組成物B(B1~B18)、塗料組成物X(X1~X5)、塗料組成物Y(Y1~Y7)。在從塗布到乾燥、硬化為止間對於液膜之乾燥風的條件係如下所述。

乾燥步驟

送風溫濕度：溫度：80℃、相對濕度：1%以下

風速：塗布面側：5m/秒，反塗布面側：5m/秒

滞留時間：2分鐘

硬化步驟

照射輸出：400W/cm²、累積光量：120mJ/cm²

氧濃度：0.1體積%。

此外，風速、溫濕度係使用藉由熱線式風速計(日本KANOMAX股份有限公司製ANEMOMASTER風速/風量計MODEL6034)的測定值。藉由以上的方法作成用以評價實施例B1~B10、比較例B1~B8、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B(B1~B5)之特性的積層薄膜X(X1~X5)、用以評價胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C(C1~C17)之特性的積層薄膜Y(Y1~Y7)的積層薄膜。

<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C的評價> [油酸塗布時的質量增加率]

將在以前述方法所得之在支撐基材上塗布有含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯B、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯C之塗料組成物的積層薄膜X、及Y切出200mm×200mm長，並將該積層薄膜的質量設為A。固定於電木板，在X層、或Y層側的100mm幅×100mm長塗布油酸。進行塗布時以塑膠作成圍牆，使得油酸不會流出(亦即，係塗布比被積層薄膜吸收之量還多量的油酸)。將其在加熱至60℃的烘箱中保管1小時。保存後，使用衛生紗布(Hygienic gauze)對積層薄膜進行擦拭直至透明為止，在23℃的環境下保存24小時(亦即，擦去沒有被積層薄膜吸收的塗料組成物)。將此後測定之薄膜的質量設為B。此時之因油酸的質量增加率係利用以下的計算式求得。測定係分別進行3次，而採用其平均值。

(B-A)/(100×t×d)×100

t：油酸塗布前之、X層或Y層厚度(cm)

d：油酸塗布前之、X層或Y層的比重(g/cm²)。

此處，前述X層、Y層的比重係用單刃單片從積層薄膜切出X層、Y層的切片，並依照以溴化鈉水溶液作為媒介之密度梯度管法(JIS K7112(1999年))進行測定。此時，係針對5檢體進行測定，而採用其平均值。

將所得到的結果示於表1、表2。

<積層薄膜的評價>

針對製作的積層薄膜，實施以下所示之性能評價，並將所得到的結果示於表3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2。除了特別事先說明的情形，測定係在各實施例/比較例中針對1個試樣改變位置進行3次測定，而使用其平均值。

[表面層的60°鏡面光澤度]

積層薄膜之表面層的光澤度係使用日本電色工業股份有限公司製VG7000，將積層薄膜表面的光澤度依照JIS Z8741(1997年)測定60°鏡面光澤度，並將60%以上當作合格。

[表面層之油酸前進接觸角、後退接觸角]

前進接觸角、後退接觸角的測定係利用擴張-收縮法進行測定。使用協和界面科學製接觸角計Drop Master DM-501，依照同裝置之擴張-收縮法測定手冊。前進接觸角具體而言，係從注射器以液吐出速度8.5μL/秒將油酸(Nacalai規格一級Nacalai Tesque股份有限公司製)連續地吐出至最後液量50μL為止，從吐出開始前至吐出結束後為止每0.5秒拍攝30次液滴的形狀，從該等影像，使用附屬於同裝置的統合解析軟體“FAMAS”而求得分別之接觸角。由於顯示在液滴之擴張過程的接觸角最初係隨著擴張而變化，接著大致成為固定的舉動，按照測定順序排列接觸角資料，並按照該順序選擇連續的5點時，將連續的5點之標準偏差最初成為1°以下時的平均值作為該測定的前進接觸角，且針對1試樣進行該測定5次，而將其平均值作為試料的前進接觸角。此外，在吐出開始前及吐出結束後也進行拍攝一定時間，但解析軟體係由用以算出接觸角的5點資料中排除吐出開始前及吐出結束後的拍攝資料。

後退接觸角係以初期液滴量50μL、液吐出速度8.5μL/秒而連續地吸取液滴，從吸取開始前至吸取結束後拍攝同液滴之縮小過程的形狀，並以同樣的方法求得分別之接觸角。此外，吸取開始前及吸取結束後也會進行拍攝一定時間，但解析軟體係由用以算出接觸角的5點的資料中排除吸取開始前及吸取結束後的拍攝資料。由於顯示液滴之收縮過程的接觸角最初係隨著收縮而變化，接著成為幾乎固定的舉動，朝液滴收縮的方向排列接觸角，並按照其順序選擇連續的5點時，將連續的5點的標準偏差最初成為1°以下時的平均值當作其測定的後退接觸角，並針對1試樣進行該測定5次，而將該平均值作為試料的後退接觸角。此外，因試樣而異，也有液滴之收縮過程的接觸角並不成為固定，而連續地持續降低者，針對此情形係將後退接觸角當作0°。

[油酸吸收係數]

算出油酸吸收係數所必要的數值中，著滴至表面層的油酸體積、及附著區域的面積測定係使用協和界面科學股份有限公司接觸角計Drop Master DM-501，並依照同裝置之靜態接觸角測定手冊。具體而言，於注射器前端作成油酸(Nacalai規格一級Nacalai Tesque)2μL的液滴，使著滴至成型材料表面後，拍攝該附著狀態的影像，並使用附屬於同裝置的統合解析軟體“FAMAS”算出體積及接觸面積。此外，關於體積係將附著油滴的形狀作為切斷球形進行近似算出，關於接觸面積係算出假設接觸線的長度為真圓的直徑時之同真圓的面積。進一步將該附著油滴在25℃、無風狀態下靜置10小時後，藉由同樣的測定測量體積。

又，關於表面層的厚度T係以成型材料作成時的塗布厚度為基準而算出。而在另一方面，在塗布厚度為未知的情形，係如先前所記述，用電子顯微鏡(穿透型、掃描型)或光學顯微鏡進行剖面觀察時，可根據前述不連續的邊界面的存在來估計其厚度。

[飛行時間型2次離子質量分析法：利用TOF-SIMS之F^-碎片離子(M/Z=19)與來自二甲基矽氧烷的Si(CH³)⁺碎片離子之在面內的分布測定]

使用IONTOF公司製、飛行時間型2次離子質量分析計TOF-SIMSV及同公司測定軟體SURFACELAB 6，針對積層薄膜的最表面，利用2次離子質量分析法測定F^-碎片離子(M/Z=19)與來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子，並求得在面內之各碎片離子的分布。測定條件如下。

．測定條件

一次離子種：Bi⁺

一次離子電流：1.000pA

加速電壓：25kV

檢測離子極性：negative(F^-)、positive(Si(CH₃)⁺)

測定範圍：100μm×100μm

分解能力：128×128

掃描次數：36次。

關於測定資料的解析，首先使用內裝於2次離子質量分析計之軟體，抽出在前述積層薄膜的最表面中平面的位置資訊、及在對應位置的各碎片離子的2次離子強度的資訊。關於位置資訊係以分解能力的數值均等分割測定條件中所設定的測定範圍，並輸出為直交座標的格點。關於2次離子強度的變動係數，係能以抽出之2次離子強度的數值為基準而算出。亦即，使用所抽出之全部2次離子強度的數值，來算出2次離子強度的標準偏差及平均值，將(標準偏差)/(平均值)的數值作為變動係數。

接著使用內裝於2次離子質量分析計之軟體，針對分別的碎片離子，將在前述之平面位置資訊加上了2次離子強度的立體資訊，變換成如第2圖至第4圖般的平面分布像(映射(mapping)像)。此時2次離子強度的尺度係從測定區域中的最大值、最小值而藉由上述的軟體被自動設定。在另一方面，關於檢測強度少的部分，由於並未充分得到成為分別之碎片離子由來的化學種所被期待之撥油性及親油性的效果，具體而言，係在2次離子強度中將最大值的20%當作臨界值，將未滿該數值的區域視為所著眼之化學種未實質影響的區域，並當作小於前述之臨界值的區域。

將從此結果所得到之F^-碎片離子(M/Z=19)與來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子的平面分布像及比例尺，用影像處理軟體EasyAccess Ver6.7.1.23把影像轉換成灰階標度，調整白平衡使最明部與最暗部在8bit的色調曲線內，並以2次離子分布中的前述臨界值可明確辨識的方式一邊參照比例尺一邊調節對比。接著，使用影像解析軟體ImageJ 1.45s，以前述邊界為分界進行像素的2值化，在只切出平面分布像後，算出分別之碎片離子的分布區域所形成的面積。進一步藉由將該區域的面積除以測定範圍全域的面積，而求得碎片離子存在之區域所占的比例、即占有率。

而且，用飛行時間型2次離子質量分析計，若是在以縱128點×橫128點測定100μm×100μm之範圍的全部測定點中，2次離子強度的變動係數在0.4以內，則判斷F^-碎片離子為「均勻地存在」。

又，觀察影像的結果，如第2圖所示，將進行了測定之測定點的Si(CH₃)⁺的2次離子強度圖示時，係以未滿相當於最大強度之20%的臨界值的部分來環繞周圍(落在圖的外周者除外)之情形，則判斷Si(CH₃)⁺碎片離子為「島狀地存在」。

另一方面，觀察影像的結果，如第3圖所示，將Si(CH₃)⁺碎片的2次離子強度圖示時，係小於前述臨界值的區域為島狀地存在的情形，則判斷Si(CH₃)⁺碎片離子為「網目狀地存在」。

或者，觀察影像的結果，如第4圖所示地將Si(CH₃)⁺碎片的2次離子強度圖示時，係在測定範圍內前述島狀地存在之區域與網目狀地存在之區域為共存的情形，則判斷Si(CH₃)⁺碎片離子為「島狀及網目狀地存在」。

進一步，從前述平面分布像抽出平行或垂直於前述位置資訊之直交座標的任意列或行的資訊，並實施以下的譜線輪廓解析。首先將抽出的行或列，以前述2次離子強度的臨界值為基準，分割成「各碎片離子存在的線段」與「臨界值以下的線段」的2種。接著算出各別之線段的長度，並求得其平均值。

[表面層的破壞伸度]

將積層薄膜切出10mm幅×200mm長，以朝長邊方向延伸的方式用卡盤進行把持，用英斯特型拉伸試驗機(英斯特公司製超精密材料試驗機MODEL5848)以拉伸速度100mm/分進行伸張。此時的測定環境為 23℃/65RH%。在伸張時，觀察伸張中的試樣，以目視觀察到裂紋(龜裂)產生就停止(將停止時的伸度調整成為5(%)的整數倍)。從下一個測定的試樣依序採取由停止時的伸度、以5%單位降低伸張伸度的試樣，進行至最後以目視觀察不含裂紋的伸度為止。

切出所採取之試樣的裂紋部分的剖面，在穿透型電子顯微鏡的觀察畫面上，以所觀察的表面層之厚度係成為30mm以上的倍率來觀察表面層，且將有發生表面層之平均厚度的50%以上之裂紋的情形當作有裂紋(有表面層之破壞)，將在被當作有裂紋的試樣中，具有最低伸度的試樣之伸度值當作破壞伸度。而且，共計進行3次同樣的測定，將此等破壞伸度的平均值當作表面層的破壞伸度，將30%以上作為合格。

[表面層之厚度方向的最大位移量、潛變位移量、及永久位移量]

在平滑的金屬板(模具鋼：SKD-11)上塗布1g的Toray Dow Corning股份有限公司製「高真空潤滑脂(High vacuum grease)」，並於其上將積層薄膜的支撐基材側貼附至高真空潤滑脂(High vacuum grease)塗布部分，在積層薄膜的表面層側設置濾紙，用手壓機(Hand Press Machine)以不會進入空氣的方式進行壓合。對於以此種方法獲得之經靜置的試料，使用正三角錐進行硬塞負荷/除荷試驗，而取得加重-硬塞深度線圖(參照第1圖)。

從該線圖，求得從附加荷重起至除荷為止之厚度方向的位移量(最大位移量)、與荷重達到0.5mN後持續保持10秒鐘時之厚度方向的位移量(潛變位移量)、與保持10秒鐘後將荷重解除至0mN時之厚度方向的位移量(永久位移量)。

裝置：動態超微小硬度計「DUH-201」(股份有限公司島津製作所製)

使用壓頭：金剛石製正三角錐壓頭(稜間角115°)

測定模式：2

最大荷重：0.5mN

達到0.5mN荷重時的保持時間：10秒

荷重速度、除荷速度：0.1、422mN/秒。

[表面層的自己修復性]

在溫度20℃放置12小時後，在銅刷(TRUSCO製)施加下述的荷重，在同環境將表面層表面於水平划痕5次後，將放置5分鐘後的傷的回復狀態根據下述的基準以目視進行判定，將4點以上當作合格。

10點：以荷重9.8N(1kg重)而沒有殘留傷。

7點：以荷重9.8N(1kg重)雖殘留有傷，但以6.9N(700g重)沒有殘留傷。

4點：以荷重6.9N(700g重)雖殘留有傷，但以4.9N(500g重)沒有殘留傷。

1點：以荷重4.9N(500g重)殘留有傷。

[表面層的設計性]

在溫度20℃放置12小時後，在銅刷(TRUSCO製)施加500g的荷重，在同環境將表面層表面於水平划痕5次後，將放置5分鐘後的傷的回復狀態根據下述的基準以目視進行判定，將4點以上當作合格。

10點：全部的傷在小於3秒回復。

7點：全部的傷在3秒以上小於10秒回復。

4點：全部的傷在10秒以上小於30秒回復。

1點：其他(全部的傷的回復費時30秒以上，或存在未回復的傷、或沒有傷等。)。

[模擬指紋附著方法]

對於本發明之積層薄膜的對象面之模擬指紋的附著，係以1.模擬指紋薄片的製作、2.模擬指紋對聚矽氧橡膠之轉印、3.模擬指紋對積層薄膜表面之附著的3步驟進行。

1.模擬指紋薄片的作成

以下述比率秤量下述材料後，用電磁攪拌機攪拌30分鐘而得到模擬指紋薄片作成用塗料。

此外，前述矽石粒子的數量平均粒徑係用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察、測定。觀察試料係將前述矽石粒子以固體含量濃度5質量%混合至分散媒(異丙醇)，用超音波分散後，滴下至導電膠帶上，乾燥而進行調整。數量平均粒徑係以每1視野的作為一次粒子集合體的個數為10個以上50個以下的倍率進行觀察，從所得到的影像求得一次粒子的外接圓的直徑並將其作為粒徑，增加觀察數且從針對一次粒子100個所測定到的數值而求得數量平均粒徑。

使用線棒(#7)將該「模擬指紋薄片作成用塗料」塗布至作為支撐基材之在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料的“LUMIRROR”(註冊商標)U46(東麗股份有限公司製)上，在50℃乾燥2分鐘以去除異丙醇而得到在薄膜上模擬指紋液(包含油酸70質量%與矽石30質量%的分散物)均勻地展開的模擬指紋薄片。

2.模擬指紋對聚矽氧橡膠之轉印

用#250的耐水紙，研磨JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠的表面，使JIS B0601(2001年)所規定的Ra成為3μm。接著，用前述耐水紙以30kPa將經研磨的聚矽氧橡膠押付至模擬指紋薄片。對於聚矽氧橡膠之模擬指紋液的附著量(g/m²)係指從聚矽氧橡膠的面積與附著前後的質量差所求得的數值，用上述手法進行的結果，均為1.0g/m²。

3.模擬指紋對積層薄膜表面之附著

將在2.中轉印有模擬指紋液的聚矽氧橡膠以30kPa押付至積層薄膜表面，並將形成在積層薄膜表面的痕跡作為模擬指紋。

[模擬指紋的模擬擦拭方法]

將以前述方法而使模擬指紋附著在作為對象之面的積層薄膜固定於平板上，並在積層薄膜上決定A點與B點使間隔成為10cm。而且在積層薄膜上放置折疊尺寸為12.5×12.5cm的纖維素長纖維不織布紗布(Hygiene Gauze NT-4川本產業股份有限公司製)，在其上載放秤陀以施加30kPa的壓力，藉由將載放該秤陀的纖維素長纖維不織布紗布以5cm/秒的速度在A點與B點之間往復3次來進行擦拭。

[指紋附著前後之含正反射光、不含正反射光的色差]

在作為成型材料之對象面的反對面貼附黑色的聚氯乙烯絕緣帶，使用KONICA MINOLTA股份有限公司製分光測色計CM-3600A、根據JIS Z8722(2009年)，將不含正反射光的反射色以使用鏡面反射光捕捉的(de：8°)Sb10W10條件，將含正反射光的反射色以不使用鏡面反射光捕捉的(di：8°)Sb10W10條件，用JIS Z8730(2009年)所記載的CIE1976(L^*a^*b^*)，來測定前述模擬指紋的附著前與附著後的反射色。模擬指紋之附著後的測定，係針對馬上、從附著起30分鐘後、10小時後的3種來進行。

再者，從該模擬指紋之附著前的反射色與模擬指紋之附著後馬上的反射色，利用JIS Z8730(2009年)所記載的計算方法，求得(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)與(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)。

將模擬指紋附著前後之含正反射光的色差(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)為0.4以下、模擬指紋附著前後之不含正反射光的色差(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)為4以下作為合格。

接著，從附著前與從附著起30分鐘後之數值的反射色，利用JIS Z8730(2009)所記載的計算方法，求得(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10、△E_SCI-0.5)與(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10、△E_SCE-0.5)。接著，以測定值為基準，算出以前述式(5)所定義的參數K_0.5，並將2以下作為合格。

更進一步，從附著前及10小時後的反射色，利用JIS Z8730(2009)所記載的計算方法，求得(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10、△E_SCI-10)與(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10、△E_SCE-10)。接著，以測定值為基準，算出以前述式(6)所定義的參數K₁₀，並如前述式(4)所示，將與參數K_0.5的差為1以下作為合格。

[模擬指紋附著前、模擬指紋擦拭後之含正反射光、不含正反射光的色差]

在作為積層薄膜的對象面的反對面貼附黑色的聚氯乙烯絕緣帶，使用KONICA MINOLTA股份有限公司製分光測色計CM-3600A，根據JIS Z 8722(2009年)，將不含正反射光的反射色以不使用鏡面反射光捕捉的(de：8°)S_b10W10條件、將含正反射光的反射色以不使用鏡面反射光捕捉的(di：8°)S_b10W10條件，用JIS Z8730(2009年)所記載的CIE1976(L^*a^*b^*)，來測定前述模擬指紋之附著前與擦拭後的反射色。

再者，從該模擬指紋附著前、模擬指紋擦拭後的反射色，利用JIS Z 8730(2009年)所記載的計算方法，從模擬指紋附著前、模擬指紋擦拭後的反射色求得(△E^* _ab(di：8°)Sb10W10)與(△E^* _ab(de：8°)Sb10W10)，將前者作為△E_SCI-2，將後者作為△E_SCE-2。

[油滴徑的測定]

以與前述模擬指紋附著相同的方法而附著在成型材料表面的模擬指紋作為對象，在將該成型材料於25℃保管24小時後，使用微分干渉顯微鏡拍攝該油滴的表面投影像，對於所得到的影像使用影像處理軟體而求得油滴徑d_p，以其結果為基準求得面積基準頻度分布、及其累積頻度的推移。

將油滴徑d_p的具體測定流程記載於以下。

首先利用微分干渉顯微鏡以100倍的倍率影像拍攝附著有模擬指紋之防指紋成型材料的表面。接著用影像處理軟體EasyAccess Ver6.7.1.23，將影像轉換成灰階標度，調整白平衡以使得最明部與最暗部在8bit的色調曲線內，進一步調整對比使油滴的邊界可被明確地辨識。接著，使用影像解析軟體ImageJ 1.45s，以前述邊界為分界進行像素的2值化，算出各個油滴所形成的面積，然後求得以使該區域的面積近似圓形時的直徑來作為油滴徑。

[油滴的面積基準頻度分布]

在油滴的面積基準頻度分布之計算中，首先以藉由前述處理所獲得之油滴徑d_p為基準而製成直方圖。此時之油滴徑係以每5μm區分，並根據此而使用Microsoft Excel 2003的直方圖功能進行分層。接著，為了對於所得到的直方圖進行根據表面投影像面積的加權，假設以各基數的中心值作為代表徑的圓而求得直方圖的各分層的代表面積，將其乘以各分層的頻度，再次利除以總面積，藉此而求得面積基準頻度分布。進一步關於前述面積基準頻度分布，使縱軸為頻度、橫軸為油滴徑，而將其累積頻度圖表化，從累積頻度50%之油滴徑的數值求得中值粒徑D_P。具體而言，從直方圖特定出夾持累積頻度為50%之點的2個層，並將以該層之油滴徑的中心值與累積頻度所特定之2座標間用直線連結，算出在該直線上累積頻度為50%之點的油滴徑作為中值粒徑D_P。

[面積基準頻度分布的經時變化]

以與前述模擬指紋附著相同的方法使模擬指紋附著至成型材料表面後，將該成型材料在25℃、無風條件下分別靜置30分鐘、10小時。接著，利用前述油滴徑的測定，測定30分鐘後的油滴徑與10小時後的油滴徑。然後進而利用前述面積基準頻度分布所記載的解析算出30分鐘後的中值粒徑D_P0.5及10小時後的中值粒徑D_P10。

[耐指紋性(指紋附著性)]

耐指紋性(指紋附著性)係將積層薄膜之評價面作為上方放置在黑色圖畫用紙上，將押付指紋的指(食指)與大拇指搓揉3次後，而在前述表面層的表面緩慢地押付指(食指)，以下述評價基準評價附著之指紋的視認性，並將5點以上當作合格。

10點：視認不到指紋、或是與未附著部的差異無法分辨。

7點：幾乎無法視認到指紋、或是無法辨識是指紋。

5點：稍微視認到指紋，但是幾乎完全不會在意。

3點：視認到指紋。

1點：明確地視認到指紋，會非常在意。

針對對象者10個人進行上述評價，求得其平均值。關於小數點以下係進行四捨五入處理。

[耐指紋性(指紋消失性)]

將與前述耐指紋性的評價同樣地在轉印指紋後，於25℃、無風狀態下靜置10小時的指紋的視認性，相對於前述評價「耐指紋性(指紋附著性)」，擴大觀察角為從0°附近(從橫向注視試樣)到90°(從正上方注視)的範圍來進行觀察，以10點為滿分加以評價。以下述評價基準評價放置後之指紋的視認性，將7點以上當作合格。

10點：視認不到指紋、或是與未附著部的差異無法分辨。

7點：幾乎無法視認到指紋、或是無法辨識是指紋。

5點：稍微視認到指紋，但是幾乎完全不會在意。

3點：視認到指紋。

1點：明確地視認到指紋，會非常在意。

[耐指紋性(指紋擦拭性)]

用前述方法，使指紋附著後，接著使用折疊尺寸為12.5×12.5cm的纖維素長纖維不織布紗布(Hygiene Gauze NT-4川本產業股份有限公司製)進行擦拭。指紋擦拭性係用下述評價基準評價以該擦拭方法擦拭後的視認性，將5點以上當作合格。

10點：擦拭1次，就幾乎視認不到。

7點：擦拭1次，就成為幾乎不在意的程度。

5點：只擦拭1次或2次，則髒污會殘留，但擦拭3次，就幾乎視認不到。

3點：若擦拭5次，則成為幾乎不在意的程度。

1點：即使擦拭5次以上，仍有髒污殘留。

[耐化妝品性]

在切出5cm見方的試料上塗布0.5g的花王股份有限公司製ATRIX「護手霜A」(NO413)，在溫度60℃、相對濕度95%的環境下放置6小時後，於25℃相對濕度65%的環境下放置30分鐘，以紗布乾淨地擦拭表面。在溫度25℃、相對濕度65%的環境下放置24小時後，觀察表面的狀態，根據下述的基準進行判定，4點以上當作合格。

10點：沒有白斑的發生。

7點：幾乎完全沒有白斑的發生。

4點：白斑發生，但是若擦拭就會變乾淨。

1點：白斑發生。即使加以擦拭，亦會在溫度25℃、相對濕度65%的環境下放置24小時後再次發生。

將表1、2中為了評價胺基甲酸酯丙烯酸酯B、C的物性而形成之具有X層、Y層的積層薄膜X、Y的物性，最後所得到的積層薄膜的評價結果等彙整於表3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2。在評價項目(60°鏡面光澤度、破壞伸度、自己修復性、設計性、耐化妝品性、模擬指紋附著前後的色差、K_0.5、K_0.5-K₁₀、耐指紋性(指紋附著性)、耐指紋性(指紋消失性)、及耐指紋性(指紋擦拭性))中，針對只要1項目未合格者，救判斷為課題未達成。

[產業上的利用可能性]

本發明的積層薄膜亦可用於塑膠成型品、家電製品、建築物或為了對車輛內裝品及各式各樣的印刷物之分別的表面賦予同樣的功能。

Claims

一種積層薄膜，其係在支撐基材的至少一方的面具有表面層之積層薄膜，其特徵在於表面層滿足以下的1至3：1. JIS Z8741(1997年)所規定的60°鏡面光澤度為60%以上；2.油酸的後退接觸角θr為50°以上；3.在微小硬度計測定中施加0.5mN荷重10秒鐘時，前述表面層之厚度方向的最大位移量為1.0μm以上3.0μm以下，前述表面層之厚度方向的潛變(creep)位移量為0.05μm以上0.5μm以下，將荷重解除至0mN時，前述表面層之厚度方向的永久位移量為0.2μm以上0.7μm以下；前述表面層所含有的樹脂係具有以下的(1)至(3)，(1)(聚)己內酯鏈段、(2)胺基甲酸酯鍵、(3)含有選自包含氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基及氟氧基烷烴二基之群組之至少一者的鏈段(以下作為氟化合物鏈段)；前述氟化合物鏈段為氟基聚醚鏈段。
如請求項1之積層薄膜，其中前述表面層之油酸的前進接觸角θ_a、後退接觸角θr係滿足下述式(1)：(θ_a-θ_r)≦15° 式(1)。
如請求項1或2之積層薄膜，其中前述表面層之油酸吸收係數A_b為30以上，此處，油酸吸收係數A_b係指在前述表面層滴下2μl的油酸，而從在由注射器之吐出時由液滴形狀而求得的體積(V₁)、著滴時的著滴部的面積(S₁)、在25℃、無風狀態保持10小時後的體積(V₂)及前述表面層的厚度(T)，利用以下的式(2)所求得的數值，A_b=(V₁-V₂)/(S₁×T) 式(2)。
如請求項1或2之積層薄膜，其中在前述表面層中利用飛行時間型2次離子質量分析計(TOF-SIMS)測定之來自氟的F^-碎片離子(M/Z=19)係在面內均勻地存在，來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子(M/Z=43)係以以下的任一者存在，‧島狀地存在、‧網目狀地存在、‧島狀及網目狀地存在。
如請求項1或2之積層薄膜，其中在前述表面層中，前述來自二甲基矽氧烷的Si(CH₃)⁺碎片離子存在之區域的占有率為30%以上70%以下。
如請求項1或2之積層薄膜，其中在前述表面層中，於下述的條件下附著模擬指紋的前後，JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所規定之含正反射光的色差△E^* _ab(di：8°)Sb10W10為0.4以下，且不含正反射光的色差△E^* _ab(de：8°)Sb10W10為4以下，模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面。
如請求項1或2之積層薄膜，其中前述表面層滿足以下的式(3)及式(4)，K_0.5≦3 式(3) K_0.5-K₁₀≧1 式(4)此處，K_0.5=[(△E_SCI-0.5)²+(△E_SCE-0.5)²]^1/2 式(5) K₁₀=[(△E_SCI-10)²+(△E_SCE-10)²]^1/2 式(6) △E_SCI-0.5、△E_SCE-0.5：係分別指將在前述表面層以下述的方法附著模擬指紋之前的狀態作為基準，而在從模擬指紋附著起30分鐘後所測定之JIS Z8730(2009)及JIS Z8722(2009)所規定的△E^* _ab(di：8°)Sb10W10與△E^* _ab(de：8°)Sb10W10，△E_SCI-10、△E_SCE-10：係分別指將在前述表面層以下述的方法附著模擬指紋之前的狀態作為基準，而在從模擬指紋附著起10小時後測定之JIS Z8730(2009)及JIS Z8722(2009)所規定的△E^* _ab(di：8°)Sb10W10與△E^* _ab(de：8°)Sb10W10，模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面。
如請求項1或2之積層薄膜，其中在前述表面層中，由以下述的方法附著模擬指紋時所形成的油滴之面積基準頻度分布而算出的中值粒徑(D_P)係滿足以下的式(7)及式(8)，D_P0.5≦80μm 式(7) (D_P0.5-D_P10)/D_P0.5≧0.5 式(8)D_P0.5：由從前述模擬指紋附著起3分鐘後測定之構成模擬指紋之油滴的面積基準頻度分布而算出的中值粒徑，D_P10：由從前述模擬指紋附著起10小時後測定之構成模擬指紋之油滴的面積基準頻度分布而算出的中值粒徑，模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面。
如請求項1或2之積層薄膜，其中在前述表面層於下述的條件下進行模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗，依照JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)而求得之以模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的含正反射光的色差△E^* _ab(di：8°)Sb10W10(以下作為△E_SCI-2)，及以模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的不含正反射光的色差△E^* _ab(de：8°)Sb10W10(以下作為△E_SCE-2)，係滿足下述式(9)，((△E_SCI-2)²+(△E_SCE-2)²)^1/2≦2.0 式(9)模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗的條件‧模擬指紋附著條件：使包含70質量%油酸與30質量%數量平均粒徑2μm之矽石的分散物，以1.0g/m²附著在JIS B0601(2001年)所規定之Ra為3μm且JIS K6253(1997年)所規定之橡膠硬度為50的聚矽氧橡膠，並使其以30kPa附著在作為對象之面，‧模擬指紋擦拭條件：用不織布以30kPa的壓力、5cm/秒的速度，將以前述條件附著的模擬指紋擦拭3次。
如請求項1或2之積層薄膜，其中前述表面層所含有的樹脂係具有(4)(聚)矽氧烷鏈段及/或聚二甲基矽氧烷鏈段。