TWI608130B - Copper Plating Additives and Copper Plating Baths - Google Patents
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Description
本發明係關於銅電鍍用添加劑及銅電鍍浴，尤其關於適合作為硫酸銅電鍍浴的光澤劑之之銅電鍍用添加劑以及含有該添加劑之銅電鍍浴。
本申請案係以於2011年3月28日在日本提出申請之日本專利申請號特願2011-070667為基礎來主張優先權，並藉由參考此等申請內容而援引至本申請案。
以往，係已進行一種將光澤劑添加於銅電鍍浴以賦予具有光澤之銅鍍覆膜之作法。該光澤劑，為人所知者例如有有機硫化合物、含氧的高分子有機化合物等(例如參考專利文獻1或2)。作為有機硫化合物者，廣泛使用NaO3SC3H6S-SC3H6SO3Na等之二硫化物系化合物，此外，作為含氧的高分子有機化合物，廣泛使用氧化烯聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇等。
此外，上述化合物以外的光澤劑，可使用以下列一般式表示之使環氧乙烷加成於聚丙二醇之聚合物。該式中，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基，n=a+b。
H-(EO)a-(PO)m-(EO)b-H
然而，此等以往所使用之光澤劑，於銅鍍覆膜之低電流密度部中的光澤性和均鍍能力不足，而形成粗糙的覆膜。該原因可考量為：例如在以上述一般式表示之聚合物中
，該疏水基的(PO)m係夾於兩側的(EO)n之間，使作為疏水基的效果弱化之故。其結果為，當將由該聚合物所構成之化合物用作為銅電鍍浴的光澤劑時，低電流密度部或高電流密度部上產生電流分布的紊亂，阻礙均勻的電沉積，而產生細微的凹坑或白化等之電鍍不良。
此外，銅電鍍用的光澤劑，係要求容易管理且即使在不使用時亦不會消耗者。
[專利文獻1]日本特開2005-194608號公報
[專利文獻2]日本特開2008-297221號公報
因此，本發明係鑒於上述以往的情形而創作出之發明，該目的在於提供一種可從低電流密度部至高電流密度部形成均勻的鍍覆膜而賦予良好的光澤性，且即使在不使用時亦不會消耗之銅電鍍用添加劑以及含有該添加劑之銅電鍍浴。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到藉由使用經提高疏水基的效果之嵌段聚合物化合
物作為添加劑，可從低電流密度部至高電流密度部形成均勻的鍍覆膜而賦予良好的光澤性，因而完成本發明。
亦即，本發明之銅電鍍用添加劑，其係由以下列一般式(1)表示之嵌段聚合物化合物所構成。
此外，本發明之銅電鍍浴，係含有由上述一般式(1)表示之嵌段聚合物化合物所構成之添加劑。
根據本發明，可從低電流密度部至高電流密度部形成均勻的鍍覆膜而賦予良好的光澤性，且即使在不使用時亦不會消耗，而能夠穩定地形成良好的鍍覆膜。
以下係詳細地說明本實施形態之銅電鍍用添加劑以及含有該添加劑之銅電鍍浴。
本實施形態之銅電鍍用添加劑，係由以下列一般式(1)表示之嵌段聚合物化合物所構成。
在此，一般式(1)中，R表示直鏈或分支鏈之碳數1~15的烷基或烯基，m為1~30，n為1~40的整數。
作為直鏈或分支鏈之碳數1~15的烷基或烯基之R，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基等。
此外，一般式(1)中的m及n，可因應上述R的種類來適當地設定。具體而言，隨著R之碳數的增加，疏水性提高，藉由因應該R的種類來調整m及n的莫耳比，可使鍍覆浴具備有適度的溶解性。此外，m及n，較佳係設定為使以一般式(1)所示之嵌段聚合物的分子量成為500~2000。
如上述一般式(1)所示，該添加劑係成為以烷基或烯基來覆蓋氧丙烯基側的末端之結構。如此，藉由以烷基或烯基來覆蓋氧丙烯基的末端，可提高氧丙烯基之作為疏水基的效果。
再者，上述一般式(1)所示之添加劑，氧丙烯基(PO)與氧乙烯基(EO)的順序為一定，且為經常由
R-O-(PO)m-(EO)n-H的結構所構成之嵌段聚合物。藉此，如上述般，藉由該末端以烷基或烯基所覆蓋之氧丙烯基((PO)m)，於上述一般式(1)中，可使[R-O-(PO)m]的部分整體作用為疏水基，而具有高疏水性。
從該內容所預測到之作用如下，一般而言，化合物的疏水基，由於從水中被壓擠至界面，所以當將被鍍物浸漬於水溶液時，被鍍物的鍍覆面成為界面，具有高疏水性之添加劑於鍍覆面上被濃縮，而提高添加劑的效果。其結果可涵蓋從低電流密度部至高電流密度部之全體而發揮添加劑的效果，所以可形成均勻的鍍覆膜而賦予良好的光澤性。
再者，藉由此般嵌段聚合物，可藉由另一方之末端的氧乙烯基而具備有適度的溶解性，使聚合物化合物良好地溶解於銅電鍍浴，並且在鍍覆浴中穩定地維持，在不使用電解處理時，可抑制隨時間經過之消耗。
上述一般式(1)所示之嵌段聚合物化合物，例如可藉由以下方法來製造。亦即，能夠在氮氣等之非活性氣體環境下，首先使環氧丙烷加成反應於碳數1~15的烷醇或烯醇。環氧丙烷的加成反應結束後，接著加入環氧乙烷來進行環氧乙烷的加成反應而得。
如此，嵌段聚合物化合物，係在使環氧丙烷加成反應於碳數1~15的烷醇或烯醇後，加入環氧乙烷進行加成反應而合成，藉此可構成為由(EO)n加成於以烷基或烯基所覆蓋之(PO)m的一定結構所構成之嵌段體。
嵌段聚合物化合物的製造方法中之反應溫度並無特別限定，較佳為90~160℃。藉由將反應溫度設為90℃以上，可得到適度的反應速度而有效率地產生環氧丙烷及環氧乙烷的加成反應。此外，藉由將反應溫度設為160℃以下，可抑制副產物等的生成，而提高所生成之嵌段聚合物化合物的產率。在使環氧丙烷加成反應於烷醇後，使環氧乙烷進行加成時，較佳係在上述90~160℃中環氧丙烷進行加成反應後，先進行冷卻，然後在同樣的溫度條件下進行環氧乙烷的加成反應。
此外，反應時間並無特別限定，且亦因反應溫度而有所不同，在環氧丙烷及環氧乙烷的各加成反應中，較佳為15小時以內。藉由設定為15小時以內，可抑制副產物等的生成，而提高所生成之嵌段聚合物化合物的產率。
再者，加成反應時，較佳係在加壓下進行，加成反應開始時的壓力，較佳係設為2~5 kg/cm2。
當將上述一般式(1)所示之嵌段聚合物化合物用作為銅電鍍浴的添加劑時，此時的添加濃度，較佳係設為0.05~1.0g/L。藉由將添加濃度設為0.05g/L以上，可形成具有充分的光澤性之鍍覆膜。此外，藉由將添加濃度設為1.0g/L以下，可防止能夠有效使用之電流密度範圍的縮小，而從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成良好的鍍覆膜。
接著說明添加有由上述一般式(1)所示之嵌段聚合物化合物所構成之添加劑的銅電鍍浴，以及使用該銅電鍍
浴之鍍覆處理。銅電鍍浴並無特別限定，特佳為硫酸銅電鍍浴。如此，藉由將上述嵌段聚合物化合物添加於硫酸銅電鍍浴，可在廣泛的電流密度範圍內，均勻地形成具有優異的光澤性之銅鍍覆膜，可較佳地使用作為裝飾用電鍍處理中所使用之電鍍浴。
具體而言，硫酸銅電鍍浴的組成，例如可形成為以硫酸銅(Cu2SO4．5H2O)50~250g/L、濃硫酸50~250g/L為基本組成之電鍍浴。硫酸銅電鍍浴中，通常含有微量(10~200mg/L左右)的氯化物離子。具體而言，例如可添加NaCl等之水溶性氯化物而含有氯化物離子。
上述銅電鍍浴中，亦可藉由進一步添加已知的添加劑，進一步提升光澤性或平滑性。具體而言，例如可添加有機硫化合物和有機酸醯胺類、含氧的高分子有機化合物等。
使用上述銅電鍍浴之電鍍處理的條件，係設為pH為1以下。此外，較佳者，電鍍溫度設為20~50℃的範圍，陰極電流密度設為0.1~8A/dm2。此外，陽極可使用銅板、不溶性陽極。再者，為了形成具有更均勻的光澤性之鍍覆膜，較佳係充分地進行空氣攪拌、陰極搖動等攪拌。
此外，施以上述鍍覆處理之被鍍覆處理物並無特別限制，例如以對塑膠等之被鍍覆處理物施以裝飾鍍覆者為目的，可較佳地使用添加有上述添加劑之銅電鍍浴。其他，亦能夠以具有貫通孔之印刷配線基板或電氣與電子零件等為對象施以電鍍處理。如此，添加有上述添加劑之銅電鍍
浴，從裝飾用途至功能目的均可廣泛地適用。
以下係說明本發明之具體的實施例。惟本發明並不限定於下列任一實施例。
以下所說明之各實施例中，係合成第1表所示之嵌段聚合物(R-O-(PO)m-(EO)n-H)，使用添加該嵌段聚合物化合物作為添加劑之銅電鍍浴來進行電鍍處理，並評估析出形成後的鍍覆膜。將空氣吹入於銅電鍍浴並充分地攪拌，尤其充分地攪拌陰極附近以使空氣接觸於被電鍍物。
將正丙醇600g(10莫耳)與氫氧化鉀5.6g(0.1莫耳)量取至氣密反應容器，在氮氣環境下，於90~130℃、2~5kg/cm2的加壓下使環氧丙烷870g(15莫耳)進行加成反應。環氧丙烷的加成反應結束後，冷卻反應容器，接
著加入環氧乙烷660g(15莫耳)，在同樣的條件下進行加成反應。
然後添加50g的合成吸附材(Kyowaad 600，協和化學工業股份有限公司製)於反應容器，在70℃下攪拌30分鐘後進行過濾，而得聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(15)丙醚2070g。
將雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及上述合成後的聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(15)丙醚0.2g/L，作為添加劑添加於以下列組成：硫酸銅(Cu2SO4．5H2O)200g/L、濃硫酸50g/L、NaCl 115mg/L所構成之硫酸銅電鍍液而得電鍍浴，使用該電鍍浴，在總電流2A、時間10分鐘下，使用哈氏槽(Hullcell)試驗器來進行電鍍處理。將電鍍處理條件設為pH<1、溫度25℃、陰極電流密度0.15~4A/dm2。
其結果可從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成具有良好的光澤之析出物。
此外，即使在將銅板放入於上述哈氏槽試驗器一晚後同樣地進行電鍍處理，亦與最初的電鍍處理相同，可均勻地形成具有良好的光澤之析出物。從該結果中，可得知添加劑即使在不使用時，於電鍍浴中亦不會消耗而能夠穩定地維持。
將烯丙醇(2-丙烯-1-醇)580g(10莫耳)與氫氧化鉀5.6g(0.1莫耳)量取至氣密反應容器，在氮氣環境下，於90~130℃、2~5kg/cm2的加壓下使環氧丙烷870g(15莫耳)進行加成反應。環氧丙烷的加成反應結束後，冷卻反應容器，接著加入環氧乙烷660g(15莫耳)，在同樣的條件下進行加成反應。
然後添加50g的合成吸附材(Kyowaad 600，協和化學工業股份有限公司製)於反應容器，在70℃下攪拌30分鐘後進行過濾，而得聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(15)烯丙醚2050g。
實施例2中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及上述合成後的聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(15)烯丙醚0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理。
其結果可從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成具有良好的光澤之析出物。此外，即使在將銅板放入於上述哈氏槽試驗器一晚後同樣地進行電鍍處理，亦與最初的電鍍處理相同，可均勻地形成具有良好的光澤之析出物。
將正丁醇740g(10莫耳)與氫氧化鉀5.6g(0.1莫耳)量取至氣密反應容器，在氮氣環境下，於90~130℃、2~5kg/cm2的加壓下使環氧丙烷580g(10莫耳)進行加成反應。環氧丙烷的加成反應結束後，冷卻反應容器，接著加入環氧乙烷660g(15莫耳)，在同樣的條件下進行加成反應。
然後添加50g的合成吸附材(Kyowaad 600，協和化學工業股份有限公司製)於反應容器，在70℃下攪拌30分鐘後進行過濾，而得聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(10)丁醚1920g。
實施例3中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及上述合成後的聚氧乙烯(15)聚氧丙烯(10)丁醚0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理。
其結果可從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成具有良好的光澤之析出物。此外，即使在將銅板放入於上述哈氏槽試驗器一晚後同樣地進行電鍍處理，亦與最初的電鍍處理相同，可均勻地形成具有良好的光澤之析出物。
將正己醇1020g(10莫耳)與氫氧化鉀5.6g(0.1莫耳)量取至氣密反應容器，在氮氣環境下，於90~130℃、2~5kg/cm2的加壓下使環氧丙烷290g(5莫耳)進行加成反應。環氧丙烷的加成反應結束後，冷卻反應容器，接著加入環氧乙烷880g(20莫耳)，在同樣的條件下進行加成反應。
然後添加50g的合成吸附材(Kyowaad 600，協和化學工業股份有限公司製)於反應容器，在70℃下攪拌30分鐘後進行過濾，而得聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(5)己醚2130g。
實施例4中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及上述合成後的聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(5)己醚0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理。
其結果可從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成具有良好的光澤之析出物。此外，即使在將銅板放入於上述哈氏槽試驗器一晚後同樣地進行電鍍處理，亦與最初的電鍍處理相同，可均勻地形成具有良好的光澤之析出物。
將2-乙基己醇1300g(10莫耳)與氫氧化鉀5.6g(0.1莫耳)量取至氣密反應容器，在氮氣環境下，於90~130℃、2~5kg/cm2的加壓下使環氧丙烷174g(3莫耳)進行加成反應。環氧丙烷的加成反應結束後，冷卻反應容器，接著加入環氧乙烷1100g(25莫耳)，在同樣的條件下進行加成反應。
然後添加50g的合成吸附材(Kyowaad 600，協和化學工業股份有限公司製)於反應容器，在70℃下攪拌30分鐘後進行過濾，而得聚氧乙烯(25)聚氧丙烯(3)2-乙基己醚2500g。
實施例5中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及上述合成後的聚氧乙烯(25)聚氧丙烯(3)2-乙基己醚0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理。
其結果可從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成具有良好的光澤之析出物。此外，即使在將銅板放入於上述哈氏槽試驗器一晚後同樣地進行電鍍處理，亦與最初的電鍍處理相同，可均勻地形成具有良好的光澤之析出物。
將1-十二烷醇1860g(10莫耳)與氫氧化鉀5.6g(0.1莫耳)量取至氣密反應容器，在氮氣環境下，於90~130℃、2~5kg/cm2的加壓下使環氧丙烷116g(2莫耳)進行加成反應。環氧丙烷的加成反應結束後，冷卻反應容器，接著加入環氧乙烷1320g(30莫耳)，在同樣的條件下進行加成反應。
然後添加50g的合成吸附材(Kyowaad 600，協和化學工業股份有限公司製)於反應容器，在70℃下攪拌30分鐘後進行過濾，而得聚氧乙烯(30)聚氧丙烯(2)十二烷醚3200g。
實施例6中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及上述合成後的聚氧乙烯(30)聚氧丙烯(2)十二烷醚0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理。
其結果可從低電流密度部至高電流密度部均勻地形成具有良好的光澤之析出物。此外，即使在將銅板放入於上述哈氏槽試驗器一晚後同樣地進行電鍍處理，亦與最初的電鍍處理相同，可均勻地形成具有良好的光澤之析出物。
比較例1中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及聚乙二醇0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理，並評估析出形成後的鍍覆膜。該比較例1及下列比較例2及3中，亦將空氣吹入於銅電鍍浴並充分地攪拌。
其結果為該析出物雖具有良好的光澤，但產生細微的凹坑或白化，從低電流密度部至高電流密度部無法形成均勻的析出物，而成為外觀不良之鍍覆膜。
比較例2中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及聚丙二醇0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理，並評估析出形成後的鍍覆膜。
其結果為該析出物雖具有良好的光澤，但產生細微的凹坑或白化，從低電流密度部至高電流密度部無法形成均勻的析出物，而成為外觀不良之鍍覆膜。
比較例3中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及使環氧乙烷加成於聚丙二醇而得之嵌段聚合物(H-(EO)a-(PO)m-(EO)b-H，m=17，n=a+b=9)0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理，並評估析出形成後的鍍覆膜。
其結果為該析出物雖具有良好的光澤，但產生細微的凹坑或白化，從低電流密度部至高電流密度部無法形成均勻的析出物，而成為外觀不良之鍍覆膜。
比較例4中，除了使用加入雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽10mg/L、二乙基番紅的重氮化處理物50mg/L、及同時使環氧乙烷與環氧丙烷加成於正丁醇而得之隨機聚合物0.2g/L作為添加劑之硫酸銅電鍍浴之外，其他與實施例1相同，使用哈氏槽試驗器來進行電鍍處理，並評估析出形成後的鍍覆膜。
其結果為該析出物雖具有良好的光澤，但卻成為階梯狀地變化析出之階梯電鍍膜，低電流密度部上無法析出電鍍膜，而成為外觀不良之鍍覆膜。
Claims (2)
- 一種銅電鍍用添加劑，其係由以下列一般式(1)表示之嵌段聚合物化合物所構成；且在非活性氣體環境下使環氧丙烷加成反應於碳數1~15的烷醇或烯醇後，加入環氧乙烷進行加成反應而得，
- 一種銅電鍍浴，其係含有上述如申請專利範圍第1項之銅電鍍用添加劑。
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