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TWI605633B - 可再充電鋰電池用之負極活性材料、製備彼之方法及包括彼之可再充電鋰電池 - Google Patents

可再充電鋰電池用之負極活性材料、製備彼之方法及包括彼之可再充電鋰電池 Download PDF

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TWI605633B
TWI605633B TW104131622A TW104131622A TWI605633B TW I605633 B TWI605633 B TW I605633B TW 104131622 A TW104131622 A TW 104131622A TW 104131622 A TW104131622 A TW 104131622A TW I605633 B TWI605633 B TW I605633B
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朴星彬
金睿利
宋俊赫
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Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

可再充電鋰電池用之負極活性材料、製備彼之方法及包括彼之可再充電鋰電池
本發明關於一種增強及穩定地表現電池性能的鋰二次電池用之負電極活性材料、一種製備彼之方法及包括彼之鋰二次電池。
[背景技術]
二次電池諸如鋰二次電池(例如，鋰離子電池)及鎳金屬氫化物電池作為安裝在車輛的電源或可攜式終端機諸如膝上型電腦的電源被認為是越來越重要。特別是，輕且可提供高能量密度之鋰二次電池較佳可用作為車輛用的高輸出電源，且因此，因此預計該需求持續增長。
關於鋰二次電池，其中可進行鋰離子嵌入及脫嵌之材料係用作為正電極和負電極活性材料，液體電解質係在正電極和負電極之間設置多孔隔板之後注入，且根據在負極和正極中之鋰離子的嵌入和脫嵌而以氧化還原反應產生電 或消耗電。
特別是，在鋰二次電池中，已使用各種鋰的嵌入和脫嵌是可能的以碳為主之材料類型(包括人造石墨、天然石墨、硬碳、等等)作為負電極活性材料。因為以碳為主之材料中的石墨具有相對於鋰之-0.2伏的低放電電壓，所以使用石墨作為之負電極活性材料的電池呈現3.6V之高放電電壓且在鋰二次電池的能量密度方面也有優點。此外，由於極佳的可逆性而保證鋰二次電池的長期壽命。然而，在製造成電極板時由於低石墨密度(理論密度：2.2g/cc)，石墨活性材料關於電極板之每單位體積的能量密度具有低容量，以及諸如由於與有機電解質的副反應而在電池中膨脹且因之容量減少的問題，其易在高放電電壓發生。
為了解決以碳為主之負電極活性材料之問題，正在開發及研究相較於石墨具有高容量的以Si為主之負電極活性材料及使用氧化物諸如氧化錫、以鋰釩為主之氧化物，以鋰鈦為主之氧化物的負電極活性材料。
然而，高容量以Si為主之負電極材料在充電/放電期間遭受極端的體積改變且因此粒子被分裂，因此壽命特性較差。
此外，在氧化物負電極的情況下，不呈現令人滿意的電池性能且因此其中正在進行研究。特別是，以氧化物為主之負電極活性材料中的氧化鋰鈦(以下稱為“LTO”)呈現高電容量維持率和穩定的壽命特性，例如，不會發生晶體結構以及過充電狀態的改變。然而，活性材料本身中的高 水分含量而有電池劣化的問題。
[相關技術文獻] [專利文獻]
韓國專利申請案公開第1020080018737號(公開於2008年2月28日)
[揭示]
因此，已鑑於上述問題而進行本發明，且本發明之一目的為提供一種鋰二次電池用之負電極活性材料，其可藉由透過形成穩定的氟化鋰(LiF)薄膜來防止固體電解質界面(SEI)層的損失而提高電池性能及穩定地表現電池性能，而無需顧慮由於活性材料中水分量減少的副反應發生，且同時，防止外面水分吸附，及提供一種製備彼之方法。
本發明之另一目的為提供一種可透過含括負電極活性材料而穩定地表現增強之電池電池性能的鋰二次電池。
根據本發明的一態樣，上述和其它目的可藉由提供鋰二次電池用之負電極活性材料來實現，該負電極活性材料包含：包括以下式1表示之氧化鋰鈦的核心及位於核 心之表面且包括氟的塗層：[式1]LixTiyO4，(其中0.8x1.4及1.6y2.2)。
以式1表示之氧化鋰鈦可為具有尖晶石結構之Li4Ti5O12。
塗層可包括氟化鋰(LiF)。
塗層可包括在核心表面中的化學吸附之氟(F)。
塗層以100重量份的核心為基準計可以0.1至3重量份之量含括。
負電極活性材料係可藉由使包含以式1表示之氧化鋰鈦的核心與含氟聚合物在300℃或更高下反應而製備。
根據本發明的另一態樣，提供一種製備鋰二次電池用之負電極活性材料之方法，該方法包含使包括以式1表示之氧化鋰鈦的核心和含氟聚合物在300℃或更高下反應。
含氟聚合物可為選自由下列所組成之群組中任一者：聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚四氟乙烯及其混合物。
以1莫耳的氧化鋰鈦為基準計，以0.007至0.22莫耳量使用該含氟聚合物。
根據本發明的又另一態樣，提供一種鋰二次電池，其包含：包括正電極活性材料之正電極和包括負電極活性材料之負電極，彼等係彼此相對設置，及設置在該正 電極和該負電極之間的電解質，其中該負電極活性材料包括：包含以下式1表示之氧化鋰鈦的核心和位於核心之表面且包括氟的塗層。
本發明實施態樣之細節係描述在以下詳細說明中。
根據本發明的鋰二次電池用之負電極活性材料可藉由透過形成穩定的含氟化鋰(LiF)塗膜來防止固體電解質界面(SEI)層的損失而提高電池性能及穩定地表現電池性能，而無需顧慮由於活性材料中水分量減少的副反應發生，且同時，防止外面水分吸附，及製備彼之方法。
1‧‧‧鋰二次電池
3‧‧‧負電極
5‧‧‧正電極
7‧‧‧隔板
9‧‧‧電極組合件
10、13‧‧‧引線構件
15‧‧‧殼體
從以下與附圖結合的詳細說明將更清楚地理解本發明之上述和其他目的、特徵和其它優點，其中：圖1說明根據本發明的一實施態樣之鋰二次電池的分解斜視圖；圖2說明代表使用電位差滴定裝置測量之根據本發明的實施例、比較例1及比較例2製備之負電極活性材料的結果之圖；及圖3說明代表根據本發明的實施例、比較例1及比較例2製備之負電極活性材料的氣相層析測量結果之圖。
[最佳模式]
現在，為了使熟習該項技術者便於實施，將參照下列實施例來更詳細地描述本發明。這些實施例僅供用於說明本發明而不應解釋為限制本發明的範疇及精神。
本發明中所使用之術語僅用於說明特定實施態樣且本發明不限於此。只要沒有明確披露，則單數表示包括複數表示。應當理解的是，在本發明中，術語諸如“包括”及“具有”係用以指定說明書中所揭之特性、數字、步驟、操作、組分、組件或其組合的存在，且不排除存在一或多個特性、數字、步驟、操作、組分、組件或其組合的存在可能性。
本發明特徵在於藉由減少LTO中的水分量抑制由於電池中的水分之副反應且同時，在製備鋰二次電池用之以LTO為主之負電極活性材料時，藉由透過氧化鋰鈦(以下稱為“LTO”)和含氟(F)聚合物材料在高溫下之反應來防止外面水分吸附，及藉由在LTO表面上形成穩定的含氟塗層來防止固體電解質界面(SEI)層的損失，藉此，電池性能增強及穩定的性能表現是可能的。
即，根據本發明的一實施態樣的鋰二次電池用之負電極活性材料包括：包含以下式1表示之氧化鋰鈦的核心和位於核心之表面且包括氟的塗層：[式1]LixTiyO4， (其中0.8x1.4及1.6y2.2)。
該負電極活性材料可藉由使包括以式1表示之氧化鋰鈦的核心與含氟聚合物在300℃或更高下反應而製備。
更具體而言，負電極活性材料可根據一製備方法製備，其中混合該包括以式1表示之氧化鋰鈦的核心和含氟聚合物及接著在惰性氣體氛圍諸如氮氣氛圍或氬氣氛圍下於300℃或更高或300至500℃下反應。
關於負電極活性材料的製備，構成核心的以式1表示之氧化鋰鈦可為Li4Ti5O12，特別是具有尖晶石結構。在此，雖然式1之氧的莫耳數為4，但式1並不限定於此，且莫耳數可以符合式1之各原子的莫耳比之範圍內的其倍數表示。即，當式1之氧的莫耳數為12，式1可以Li3xTi3yO12表示。具有尖晶石結構之Li4Ti5O12可以防止在負電極表面上形成太厚的SEI薄膜且可藉由控制熱失控因素來提高電池的電化學特性及穩定性。
此外，當考慮活性材料之比表面積及負電極混合物之密度時，該包括氧化鋰鈦之核心較佳具有3至15μm的平均粒徑。
此外，關於負電極活性材料的製備，含氟聚合物特別可為聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-共-HFP)、聚四氟乙烯(PTE)或類似者、或其二或多者之混合物。
當考慮根據本發明的增強效應時，含氟聚合物中之氟的含量可更特別為0.1至3重量%。
此外，關於負電極活性材料的製備，考慮最終製備的負電極活性材料中之塗層的含量，核心及含氟聚合物可以適當的含量使用。
特別是，關於負電極活性材料，包括氟之塗層較佳以100重量份的核心為基準計係以0.1至3重量份之量含括。當塗層的含量小於0.1重量份時，完整塗佈核心是困難的且因此構成核心之氧化鋰鈦被暴露於外，從而與水分連續地反應。此外，該核心及該塗層之間的接觸力減小，並膨脹，因此根據週期進展而連續地重複收縮，因而可能會發生裂紋。同時，當塗層的含量大於3重量份時，塗層的厚度增加，因而導電率減少和初始電池效率及性能可能減少。當考慮根據塗層形成之增強效應時，塗層以100重量份的核心為基準計可特別以0.1至1重量份之含量含括。因此，當考慮塗層的含量時，核心及含氟聚合物的混合物以1莫耳的氧化鋰鈦為基準計可包括0.007至0.22莫耳的含氟聚合物。
此外，在製備負電極活性材料時，較佳使核心和含氟聚合物在300℃或更高下，或300至500℃下反應。當反應溫度小於300℃時，氧化鋰鈦和含氟聚合物之間的反應可能無法充分進行，且未反應的含氟聚合物可保持而減小電池性質。此外，當反應溫度超過500℃時，反應產物可能被碳化。
經由如上所述之在高溫下的反應製備之負電極活性材料係存在於包括以式1表示之氧化鋰鈦的核心及核心之表 面中，及包含一包括氟之塗層。
在此，在負極活性材料的製備方法中所使用的含氟聚合物沒有物理組合或塗佈，而以本身在核心表面上並經由聚合物中的氟原子和構成核心的LTO中之鋰反應而以含氟化合物諸如氟化鋰含括。此外，在由於LTO和F之間的非反應而不會形成LiF之部分中，該含氟聚合物被燃燒，並因此氟(F)係化學吸附於LTO表面。
如此，包括在塗層中之氟化鋰相較於含氟聚合物具有優良的穩定性，從而可防止在充電/放電期間所發生之SEI層的損失、可提高電池性能、以及其穩定表現是可能的。 此外，塗層中的氟化鋰阻擋由於存在於除了負電極外之電池中的水分而形成的氟化氫(HF)對負電極活性材料上之影響，且因此表現更穩定的電池性能。
此外，塗層中所包括之氟使該塗層為疏水性且因此有效抑制外部水分吸附及流入。此外，可防止由於電池內之水分的副反應。
再者，因為在該塗層的形成過程中使用LTO中所包含的水分，所以LTO本身的水含量可被降低。結果，在電池裝配時由於水分之副反應被降低，因此，可提高電池性能。特別是，負電極活性材料之核心中的水分之含量可為500至2000ppm。
在根據上述製備方法製備之負電極活性材料中，經由LTO的化學反應所形成之LiF及經由LTO和含氟聚合物的化學反應所形成之LiF，及藉由燃燒含氟聚合物而化學 吸附之氟原子係包括在包括LTO之核心的表面中，並因此，電池特性增強效應為極佳且穩定的性能表現是可能的。
根據本發明的另一實施態樣，提供一種包括根據製備方法的負電極活性材料之鋰二次電池。
特別是，鋰二次電池包括：包含正電極活性材料之正電極及包括負電極活性材料之負電極，彼等係彼此相對設置，及設置在正電極和負電極之間的電解質，且負電極活性材料係與上述負電極活性材料之相同。
鋰二次電池可根據所使用於隔板和電解質的類型分類為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池及鋰聚合物電池，根據其形狀分類為圓筒形、方形、硬幣形、袋形、等等，及根據其尺寸分類為成塊型(bulk type)及薄膜型。
圖1說明根據本發明的另一實施態樣之鋰二次電池1的分解斜視圖。圖1係提供用於說明本發明，但本發明不限於此。
參照圖1，關於鋰二次電池1，安裝負電極3、正電極5及在負電極3和正電極5之間的隔板7，從而製造一種電極組合件9。電極組合件9係位於殼體15中且電解質(未顯示)係注入其中。因此，負電極3、正電極5及隔板7係以電解質浸漬。
用於收集當電池操作時所發生之電流的各個導電引線(conductive lead)構件10及13可黏著於各個負電極3及正電極5。各個引線構件10及13可將所產生之電流從正 電極5及負電極3誘導至正電極端及負電極端。
負電極3可藉由透過混合負電極活性材料、黏合劑及選擇性地導電材料來製備用於形成負電極活性材料層之組成物，及接著藉由將組成物展布負電極集電器諸如銅箔上而製造。
該負電極活性材料係與上述負電極活性材料相同。
黏合劑將電極活性材料粒子彼此黏合，及將電極活性材料黏合至集電器。黏合劑之具體實例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺酸化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、彼等之各種共聚物。
此外，溶劑之較佳實施態樣包括二甲亞碸(DMSO)、醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙酮、水、等等。
該集電器可為選自由下列所組成群組中之任一金屬：銅、鋁、不鏽鋼、鈦、銀、鈀、鎳、其合金及其混合物。 不鏽鋼可用碳、鎳、鈦或銀表面處理，及合金較佳為鋁-鎘合金。此外，可使用燒成碳(fired carbon)及導電材料表面處理之非導電聚合物、導電聚合物、類似者。
導電材料係用以提供導電率給電極且可為不會引起化學改變且具有導電性之任何材料。導電材料的實例包括金屬粉末、金屬纖維、等等，諸如天然石墨和人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纖維、銅、鎳、 鋁、銀、等等。此外，可使用導電材料諸如聚伸苯衍生物之一或多者的組合。
作為用於將形成負電極活性材料層之組成物展布在集電器上的方法，考慮材料的特性可選擇公知的方法中的任何一者或者可使用新的適當方法。較佳地，用於形成負電極活性材料層之組成物係分佈在集電器上，然後用刮刀等等均勻地分散。在一些情況下，分佈和分散過程可以一個方法進行。此外，也可使用諸如模鑄、逗點式塗佈(comma coating)、網板印刷等的方法。
正電極5可藉由混合正電極活性材料、導電材料及黏合劑以製備用於形成正電極活性材料層之組成物，及接著藉由將該用於形成正電極活性材料層之組成物塗佈在正電極集電器諸如鋁箔上及然後將彼輥軋而製造，如負電極3。正電極板可藉由將正電極活性材料組成物鑄製在單獨載體上及接著將經由剝離載體而得之薄膜層合在金屬集電器上來製造。
作為正電極活性材料，可使用鋰在其中可能可逆地嵌入及脫嵌的化合物(鋰化嵌入化合物)。特別是，較佳使用含鋰之過渡金屬氧化物，且例如，可使用選自由下列所組成之群組中任一者：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1及a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(Oy<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4及 LiFePO4或其二或多者之混合物。此外，除了氧化物之外，可使用硫化物、硒化物、鹵化物、等等。
導電材料及黏合劑係該等在負電極中所描述者相同。
電解質可包括有機溶劑和鋰鹽。
作為有機溶劑，可使用充當參與電池的電化學反應之離子可在其中遷移之介質的任一者而沒有特別的限制。特別是，有機溶劑的實例包括酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑、芳族烴溶劑、烷氧基烷溶劑、碳酸酯溶劑、等等、及其二或多者之混合物。
酯溶劑之具體實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯(decanolide)、γ-戊內酯、甲羥戊酸內酯(mevalonolactone)、γ-己內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯、等等。
以醚為主之溶劑的具體實例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、等等。
以酮為主之溶劑的具體實例包括環己酮、等等。以芳族烴為主之有機溶劑的具體實例包括苯、氟苯、氯苯、碘苯、甲苯、氟甲苯、二甲苯、等等。烷氧基烷溶劑的實例包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、等等。
碳酸酯溶劑之具體實例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳 酸伸氟乙酯(FEC)、等等。
不特別的限制鋰鹽，只要可提供鋰二次電池1中所使用之鋰離子即可。特別是該鋰鹽可為選自由下列所組成之群組中的任一者：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a及b為自然數，較佳為1a20及1b20)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2及其混合物。
當鋰鹽溶解於電解質時，鋰鹽充當鋰二次電池1中之鋰離子的供應源且可促進在正電極5及負電極3之間的鋰離子遷移。因此，鋰鹽較佳係以約0.6M至2M之濃度含括於電解質中。當鋰鹽的濃度小於0.6M時，電解質之導電率減少且因此電解質的性能惡化。當鋰鹽的濃度大於2M時，電解質之黏度增加且因此鋰離子之遷移率減少。當考慮該電解質導電率及鋰離子遷移率時，在電解質中鋰鹽的濃度可特別控制於約0.7至1.6M。
電解質除了電解質組分外可進一步包括通常使用於電池中以提高壽命特性、抑制電池容量減少，及增加電池放電容量之添加劑(以下稱為“其它添加劑”)。
其它添加劑之具體實例包括碳酸伸乙烯酯(VC)、金屬氟化物(例如，LiF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、 LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF44、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、CoF2、CoF3、CrF2、CsF、ErF3、PF3、PbF3、PbF4、ThF4、TaF5、SeF6、等等)、戊二腈(GN)、丁二腈(SN)、己二腈(AN)、3,3’-硫代二丙腈(TPN)、碳酸乙烯基伸乙酯(VEC)、碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸二氟伸乙酯、碳酸氟二甲酯、碳酸氟乙甲酯、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸鋰(LiDFOB)、(丙二酸根草酸根)硼酸鋰(LiMOB)、等等、及其二或多者之混合物。其它添加劑之存在量以電解質之總重量為基準計可為0.1至5重量%。
作為隔板7，可使用用作一般鋰二次電池的隔板之任一者而無特殊限制，具體而言，具有低抗電解質的離子遷移性和優異電解質吸收能力的電阻的隔板為較佳的。特別是，可使用只一種多孔聚合物膜，例如，從以聚烯烴為主之聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等等)製造之多孔聚合物膜，或其層壓板。或者，可使用一般多孔非織物，例如，由具有高熔點的玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯纖維構成的非織物，但本發明不限於此。
在本實施態樣中，說明具有圓筒形的鋰二次電池1，但本發明的技術並不限於圓筒形鋰二次電池1，且任何形狀都是可能的，只要可能以電池操作即可。
如上所述，包括根據本發明的負電極活性材料之鋰二次電池呈現優良放電容量及穩定的循環壽命特性及速率特性，且因此，可有效地用於需要快充電速度之可攜式裝置，諸如行動電話、膝上型電腦、數位相機及攝錄影機、電動車諸如油電混合車(HEV)及插電式HEV(PHEV)、及中型/大型能量儲存系統。
[發明模式]
現在，將參考附圖來更詳細地描述本發明。該等實施例僅為了說明目的而提供，且不應被解釋為限制本發明的範圍及精神。
[製備例：負電極活性材料的製備]
將Li4Ti5O12粉末及PVdF以1：0.02的重量比混合，及在氮氛圍下於400℃燃燒24小時，從而製備負電極活性材料。
[實施例：鋰二次電池的製造]
將根據製備例製備之負電極活性材料、作為導電材料之碳黑及作為黏合劑之PVdF以90：5：5的重量比混合於作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮中，從而形成用於負電極活性材料層之組成物。將組成物展佈在銅集電器上，從而形成負電極活性材料層。
將作為以LNMO為主的正電極活性材料之LiNi0.5Mn1.5O4、 作為導電材料之碳黑及作為黏合劑之PVdF以90：5：5的重量比混合於作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮中，從而製備用於形成正電極活性材料層之組成物。將組成物展佈在鋁集電器上，從而形成正電極活性材料層。
將多孔聚乙烯隔板設置在正電極和負電極之間以製造電極組合件，並將電極組合件放置在殼體內。隨後，將電解質注入殼體，從而製造一種鋰二次電池。在此，藉由將1.15M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在由碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(EMC)及碳酸乙甲酯(DEC)以3：4：3的體積比混合的混合物組成之有機溶劑中來製備電解質。
使用掃描電子顯微鏡觀察所製備之負電極活性材料。結果係說明於作為本發明原申請案之韓國專利申請案第2014-0131020號(申請於2014年9月30日)的圖2a中。
[比較例1：鋰二次電池的製造]
將Li4Ti5O12粉末及PVdF以1：0.02的重量比混合並在氮氛圍下於250℃燃燒經24小時，從而製備負電極活性材料。以與實施例相同之方式製造鋰二次電池，除了使用該粉末之外。
使用掃描電子顯微鏡觀察所製備之負電極活性材料。結果係說明於作為本發明原申請案之韓國專利申請案第2014-0131020號(申請於2014年9月30日)的圖2b中。
[比較例2：鋰二次電池的製造]
以與實施例相同之方式製造鋰二次電池，除了使用沒有表面處理之Li4Ti5O12粉末作為負電極活性材料之外。
使用掃描電子顯微鏡觀察所製備之負電極活性材料。結果係說明於作為本發明原申請案之韓國專利申請案第2014-0131020號(申請於2014年9月30日)的圖2c中。
[實驗例1：負電極活性材料之特性的評估]
為了確認LiF塗層是否令人滿意地形成，使用WD-XRF(Rigaku ZSX Primus II，分析類型：氧化物)分析氟(F)含量。結果總結於下表1中。
如表1中所示，F在實施例及比較例1中檢測到，但在比較例2中未檢測到。此外，在實施例的情況下，所檢測到的F量大於比較例1，因為實施例之塗層包括較大量之化學吸附在核心表面中之F。
同時，在製備LTO時，雜質(Li2CO3及LiOH)保留在LTO中。因此，在製備實施例之負電極活性材料時，測量 PVdF是否與存在於LiOH和Li2CO3中的鋰反應及是否因此形成LiF層，因而殘留在LTO中之Li2CO3及LiOH的含量被減少。
使用電位差滴定裝置(pH滴定法，Model：Metrohm 736 GP Titrino)測量在各個根據實施例、比較例1及比較例2製備的負電極活性材料中之Li2CO3及LiOH剩餘物的量。結果總結於圖2及下表2中。
如圖2及表2中所示，在實施例的情況下，LiOH和Li2CO3剩餘物的量為0.154%，但在其中沒有塗佈LiF層之比較例2的情況下，LiOH和Li2CO3剩餘物的量為0.193%。即，可確認：PVdF與存在於LiOH和Li2CO3中的鋰反應且因此形成LiF層，因此，在實施例中，LiOH和Li2CO3剩餘物的量減少。此外，可確認：在溫度提高至250℃替代400℃之比較例1的情況下，LiOH和Li2CO3剩餘物的量減少，但大於溫度提高至400℃之實施例的情況。
[實驗例2：鋰二次電池的氣體分析]
為了確認由於負電極活性材料中的水分之氣體產生、SEI層的損失、及外部水分之吸附或流入，將二個根據各個實施例、比較例1及比較例2製造的鋰二次電池在 60℃下儲存一週。接著，使用氣相層析(GC)評估電池中的氣體產生。結果總結於下表3及圖3中。在表3下中，氣體量(ml/mg)係藉由計算每1mg的LTO的氣體量來表示。
如圖3及表3中所示，可確認：在實施例中，氣體產生量為0.11ml/mg且當相較於其中不形成LiF層的比較例2中之1ml/mg的氣體產生量時，為非常小。此外，可確認：在其中塗佈溫度為250℃之比較例1中，LiOH和Li2CO3剩餘物的量被減少，但氣體產生量為平均0.92ml/mg，即氣體產生量沒有大幅度降低。這發生係因為在250℃所形成的LiF不完全包圍LTO。因此，可得知塗佈溫度應為300℃或更高。
結果，根據實施例的電池當與根據比較例1及2的電池比較時，呈現顯著優越的氣體產生抑制及防止特性。
雖然為了說明目的已揭露了本發明之較佳實施態樣，但是熟習該項技術者將會理解在不悖離如申請專利範圍中所揭露之本發明的範疇及精神下，各種修改、添加和替換是可能的。
[產業應用]
如上所述，根據本發明的負電極活性材料包括：包含以下式1表示之氧化鋰鈦的核心和位於核心之表面且 包括氟的塗層：[式1]LixTiyO4，其中x及y係與本說明書中所述者相同。
該負電極活性材料可使於鋰二次電池中。包括該負電極活性材料之鋰二次電池透過減少活性材料中的水分含量及抑制外水分的吸附而沒有由於水分而發生副反應之顧慮，且透過在活性材料的表面上形成穩定的含氟塗層，而可防止SEI層的損失。結果，可提高電池性能及其穩定表現是可能的。
1‧‧‧鋰二次電池
3‧‧‧負電極
5‧‧‧正電極
7‧‧‧隔板
9‧‧‧電極組合件
10、13‧‧‧引線構件
15‧‧‧殼體

Claims (9)

  1. 一種鋰二次電池用之負電極活性材料，該負電極活性材料包含：包括以下式1表示之氧化鋰鈦的核心及位於該核心之表面且包括氟的塗層：[式1]LixTiyO4，(其中0.8x1.4及1.6y2.2)，其中該塗層包含在核心表面中的化學吸附之氟(F)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之負電極活性材料，其中該以式1表示之氧化鋰鈦為具有尖晶石結構之Li4Ti5O12。
  3. 根據申請專利範圍第1項之負電極活性材料，其中該塗層包含氟化鋰(LiF)。
  4. 根據申請專利範圍第1項之負電極活性材料，其中該塗層以100重量份的該核心為基準計係以0.1至3重量份之量含括。
  5. 根據申請專利範圍第1項之負電極活性材料，其中該負電極活性材料係藉由使包含以式1表示之該氧化鋰鈦的該核心與含氟聚合物在300℃或更高下反應而製備。
  6. 一種製備鋰二次電池用之負電極活性材料之方法，該方法包含使包括以下式1表示之氧化鋰鈦的核心和含氟聚合物在300℃或更高下反應： [式1]LixTiyO4，(其中0.8x1.4及1.6y2.2)。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該含氟聚合物為選自由下列所組成之群組中任一者：聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚四氟乙烯及其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中以1莫耳的該氧化鋰鈦為基準計，以0.007至0.22之莫耳比使用該含氟聚合物。
  9. 一種鋰二次電池，其包含：包含正電極活性材料之正電極和包括負電極活性材料之負電極，其係彼此相對地設置，及設置在該正電極和該負電極之間的電解質，其中該負電極活性材料包括：包含以下式1表示之氧化鋰鈦的核心和位於該核心之表面且包括氟的塗層：[式1]LixTiyO4，(其中0.8x1.4及1.6y2.2)，其中該塗層包含在核心表面中的化學吸附之氟(F)。
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