TWI605077B - 聚酯膜、積層體及聚酯膜的製造方法 - Google Patents

Description

聚酯膜、積層體及聚酯膜的製造方法

本發明係關於伸長時應力及彈性率為特定範圍之新穎的聚酯膜及其製造方法。此外，本發明係關於包含前述聚酯膜之積層體。

聚酯膜，由於耐熱性、耐藥品性、絕緣性等優異，所以被應用在包裝用膜、磁帶用膜、光學用膜、電子零件用膜等之廣泛的領域中。

近年來，層合型鋰離子電池外裝材料或泡殼包裝(press through package)等，係藉由將由樹脂膜或金屬箔所構成之積層體進行冷成型而得到。

用於進行上述冷成型之積層體，一般是採用尼龍膜(Ny)/Al箔/未拉伸聚丙烯膜(CPP)，或是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/Ny/Al箔/CPP等的構成，對於包含Al箔之積層體，為了賦予延展性以能夠進行冷成型，係積層有尼龍膜。

然而，積層體由於聚醯胺膜的積層，不僅導致成本的上升，並且使得聚醯胺膜的耐熱性較聚酯膜差，故在高溫高濕度下會有因熱劣化而導致物性降低之問題，此外，由 於具有吸濕性，故會有因吸濕而使尺寸產生變化之問題，所得到之包裝袋，會有產生捲曲的疑慮等問題。

另一方面，聚酯膜較尼龍膜為硬且脆，且一般是以拉幅式逐次拉伸法來製造，所以異向性大，因而難以將延展性賦予至積層於此聚酯膜之金屬箔。然而，已有人提出一種可構成冷成型性優異之積層體之聚酯膜，例如於專利文獻1、2中，係揭示一種膜之長度方向與寬度方向的伸長時應力被特定在特定範圍之鋰電池包裝用的聚酯膜。此外，近年來作為層合型鋰離子電池外裝材料或泡殼包裝等所使用之積層體，係採用：在外層不使用尼龍膜，而僅使用聚酯膜之PET/Al/CPP般之構成者。

於包含樹脂膜與金屬箔之積層體中，於進行冷成型時，重要的是藉由樹脂膜將延展性賦予至金屬箔者。因此，樹脂膜必須於全部方向均一地伸長。若樹脂膜在其MD、45°、TD、135°之4個方向上的物性產生變動時，會於冷成型時難以往全部方向均一地伸長。亦即於樹脂膜上存在有容易伸長之方向與不易伸長之方向，造成於冷成型時產生金屬箔的斷裂，或是於樹脂膜產生剝層或針孔。一旦產生此問題時，成型體會無法發揮作為包裝體等之功能，而有導致被包裝體(內容物)損傷等之疑慮。因此，樹脂膜必須是在各方向上之物性的變動盡可能經過降低者。

影響冷成型時的成型性之因素，可列舉出樹脂膜的柔軟性。樹脂膜若柔軟性低，則於冷成型的伸長時會承受強大的負荷，可能會產生針孔或剝層等。相反的， 樹脂膜若柔軟性過高時，作為基材之保護包含金屬箔之積層體的效果差，所得之積層體的物性會降低。因此，樹脂膜重要的是具有不會過高且不會過低之柔軟性。

此外，影響冷成型時的成型性之其他物性之一，係有樹脂膜的厚度。在對積層有厚度具有變動之聚酯膜之積層體進行冷成型時，會使聚酯膜之相對較薄的部分破裂而產生針孔，或是引起剝層之疑慮升高。因此，冷成型時所使用之聚酯膜，遍及膜整體均一地控制厚度者亦為重要。

近年來，使用在鋰離子電池外裝材料之樹脂膜及其積層體，隨著電池之進一步的高輸出化、小型化、成本降低之需求等，要求進一步薄化樹脂膜的厚度。一般而言，樹脂膜的厚度愈厚，愈容易確保厚度的均一性，但由於厚度愈薄(尤其厚度為25μm以下)，厚度的均一性愈差，所以對成型性所造成之影響更加顯著。

如此，雖期待開發出一種聚酯膜，可作為在前述4個方向上之物性的變動較小，柔軟性位於適當的範圍，並且厚度的均一性優異，即使變更薄亦具有良好的冷成型性之樹脂膜者，但目前仍未開發出如此的膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-362953號公報

[專利文獻2]日本國際公開第2015/125806號公報

本發明之目的在於提供一種聚酯膜，其可抑制前述4個方向上之物性的變動，具有適度的柔軟性，並且厚度的均一性亦優異，藉此可對經積層之金屬箔賦予良好的延展性，並且耐熱性亦優異，而適合冷成型用途者。

本發明者係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現，藉由將拉伸倍率及拉伸時的溫度調整至特定範圍內，可得到能夠抑制前述4個方向上之物性的變動，具有適度的柔軟性，並且厚度的均一性亦優異之聚酯膜，遂完成本發明。

亦即，本發明之主旨如下所述。

(1)一種聚酯膜，其特徵為：關於將膜表面上的任意方向設為0°，且相對於該方向往順時針方向繞45°、90°、135°之4個方向的各方向之5%伸長時的應力，此等應力之最大值與最小值的差為50MPa以下，關於前述4個方向的各方向之15%伸長時的應力，此等應力之最大值與最小值的差為70MPa以下，該聚酯膜在前述4個方向的彈性率，於任一方向均位於2.0至3.5GPa的範圍內。

(2)如(1)所述之聚酯膜，其在前述4個方向的乾熱收縮率，均位於0至10%的範圍內。

(3)如(1)或(2)所述之聚酯膜，其在前述4個方向之厚 度的平均值為30μm以下。

(4)如(1)至(3)中任一項所述之聚酯膜，其在前述4個方向之厚度的標準差為0.4μm以下。

(5)一種積層體，其係包含如上述(1)至(4)中任一項所述之聚酯膜及金屬箔。

(6)一種積層體，係依序積層有金屬箔、接著劑層、以及如(1)至(4)中任一項所述之聚酯膜而成者。

(7)一種聚酯膜的製造方法，其係用以製造如上述(1)至(4)中任一項所述之聚酯膜之方法，該製造方法係：以使縱向(MD)的拉伸倍率(DR_MD)與橫向(TD)的拉伸倍率(DR_TD)滿足下述(a)、(b)之方式，將未拉伸薄片逐次或同步地進行雙軸拉伸。

0.70≦DR_MD/DR_TD≦0.90 (a)

12.5≦DR_MD×DR_TD≦15.5 (b)

(8)如(7)所述之聚酯膜的製造方法，其中，拉伸為逐次雙軸拉伸，於65至105℃的溫度範圍內進行將未拉伸薄片往縱向(MD)拉伸而得到第1拉伸膜之第1拉伸，於90至160℃的溫度範圍內進行將第1拉伸膜往橫向(TD)拉伸而得到第2拉伸膜之第2拉伸。

(9)如(7)或(8)所述之聚酯膜的製造方法，其係於160至210℃的溫度範圍內對雙軸拉伸後的膜進行熱處理。

本發明之聚酯膜，不僅在4個方向之伸長時 的應力均衡優異，並且具有適度的柔軟性，所以將金屬箔積層於本發明之聚酯膜而成之積層體，可使金屬箔具有良好的延展性，在藉由冷成型來進行拉製成型(尤其是深拉製成型或拉出成型)時，不會產生金屬箔的斷裂、剝層、針孔等，而能夠得到可靠度高之高品質的製品(成型體)。

再者，本發明之聚酯膜，即使厚度為較薄的25μm以下者，其在前述4個方向之伸長時的應力均衡亦優異，同時厚度的均一性優異，所以與金屬箔積層而成之積層體，可藉由冷成型得到小型化之製品，在成本上亦為有利。

以往的聚酯膜，由於冷成型性差，在作成積層體時，必須積層聚醯胺膜等具有延展性之樹脂膜，但本發明之聚酯膜，即使不積層聚醯胺膜，亦具有充分優異的冷成型性，所以可縮短層合步驟及得到小型化之製品，而能夠提供經濟性優異之積層體。

此外，根據本發明之製造方法，藉由將MD及TD的拉伸倍率及拉伸時的溫度調整至特定範圍內，可有效率且生產性佳地製造具有上述優異特性之聚酯膜。

A‧‧‧中心點

X‧‧‧聚酯膜在基準方向(0°方向)伸長時的應力測定用試樣

第1圖係顯示用以測定聚酯膜的伸長時應力之試樣的採集位置之圖。

第2圖係顯示測定聚酯膜的厚度之方法之圖。

以下詳細說明本發明。

構成本發明之聚酯膜之聚酯樹脂，可列舉出由二羧酸成分與主醇成分所構成之聚酯樹脂，或是由羥基羧酸成分所構成之聚酯樹脂。

二羧酸成分，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚物酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、環己烷二羧酸等。

此外，二醇成分，可列舉出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、雙酚A或雙酚S的環氧乙烷加成物等。

羥基羧酸成分，可列舉出ε-己內酯、乳酸、4-羥基苯甲酸等。

構成本發明之聚酯膜之聚酯樹脂(以下有時略稱為「本發明之聚酯樹脂(R)」)，可為由上述成分所構成之均聚物或是共聚物，而且可少量地含有偏苯三甲酸、苯三甲酸、焦蜜石酸(pyromellitic acid)、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等3官能化合物。

此外，本發明之聚酯樹脂(R)，可併用2種以上之由上述成分所構成之均聚物或是共聚物。

其中，本發明之聚酯樹脂(R)，在供應至本發明之聚酯膜的製造方法前之極限黏度，較佳為0.65至0.88，更佳為0.67至0.84。當聚酯樹脂(R)的極限黏度為上 述範圍內時，可藉由後述本發明之製造方法來得到本發明之聚酯膜。當聚酯樹脂(R)的極限黏度非為上述範圍內時，容易變得難以得到滿足由本發明所規定之在4個方向伸長時的應力均衡和彈性率之膜。

將本發明之聚酯樹脂(R)的極限黏度調整至上述範圍內時，只要調整聚合時的溫度或時間即可，且可在進行熔融聚合之外，亦進行固相聚合。

本發明之聚酯樹脂(R)的極限黏度，係將聚酯樹脂0.25g溶解於酚/四氯乙烷=5/5(質量比)50ml中，並使用烏式黏度管(Ubbelohde Viscometer)於25℃中測定者。

更具體而言，本發明之聚酯樹脂(R)，較佳係含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)。其中，本發明之聚酯樹脂(R)中，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)之比率較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。

本發明中，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)係以對苯二甲酸與1,4-丁烷二醇為主要聚合成分者，並可於其中共聚合其他成分。共聚合成分，可使用上述例示之二羧酸成分或二醇成分。

本發明中，使用共聚物作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)時，共聚合成分的種類只要適當地選擇即可，但共聚合成分的比率，以二羧酸成分、二醇成分均為20莫耳%以下為較佳，均為10莫耳%以下為更佳。關於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)，當共聚合成分的比率超過20莫耳%時，熔 點有時會低於後述範圍，結果使結晶性變低，有時使聚酯膜的耐熱性降低。

本發明之聚酯膜中，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的熔點較佳為200至223℃，更佳為210至223℃。熔點未達200℃時，聚酯膜的耐熱性會降低。

本發明之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)係以對苯二甲酸與乙二醇為主要聚合成分者，並可於其中共聚合其他成分。共聚合成分，可使用上述例示之二羧酸成分或二醇成分。

此外，共聚合成分的比率，以酸成分、醇成分均為20莫耳%以下為較佳，以均為10莫耳%以下為更佳。

聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的熔點較佳為225至260℃，更佳為240至260℃。熔點未達225℃時，聚酯膜的耐熱性會降低。

本發明之聚酯樹脂中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的質量比(A/B)，較佳為5/95至40/60，更佳為5/95至30/70，又更佳為5/95至25/75。

由於與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)相比，對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的單位骨架中所含有之脂肪族鏈的碳數多出2個，所以分子鏈的可動性高，柔軟性高。藉由將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)混合，可提升所得之聚酯膜的柔軟性。亦即，聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的質量比於上述範圍內愈高，愈 可提升聚酯膜的柔軟性。另一方面，當聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的質量比低於上述範圍時，所得之聚酯膜將缺乏柔軟性，導致彈性率提高。此外，當聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的質量比高於上述範圍時，所得之聚酯膜會顯現出較強之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的特性，變得過度柔軟而使彈性率變低，並且耐熱性有時會降低。

本發明之聚酯樹脂(R)，除了上述含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)者之外，較佳係含有2種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)，亦即含有共聚合成分之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(Bc)、與實質上不含共聚合成分之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(Bh)。其中，本發明之聚酯樹脂(R)中，聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(Bc)與(Bh)的比率較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。

含有共聚合成分之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(Bc)，較佳為由間苯二甲酸共聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯，含有共聚合成分之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(Bc)的熔點較佳為220至225℃，更佳為210至225℃。熔點未達200℃時，聚酯膜的耐熱性會降低。

當本發明之聚酯樹脂(R)含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(Bc)與(Bh)時，(Bc)與(Bh)的質量比(Bc/Bh)，較佳為5/95至40/60，更佳為5/95至30/70，又更佳為5/95至25/75。

使上述的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)等聚酯樹脂聚合之方法並無特 別限定，例如可列舉出酯交換法、直接聚合法等。酯交換觸媒方面，可列舉出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti的氧化物或乙酸鹽等。此外，聚縮合觸媒，可列舉出Sb、Ti、Ge的氧化物或乙酸鹽等。

聚合後的聚酯，由於含有單體或低聚物、副產物之乙醛或四氫呋喃等，所以可在減壓下或惰性氣體流通下，於200℃以上的溫度中進行固相聚合。

聚酯樹脂的聚合中，可視需要加入添加劑，例如抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。抗氧化劑方面，例如可列舉出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，熱穩定劑方面，例如可列舉出磷系化合物等，紫外線吸收劑方面，例如可列舉出二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物等。此外，聚酯樹脂，如同含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)般含有2種以上的樹脂時，作為抑制此等產生反應之反應抑制劑，較佳係添加磷系化合物。

接著說明本發明之聚酯膜的特性值。本發明之聚酯膜，作為表示在二次加工之伸長時的應力均衡極為優異之指標，必須同時滿足下述(1)及(2)。亦即，本發明之聚酯膜，必須滿足：(1)關於將膜表面上的任意方向設為0°，且相對於該方向往順時針方向繞45°、90°、135°之4個方向的各方向之5%伸長時的應力，此等應力之最大值與最小值的差為50MPa以下；(2)關於前述4個方向的各方向之15%伸長時的應力中，此等應力之最大值與最小值的差為 70MPa以下。

當在4個方向之5%伸長時的應力(F5)之最大值與最小值的差(△F5)、以及在4個方向之15%伸長時的應力(F15)之最大值與最小值的差(△F15)超過上述範圍時，聚酯膜會於全部方向的應力均衡不佳，難以得到均一的成型性。成型性非均一之聚酯膜，例如在對積層有金屬箔之積層體進行冷成型時，無法將充分的延展性賦予至金屬箔(亦即聚酯膜難以跟隨金屬箔)，所以容易產生金屬箔的斷裂，或是產生剝層、針孔等的缺陷。

前述△F5必須為50MPa以下，較佳為35MPa以下，更佳為25MPa以下，又更佳為15MPa以下。前述△F15必須為70MPa以下，較佳為60MPa以下，更佳為50MPa以下，又更佳為35MPa以下。

一般而言，在藉由拉幅式逐次拉伸法來製造膜時，膜係以捲取成圓筒之膜捲筒的形態得到，但所得之膜捲筒的捲寬，通常約為2至8m。然後對所得之膜捲筒施以切條加工，以約1至3m之捲寬的製品的形態出貨。拉幅式逐次拉伸法中，由於係以固定具夾持膜的兩端部來施以拉伸，所以在膜捲筒之捲寬的中央部附近與端部，容易產生伸長時的應力差。

然而，根據本發明之製造方法，在所得之聚酯膜中，膜捲筒的中央部附近部分可將△F5設為15MPa以下，△F15設為35MPa以下。

此外，聚酯膜在4個方向之5%伸長時的應 力(F5)，從作成積層體後之冷成型性之點來看，較佳係均為80至130MPa，更佳為85至125MPa，又佳為90至120MPa。此外，15%伸長時的應力(F15)，從作成積層體後之冷成型性之點來看，較佳係均為80至160MPa，更佳為90至155MPa，又更佳為95至150MPa。

本發明之聚酯膜，在5%及15%伸長時於前述4個方向的應力未滿足上述範圍時，無法得到充分的冷成型性。

本發明之膜在前述4個方向的應力，係如下測定。首先在23℃×50%RH下將聚酯膜調濕2小時後，如第1圖所示，以膜上的任意點A為中心點，任意地具體指定出膜的基準方向(0°方向)，並以從該基準方向(a)往順時針方向繞45°之方向(b)、90°之方向(c)以及135°之方向(d)，以此4個方向為測定方向，然後裁切出從中心點A起往各測定方向為100mm，且在垂直於該測定方向之方向為15mm的長條狀，並以此作為試樣。例如，如第1圖所示，於0°方向上，從中心點A起離30mm至130mm的範圍內裁切出試樣X(縱長100mm×橫長15mm)。關於其他方向，亦以同樣的方式裁切出試樣。對於此等試樣，使用安裝有1kN測定用的測力計與樣本夾具之拉伸試驗機(島津製作所公司製AG-1S)，以拉伸速度500mm/min分別測定5%伸長時的應力(F5)及15%伸長時的應力(F15)。對於各方向，分別以各試樣數5來實施測定，並算出平均值作為各方向的應力值。然後分別求取4個方向之應力值之最大值與最小值的差。

關於上述基準方向(0°)，於膜的製造時可判別出拉伸步驟中的MD時，則較佳係以MD為基準方向。

接著，本發明之聚酯膜，作為表示具有適合冷成型性之柔軟性之指標方面，在前述4個方向的彈性率，於任一方向必須均位於2.0至3.5GPa的範圍內，其中較佳位於2.2至3.4GPa的範圍內，更位於2.4至3.3GPa的範圍內。

本發明之聚酯膜中，當在上述4個方向伸長時的應力均衡同時滿足(1)及(2)，且在前述4個方向的彈性率位於上述範圍內時，可達到本發明之效果。亦即，將金屬箔積層於本發明之聚酯膜而成之積層體，可使金屬箔具有良好的延展性，在藉由冷成型來進行拉製成型(尤其是深拉製成型或拉出成型)時，不會產生金屬箔的斷裂、剝層、針孔等，而能夠得到可靠度高之高品質的製品(成型體)。當聚酯膜在前述4個方向的彈性率中之任一者未達2.0GPa時，柔軟性會變得過大。另一方面，聚酯膜在前述4個方向的彈性率中之任一者超過3.5GPa時，柔軟性會降低。而且，聚酯膜在前述4個方向的彈性率中之任一者位於本發明的範圍外時，即使上述在4個方向伸長時的應力均衡同時滿足(1)及(2)，亦無法將良好的延展性賦予至金屬箔，將使冷成型性降低。

本發明之聚酯膜在前述4個方向的彈性率，係於測定前述4個方向的應力時，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製AG-1S)所測定者。

再者，本發明之聚酯膜，作為表示具有適合冷成型性之柔軟性之指標方面，其在前述4個方向的乾熱收縮率，較佳係均位於0至10%的範圍內，更佳位於2至9.5%的範圍內，又更佳位於2.5至9.0%的範圍內。藉由使聚酯膜在前述4個方向的乾熱收縮率均位於上述範圍內，可成為最適合結晶化之範圍，而具有適合冷成型性之柔軟性。

當聚酯膜在前述4個方向的乾熱收縮率中之任一者超過10%時，結晶化會無法充分地進行，柔軟性有時會變得過大。另一方面，當聚酯膜在前述4個方向的乾熱收縮率未達0%時，結晶化會過度進行，有時使柔軟性降低。不論何種情形，冷成型性均會降低。

本發明之聚酯膜在前述4個方向的乾熱收縮率，係如下測定。

依據前述伸長時應力的測定時所使用之試樣的採集方法，以從中心點A起在各測定方向成為100mm，且在垂直於測定方向之方向成為10mm之方式將聚酯膜裁切成長條狀，以採集試樣。

在23℃×50%RH下將試樣調濕2小時(調濕1)後，於160℃的乾燥空氣中暴露5分鐘，然後再次在23℃×50%RH下調濕2小時(調濕2)。測定調濕1後的試樣長度與調濕2後的試樣長度，並以下述式來求取乾熱收縮率。以試樣數5來實施測定，並以平均值作為乾熱收縮率。

乾熱收縮率(%)={(調濕1後的試樣長度-調濕2後的試樣長 度)/調濕1後的試樣長度}×100

本發明之聚酯膜，作為表示厚度精度(厚度的均一性)為極高者之指標方面，係以於膜上設定基準點，同時從基準點沿著前述4個方向分別設定複數個測定點，於各測定點上測定厚度時之測定值的標準差，較佳為0.4μm以下，更佳為0.3μm以下，又更佳為0.28μm以下。

當聚酯膜之表示厚度精度(厚度的均一性)之標準差為0.4μm以下時，厚度的變動會變得極小，例如即使厚度為15μm以下，與金屬箔貼合之積層體，在進行深拉製冷成型時，亦不會產生剝層或針孔等的缺失，可得到良好的成型性。

標準差超過0.4μm之厚度精度低的聚酯膜，尤其是在厚度較小時，與金屬箔貼合時，會無法將充分的延展性賦予至金屬箔，導致剝層或針孔的產生變得顯著，有時無法得到良好的成型性。

上述厚度精度的評估方法係如下進行。在23℃×50%RH下將聚酯膜調濕2小時後，如第2圖所示，以膜上的任意位置為中心點A，任意地具體指定出膜的基準方向(0°方向)，並從該基準方向(a)往順時針方向繞45°之方向(b)、90°之方向(c)以及135°之方向(d)，在此4個方向分別拉出合計4條之100mm的直線L1至L4。藉由長度計(Haidenhain公司製HEIDENHAIN-METRO MT1287)，從各直線上的中心點起以10mm為間隔來測定位於10個點的厚度。然後算出在4條直線所測得之40個點之厚度的平均 值，並以此為厚度。此外，使用40個點之厚度的測定值來算出標準差。上述基準方向，若於膜的製造時可判別出拉伸步驟中的MD時，則較佳係以MD為基準方向。

本發明中，平均厚度及標準差只要是以聚酯膜之任意一處的點(點A)為基準即可，根據本發明之製造方法，即使是在所得之膜捲筒的端部與中央部附近捲取而成之聚酯膜中，亦可成為上述範圍內的平均厚度及標準差。

本發明之聚酯膜，其厚度的平均值較佳為30μm以下，更佳為26μm以下，又更佳為16μm以下。本發明之聚酯膜，係適合作為與金屬箔貼合之積層體，且適合用於冷成型用途，但藉由在滿足特定條件之拉伸條件下進行使用如後述般的拉幅機之雙軸拉伸，即使是厚度較小之膜，亦可得到在前述4個方向伸長時的應力均衡優異，且在前述4個方向之厚度精度(厚度的均一性等)為極高者。

當聚酯膜之厚度的平均值超過30μm時，成型性會降低，有時難以使用在小型的電池外裝材料，而且亦有成本面較為不利之疑慮。

當聚酯膜愈薄，便愈難以將充分的延展性賦予至金屬箔。亦即，厚度愈薄，所得之膜的厚度精度愈容易降低，伸長時的應力愈容易產生變動，故因冷成型的壓入力，會導致聚酯膜或金屬箔的斷裂變得顯著。相對於此，本發明之聚酯膜，藉由採用後述特定的製造方法，尤其，即使是厚度為26μm以下者，亦可成功提供在上述4個方向伸長 時的應力均衡優異，且厚度的均一性高之聚酯膜。本發明之聚酯膜，其厚度之平均值的下限並無特別限定，通常約為2μm即可。厚度的平均值未達2μm時，與金屬箔貼合時，賦予至金屬箔之延展性容易變得不足。

本發明之聚酯膜，於後述本發明之製造方法中，為了改善所得之聚酯膜的捲取性，可於膜中添加粒子。調配於聚酯膜中之粒子，只要是可賦予易滑性之粒子即可，並無特別限定，例如可列舉出二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子。此外，亦可使用熱硬化性脲樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等之耐熱性有機粒子。再者，聚酯樹脂的製造步驟中，亦可使用使觸媒等之金屬化合物的一部分沉澱、微分散後之析出粒子。

所使用之粒子的形狀並無特別限定，可使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等任一種。此外，關於其硬度、比重、色彩等，亦無特別限制。此等粒子可視需要併用2種以上。

於本發明之聚酯膜的至少單面上，可積層因應目的之一層以上的塗布層。例如可列舉出能夠賦予耐電解液性、耐酸性、耐酒精性、耐摩擦性、耐靜電性、印刷適性、接著性之塗布層。

此外，用以提升基材與鋁箔之接著性之易接著處理方面，可對聚酯膜進行表面處理以顯現易接著效果。

其中，本發明之聚酯膜，作為用以提升接 著性之塗布層，較佳係至少於單面具有引體層。藉由具有引體層，積層有本發明之聚酯膜與金屬箔之積層體，可提升聚酯膜與金屬箔之接著性，在進行冷成型時能夠更有效地將延展性賦予至金屬箔，因此，不僅可使金屬箔不易斷裂，並且可有效地發揮抑制剝層的效果。

引體層的主成分，可列舉出水溶性或水分散性的聚胺甲酸酯化合物、丙烯酸化合物、聚酯化合物，較佳為陰離子型水分散性聚胺甲酸酯樹脂。引體層的硬化劑，可列舉出三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、唑啉(Oxazoline)化合物。

引體層的厚度，較佳為0.01至0.5μm。當引體層的厚度較0.01μm更薄時，接著性會降低。當引體層的厚度較0.5μm更厚時，易接著性的提升無顯著的變化，反而會導致膜捲筒物產生磨刷或結塊，產生引體層的背轉移，或是於膜捲出時之引體層的損壞或甚至膜的斷裂等缺失，且成本面亦較不利。

為了形成引體層，作為塗布上述化合物的水溶液或水分散液之方法，可選擇已知的任意方法，例如可應用棒塗布法、空氣刮刀塗布法、反轉輥塗布法、凹版輥塗布法。

視需要之，可在不影響接著性之範圍內，於引體層添加用以抗結塊之潤滑材料，或是用以提升塗布性之潤濕材料。

以下係詳細說明本發明之聚酯膜的製造方 法。滿足上述特性值之本發明之聚酯膜，可藉由本發明之聚酯膜而得到。

以下將對由含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)之聚酯樹脂(R)所構成之聚酯膜的製造方法舉例來說明。本發明之聚酯膜，可藉由薄片成形步驟與接續之拉伸步驟來製造。

薄片成形步驟中，藉由將聚酯樹脂(R)成形為薄片狀而得到未拉伸薄片。

聚酯樹脂(R)，可依循一般公知的方法來調製。例如，可藉由將含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)之原料，投入於具備加熱裝置之擠壓機中，並於270至300℃熔融混練3至15分鐘而得到。藉由以T型模將熔融混練後之樹脂組成物擠出，並利用溫度已調整至50℃以下之壓鑄滾筒進行冷卻固化，藉此可得到薄片狀的成形體之未拉伸薄片。

未拉伸薄片之厚度的平均值並無特別限定，一般而言，較佳約為15至250μm，更佳為50至235μm。藉由使未拉伸薄片之厚度的平均值位於上述範圍內，可更有效率地拉伸。

拉伸步驟中，藉由將前述未拉伸薄片於縱向(MD)及橫向(TD)逐次或同步地進行雙軸拉伸，可得到拉伸膜。

同步雙軸拉伸，可列舉出使用拉幅機來握持未拉伸膜的兩端，往MD方向拉伸的同時，亦往TD拉伸，藉此同 步地進行MD及TD的雙軸拉伸之方法。

另一方面，在逐次雙軸拉伸中，較佳係藉由拉幅機往MD及TD之至少一方向拉伸，藉此可得到更均一的膜厚度。使用拉幅機之逐次雙軸拉伸，係有：(1)藉由使未拉伸薄片通過轉速不同之複數個輥而往MD拉伸後，利用拉幅機將該拉伸後之膜往TD拉伸之方法；(2)利用拉幅機將未拉伸薄片往MD拉伸後，再利用拉幅機將該拉伸後之膜往TD拉伸之方法等。從所得之膜的物性、生產性等之點來看，特佳為前述(1)之方法。使用拉幅機之逐次雙軸拉伸，由於是藉由輥往MD拉伸，所以在生產性、設備方面等為有利，且由於是利用拉幅機往TD拉伸，所以在膜厚的控制等為有利。

本發明之製造方法中，於拉伸步驟時，必須以使MD的拉伸倍率(DR_MD)與TD的拉伸倍率(DR_TD)同時滿足下述(a)、(b)之方式，將未拉伸薄片逐次或同步地進行雙軸拉伸，此為重要之處。

0.70≦DR_MD/DR_TD≦0.90 (a)

12.5≦DR_MD×DR_TD≦15.5 (b)

當未滿足上述(a)及(b)中任一者時，所得之聚酯膜，在4個方向的應力均衡會變差，難以得到本發明之聚酯膜。

亦即，當拉伸倍率比(DR_MD/DR_TD)未達0.70時，相對於MD倍率，TD倍率會成為高倍率，所以聚酯膜在TD的應力-應變曲線中之應力值變高，而成為低伸長度。另一方面，當拉伸倍率比(DR_MD/DR_TD)超過0.90時，相 對於TD倍率，MD倍率會成為高倍率，所以聚酯膜之MD在應力-應變曲線中之應力值變高，而成為低伸長度。此外，由於對45°方向與135°方向的應力-應變曲線亦造成影響，其結果係難以得到同時滿足由本發明所規定之伸長時的應力之最大值與最小值的差(△F5、△F15)的條件之聚酯膜。

此外，當面倍率(DR_MD×DR_TD)未達12.5時，面倍率會過低而使拉伸不足，所以聚酯膜無法得到充分的分子配向。另一方面，當面倍率(DR_MD×DR_TD)超過15.5時，面倍率會過高，所以聚酯膜於拉伸時無法於全部方向均一地拉伸，其結果係難以同時滿足由本發明所規定之伸長時的應力之最大值與最小值的差(△F5、△F15)的條件。

拉伸倍率比(DR_MD/DR_TD)與面倍率(DR_MD×DR_TD)，必須如上述般滿足(a)及(b)，其中，較佳係將DR_MD設為3.0至3.7，更佳係設為3.1至3.6。

進行逐次雙軸拉伸時，較佳係於65至105℃的溫度範圍內進行將未拉伸薄片往縱向(MD)拉伸而得到第1拉伸膜之第1拉伸，更佳係於70至100℃的溫度範圍內進行。接著，較佳係於90至160℃的溫度範圍內進行將第1拉伸膜往橫向(TD)拉伸而得到第2拉伸膜之第2拉伸，更佳係於100至150℃的溫度範圍內進行。拉伸步驟中的溫度，例如可藉由預熱用輥或拉幅機的預熱區等，一面進行預熱一面進行設定及控制。

藉由將第1拉伸的溫度範圍和第2拉伸的溫 度範圍設定在上述範圍內，可確實地得到本發明之聚酯膜。然後，第1拉伸、第2拉伸均較佳係在上述溫度範圍內，沿著膜的拉取方向逐步提高溫度。

此外，使用拉幅機之同步雙軸拉伸及逐次雙軸拉伸，均較佳係於拉伸後進行鬆緩熱處理。鬆緩熱處理中的溫度，較佳為160至210℃，更佳為170至210℃。鬆緩熱處理中的溫度，可在拉幅機的預熱區中進行設定及控制。此外，鬆緩熱處理中的鬆緩率，較佳為2至9%，更佳為3至7%。

用以將拉伸時或鬆緩熱處理時的溫度設定在上述範圍之手段，係有吹送熱風至膜表面之方法，或是使用遠紅外線或近紅外線加熱器之方法，以及組合此等之方法等，在本發明中，較佳係包含吹送熱風之方法。

此外，在得到於膜表面的至少單面具有易接著層之本發明之聚酯膜時，較佳亦藉由與上述相同之拉伸方法及拉伸條件來進行。為了於膜表面形成易接著層，於上述製造方法中，較佳係將易接著層形成用水性塗布劑塗布於已往MD拉伸後之聚酯膜。然後，較佳係緊接著將此膜與水性塗布劑一起以與上述相同之拉伸條件往TD拉伸(模內塗布)。水性塗布劑的塗布量，較佳係調整為使形成於拉伸後之膜的表面之易接著層的厚度成為0.01至10μm。

此外，本發明之積層體，係包含聚酯膜與金屬箔。本發明之積層體的代表例，可列舉出含有本發明 之聚酯膜以及積層於該膜上之金屬箔之積層體。此時，本發明之聚酯膜與金屬箔可以直接接觸的方式進行積層，或是以中介存在有接著劑層等其他層之狀態進行積層。尤其，本發明中，較佳為依序積層本發明之膜/金屬箔/密封劑膜之積層體。此時，各層之間可中介存在有接著劑層或不中介存在有接著劑層。

本發明之聚酯膜，由於可將良好的延展性賦予至金屬箔，所以不須積層如聚醯胺膜等具有延展性之其他樹脂膜。

金屬箔方面，可列舉出包含各種金屬元素(鋁、鐵、銅、鎳等)之金屬箔(包含合金箔)，尤其可適用純鋁箔或鋁合金箔。關於鋁合金箔，較佳係含有鐵(鋁-鐵系合金等)，關於其他成分，在不損及前述積層體的成型性之範圍內，只要在JIS等所規定之公知的含量範圍內，其可包含任意成分。

金屬箔的厚度並無特別限定，從成型性之觀點來看，較佳為15至80μm，特佳為20至60μm。

構成本發明之積層體之密封劑膜，較佳係例如採用聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、聚氯乙烯等具有熱封性之熱塑性樹脂。密封劑膜的厚度並無限定，通常較佳為20至80μm，特佳為30至60μm。

[實施例]

以下係藉由實施例來詳細說明本發明。惟本發明並不受限於下述實施例。聚酯膜及積層體的特性，係藉由下述方法來測定。

此外，所得之膜捲筒，係於寬度方向分成3等份。將位於中央之膜捲筒設為「a」，將從膜之移動方向的上游側觀看時位於右邊之膜捲筒設為「b」，將從膜之移動方向的上游側觀看時位於左邊之膜捲筒設為「c」。

(1)聚酯膜之5%伸長時及15%伸長時在4個方向的應力、彈性率、乾熱收縮率

聚酯膜之5%伸長時及15%伸長時在4個方向的應力、彈性率、乾熱收縮率，係將基準方向(0°方向)設為MD，並藉由前述所說明之方法來測定並算出。

此時，從膜捲筒「a」與膜捲筒「b」中採集樣本並測定。於膜捲筒「a」、「b」中，使用從位於捲量一半之位置所採集之膜，並將寬度方向的中心點設為如第1圖所示之中心點A。

膜捲筒「b」中之此等值，僅於第7表所示之實施例及比較例中進行測定。

(2)聚酯膜的平均厚度及標準差

聚酯膜的平均厚度及標準差，係藉由前述方法分別測定並算出。

此時，從膜捲筒「a」、膜捲筒「b」、膜捲筒「c」中採集樣本並測定。膜捲筒「a」、「b」中，使用從位於捲量一半之位置所採集之膜，並將寬度方向的中心點設為如第2圖所示之中心點A。在膜捲筒「c」中，使用從捲的盡頭附 近所採集之膜，並將從膜之移動方向的上游側觀看時離左側的端部為20cm之位置，設為如第2圖所示之中心點A。

(3)冷成型性

在23℃×50%RH下將所得之積層體調濕1小時以上後，根據JISZ2247，使用愛理遜(Erichsen)試驗機(安田精機製作所公司製No.5755)，在23℃×50%RH下將鋼球衝頭以既定的壓入深度壓附於積層體，求取愛理遜值。作為試樣之積層體的大小，為縱長10cm、橫長10cm者，愛理遜值係以每隔0.5mm來測定，以各試樣數5實施測定，並算出平均值。

當愛理遜值為6.5mm以上時，尤其為7mm以上時，則判斷為適合於深拉製成型。

聚酯樹脂(R)，係使用下述聚酯樹脂。

A-1：聚對苯二甲酸丁二酯(Mitsubishi Engineering Plastic公司製NOVADURAN 5010S，極限黏度：1.10)

A-2：聚對苯二甲酸丁二酯(Mitsubishi Engineering Plastic公司製NOVADURAN 5505S，極限黏度：0.92)

Bh-1：聚對苯二甲酸乙二酯(Nippon Ester公司製UT-CBR，極限黏度：0.67)

Bh-2：聚對苯二甲酸乙二酯(Nippon Ester公司製NEH2050，極限黏度：0.78)

Bh-3：由間苯二甲酸共聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯(Nippon Ester公司製MA-1342，極限黏度：0.63)

Bh-4：由間苯二甲酸共聚合而成之聚對苯二甲酸乙二酯(Nippon Ester公司製SA-1345，極限黏度：0.78)

實施例1 (聚酯膜的製作)

以質量比(A-1/Bh-1)5/95混合上述A-1與Bh-1，作為聚酯樹脂(R)，並以使二氧化矽含量成為0.05質量%之方式添加凝聚二氧化矽母材(Nippon Ester公司製GS-BR-MG)，於280℃熔融，以滯留時間5分鐘從T型模出口擠出，予以急冷並固化，並以使拉伸後的厚度成為25μm之方式得到未拉伸膜。

接著將未拉伸膜逐次拉伸。首先藉由縱向拉伸機，使用加熱輥加熱至85℃，往MD拉伸3.4倍，緊接著於120℃開始橫向拉伸，往TD拉伸4.25倍。於此拉伸中，拉伸倍率比(DR_MD/DR_TD)為0.80，面倍率(DR_MD×DR_TD)為14.5。

接著將鬆緩熱處理溫度設為190℃，將TD的鬆緩率設為6.0%，施以4秒的鬆緩熱處理後，冷卻至室溫而得到厚度為25μm之聚酯膜。所得之聚酯膜係捲取成輥狀。

(積層體的製作)

接著以使塗布量成為5g/m²之方式，將雙液型聚胺甲酸酯系接著劑(Toyo Morton公司製TM-K55/CAT-10L)塗布於所得之聚酯膜，於80℃乾燥10秒。將鋁箔(AA規格8079P，厚度50μm)貼合於該接著劑塗布面。然後在貼合 於聚酯膜之鋁箔的鋁箔側，以相同條件塗布同種類的接著劑，貼合未拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司製GHC，厚度50μm)，於40℃的環境下實施72小時的熟化處理，而製作積層體。

實施例2至67、比較例1至34

除了將用作為聚酯樹脂(R)之聚酯樹脂的種類、質量比、MD及TD的拉伸倍率、拉伸溫度、鬆緩熱處理溫度、鬆緩率、拉伸後的厚度，變更為如表1至表7所記載者以外，其他以與實施例1相同之方法來進行，得到聚酯膜。於變更拉伸後的厚度時，係以變更從T型模出口擠出之聚酯樹脂(R)的供應量來進行。

使用所得之聚酯膜，以與實施例1相同的方式得到積層體。

實施例1至67、比較例1至34所得之聚酯膜的構成、製造條件及特性值、所得之積層體的冷成型性，係如表1至表7所示。

從此等結果可清楚得知，於實施例1至67中，由於拉伸倍率比(DR_MD/DR_TD)、面倍率(DR_MD×DR_TD)為本發明所規定之範圍內，所以所得之聚酯膜在4個方向5%伸長時的應力之最大值與最小值的差為50MPa以下，且進 行15%伸長時的應力之最大值與最小值的差為70MPa以下之值，而且在4個方向的彈性率均位於2.0至3.5GPa的範圍內。再者，在4個方向之厚度的標準差為0.4μm以下，厚度的均一性亦優異。

此外，從第7表所示之實施例可清楚得知，即使於所捲取之膜捲筒之捲寬的端部，亦滿足上述特性值，可得到於膜捲筒的全體寬度均滿足本發明的特性值之聚酯膜。

此外，使用如此之滿足本發明所規定之特性值之聚酯膜所得到之積層體，其愛理遜值高，進行冷成型後，在全體方向具有均一的延展性。亦即，各實施例之聚酯膜，於冷成型時，不會產生鋁箔的斷裂，或是剝層、針孔等，而具有優異的冷成型性。

另一方面，比較例1至33中，由於得到聚酯膜時之拉伸倍率比(DR_MD/DR_TD)或面倍率(DR_MD×DR_TD)並未位於本發明所規定之範圍內，所以所得之聚酯膜並未滿足上述本發明之特性值。此外，比較例34中，構成聚酯膜之聚酯樹脂的極限黏度高，鬆緩熱處理溫度過低，所以所得之聚酯膜並未滿足上述本發明之特性值。因此，使用此等比較例1至34之聚酯膜所得之積層體，其愛理遜值低，進行冷成型後，在全體方向不具有均一的延展性。因此，於冷成型時，會產生鋁箔的斷裂，或是剝層、針孔等，冷成型性差。

本案圖式皆表示其試驗方法，不足以代表

本案申請專利範圍所請發明之技術特徵，故本案無指定代表圖。

Claims (8)

1. 一種聚酯膜，係用於冷成型者，其特徵為：關於將膜表面上的任意方向設為0°，且相對於該方向往順時針方向繞45°、90°、135°之4個方向的各方向之5%伸長時的應力，此等應力之最大值與最小值的差為50MPa以下，關於前述4個方向的各方向之15%伸長時的應力，此等應力之最大值與最小值的差為70MPa以下，該聚酯膜在前述4個方向的彈性率，於任一方向均位於2.0至3.5GPa的範圍內，該聚酯膜在前述4個方向之厚度的平均值為30μm以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯膜，其在前述4個方向的乾熱收縮率，均位於0至10%的範圍內。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚酯膜，其在前述4個方向之厚度的標準差為0.4μm以下。
4. 一種積層體，係用於冷成型者，其係包含如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚酯膜及金屬箔。
5. 如申請專利範圍第4項所述之積層體，其中，金屬箔的厚度為15至80μm。
6. 如申請專利範圍第4或5項所述之積層體，其係依序積層有金屬箔、接著劑層、以及如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚酯膜而成者。
7. 一種聚酯膜的製造方法，其係用以製造如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚酯膜之方法，該製造方法 係：以使縱向(MD)的拉伸倍率(DR_MD)與橫向(TD)的拉伸倍率(DR_TD)滿足下述(a)、(b)之方式，將未拉伸薄片進行逐次雙軸拉伸，於65至105℃的溫度範圍內進行將未拉伸薄片往縱向(MD)拉伸而得到第1拉伸膜之第1拉伸，於100至150℃的溫度範圍內進行將第1拉伸膜往橫向(TD)拉伸而得到第2拉伸膜之第2拉伸，且沿著膜的拉取方向逐步提高溫度，0.70≦DR_MD/DR_TD≦0.90 (a) 12.5≦DR_MD×DR_TD≦15.5 (b)。
8. 如申請專利範圍第7項所述之聚酯膜的製造方法，其係於160至210℃的溫度範圍內對雙軸拉伸後的膜進行熱處理。